LE TITANE

A. Modèle du champ cristallin et Ti3+

Le titane est l'élément de numéro atomique 22 :

1. Quelles sont les configurations électroniques de l'atome de titane et de l'ion

Ti3+ libre dans l'état fondamental ?

Ti → [Ar] 3d2 4s2 ; Ti3+ → [Ar] 3d1

2. Le spectre d'absorption du complexe octaédrique hexaaquatitane(III)

présente une bande large avec un maximum vers 490 nm :

a. Préciser la configuration électronique de l'ion métallique dans le complexe

à l'état fondamental (occupation des orbitales d).

(t2g)1 (eg)0

b. Quel est le phénomène responsable de l'absorption de la radiation ?

Transition : (t2g)1 (eg)0 → (t2g)0 (eg)1

c. Comment peut-on expliquer la largeur de la bande d'absorption ?

La largeur de la bande est fonction de la largeur de la fente.

d. Quelle est la couleur de ce complexe ?

Violet.

e. Quelle est la valeur du paramètre de champ cristallin ?

 o= 1/ (490 nm = 4,9 x 10-5 cm) →  o= 20 408 cm-1

B. Titane : élément et structure

Le Titane existe sous deux variétés allotropiques, le Tiα et le Tiβ. Le Tiα, stable
à température et pression ordinaires, cristallise dans le mode d'empilement
H. C. la variété Ti stable au-dessus de 882 °C cristallise dans le réseau C.C. :

1. Calculer le rayon métallique RTi de l'atome de titane sachant que la masse

volumique  du titane  est égale à 4,327 [Link]-3.
 R= 1,44 Å

2. En supposant que le titane a le même rayon atomique dans les deux structures,
calculer la masse volumique de Tiα.

(Tiα)= 4,71 [Link]-3

- Commenter ce dernier résultat et justifier l’utilisation du titane dans

l’aéronautique par exemple.

(Al) < (Ti) < (Acier) → Métal peu dense → utilisation domaine des
transports.

• Données

M(Ti)= 47,90 ; (Ti)= 4,327 ; (acier)= 7,8 ; (Al)= 2,7 [Link]–3

C. Procédés d'obtention de TiO2

Dans la nature on trouve le titane sous forme de titanate de calcium, titanate

de fer et de dioxyde de titane. L'ilménite TiFeO3 est la principale source de
dioxyde de titane TiO2.

Le procédé "au coke" considère que l'ilménite n'est que l'association des deux
oxydes FeO et TiO2, de stabilité très différente, la réduction spécifique de FeO
par le carbone, dans un four, permet d'obtenir l'oxyde de titane :

(TiO2 ; FeO) + C  Fe-C (fonte) + TiO2

À l'aide du diagramme d'Ellingham (pour 1 mole d'O2 & 500<T<2500), déterminer

le domaine de T où le coke réduit FeO sans réduire TiO2.

∆G°3= -944,7 + 185,3 x 10-3 T

On trace les 3 droites ∆G°i= f(T)
dans l'intervalle [1000, 2000 K] → le carbone réduit FeO sans réduire
TiO2.

Calcul de ∆G°3 : ∆G°3= ∆H°3 -T∆S°3

∆H°3= ∆H°TiO2(s) -∆H°Ti(s) -∆H°O2(g) → ∆H3°= -944,7 kJ/mol
∆S°3= S°TiO2(s) -S°Ti(s) -S°O2(g) → ∆S3°= -185,3 J/K/mol
∆G°3= -944,7 +185,3 x 10-3 T
T ∆G°1 ∆G°2 ∆G°3
 500 -310 -461 -852
2500 -668 -171 -481

Attention pour G(1) et G(2). Le diagramme est tracé pour 1 mole

d'O2, il faut donc multiplier par (x2) les deux enthalpies
libres G(1) et G(2).

D'après le diagramme d'Ellingham le domaine de température où le

carbone réduit FeO sans réduire TiO2 est entre 1000 K < T < 2000 K.

• Données
C(s) + ½ O2(g) ⇋ CO(g) (1) → G(1) = -110,5 -0,0894 T
Fe(s) + ½ O2(g) ⇋ FeO(s) (2) → G(2) = -266,4 +0,0723 T
Ti (s) + O2(g) ⇋ TiO2(s) (3) → G(3) = ?

O2 (g) Ti (s) TiO2 (s)

H°f (kJ/mol) - - -944,7
S° (J/K/mol) 205 30,6 50,3

D. Pré paration de TiO2 à partir de FeTiO3

Le dioxyde de titane TiO2 peut être préparé à partir du minerai le plus abondant
l’ilménite FeTiO3  "FeO + TiO2". Le procédé est basé sur la différence de
stabilité entre les deux oxydes de l’ilménite.

On considère la réduction des oxydes représentée par les équations suivantes :

 TiO2(s) + 2C(s) ⇋ 2CO(g) + Ti(s) (1)
FeO(s) + C(s) ⇋ CO(g) + Fe(s) (2)

1. Donner l’expression littérale des constantes d’équilibre K(1) et K(2) en fonction

des pressions partielles. On donne pour les deux réactions la valeur de la pression
en monoxyde de carbone lorsque l’équilibre est établi à 1600 K : (PCO)éq 1 = 4,95x10-
3
bar et (PCO)éq 2 = 1,5x103 bar.

éq1 → K(1)= (PCO)2 ; éq2 → K(2)= (PCO)

Pour les deux réactions, calculer, à partir des pressions à l’équilibre, la valeur de
la constante d’équilibre, puis l’enthalpie libre standard à 1600 K.

K(1)= 2,45 x 10-5 et K(2)= 1,50 x 103

K(1)= 2,45.10-5 → ∆G1°= -RT lnK(1)= 141,23 kJ/mol > 0

K(2)= 1,5.103 → ∆G2°= -RT lnK(2)= -97,28 kJ/mol < 0

∆G2°<0 → la réduction de FeO(s) est possible à 1600 K, donc il est moins

stable que TiO2(s).
2. Calculer pour chacune de ces réactions, l’expression numérique de l’enthalpie
libre standard en fonction de la température (tableaux ci-dessous).
Comparer et conclure en calculant les valeurs correspondantes des constantes
d’équilibre à 1600 K.

K(1)= 2,60 x 10-5 et K(2)= 1,44 x 103

Mêmes résultats.

 Données
Hf° TiO2(s) CO(g) FeO(s) S°J.K-1 TiO2(s) Ti(s) C(s) CO(g) FeO(s) Fe(s)
[Link]-1 -944,7 -110,5 -272,0 .mol-1 50,3 30,6 5,7 197,6 57,5 27,3

E. Obtention de TiCl4 à partir du minerai slag

Les deux principaux minerais de titane sont l'ilménite et le slag. Tous deux
contiennent notamment de l'oxyde de titane TiO2, à partir duquel on isole le
titane. On fait d'abord subir aux minerais une carbochloration conduisant au
TiCl4, puis on réduit celui-ci selon le procédé Kroll.

