Géochimie de l’Environnement

Chapitre 1 : Chimie Atmosphérique

Guillaume Calu – ICES 2020-2021

 1. Chimie Atmosphérique

1.1 L’atmosphère terrestre

1.1.1 Composition de l’atmosphère
1.1.2 Unités et gaz parfaits
1.1.3 Les ultra-violets

1.2 Chimie stratosphérique et couche d’ozone

1.2.1 Formation de l’ozone stratosphérique
1.2.2 Destruction de l’ozone et cycle de Chapman
1.2.3 Processus catalytiques de destruction de l’ozone
1.2.4 Les trous dans la couche d’ozone
1.2.5 Composés d’origine anthropique et destruction de l’ozone

1.3 Pollutions atmosphériques

1.3.1 Familles de polluants atmosphériques
1.3.2 Dispersion des polluants dans l’atmosphère
1.3.3 Chimie de la basse troposphère
1.3.4 Ozone urbain et smog photochimique
1.3.5 Émissions de produits soufrés et pluies acides
1.3.6 Matières particulaires et qualité de l’air

1.4 Effet de serre et changement climatique

1.4.1 L’effet de serre
1.4.2 Les principaux gaz à effet de serre

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

1.1.1 – Composition de l’atmosphère

L’atmosphère terrestre se compose (pour un m3 d'air sec) :

• 78% diazote N2
• 21% dioxygène O2
• >1% argon Ar
• 0,04% dioxyde de carbone CO2

A cette atmosphère sèche se rajoute la composante humidité (soit 1 à 5% de

vapeur d’eau).

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Troposphère 0 ~ 15 km : 85% de la
masse totale de l’atmosphère

Stratosphère ~15-50 km : délimitée par

deux inversions de température.

Mésosphère 50-80 km

Thermosphère >80 km : débute par

l’ionosphère, basse-couche des aurores
boréales.

- Ligne de Kármán (100 km) frontière

astronautique de l’espace.

- Station ISS : 800 km d’altitude.

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

1.1.2 – Unités et gaz parfaits

Les gaz présents dans l’atmosphère suivent la loi des gaz parfaits :

P.V = n.R.T
P (en Pa) pression exercée par le gaz
V (en m3) volume occupé par le gaz
n (en mol) quantité de matière présente
R (en J.mol-1.K-1) = 8,314 (constante des gaz parfaits)
T (en K) température absolue du gaz

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

En chimie, l’activité d’un gaz correspond à la pression partielle de ce gaz.

Pi = Xi.Ptot Xi : fraction molaire d’un gaz i

Σ(Pi) = Ptot Xi = ni / ntot

La fraction molaire Xi peut également s’exprimer en parties par million (ppm) soit le
nombre de molécules dispersées dans 106 molécules d’air.
De même le ppb (parties par milliard 109) et le ppt (parties par trillion 1012).

Exemple : 100 ppm d’un gaz = 100 molécules de ce gaz pour 106 molécules d’air.

Soit Xi = 100 / 106 = 10-4

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Il est possible de calculer la concentration particulaire, molaire ou massique d’un

gaz dans un volume d’air.

S’il n’existe pas de consensus particulier sur les unités appropriés,

la concentration d’un gaz dans l’atmosphère s’exprime en :

• molécules de gaz par cm3 d’air (molecules/cm3)

• moles de gaz par litre d’air (mol/L)
• microgrammes de gaz par mètre cube d’air (µg/m3)

Les unités utilisées varient suivant la norme et le pays consultés.

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

- Conversion de ppm en concentration gazeuse :

106 molécules d’air correspondent à : n(air) = 106 / Na = 1,66. 10-18 mol

A pression atmosphérique (1 atm) ; 298 K ; le volume d’air est de :

nRT 1,66.10 −18.8,314.298 −20

V= = = 4,05.10 m 3

P 1,013.105

Ce volume de référence peut alors servir à résoudre les concentrations voulues

par conversion d’unité.

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

x( ppm)
• Concentration en molécules de gaz par cm3 [Cgaz ] =
d’air (molécules/cm3) 4,05.10−14

x( ppm)
• Concentration en moles de gaz par litre d’air [Cgaz ] =
(mol/L) Na.4,05.10−17

x( ppm)
• Concentration en microgrammes de gaz par [Cgaz ] = −20
.MM ( gaz ).106
mètre cube d’air (µg/m3) Na.4,05.10

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

1.1.3 – Les ultra-violets

La lumière solaire comprend un large spectre électromagnétique selon l’énergie

de chaque photon émis.

E = h.v et λ.v = c donc E = h.c/λ

h = 6,62.10-34 J.s (constante de Planck)

c = 2,99.108 m.s-1

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Les rayons UV sont délétères pour les organismes vivants.

Heureusement, le dioxygène et l’ozone absorbent respectivement dans l’UV entre
70-250 nm et 220-320 nm.

https://www.researchgate.net/publication/261672427

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Le dioxygène gazeux O2 au-dessus de la stratosphère filtre la plus grande partie

des UV (120-220 nm) et des rayons λ < 120 nm.

Grâce à la mésosphère et la stratosphère riches en O2 et en N2 quasiment aucun

rayon UV de λ < 220 nm n’atteint la surface de la Terre.

L’ozone stratosphérique filtre les λUV entre 220-320 nm.

