‫الجوهىريت الجسائريت الديوقراطيت الشعبيت‬

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

‫وزارة التعلين العالي والبحث العلوي‬
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE

Université Mohamed Khider- Biskra ‫جاهعت دمحم خيضر – بسكرة‬

Faculté des sciences Exactes et des Sciences de ‫كليت العلىم الدقيقت و علىم الطبيعت و الحياة‬
la Nature et de la Vie ‫قسن علىم الوادة‬
Département des Sciences de la Matière :‫الورجع‬
N° d’ordre :

Thèse présentée en vue de l’obtention du diplôme de

Doctorat en Sciences
Option : Sciences des matériaux
Par
LEHRAKI Nadia

Thème

Dépôt et Caractérisation des couches minces de ZnO

par spray ultrasonique

Soutenue publiquement le : 15/07/2021

Devant le jury composé de :

H. Ben Tamam Professeur Président Univ Med Khider de Biskra
A. Attaf Professeur Rapporteur Univ Med Khider de Biskra
A. Gueddim Professeur Examinateur Univ. Ziane Achour - Djelfa
E. Belbacha Professeur Examinateur Univ. Batna 1
 Remerciements

Remerciements

Avant tout, je remercie ALLAH, le tout puissant de m’avoir accordé la volonté et la

force pour réaliser ce travail.

‫( َو َو ا َو ْو ِف ِفي ا ِف اّل ا ِف اِفا َو َو ْو ِف ا َو َو َّك ْو ُت ا َو ِف َو ْو ِف ا ُت ِف ُتا‬

)88 ‫ا‬/‫ي)ا(ه د‬

Le présent travail a été effectué au Laboratoire des couches minces du Laboratoire de

Physique des Couches Minces et Applications (LPCMA), sous la direction du professeur A.
Attaf Doyen de la Faculté SESNV à qui je tiens à remercier vivement pour m’avoir offert
l’opportunité d’effectuer cette thèse, pour ses précieux conseils, ses orientations fructueuses et
pour son suivi scientifique, avec sa volonté de compléter ma thèse et de ne pas l'abandonner,
merci encore une fois.

Je tiens également à exprimer mes profondes reconnaissances aux Pr. M. S. Aida et

Pr. N. Attaf pour leurs soutien, ses encouragements et ses précieux conseils, sans quoi, je
n’aurais savoir terminer une grande partie de ce travail.

Mes remerciements à Mr. H. Bentamam, professeur à l’université de Biskra pour

l’honneur qu’il a bien voulu me faire en acceptant de présider le jury.

Je voudrais remercier chaleureusement et exprimer ma reconnaissance aux membres

du jury qui ont bien voulu évaluer ce travail de thèse et de se déplacer à ma soutenance: Mr.
E. Belbacha, Professeur à l’université de Batna 1, Mr. A. Gueddim Professeur à l’université
de Ziane Achour- Djelfa,

Je présente mes remerciements à Mr. M. Poulain ex-directeur de laboratoire des

matériaux photoniques à l’Université de Rennes 1, pour m’avoir accueillie au sein du
laboratoire et d’avoir bien dirigé mes stages.

Je suis particulièrement reconnaissant au Professeur. S. Rahmane pour son précieux

aide pour l’analyse spectroscopie UV-vis. Le professeur T. Tebermacine pour les mesures
quatre pointes au sein de laboratoire LMSM, et je remercie aussi, le technicien de laboratoire
LPCMA, qui, grâce à leurs précieuses aides ce travail a pu voir le jour.

i
 Remerciements

J’adresse mes plus chaleureux remerciements à mon amie Nora amele Abdeslam, à
qui j’exprime mon admiration pour ses qualités humaines, ses remarques constructives, ses
compétences qui m’ont énormément aidé au cours de la rédaction de ce manuscrit.

Je voudrais exprimer mes sincères remerciements à Dr. Malika Nouadji, pour son
intérêt qu’elle a porté à la réalisation d’une partie de ce travail et pour ses encouragements
incessants.

J’adresse également mes sincères remerciements à Dr. Fatima Sreti, pour sa

sympathie, sa disponibilité, et son aide précieux.

J’aimerai exprimer toute ma reconnaissance M. Othmane et F. Bouaichi membres

de notre laboratoire pour l’esprit d’équipe, merci pour tout.

Avec mes profonds sentiments de reconnaissance, je voudrais remercier tout

particulièrement mes parents qui voulaient tant me voir réussir et pour leur soutien précieux
et inestimable. Je pense également à mes frères, mes sœurs qui me supportent depuis toujours.
Je suis très fier de les avoir à mes côtés.

Par ailleurs, je ne saurais oublier de remercier mon cher époux A. Merabet pour leur
compréhension, soutien et affection, à mes enfants : Bara, Oubai, Yamane, Ouais et ma fille
Ilaf.

Finalement, je tiens également à adresser mes remerciements à tous mes amis et

collègues du laboratoire LPCMA. Merci aussi aux collègues avec qui j’ai travaillé pendant 15
ans à l’université de Biskra.
A toutes les personnes qui de loin ou de près, ont contribué par leur amitié et leurs
encouragements à la mise en œuvre de ce travail.

Nadia Lehraki

ii
 Table des matières

Table des matières

Remerciements…………………………………………………………………….......... i
Table des matières………………………………………………………………………. iii
Liste des figures……………………………………………...…………………………. vi
Liste des Tableaux……………………………………………………………………… ix
1
Introduction générale……………………………………………………………………

Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc.

I-1 Introduction……………………………………………………………………….. 6
I-2 Matériau : ZnO…………………………………………………………………… 6
I-3 Différentes propriétés de ZnO……………………………………………………. 6
I-3-1 Structures cristallographiques du ZnO ………………………………………. 6
I-3-2 Structure de bande électronique du ZnO ……………………………………... 9
I-3-3 Propriétés optiques ………………………………………………………….. 10
I-3-4 Propriétés électriques ………………………………………………………… 11
I-3-4-1 Dopage de type n ………………………………………………………… 12
I-3-4-2 Dopage de type p ………………………………………………………… 12
I-3-5 Les morphologies du ZnO …………………………………………………… 12
I-4 Conclusion ………………………………………………………………………… 13
Références bibliographique du chapitre I …………………………………………….. 14

Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de

déposition.

II-1 Introduction …………………………………………………………………… 19

II-2 Définition d'une couche mince……………………………………………………. 19
II-3 Mécanisme de formation d'une couche mince……………………………………... 19
II-4 Techniques des dépositions des couches minces…………………………………... 23
II-5 Spray Pyrolyse (SP)………………………………………………………………... 24
II-5-1 Classification des techniques de spray pyrolyse. …………………………… 25
II-5-1-1 Le principe de fonctionnement d’un atomiseur ultrasonique……………. 26
II-5-1-2 La capacité d’application………………………………………………… 27
II-5-1-3 La prédiction de la taille des gouttelettes………………………………... 27
II-5-2 Avantages et les inconvénients du spray pyrolyse…………………………… 29
II-5-3 Processus de dépôt impliqués dans spray pyrolyse…………………………. 30
II-6 Conclusion…………………………………………………………………………. 31
Références bibliographique du chapitre II. …………………………………………..... 32

iii
 Table des matières

Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des

couches minces.

III-1 Introduction…………………………………………………………………... . 35
III-2 Déposition par spray ultrasonique……………………………………………….. 35
III-2-1 Conditions expérimentales avant déposition………………………………… 35
III-2-2 Déposition des couches minces. …………………………………………….. 36
III-3 Techniques de caractérisations…………………………………………………… 37
III-3-1 Caractérisation structurale. …………………………………………………. 38
III-3-1-1 La diffraction des rayons X. ………………………………………….. 38
III-3-1-1-1 Coefficient de texture…………………………………………….. 39
III-3-1-1-2 Paramètres de maille. …………………………………………….. 40
III-3-1-1-3 Mesure la taille des grains. ………………………………………. 41
III-3-1-1-4 Mesure les contraintes des couches. ……………………………... 42
III-5-1-1-5 Densité de dislocation de couche mince…………………………. 44
III-3-2 Caractérisation morphologique. …………………………………………….. 44
III-3-2-1 La microscopie électronique à balayage……………………………….. 44
III-3-2-2 La spectroscopie à dispersion d’énergie (EDX)……………………….. 45
III-3-3 Caractérisation optique………………………………………………………. 46
III-3-3-1 Mesure de la transmittance. ………………………………………… 46
III-3-3-1-1 Mesure du gap optique. ………………………………………… 46
III-3-3-1-2 Mesure de l’énergie d’Urbach. ………………………………… 47
III-3-3-1-3 Indice de réfraction. ……………………………………………. 48
III-3-4 Caractérisation électrique……………………………………………………. 49
III-3-4-1 Mesure de la résistivité électrique. ………………………………. 49
III-4 Condition d’optimisation des couches minces…………………………………… 51
III-5 Conclusion………………………………………………………………………. 51
Références bibliographiques du chapitre III. …………………………………………... 52

Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des

couches minces de ZnO
(Résultats et discussions)

IV-1 Introduction……………………………………………………………………… 56
IV-2Caractérisations morphologiques………………………………………………… 57
IV-3 Caractérisations structurale……………………………………………………… 59
IV-3-1 Texture coefficient………………………………………………………… 62
IV-3-2 Paramètres de maille a et c………………………………………………….. 63
IV-3-3 les contraintes bi-axiales……………………………………………………. 64
IV-3-4 Taille des grains……………………………………………………………. 65
IV-3-5 Dislocations………………………………………………………………… 66

iv
 Table des matières

IV-4 Caractérisations optiques…………………………………………………………. 67

IV-4-1 Caractérisation par la spectroscopie UV-Vis……………………………… 67
IV-4-1-1 Energie du gap……………………………………………………… 69
IV-4-1-2 Energie d’Urbach…………………………………………………… 71
IV-4-1-3 Indice de réfraction…………………………………………………. 72
IV-5 Conclusion………………………………………………………………………. 74
Références bibliographiques du chapitre IV…………………………………………… 75

Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de

ZnO :Sn
(Résultats et discussions)

V-1 Introduction……………………………………………………………………….. 80
V-2 Caractérisation des couches minces de ZnO : Sn (Avant recuit)………………… 81
V-2-1 Analyse de composition (Etude par microanalyse)…………………………. 81
V-2-2 Caractérisation structurales…………………………………………………. 83
V-2-3 Caractérisation morphologique……………………………………………... 88
V-2-4 Caractérisation optique……………………………………………………… 89
V -2-4-1 Spectre de Transmission………………………………………………. 89
V -2-4-2 Détermination de la largeur de la bande interdite……………………... 90
V -2-4-3 Détermination de l’énergie d’Urbach………………………………….. 92
V-2-5 Caractérisations électriques ………………………………………………… 94
V-2-5-1 La conductivité électrique ……………………………………………. 94
V-2-6 Les conditions optimisées en vue l’application opto-électrique…………….. 95
V-3 Caractérisation des couches minces de ZnO : Sn (Après recuit)………………….. 97
V-3-1-Le recuit pour le cas de précurseur de Nitrate de Zinc ……………………. 99
V-3-1-1 Caractérisation électrique………………………………………………. 99
V-3-1-2 Caractérisation optique……………………………………………….... 99
V-3-1-2-1 Spectre de transmission …………………………………………... 99
V-3-1-3 Caractérisation structurale……………………………………………. 100
V-3-2- Le recuit pour le cas de précurseur de l’acétate de Zinc………………….. 102
V-3-2-1 Caractérisation électrique et optique………………………………….. 102
V-3-2-2 Caractérisation structurale……………………………………………. 104
V-4 Conclusion………………………………………………………………………… 108
Références bibliographiques du chapitre V…………………………………………….. 109
Conclusion générale…………………………………………………………………….. 115

v
 Liste des Figures

Listes des Figures

Chapitre I :
Figure I-1 (a) Une vue trois dimension du cristal wurtzite du ZnO. (b) indique les
projections orthogonales des atomes dans le plan (0001)………………… 7
Figure I-2 Cristal wurtzite montrant la structure cristalline hexagonale, les
tétraèdres et les sommets puis l’atome contenu dans le tétraèdre………… 7
Figure I-3 Présentation du gap de l’oxyde de zinc…………………………………... 9
Figure I-4 Principaux semi conducteurs : énergie de gap et longueur d’onde
associée en fonction de leur paramètre de maille………………………… 10

Chapitre II :
Figure II-1 Relation entre la forme de l'îlot et les énergies superficielle et inter-
faciales dans la croissance tridimensionnelle…………………………... 21
Figure II-2 Energie en fonction du nombre de couche présentant un point
d'inflexion………………………………………………………………. 22
Figure II-3 Les trois principaux modes de croissance des couches minces………… 23
Figure II-4 Méthodes générale de dépôt des couches minces…………………….. 24
Figure II-5 Schéma d'un atomiseur à ultrasons……………………………………. 26
Figure II-6 Les différents procédés de dépôt qui se produisent lorsque la variation
de la distance bec - substrat et la température de dépôt……………….. 31

Chapitre III :
Figure III-1 Montage du technique spray ultrasonique……………………………... 37
Figure III-2 Dispositif expérimental de la technique de la diffraction des rayons X... 38
Figure III-3 Schéma de la structure hexagonale du ZnO……………………………. 40
Figure III-4 La longueur de liaison (Zn-O) le proche voisin………………………… 41
Figure III-5 Schéma des contraintes subies dans le matériau……………………….. 43
Figure III-6 Différentes particules qui résultent de l’impact d’un faisceau électrique
sur une surface solide…………………………………………………… 44
Figure III-7 Exemple pour mesurer l’épaisseur d’une couche mince par MEB à
l’aide de logiciel visiomètre…………………………………………….. 45
Figure III-8 Le spectre de transmission d’une couche mince du ZnO………………. 46
Figure III-9 Calcul du gap optique par la méthode de dérivée……………………… 47
Figure III-10 Détermination du désordre par l'extrapolation à partir de la variation de
ln α en fonction de hν………………………………………………….. 48
Figure III-11 Schéma d’un dispositif quatre pointes…………………………………. 49
Figure III-12 Conductivité électrique à température ambiante de quelque corps
solides…………………………………………………………………… 50

vi
 Liste des Figures

Chapitre IV :
Figure IV-1 Les images du MEB des films déposés avec différentes molarités……. 57
Figure IV-2 Evolution de l’épaisseur en fonction de la molarité pour trois types de
précurseurs…………………………………………………………….. 59
Figure IV-3 spectres de diffraction des rayons X des films préparés à 400°C avec
différentes molarités et différents précurseurs de zinc………………… 60
Figure IV-4 Fiche JCPDS numéro 36-1451 de ZnO………………………………... 61
Figure IV-5 Les coefficients de texture pour les couches minces de ZnO déposées
avec différentes source de Zinc………………………………………... 62
Figure IV-6 Variation les paramètres de maille a et c en fonction de la molarité
pour différentes précurseurs ce Zinc…………………………………... 63
Figure IV-7 L'évolution de la contrainte bi-axiale en fonction de la molarité pour
les trois types de précurseur de Zinc…………………………………... 64
Figure IV-8 Variation de la taille des grains D des couches minces déposées à
400°C en fonction de la molarité pour différentes précurseurs de Zinc.. 65
Figure IV-9 Evolution des dislocations à l’intérieur des couches minces de ZnO en
fonction de la molarité des différents précurseurs de Zinc…………… 66
Figure IV-10 Spectres de transmission en fonction de la longueur d'onde, et les
courbes de transmittances moyennes et l’épaisseur pour les couches
minces de ZnO à différentes molarité et précurseurs de Zinc…………. 68
Figure IV-11 La variation d’énergie de gap en fonction de la molarité pour
différents précurseurs………………………………………………….. 69
Figure IV-12 Variation d’énergie d’Urbach en fonction de la molarité pour
différents précurseurs de Zinc………………………………………… 71
Figure IV-13 Variation de l’indice de réfraction selon trois modèles pour des
couches minces de ZnO déposées à 400°C pour différent précurseurs
de Zinc et concentration………………………………………………. 72
Figure IV-14 Indice de réfraction en fonction de la molarité pour les couches minces
de ZnO déposées à 400°C selon le modèle de Raviandra et al………. 73

