IV- Homopolymères et copolymères

 Les homopolymères : les chaînes macromoléculaires sont

constituées par la répétition du même motif.

Les copolymères: les chaînes renferment aux moins deux types de

motifs.

2 types de motifs: copolymère binaire  Styrène + Acrylonitrile

3types de motifs : copolymère tertiaire  Styrène + Butadiène +
Acrylonitrile ( ABS)

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On distingue 4 types de copolymères selon la distribution des motifs :
 les copolymères statistiques : Distribution de M1 et M2 au hasard.
M1-M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1  poly (M1 – co –M2)
Ce sont les copolymères les plus utilisés en industrie
 les copolymères alternés : Alternance de M1 et M2
M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2  poly (M1 – alt –M2)
 les copolymères séquencés (ou blocs)
(M1)n1-(M2)n2  poly (M1 – b –M2)

 les copolymères greffés

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 Enchaînement des unités

a - Cas des homopolymères Exemple d'un polymère CH2 CH

vinylique n
A
Dans la polyaddition des motifs, différents enchaînements sont possibles :

tête à queue CH2 CH CH2 CH

A A
tête à tête CH2 CH CH CH2
A A

queue à queue CH CH2 CH2 CH

A A

Le plus régulier et le plus probable est l'enchaînement tête à queue.

Les autres enchaînements doivent être considérés comme des irrégularités de
structure.
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b - Cas des copolymères

La plupart des copolymères sont issus de la polymérisation de 2 monomères (il

s'agit donc de bipolymères). Il existe néanmoins, des terpolymères (très
familiers) comme l'ABS.

On va se limiter aux bipolymères, pour des raisons de simplicité.

Lorsque l’arrangement des unités monomères constitutives des chaînes n’est pas
spécifié, un copolymère entre A et B est désigné par :
poly (A – co – B )
Ex : poly[styrène – co – (méthacrylate de méthyle)]

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- copolymères statistiques : cas le plus courant. Répartition statistique des
unités de monomères A et B
- symbolisé par (A - B) n
A- B - A - A - A - B - B - A
- dénommé poly(A - stat - B)

- copolymères alternés
- symbolisé par (A - alt - B)n
A- B - A - B - A- B
- dénommé par : poly(A - alt - B)

- copolymères séquencés linéaires (à blocs)

- symbolisé par An - b - Bn
- AA - AAA BBBB - BBBAA -
- dénommé par : poly(A) - b - poly(B)

- copolymères séquencés greffés (ou « branchés) »

- symbolisé par An - g - Bn
- dénommé par poly(A) - g - poly(B)

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V- Désignation des polymères ou
nomenclature des polymères

Il existe 3 façons de désigner les polymères

1- désignation officielle IUPAC

2- désignation courante
3- les sigles

Le plus rigoureux
1 : Poly(1-phényléthylène)
CH2 CH
n

2 : Poly(styrène)

3 : PS

Le plus facile 6
 Désignation officielle (IUPAC) des polymères

Elle consiste à désigner l’unité monomère selon les

règles en vigueur pour la chimie organique et,
après mise entre parenthèses, à faire précéder ce
nom du préfixe « poly ».

CH2 O CH2 CH2

n n

Poly(méthylène) Poly(oxyéthylène)
O
CH3 C
N n
C CH2
n
C H
O OCH3 poly([imino(1-oxohexamethylène)]

Poly[1-(méthoxycabonyl)-1-méthyléthylène)]
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 Désignation courante

Se réfère à la méthode de polymérisation mise en

œuvre pour obtenir le polymère :
c’est le reflet du processus de polymérisation
H2 C CH2
Poly(oxyde d’éthylène)
O

CH2 CH
Poly(chlorure de vinyle)
Cl

CH2 CH
polypropène
CH3

NH O
Poly(caprolactame) O

C
O N n
Poly(-capramide)
H2 N C H
OH
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 Désignation par des sigles

C’est généralement l’abréviation de la forme anglaise du

nom courant, très utilisée en industrie et en plasturgie.