Structure en résonance de l’ozone O3

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Type UV λ (nm) Filtre

> 99%
UV-C 100-280 nm
N2 , O3 / O2 stratosphère
et couches supérieures

87-90%
UV-B 280-320 nm
O3 stratosphère

0%
UV-A 320-400 nm
Non-filtrés

Tableau : rayons UV filtrés par le dioxygène et l’ozone des hautes couches atmosphériques

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Les UV-C sont absorbés par l’ozone et le dioxygène stratosphérique et

mésosphérique. Ce sont les plus énergétiques (longueur d’onde la plus basse)
et seraient très dangereux pour les organismes vivants.

Les UV-B sont quasi-filtrés par l’ozone stratosphérique. Ce sont les plus
énergétiques UV atteignant la surface terrestre et peuvent avoir un effet
biologique.

L’ozone des couches atmosphériques supérieures garantit donc une bonne

protection anti-UV.

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Effet des rayons UV sur l’ADN (courbe noire) et intensité du rayonnement

à la surface de la Terre (courbe tirets) (Setlow, 1974).

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Les UV-B peuvent provoquer des dégradations de l’ADN et induire des cancers de la
peau (25% mortalité).

La très grande majorité de ces cancers cutanés sont des mélanomes bénins.

De très fortes expositions même de courte période dès l’enfance aux UV-B augmentent
sensiblement le risque de développer un mélanome malin.

Une diminution de 1% de la densité de l’ozone stratosphérique augmente de 2%

l’intensité des UV-B au sol.

Depuis les années 50-70, la société des loisirs a changé notre mode de vie occidental,
expliquant la hausse de mortalité liée aux mélanomes cutanés malins. Il faut 15-25 ans
entre la première exposition et le développement des mélanomes.

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

Population les plus sensibles : à peau blanche, à mode de vie sédentaire et

enfermé.

Mortalité plafonnant dans les pays développés du fait d’expositions de plus en plus
fréquentes malgré prévention (« paradoxe de la crème solaire »).

Les crèmes solaires sont elles même potentiellement dangereuses suivant leur
formulation !

La formulation classique contient des nanoparticules (oxydes de titane) de 10-9 m

de diamètre qui reflètent et dispersent les rayons UV. Ces composés peuvent
libérer de l’oxygène photoactivé, forme toxique.

L’industrie associe les oxydes de titane avec des composés organiques pour
éviter cela. Le PABA (acide p-aminobenzoïque).

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 1.1 – L’atmosphère terrestre

OH Le PABA a dû être remplacé à son tour car

cancérigène cutané !
O

H2N

Acide p-aminobenzoïque

Autre problème de santé lié aux UV : dégénérescences maculaires en cas de trop

fortes et fréquentes expositions au soleil.

Mais le soleil est également bon pour la santé :

Il favorise la biosynthèse de la vitamine D indispensable à la croissance des os et
leur régénération naturelle.
Il active les voies métaboliques d’oxydation.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

1.2.1 – Formation de l’ozone stratosphérique

A partir de la mésosphère, la pression atmosphérique est si faible et les rayons

UV-C absorbés si énergétiques que l’oxygène est présent sous forme atomique.

h.ν
O2  → 2O ΔH° = 498,4 kJ/mol

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Un rayon UV λ = 240 nm fournit une énergie E = h.c/λ

Soit pour 1 mole de photons (Na = 6,022.1023 mol-1) l’équation suivante :

h.c.Na 6,62.10−34.2,99.108.6,022.1023
E= =
λ λ

On peut convertir l’équation pour noter la longueur d’onde en nm :

6,62.10−34.2,99.108.6,022.1023 119198
E= = en kJ.mol-1.nm-1
λ.10−9 λ

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

La longueur d’onde du rayon UV de plus petite énergie permettant de

dissocier O2 est donc :

119198 119198 119198

λ= = = = 240 nm
E ∆H ° 498, 4

A cette longueur d’onde seuil, deux phénomènes existent selon λ :

λ ≤ 240 nm
O2   → O2* 
→ 2O réversible 2O 
→ O2 ΔH° = - 498,4 kJ/mol

λ > 240 nm
O2  → O2* 
→ O2 + chaleur

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Dans la stratosphère, les λ < 240 nm sont quasiment toutes absorbées et donc O2
ne peut être détruit. L’oxygène s’y trouve sous forme diatomique.
Comme p(O2) est bien plus élevée, les quelques oxygènes atomiques formés par les
rares UV-C non filtrés réagissent avec le dioxygène :

2O 
→ O2 (rare) p(O) << p(O2)

O + O2 
→ O3 + chaleur

La seconde équation constitue la source d’ozone stratosphérique.

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1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

La couche d’ozone a besoin pour se

former d’un équilibre p(O) / p(O2) qui
n’est possible qu’à certaines altitudes.

Ce qui entraîne une concentration en

couches spécifique de l’ozone
stratosphérique.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Ce point d’équilibre est atteint pour une pression p(O2) et rayonnements UV-C
encore présents à environ 18-25 km d’altitude (varie selon latitudes).

La formation d’ozone émet de la chaleur immédiatement absorbée par des

molécules tierces (diazote, vapeur d’eau et même dioxygène) qui jouent le rôle de
gaz calorifiques.

Conséquence, la formation d’ozone stratosphérique est maximale le jour et provoque

une élévation de la température atmosphérique créant le phénomène d’inversion
stratifiée des températures dans la stratosphère.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

1.2.2 – Destruction de l’ozone et cycle de Chapman

L’ozone est également détruite cycliquement par les rayons UV-C et UV-B :

O3 + h.ν 
→ O2* + O* (λ<320 nm)

Une fois désexcité, on peut reformer O3 :

O + O2 
→ O3 + chaleur

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Les collisions O3 + O  → 2O2 sont peu favorisées en conséquence, et bien

qu’exothermique, cette réaction nécessite une trop forte énergie d’activation
que peu de collisions efficaces peuvent assurer.