Composition du minerai slag, le plus utilisé, en % massique :

%m TiO2 Ti2O3 FeO autres

 slag 60 16 11,5 12,5

La carbochloration consiste à traiter le minerai par Cl2, en présence de

coke à
925 °C, de manière à obtenir le chlorure métallique TiCl4 :
TiO2 (s) + 2C (s) + 2Cl2 (g) ↔ TiCl4 (g) + 2CO (g) (1)

1. Montrer que cette réaction est thermodynamiquement possible à 925 °C.

Est-elle totale ? Justifiez votre affirmation.

K= 7,4 x 1013 > 104 → totale

∆rG0=∆rH0-T∆rS0 (conditions d’Ellingham)

Avec ∆fH0(C(s)) = ∆fH0(Cl2(g))=0
∆rH0= ∆fH0(TiCl4(g)) +2∆fH0(CO(g)) -∆fH0(TiO2(s))
∆fH0(TiCl4(g))= ∆fH0(TiCl4(l)) +∆H0VAP(TiCl4)= -768 [Link]-1
∆rH0= -45 [Link]-1

∆rS0= S0(TiCl4(g)) +2S0(CO(g)) -[S0(TiO2(s)) +2S0(C(s)) +2S0(Cl2(g))]

S0(TiCl4(g))=S0(TiCl4(l))+∆H°Vap(TiCl4(l))/TVap(TiCl4)=340,8 [Link]-1
∆rS0= 228 [Link]-1
donc :
∆rG0= -45 -0,228 T → ∆rG0(1198)= -318,1 [Link]-1
K°= exp(-∆G°/R/T)= 7,4 x 1013 > 104 → donc réaction totale.

L’évolution est possible à 925 °C dans le sens direct du bilan → l’évolution

est totale.

2. Quelle masse de TiCl4 peut-on isoler à partir d’une masse initiale de 100 kg de
Slag ?

%m= 60% de TiO2 → n= 750,9 mol de TiO2 → m(TiCl4)= 142,6 kg

• Données
TiO2(s) C(s) Cl2(g) TiCl4(l) CO(g) Ti(s)
H° kJ/mol -944,0 - - -804,2 -110,5 M 47,90
S° J/K/mol 50,6 5,7 223,1 252,3 197,7
H°Vap kJ/mol x x x 36,2 x R
TVap K x x x 409,0 x J/K/mol 8,314
F. Métallurgie du titane

La réduction du tétrachlorure de titane par le magnésium (procédé Kroll), à

1073 K, est la dernière étape de la fabrication du titane métal.

On étudie cette réaction en traçant le diagramme d'Ellingham relatif aux

chlorures ramené à une mole de Cl2, pour le titane et pour le magnésium,
dans le domaine : 800 K<T<1200 K.

1. On donne l'enthalpie libre standard G°1 associée à la réaction (1) et valable

dans tout le domaine de température étudié :

½ Ti(s) + Cl2(g) ↔ ½ TiCl4(g) (1)

G°1= - 384,7 + 0,069 T ([Link]-1)

- Interpréter le signe de chacun des deux termes de G°1 après avoir précisé ce
que chaque terme représente.

 rH°1= -384,7 < 0 → réaction exothermique.

 rS°1= -0,069 < 0 → évolution vers l’ordre.

2. On considère la réaction :

Mg(l) + Cl2(g) ↔ MgCl2(l) (2)

- Donner l'expression de G°2 l'enthalpie libre standard de la réaction (2) en

fonction de la température T.

G°2= -607,7 +0,132 T

3. Tracer sur le même diagramme les courbes G°1= f1(T) et G°2= f2(T) pour
l’intervalle 1000 < T < 1200 K.

On obtient 2 droites // de pente >0.

4. Déduire du diagramme l'équation de la réaction qui se produit entre 1000 K et

1200 K.

2Mg + TiCl4 ↔ Ti + 2MgCl2

Calculer l'enthalpie libre standard G° de cette réaction, à 1073 K.

G°= -155 [Link]-1

Données Mg(l) MgCl2(l) Cl2(g)

 H° 9,2 -598,5 0
kJ/mol
S° 42,7 133,6 223,0
J/K/mol

G. Passivation du titane

Un métal est passivé lorsque l'oxyde qui se développe à sa surface forme une
couche protectrice continue, il faut pour cela que le volume molaire de l'oxyde
soit supérieur au volume molaire du métal.

1. Déterminer pour le couple TiO2/Ti, si le titane peut être passivé par son oxyde.

VM(Ti) = 1,093 x 10-2 cm3/mol

VM(TiO2) = 1,875 x 10-2 cm3/mol
VM(TiO2) > VM(Ti) → Ti passivé par TiO2

• Données

(Tiα)= 4,380 [Link]-3 ; (TiO2)= 4,260 [Link]-3.

2. Le titane se recouvre d'une couche d'oxyde (TiO2) d’une épaisseur e (nm),

mesurée avec précision à intervalle de temps t (h). Cette épaisseur peut être
modélisée selon la loi :
e = eo + k t n.
Le terme eo (9 nm) correspond à l'épaisseur initiale, k est un paramètre cinétique
et l'exposant n  [0,1].

t (h) 25 50 75 100 125 150 175 200

e (nm) 340 410 480 525 580 620 660 690

a. Déterminer, à partir des données du tableau ci-dessus (T=633 K), les valeurs
de k et de n en linéarisant l'équation en tn.

ln(t) 3,2 … 5,3

ln(e - 5,80 … 6,52
e0)

Droite (n= 0,35) et d’ordonnée (ln(k)= 4,66).

Linéarisation de l'équation en utilisant la fonction ln(x) :

ln(e – eo)= ln(k) + n ln(t).
Pour tracer la droite, on calcule les valeurs de ln(t) et ln(e - e0) :

ln(t) 3,2 3,9 4,3 4,6 4,8 5,0 5,2 5,3

ln(e - e0) 5,80 6,00 6,15 6,25 6,35 6,40 6,48 6,52

On obtient la courbe ci-contre pour ln(e –eo)=

f(ln(t)).
C’est une droite de pente
n= 0,35 et d’ordonnée à
l’origine ln(k)= 4,66.
On en déduit k= 106.

b. Déterminer la vitesse de croissance de l'oxyde à t= 25 h et à t= 200 h et

comparer.

v25= 4,58 nm/h

v200= 1,18 nm/h
quand t ↑ → v ↓

3. Extrapoler ces résultats pour une durée d’un an. Conclure.

e= 2,55  m → épaisseur faible → bonne protection.