Chapitre V :

Figure V-1 Spectre EDX pour les couches minces de ZnO dopées à 3wt.% et
9wt.% d’étain…………………………………………………………. 82
Figure V-2 Spectres de diffraction de RX de films de ZnO dopés à l’étain préparés
à différents précurseurs de Zinc et à différents taux de
dopage…………………………………………………………………… 83
Figure V-3 La variation de la longueur de liaison Zn-O en fonction du taux dopage
en étain pour les couches minces de ZnO non dopées et dopées……… 86
Figure V-4 La variation des paramètres cristallin (a) et le volume de réseau (b) en
fonction du taux de dopage dans les films minces de ZnO non dopées et
dopées………………………………………………………………….. 87

vii
 Liste des Figures

Figure V-5 Morphologie de la surface des couches minces de ZnO dopés à l’étain
et préparés à différents précurseur de Zinc : (a) nitrate de Zinc, (b)
Acétate de Zinc……………………………………………………….. 88
Figure V-6 Spectres de transmission des films minces de ZnO non dopés et dopés à
l’étain……………………………………………………………………. 89
Figure V-7 La variation de la transmission moyenne pour les couches minces de
ZnO en fonction de teneur en étain……………………………………. 90
Figure V-8 Détermination de l’énergie de gap Eg pour les couches minces du TZO
: (Courbe de dT/dλ en fonction de hν)………………………………… 91
Figure V-9 La variation de l’énergie de gap Eg des couches minces du ZnO non
dopées et dopées………………………………………………………. 91
Figure V-10 Variation de l’énergie d’Urbach et le gap optique en fonction du taux
de l’étain……………………………………………………………….. 93
Figure V-11 L’effet de dopage par l’étain sur la conductivité électrique des couches
minces de ZnO………………………………………………………… 94
Figure V-12 Les conditions optimisés en vue l’application opto-électrique pour les
couches minces de ZnO : Sn (a) Acétate de Zinc comme (b) nitrate de
Zinc……………………………………………………………………. 96
Figure V-13 La variation de la transmission et le gap optique des couches minces de
ZnO dopées à l’étain à 7wt.% Sn à base de nitrate de Zinc avant et
après le recuit…………………………………………………………… 100
Figure V-14 Spectre de diffraction RX d’une couche de ZnO à base de Nitrate de
Zinc dopée à l’étain à 7wt.% avant et après le recuit…………………… 100
Figure V-15 La variation de la transmission moyenne, résistance carré et le facteur
de mérite en fonction de la température de recuit pour les couches
minces de ZnO dopées à 5 wt.%Sn (a) et à 7 wt.% Sn (b) à base
d’acétate de Zinc………………………………………………………. 102
Figure V-16 Spectre de transmission des couches minces de ZnO dopées à l’étain à
7wt.% Sn avant et après le recuit………………………………………. 103
Figure V-17 Evolution du gap optique des films de ZnO dopé à 7wt.% Sn en
fonction de la température de recuit…………………………………… 104
Figure V-18 Spectres de diffraction de RX d’une couche de ZnO dopée à l’étain à
7wt.% avant et après recuit……………………………………………. 104
Figure V-19 : Spectres de diffraction de RX d’une couche de ZnO dopée à l’étain à
7wt.% dans l’intervalle 30° - 40°………………………………………. 105
Figure V-20 Représentation 2D de (a) : ZnO non dopé, (b) ZnO dopé par Sn avec
création de lacunes de zinc, (c) ZnO dopé par Sn et recuit avec création
des lacunes d’oxygène………………………………………………… 106
Figure V-21 Variation de la taille des grains, déformation et le gap optique en
fonction de la température de recuit…………………………………….. 107

viii
 Liste des Tableaux

Liste des Tableaux

Tableau I-1 Propriétés physiques de l’oxyde de zinc sous la forme Wurtzite………. 8

Tableau I-2 Rayons atomiques et ioniques des atomes de zinc et d’oxygène dans
ZnO……………………………………………………………………… 9
Tableau II-1 Caractéristique des atomiseurs couramment utilisé dans le technique
spray pyrolyse…………………………………………………………... 25
Tableau IV-1 L’enthalpie de formation des différentes sources de Zinc……………… 58
Tableau IV-2 Les propriétés optiques des couches minces du ZnO préparés par
différentes techniques du dépôt…………………………………………. 70
Tableau IV-3 Quelques paramètres structurels obtenus à partir de l'analyse des pics
prédominants dans les spectres de DRX de films minces de ZnO
déposés avec différents précurseurs de Zinc……………………………. 71
Tableau V-1 Taille des grains et déformation des couches minces de ZnO non
dopées et dopées………………………………………………………… 85
Tableau V-2 La variation du paramètre structural S pour les coches minces ZnO : Sn 88
Tableau V-3 Tableau récapitulé les propriétés structurales, optiques et électriques
des nos échantillons choisie…………………………………………….. 98
Tableau V-4 Tableau récapitulatif des conditions expérimentales pour le recuit…….. 99
Tableau V-5 Récapitulatif des résultats expérimentaux des paramètres structuraux
des films dopés à 7wt/%Sn à base de Nitrate de Zinc………………….. 101
Tableau V-6 Paramètres structurels des films d'oxyde de zinc dopés à l'étain en
fonction de Température de recuit……………………………………… 105

ix
Introduction générale
 Introduction générale

Introduction générale

Grace a l’avancées technologique après le 20eme mi-siècle, l’évolution des techniques

et la manière du progrès de l’élaboration et la caractérisation, ont permis un intérêt croissant
d’investigation scientifique et une accélération significative des améliorations des matériaux
sous forme de couches minces.

Transmission, réflexion et absorption de rayonnement, dureté, résistance à l'abrasion,

corrosion, comportement électrique, etc. ne sont que quelques-unes des caractéristiques d'un
matériau qui peuvent être améliorées en déposant une couche fine d'un précurseur.
Actuellement, grâce au dépôt d'un film mince (de quelques dizaines de nm à des centaines de
nm), il est possible d'obtenir presque toutes les propriétés, simplement en changeant, la
technique de dépôt, l’ajout d’un dopant ou le recuit …etc.

La nanotechnologie peut également tirer parti des connaissances des propriétés des
couches minces et de nombreuses applications des nanoparticules ou nanostructures ont été
améliorées grâce au dépôt de couches minces ou ultraminces sur de tels nano-systèmes.

L’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) reste le matériau le plus utilisé en tant qu’un
oxyde transparent conducteur TCO dans la plupart des dispositifs optoélectroniques. Mais
malheureusement, la rareté de l’indium, contribue à l’augmentation de son prix. En revanche,
quant à l’oxyde d’étain dopé au fluor (SnO2F) qui est principalement employé dans les
détecteurs à gaz (hydrogène), est instable sous des conditions particulières, qu’ils l’érodent
considérablement et donc dégradent ses propriétés lors de l’élaboration de cellules
photovoltaïques [1].

Le ZnO est récemment apparu en tant que concurrent sérieux pour ces matériaux. Le
semiconducteur oxyde de zinc, grâce à large gap et à son abondance sur terre, son non toxicité
et sa stabilité, devient alors un candidat prometteur pour réduire l’utilisation de l’indium ou
pour remplacer le SnO2 dans les cellules photovoltaïques en couches minces. Il est
particulièrement utilisé comme fenêtre optique afin d’éviter tout courant de fuite entre la
couche absorbante et le contact des cellules. Comme Il peut être employédans d’autres
applications scientifiques et industrielles telles que les électrodes transparentes « conductrices
ou varistors », transducteurs piézoélectriques, détecteurs à gaz et les guides d’onde.

1
 Introduction générale

En outre, les couches minces du ZnO sont largement étudiées car elles peuvent être
synthétisées sur différents substrats. Ces couches sont transparentes dans la région visible.
Selon le procédé spécifique de croissance, les couches minces du ZnO peuvent avoir des
résistivités électriques largement variées entre 10-4-1012Ω cm [2].

Les couches minces de ZnO peuvent être élaborées par divers procédés de déposition,
à savoir le sol-gel [3], la pulvérisation magnétron [4], l'évaporation par faisceau d'électrons [5]
et spray pyrolyse. Nous avons choisi le procédé spray pyrolyse qui emploi un aérosol de
précurseurs dont la transformation est réalisée par excitation ultrasonique [1].

Dans ce travail de recherche de doctorat, nous nous sommes concentrés sur l’Oxyde de
métal(Zn). Ces oxydes sont des systèmes extrêmement intéressants qui offrent une large
gamme d'applications. Cependant, leurs propriétés représentent toujours une immense
attirance et encore largement une zone de recherches inexplorées.

Vu l’intérêt que suscite ce binaire (ZnO), la thèse a été consacrée à l’élaboration de ses
couches minces par la technique «spray ultrasonique», et la caractérisation de leurs propriétés.
Cette technique de croissance est simple, peu onéreuse et permet de préparer des échantillons
de grandes surfaces.

L’objectif de cette thèse est d’optimiser le procédé spray ultrasonique, afin d’obtenir
des films de ZnO de bonne qualité (propriétés optiques et électriques).

Dans ce manuscrit, ce travail de recherche est composé en cinq parties :

 Le premier chapitre comprend une étude bibliographique sur l’oxyde de zinc,

notamment ses propriétés structurales, optiques et électriques.
 Nous présentons dans le deuxième chapitre, le concept de couche mince et son
mode de croissance, ainsi que de nombreuses techniques d’élaboration qui ont
permis de mettre à jour les différentes fonctionnalités du ZnO. On s’intéresse à
l’étude de procédé spray ultrasonique.
 Le troisième chapitre sera consacré aux différentes techniques expérimentales
utilisées pour la synthèse et la caractérisation (structurale, optique et électrique)
des couches minces élaborées
 Le quatrième et le cinquième chapitre, rassemblent les résultats de notre
travail. Les caractéristiques expérimentales structurales, morphologiques,

2
 Introduction générale

optiques et électriques des films de ZnO et ZnO : Sn déposés par la technique

Spray ultrasonique sont présentés. L’influence des principaux paramètres
opératoires, tels que la nature du précurseur et sa concentration ou bien le taux
de dopage par l’étain (Sn), sont étudiés. Nous avons également effectué une
étude en fonction du recuit sur ses couches minces dopées à l’étain.

Nous terminons par une conclusion générale qui résume les principaux résultats
trouves durant ce travail, les améliorations possibles offertes par ces films, ainsi que les
perspectives.

3
 Introduction générale

Références bibliographiques de l’Introduction générale:

[1] K. Baba, “Développement et optimisation du procédé SprayPlasma de dépôt de couches

minces d’oxyde de zinc -Application aux cellules photovoltaïques”. Thèse de Doctorat,
Université PARIS 13, (2013)
[2] F. Z. Bedia, “Caractérisations et optimisations des dépôts des couches minces d'oxyde de
Zinc (ZnO) en vue d’applications dans les énergies renouvelables”,Thèse de Doctorat,
Université de Tlemcen, (2015).
[3] N. Shakti, “Structural and Optical Properties of Sol-gel Prepared ZnO Thin Film”.
Applied Physics Research, 2(1), (2010)pp.19–28
[4] P.Y Dave, K.H Patel, K.V Chauhan, A.K Chawla, and S.K. Rawal, “Examination of Zinc
Oxide Films Prepared by Magnetron Sputtering”. Procedia Technology, 23,
(2016)pp.328–335.
[5] D.C. Agarwal, R.S Chauhan, A. Kumar, D. Kabiraj and F. Singh,“Synthesis and
characterization of ZnO thin film grown by electron beam evaporation”. Journal of
Applied Physics, 99(12) (2006).

4
 Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

I-1 Introduction…………………………………………………………………… 6
I-2 Matériau : ZnO………………………………………………………………. 6
I-3 Différentes propriétés de ZnO……………………………………………….. 6
I-3-1 Structures cristallographiques du ZnO………………………………. 6
I-3-2 Structure de bande électronique du ZnO……………………………. 9
I-3-3 Propriétés optiques…………………………………………………… 10
I-3-4 Propriétés électriques………………………………………………… 11
I-3-4-1 Dopage de type n………………………………………….. 12
I-3-4-2 Dopage de type p………………………………………….. 12
I-3-5 Les morphologies du ZnO…………………………………………… 12
I-4 Conclusion…………………………………………………………………….. 13
Références bibliographique du chapitre I………………………………………. 14
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

I-1 Introduction :
Grâce à ses excellentes propriétés physiques et ses applications technologiques
potentielles [1], l'oxyde de zinc attire beaucoup d'attention, le principal avantage du ZnO est le
fait que ses composants sont non toxiques (contrairement, par exemple, à l'indium dans
l'ITO), et très abondants sur Terre. Dans ce chapitre nous présenterons les différentes
propriétés de l’oxyde de zinc, telles que les propriétés cristallographiques, optiques et
électroniques.

I-2 Matériau ZnO

Le ZnO se cristallise dans le système Hexagonal (wurtzite). La poudre de ZnO connue
sous le nom de blanc de zinc, a été employée en tant que colorant blanc suite à sa réactivité
élevée et à sa stabilité chimique, et est utilisé aussi dans l’industrie de caoutchouc, dans
l’agriculture comme additif pour excentrer un manque de zinc dans le sol, il est trouvé
également dans la préparation des produit cosmétique. Il a fait l’objet d’une recherche intense
en raison de ses propriétés remarquable et ses applications vaste dans de domaine
optoélectronique sous forme des couches minces.