Les changements de structure de l’oxygène sous forme O, O2 et O3 assurent un

cycle absorbant les UV-B et UV-C dans la stratosphère. C’est le cycle ou
mécanisme de Chapman.

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1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Là où le cycle est le plus actif, à ~30 km d’altitude, la durée de vie d’une

molécule d’ozone est de 30 minutes contre 1 mois dans la basse stratosphère.

En absence de perturbateurs, ce cycle atteint un état stationnaire : les

concentrations des entités oxygènes restent globalement inchangées.

Ces entités oxygénées ne cessent de se former et de se détruire dans la

couche d’ozone.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

1.2.3 – Processus catalytiques de destruction de l’ozone

Certaines espèces chimiques catalysent la destruction de l’ozone en

favorisant la cinétique de réaction de l’ozone avec l’oxygène
monoatomique :

O3 + O 
X
→ 2O2

Les concentrations stratosphériques de nombreux catalyseurs X sont en

augmentation en raison de leurs rejets par les activités anthropiques.

Deux mécanismes distincts interviennent dans la stratosphère.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Rappels de cinétique chimique :

• Un catalyseur n’apparaît pas dans

le bilan de réaction.

• L'énergie d'activation Ea de la
réaction est abaissée

• Le ΔH de la réaction est inchangé.

• L’état d’équilibre est atteint plus

rapidement.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

- Le mécanisme 1 :

Action d'un seul catalyseur X assurant la navette d'un atome d'oxygène.

O3 + O 
X
→ 2O2

Un catalyseur permet d’abaisser l’énergie d’activation d’une réaction exothermique.

C’est le besoin rencontré par cette dégradation (voir cycle de Chapman) :

O3 + X 
→ XO + O2
XO + O 
→ X + O2

O3 + O 
→ 2O2

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Exemple du protoxyde d’azote N2O

Dégagement gazeux naturel qui génère dans la stratosphère.

Un catalyseur d'oxyde d’azote NO se forme par collision avec radical libre

oxygène excité O*.

NO agit ensuite comme catalyseur :

N 2 O + O* 
→ 2 NO

NO + O3 
→ NO2 + O2
NO2 + O 
→ NO + O2
O3 + O →
NO
2O2

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

- Le mécanisme 2 :

Il est responsable de la majorité de l’appauvrissement de l’ozone stratosphérique

par des émissions d’origine anthropique.

2O3 
X ;X '
→ 3O2

Ce mécanisme s’effectue en plusieurs étapes durant lesquelles 2 catalyseurs

peuvent indépendamment interagir et se régénérer entre eux.

On les note X et X’ sachant que les deux entités peuvent être identiques.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Principe du mécanisme 2 :

X + O3 
→ XO + O2
X '+ O3 
→ X ' O + O2
→ [ XOOX '] 
XO + X ' O  → X + X '+ O2

X + X '+ XO + X ' O + 2O3 

→ X + X '+ XO + X ' O + 3O2
 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Exemple du chlore / brome atomique en tant que catalyseur

Le chlore atomique Cl ou le brome atomique Br sont des radicaux libres et

catalyseurs efficaces dans cette destruction.
Il a été prouvé que Cl et Br peuvent agir selon les deux mécanismes.
Cependant, le mécanisme 2 est très majoritaire dans la destructrion de l’ozone
stratosphérique :

h.ν
Cl2  → 2Cl
x2 Cl + O3 
→ ClO + O2
→ [ClOOCl ] 
2ClO  → 2Cl + O2

2Cl + 2ClO + 2O3 

→ 2Cl + 2ClO + 3O2

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Au cours de ce mécanisme, la présence de méthane et de dioxyde d’azote

stratosphériques vient piéger les composés chlorés actifs.
En effet, la grande majorité du chlore dans la stratosphère est maintenue sous deux
formes inactives (ou réservoirs) : HCl et ClONO2 :

O2 O

Cl + O3 ClO + O2

OH CH4 NO2 h.v

HCl ClONO2

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Ce piégeage naturel du chlore et du monoxyde de chlore (par le même phénomène

de Br et de BrO) est un phénomène naturel.

Cela explique pourquoi les émissions naturelles océaniques et forestières tropicales

de chlorure de méthyle CH3Cl n’ont pas détruit la couche d’ozone.

Mais cette émission naturelle est complètement dépassée par les rejets massifs de
composés chlorés et bromés d’origine anthropique !

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

- Conséquence des processus catalytiques de destruction de O3 :

Les catalyseurs déséquilibrent le cycle de Chapman en augmentant

temporairement les vitesses de destruction de l’ozone.
Baisse de la concentration stratosphérique en ozone jusqu’à retrouver un nouvel
état stationnaire.
Meilleure pénétration des UV-C et UV-B vers les plus basses couches
atmosphériques.
On pourrait s’attendre à la formation d’un nouveau pic de concentration d’ozone
à de plus basses altitudes.
Mais le phénomène reste contre-carré par l’émission massive de catalyseurs
d’origine industrielle.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

1.2.4 – Les trous dans la couche d’ozone

Les trous dans l’ozone stratosphérique au-dessus de l’Antarctique sont étudiés

depuis plusieurs décennies.
Depuis 1957, la British Antarctic Survey enregistre les teneurs en O3 dans la
stratosphère au-dessus de l’Antarctique.