1 an= 365 x 24= 8 760 h

e = 9 +106 (8 760)0,35= 2,55  m
À T= 633 K et au bout d’un an, l’épaisseur de la couche d’oxyde reste
très faible.
Conclusion : pour le titane, la protection par passivation est très efficace.
H. Diagramme E-pH du titane

On se propose de déterminer les domaines de corrosion, passivation et

immunité à partir du diagramme potentiel-pH donné. Ce diagramme est tracé
pour une concentration en chaque espèce dissoute égale à 10-6 mol/L.

On donne : Ti2+ + 2HO- ↔ TiO(s) + H2O ; K1 = 1017

2Ti3+ + 6HO- ↔ Ti2O3(s) + 3H2O ; K2 = 1099

1. Exprimer les constantes K1 et K2 en fonction des concentrations.

K1 = 1 / ([Ti2+][HO-]2)
K2 = 1 / ([Ti3+]2[HO-]6)

2. Calculer le pH limite d'existence de l'oxyde TiO(s) et de Ti2O3(s).

pH(TiO) = 8,5
pH(Ti2O3) = -0,5 ; pH(Ti2O3) < 0 → pas de Ti3+ (n'est pas stable)

3. Déterminer le nombre d'oxydation de l'élément titane dans les espèces Ti2+ ; Ti ;

TiO ; TiO2 ; Ti2O3 et placer ces espèces dans le diagramme E-pH donné.

Ti2+ : +II ; Ti : 0 ; TiO : +II ; TiO2 : +IV ; Ti2O3 : +III.

 Quelle espèce se dismute ?

Ti2O3

4. Le domaine de stabilité de Ti(s) se trouve en dessous du domaine de stabilité de

H2O. Le titane métallique peut donc réduire l’eau en H2(g). Ecrire les réactions
chimiques à pH acide et à pH basique.

pH acide : Ti(s) + 2H+(aq) ↔ Ti2+ + H2(g)

pH basique : Ti(s) + H2O(l) ↔ TiO(s) + H2(g)

5. Indiquer dans le diagramme les domaines d’immunité, de corrosion et de

passivation.

Domaine immunité → Ti(s), corrosion → Ti2+ et passivation → TiO,

Ti2O3 et TiO2.

6. Le titane est un métal très réducteur. Pourtant il est utilisé dans les alliages
pour sa résistance à la corrosion. Expliquer cette apparente contradiction.

La couche fine de TiO2 protège le métal.

• Données
Ti2+(aq)/Ti(s) Ti2O3(s)/Ti2+(aq) TiO2(s)/Ti2O3(s)
E°/V -1,63 -0,47 -0,56

I. Alliage du titane AlXNiYTiZ

L'alliage le plus utilisé dans l'industrie aéronautique a pour formule brute

AlXNiYTiZ. Le Titane y est présent sous la forme β (CFC). Les atomes d'aluminium
occupent tous les sites [6] et ceux de nickel tous les sites [4]. Le paramètre de
la maille a= 5,89 Å.

1. Déterminer la formule de l'alliage.

Ti → 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 ; Al → 12 x 1/4 + 1 = 4 et Ni → 8 x 1/1 = 8.

Al4Ni8Ti4 = 4(AlNi2Ti) → La formule est : AlNi2Ti (4 motifs/maille)
2. Calculer le rayon des sites [6] et celui des sites [4]. Conclusion.

R[6] = a/2 - R(Ti) → R[6] = 1,475 Å

R[4] = a 3 /4 - R(Ti) → R[4] = 1,08 Å
R[4] = 1,08 Å < R(Ni) = 1,24 Å.
 Le modèle de sphères dures n’est pas correct. Ni déforme le site
tétra.

L'inversion de l'occupation des sites par Al et Ni est-elle possible ?

R(Al) > R(Ni) → inversion non possible.

3. Calculer la compacité et la masse volumique de cet alliage.

C = 4/3  [ 8R(Ni)3 + 4R(Al)3+ 4R(Ti)3] / a3 = 0,812 = 81,2%

 = ( 8M(Ni) + 4M(Al) + 4M(Ti)) /NA /a3 = 6,25 g/cm3

4. Comparer les valeurs trouvées précédemment aux caractéristiques moyennes

d'un acier courant : (acier)= 7,800 [Link]-3, compacité C(acier)= 0,70. À qualités
mécaniques équivalentes, expliquer alors en quoi l'alliage de titane présente de
l'intérêt.

 On obtient une masse volumique plus faible avec une

compacité plus grande que dans le cas de l’acier.

 Le rapport (caractéristiques mécaniques/poids) est le plus

élevé des métaux.

 Une grande stabilité chimique sous atmosphère oxydante.

• Données
Rayons (Å) → Ti= 1,47 ; Al= 1,43 ; Ni= 1,24
Masse molaire (g) → Ti= 47,90 ; Al= 26,98 ; Ni= 58,70

LE CHROME

A. Diagramme de Frost de Cr

On trace le diagramme de FROST pour comparer la stabilité des degrés

d'oxydation en fonction du pH et pour envisager des réactions d'oxydo-réduction
entre les différents couples.

Pour le chrome on considère les 3 do. : +II, +III et +VI, à pH=0

 - Tracer le diagramme de Frost correspondant. Commenter.

Pour le diagramme de Frost on trace nE°= f(n)

Il faut avoir tous les couples redox E°(Crn+/Cr)

On calcule le potentiel E°(VI/0) du couple (Cr2O72-/Cr) à l'aide de la

règle
de Latimer : 6E°(VI / 0) = 3E°(III / 0) + 3E°(VI / III)

E°(VI / 0) = (3 x -0,74 + 3 x 1,33) / 6 = 0,3 V

n 0 2 3 6
E° 0 -0,91 -0,74 0,3
nE° 0 -1,82 -2,22 1,8

- Diagramme

- Commenter.

Le sommet en Cr3+ du triangle (Cr2+,Cr3+,Cr6+) pointe vers le

bas. Le degré +III est donc le plus stable.

 Données

E°II/0(Cr2+/Cr)= -0,91 V ; E°III/0(Cr3+/Cr)= -0,74 V ; E°VI/III(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 V

B. Réduction de Cr2O3
La chromite CrFe2O4 est oxydée, en milieu alcalin, en chromate de potassium et
oxyde ferrique. Le chromate de potassium est séparé par dissolution dans l’eau
puis précipité sous forme de dichromate de potassium qui est réduit par le
carbone en Cr2O3 qu’il s’agit de réduire en chrome métallique Cr(s).

 Réduction avec H2 (g)

Le premier réducteur utilisé pour réduire l'oxyde de chrome(III) fut le
dihydrogène.

1. Écrire l'équation de la réaction de réduction de Cr2O3 par H2 à 1300 K.

Cr2O3(s) + 3H2(g) ↔ 2Cr(s) + 3H2O(g)

2. Calculer l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard

de cette réaction à 1300 K.