I-3 Différentes propriétés de ZnO :

I-3-1 Structures cristallographiques du ZnO :

L’oxyde de zinc, un semiconducteur à large bande interdite et direct, est un matériau

binaire II-VI fortement absorbant dans l’UV et transparent dans le visible et le proche
infrarouge. Il cristallise dans trois types de réseaux : rocksalt, zinc blende et wurtzite.

La structure wurtzite (figure I-1), a une symétrie cristalline hexagonale et est la plus
stable thermodynamiquement dans les conditions ambiantes [2,3]. Elle possède de par sa
structure cristallographique deux paramètres de maille a= 3,25Å et c= 5,2Å et une direction de
croissance préférentiel selon l’axe c [0001]. Sa maille élémentaire contient six atomes de zinc
ainsi que six atomes d’oxygène. Moins stables, les structures rocksalt (NaCl) de ZnO ne sont
obtenues qu’à haute pression alors que les structures zinc blende ne peuvent être stabilisées
que par croissance sur les substrats à réseau cubique [4].
En phase wurtzite, le ZnO est composé de deux sous-réseaux hexagonaux compacts
interpénétrés (figure I-1) dont les biplans atomiques alternés s’empilent suivant la séquence
ABAB et ceci selon la direction [0001]. Dans une structure idéale, chaque sous-réseau est

6
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

constitué d'un type d'atome (Zn ou O) déplacé par rapport à l'autre le long de l’axe c par la
grandeur u, soit u=3/8 = 0.375 en coordonnées fractionnaires.

Les atomes de zinc et d’oxygène sont situés dans les positions suivantes:
Zn : 0,0,0, 1/3, 2/3, 1/2
O : 0,0,μ ; 1/3, 2/3, μ+1/2

Figure I-1 : (a) Une vue trois dimension du cristal wurtzite du ZnO. (b) indique les projections
orthogonales des atomes dans le plan (0001) [5].

Les atomes d’interface pourvus de liaisons pendantes et qui réagissent avec

l’environnement, chaque atome de zinc (respectivement d’oxygène) est entouré de quatre
atomes d’oxygène (respectivement de zinc) situés aux sommets d’un tétraèdre non symétrique
comme présenté par la figure I-2.

Figure I-2 : Cristal wurtzite montrant la structure cristalline hexagonale, les tétraèdres et les
sommets puis l’atome contenu dans le tétraèdre [5].

7
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

La distance atomique entre les proches voisins dans la direction « c » est plus petite
que celle des trois autres voisins. Le rapport c/a = 1,602 est légèrement inférieur à la valeur
attendue 8/3 =1,633 dans une structure wurtzite idéale avec pour conséquence la
piézoélectricité du ZnO [6].

Les différentes propriétés physiques de l’oxyde de zinc à structure hexagonale sont

regroupées dans le tableau I-1.
Tableau I-1 : Propriétés physiques de l’oxyde de zinc sous la forme wurtzite [7].

Propriété Valeur
Paramètres de maille à 300 K :
a0 0,32495 nm
c0 0,52069 nm
c0/a0 1,602 (1,633 pour la structure idéale)
Masse volumique 5,606 g cm-3
Phase stable à 300 K Wurtzite
Point de fusion 1975°C
Conductivité thermique 1-1,2 W m-1 K-1
Coefficient d’expansion linéaire (/°C) a0 : 6,5 10-6, c0 : 3,0 10-6
Constante diélectrique statique 8,656
Indice de réfraction 2,008-2,029
Energie de la bande interdite (gap) 3,4 eV (direct)
Concentration de porteurs intrinsèques < 106 cm-3
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de l’électron 0,24
Masse effective du trou 0,59

En vue des valeurs des rayons ioniques de cation (Zn2+) et de l'anion (O2-), indiquées
dans le tableau I-2, il est clair que la structure est relativement ouverte. En effet, les atomes de
zinc et d'oxygène n'occupent que 40 % du volume total du cristal [6], laissant des espaces
vides de rayon 0,95 Å. Cela met en évidence le fait que, dans certaines conditions, des atomes
de zinc en excès puissent se loger dans ces espaces c'est-à-dire en position interstitielle.

8
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

Tableau I-2. Rayons atomiques et ioniques des atomes de zinc et d’oxygène dans ZnO [8].
Liaisons covalente Zn neutre : 1.31 Å O neutre : 0.66Å

Zn2+ : 0.70 Å O2- : 1.32 Å (Pauling)]10]

Liaison ionique Zn2+ : 0.78 Å O2- :1.24 Å (Goldsmisth) [11]

Zn2+ : 0.60 Å O2- : 1.38 Å (Shannon) [12]

Cette caractéristique permet d'expliquer certaines propriétés particulières de l'oxyde,

liées aux phénomènes de semi-conductivité, de photoconductivité, de luminescence, ainsi que
les propriétés catalytiques et chimiques du solide [9].

I-3-2 Structure de bande électronique du ZnO :

Les propriétés électroniques du ZnO ont fait l’objet de plusieurs études dont celle de sa
structure de bande. Les études théoriques réalisées au cours de ces dernières années ont révélé
que le ZnO, dans l’espace réciproque au centre de la zone de Brillouin (point Γ où k = 0), il
existe un minimum absolu d’énergie de la bande de conduction et un maximum absolu
d’énergie de la bande de valence ainsi figuré sur la figure I-3.

Figure 1-3 : Structure de la bande optique de l’oxyde de zinc.

Tout électron promu dans la bande de conduction a la possibilité de se désexciter

radiativement en émettant un photon dans l’UV à cause de son gap qui vaut 3,37 eV. Il est
donc classé parmi les semiconducteurs à large bande interdite directe [10] comme illustré sur

9
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

la figure I-4, où les symboles de forme ronde et carré représentent respectivement les
matériaux semiconducteurs à bande interdite directe et indirecte. La couleur d’un symbole
indique la couleur d’émission intrinsèque du semiconducteur en question; la noire est
attribuée aux matériaux qui n’émettent pas dans la gamme visible.

Figure I-4 Principaux semiconducteurs : énergie de gap et longueur d’onde associée en fonction
de leur paramètre de maille [5].

La variation des paramètres de maille des cristaux semiconducteurs avec la

température (ou la pression) engendre une variation de son énergie de gap. Il en est de même
pour le ZnO [11]. Ainsi, son gap diminue quand sa température augment en suivant la loi de
Varshni comme suit :

𝛼𝑇 2
𝐸𝑔 𝑇 = 𝐸𝑔 0 + (I-1)
𝑇+𝛽

Où :α et β sont des paramètres ajustables et sont liés à la qualité du matériau [12, 13].
L’augmentation des paramètres de maille avec la température à elle seule ne suffit pas
pour expliquer la diminution du gap. En effet, la densité des photons et leur interaction avec
les électrons contribuent également à la réduction du gap quand la température augmente.

I-3-3 Propriétés optiques :

L’oxyde de zinc « ZnO » est un matériau transparent, son indice de réfraction varie
entre 1,9 et 2,2 [14, 15]. Ce composant présente une absorption aux environs de 360 nm,

10
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

longueur d’onde dans l’ultraviolet, ce qui explique la valeur du gap des films minces de ce
matériau. Par contre, il est transparent dans le spectre visible et proche infrarouge. Les
propriétés optiques de ZnO ont été expliquées sur la base des interactions entres porteurs de
charges libres et les phonons, entre excitons et phonons et entre les différents excitons dans
ZnO [16].

I-3-4 Propriétés électriques :

L’oxyde de zinc wurtzite non dopé est naturellement un semi-conducteur de type n à

cause de ces défauts intrinsèques attribués généralement au zinc interstitiel (Zni) [17, 18] et
aux lacunes d’oxygène (VO) [19, 20]. Cependant, des calculs récents de Van de Walle ont
montré que ce type de défauts forme des niveaux de donneurs assez profonds. Ils sont donc
difficilement ionisables à température ambiante et il est peu probable qu’ils donnent des
électrons à la bande de conduction [21].

Les propriétés électriques de ZnO sont généralement décrites par sa conductivité σ.

Cette dernière est assurée par les électrons de la bande de conduction et les trous de la bande
de valence du cristal de ZnO. La conductivité dépend de la mobilité des porteurs de charges
(µ), c'est-à-dire leur efficacité à assurer le courant électrique, et du nombre de ces porteurs
disponibles pour participer au transport du courant, on parle donc de concentration de porteurs
de charges. Il est connu que la mobilité est influencée par le phénomène de diffusion des
porteurs de charges libres dans le cristal.

En effet, cette diffusion est due à trois facteurs, et plus elle est importante, plus la
mobilité diminuera [22] :

- La présence d’impuretés neutres ou ionisées dans le matériau.

- La présence de joints de grains, qui constituent des barrières de potentiel que les
électrons doivent traverser et par le fait réduit la mobilité.
- La présence de phonons optiques ou acoustiques, qui peuvent provoquer la diffusion
des électrons et donc diminuer leur mobilité.

Afin d’améliorer sa conductivité électrique, il est possible de doper le ZnO avec

d’autre éléments du tableau périodique. Ce dopage peut être de type n ou de type p.

11
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

I-3-4-1 Dopage de type n :

Le dopage n consiste à produire un excès d’électrons. Il peut être dans un cas

substitutionnel où l’atome dopant vient remplacer un atome de zinc, c’est le cas des éléments
du groupe III (B, Al, Ga et In) ou le groupe IV (Pb, Sn). Dans ce cas, la liaison ionique avec
les atomes d’oxygène est assurée par deux électrons de l’orbitale externe du dopant, et les
autres électrons peuvent migrer dans la bande de conduction. Ou bien le dopant remplace
l’atome d’oxygène, c’est le cas des éléments du groupe VII tel que le fluor [23, 24], le chlore
et l’Iode [25].

Dans d’autres cas interstitiels, où l’atome dopant vient se placer dans l’espace
interstitiel de la maille de ZnO. Dans ce cas ils jouent le rôle de donneurs d’électrons [3, 9].
Le dopage de type n permet d’augmenter la conductivité ou diminuer la résistivité des
couches minces de ZnO à des valeurs de l’ordre de 10-4 Ω.cm selon les méthodes
d’élaboration des couches minces.

I-3-4-2 Dopage de type p :

Le dopage p consiste à produire un déficit d’électrons ou un excès de trous. Les

dopants accepteurs d’électrons pour le ZnO sont les éléments du groupe I, tel que Li, Na, K,
Cu et Ag par substitution des sites de Zn [3], et les éléments du groupe V tel que N, P et As
par substitution des sites de O [3,27]. Le dopage p est beaucoup plus difficile à réaliser que le
dopage n dans les semiconducteurs à large gap y compris le ZnO. En effet, les dopants
accepteurs peuvent être compensés par le zinc interstitiel Zni et les lacunes d’oxygène VO [28,
29] ou les impuretés (H) [3]. La faible solubilité du dopant dans la matrice de ZnO et les
niveaux profonds des impuretés peuvent être aussi une autre source de problèmes du dopage p
[30].
Il a été montré que les éléments du groupe I peuvent être meilleurs dopants p que les
sites interstitiels et non substitutionnels à cause de leur faible rayon atomique et par
conséquent, ils agissent comme donneurs et non comme accepteurs [31].

I-3-5 Les morphologies du ZnO :

Le ZnO peut être élaboré dans une large variété de morphologies. En plus de la
structure planaire d’épaisseur nanométrique, on rencontre des nano fils [32], des oursins faits
de nanofils, des nano-ceintures [33], des nanotubes et nano-bagues [34, 35], des structures

12
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

jumelles [36, 37] …etc. La richesse morphologique du ZnO fait de lui un matériau intéressant
pour améliorer le rendement des cellules photovoltaïques en améliorant la récolte des photons
provenant du soleil quel que soit l’angle d’incidence [38, 39].

I-4 Conclusion :
Le ZnO en films minces est effectivement le matériau du 20ème siècle, car il représente,
le matériau ultime pour la nouvelle technologie grâce à ses propriétés uniques. Ces propriétés
optiques et électriques font de lui un sérieux candidat pour plusieurs applications spécialement
les structures optoélectronique et transducteurs.

13
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

Références bibliographiques du chapitre I:

[1] Z.K. Tang, G.K.L. Wong, P. Yu, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma and Y.
Segawa, “Room temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO
microcrystallite thin films”, Applied Physics Letters vol. 72 (1998) pp. 3270-3272.
[2] R. Turgeman, O. Gershevitz, M. Deutsch, B. M. Ocko, A. Gedanken and C. N.
Sukenik, “Crystallization of Highly Oriented ZnO Microrods on Carboxylic Acid-
Terminated SAMs”. Chemistry of Materials, vol. 17(20), (2005) pp. 5048–5056.
[3] Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin,
S.-J. Cho, and H. Morkoç, “A comprehensive review of ZnO materials and devices”
,Journal of Applied Physics Reviews, vol. 98, (2005) 041301-041404
[4] H. Morkoç and Ü. Özgür,” Zinc Oxide: Fundamentals Materials and Device
Technology”, edition WILEY-VCH (2008).
[5] K. D. NOMENYO, “Photonique UV : structuration top-down du ZnO pour une
émission amplifiée et un transfert d’énergie efficace”, Thèse de doctorat, Université
de Technologie de Troyes, (2014)
[6] J. Joussot-Dubien, “Nouveau Traité de Chimie Minérale ”, vol. V, editor. Masson et
Cie., Paris, (1962).
[7] P. Thierry, “Design of solution-grown ZnO nanostructures”, Chapter book in
“Towards Functional Nanostructures”, vol. 7, editor Wang, Zhiming M (2008).
[8] A. Hafdallah, “ Étude du Dopage des Couches Minces de ZnO Élaborées par Spray
Ultrasonique”, Mémoire de Magister, Université Mentouri-Constantine (2007).
[9] A. F. Kohan, G. Ceder, and D. Morgan, “First-principles study of native point
defects in ZnO”, Physical Review, vol. 61(22)(2000) pp.15019-15027.
[10] D. Vogel, P. Kreuger and J. Pollmann, “Ab-initio electronic-structure calculations
for II-VI semiconductors using self-interaction-corrected pseudopotentials”, Physical
Review B : Condensed Matter, vol. 52, (1995) pp. R14316 -R14 319
[11] D.C. Reynolds, D.C. Look, B. Jogai, C.W. Litton, G. Cantwell and W.C. Harsch,
“Valence-band ordering in ZnO”, Physical Review B: vol. 60(4) , (1999) pp.2340-
2343.
[12] D. M. Hofmann, A. Hofstaetter, F. Leiter, H. Zhou, F. Henecker, B. K. Meyer, S. B.
Orlinskii, J. Schmidt and P. G. Baranov,” Hydrogen: A Relevant Shallow Donor in
Zinc Oxide”, Physical Review Letters, vol.88(4), (2002) pp. 045504-1 - 045504-4

