II.[Link].2.

Électrode de référence
L’électrode de référence est la seconde demi-pile du montage, choisie parmi quelques
uns des systèmes électrochimiques les plus réversibles et les plus simples, ou les plus
commodes à mettre en œuvre. D’un point de vue théorique, c’est l’électrode standard à
hydrogène (ESH) dont le potentiel standard est fixé à zéro de manière arbitraire. De ce fait, on
préfère utiliser des électrodes plus conventionnelles, dont les principales caractéristiques sont
regroupées dans le tableau II.1.
Tableau II.1 : Potentiels relatifs de quelques électrodes de référence à 20°C, en V/ESH
Type d’électrode Désignation Electrolyte Eéq(V/ESH)
Électrode au calomel saturé ECS KCl, saturé +0,242
Électrode à sulfate mercureux saturé ESS K2SO4 , saturé +0,615
Électrode à chlorure d’argent Ag/AgCl KCl, saturé +0,290
Électrode à sulfate de cuivre saturé Cu/ CuSO4 CuSO4, saturé +0,316
II.[Link].3. Mesure des potentiels standards
Pour mesurer le potentiel standard d’un métal quelconque qui s’ionise jusqu’à
l’équilibre, par rapport à la solution de son électrolyse, il est nécessaire de réunir cette demi
pile à une autre demi pile prise comme référence, telle que l’électrode d’hydrogène ou
l’électrode au calomel. Une pile complète est alors formée. La force électromotrice (f.e.m) se
mesure au moyen d’un potentiomètre ou d’un voltmètre à haute impédance d’entrée. Les
potentiels standards sont des constantes parfaitement définies pour chaque métal, tableau II. 2.
Tableau II. 2 : Potentiels standards de quelques métaux, par rapport à l’électrode Standard à
Hydrogène (ESH) [22]

Réaction d’électrode Potentiel (V)/ESH

−¿↔ Au ¿

Au3+¿+3 e ¿
+1.42
−¿↔ Pt ¿

Pt
2 +¿+2 e ¿
+1.20
−¿↔Pd ¿

Pd
2+¿+2 e ¿
+0.83
−¿↔ Ag ¿

Ag
+¿+e ¿
+0.80
−¿↔2 Hg ¿

Hg 2
2+¿+2 e ¿
+0.80
−¿↔Cu ¿

Cu
2+¿+2 e ¿
+0.34
−¿ ↔H 2 ¿

2 H +¿+2e ¿
0
−¿↔ Pb¿

Pb2+¿+2 e ¿
-0.13
−¿↔Sn ¿

Sn
2+¿+2 e ¿
-0.14
 −¿ ↔∋ ¿¿

¿
2 +¿+2e ¿
-0.25
−¿↔Co ¿

Co
2+¿+2 e ¿
-0.27
−¿↔Cd ¿

Cd
2+¿+2 e ¿
-0.40
−¿↔ Fe ¿

Fe
2+ ¿+2 e ¿
-0.44
−¿↔Cr ¿

Cr 3+¿+3 e ¿
-0.74
−¿↔Zn ¿

Zn
2+¿+2 e ¿
-0.76
−¿↔Ti¿

Ti 2+¿+2 e ¿
-1.63
−¿↔ Al¿

Al
3 +¿+3 e ¿
-1.66
−¿↔Mg ¿

Mg
2+¿+2 e ¿
-2.34
−¿↔Na ¿

Na +¿+e ¿
-2.71

II.[Link].4. Potentiel d’équilibre (abandon)