∆H°= 3∆H°f(H2O) -∆H°f(Cr2O3)= 414,00 [Link]-1

∆S°= 3S°(H2O) +2S°(Cr) -S°(Cr2O3) -3S°(H2)= 141,00 [Link]-1
∆G°= ∆H -T∆S= 230,70 [Link]-1

3. Préciser l’influence de la température sur cet équilibre.

∆H > 0 → donc réaction endothermique favorisée par une élévation de

température.

4. Exprimer et calculer la constante associée à cet équilibre à 1300 K. Conclure.

lnK= -∆G°/(RT)= -230,70 x 103/(8,314 x 1 300)= -21,35

K= 5,3 x 10-10 << 1, réaction impossible (spontanée sens ← 2).

 Réduction avec Al (s)

Le réducteur actuellement utilisé est l’aluminium.

Le diagramme d’Ellingham des systèmes Cr2O3/Cr et Al2O3/Al est fourni.
Ce diagramme représente
l’enthalpie libre standard de
formation des oxydes pour une
mole de O2 en fonction de T(K).

1. Écrire les équations donnant la réaction de formation de chaque oxyde avec la

convention ci-dessus, sans indiquer les états physiques des espèces intervenant.

-4/3 Al + O2 ↔ 2/ Al O
3 2 3

-4/3 Cr + O2 ↔ 2/
3 Cr2O3

2. Compléter ce diagramme en indiquant pour chaque graphe le couple

correspondant, sachant que l'aluminium est meilleur réducteur que le chrome.

Al plus réducteur que Cr → le graphe du couple Al2O3/Al est situé au-

dessous du graphe du couple Cr2O3/Cr.

3. Aux points A, B et C, on observe un faible changement de pente. Préciser les

transformations physiques qui expliquent ces changements de pente.

A : fusion de Cr(s) à 2 130 K ; B : fusion de Al(s) à 933 K ;

C : fusion de Al2O3 à 2 290 K.

4. On précise qu’à l’état solide ou liquide, les espèces Al, Al2O3, Cr et Cr2O3 sont
totalement non miscibles :

 Écrire l'équation de réduction d’une mole de Cr2O3 par Al à 1300 K.

Cr2O3 (s) + 2 Al (l) ↔ 2Cr (s) + Al2O3 (s)

 Préciser s'il s'agit d'un équilibre chimique ou d'une réaction totale.

 On calcule la constante K de l'équilibre de réduction :

∆H°= ∆H°(Al2O3 (s)) - ∆H°(Cr2O3 (s)) - 2∆H°Fus(Al (s))

∆H°= -558,00 [Link]-1

∆S°= S°(Al2O3 (s)) +2S°(Cr(s)) -S°(Cr2O3 (s)) -2S°(Al (l))
S°(Al(l)) = S°(Al(s)) + ∆H°Fus(Al(s))/TFus(Al(s))= 39,79 [Link]-1
∆S°= -61,6 [Link]-1
∆G°= ∆H° -T∆S° → ∆G°= -477,90 [Link]-1
Ln(K)= 44,3 → K= 1,63 x 1019 > 104
K est très grand, la réaction est totale dans le sens direct (1).

Conclusion.

La réduction par l’aluminium est meilleure que par l'hydrogène.

 Données thermodynamiques (pression de 1,0 bar)

H2(g) O2(g) H2O(g) Al(s) Al2O3(s) Cr(s) Cr2O3(s)

Hf° [Link] -1 0 0 -242 0 -1 676 0 -1 140
S° J.K .mol
-1 -1
131 205 189 28 51 24 81
Hfus° [Link]-1 × × × 11 109 15 ×
Tf K × × × 933 2 290 2 130 2 710
Diagramme d’Ellingham

Les enthalpies standards de formation Hf° et les entropies standards S° sont

supposées indépendantes de la température. H°fus et H°vap désignent
respectivement les enthalpies standards de fusion et de vaporisation du
corps considéré.

C. Oxydation des alliages Fe-Cr

1. Comparer l’affinité du chrome et du fer pour l’oxygène à 1 200 K.

4/ Cr(s) + O (g)
3 2 ↔ 2/3Cr2O3 (s) → G°2(1 200) = -538,53 kJ/mol
2Fe (s) + O2 (g) ↔ 2FeO (s) → G°3(1 200) = -368,70 kJ/mol
G°2(1 200) < G°3(1 200) → l'oxydation du chrome est plus stable que celle du
fer, donc l’affinité du chrome pour l’oxygène est supérieure à celle du
fer.

2. Écrire les réactions d’oxydation du fer et du chrome par l’eau et calculer, pour
T= 1 200 K, les valeurs du rapport pH2/pH2O qui fixe le passage de l’atmosphère
oxydante à l’atmosphère réductrice.

* Oxydation du fer par l’eau

2Fe (s) + 2H2O (g) ↔ 2FeO (s) + 2H2 (g) → G = G3 - G1
G = G°3 - G°1 + 2RT Log(PH2/PH2O) → Réaction d’oxydation possible
lorsque G<0 → PH2/PH2O < 1,66 sinon réduction.
* Oxydation du chrome par l’eau
4/ Cr(s) + 2H O(g)
3 2 ↔ 2/3Cr2O3(s) + 2H2(g) → G = 1/3 G2 - G1
G = 1/3 G°2 - G°1 + 2RT Log(PH2/PH2O)
Si PH2/PH2O < 8247 → G< 0 alors oxydation du chrome sinon réduction.

3. Calculer, à T=1200 K, la valeur du rapport pH2/pH2O lors de l’oxydation de

l’alliage Fe-Cr contenant 10% de chrome (fractions molaires) par l’eau.

. 1/2 Fe(s) + Cr(s) + 2 H2O(g) ↔ 1/2 FeCr2O4(s) + 2 H2(g)

Pour [Cr] = 10% ([Fe]=90%) → PH2/PH2O = 647

. Quelle est la nature de l’oxyde formé (On admettra que la solution solide dans le
chrome est idéale) ?

. Oxydation du fer en FeO :

2 Fe(s) + 2 H2O(g) ↔ 2 FeO(s) + 2 H2(g)
Pour [Cr]= 10% ([Fe]= 90%) → PH2/PH2O= 1,49 < 647

. Oxydation du Cr en Cr2O3 :
4
/3 Cr(s) + 2 H2O(g) ↔ 2/3 Cr2O3(s) + 2 H2(g)
Pour [Cr] = 10% ([Fe]= 90%) → PH2/PH2O = 1 777 > 647

. Conclusion : L’oxyde formé à 1 200 K est Cr2O3.