Leurs données montrent une chute saisonnière cyclique : p(O3) chute au cours
du printemps antarctique (septembre-octobre) et remonte ensuite, sans jamais
chuter brutalement.
Mais à partir des printemps des années 80, la chute dépasse la moitié de la
teneur en ozone à certaines latitudes avec apparition d’un « trou » qui perdure
pendant quelques mois.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

- Unité de mesure de la densité d’ozone : l’unité Dobson (DU)

1 D.U. = épaisseur de 0,01 mm O3 pur à la densité qu’elle aurait si amenée à Patm

au niveau du sol à 0°c.

350 D.U. = 3,5 mm d’épaisseur si toute l’ozone au-dessus du point de mesure

était accumulée au niveau du sol (1 atm; 0°c).

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Entre 1979 et 1995, les teneurs moyennes en ozone sont en chute à toutes les
latitudes, mais le phénomène est extrême dans les zones polaires.
Un « trou dans la couche d’ozone » équivaut à une perte >50% de O3
atmosphérique total pendant plusieurs mois.
Dans les latitudes tempérées, la chute saisonnière représentait environ 3% durant
les années 80.

Au cours de la décennie 1997-2008 la tendance s’inverse (récupération),

coïncidant avec la diminution globale des concentrations de chlore à ces altitudes.

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1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Évolution du phénomène de « trou dans la couche d’ozone » au-

dessus du pôle antarctique durant la décennie 1980-1991
(images satellite : NASA).

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1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

(b)

(a)

Figure : variation des quantités moyennes d’ozone stratosphérique sous

différentes latitudes (a) diminution 1979-1985 (b) augmentation 1996-
2005 (Weatherland & Anderson, 2006).

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1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Figures : évolution annuelle et saisonnière du trou dans la couche d’ozone antarctique

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Le phénomène saisonnier de trou d’ozone en Antarctique est lié aux conditions

hivernales extrêmes :
Durant l’hiver austral la nuit dure 24h et dans la basse stratosphère au-dessus du pôle
sud la température chute à –80°c.
La pression d’air chute (PV=nRT) et crée un vortex tournoyant à 300 km/h.
L’air très froid se retrouve isolé à l’intérieur pendant des mois.

Les particules produites par condensation des gaz forment des NSP (Nuages
Stratosphériques Polaires).

Sans lumière, la réaction photochimique énergétique O2 + O → O3 est interrompue.

La stratosphère ne peut plus se réchauffer par l’intermédiaire de cette réaction
exothermique.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Au sein des NSP des cristaux de glace créent une fine couche aqueuse qui
libère le chlore des réservoirs inactifs HCl et ClONO2 :

ClONO2

HCl Cl2
HCl
HCl

HCl
HCl
Cristal

HCl HCl

HCl HCl Couche aqueuse

Schéma simplifié de la libération de dichlore dans la

stratosphère polaire en hiver et printemps austral

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Au début du printemps lorsque le soleil réapparaît à ces latitudes polaires, la

réaction photochimique suivante dégrade le dichlore en radical atomique chlore :

h.ν
Cl2  → 2Cl

Les températures extrêmes et le vortex se maintiennent pendant le printemps.

Le chlore inactivé est encore libéré sous forme de chlore moléculaire dans les
NSP.

La catalyse destructrice de l’ozone par le chlore est donc entretenue.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

A l’été austral lorsque le vortex et les NSP ont enfin disparu, le chlore peut être enfin
piégé dans ses réservoirs naturels.
Les teneurs en O3 augmentent et le trou d’ozone se referme jusqu’au prochain hiver
austral.

Le protocole de Montréal (1987) interdit tout produit chimique appauvrissant la

couche d’ozone.
Les scientifiques s’attendent à une réduction progressive des trous d’ozone
antarctiques.
Mais les fluctuations des températures saisonnières et de l’activité solaire peuvent
masquer l’observation directe de ce phénomène.
Il faudra plusieurs décennies pour un retour « à la normale ».

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

1.2.5 – Composés d’origine anthropique et destruction de l’ozone

Dans les années 80, le taux de rejet de CFC (chlorofluorocarbures) était de 106
tonnes/an.
Ces composés non toxiques et non inflammables ont des propriétés de
condensation qui en faisaient de très bons frigorigènes.
Les CFC libérés par fuite ou déchets ne sont pas éliminés dans la troposphère
et s’élèvent jusque dans la stratosphère.
Lorsqu’ils arrivent à altitude des UV-C ils sont photochimiquement décomposés.

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 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Cl Cl F
F F Cl F
C C C
Cl Cl C
Cl F Cl F
Cl
CFC-11 CFC-12 CFC-113

Toute production légale des CFC interdite dans les pays développés depuis 1995.
Mais les CFC ont une durée de vie pouvant atteindre un siècle.
[Cl] stratosphérique a atteint un pic en 1994 et diminué de 10% en 2007.
- Les HCFC (ex : H-CF2Cl ) servent de solution temporaire. Leur production doit
s'arrêter d’ici 2030. Leur concentration stratosphérique est en hausse.
- Les Halons (ex : CF3Br ; CF2BrCl ) libèrent du brome 50 fois plus dégradeur
d’ozone. Ils sont encore utilisés dans les extincteurs en Chine et Corée.

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1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Alternatives et problématique GES :

Mise en place d'alternatives remplaçant Chlore et Brome par du Fluor et Iode.

