Dosage acido-basique MPSI

Dosage acido-basique

I. Définitions
Un dosage est une méthode de détermination de la concentration d’une espèce
chimique dans une solution. Doser une espèce dans une solution signifie donc
déterminer la concentration de cette espèce dans la solution. Il existe des méthodes
destructives (titrage) ou non destructives (mesures de la conductivité, de l’indice ou de
l’absorbance de la solution).

Un titrage est une méthode de dosage destructive mettant en œuvre une réaction chimique
entre l'espèce à doser (espèce titrée dans la solution titrée) et un réactif convenablement
choisi (réactif titrant).

La réaction chimique mise en jeu lors d’un titrage doit être :

• Totale
• Unique
• Rapide

Dans tous les cas, l’objectif sera de déterminer l’équivalence qui correspond à
l’introduction des réactifs dans des proportions stœchiométriques : les réactifs
titrant et titré ont été totalement consommés (on parle parfois de changement de réactif
limitant, le réactif limitant étant, avant l’équivalence, le réactif titrant et après le réactif
titré).

Plusieurs méthodes de détermination de l’équivalence sont envisageables :

• Par suivi d’une grandeur physique (le
 pour un dosage acido-basique, le potentiel
de la solution pour un dosage redox, la conductivité ou encore l’absorbance, suivant
les propriétés des espèces intervenant dans la réaction de titrage)
• Par colorimétrie (soit du fait de la couleur de certains réactifs ou produits, soit grâce
à la présence d’un indicateur coloré).

Nous allons ici nous intéresser uniquement à des titrages par suivi
 -métrique : nous
détaillerons l’évolution de
 en fonction du volume de solution titrante dans le cas du
dosage d’un acide faible par une base forte, puis nous verrons l’allure des courbes dans les 3
autres cas.

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II. Dosage d’un acide faible par une base forte

A. Présentation
On veut doser un volume  (en millilitres) d’acide acétique (de formule  ) de
concentration  inconnue par de la soude de concentration  connue, le volume de soude
versé étant noté  (en millilitres), par un dosage pH-métrique.

Le
 du couple acide acétique / ion acétate est 4,8.

Pour les applications numériques, nous choisirons  = 100 ,  = 1,0. 10 .  et
 = 1,0. 10 . .

Commençons par un schéma légendé du montage :

B. Réaction de dosage
Intéressons-nous à présent à la réaction qui a lieu lors de ce dosage : l’acide le plus fort
réagit avec la base la plus forte en solution, c’est-à-dire l’acide acétique avec l’ion
hydroxyde.

  +  ⇌   +  

Déterminons sa constante d’équilibre ° afin de nous assurer qu’elle peut être totale.

        

° = = = = 10, ≫ 1
     

Nous pouvons donc considérer la réaction comme totale.

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Pour servir pour un titrage, elle doit aussi être unique (c’est le cas ici puisqu’aucune autre
réaction n’entre en compétition avec elle) et rapide (c’est la cas comme toutes les réactions
acido-basiques).

C. Volume à l’équivalence
Déterminons à présent la relation liant le volume de soude versé à l’équivalence ! " au
volume de la solution et aux concentrations.

Par définition, à l’équivalence, les réactifs ont été placés en proportions stœchiométriques
donc #$%& $''% = #%'( (les coefficients stœchiométriques des réactifs sont égaux à 1).

Donc  ! =   .

Numériquement, ! = 10 .

Expérimentalement, nous déterminerions le volume de soude versé à l’équivalence

pour en déduire la concentration )* de la solution acide.

D. Allure de la courbe
Ici, nous allons nous évertuer à tracer l’allure de la courbe de dosage, à savoir la courbe
donnant l’évolution du
 en fonction du volume de soude versé, .

Pour cela, nous allons déterminer le
 aux points particuliers (volumes versés nul, à
l’équivalence et à la demi-équivalence) et déterminer l’allure de la courbe avant et après
l’équivalence.

1. +=*
Déterminons le
 initial , = 0-.

Nous n’avons pas encore commencé à versé la soude : la solution est donc une solution
d’acide faible.