 Données

2 H2 + O2 ↔ 2 H2O(g) G°1= -493,0 + 0,112 T ([Link]-1)

4/3 Cr(s) + O2 ↔ 2/3 Cr2O3(s) G°2= -741,3 + 0,173 T

 2 Fe(s) + O2 ↔ 2 FeO(s) G°3= -518,7 + 0,125 T

1/2 Fe(s) + Cr(s) + O2 ↔ 1/2 FeCrO4(s) G°4= -1 394,5 + 0,310 T

LE FER

A - magné tite Fe3O4

La magnétite est un oxyde mixte de FeII et FeIII. On considère qu'elle cristallise

dans une structure constituée d'un réseau CFC d'atomes d'oxygène dans lequel ½
des sites octa. sont occupés par des ions Fe3+ et 1/8 des sites tétra. par des ions
Fe2+ :

1. Quelle est la formule stœchiométrique de cet oxyde ?

2 Fe3+ → site octa. ; 1 Fe2+ → site tétra. → FeIIFeIII2O4 type AB2O4

2. Sachant que les rayons des ions sont RFe2+= 0,82 Å, RFe3+= 0,67 Å et RO2-= 1,32 Å,
y a-t-il déformation du réseau CFC des oxygènes due à la présence des ions du fer ?
(On justifiera en calculant la dimension des sites dans un réseau CFC non déformé)

R[6] = (a /2 - RO2-) ; a = 22 RO2- ; R[6] = 0,55 Å < RFe3+

R[4] = (a3 /4 - RO2-) ; R[4] = 0,30 Å < RFe2+

Oui, il y a déformation du réseau CFC des oxygènes car la taille des ions
Fe2+ et Fe3+ est supérieure à la dimension des sites octa. et tétra.

3. Sa masse volumique vaut 5,18 g/cm3 ; calculer la valeur de l'arête (a) de la

maille supposée régulière dans tout le réseau.

a = 3 (Z.M(Fe3O4) / N.) ; Z= 1 ; M(Fe3O4)= 231,4 ; = 5,18 [Link]-3

a= 4,20 Å

Cette valeur est-elle compatible avec le résultat de la question précédente ?

a ≠ aCFC = 3,73 Å ; il y a bien déformation de la maille.

 4. Donner alors la structure réelle en justifiant l'occupation des sites octa. et tétra.
par l'un ou l'autre des ions de fer.

Fe2+ est plus stable dans un site octa. car plus gros, Fe2+ sera logé dans
un site Octa.
Les cations Fe3+ sont indifférents aux types de sites (octa. ou
tetra.).
La structure réelle est Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 ; spinelle inverse B[AB]O4.

B - Corrosion du fer

On donne les épaisseurs ei (exprimées en m) des différentes couches d'oxydes

en fonction du temps t (exprimées en mn) :

t 30 60 120 240
e(Fe2O3) 1,7 2,2 3,3 4,7
e(Fe3O4) 7,5 10,0 14,0 19,5
e(FeO) 165,9 242,8 342,7 490,9
On montre que la variation des épaisseurs en fonction du temps peut se
mettre sous la forme : ei = ki t n.
1. Exprimer linéairement cette variation pour la couche d'oxyde Fe3O4.
Déterminer graphiquement la valeur de n en traçant Ln(eFe3O4) = f(Ln(t)).
t 30 60 120 240
Ln(t) 3,40 4,09 4,79 5,48
e(Fe3O4) 7,5 10,0 14,0 19,5
Ln[e(Fe3O4)] 2,01 2,30 2,64 2,97
 On trace Ln(ei)= f(Ln(t)), on
obtient une droite dont la pente est n # 1/2 c'est la loi
parabolique.
2. En déduire les valeurs des constantes de vitesse d'oxydation ki.

ei = kitin → ki = ei/tin = ei/√(ti)

on trouve : kFe2O3= 0,039,
kFe3O4= 0,17 et kFeO= 4,0 µm/√s
Après une année (t= 3,153 x 107 s) → eFe2O3= 0,219 mm

3. En exprimant dei/dt, montrer que la vitesse de croissance de la

couche i est inversement proportionnelle à l'épaisseur ei de cette dernière.
dei/dt = dKi /2 √(t) comme ei = Ki √(t) → dei/dt = ki2/(2ei)

C. Diagramme d’Ellingham du carbone

La combustion du carbone dans l’oxygène peut donner du monoxyde de carbone

(CO) et du dioxyde de carbone (CO2). Nous allons donc étudier le diagramme
d’Ellingham du carbone et de ses oxydes.

On veut tracer les droites d’Ellingham correspondant aux couples : CO(g)/C(s),

CO2(g)/CO(g). On envisage les réactions :

2 C(s) + O2(g)  2 CO(g) (1)

2 CO(g) + O2(g)  2 CO2 (g) (2)

1. A l’aide des données thermodynamiques, déterminer les enthalpies libres

standards de réaction ∆G1° et ∆G2° en fonction de la température.
∆rG°1(T) = -221 - 179 x 10-3 T ([Link]-1)
∆rG°2(T) = -566 + 173 x 10-3 T

2. Représenter sur un graphique les variations ∆G1°(T) et ∆G2°(T).

3. Que pensez-vous de la stabilité de CO(g) pour T<979 K ?

Pour T< 979 K, CO est à la fois l’espèce la plus réductrice et la plus

oxydante ! CO n’est pas stable, il se dismute et réagit avec lui-même (CO
oxydant réagit sur CO réducteur) :
2CO ↔ C(s) + CO2
A T<979 K, seules deux espèces C(s) et CO2(g) sont en équilibre :

C(s) + O2(g)  CO2(g) (3)

. En déduire l’expression de ∆G3°(T), variation de l’enthalpie libre standard de

la réaction (3) avec la température.

(3)= ((1)+(2))/2
∆rG°3(T)= -393,5 -3 x 10-3 T

Tracer ∆G3°(T) sur le même graphique et préciser sur le diagramme simplifié les
domaines de prédominance en présence d’oxygène, du carbone, du monoxyde de
carbone et du dioxyde de carbone.
 4. Que se passe-t-il lorsque l’on met en présence du CO2(g) et du C(s) à une
température supérieure à 979K ?

A T> 979 K, on obtient la réaction de C sur CO2 pour donner CO qui, est
stable dans ce domaine :
C(s) + CO2 → 2CO

 Données à 298 K
Composé C (s) CO (g) CO2 (g) O2 (g)

∆Hf° ([Link]-1) 0,0 -110,5 -393,5 0,0

S° ([Link]-1) 5,7 197,6 213,7 205,0

D. Équilibre de Boudouard

Dans le haut-fourneau, on est toujours en présence d’un excès de carbone qui

peut donc réagir avec le CO2(g) formé pour donner le CO(g) selon la réaction
que l’on appelle équilibre de Boudouard :

CO2(g) + C(s)  2 CO(g)

L’équilibre de Boudouard est présent dans tout le haut-fourneau, en effet

l'équilibre est très long à s'établir, il reste donc du CO même à des températures
élevées. C'est pour cela que l'on considère que CO est le réducteur dans tout le
haut-fourneau.