- Les HFC (hydrofluorocarbures) : quasiment inertes pour la couche d'ozone.
- Les CFC : polymères de mousses extensibles de polystyrène, remplacés par du CO2.

MAIS les HFC et le CO2 sont des Gaz à Effet de Serre (GES) !

La production et l'émission atmosphérique de HFC devrait diminuer, mais repart à la

hausse (Stanley et al., 2020). [HFC-23] hausse de 87 % entre 2014 et 2017 !
HFC-23 a une durée de vie de 228 ans et a un potentiel GES de 12,69 éq. CO2
Produit secondaire industriel non-désiré du réfrigérant HCFC-22.
→ Protocole de Kyoto, Protocole de Montréal : la Chine joue-t-elle vraiment le jeu ?

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1.2 – Chimie stratosphérique et couche d’ozone

Figures : Production mondiale de HCFC-22 et

émissions de HFC-23 (Stanley et al., 2020)

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Le Centre Interprofessionnel Technique d'Etudes de la

Pollution Atmosphérique (CITEPA)

Chaque année, la France doit rendre compte de ses

émissions atmosphériques de polluants et GES aux Nations
Unies dans le cadre de ses engagements.

Le Citepa est l'opérateur d'Etat en charge pour le Ministère de l'Ecologie de

l'inventaire de ces émissions.

Depuis 1999, le Citepa publie le rapport publique SECTEN (SECTeurs émetteurs

et par Energie).

Il présente une trentaire de substances par secteur d'émission.

Chaque édition du rapport SECTEN synthétise les émissions depuis 1990.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

1.3.1 – Familles de polluants atmosphériques

Le rapport SECTEN du CITEPA définit les émissions de polluants

atmosphériques et GES selon 5 grandes familles :

- AEPP : Acidification, eutrophisation et pollution photochimique

- Métaux Lourds
- POP : Polluants organiques persistants
- Particules : PM ou poussières
- GES : Gaz à effet de serre

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

1.3.1 – Familles de polluants atmosphériques

AEPP GES Métaux lourds POP PM

SO2 CO2 As Polychlorobiphényles (PCB) PM 10
NOx CH4 Cd Hexaclorobenzènes (HCB) PM 2,5
NH3 N2O Cr Hydrocarbures aromatiques BC (Black
CO HFC Cu polycycliques (HAP) Carbon - PM 2,5)

COV(NM) PFC Hg Dioxynes / Furanes (PCDD-F) PM 1,0

SF6 Ni
NF3 Pb
Se
Zn

Tableau : liste des émissions polluantes atmosphériques (PA) et gaz à effet de serre (GES) étudiées par
le CITEPA dans le cadre du rapport SECTEN

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

1.3.2 – Dispersion des polluants dans l’atmosphère

La dispersion et la circulation d’un polluant gazeux dans l’atmosphère se joue à

différentes échelles de temps et d'espace :

Temps de séjour Distance Couches atteintes

Heures > 10 km Basse atmosphère

Jours > 1000 km Troposphère locale

Hémisphère
Semaines Plusieurs rotations
troposphérique
Mois Plusieurs rotations Troposphère globale

Années Plusieurs rotations Stratosphère atteinte

Grâce à une connaissance précise des courants troposphériques et

stratosphériques, il est possible de modéliser la progression en terme de
distance et de colonne d’air d’un polluant gazeux émis.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

A l’échelle locale, la dispersion des polluants gazeux influe sur la qualité de l’air
qui nous entoure.
Les émissions ascendantes créent un panache en expansion du fait de la baisse
de pression et de température dans les couches supérieures.
Au cours de la nuit, le refroidissement du sol affecte les basses couches d’air et
crée une zone d’inversion des températures.
Les émissions gazeuses stagnent, piégées. Phénomène observable le matin.
Les conditions météorologiques (couverture neigeuse, anticyclone…) et les effets
de cuvette topographique favorisent ce phénomène.
La zone d’inversion joue alors le rôle de couvercle : les polluants stagnent et
s’accumulent : pollution atmosphérique aggravée au sol.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.3 – Pollutions atmosphériques

C’est le cas du smog de Los Angeles où la couche d’inversion est favorisée par les
collines alentours qui retiennent encore plus les gaz polluants en cuvette.

Los Angeles

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Paris

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Pékin

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

1.3.3 – Chimie de la basse troposphère

Un des aspects chimiques les plus importants de l’atmosphère terrestre est sa

nature oxydante, due à la forte concentration en dioxygène.

De nombreux gaz émis naturellement ou par l’activité humaine sont des

composés partiellement oxydés : CO, NO, SO2 ; ainsi que plusieurs composés
réduits hydrogénés : NH3, H2S, CH4.

Par photochimie, chacun de ces gaz est continuellement détruit dans

l’atmosphère. Dans l’air pur, ces gaz ne s’accumulent pas et la situation inverse
signifie un épisode de pollution.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Le dioxygène ne peut pas attaquer directement ces gaz en raison d’une trop forte
énergie d’activation requise.
En revanche, le radical hydroxyle OH. en est capable. Il est formé à partir du dioxygène
et de la vapeur d’eau.
Dans la troposphère, il reste ~10% des rayons UV-B non filtrés par l’ozone
stratosphérique.
Ces rayons sont assez puissants pour photodégrader l’ozone troposphérique :

O3 + h.ν 
→ O2* + O * (λ < 320 nm)

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Les atomes d’oxygène à l’état excité réagissent avec la vapeur d’eau :

→ 2OH •
H 2 O + O* 

La durée de vie troposphérique d’un radical hydroxyle est de une seconde en

raison de leur forte réactivité.