Le potentiel d’équilibre est le potentiel pris par un métal plongeant dans un électrolyte
contenant ses ions métalliques. Son expression et sa valeur sont obtenus en appliquant la loi
de Nernst au système redox considéré.
Dans le cas d’une électrode simple, l’interface est le siège d’une seule réaction d’électrode. Le
potentiel pris par l’électrode à l’abandon, dans la solution, représente le potentiel d’équilibre
thermodynamique (Eéq) de la réaction redox mis en jeu. Il est aussi appelé potentiel de Nernst
ou potentiel réversible (Erev) ou potentiel d’abandon pour un courant extérieur nul Ei=0.
 Loi de Nernst
Elle relie la valeur du potentiel d’équilibre thermodynamique, à celle de son potentiel
standard et du logarithme de l’activité des espèces électro-actives solubles. Ainsi, si on
considère la réaction:
−¿↔ bR ¿
aOx+ n e II.3
La relation de Nernst nous permet d’écrire :
0 RT a aOx
Eéq =E + ln b II.4
nF aR
Avec:
Eéq : force électromotrice de la pile à l'état d'équilibre électrochimique.
E0: constante caractéristique de la pile, désigne f.e.m. de la pile à l’état standard ou les
activités de toutes les espèces ont la valeur 1.
R : constante des gaz parfaits égale à 8,314 [Link]-1.
F : à 96500 [Link]-1.
T : température absolue (°K).
n : le nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction.
aOx : activité des espèces oxydées (réactifs), exprimée en [mol.L-1].
a Red : activité des espèces réduites (produits), exprimée en [mol.L-1].
D’une manière plus générale, si on considère l’équilibre suivant :
aO x 1+ b R 2 ↔ c R1 + dO x 2II.5
La relation de Nernst généralisée s’écrit sous la forme suivante :
a b
0.06 (O x 1) ( R2 )
E=E0 + log c d II.6
n (R 1) (O x 2 )

Avec : E=E1−E2 et 0
E =E1−E 2
0 0

II.[Link].5. Potentiel de corrosion (Ecorr)

Le potentiel mixte d’une électrode est une grandeur dépendant des facteurs cinétiques
des réactions, contrairement au potentiel de Nernst qui dépend de facteurs thermodynamiques.
Lorsqu'un métal est en contact avec une solution, son potentiel varie en fonction du temps
avant d'atteindre un état stationnaire. On l'appelle aussi potentiel de dissolution ou potentiel en
circuit ouvert. La figure II. 2 présentes la variation temporelle du potentiel de corrosion d’un
matériau où chaque courbe caractérise un comportement cinétique propre.

Figure II.2  Variation des potentiels de corrosion en fonction du temps [22]

 courbe a : le potentiel évolue, dès l’immersion, vers des valeurs plus nobles avant de
se stabiliser. Ce comportement met en évidence un phénomène de passivation.
 courbe b : le potentiel évolue vers des valeurs plus électronégatives caractérisant un
phénomène de dissolution spontané avant de se stabiliser au bout d’un certain temps
d’immersion dans la solution corrosive. C’est une situation de corrosion continue
 courbe c : l’évolution spontanée du potentiel vers des valeurs plus électronégatives
peut identifier une destruction d’une couche passive préexistence à la surface d’un
matériau. Le potentiel de l’électrode évolue ensuite vers des valeurs plus
électropositives avant de se stabiliser. Il s’agit là d’un phénomène de passivation du
métal par un agent oxydant de la solution.
  courbe d : dès l’immersion, le potentiel évolue vers des valeurs plus nobles
caractérisant un phénomène de passivation spontanée (formation d’une couche
passive). Le potentiel décroît brusquement vers des valeurs plus électronégatives ; il
s’agit de la rupture de la couche passive formée. Le potentiel évolue ensuite vers un
état stationnaire à des valeurs plus électronégatives ce qui caractérise un phénomène
de corrosion uniforme.