• Pour un polymère bien particulier :

PS pour le poly(styrène)
PVC pour le poly(chlorure de vinyle)

• pour une famille de polymère:

PUR pour les polyuréthanes
UP pour les polyester insaturés

• pour une particularité structurale:

UHMWPE pour un polyéthylène de masse molaire
ultra-élevée
PEHd pour un polyéthylène haute densité

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 VI États physiques et morphologie d’un polymère

1. L’état cristallin qui est l’arrangement le mieux

ordonné des entités macromoléculaires et est
concrétisé sous la forme de monocristaux de petites
dimensions

2. L’état amorphe ou vitreux qui correspond à

l’enchevêtrement désordonné des chaînes de
polymères

3. L’état semi-cristallin qui conjugue, avec des

proportions variables mesurées par le taux de
cristallinité du système considéré, les deux états
précédents

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11
 Lorsqu’on chauffe un polymère qui contient des chaines ordonnées, il y aura un phénomène de
fusion qui traduit le passage de l’état solide à l’état liquide à une température définie par Tf

Exp: cas du polyéthylène haute densité consituté de chaines linéaires qui fond à 146 °C.

 Quand on chauffe un polymère amorphe, on observe un ramollissement important autour de la

température de transition vitreuse (Tg ou Tv).

 Lorsqu’un polymère amorphe se trouve à une température inférieure à sa température de transition

vitreuse, il se trouve alors dans un état vitreux où les chaines sont figées et le solide est dur et cassant.

Exp: le polystyrene a une température de transition vitreuse de 100°C qui est largement supérieure à
la température ambiante. Il se présente alors sous une forme dure et il est cassant.

 Si par contre un polymère à une température de transition vitreuse qui est inférieure à la
température ambiante, alors le polymère se présente sous une forme molle et il est flexible.

Exp: les caoutchoucs ont une température de transition vitreuse inférieure à -100°C qui est largement
inférieure à la température ambiante.

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Petite molécules : 3 états 2 transition thermiques :
La fusion et l’ébullition.

Macromolécules : 2 états  multitude de transitions

thermiques (thermomécaniques):

1. Une transition majeure : la transition vitreuse (Tg)

2. Une transition spécifique des polymères ordonnés : la
fusion (Tf)
3. Une transition secondaire importante : la transition
ductile-fragile
4. Une transition diffuse : la transition liquide-liquide
(contesté, température à partir de laquelle les
polymères peuvent être mis en œuvre)
5. Une pseudo-transition importante : la dégradation
thermique

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 CRISTAL :
fusion
Tf
cristal liquide
T
Tc

cristallisation

Amorphe ou VERRE :
liquéfaction
Tg
verre liquide
T

vitrification

Transition vitreuse

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 Quand on chauffe un polymère semi cristallin, on observe d’abord une
transtion vitreuse à une température Tg qui concerne uniquement les zones
amorphes, puis une fusion à une température Tf qui concerne les zones
cristallines uniquement.

Matériau dur et Solide souple Etat caoutchoutique Liquide visqueux

cassant

Tg Matériau moins dur Tf T

et déformable

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Facteurs influençant la Tg

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17
18
19
Cristallin Semi cristallin Amorphe

Linéaire Branché Réticulé

Thermoplastique Thermodurcissable

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1. chaîne principale : très mobile: f avorise une Tg très f aible
rigide: f avorise une Tg élevé.
2. substituants latéraux :
lorsque leur nombre augmente : la f lexibilité diminue : f avorise une Tg élevée. (ex :
PE : Tg entre –100 et – 80 C; PP : Tg entre –13 et +5°C)
-(CH2-CH2-)n PE
-(CH2-CH-)n PP
CH3
à nombre de substituants donné : une chaîne latérale très mobile f avorise une Tg
f aible. (ex : PP : Tg entre –13 et +5 C; PS : Tg entre 95 et 100°C)

3. ajout de plastif iant : diminue T g.

4. interactions dipôle-dipôle (présence d’hétéroatomes), liaison
hydrogène : l’augmentation de ces interactions augmente la cohésion du matériau, et
diminue la f lexibilité des chaînes : f avorise une augmentation de Tg. (ex : PE : Tg ~ -100°C
; (O-CH2-CH2-)n : -83°C ; (O-CH2-)n : -50°C (la polarité augmente par une présence accrue
d’hétéroatome)

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5- Cas des substituants flexibles:
Lorsque la taille des substituants augmente, il y aura augmentation du volume libre. Les substituants ont tendance à écarter
les chaines induisant une diminution de la Tg.

Exp: PP, Tg = -10 °C, Poly(butylene), Tg = -24 °C

6- Influence de la polarité des groupements latéraux:

lorsque la polarité augmente, la température de transition vitreuse augmente

Exp: PP, Tg = -10 °C, PVC, Tg = 80 °C

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