Pour les calculs thermodynamiques, on utilise les données de l’exercice (C).

1. Quelle est la variance de l’équilibre de Boudouard ? Interpréter.

CO2(g) + C(s) ↔ 2 CO(g)
v= (C -R) +2 -
C : nombre de constituants. R : nombre de réactions indépendantes entre
les constituants. 2 : pour T et P.  : nombre de phases.
d’où v= (3 -1) +2 -2 = 2, équilibre bivariant → si on fixe 2 paramètres
intensifs alors tout est fixé.

2. Quelle est l’influence d’une variation de température sur l’équilibre ?

Variation de T (loi de Van’t Hoff) : d/dT(LnK) = ∆rH°/RT²

or ∆rH° = 2 ∆Hf°CO - ∆Hf°CO2= +172,5 kJ/mol
∆rH° > 0 (endothermique).
Selon la loi de Van't Hoff, si T ↑ augmente, Ln(K) ↑ K aussi.
Déplacement dans le sens de la formation de CO : sens → (1)
Même question pour une variation de pression.

Variation de P (loi de Le Chatelier)

Si P ↑ augmente, la réaction se déplace dans le sens où il y a diminution
du nombre de moles gazeuses.

Si P ↑ alors déplacement dans le sens de dismutation de CO : sens → (2).

3. Donner l’expression de la variation d'enthalpie libre de l'équilibre, notée

∆GB°(T), en fonction de la température.

Pour le calcul de ∆H° et S°, voir les données de l’exercice (C).

∆H°= 2 × (-110,5) - (-393,5) = 172,5 kJ/mol
∆S°= 2 × 197,9 - (5,7) - (213,8) = 176,4 J/K/mol
∆GB°= 172,5 -176,4.10-3 T

a. Donner alors les valeurs de ∆GB° pour les cinq températures suivantes :
T1 = 700, 800, 900, 1000 et 1100 K.
Voir tableau

b. En déduire la valeur de la constante de l’équilibre de Boudouard, notée KB, pour

les cinq températures considérées.

T (K) 700 800 900 1000 1100

∆GB°kJ/mol 49,00 31,36 13,71 -3,9 -21,57
 KB 2,2.10 -4 9,0.10 -3 0,16 1,60 10,58

4. Donner l’expression de KB en fonction des pressions partielles p(CO) et p(CO2) et

de la pression de référence : p°= 1bar.
KB= PCO2/PCO2

5. En utilisant l’expression de KB et en prenant p(CO) + p(CO2) = 0,5 bar (condition

réelle dans le haut-fourneau) :

a. Donner l’équation du second degré (ax2+bx+c=0) dont p(CO) est la solution.

PCO2 +PCO KB - ½KB = 0

b. Résoudre littéralement cette équation et en déduire l’expression de p(CO) en

fonction de KB (p° étant égale à 1 bar).
PCO= [-KB + √(KB² +2KB)] /2

6. On veut tracer l’évolution du rapport p(CO)/p(CO2)= f(T) :

a. En utilisant les résultats précédemment établis, évaluer pour les cinq

températures : p(CO) et p(CO2).
Pour PCO, on utilise l’expression de la question (5. b.), pour PCO2 on a
l’égalité : PCO2= 0,5 - PCO → Voir tableau.

b. Le rapport R(T)= p(CO)/ p(CO2).

T (K) 700 800 900 1000 1100

PCO 0,010 0,063 0,214 0,400 0,478
PCO2 0,490 0,437 0,286 0,100 0,022
R 0,021 0,143 0,748 4,009 22,12

7. Tracer l’évolution de R(T) en fonction de T.

 a. Quelle conclusion tirez-vous quant à la composition de la phase gazeuse pour T >
1 100 K ?

Pour T > 1100 K, la phase gazeuse ne contient que du CO qui est stable en
présence du coke : C(s) + CO2(g) → 2CO(g)

b. Dans quel sens est déplacé l'équilibre pour T< 900 K ?

Si T< 900 K, l’équilibre se déplacera dans le sens de la dismutation de CO

(sens 2) : 2CO(g) → C(s) + CO2(g)

E. Diagramme d'Ellingham de fer

L’étude de la réduction des divers oxydes de fer par le monoxyde de carbone,

nécessite la connaissance du diagramme d’Ellingham.

Outre son état métallique Fe(s), le fer peut se présenter sous la forme des trois
oxydes suivants : FeO : oxyde de fer(II), Fe3O4 magnétite et Fe3O3 : oxyde de
fer (III).

On peut alors envisager les trois équilibres suivants :

Fe(s)+O2 → FeO(s) (1)

FeO(s)+O2 → Fe3O4(s) (4)
Fe3O4(s)+O2 → Fe2O3(s) (5)
1. Équilibrer les réactions d’oxydation (4) et (5).

6 FeO(s) + O2(g) ↔ 2 Fe3O4(s) (4)

4 Fe3O4(s) + O2(g) ↔ 6 Fe2O3(s) (5)

2. Calculer rG°(4) et rG°(5) en fonction de T.

∆G°4 = 4 ∆G°2 - 3 ∆G°1 → ∆G°4 = -659,4 + 0,291 T

∆G°5 = 9 ∆G°3 - 8 ∆G°2 → ∆G°5 = -470,4 + 0,266 T

3. Représenter les expressions des enthalpies libres standards rG°1(T), rG°4(T)

et rG°5(T) sur un même diagramme entre 500 et 1500 K.

4. Discussion du diagramme obtenu :

a. Montrer que l'oxyde de fer(II), FeO, est thermodynamiquement instable dans
un domaine de température que l'on précisera.

À T<Te (intersection des droites 1 et 4), FeO est à la fois meilleur

oxydant et meilleur réducteur, il est donc instable (domaine
d’existence disjoints). FeO va se dismuter.

b. Écrire l'équation de la réaction de dismutation de FeO.

Comme FeO ne peut exister à T<Te, il se dismute en Fe et Fe3O4 :

4 FeO → Fe + Fe3O4

c. Dans ces conditions montrer que, dans ce domaine, il faut envisager

l’équilibre (2).
 Puisque FeO n’est pas stable dans ce domaine, alors il faut tracer la
limite de l’équilibre entre les domaines du fer et de Fe3O4 :
3/ Fe + O
2 2 ↔ ½ Fe3O4 (2)
. Représenter rG°2(T) sur le diagramme tracé dans la question précédente.