14
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

[13] H. J. Ko, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, I. Kobayashi and H. Uchiki,

“Photoluminescence properties of ZnO epilayers grown on CaF2(111) by plasma
assisted molecular beam epitaxy”, Applied. Physics. Letters. Vol.76 (14), (2000) pp.
1905-1907.
[14] W J Shen1, J Wang, Q Y Wang, Y Duan and Y P Zeng, “Structural and optical
properties of ZnO films on Si substrates using a γ-Al2 O3 buffer layer”, Journal of
Physics. D: Applied Physics, vol. 39 (2006) pp. 269-273.
[15] S. A. Studenikin, N. Golego, and M. Cocivera, “Optical and electrical properties of
undoped ZnO films grown by spray pyrolysis of zinc nitrate solution”, Journal of
Applied Physics vol. 83 (4) (1998) pp. 2104-2109.
[16] A. Toumiat, “Croissance et propriétés optiques des nanostructures de ZnO”, Thèse
de Doctorat, Université Mentouri de Constantine.
[17] K.I. Hagemark, “Defect structure of Zn-doped ZnO”, Journal of Solid State
Chemistry, vol. 16 (1976) pp. 293-299.
[18] E.A. Secco and W.J. Moore, “Diffusion and exchange of zinc in crystalline zinc
oxide”, The Journal of Chemical Physics, vol. 26(4), (1957) pp.942-948.
[19] G.D. Mahan, “Intrinsic defects in ZnO varistors”, Journal of Applied Physics, vol.
54 (1983) pp. 3825-3832.
[20] F.A. Kröger, “The role of imperfection chemistry in the characterization of
materials”, Materials Research Bulletin, vol. 2(2), (1967) pp.203–216.
[21] C. G. Van de Walle, “Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide”, Physical
Review Letters, vol. 85 (2000) pp.1012-1015.
[22] S. M. Sze, “Physics of Semiconductor Devices”, 2nd edition, editor: Wiley Eastern
Limited, (1983).
[23] J. Rodríguez-Báez, A. Maldonado, G. Torres-Delgado, R. Castanedo-Pérez and
M.d.l.L. Olvera, “Influence of the molar concentration and substrate temperature on
fluorine-doped zinc oxide thin films chemically sprayed”, Materials Letters vol. 60
(13-14), (2006) pp.1594-1598.
[24] J. Hu and R.G. Gordon, “Textured fluorine-doped ZnO films by atmospheric
pressure chemical vapor deposition and their use in amorphous silicon solar cells”,
Solar Cells, vol. 30 (1991) pp.437-450.
[25] T. Nakayama, “Laser-induced sputtering Of ZnO, TiO2, CdSe and gap near
threshold laser fluence”, Surface Science, vol. 133 (1983) pp.101-113.

15
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

[26] A. Janotti, C.G. Van de Walle, “Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor”,

Report in Progress. Physics. 72(12) (2009) pp. 126501-126530.
[27] D.C. Look, D.C. Reynolds, C.W. Litton, R.L. Jones, D.B. Eason and G. Cantwell,
“Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy”,
Applied Physics Letters, vol. 81 (2002) pp.1830-1832.
[28] V.A. Nikitenko, “Luminescence and EPR of zinc oxide”, Journal of Applied
Spectroscopic, vol. 57 (1992) pp. 783-798.
[29] W. Walukiewicz, “Defect formation and diffusion in heavily doped semiconductors”,
Physical Review B vol. 50 (1994) pp. 5221-5225.
[30] S.E. Nikitin, Y.A. Nikolaev, V.Y. Rud, Y.V. Rud, E.I. Terukov, N. Fernelius and J.
Goldstein, “Oscillations of induced photopleochroism in ZnO/GaAs
heterojunctions”, Semiconductors vol. 38 (2004) pp. 393-396.
[31] K. Ogata, T. Kawanishi, K. Maejima, K. Sakurai and S. Fujita, “ZnO growth using
homoepitaxial technique on sapphire and Si substrates by metalorganic vapor phase
epitaxy”, Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) pp. 553-557.
[32] S. Xu and Z. L. Wang, “One-Dimensional ZnO Nanostructures: Solution Growth
and Functional Properties”, Nano Research., vol. 4 (11) (2011) pp. 1013–1098.
[33] D. F. Zhang, L. D. Sun, J. L. Yin, C. H. Yan, R. M. Wang, “Attachment-Driven
Morphology Evolvement of Rectangular ZnO Nanowires”,The Journal of Physical
Chemistry B, vol. 109(18), (2005) pp. 8786–8790.
[34] L. Vayssieres, K. Keis, A. Hagfeldt and S. E. Lindquist, “Three-Dimensional Array
of Highly Oriented Crystalline ZnO Microtubes”, Chemistry of Materials, vol.
13(12), (2001) pp. 4395–4398.
[35] G. W. She, X. H. Zhang, W. S. Shi, X. Fan and J. C. Chang,
“Electrochemical/chemical synthesis of highly-oriented single-crystal ZnO nanotube
arrays on transparent conductive substrates”. Electrochemistry Communications,
vol. 9(12), (2007) pp. 2784–2788.
[36] D. S. Boyle, K. Govender and P. O'Brien, “Novel low temperature solution
deposition of perpendicularly orientated rods of ZnO: substrate effects and evidence
of the importance of counter-ions in the control of crystallite growth”, Chemical
Communications, vol. (1), (2001) pp.80–81.

16
Chapitre I: Bibliographie sur l’oxyde de Zinc

[37] H. Jiang, J. Hu, F. Gu and C. Li,“Self-assembly of solid or tubular ZnO rods into
twinning microprisms via a hydrothermal route”. Journal of Alloys and Compounds,
vol. 478(1-2), (2009) pp. 550–553.
[38] M. Zhang, F. Jin, M. Zheng, J. Liu, Z. Zhaoa and X. Duan, “High efficiency solar
cell based on ZnO nanowire array prepared by different growth methods”. RSC
Advances, vol. 4(21), (2014) pp. 10462–10466.
[39] M. McCune, W. Zhang, and Y. Deng,“High Efficiency Dye-Sensitized Solar Cells
Based on Three-Dimensional Multilayered ZnO Nanowire Arrays with “Caterpillar-
like” Structure”. Nano Letters, vol. 12(7), (2012) pp. 3656–3662.

17
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques
de déposition

II-1 Introduction………………………………………………………………….. 19
II-2 Définition d'une couche mince………………………………………………… 19
II-3 Mécanisme de formation d'une couche mince……………………………….. 19
II-4 Techniques des dépositions des couches minces……………………………… 23
II-5 Spray Pyrolyse (SP)……………………………………………………………. 24
II-5-1 Classification des techniques de spray pyrolyse………………………. 25
II-5-1-1 Le principe de fonctionnement d’un atomiseur ultrasonique.. 26
II-5-1-2 La capacité d’application……………………………………. 27
II-5-1-3 La prédiction de la taille des gouttelettes…………………… 27
II-5-2 Avantages et les inconvénients du spray pyrolyse…………………… 29
II-5-3 Processus de dépôt impliqués dans spray pyrolyse................................ 30
II-6 Conclusion……………………………………………………………………… 31
Références bibliographique du chapitre II………………………………………... 32
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

II-1 Introduction :
Dans ce chapitre nous traiterons la notion de couche mince et son mode de croissance,
nous présenterons aussi les différentes techniques d‟élaboration des couches minces. Puis,
nous détaillerons un peu plus les procédés spray par ultrasons et les phénomènes d‟atomisation
et d‟évaporation des gouttelettes ainsi que l‟influence des paramètres opératoires sur les
propriétés des films.

II-2 Définition d'une couche mince :

Les couches minces ont la particularité d‟avoir l‟une des dimensions faibles (épaisseur)
par rapport aux deux autres. Ainsi leurs propriétés physiques peuvent différer de celles du
matériau massique et sont affectées par le substrat sur lequel elles sont déposées. Une couche
mince est un revêtement dont l‟épaisseur peut varier de quelques monocouches atomiques à
une dizaine de micromètres.
L‟intérêt des couches minces provient essentiellement de l‟utilisation économique des
matériaux en rapport avec les propriétés physiques et de la simplicité des technologies mise en
œuvre pour leur réalisation. Une grande variété de matériaux est utilisée pour produire ces
couches minces. Citons les métaux, alliages, composés réfractaires (oxydes, nitrures,
carbures), les composés intermétalliques et les polymères [1].

II-3 Mécanisme de formation d'une couche mince :

La formation d'une couche mince s'effectue par une combinaison de processus de

nucléation et de croissance, décrit comme suit [2] :

-Les espèces, au moment de l'impact sur le substrat, perdent leur composante de vitesse
de déplacement et sont absorbées physiquement sur la surface du substrat. Ceci n'est vrai que
si l'énergie de ces espèces n'est pas trop élevée.
- Initialement, les espèces absorbées ne sont pas en équilibre thermique avec le
substrat, et se déplacent donc sur sa surface. Pendant ces déplacements, elles vont interagir
entre elles ; créant des amas (clusters) qui iront en se développant.
- Ces amas, que l'on appelle îlots ou noyaux, sont thermodynamiquement instables et
tendent naturellement à désorber. Toutefois, si les paramètres de dépôt sont tels que les îlots
entrent en collision les unes avec les autres, il se développement dimensionnellement.
Lorsqu'ils atteignent une certaine taille, les îlots deviennent thermodynamiquement stables. On

19
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

dit que le seuil de nucléation a été franchi. Cette étape, qui voit la formation d'îlots stables,
chimisorbés, et d'une dimension suffisante, s'appelle la nucléation.
- Les îlots continuent à croître en nombre et en dimension jusqu'à ce que l'on atteigne
une densité de nucléation dite la saturation. La densité de nucléation et la dimension moyenne
des îlots dépendent de plusieurs paramètres tels que l'énergie des espèces incidentes, leur
quantité par unité de temps et de surface, les énergies d'activation, d'absorption, de désorption,
la diffusion thermique, la température, la topologie et la nature chimique du substrat. Un îlot
peut croître parallèlement à la surface du substrat par diffusion superficielle des espaces
absorbées ou perpendiculaire par impact direct des espèces incidentes sur l'îlot. En général, la
vitesse de croissance latérale est bien plus grande que la vitesse de croissance perpendiculaire.
-L'étape suivante du processus de formation de la couche mince s'appelle la
coalescence. Les îlots commencent à s'agglomérer les uns aux autres en réduisant la surface du
substrat non recouverte. La coalescence peut être accélérée en augmentant la mobilité de
surface des espèces adsorbées, par exemple en augmentant la température du substrat. On peut,
pendant cette étape, observer la formation de nouveaux îlots sur des surfaces libérées par le
rapprochement d'îlot plus anciens.
- Les îlots deviennent des îles qui continuent à croître, ne laissant que des trous ou des
canaux de faibles dimensions entre elles. La structure de la couche passe du type discontinu au
type poreux ; peu à peu une couche continue se former lorsque les trous et les canaux se
remplissent.

On peut donc résumer le processus de croissance d'une couche mince en disant que
c'est une suite statistique de nucléation, puis une croissance par diffusion de surface et
formation d'îlots, puis une formation d'îles de plus grandes dimensions, et enfin la formation
d'une couche continue par remplissage de espèces entre ces îles. Selon les paramètres
thermodynamiques des dépôts et de la surface du substrat, les étapes de nucléation et de
croissance d'îlots peuvent être décrites comme étant :

 Du type couche (appelé Frank-van der Merwe) :

La croissance bidimensionnelle (2D) couche par couche, ou croissance Frank-van der

Merwe, est favorisée lorsque l‟énergie de liaison entre les atomes déposés est inférieure ou
égale à celle entre la couche mince et le substrat. En plus de la croissance homo-épitaxie, on
retrouve de nombreux exemples en hétéro-épitaxie des semi-conducteurs (par exemple

20
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

GaAlAs/GaAs) et des métaux (par exemple Cd/W). En termes d'énergie superficielle, on

s'attend à avoir ce type de croissance si la l‟énergie superficielle substrat-vide obéit à la
condition suivante [5] :

𝛾𝑠𝑣 > 𝛾𝑠𝑑 + 𝛾𝑣𝑑 (II-1)

Où « s », « v » et « d » désignent respectivement le substrat, le vide (air) et le dépôt.

 Du type îles (appelé Volmer-Weber) :

Pendant la croissance tridimensionnelle (3D), ou croissance Volmer-Weber, de petits

germes sont formés à la surface du substrat. Ceux-ci croissent pour former des îlots qui
coalescent ensuite pour donner une couche mince continue. A l'équilibre thermodynamique, on
peut relier les énergies superficielle et interfaciale à la forme de l'îlot à l'aide de la formule de
Young (a) [3] ou du théorème de Wulff (b), selon l'anisotropie de l'énergie superficielle [4]. Ce
mode de croissance est habituellement favorisé lorsque les atomes formant la couche déposée
sont plus fortement liés entre eux qu‟avec le substrat comme c‟est le cas pour la croissance des
métaux sur les isolants ou sur des substrats contaminés.

Figure II-1 : Relation entre la forme de l'îlot et les énergies superficielle et interfaciales dans la
croissance tridimensionnelle [5].

 Du type mixte (appelé Stranski-Krastanov) :

Le troisième mode de croissance, nommé Stranski-Krastanov (SK), est une

combinaison des deux modes précédents de telle sorte qu‟après un début de croissance
bidimensionnelle, on observe un changement de mode de croissance alors que la formation
d‟îlots devient énergétiquement favorable. Cette transition d‟un mode de croissance 2D vers

21
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

3D n‟est pas encore complètement comprise bien qu‟elle puisse être induite par la relaxation
de l‟énergie élastique emmagasinée dans une hétérostructure contenant des contraintes. Ce
phénomène est à l‟origine de la formation des structures auto organisées et des ondulations
dans les structures à contraintes compensées.
On peut modéliser la transition de régime de croissance à partir de la courbe donnant
l'énergie de la couche déposée en fonction du nombre de couches « n » comme le montre la
figure II-2. Si cette énergie présente un point d'inflexion, le système sera instable vis à vis de
fluctuations de hauteurs au-delà de ce point d'inflexion, ce qui tendra vers la formation d'îlots
3D quand l'épaisseur critique sera dépassée [5].

Figure II-2 énergie en fonction du nombre de couche présentant un point d'inflexion [5].