Exemples de transformation radicalaire atmosphérique :

CO → CO2
NO, NO2 → HNO3
SO2 → H2SO4

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

1.3.4 – Ozone urbain et smog photochimique

Les pollutions de l’air impliquant de forts taux d’ozone sont liées à des émissions
de polluants photochimiquement dégradés.

Cet ozone est cependant « indésirable » à très basse altitude !

Les COV (composés organiques volatiles) et les NOx (oxydes d’azotes) sont
impliqués dans la génération d’ozone troposphérique (polluants primaires).

Ces gaz proviennent de l’activité humaine : transports motorisés, industrie,

secteur tertiaire, résidentiel…

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.3 – Pollutions atmosphériques

Les COV et COVNM sont des espèces organiques gazeuses.

Ces substances sont impliquées avec les NOx dans des réactions photochimiques
producteurs d'ozone troposphérique et aérosols secondaires.

Emissions naturelles de COV de 90% (forêts, prairies,

cultures). Les 10% restants sont des émissions
anthropiques à forte concentration dans les zones
urbaines et industrielles.

La sous-catégorie COVNM (composés organiques

volatiles non-méthaniques) exclut le méthane impliqué
dans les émissions de GES (rapport SECTEN à droite).

Effets sur la santé : difficultés respiratoires, irritations

occulaires, risque cancérigène...

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Ces composés gazeux dans l’atmosphère sont issus de :

 Procédés industriels impliquant des solvants (industrie chimique, applications de

peintures, encres, colles, usages professionnels...).
 Raffinage de pétrole et distribution de carburants.
 Industrie agro-alimentaire (boissons alcoolisées, boulangerie).
 Equipements de combustion industrielle.
 Usages domestiques de solvants, chauffages résidentiels au bois.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Les COVNM ont un double effet sur la santé :

- Indirect : en agissant sur la formation d’ozone et de smog atmosphérique.

- Direct : les COVNM comme le benzène sont classés CMR (cancer, mutagène et
reprotoxique).

Les teneurs en COVNM font l'objet de mesures de qualité de l’air.

Le protocole de Göteborg (1999) vise à réduire les émissions de SO2, NOx,

NH3 et COVNM.
En tout 26 pays européens dont la France se sont engagés à réduire de 15%
l’indicateur d’exposition à ces polluants.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.3 – Pollutions atmosphériques

Les NOx sont des substances minérales d'oxydes d'azote.

L'indice x correspond au nombre d'oxygènes. Ce sont des polluants atmosphériques.

Il s'agit du NO2 (dioxyde d'azote) et du NO (monoxyde d'azote).

Les NOx d'origine anthropique sont émis par :

 Combustion de combustibles fossiles ou biomasse dans le transport routier.

 Centrales électriques thermiques.
 Chanffage industriel, tertiaire et résidentiel.
 Industrie manufacturière et chimique (production d'acide nitrique, d'engrais,
traitement de surfaces...)

Les NOx sont naturellement émis par les volcans, éclairs et feux de forêts.

Effets sur la santé : irritation des bronches, fragilisation des poumons, limitation de
l'oxygénation de l'hémoglobine, altération du développement respiratoire des enfants.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Le dioxyde d’azote NO2 est impliqué dans la régénération de l’ozone

troposphérique :

.
O3 ou HOO

NO NO2
UV-A

O2 + O O3

Le NO2 donne sa couleur jaune-brun à l’atmosphère d’une ville envahie par le smog.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

La formation du smog photochimique fait intervenir COV et NOx :

h .ν
COV + NO + O2  → O3 + HNO3 + CO2

Le phénomène est très vite formé dans les villes à cause du trafic automobile
notamment.

Cumulés aux COV, les NOx forment une navette de radicaux radicaux HOO. / HO.

Si le rayonnement solaire est important, la concentration totale en radicaux HOO. /

HO. augmente et accélère la réaction.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

L’ozone généré va entretenir le cycle interne entre radicaux libres et NOx.

Les COV vont aider à la formation du radical HOO. mais sont au final dégradés
en dioxyde de carbone et vapeur d’eau.

Demeurent les autres éléments associés qui peuvent former des gaz nocifs
secondaires.

Le dioxyde d’azote produit également de l’acide nitrique, un des produits finaux

du smog.

Divers composés organiques oxydés ainsi que du CO2, forme carbonée oxydée
ultime, sont également produits durant le smog.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

O2

.
CO2 CO CH3 COV

. .
HOO OH

.
NO NO2 OH + NO2
UV-A

HNO3
O + O2 UV-B

O3

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

L’ozone est à la fois acteur et produit du smog. Dans l’air « pur » sa teneur ne
dépasse pas les 30 ppb.
Les normes retenues dans les pays suivant les recommandations de la WHO
concernant les concentrations maximales autorisées dans l’air pour une période
moyenne de 8h sont variables :

• USA 75 ppb
• Canada 65 ppb
• Union Européenne 120 µg.m-3
• France 120 µg.m -3

Seuils régulièrement dépassés en France pendant plusieurs jours !

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Le phénomène est favorisé par la stagnation de l’air par météo ensoleillée calme et la
stratification de l’air selon le phénomène d’inversion thermique. Le smog peut
apparaître à toute saison et s’étaler sur toute une région.