5. Sur le diagramme d'Ellingham tracé précédemment on précisera, en

justifiant, le domaine de stabilité thermodynamique du fer et de ses
oxydes FeO, Fe3O4 et Fe2O3.
Au-dessus d’une droite on trouve l’oxyde au-dessous la forme réduite :
Fe2O3/Fe3O4 ; Fe3O4/FeO (ou Fe3O4/Fe) ; FeO/Fe. On obtient les 4
domaines d’existence suivants (Voir diagramme ci-dessus).
6. Les trois droites représentatives des couples FeO/Fe, Fe3O4/FeO et Fe3O4/Fe se
coupent en un même point.

. Déterminer l'abscisse de ce point (que l'on notera Te).

L'intersection des droites (1) et (2) donne : ∆G°1= ∆G°2 → Te = 843
K

. Quel est l'équilibre qui prédomine en ce point ?

À cette température, 3 phases solides coexistent : Fe3O4, FeO
et Fe, pour donner l'équilibre prédominant :
Fe(s) + Fe3O4(s) ↔ 4 FeO(s)
. Donner sa variance.
Variance : v = (n - R) + 2 - 
 → AN : n = 3, R = 1, P = Cte (n'est pas un facteur d'équilibre car les
composés sont solides) → +1,  = 3.
v = 0 → l’équilibre est invariant (tous les paramètres sont fixés).

• Données

2 Fe + O2 ↔ 2 FeO (1) G°1 = -532,2 +0,141 T

3/2 Fe + O2 ↔ 1/2 Fe3O4 (2) G°2 = -564,0 +0,178 T
4/3 Fe + O2 ↔ 2/3 Fe2O3 (3) G°3 = -553,6 +0,188 T

F. Réduction de FeO

Dans une enceinte de volume V, où l'on fait initialement le vide, on introduit de

l'oxyde de fer (II) en excès et du monoxyde de carbone.

A T= 1000 K peuvent exister simultanément les équilibres :

C(s) + CO2(g) ↔ 2 CO(g) (a)

FeO(s) + CO(g) ↔ CO2(g) + Fe(s) (b)

1. Établir l'expression littérale qui lie la variation d'enthalpie libre standard et

la température, pour chacun des équilibres (a) et (b).

2. Donner l'expression littérale des constantes d'équilibre pour (a) et (b), utilisant
les pressions partielles. On les notera : Kp(a) et Kp(b). Les calculer pour la
température considérée.

3. En déduire les pressions partielles à l'équilibre.

 Données (P0= 1 bar & R= 8,314 [Link]-1)

C (s) + ½ O2 (g) ↔ CO (g) (1) G(1)= -110,5 -0,0896 T

CO (g) + ½ O2 (g) ↔ CO2 (g) (2) G(2)= -283,0 +0,0868 T ([Link]-1)
Fe (s) + ½ O2 (g) ↔ FeO (s) (3) G(3)= -272,0 +0,0689 T

G. Le fer (III) dans les oxydes (Réduction de l'oxyde Fe2O3)

 Le fer au degré d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer
suivants : Fe2O3 (hématite) et Fe3O4 (magnétite).

1. Déterminer le pourcentage de fer(III) (par rapport à l'ensemble du fer présent)

dans chacun de ces deux oxydes.

Fe2O3 : FeIII2O3 → 3 Fe(III) /3 → 100 % de Fe(III)

Fe3O4 : FeIIFeIII2O4 → 2 Fe(III)/3 → 66 % de Fe(III)

2. Le monoxyde de carbone peut réduire Fe2O3 en Fe3O4.

a. Écrire l'équation bilan correspondante.

3 Fe2O3 (s) + CO (g) → 2 Fe3O4 (s) + CO2 (g)

b. Préciser l'influence de la pression sur cet équilibre (justifier).

La pression n'a pas d'influence sur cet équilibre car n = 0

c. À l'aide des données, établir l'expression numérique de l'enthalpie libre

standard de cette réaction G°(T) en fonction de la température T.

∆G° = ∆H° - T ∆S°

∆H°=2∆H°(Fe3O4)+∆H°(CO2)-3∆H°(Fe2O3)-∆H°(CO)= -41 kJ/mol
∆S° = 2 S°(Fe3O4) + S°(CO2) - 3 S°(Fe2O3) - S°(CO) = +31 J/K/mol
∆G°a(T)= -41 - 31 x 10-3 T

d. Donner la valeur numérique de G°(T) à 250°C. Conclure.

∆G°a(T)= -41 - 31 x 10-3 x (250 + 273) = -57,21 kJ/mol

La réduction de Fe2O3 par CO en Fe3O4 est spontanée.

c. En déduire l’expression de la constante de réaction K(T) et calculer

K pour T = 250 °C ; la réaction est-elle totale ?

K = 5,2 x 105 > 104 → la réaction de réduction est totale à 250 °C.
 Données
Fe2O3(s) CO(g) Fe3O4(s) CO2(g)
Hf° [Link] -1 -826 -111 - 1118 -394
S° J.K .mol
-1 -1
87 198 146 214
Les enthalpies standards de formation Hf° et les entropies standards S° sont
supposées indépendantes de la température.
H. Réduction des oxydes Fe3O4 & FeO

1. Dès l’introduction dans le Haut-fourneau, le minerai est d’abord desséché,

puis Fe2O3 est réduit en Fe3O4 par CO :

a. Écrire l’équation de cette réduction (pour 1 mole de CO), notée réaction (a).

b. Calculer la variation d’enthalpie libre standard de la réaction (a),

notée ∆Ga°(T), en fonction de la température.

c. En déduire l’expression de la constante de réaction Ka(T) et calculer

Ka pour T = 700K ; la réaction (a) est-elle totale ?

Puis, au fur et à mesure que le Fe3O4 formé et le coke descendent, leur

température augmente. Lorsque la température n’a pas encore atteint 843 K, la
réduction de Fe3O4 par CO conduit directement au fer solide.

2. Écrire la réaction correspondante (ramenée à une mole de CO) notée réaction

(b), et calculer la variation d’enthalpie libre standard ∆Gb°(T).

¼ Fe3O4(s) + CO(g) ↔ ¾ Fe(s) + CO2(g) (b)

La réaction (b) est la combinaison des réactions (1) et (3) :
∆G°b(T) = (∆G°(1) - ∆G°(3)) /2 → ∆G°b(T)= -10,5 + 9 x 10-3 T

En fait, la vitesse de descente des charges dans le haut-fourneau est

beaucoup
plus grande que la vitesse de réduction ; aussi un mélange de fer et de Fe3O4
non réduit arrive-t-il dans la partie médiane du haut-fourneau, donc à des
températures supérieures à 843 K.

La réduction de Fe3O4 pour T>843 K se fait alors en deux étapes :

Fe3O4(s) + CO(g) ↔ 3FeO(s) + CO2(g) (c)

FeO(s) + CO(g) ↔ Fe(s) + CO2(g) (d)

3. Étude des équilibres (c) et (d) :

a. Donner la variance des réactions (c) et (d).