Les trois types de formation d'une couche mince sont présentés sur la figure II-3. En
fait, dans la quasi-totalité des cas pratiques, la croissance de la couche se fait par la formation
d'îlots, puis d'îles, puis d'une surface continue, a l‟exception des cas dont les conditions
spéciales de dépôts (température du substrat, nature et énergie des espèces incidentes, nature
chimique du substrat, caractéristiques du gaz ambiant,…etc), les orientations
cristallographiques et les détails topographiques des îlots sont distribués d'une façon aléatoire.
Ceci signifie que, lorsque ces îlots vont se rencontrer au cours du processus de croissance, des
joints de grains, des défauts et dislocations diverses vont être inclus dans la couche à la suite
des désaccords de configuration géométrique et d'orientation cristallographique [6].

Si les grains sont orientés d'une manière aléatoire, les couches seront dites
polycristallines. Toutefois, si la dimension des grains est très faible (de l'ordre de 20°A), les
couches auront des structures amorphes (non cristallines). Il est à noter que, même si
l'orientation des différents îlots est la même sur l'ensemble de la surface du substrat (ce qui
peut être obtenu par des conditions de dépôt spéciales) et que ce substrat soit un monocristal,

22
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

on n‟obtiendra pas une couche monocristalline. Dans ce cas, la couche sera formée par des
grains monocristallins orientés parallèlement les uns par rapport aux autres et reliés par des
joins de grains à faible angle. Ces couches sont appelées épitaxies monocristallines.

Figure II-3 : Les trois principaux modes de croissance des couches minces [4].

D'autres causes pouvant engendrer des défauts dans les couches minces telles que [2]:
 Une différence très grande dans les paramètres de maille entre la couche et le substrat.
 La présence de contraintes importantes dans la couche.
 La prolongation des dislocations dans la couche présentes à la surface du substrat
(crées à l‟interface substrat-couche).

II-4 Techniques des dépositions des couches minces :

Dans ce qui suit on s‟intéresse aux méthodes de préparation des couches minces. Selon
l‟organigramme illustre sur la figure II-4, on distingue deux grandes catégories de méthodes
d'élaboration de couches minces : les méthodes physiques PVD (Physical Vapor Deposition),
telles que la pulvérisation ou évaporation, et les méthodes chimiques, comme la CVD
(Chemical Vapor Deposition).

23
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

Procédées de déposition des

couches minces

Procédés de dépôt Procédés de dépôt

physique chimique

Dépôt physique en
phase vapeur Phase gazeuse Phase liquide

Dépôt par laser pulsé

CVD
(PLD) Sol-Gel

Pulvérisation Dépôt
électrochimique Dip coating

Dépôt par laser

atomique
Ablation laser
Spin coating

Epitaxie par jets

moléculaires Spray pyrolysis

Figure II-4 : Méthodes générale de dépôt des couches minces [8].

II-5 Spray Pyrolyse (SP) :

Cette technique de revêtement a été le prédécesseur de dépôt de vapeur chimique

(CVD) techniques. Le revêtement est appliqué à des températures élevées par pulvérisation de
gouttelettes de précurseurs liquides sur des substrats chauds. Les principaux avantages du
spray pyrolyses sont que les revêtements sont plus durables que les revêtements déposés sous
vide, la variété des précurseurs pourrait être utilisée, et le processus peut être utilisé à un faible

24
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

coût que dépôt sous vide. L'inconvénient est que les revêtements ne sont pas uniformes en
épaisseur.

II-5-1 Classification des techniques de spray pyrolyse :

Spray pyrolyse est une technique de traitement polyvalent pour la préparation de films
denses et poreux mono ou multicouches, tels que, revêtements céramiques et poudres de
matériaux différents et des morphologies [9].
La classification de la technique de pyrolyse par pulvérisation (spray pyrolyse) est
généralement attribuée au type de l'atomiseur utilisé dans le système. En outre, la taille des
gouttelettes de l'aérosol dépend généralement de la méthode d'atomisation, qui à son tour
détermine la qualité du film. Il existe trois grands types d‟atomiseurs : Le souffle d'air (à
pression), L‟électrostatique, et les ultrasons. La technique spray pyrolyse à l'aide du
pulvérisateur électrostatique est appelé dépôt par pulvérisation électrostatique (ESD), la
technique utilisant l'atomiseur jet d'air est nommé : dépôt par pulvérisation sous pression
(PSD), et la technique utilisant atomiseur à ultrasons est généralement reconnu que spray
pyrolyse ultrasonique (USP) [8].

Tableau II-1 : Caractéristiques des atomiseurs couramment utilisés dans la technique spray
pyrolyse [10].

Atomiseur Taille des gouttelettes (µm) Taux d‟atomisation (cm3/min)

Pression 10-100 3 - non limité

Nébuliseur 0.1-2 0.5-5

Ultrasonique 1-100 <2

Electrostatique 0.1-10 --

Atomisation ultrasonique s'appuie sur un dispositif électromécanique qui vibre à une

fréquence très élevée. Seuls les fluides de faible viscosité newtonienne pouvaient être atomisé
en passant sur la surface vibrante et la vibration a menait le fluide à se briser en gouttelettes.
La Figure II-5 montre un exemple de cette technologie d‟atomisation ultrasonique [11].

25
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

D‟entrée de fluide

Entrée à haute
Transducteurs fréquence
piézoélectriques

Passage de fluide

Surface
d‟atomisation

Figure II-5 : Schéma d'un atomiseur à ultrasons [11].

II-5-1-1 Le principe de fonctionnement d’un atomiseur ultrasonique :

Dans l„atomisation ultrasonique, le spray est formé à l„aide des vibrations à haute
fréquence. Ces vibrations sont produites par une paire de cristaux piézoélectriques céramiques
qui transforment l„énergie électrique en mouvement mécanique à l„aide de l„extension et de la
contraction comme réponse aux pulsations électriques.
Les deux hypothèses principales sont proposées pour expliquer le mécanisme de la
désintégration du liquide pendant l'atomisation ultrasonique, à savoir l'hypothèse d'onde
capillaire et l'hypothèse de cavitation [12]. L'hypothèse d'onde capillaire est basée sur le critère
d'instabilité Taylor. L'hypothèse de cavitation est généralement appliquée aux systèmes d'haute
fréquence et d'intensité d'énergie élevée.

La buse ultrasonique emploie les ondes soniques à haute fréquence (f > 20 kHz). Les
transducteurs piézoélectriques céramiques en forme de disque reçoivent l„entrée électrique
sous forme de signal d„haute fréquence d„un générateur et la transforment en mouvement
vibratoire à la même fréquence. Les deux cylindres en titane amplifient ce mouvement et
augmentent l„amplitude vibratoire à la surface d„atomisation.
Les buses sont configurées de telle manière que l„excitation des cristaux
piézoélectriques crée une onde stationnaire transversale dans le sens de la longueur de la buse.
Elles sont conçues de façon qu„un plan nodal soit placé entre les cristaux. La surface
d„atomisation doit être placée à un anti-nœud où l„amplitude vibratoire est la plus élevée. Donc
la longueur de la buse doit être un multiple d„une demi-longueur d„onde. Parce que la longueur

26
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

d„onde dépend de la fréquence d„opération, la dimension de la buse est gouvernée par la

fréquence. En général, la buse à haute fréquence sera plus petite et créera les gouttelettes plus
fines, par conséquent sa capacité de débit maximal sera plus faible que celle de la buse à
fréquence basse. Le corps de la buse est fabriqué du titane en raison de ses très bonnes
propriétés acoustiques, son excellente durabilité et sa résistance à la corrosion [13].

D„abord, le liquide introduit dans la surface d„atomisation grâce à un tube

d„alimentation large et non-bouché qui est installé dans le sens de la longueur de la buse. Il
absorbe une partie de l„énergie vibratoire et établit le mouvement d„onde à la surface du
liquide. Afin que le liquide atomise, l„amplitude vibratoire de la surface d„atomisation doit être
soigneusement contrôlée. L„énergie sera insuffisante pour produire les gouttelettes si
l„amplitude est moins que l„amplitude critique. Si l'amplitude est excessivement élevée, le
liquide est déchiré et les grands "morceaux" du liquide sont éjectés. Pour l„atomisation
ultrasonique, les niveaux de l„énergie sont généralement moins de 15 watts [13].

II-5-1-2 La capacité d’application :

L„atomisation ultrasonique est appliquée pour les liquides qui ne peuvent pas être
pulvérisés avec succès dans l„atomiseur rotatif, la buse à pression, la buse pneumatique...en
vue d„obtenir des tailles désirées de gouttelette.
Les buses ultrasoniques couvrent une large gamme de débit, le débit maximal dépend
aussi de fréquence de fonctionnement. Dans une même surface d'atomisation, plus la
fréquence est basse, plus le débit maximal est important. En plus, si plus la viscosité ou la
teneur en solide de la solution est élevée, plus le débit maximal est faible [13].

II-5-1-3 La prédiction de la taille des gouttelettes :

La fréquence de la vibration ultrasonique détermine la taille des gouttelettes dans
l'atomisation ultrasonique, donc les gouttes très fines (1-5μm) peuvent être produites par
l'augmentation de fréquence. L'épaisseur du film liquide formée sur la surface vibratoire a
aussi de l'influence sur la taille des gouttelettes et elle est contrôlée par le rajustement de débit
du liquide. L'épaisseur du film liquide est influencée par les propriétés physiques-chimiques du
liquide, principalement la tension superficielle et la viscosité.
Quoiqu'il y ait beaucoup de catégories d'atomiseur qui sont produites par l'ultrason, les
atomiseurs d'onde capillaire sont très utilisés. Quand la majorité des gouttelettes sont formées

27
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

par le mécanisme d'onde capillaire, la taille de gouttelettes peut être estimée par l'équation de
Lang [14]:
8𝜋𝜍 1 3
𝑑𝑝 = 0.34 (II-2)
𝜌𝑓 2

Avec:
σ : la tension superficielle (dyne/cm).
ρ : la densité (g/ml).
f : la fréquence d'excitation (Hz).
dp : la taille de gouttelette (cm).

Néanmoins l'équation de Lang n'indique pas la dépendance de la viscosité du liquide et

du débit volumétrique du liquide. Donc afin de prédire la taille des gouttelettes avec le débit
important du liquide, une autre équation est proposée par Mochida [15]:

𝜍 0.354
𝑑𝑝 = 31.7 . 𝜂0.303 . 𝑄 0.139 (II-3)
𝜌

Où:
η : la viscosité du liquide (cP)
Q : le débit volumétrique (lpm)

Cette dernière équation n‟est pas assez satisfaisante parce qu'elle ne tient pas en compte
la fréquence d'excitation et de l'amplitude des oscillations.

Dans les études, Rajan et Pandit [12] ont proposé une corrélation par l'introduction des
nombres sans dimension qui incluent des propriétés physiques-chimiques du liquide et des
paramètres ultrasoniques:

𝜍𝜋 0.33
0.22 0.166 −0.0277
𝑑𝑝 = 1 + 𝐴 𝑊𝑒 𝑂ℎ 𝐼𝑁 (II-4)
𝜌𝑓 2

Avec :
𝑓𝑄𝜌
𝑊𝑒 = : le nombre Weber modifié
𝜍
𝜂
𝑂ℎ = : le nombre Ohnesorge modifié
𝑓𝐴2𝑚 𝜌

𝑓 2 𝐴4𝑚
𝐼𝑁 = : le nombre d'intensité.
𝐶𝑄

28
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

Am : l'amplitude d'onde sonique (μm)

C : la vitesse sonique dans le milieu liquide (m/s)
σ : la tension superficielle (N/m)
ρ : la densité (kg/m3)
f : la fréquence d'excitation (Hz)
dp : la taille de gouttelette (μm)
η : la viscosité du liquide (Pa.s)

Sur la base des données expérimentales, une équation empirique est proposée comme suivant :

𝑃 −0.4
𝑑𝑝 = 1600 . 𝜂0.166 . 𝑄 0.207 . 𝑓 −0.66 . 𝜍 0.11 . 𝜌−0.274 (II-5)
𝐹

Avec :
Q : le débit volumétrique (m3/s)
P : la puissance (W)
F : la surface de vibration (m2) [13].

D‟après les équations précédentes, on peut bien constater qu‟il existe une relation entre
la taille des gouttelettes, l‟amplitude de l‟onde ultrasonique, la tension superficielle et la
viscosité. Cette dépendance est considérée comme l‟un des éléments les plus affectant sur les
propriétés des couches minces déposées.

II-5-2 Les Avantages et les inconvénients du spray pyrolyse :

En comparaison avec d'autres méthodes de dépôt de couches minces, spray pyrolyse

présente de nombreux avantages, notamment : chambre de réaction ouverte, un accès facile à
observer le processus de dépôt et d'ajustement au cours de l'expérience. Il a aussi la capacité de
fabrication multicouche qui est très attrayant pour faire des films fonctionnellement gradués.
La composition de la couche peut être réglée en modifiant les solutions de précurseur.

Spray pyrolyse est d'un grand intérêt pratique dans le traitement des films denses et
poreux, en optimisant les variables de dépôt tels que: température de dépôt, la nature de
substrat, la composition de précurseur et de la concentration, la composition du solvant, le taux
d'écoulement de la solution, le taux de flux de gaz, etc. Les films peuvent également être
obtenus sur de grandes surfaces à des températures ~ 500 ° C. L'un des avantages majeurs de

29
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

spray pyrolyse est la possibilité de produire des particules à plusieurs composantes avec
stœchiométrie exacte souhaitable dans le produit final.
En fonction de la température du substrat, de type précurseur et de la distance de bec –
substrat, les gouttelettes peuvent s'évaporer ou de se décomposer complètement avant
d'atteindre le substrat, ce qui entraîne un processus semblable à la technique CVD.

Malgré les nombreux avantages de cette méthode, les atomiseurs ultrasoniques ont
encore quelques inconvénients cités comme suivants :
- Sans flexibilité, chaque atomiseur fabriqué ne fonctionne efficacement qu‟à une
fréquence fixe.
- La fonction du transducteur piézoélectrique est limitée par la température d'opération
maximale. Où, la propriété piézoélectrique du matériau disparaît à cette température.
- Le rendement est limité par la superficie de la surface vibratoire. Parce que le
transducteur à haute fréquence est minuscule, les atomiseurs ultrasoniques industriels ne
peuvent pas fonctionner avec les transducteurs à haute fréquence. Bien que les transducteurs
piézoélectriques puissent fonctionner dans la gamme large de la fréquence (de 30 kHz à 5
MHz), ils ne peuvent pas fonctionner aux basses fréquences pour obtenir un rendement élevé,
car l'amplitude vibratoire est insuffisante pour former des gouttelettes.