Les effets de l’ozone troposphérique sur la santé sont multiples :

• Gène respiratoire
• Asthme et crises majeures (mortalité possible)
• Cumulée à une vague de chaleur, fragilise la santé.
• Perte de fertilité (baisse nombre spermatozoïdes) suspectée.

En milieu rural, l’ozone abaisse les rendements agricoles.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Mesures mises en œuvre :

Lors des épisodes de crises, la circulation peut être réduite (alternée, vitesse
limitée).
La France interdit dans de nombreuses villes l’accès aux véhicules construits avant
1997 jugés trop polluants.
Pots catalytiques (1993) afin de limiter les émissions de COV et de NOx …

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

1.3.5 – Émissions de produits soufrés et pluies acides

Le dioxyde de soufre SO2 est un polluant atmosphérique.

Gaz incolore, toxique, odeur pénétrante. Le SO2 acidifie l'air. Formation de brouillards.
Précurseur d'acide sulfurique et sulfates.
Sources d'émissions anthropiques :

 Combustibles fossiles riches en soufre (charbon, lignite, coke de pétrole, fioul lourd
et domestique, gazole...).
 Procédés industriels chimiques et manufactures (acide sulfurique, pâte à papier,
raffinage pétrole...).
 Production d'électricité par centrales thermiques.
Sources naturelles : volcans, solfatares, végétaux.

Effets sur la santé : irritation des yeux et voies respiratoires, détresses sévères...

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Le dioxyde de soufre se dissout en acide sulfurique par réaction photochimique

en phase gazeuse et dans les gouttelettes d’eau.

SO2 
O2
H 2O
→ H 2 SO4
NO 
O2
H 2O
→ HNO3

Même phénomène pour le monoxyde d’azote transformé en acide nitrique. Les

deux acides obtenus sont responsables des phénomènes de pluies acides.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Les records de pluies acides sont de pH = 2,4 (Écosse, 1974).

Les pluies acides ont un effet de lessivage important des sols pauvres en
calcium. En effet, les sols calcaires ou crayeux neutralisent ces pluies.
Les sols granitiques ou à roches quartziques sont fortement affectés par les
pluies acides.
Les dépôts d'acides sulfurique et nitrique modifient durablement la chimie du sol
et de l'eau. La biodiversité s'en retrouve fortement affectée.

Trois conséquences notables sur l'environnement :

- Le lessivage des sols
- L'acidification des lacs
- Le dépérissement des cultures et forêts

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

- Le lessivage des sols

L’acidité apportée entraîne la destruction des sols. Le pH baisse et les

nutriments K, Ca et Mg sont entraînés par lessivage.
Les lacs ont besoin de calcium bioaccumulable pour la vie aquatique.
Conséquence des ces lessivages, [Ca2+] sont artificiellement boostées avant de
diminuer drastiquement faute de renouvellement d’apports en calcium par les
sols appauvris.
Les lacs acidifiés sont caractérisés par une hausse de [Al3+] par lessivage des
roches au contact des eaux acidifiées.
La solubilisation de l’aluminium pose problème à la vie aquatique dont la
tolérance est variable.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

- L'acidification des lacs

La géochimie à partir de dépôts fossiles aquatiques montre que le pH des lacs est
resté constant en moyenne jusque vers 1950. Il chute brusquement ensuite.
L’acidité diminue sévèrement les taux de reproduction des poissons à partir de pH < 5.
Au Canada (Nouvelle-Écosse), 30% des rivières à saumons sont trop acides pour que
l’espèce s’y reproduise.

Récupération de l'acidification au lac Saudlandsvatn (Norvège). Les dépôts de soufre ayant diminué, le
pH de l'eau remonte et la population de la Truite, espèce indicatrice, se reconstitue (CLRTAP 2016).

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

- Le dépérissement des cultures et forêts

Les pluies acides entraînent un stress physiologique des arbres qui dépérissent
encore plus vite en cas de brouillard acide.
Les effets combinés de l’ozone troposphérique et des pluies acides baissent le
rendement de la photosynthèse et le lessivage des sols perturbe la nutrition minérale
des plantes.
Aux USA et Canada, la perte nette sur les récoltes de luzerne et haricots blancs est
estimée à 3 milliards $ / an.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Forêt dévastée par les pluies acides en République tchèque

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Le grand smog de Londres, 1952.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Les rejets de SO2 ont aussi un impact négatif sur la santé :

Exemple historique du grand smog de Londres en 1952.
Ce smog dû à la pollution de suif et de soufre provoqua le décès de 4000 personnes
en quelques jours.
Référence culturelle : The Crown, S01E04 (Netflix).

Le charbon est désormais interdit comme chauffage domestique dans plusieurs pays
mais les normes maximales préconisées de 80 µg.m-3 (SO2) sont encore souvent
dépassées, notamment en Chine.
On estime ainsi que si rien n’est fait d’ici 2020, les teneurs atmosphériques à Bombay
ou Shanghai pourraient atteindre les 500 µg.m–3 ! En Chine, le gouvernement prend
cependant la mesure de la crise sanitaire annoncée.

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

1.3.6 – Matières particulaires et qualité de l’air

Particules en suspension dans l’air,taille variable et composition hétérogène.

TSP : Particules Totales en Suspension (indicateur global).
L’indice PMx (particule matter) indique le diamètre maximal des particules.
 Particules grossières : 2,5 µm < PMx < 10 µm
 Particules fines : PMx < 2,5 µm
 Particules ultra-fines : PMx < 0,1 µm
Effets sur la santé : asthmes, allergies, gènes respiratoires, accidents cérébro-
vasculaires et respiratoires... plus elles sont petites, plus le risque sur la santé
est important.
Les PM et notamment suies de moteurs diesel sont cancérigènes. Les PM1,0 et
nanoparticules sont encore mal connues en toxicologie.
Dans l'UE pour l'année 2015, le nombre de décès prématurés estimés liés aux
PM2,5 est de 391000 victimes (AEE, 2018).