Les espèces majoritaires présentes en solution sont l’acide acétique et l’eau, qui sont donc
respectivement l’acide le plus fort et la base la plus forte.

Ecrivons la réaction prépondérante :

  +   ⇌   +  

Sa constante d’équilibre s’écrit :

    

° = =  = 10.,/ ≪ 1
 

Nous pouvons donc supposer la réaction quasi-nulle.

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Dressons un tableau d’avancement, afin d’exprimer les différentes concentrations en

fonction de l’avancement volumique à l’équilibre :

  +   ⇌   +  

1,0. 10 123è5 0 106
1,0. 10 − 28 123è5 28 106 + 28
CI
CF

° ≪ 1 donc on peut supposer la réaction quasi-nulle et, donc, 28 ≪ 1,0. 10 ce qui implique
que   ≈ 1,0. 10 .  .

Par ailleurs, comme nous dissolvons un acide dans l’eau, on peut supposer que le
 à
l’équilibre sera inférieur à 6 et donc que     ≫ 106 .  et donc que    = 28 .

Ecrivons alors l’égalité entre quotient réactionnel à l’équilibre et constante de réaction :

      28

° = =
  3

Donc 28 = ;° 3 = ; 3 .

Numériquement, 28 = 4,0. 10. .  .

Les deux hypothèses (28 ≪ 1,0. 10 et 28 ≫ 106 ) sont donc vérifiées.

Donc    = ; 3

Donc =,  - = = ; 3 " =  =, 3 - =  =,3 - + =, -"

 

Donc −
 =  ,=,3 - −
 -



Donc
 = 
 − =,3 -"



Donc
 = 3,4

2. + = +?@
A l’équivalence, les réactifs ont été placés en proportions stœchiométriques, c'est-à-dire que
 ! =   .

Ecrivons la réaction de dosage et dressons un tableau d’avancement, non plus en utilisant

les concentrations mais les quantités de matière, le volume n’étant pas constant :

  +   ⇌   +  

   ! =   0 123è5
  − A8   − A8 A8
QI
QF 123è5

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   =
$B CB
A8 =   =
CB CDE
Comme la réaction est quasi-totale, et donc
9,1. 10 .  . D’autre part,   =  
GH $%& $'' (  $%& $'' ( %& 'J I
Donc ° = GD
= %' ( I
= GDI

Donc    = K
GH GD
LB MB
MB JMDE

 $B CB
Donc
 = N
 +
 + = OC PQ
 B CDE

Donc
 = 8,9

Il est logique de trouver un
 basique, la seule espèce majoritaire, en dehors de l’eau et

des ions spectateurs étant une base, l’ion éthanoate.

Remarque : la réaction de dosage étant quasi-totale, nous aurions pu faire un bilan des
espèces majoritaires présentes en solution à l’équivalence et déterminer leurs
concentrations.

Nous avons donc :   de concentration   ! = C

$B CB
= 9,1. 10 .  que
B CDE

nous noterons 3, l’eau et l’ion sodium, spectateur (toutes les autres espèces sont
minoritaires). Il suffit donc de déterminer le
 d’une solution de base faible.

Dressons un tableau d’avancement, afin d’exprimer les différentes concentrations en

fonction de l’avancement volumique :

  +   ⇌   + 

3 123è5 0 106
3 − 28 123è5 28 106 + 28
CI
CF
$%& $''%%'(  $%& $''%GD G
° = $%& $'' ( 
= $% = GD = 10, ≪ 1 donc on peut supposer la réaction quasi-
& $'' %& ' 
( J
H

nulle et, donc, 28 ≪ 3 ce qui implique que     ≈ 3 .  .

Par ailleurs, comme nous dissolvons une base dans l’eau, on peut supposer que le
 à
l’équilibre sera supérieur à 8 et donc que   ≫ 106 .  et donc que   = 28 .

Ecrivons alors l’égalité entre quotient réactionnel à l’équilibre et constante de réaction :

    28

° = = =
    3

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G
Donc 28 = ;° 3 = S D 3.
G H

Numériquement, 28 = 7,6. 10U .  .

Les deux hypothèses (28 ≪ 1,0. 10 et 28 ≫ 106 ) sont donc vérifiées.