II-5-3 Processus de dépôt impliqués dans spray pyrolyse :

Il existe des processus qui se produisent trop de manière séquentielle ou simultanée

pendant la formation du film par spray pyrolyse de ces êtres modélisés d'une manière simple.
Il s'agit notamment de solution de pulvérisation, le transport et l‟évaporation des gouttelettes
de précurseur, d'étalement sur le substrat, le séchage et la décomposition du sel précurseur.
La compréhension de ces processus permettra d'améliorer la qualité du film. Dépôt de
couches minces à l'aide de spray pyrolyse peut être divisé en trois étapes principales:
d'atomisation de la solution de précurseur, le transport de l'aérosol résultant et la
décomposition du précurseur sur le substrat. Toutefois, quatre types de processus qui peuvent
survenir lors du dépôt sont présentés sur la Figure II-6.

30
 Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

1 2 3 4

Substrat

Poudre

Vapeur

Décomposition de particule

Température
Distance bec - substrat

Précipité

Gouttelette évaporée

Gouttelette pressée

Gouttelette

Figure II-6 : Schématique illustrant différents procédés de dépôt qui se produisent lorsque la
variation de la distance bec - substrat et la température de dépôt [8].

Dans le procédé N°1, la gouttelette éclabousse le substrat, se vaporise et laisse un

précipité dans lequel la décomposition se produit.
Dans le procédé N°2, le solvant s'évapore avant que la gouttelette n'atteigne la surface
et que le précipité frappe la surface où se produit la décomposition.
Dans le procédé N°3, le solvant se vaporise lorsque la gouttelette s'approche du
substrat, puis le solide fond et se vaporise (ou se sublime) et la vapeur diffuse vers le substrat
pour y subir une réaction hétérogène.
Dans le procédé N°4, à des températures plus élevées, le composé métallique se
vaporise avant d'atteindre le substrat et la réaction chimique à lieu en phase vapeur [16].

II-6 Conclusion :
Ce chapitre a été consacré pour l‟explication des différentes techniques d‟élaboration
des oxydes en couches minces, et nous sommes concentrés spécifiquement sur la technique
spray ultrasonique.
Puisque dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à étudier l‟influence des
paramètres de dépôt sur les propriétés microstructurales, électriques et optiques des couches
déposées, ce travail est absolument indispensable afin de bien maitriser les paramètres de
préparation en fonction des propriétés visées.

31
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

Références bibliographiques du chapitre II :

[1] A. Hafdallah, “Etude du dopage des couches minces de ZnO élaborées par spray
ultrasonique”, Mémoire de Magister, Université de Constantine, (2007).
[2] I. Langmuir, “Chemical reactions at low pressures”, 1. Journal of the American
Chemical Society, 37(5), (1915) pp.1139–1167.
[3] A. Marty, S. Andrieu, “Croissance et structure des couches minces, ”Journal de
physique IV, colloque C7, supplément au journal de physique III, volume 6, (1996) pp.
C7 (3 – 11).
[4] A. Masson, “Fundamental phenomena in nucleation and growth of crystals part b:
stability and mobility of aggregates on surfaces”, Materials Science Forum vols. 59-60,
(1991) pp. 41–64.
[5] J. M. Bermond, “fundamental phenomena in nucleation and growth of crystals part a:
macroscopic concepts and energetic”, Materials Science Forum vols. 59-60, (1991) pp.
1–40.
[6] S. Cho, J. Ma, Y. Kim, Y. Sun, G. K. L. Wong and J. B. Ketterson, “Photoluminescence
and ultraviolet lasing of polycrystalline ZnO thin films prepared by the oxidation of the
metallic Zn”, Applied Physics Letters, vol.75(18), (1999) pp. 2761–2763.
[7] X. T. Zhang, Y. C. Liu, L. G. Zhang, J. Y. Zhang, Y. M. Lu, D. Z. Shen, W. Xu, G. Z.
Zhong, X. W. Fan, and X. G. Kong, “Structure and optically pumped lasing from
nanocrystalline ZnO thin films prepared by thermal oxidation of ZnS thin films”, Journal
of Applied Physics, vol.92(6), (2002) pp. 3293–3298.
[8] H. A. Hamedani, “Investigation of deposition parameters in ultrasonic spray pyrolysis
for fabrication of solid oxide fuel cell cathodes”, Master Thesis de, Georgia Institute of
Technology, (2008).
[9] D. Perednis. “Thin Film Deposition by Spray Pyrolysis and the Application in Solid
Oxide Fuel Cells”, PhD Thesis, Swiss Federal Institute of Technology, Zurich. (2003).
[10] G. L. Messing, S.-C. Zhang, and G. V. Jayanthi, “Ceramic powder synthesis by spray
pyrolysis”, Journal of the American Ceramic Society, vols. 76(11), (1993) pp. 2707–
2726.
[11] [Link]
/ATOMIZ_1.PDF

32
Chapitre II: Généralité sur les couches minces et techniques de déposition

[12] R. Rajan, A.B. Pandit, “Correlations to predict droplet size in ultrasonic atomization”.
Ultrasonics vol. 39(4), (2001) pp. 235–255.
[13] D. Q. Nguyen, “Étude comparative expérimentale des opérations d’atomisation et
d’autovaporisation : application à la gomme arabique et au soja. Génie des procédés”,
thèse de Doctorat, Université de La Rochelle, (2014) pp. 23-26.
[14] R. J. Lang, “Ultrasonic Atomization of Liquids”, The journal of the acoustical society of
America, vol. 34(1), (1962) pp. 6-8.
[15] T. Mochida, “Ultrasonic Atomization of Liquids”, in: Proceedings of the 1stInternational
Conference on Liquid Atomization and Spray Systems. Fuel Society of Japan, Tokyo,
Japan, (1978) pp. 193–200.
[16] J. C. Viguié and J. Spitz, “Chemical Vapor Deposition at Low Temperatures”, Journal
of the Electrochemical Society: solid-state science and technology, vol. 122(4), (1975)
pp.585-588.

33
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation
des couches minces

III-1 Introduction………………………………………………………………….. 35
III-2 Déposition par spray ultrasonique ………………………………………… 35
III-2-1 Conditions expérimentales avant déposition ………………………... 35
III-2-2 Déposition des couches minces……………………………………… 36
III-3 Techniques de caractérisations …………………………………………….. 37
III-3-1 Caractérisation structurale ………………………………………….. 38
III-3-1-1 La diffraction des rayons X………………………………. 38
III-3-1-1-1 Coefficient de texture……………………………….. 39
III-3-1-1-2 Paramètres de maille………………………………… 40
III-3-1-1-3 Mesure la taille des grains…………………………... 41
III-3-1-1-4 Mesure les contraintes des couches…………………. 42
III-5-1-1-5 Densité de dislocation de couche mince…………….. 44
III-3-2 Caractérisation morphologique………………………………………. 44
III-3-2-1 La microscopie électronique à balayage…………………… 44
III-3-2-2 La spectroscopie à dispersion d’énergie (EDX)…………… 45
III-3-3 Caractérisation optique……………………………………………….. 46
III-3-3-1 Mesure de la transmittance ……………………………... 46
III-3-3-1-1 Mesure du gap optique………………………………. 46
III-3-3-1-2 Mesure de l’énergie d’Urbach ………………………. 47
III-3-3-1-3 Indice de réfraction ………………………………….. 48
III-3-4 Caractérisation électrique……………………………………………... 49
III-3-4-1 Mesure de la résistivité électrique…………………………. 49
III-4 Condition d’optimisation des couches minces……………………………… 51
III-5 Conclusion…………………………………………………………………….. 51
Références bibliographiques du chapitre III……………………………………… 52
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

III-1 Introduction:
Le matériau d’oxyde de zinc possède des propriétés physiques et optiques
intéressantes qui attirent l’intérêt des divers groupes de recherche ces dernières années. Cet
oxyde peut être préparé selon différentes méthodes. Pour notre part, nous avons opté au spray
ultrasonique qui est une méthode simple et peu coûteuse. De plus, un des avantages de sa voie
chimique douce est de pouvoir aisément modifier et contrôler les différents paramètres tels
que la concentration de solution, la température de déposition et les type de précurseurs…etc.

III-2 Déposition par spray ultrasonique:

Pour l’élaboration des couches minces d’oxyde de Zinc, nous nous sommes basés sur
les travaux faites au sein de notre laboratoire [1-5].Ce qui nous a permis de fixer
préalablement les paramètres opératoires liés au dispositif expérimental utilisé comme suit :

- Distance substrat-gicleur : 4.5 cm

- Température de déposition : 400°C
- Temps de déposition : 10 min
- Amplitude d’onde ultrasonique : 35%

III-2-1 Conditions expérimentales avant déposition :

Puisque la propreté et l’état de la surface du substrat affect directement la qualité du

dépôt et par suite celle de l’échantillon, il faut considérer sérieusement le nettoyage du
substrat afin d’éliminer toute trace de graisse et/ou de poussière ainsi que de vérifier la surface
du substrat à ne pas contenir des rayures ou les défauts de planéité (à l’œil). Cela est
indispensable pour une bonne adhérence du dépôt sur le substrat et son uniformité (épaisseur
constante). Donc, avant toute déposition, le substrat en verre est choisi puis nettoyé selon le
protocole suivant :
- Un dégraissage à l’acétone,
- Un rinçage à l’eau distillé,
- Un dégraissage à l’éthanol,
- Un nouveau rinçage à l’eau distillé,
- Et enfin, un séchage à l’air chaud.

35
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

III-2-2 Déposition des couches minces :

Après la préparation de substrat, la prochaine étape est de déposer les couches d’oxyde
de zinc à partir d’une solution de départ et à l’aide du dispositif spray ultrasonique. Une
solution contenant les différents constituants du composé est pulvérisée mécaniquement sur
des substrats qui sont disposés sur un porte substrat chauffé graduellement jusqu’à la
température de 400 °C comme révélé par la figure III-1. A cause de cette température, des
éléments de la solution seront immédiatement éliminés (des éléments volatiles), et ne reste
que notre composé à former qui est l’oxyde de zinc, ou bien l’oxyde de Zinc dopé. Dans notre
travail, nous avons divisé la partie expérimentale en deux axes :

- Dans le premier axe : Le choix d'un sel et du solvant est la première tâche importante
avant l'optimisation des paramètres. Les paramètres de pulvérisation optimaux
diffèrent en générale considérablement pour chaque type de sel (précurseur) et
dépendent fortement des propriétés physiques du solvant. Dans la première étape,
l'expérience a été menée pour trouver les matériaux précurseurs appropriés et les
paramètres de déposition pour produire une meilleure microstructure sur un substrat de
verre. Nous allons changer la source de base de Zinc qui contribué à la formation des
couches minces et ensuite nous étudierons leur effet sur les propriétés structurales,
morphologiques et optiques de ces couches. Parmi les composés minéraux source de
Zinc utilisés: Les acétates de Zinc, les Nitrates de zinc et les chlorures de Zinc avec
différentes molarités : 0,1 – 0,2- 0,3 et 0,4 mol/l.

- Dans le deuxième axe : Afin d’améliorer les propriétés structurales, optiques et

électriques des couches minces de ZnO, nous avons de plus divisé cet axe en deux parties,
dans la première partie nous avons étudié l'effet du dopage par l’étain sur les différentes
propriétés des couches minces. Pour ce faire, nous avons utilisé le chlorure d’étain
(SnCl2.2H2O) comme source de dopant, avec des taux de dopage égale à 1, 3, 5, 7 et 9 wt.%
Sn, et ensuite dans la seconde partie nous avons fait une étude en fonction de la température
de recuit. Nous savons que le traitement thermique ou le recuit des films est souvent utilisé
pour améliorer la cristallinité des films, ainsi que leurs propriétés optiques et électriques. Le
tableau III-1 résume les conditions de notre travail expérimental.

36
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

Tableau III-1 : Récapitulation des conditions de travail expérimental.

Acétate de zinc Distance Température Temps de
Effet de Précurseur Nitrate de zinc bec-substrat De dépôt dépôt
de Zinc avec (cm) (°C) (min)
1érAxe Chlorure de zinc
différentes
molarités 0,1-0,2-0,3 et 0,4
mol/l 4,5 400 10
Effet de dopage par 1- 3 -5- 7 et 9
l’étain wt.%
2émeAxe 425°C
Effet de recuit 475°C 60 min
525°C

La procédure de dépôt vient tout de suite après la préparation de la solution et les

substrats. La figure ci-dessous présente le dispositif de spray ultrasonique :

1) Générateur ultrason de 40kHz

2) Plaque chauffante.

3) Porte substrat.

4) Régulateur de température.

5) Appareille pour contrôler le débit

(pousse- seringue).

6) Atomiseur.

7) Seringue (récipient de solution)

8) Thermocouple

Figure III-1: Montage du technique spray ultrasonique.

III-3 Techniques de caractérisations :

Le but de ce travail est l’étude des propriétés structurales, optiques et électriques des
films de ZnO déposés sur des substrats en verre, par spray Ultrasonique. Pour cela, il est
nécessaire d’effectuer différentes caractérisations, qui permettent d’observer et optimiser

37
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

l’influence de plusieurs facteurs de dépôt tels que : le meilleur type de précurseur, la molarité
la plus convenable, et le meilleur taux de dopage. C’est dans ce contexte que ces couches ont
été analysées par différentes techniques de caractérisation.

III-3-1 Caractérisation structurale :

III-3-1-1 La diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X sert à déterminer la structure cristalline d’un matériau

donné que ce soit cristallin ou polycristallin. Le dispositif de caractérisation est constitué d’un
goniomètre Ө - 2Ө automatisé et commandé par un logiciel. Cette technique est basée sur
l’enregistrement de l’intensité diffractée par l’échantillon lors de son déplacement et celui du
détecteur. L’échantillon et le détecteur tournent à des vitesses uniformes de Ө et de 2Ө
respectivement. Le dispositif expérimental représenté par la figure III-2 contient :

- une source de rayons X qui envoie les rayons X sur l’échantillon

- un cercle Goniométrique à l’intérieur duquel se trouve l’échantillon.
- un détecteur

Figure III-2: Dispositif expérimental de la technique de diffraction des rayons X.

La diffraction des rayons X répond à la loi de Bragg qui sera satisfaite entre les plans
atomiques du matériau :

2𝑑(𝑕𝑘𝑙 ) sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (III-1)

38
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

Avec :
d(hkl): distance qui sépare les plans atomiques d’indice (hkl)
θ: angle d’incidence des rayons X sur l’échantillon à caractériser
λ: longueur d’onde du faisceau des rayons X
n : ordre de la réfraction.