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Répartition des émissions de TSP en France

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Différents types de TSP émises dans l'atmosphère

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Répartition et quantités émises de TSP en France

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.3 – Pollutions atmosphériques

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1.4 – Effet de serre et changement climatique

Sources : Melillo et al. (2014) ; Knutson et al. (2016).

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 1.4 – Effet de serre et changement climatique

1.4.1 – L’effet de serre

Une grande partie du rayonnement solaire absorbé est converti en chaleur qui
évapore les océans, lacs et rivières et dessèche la végétation.

Comme tout corps chaud, la Terre émet de l’énergie, sous forme de rayonnement
infra-rouge.
Le spectre d’émission de la Terre est de l’ordre de 5-50 µm.
Ce rayonnement est émis par la surface comme par l’atmosphère.

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1.4 – Effet de serre et changement climatique

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 1.4 – Effet de serre et changement climatique

Sur la totalité des longueurs d’onde en provenance du Soleil :

 50% sont absorbées par la surface terrestre (sol, eau, végétation, bâtiments …)
20% sont absorbées par les gouttes d’eau de l’air (nuages) et par les gaz
moléculaires (O3, O2, N2, CO2, H2O).
 30 % sont réfléchis par les nuages, atmosphère et surface.

La fraction de lumière réfléchie vers l’espace est appelée albédo.

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1.4 – Effet de serre et changement climatique

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.4 – Effet de serre et changement climatique

Certains gaz absorbent l’IR et retiennent une partie de ces longueurs d’onde
émises depuis la surface.
La molécule gazeuse absorbant cette énergie la restitue sous forme de chaleur
ou transmet le rayonnement à une autre molécule.

Ce phénomène est appelé effet de serre.

Phénomène naturel, il évite que la température moyenne à la surface de la Terre
soit de –18°c
Mais l’émission massive de GES d’origine anthropique vient l’accentuer !

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1.4 – Effet de serre et changement climatique

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.4 – Effet de serre et changement climatique

1.4.2 – Les principaux gaz à effet de serre

Forçage radiatif : « équilibre entre le rayonnement solaire entrant et les

émissions de rayonnements infrarouges sortant de l'atmosphère » (GIEC)

Forçage radiatif positif : CO, COV, CO2, CH4, N2O, O3 troposphérique

Forçage radiatif négatif : SO2, NH3, O3 stratosphérique, aérosols

Géochimie de l’Environnement – Licence 3 - ICES 2020-2021

 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.3 – Pollutions atmosphériques

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 1.4 – Effet de serre et changement climatique

1.4.2 – Les principaux gaz à effet de serre

- Le dioxyde de carbone CO2

Une molécule présentant un moment dipolaire peut absorber dans l’IR.

C’est le cas du dioxyde de carbone O=C=O

Naturellement, le CO2 est piégé dans les organismes vivants ou dissout

dans des puits naturels comme le fond des océans (voir cycle du
carbone).
Les mesures de CO2 atmosphérique montrent une constante
augmentation des teneurs depuis la révolution industrielle.
Cette hausse est reliée à l’activité anthropique actuelle.

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1.4 – Effet de serre et changement climatique

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1.4 – Effet de serre et changement climatique

Graphique : Forçage radiatif résiduel, au cours du temps, et en watts par

mètre carré, provenant d’une d’un million de tonnes de gaz émises à
l’instant 0. Source : D. Hauglustaine, LSCE

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 1.4 – Effet de serre et changement climatique

- La vapeur d’eau H2O

Les molécules d’eau absorbent les rayons IR par les liaisons O-H.
La vapeur d’eau est le plus important GES atmosphérique.
L’élévation de la température évapore plus d’eau et augmente sa teneur
atmosphérique (constaté depuis années 1980).
Rétroaction positive entre le CO2 et H2O : l’augmentation des teneurs atm
en CO2 provoque un réchauffement des basses couches et du sol, libérant
encore plus de H2O !

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 1.4 – Effet de serre et changement climatique

- Méthane, oxydes nitreux

Le méthane est le 3ème plus important GES. Les vibrations de déformation

d’angle H-C-H absorbent les rayons IR.
Le méthane est transformé en CO2 dans l’atmosphère.
Le méthane est 23x plus efficace comme GES que le CO2.
Son action dans l’atmosphère se limite à 10-20 ans contre +50 ans pour le
CO2, ce qui limite son impact.
Son émission anthropique en hausse est inquiétante.
L’oxyde nitreux N2O : 40% des émissions d’origine anthropique (engrais
agricoles) et en hausse.
Il n’existe pas de puits troposphérique pour N2O, il faut attendre sa montée
en stratosphère pour qu’il soit photodétruit.

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 1.4 – Effet de serre et changement climatique

- CFC et remplaçants

Les CFC et HCFC ont un effet GES ; leur interdiction progressive depuis le
protocole de Montréal (1987) est donc positif.
L’accumulation de déchets contenant ces composés et les dernières
productions mondiales jusqu’en 2030 laissent craindre une possible
contribution au réchauffement climatique.

- Smog photochimique

L'ozone troposphérique provoque un forçage radiatif positif.

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