II.2.1.2. Aspect cinétique

L’étude thermodynamique d’un système électrochimique se révèle le plus souvent
insuffisante pour comprendre et interpréter les phénomènes physico-chimiques qui se
produisent à l’interface électrode solution [26].
II.[Link]. Surtension électrochimique
II.[Link].1. Électrode simple
C’est le cas d’un système métal-électrolyte à l’interface duquel une seule réaction
d’électrode se déroule. Dans un tel système le potentiel pris par l’électrode, à l’abandon dans
la solution, est le potentiel d’équilibre thermodynamique (Eéq) du couple redox mis en jeu. Si
on impose à l’électrode métallique un potentiel E, différent de son potentiel d’équilibre Eéq,
un courant traverse l’interface [35].
La différence entre le potentiel E pris par une électrode simple et son potentiel à
l’équilibre Eéq est appelée surtension  de l’électrode :
η=E−E éq II.7
  > 0 si E est supérieur à Eéq , l’électrode est le siège d’une réaction anodique.
  < 0 si E est inferieur à Eéq, dans ce cas, l’électrode est le siège d’une réaction de
réduction. Ainsi à une surtension négative correspond le passage d’un courant
cathodique.
 Densité de courant
La grandeur densité de courant, i, sera souvent utilisée. Elle est définie comme le rapport
de l’intensité, I, à la surface de l’électrode S :
I
i= II.8
S
Où : I en ampère (A) ; S en mètre carré (m2) et i en ampère par m2 (A.m-2).
 Densité de courant échange i0
Lorsqu’un système électrochimique constitué d’un seul couple redox est à l’équilibre, la
densité de courant globale est nulle, on définit sa densité de courant d’échange i0 : elle est
égale à la valeur de la densité de courant d’oxydation │ic│ puisque à l’équilibre on a :
i a=−i c II.9
Ainsi, pour un couple Ox/Red à l’équilibre la densité de courant d’échange est :
i 0=i a=−i c II.10
II.[Link].2. Électrode multiple ou mixte
 On appelle électrode mixte un système métal-électrolyte à l’interface duquel plusieurs
réactions d’électrode se déroulent, et le potentiel pris est EM. A l’abandon, une électrode
mixte prend un potentiel appelé (potentiel mixte EM) dont la valeur dépend des vitesses des
réactions anodique et cathodique, et se situe entre les potentiels d’équilibre de chacune des
réactions partielles. Le potentiel mixte d’une électrode est une grandeur dépendant des
facteurs cinétiques des réactions. La différence entre le potentiel E pris par une électrode
multiple et son potentiel mixte d’abandon EM est appelée polarisation, П, de l’électrode :
Π=E−E M II.11
On confond couramment les termes (surtension) et (polarisation) les deux grandeurs étant une
différence entre le potentiel d’une électrode et son potentiel d’abandon.
 Densité de courant
Le potentiel mixte (EM) pris par une électrode multiple correspond à une densité de
courant globale, icorr, nulle ou encore à une densité de courant d’oxydation, ia, égale à la valeur
absolue de la densité de courant de réduction │ic│. Ainsi on peut écrire :
i corr =i a =|−i c| II.12
II.[Link]. Mécanisme des réactions électrochimiques
L’origine de la surtension doit être recherchée dans le mécanisme de transformation
électrochimique. Cette dernière est la résultante d’une série d’étapes consécutives, la vitesse
du processus global étant alors celle de la transformation la plus lente, appelée étape
cinétiquement déterminante.
II.[Link].1. Contrôle mixte de la cinétique (régime activation et diffusion)
En pratique, le contrôle de la réaction électrochimique peut évidemment être mixte
dans la mesure où les surtensions de transfert de masse et de transfert de charges atteignent
des valeurs significatives. Dans ce cas, on distingue trois zones sur la courbe d’évolution de i,
ou log i, en fonction du potentiel d’électrode E (figure II. 3).
 La première zone, tant que le courant reste largement inférieur au courant limite de
diffusion, le transfert de charge est uniquement limitatif de vitesse et le courant évolue
en fonction du potentiel selon la relation de Bulter-Volmer.
 Dans la deuxième zone, le courant évolue progressivement vers le courant limite de
diffusion, l’effet du transfert de masse devient plus marqué et la surtension globale
résulte de la contribution des deux phénomènes.
 Dans la dernière zone, le transfert de masse devient exclusivement limitatif de la
cinétique, le courant devient indépendant du potentiel appliqué à l’électrode : le
courant limite de diffusion est atteint.
 Figure II.3 : Diagrammes complets i-E et log i-E d’une réaction électrochimique [26]

II.[Link]. Détermination des paramètres cinétiques

II.[Link].1. Pentes de Tafel (ba , bc )
Les courbes de polarisation i = f(E) présentent une partie linaire dans un domaine
anodique et cathodique limité, appelé domaine de Tafel. Le tracé de ces courbes en
coordonnées semi-logarithmiques, pour des surtensions η ≥|100|mv présentent des parties
linéaires communément appelées droites de Tafel.
 Régime d’activation pur
Dans la relation de Bulter-Volmer II.13, la cinétique est d’autant plus lente que le
courant d’échange, i0 , est faible. Il est donc nécessaire d’avoir une surtension d’activation
plus élevée pour obtenir une valeur donnée du courant. Par contre, si le courant d’échange est
très grand, le système peut fournir des courants intenses, pour des valeurs très petites de la
surtension. On notera, en outre, que si la surtension (en valeur absolue) est élevée, l’une des
réactions devient négligeable et l’équation (II.13) peut être simplifiée.
Ainsi, une polarisation en direction cathodique traduit des surtensions négatives. Pour des
surtensions très négatives, ηc, l’équation de Bulter Volmer peut s’écrire :