Cette relation montre que lorsqu’il y a diffraction des rayons X par l’échantillon à
analyser, il est possible de déterminer les distances entre les plans atomiques d(hkl).

Les études de l’état cristallin présentes ont été faite de manière systématique sur toutes
nos couches minces. Ces études ont réalisé par diffraction de rayons X à l’aide d’un
diffractomètre D8 ADVANCE, avec une ouverture de détection de 20° à 80°. Les rayons ont
été produits à partir d’une source de radiation Cu-Kα à anode en cuivre ayant une longueur
d’onde de λ=1.54183A°, une tension de 40 kV et un courant de 40 mA.
Le spectre enregistré lors de l’analyse de l’échantillon est lu par le logiciel. Des pics
apparaissent sur le spectre, correspondent à des familles de plan (hkl). Afin d’identifier
chaque famille, il faut se référer aux fichiers ASTM (American Society for Testing Materials).

III-3-1-1-1 Coefficient de texture :

La diffraction des rayons X permet également de déterminer l’orientation des cristaux

des couches et ainsi de déterminer les directions privilégiées de croissance. Les différents
coefficients de texture TC (hkl) ont été calculées à partir des données de rayons X en utilisant la
formule suivante [6] :

𝐼(𝑕𝑘𝑙 ) 𝐼0 (𝑕𝑘𝑙 )
𝑇𝐶 𝑕𝑘𝑙 = (III-2)
𝑁 −1 𝑁 𝐼(𝑕𝑘𝑙 ) 𝐼0 (𝑕𝑘𝑙 )

Où :
I(hkl) : intensité de pic correspond au plan (hkl).
I0(hkl): intensité de pic correspond au plan (hkl) référé aux fichiers ASTM.

39
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

III-3-1-1-2 Paramètres de maille :

Les paramètres de maille désignent la dimension d’une maille élémentaire. Dans le cas
d’une structure hexagonale telle que le ZnO, on s’intéresse à deux paramètres : la distance
entre deux atomes de zinc adjacents dans un plan horizontal « a » et la plus grande distance
entre deux atomes de zinc dans deux plans adjacents «c » ainsi illustré par la figure III-3[7].

Figure III-3 : Schéma de la structure hexagonale du ZnO [7].

Selon la loi de Bragg, ces paramètres sont comme suivant :

𝜆
𝑎= (III-3)
3 sin 𝜃 (100 )

𝜆
𝑐= (III-4)
sin 𝜃 (002 )

Où, λ correspond à la longueur d’onde de la radiation utilisée (λ=0.154183nm) et θ à

l’angle de Bragg du pic (100) et (002) pour a et c respectivement [8].

Le volume de la maille élémentaire de wurtzite est donné par la relation suivante :

3
𝑉= 𝑎2 𝑐 (III-5)
2

La figure III-4 montre les longueurs de liaison L(Zn-O) du plus proche voisin le long de
la direction c, qui traduit le déplacement entre les plans atomiques successifs est donné
par [9] :

40
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

𝑎2 1 2
𝐿𝑍𝑛 −𝑂 = + − 𝑢 𝑐2 (III-6)
3 2

Avec :
1 𝑎2 1
𝑢= + (III-7)
3 𝑐2 4

Figure III-4: La longueur de liaison (Zn-O) le proche voisin.

III-3-1-1-3 Mesure de la taille des grains :

Parmi les utilisations de la diffraction des rayons X, le calcul de la taille des grains des
différents échantillons obtenues. Afin de s’assurer des valeurs des tailles de grains de nos
films, nous avons utilisé la relation de Scherrer [10,11] :

0.94𝜆
𝐷= (III-8)
Δ𝜃 cos 𝜃 (𝑕 𝑘𝑙 )

Où :
D : est la taille des grains (en nm)
λ : est la longueur d’onde du faisceau de rayons X (λ=0.154183 nm)
θ : est l’angle de diffraction (en radian)
Δθhkl : est la longueur à mi-hauteur (en radian)

Il est à noter que ce paramètre D peut être différent de celui obtenu à partir des images
au MEB. Ceci peut être expliqué par le regroupement de cristallites pour former des
particules. En effet, à partir de la mesure de DRX, la taille des cristallites est mesurée
directement dans un volume du cristal qui diffracte les rayons X de manière cohérente.

41
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

A l’inverse les images obtenues par MEB permettent de visualiser plutôt les
regroupements de cristallites et seule la distance entre les joints des particules peut être
obtenue [12].
Une autre explication possible est que la taille des cristallites obtenue par DRX reflète
une mesure perpendiculaire alors que la taille des particules obtenue par MEB reflète une
mesure longitudinale [13].

III-3-1-1-4 Mesure des contraintes des couches :

De nombreuses études ont été faites sur les contraintes de couche [14-16], qui montre
une étude systématique des différentes sources des contraintes qui peuvent exister dans les
couches minces élaborées.

*Contrainte thermique : La contrainte thermique apparait suite à une différence des

coefficients de dilatation thermique α entre la couche et le substrat sur lequel la couche est
déposée lorsqu’ils se trouvent à une température de dépôt différente de celle ambiante. Ce
phénomène peut également apparaître au moment d’un recuit post-dépôt.
A la température ambiante, le coefficient α pour le verre est de (8-10) ×10-6 °C-1 [13].
Quant au cristal de ZnO à structure hexagonale, ses coefficients de dilatation α11 et α33 à
l’ambiante sont de 6,05×10-6 °C-1 et 3,53×10-6 °C-1 respectivement [15].
On note que, quel que soit l’orientation et la valeur de αZnO, le coefficient de dilatation
de substrat utilisé est plus grand que celui de ZnO. Par ailleurs, les dimensions du film déposé
sont fixées par celles du substrat. En conséquent, cette inadéquation thermique engendre
également des contraintes dans la couche déposée.

*Contrainte de cohérence : Lorsque les réseaux cristallins des deux matériaux

s’accommodent parfaitement l’un à l’autre, une relation cristallographique peut apparaître
dans l’interface, on parle alors de relation d’épitaxie [14]. Parfois, une déformation due au
désaccord du paramètre de maille des matériaux peut être aussi entraînée par cette
accommodation. Ce genre de déformation génère alors des contraintes de cohérence dans les
matériaux contactés.
Selon les conditions de croissance de couche, ces différentes sources de contraintes
peuvent interagir les unes avec les autres. L’état de contrainte dans la couche peut être
déterminé par l’analyse DRX. Selon le modèle de contrainte bi-axiale, la contrainte ε suivant

42
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

l’axe c perpendiculaire au plan du substrat est calculée à partir du paramètre de maille c

[17,18]:

𝑐 𝑓𝑖𝑙𝑚 − 𝑐0
𝜀 % = × 100 (III-9)
𝑐0

Où : cfilm est la constante de maille de la couche élaborée et c0 est la constante de maille

de la couche sans contrainte (c0= 0,5206 nm [19]).
Le signe de ce paramètre indique que la couche subi une contrainte compressive
(négative) ou bien dans une contrainte extensive (positive) suivant l’orientation de la
croissance de couche (axe c). La contrainte résiduelle ζ parallèle à la surface de couche est
exprimée comme [17,18] :

2 −𝑐
2𝑐13 𝑐 𝑓𝑖𝑙𝑚 − 𝑐0
33 (𝑐11 + 𝑐12 )
𝜍= × (III-10)
2𝑐13 𝑐0

Avec, cij est la constante élastique pour une structure monocristallin du ZnO (c13 =
104,2 GPa, c33 = 213,8 GPa, c11 = 208,8 GPa et c12= 119,7 GPa [17,18]).

En remplaçant ces dernières valeurs, la relation III-10 devient comme suit :

𝜍 𝐺𝑃𝑎 = −233 × 𝜀 (III-11)

La relation (III-10) explicite le lien entre la contrainte bi-axiale ε et la contrainte

résiduelle ζ. Ils ont la direction opposée dans le plan de l’interface de couche et du substrat
comme ça peut être aperçu sur la figure III-5. Ceci montre l’intérêt de la mesure du paramètre
de maille c puisqu’il nous permet de connaitre l’état des contraintes vers différentes directions
dans la couche déposée.

Figure III-5 : Schéma des contraintes subies dans le matériau [7].

43
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

III-5-1-1-5 Densité de dislocation de couche mince :

La densité de dislocation de couche δ est un paramètre qui présente directement

l’imperfection du réseau cristallin, et qui correspond à la longueur de ligne de dislocation par
unité de volume du cristal. Cette densité peut s’écrire en fonction de la taille moyenne des
cristallites selon la relation suivante [20] :

1
𝛿= (III-12)
𝐷2
Où : D est la taille moyenne des cristallites donnée par nm.

III-3-2 Caractérisation morphologique :

III-3-2-1 La microscopie électronique à balayage :

La microscopie électronique à balayage est une technique d’analyse qui permet de

visualiser la morphologie de la surface et l’épaisseur des couches minces.
Le principe du microscope est basé sur le balayage de la surface de l’échantillon par
un faisceau très fin d’électrons suivi de la détection des électrons secondaires émis par
l’échantillon. Cet effet est transformé en un signal électrique qui permet l’obtention de
l’image de la surface.
La figure III-6 présente les différentes particules qui résultent de l’impact d’un
faisceau électrique sur une surface solide.
Les électrons secondaires résultent de l’ionisation des atomes de la cible (échantillon).
Ces électrons sont caractérisés par une énergie très faible (E < 50 KeV) et seuls les électrons
émis au voisinage de la surface sont détectés. Les dimensions de la zone à analyser sont du
même ordre que celles du faisceau incident.

Figure III-6: Différentes particules qui résultent de l’impact d’un faisceau électrique sur une
surface solide [21].

44
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

La synchronisation entre le balayage de la surface par le faisceau des électrons

incidents et la détection des électrons secondaires permet de transmettre l’image de
l’échantillon point par point et ligne par ligne. Cette image devient complète après une
période de balayage entière.
Pour notre étude, les images MEB ont été obtenues sur un appareil JEOL model JSM
6301F Scanning microscopy. Dans ce travail on utilise le microscope électronique à balayage
pour deux raisons, la première pour voir la morphologie de la couche mince (la rugosité) et
d’autre part la microscopie électronique à balayage c’est un moyen qui permet la mesure de
l’épaisseur à partir une coupe transversale et à l’aide un logiciel qui nommé la visiomètre
(voir la figure III-7).

Figure III-7 : Exemple pour mesurer l’épaisseur d’une couche mince par MEB à l’aide de
logiciel visiomètre.

Cependant, dans la deuxième partie du travail expérimental, nous avons utilisé une autre
méthode pour calculer les épaisseurs de nos couches minces, c’est la méthode gravimétrique [22] :

𝑚
𝑑= (III-13)
𝜌×𝐴

Où : m est la masse de la couche déposée (g), A est la surface de l’échantillon (cm2), et

ρ est la densité de la couche (g/cm3).

III-3-2-2La spectroscopie à dispersion d’énergie (EDX) :

La spectrométrie à dispersion d'énergie (EDX) couplée au MEB permet la

détermination de la composition chimique de la surface examinée. Elle consiste à analyser les
rayons X générés par un échantillon placé sous le faisceau d'électrons du microscope

45
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

électronique à balayage (MEB). Le rayonnement émis lors de l'interaction entre les rayons X
et la matière de l'échantillon est retranscrit sous forme d’un spectre, où apparaissent des pics
d'intensités variables, caractéristiques des éléments métalliques ou minéraux en présence.

III-3-3 Caractérisation optique :

III-3-3-1 Mesure de la transmittance :

La transmission des couches minces de ZnO furent déterminées à l’aide d’un

spectrophotomètre UV-Visible-IR Varian-Cary à double faisceau sur la gamme de longueur
d’onde 300 à 800nm. En exploitant ces spectres, il est possible d’estimer l'épaisseur du film (à
partir des franges d’interférences), la limite d’absorption et de déterminer sa bande interdite
[23]. Sur la figure III-8, nous avons rapporté une allure typique d’un spectre de transmittance
d’un film de ZnO :

Figure III-8: Le spectre de transmission d’une couche mince du ZnO [24].

III-3-3-1-1 Mesure du gap optique :

Le calcul du gap est indispensable dans toute étude portant sur des matériaux semi-
conducteurs sous forme de couches minces. En effet, l’énergie du gap est caractéristique du
matériau étudié et ne dépend pas des conditions d’élaboration d’une manière notable. Au
cours de ce travail, nous avons déterminé les énergies du gap optique de nos couches par la
méthode de la première dérivée des spectres de transmittance [25].

46
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

Figure III-9 : Calcul du gap optique par la méthode de dérivée [25].

Le tracé de la première dérivée des courbes de transmittance nous permet de remonter

à la valeur du gap optique des couches. En effet, la première dérivée des courbes de
transmittance en fonction de l’énergie montre un pic (un minimum) dans la zone du saut de
transmittance qui correspond au gap optique.

III-3-3-1-2 Mesure de l’énergie d’Urbach :

Spray ultrasonique est un procédé de dépôt dans laquelle la croissance du film se fait
par condensation. Dans cette situation les atomes arrivant sur le substrat peuvent se coller au
point de leur atterrissage. Par conséquent, les atomes dans le réseau du film ne sont pas
habituellement dans une position idéale, d’où l’apparition des écarts dans la largeur de la
liaison Zn-O, cet écart est connu sous le nom de désordre. Il est possible de déduire le
désordre à partir de la variation des coefficients d’absorption. Au fait le coefficient
d’absorption est lié au désordre par la loi :

𝑕𝜈
𝛼 = 𝛼0 exp (III-14)
𝐸𝑢

Eu est la largeur de queue de bande (ou queue d’Urbach) ; qui caractère le désordre. En
traçant lnα en fonction de hυ ainsi illustre sur la figure III-10, on peut accéder à la
détermination de la valeur d’Eu :
𝑕𝜈
𝑙𝑛𝛼 = 𝑙𝑛𝛼0 + (III-15)
𝐸𝑢

47
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

1/Eu

Figure III-10: Détermination du désordre par l'extrapolation à partir de la variation de ln α en

fonction de hν [26].