Donc    = %'D( =

G GD GH GD
VW
=S XY

Donc =,  - = = OS [ =  =, - + =, - − =,3-"

GH GD  GH GD 
P =  = Z
XY XY

Donc −
 =  =, - + =, - − =,3 -"



Donc
 = 
 +
 + =,3 -"



Donc
 = 8,9
+?@
+=
\
3.
Ecrivons la réaction de dosage et dressons un tableau d’avancement, toujours en utilisant
les concentrations mais les quantités de matière, le volume n’étant pas constant :

  +  ⇌   +  

!  
   = 0 123è5
2 2
QI
 
  − A8 − A8 A8 123è5
2
QF

$B CB
Comme la réaction est quasi-totale, A8 =

.

Donc   =    =

$B CB
MDE
ZCB  [
I

Donc
 =


Numériquement,
 = 4,8

4. Equation de la courbe avant l’équivalence + < +?@ "

Ecrivons la réaction de dosage et dressons un tableau d’avancement, toujours en utilisant
les concentrations mais les quantités de matière, le volume n’étant pas constant :

  +  ⇌   +  

  =  !  0 123è5
 ! − A8   − A8 A8
QI
QF 123è5

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totale, A8
 .
Comme la réaction est quasi-totale,

Donc    =

$C $ CDE $ C $ CDE  C"
et  


CB C CB C CB C

C
Donc


  = O P
CDE  C

5. Equation de la courbe après l’équivalence + _ +?@ "

A l’équivalence, les réactifs ont été placés en proportions stœchiométriques, les espèces
majoritaires étant alors l’ion acétate (une base),
base), l’ion sodium (spectateur) et l’eau (un
ampholyte). Après l’équivalence,
valence, nous ajoutons encore de la soude (une base) à la solution ;
ci ne peut réagir qu’avec l’eau selon la réaction :         , ce qui
celle-ci
signifie qu’il ne se passe plus rien.

Nous pouvons alors en déduire la concentration en ions hydroxyde

hydroxyde en solution, qui
correspond à la quantité de soude versée , -,, à laquelle il faut soustraire la quantité
d’ions hydroxyde ayant réagi avant l’équivalence  
 ! " divisé par le volume total
$ C$
C CDE
de solution ,   - :  
.
CCB

G $ CCDE "
Or   
%'D(. Donc


  = Z [
CCB

Remarque : lorsque le volume de soude versé devient très important, le
 de la solution

tend vers celui de la solution titrante


  =,-
13 ici.

6. Allure de la courbe

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III. Allure des courbes des autres dosages

A. Dosage d’un acide fort par une base forte

Les différences principales port

rtent sur les points suivants :
• Le début de la courbe sans décrochement, le
 pouvant être déterminé très
=  -,
simplement si la concentration de l’acide est connue ,

7=
• A l’équivalence, le
 est de 7, la solution étant neutre,
• Le
 n’est évidemment pas égal au
 (quel
 ?) à la demi-équivalence.
équivalence.

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B. Dosage d’une base forte par un acide fort

C. Dosage d’une base faible par un acide fort

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IV. Bonus
A. Solution tampon
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par ajout modéré
d’acide ou de base ou par dilution.

On peut en obtenir en fabriquant une solution contenant les deux espèces conjuguées d’un
couple acido-basique en quantités égales, ce qui peut être obtenu à la demi-équivalence d’un
dosage d’acide faible par une base forte (ou d’une base faible par un acide fort). ; le pH de la
solution tampon est alors égal au
 (ou proche du
 si les quantités d’acide et de base
ne sont pas égales mais seulement proches).

B. Indicateur coloré
Un indicateur coloré est un couple acido-basique dont les formes acide et basique
sont de couleurs différentes.

Notons le couple acido-basique `/b.

L’acide est majoritaire si ` _ b

Donc si d _ 10
c

c d
Donc si = Zd[ > 1 ou = Zc[ < −1

d
Donc si
 + = Zc[ <
 − 1

Donc si
 <
 − 1.

On peut procéder de la même manière pour le domaine de majorité de la base,

correspondant à la zone
 >
 + 1.

On aboutit alors au diagramme suivant :

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