[
i=i 0 exp+
αa F
RT
η−exp−
(1−α a ) F
RT
η ] II.13

nF
i=i 0 exp−β η II.14
RT
Soit :
nF
lni=ln i 0−β η II.15
RT
On peut aussi exprimer ηc  :
2.303 RT
ηc =
βnF
( log i0 −log i ) II.16
La dernière relation représente l’équation d’une droite appelée droite de Tafel, associée à un
processus cathodique. Elle exprime la linéarité entre la surtension et le logarithme du courant :
ηc =a+b c log i II.17
et la pente de Tafel cathodique, bc , déduite :
2.303 RT
bc= II.18
βnF
et le coefficient de transfert cathodique β :
0.06
β= II.19
n bc
De la même manière, on exprime la pente et le coefficient de transfert anodique pour une
valeur de surtension très positive, ηa,:
2.303 RT
b a= II.20
αnF
RT 0.06
et : α =2.303 ou bien α =
ba nF n ba
Une telle droite de Tafel associée à une réaction de réduction est représentée sur la figure II.4
où est également reprise la droite de Tafel associée à une réaction d’oxydation.

Figure II.4 : Représentation de la relation Bulter-Volmer (droites de Tafel) [26]

 Régime mixte
Pour un régime mixte, si on impose une tension fixe, les concentrations des espèces
intermédiaires et les densités de courant varient avec le temps, et la réaction globale n’obéit
pas à la loi de Bulter-volmer (II.13). La détermination des pentes de Tafel dans ce cas est
réalisable mais en passant par la correction de diffusion. Les pentes de Tafel, ba, bc,
s’expriment en volt par décades « unités semi-logarithmiques par unité de tension ».
II.[Link].2. Détermination du courant de corrosion et de la résistance de
polarisation ( icorr, Rp)
 Le courant de corrosion icorr
 La figure II. 5 présente la méthode graphique de la détermination de la densité de courant
de corrosion. En effet, l’intersection des droites de Tafel cathodique et anodique donne les
coordonnées (icorr , Ecorr) . Cependant, on peut aussi déduire le courant de corrosion en
considérant uniquement la droite de Tafel cathodique puisqu’une polarisation cathodique ne
corrode pas l’échantillon.
 Resistance de polarisation Rp
La mesure de la résistance de polarisation consiste à faire un balayage en potentiel de
quelques millivolts de l’ordre de V = ±10mV autour du potentiel de corrosion et de
déterminer le courant I correspondant .Elle est également connue sous le nom de
polarisation linaire (formule de Stern et Geary ).

Rp= ( )
ΔE
=
1
( )
ba bc
Δ I Δ E →0 2.303 i corr ba +b c
II.21

La résistance de polarisation, Rp, est définie comme la tangente à la courbe de polarisation au

potentiel de corrosion.

Figure II.5 Principe de la détermination graphique de la résistance de polarisation [26]

Une méthode indicatrice de détermination de la vitesse de corrosion consiste à appliquer la
formule de Stern et Geary valable pour des réactions simples de transfert de charge :
ba b c 1 K
i corr = = II.22
2.303 ( b a+ bc ) p
R R p

b a bc
k= II.23
2.303 ( ba +b c )

Où ba et bc sont les pentes anodique et cathodique de Tafel. Lorsque le processus cathodique

est sous contrôle diffusionnel, bc, est infini et la formule de Stern et Geary est réduite à :
ba
i corr = II.24
2.303 R p
Lorsque le processus cathodique est sous contrôle du transfert de charge, ba, est infini et la
formule de Stern et Geary est réduite à :
bc
i corr= II.25
2.303 R p
Cette méthode permet des mesures rapides en raison de sa simplicité. L’interprétation de ces
mesures est très souvent délicate, du fait, d’une part de la détermination des pentes de Tafel,
ba, bc, et d’autre part, son application est limitée principalement au mécanisme d’activation.