Équilibre (c) et (d) → c= 4 ; R= 1 ;  = 3 (2(s) + 1(g)) → v= 2

 b. Exprimer les constantes d’équilibre Kc(T) et Kd(T) en fonction de p(CO) et
p(CO2) et calculer Kc et Kd pour T=1000 K.

Kc(T)= (PCO2/PCO)c et Kd(T)= (PCO2/PCO)d

Même expression littérale mais les pression de CO et CO2 sont
différentes.

Pour calculer K, on calcule ∆G° à partir des équilibres (2) et (4) :

∆G°(c)= (∆G°(1) - ∆G°(4)) /2 = 46,7 - 59,5 x 10-3 T

à T=1000 K → K(c) = 58,9
∆G°(d)= (∆G°(1) - ∆G°(2)) /2 = -16,6 + 15,5 x 10-3 T
à T=1000 K → K(d) = 1,42
c. Les équilibres (c) et (d) peuvent-ils être simultanés ? Justifier.

Les 2 équilibres ne peuvent être simultanés car ils n’ont pas la

même constante.
• Données

2CO(g) + O2 (g) ↔ 2CO2(g) (1) G°(1)= -566,0 +0,172 T

2Fe(s) + O2(g) ↔ 2FeO(s) (2) G°(2)= -532,8 +0,141 T
3
/2 Fe(s) + O2(g) ↔ ½ Fe3O4(s) (3) G°(3)= -564,0 +0,178 T
6 FeO(s) + O2(g) ↔ 2 Fe3O4(s) (4) G°(4)= -659,4 +0,291 T
4 Fe3O4(s) + O2(g) ↔ 6 Fe2O3(s) (5) G°(5)= -470,4 +0,266 T

I. Diagramme de Chaudron

Dans la métallurgie, on considère les équilibres de réduction, par une mole de

CO, de Fe3O4 → FeO (1), de Fe3O4 → Fe (2) et de FeO → Fe (3).

1. Écrire ces trois équilibres, exprimer leur constante Kp(i) en fonction des
pressions partielles.

Fe3O4(s) + CO(g) ↔ 3 FeO(s) + CO2(g) K(1)= PCO2/PCO

1
/4 Fe3O4(s) + CO(g) ↔ 3
/4 Fe(s) + CO2(g) K(2)= PCO2/PCO

FeO(s) + CO(g) ↔ Fe(s) + CO2(g) K(3)= PCO2/PCO

 Attention K(1) ≠ K(2) ≠ K(3)

2. Tracer le diagramme de Chaudron pCO/PCO2 en fonction de T dans l'intervalle

[700 ; 1000] (on calculera quatre points pour chaque équilibre).

(pCO/pCO2)i = 1/Ki = 1/Exp(-G°i/R/T)

T dG°1 dG°2 dG°3 1/K1 1/K2 1/K3

700 3,14 -3,52 -5,74 1,72 0,55 0,37
800 -0,64 -2,65 -3,32 0,91 0,67 0,61
843 -2,27 -2,28 -2,28 0,72 0,72 0,72
900 -4,42 -1,78 -0,90 0,55 0,79 0,89
1000 -8,20 -0,91 1,52 0,37 0,90 1,20

On élimine les demi-branches qui ne sont pas stables selon le même

raisonnement que pour le diagramme d'Ellingham du fer ou du carbone
(instabilité de FeO dans l'intervalle T<850 K).

3. L'intersection des 3 courbes donne un point triple à Te.

Quel est l'équilibre qui prédomine en ce point ? Donner sa variance et
déterminer sa température.

Équilibre → Fe3O4(s) + Fe(s) ↔ 4 FeO(s)

Variance → v= (c - R) + T -  3 solides → la pression n'est pas un facteur
d'équilibre)
v  3 - 1 + 1 - 3 = 0 (équilibre invariant).
 Température → Te est l’intersection des 3 ∆G°(i) → Te = 843 K
4. Délimiter les domaines d'existence de Fe, FeO et Fe3O4 en présence de
CO et CO2.

Voir diagramme.
4. D’après le diagramme de Chaudron tracé à la question (3.) est-il possible de
réduire Fe3O4 en Fe (réaction 2) à 800 K ?

Comparer la valeur du rapport PCO/PCO2 relative à l’équilibre (2) avec la valeur du

rapport PCO/PCO2 imposé par l’équilibre de Boudouard à 800 K (trouvée à la
question D. 6.).

∆G°(2)= -9,610 + 0,0087 T

à 800 K → (PCO/PCO2)(2) = 1 /K(2)800 = 0,67 → 67 % de CO.
D’après l’ex. (D. 6.) : RBoudouard = (PCO/PCO2)B800= 0,14 → 14 % de CO.

à 800 K, la réaction (2) nécessite un rapport PCO/PCO2 = 67 %,

alors que l’équilibre de Boudouard ne prévoit, à 800 K, que 14 %.
Il n’y a pas assez de CO pour réduire Fe3O4. La réaction (2) n’est donc pas
possible à 800 K.

 Données en ([Link]-1)

G= 29,600 -0,0378 T ; G= -9,610 +0,0087 T ; G= -22,680 +0,0242 T

J. Haut-fourneau

La fabrication du fer s'effectue dans une tour appelée haut-fourneau. On le

charge avec du coke (carbone métallurgique) et du minerai de fer dont la
teneur massique en oxyde de fer Fe2O3 est 20 %. En fin de transformation, on
obtient du fer et du dioxyde de carbone. On mélange 30 kg de coke et 103 kg
de minerai de fer.

1. Écrire et équilibrer l'équation-bilan de la réaction qui se produit dans le

haut-fourneau.

2Fe2O3(s) + 3C(s)→ 4Fe(s) + 3CO2(g)

2. Calculer les nombres de moles des 2 réactifs présents avant la réaction. Quel
est le réactif en excès ?
 n(C)= 2,5.103 mol
m(Fe2O3)= 103×20%= 200 kg
→ n(Fe2O3)= 1,25.103 mol (M(Fe2O3)= 160)
D'après l'équation → n(Fe2O3)= 2/3 n(C)
→ n(Fe2O3)= 1,67.103 mol
C'est le carbone qui est en excès.

3. Calculer la masse de fer obtenu lorsque tout l'oxyde de fer a été consommé.

mFe= nFe MFe

n(Fe)= 2n(Fe2O3)= 2,5.103 mol
mFe= 139,6 >> 140 kg

4. Calculer le volume de CO2 gazeux dégagé, exprimé en m3.

Vgaz= n Vm
n(CO2)= (3/2) n(Fe2O3)= 1,875.103 mol.
V(CO2)= 45.103 L= 45 m3.

 Données

C=12 ; O=16 ; Fe=55,85 [Link]-1 ; volume molaire des gaz = 24 [Link]-1.