III-2-3-1-3 Indice de réfraction :

De nombreuses études [27-30] suggèrent qu’il existe une corrélation directe entre
l’indice de réfraction et la bande d’énergie. Nous avons essayé de mentionner les modèles les
plus connu ci-dessous :

Le premier modèle est une simple relation proposée par Moss [31] comme suivant :

𝑛4 𝐸𝑔 = 𝐾 (III-16)
Avec : K = 95eV

Le deuxième modèle consiste à une relation linéaire proposé par Ravindra et al. [32] régissant
la variation de l’indice de réfraction avec le gap d’énergie dans les semi-conducteurs, et
exprimée comme suit:

𝑛 = 4.08 − 0.62 𝐸𝑔 (III-17)

Le troisième modèle tient en compte l'indice de réfraction (n) calculé à l'aide du modèle de
Hervé – Vandamme. Dans un semi-conducteur de type n, est décroissant lorsque l'énergie de
la bande interdite, est augmentée. La relation Hervé – Vandamme [33] est:

𝐴
𝑛 =1+ (III-18)
𝐸𝑔 + 𝐵

48
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

Où : A et B sont des constantes telles que A~ 13,6 eV et B~ 3,4 eV et Eg sont des données
expérimentales.

III-3-4 Caractérisation électrique

III-3-4-1 Mesure de la résistivité électrique :

La méthode quatre pointes sert à déduire la conductivité électrique à partir des mesures
de la résistance surfacique. C'est une technique simple, rapide et relativement fiable à
condition de connaître précisément les épaisseurs des revêtements dont on désire mesurer la
résistivité et que le substrat soit isolant [25].

Figure III-11 : Schéma d’un dispositif quatre pointes [34].

La sonde de mesure est constituée de quatre contacts alignés et régulièrement espacés

(figure III-11). Une source fournit un courant I circulant par les bornes extérieures, la tension
U est mesurée aux bornes des deux pointes intérieures. L’utilisation de quatre contacts au lieu
de deux, comme lors d’une mesure classique de résistance, permet de s’affranchir de la
résistance des pointes et de ne mesurer que la résistance de l’échantillon.

Lorsque la distance « a » entre les bornes est très supérieure à l’épaisseur du film
mince, (i.e. e << a), les dimensions latérales peuvent être considérées comme infinies. Dans ce
cas, un modèle bidimensionnel de la conduction est considéré et donne :

𝑈 𝜌
= 𝐾𝑑 (III-19)
𝐼

ρ: la résistivité de la couche et d leur épaisseur.

49
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

Le rapport caractérisant la couche se note RS et s’exprime en (Ω). A un coefficient K

prêt, RS est le rapport entre la tension U et le courant I. En considérant une propagation
cylindrique des lignes de champs dans la couche mince, le coefficient K vaut (ln2/π).

𝜋 𝐼
𝜌= (III-20)
𝑙𝑛 2 𝑈

𝜌 = 𝑅𝑠 × 𝑑 × 4.54 (III-21)

En général, la conductivité électrique dépend, en outre, de la température, de la

radiation électromagnétique, du champ magnétique et de toute forme d’irradiation et des
impérities. Ce sont ces variations de la conductivité électrique, sous l’effet d’influences
variées, qui font des semiconducteurs des matériaux importants pour l’électronique et ses
applications.

La figure ci- dessous représente l’intervalle de la variation de la conductivité

électrique de quelque corps solide.

Figure III-12 : Conductivité électrique à température ambiante de quelques corps solides [35].

50
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

III-4 Condition d’optimisation des couches minces :

Dans les oxydes transparents conducteurs, il existe un compromis entre les propriétés
optiques et les propriétés électriques. G. Haacke a suggéré en 1976 [36], un facteur de mérite
qui est une corrélation entre les propriétés optiques et électriques des TCO. Il a défini ce
facteur comme étant le rapport entre la transmission moyenne T dans le domaine du visible
(400 à 800 nm) et la résistance carrée du film TCO :
Où :
𝑇𝑚𝑜𝑦
𝐹𝑂𝑀 = (III-22)
𝑅𝑠

Et;

𝜌
𝑅𝑠 = (III-23)
𝑑

Avec d : l’épaisseur du film mince et ρ la résistivité électrique.

III-5 Conclusion
L’élaboration de nos échantillons de ZnO pure, dopés a été faite par les méthodes
spray ultrasonique et déposés sur substrats de verre. Afin d’obtenir un maximum
d’information et de bien cerner les propriétés physiques des échantillons et leurs domaines
d’applications, plusieurs techniques de caractérisations ont été utilisées.
Pour caractérisation structurale et morphologique, nous avons utilisé la DRX et le MEB
respectivement. Alors que la caractérisation optique a été faite par UV-Visible. Des mesures
de courant-tension (quatre pointes) ont été réalisées afin d’obtenir des renseignements sur les
propriétés électriques de nos couches minces.

51
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

Références bibliographiques du chapitre III :

[1] M. Othmane, “Dépôt et caractérisation des couches minces d'oxyde de Zinc par spray
pyrolyse Ultrasonique”, Mémoire de Magister, Université de Biskra, (2010).
[2] F. Bouaichi, “Dopage et caractérisation des couches minces d'oxyde de Zinc déposées
par spray pyrolyse Ultrasonique ”, Mémoire de Magister, Université de Biskra, (2010).
[3] A. Derbali, “L'effet de la distance du Bec et la température du substrat sur les propriétés
des couche minces d'oxyde de zinc (ZnO)”, Mémoire de Magister, Université de Biskra,
(2011).
[4] H. Belkacemi, “Dépôt et Caractérisations des Couches minces de ZnO Avec Différentes
Sources de Zinc”, Mémoire de Magister, Université de Biskra, (2012).
[5] A. Djadai, “L'effet de l'amplitude d'onde ultrasonique sur les propriétés optiques et
électriques des couches minces de ZnO déposées par spray ultrasonique”, Mémoire de
Magister, Université de Biskra, (2012).
[6] C.E. Benouis, M. Ben haliliba, F. Yakuphanoglu, A. TiburcioSilver, M.S. Aida,
[Link] Juarez, “Physical properties of ultrasonic sprayed nanosized indium doped
SnO2 films”, Synthetic Metals 161 (2011) pp. 1509-1516.
[7] L. Yang, “ Caractérisation de couches minces de ZnO élaborées par la pulvérisation
cathodique en continu”, thèse de doctorat, Université du Littoral Côte d’Opale, (2012).
[8] O. Lupan, T. Pauporté, L. Chow, B. Viana, F. Pellé, L.K. Ono, B. RoldanCuenya, H.
Heinrich, “Effects of annealing on properties of ZnO thin films prepared by
electrochemical deposition in chloride medium”, Applied Surface Science 256 (2010)
pp. 1895-1907.
[9] M.S. Kim, K.G. Yim, S. Kim, G. Nam, D.-Y. Lee, J.S. Kim, J.-Y. Leem, “Thickness
dependence of properties of ZnO thin films on porous silicon grown by plasma-assisted
molecular beam epitaxy ”, Journal of Korean Phys. Soc. 59(3), (2011) pp. 2354–2361.
[10] S. J. Chen, Y. C. Liu, J. G. Ma, D. X. Zhao, Z.Z. Zhi, Y. M. Lu, J. Y. Zhang, D. Z. Shen
and X. W. Fan, “High-quality ZnO thin films prepared by two-step thermal oxidation of
the metallic Zn”, journal of crystal growth, 240 (2002) pp.467-472.
[11] H. Nanto, T. Minami and S. Takata, “Photoluminescence in sputtered ZnO thin films”,
Physica Status Solidi (a), 65(2) (1981) pp. K131–K134.
[12] S. Bandyopadhyay, G.K. Paul, R. Roy, S.K. Sen and S. Sen, “Study of structural and
electrical properties of grain-boundary modified ZnO films prepared by sol-gel

52
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

technique”, Materials Chemistry and Physics, 74 (2002) pp. 83–91.

[13] B.L. Zhu, X.H. Sun, X.Z. Zhao, F.H. Su, G.H. Li; X.G. Wu, J. Wu, R. Wu, J. Liu, “The
effects of substrate temperature on the structure and properties of ZnO films prepared
by pulsed laser deposition”, Vacuum 82 (2008) pp. 495-500.
[14] A. Debelle, “Contraintes, microstructure et sollicitation sous irradiation aux ions de
films minces élaborés par pulvérisation ionique: modélisation et application à l’étude
des effets interfaciaux dans des multicouches métalliques”, Thèse de l’Université de
Poitiers, (2005) pp.14-24.
[15] J.-H. Jou, M.-Y. Han and D.-J. Cheng, “Substrate dependent internal stress in sputtered
zinc oxide thin films”, Journal of Applied Physic, 71 (1992) pp. 4333-4336.
[16] V. Gupta and A. Mansingh, “Influence of post deposition annealing on the structural
and optical properties of sputtered zinc oxide films”, Journal of Applied Physic, 80 (2)
(1996) pp. 1063-1073.
[17] M. Chen, Z.L. Pei, C. Sun, L.S. Wen and X. Wang, “Surface characterization of
transparent conductive oxide Al-doped ZnO films”, Journal of Crystal Growth 220 (3)
(2000) pp. 254-262. .
[18] E.S. Tüzemen, S. Eker, H. Kavak and R. Esen, “Dependence of film thickness on the
structural and optical properties of ZnO thin films”, Applied Surface Science, 255
(2009) pp. 6195-6200.
[19] S.-Y. Chu, W. Walter and J.-T. Liaw, “Influence of post deposition annealing on the
properties of ZnO films prepared by RF magnetron sputtering”, Journal of the
European Ceramic Society 23 (2003) pp. 1593-1598.
[20] M. Ali Yıldırım and Aytunç Ates, “Influence of films thickness and structure on the
photo-response of ZnO films”, Optics Communications 283 (2010) pp. 1370-1377.
[21] D. Ihiawakrim, “Étude par les techniques avancées de microscopie électronique en
transmission de matériaux fragiles”, Thèse de Doctorat, Université de Strasbourg,
(2019).
[22] N. Kouidri, S. [Link]âd and A. Allag, “Substrate temperature-dependent properties of
sprayed cobalt oxide thin films”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics
30, (2019) pp.1153–1160.
[23] M. Maâche, “ Dépôt et Caractérisation de Couches Minces de ZnO par Spray
Pyrolyse”, Mémoire de Magister, Université de Biskra, (2005).

53
Chapitre III : Méthode d’élaboration et de caractérisation des couches minces

(Résultats et discussions)

[24] F. Z. Bedia, “Caractérisations et optimisations des dépôts des couches minces d'oxyde
de Zinc (ZnO) en vue d’applications dans les énergies renouvelables”, Thèse de
Doctorat, Université De Tlemcen, (2015).
[25] Y. Bouznit and A. Henni, “Characterization of Sb doped SnO2 films prepared by spray
technique and their application to photocurrent generation”, Materials Chemistry and
Physics, 233 (2019) pp. 242-248.
[26] F. Ynineb, “ Contribution à l’élaboration de couches minces d’Oxydes Transparents
Conducteurs (TCO)”, mémoire de Magister, Université de Mentouri Constantine,
(2010).
[27] V. P. Gupta, N. M. Ravindra, Phys. Stat. Sol. B 100 (1980) 715.
[28] Y. Al-Douri, “Electronic and optical properties of ZnxCd1−xSe”, Materials Chemistry
and Physics, 82 (2003) pp. 49–54
[29] Y. Al-Douri, Y. P. Feng and A. C. H. Huan, “Optical investigations using ultra-soft
pseudopotential calculations of Si0.5Ge0.5 alloy”, Solid State Communications 148
(2008) pp. 521–524.
[30] P. Herve, L. K. J. Vandamme, “General relation between refractive index and energy
gap in semiconductors”, Infrared Physics & Technology, 35(4), (1994) pp. 609–615.
[31] T. S. Moss, “A Relationship between the Refractive Index and the Infra-Red Threshold
of Sensitivity for Photoconductors”, Proceedings of the Physical Society. Section B,
63(3), (1950) pp. 167–176.
[32] N. M. Ravindra, S. Auluck and V. K. Srivastava, “On the Penm Gap in
Semiconductors” Physica Statu Solidi (b) 93 (1979) pp. K155-K160.
[33] P. J. L. Herve, L. K. J. Vandamme, “Empirical temperature dependence of the
refractive index of semiconductors”, Journal of Applied Physics, 77(10), (1995) pp.
5476–5477.
[34] H. Mezenner et B. Nouicer, “Synthèse et caractérisation des couches minces SnO2
dopées Sb pour des Applications opto-électriques”, Mémoire de Master, Université
Mohammed Seddik Benyahia – Jijel, (2019).
[35] F. Lévy, “Physique et technologie des semiconducteurs”, Traitait des matériaux, Vol.
18, (1995) pp. 2.
[36] G. Haacke, “New figure of merit for transparent conductors”. Journal of Applied
Physics, 47(9), (1976) pp. 4086–4089.

54
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés
des couches minces (Résultats et discussions)

IV-1 Introduction…………………………………………………………………… 56
IV-2Caractérisations morphologiques…………………………………………….. 57
IV-3 Caractérisations structurale………………………………………………….. 59
IV-3-1 Texture coefficient…………………………………………………… 62
IV-3-2 Paramètres de maille a et c…………………………………………… 63
IV-3-3 les contraintes bi-axiales……………………………………………… 64
IV-3-4 Taille des grains………………………………………………………. 65
IV-3-5 Dislocations…………………………………………………………… 66
IV-4 Caractérisations optiques……………………………………………………... 67
IV-4-1 Caractérisation par la spectroscopie UV-Vis…………………………. 67
IV-4-1-1 Energie du gap……………………………………………… 69
IV-4-1-2 Energie d’Urbach…………………………………………… 71
IV-4-1-3 Indice de réfraction…………………………………………. 72
IV-5 Conclusion……………………………………………………………………… 74
Références bibliographiques du chapitre IV……………………………………… 75
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

IV-1 Introduction:

Après avoir fait le point sur les propriétés photoniques et électroniques exceptionnelles
de ZnO ainsi que ses intéressantes caractéristiques physiques et rappelé les techniques
expérimentales impliquées dans le dépôt de ses couches minces, nous présentons dans cette
partie une étude expérimentale analytique. Les résultats du notre travail concernant
l‟élaboration et la caractérisation de couches minces de l‟Oxyde de Zinc déposées par la
technique de spray ultrasonique sont exposés dans ce chapitre. De multiples paramètres
utilisée tels que le type de solution et la molarité ont été variés afin d‟optimiser la qualité des
couches élaborées. L‟influence de chaque paramètre de dépôt sur les propriétés
morphologiques, structurales et optiques a été étudiée.

Les films obtenus ont été caractérisés par différentes techniques faisant appel à la
diffraction des rayons X, ainsi qu‟au MEB et la spectroscopie UV vis, pour étudier les autres
propriétés physiques (optiques). Les différentes méthodes de caractérisation employées ont été
développées dans le chapitre III.

Afin d‟obtenir les caractéristiques souhaitées des films ZnO élaborés, il est
indispensable de maitriser et optimiser les paramètres de dépôt. De nombreux résultats ont été
publiés concernant les effets des conditions du dépôt sur les propriétés des couches minces
[1,2], Néanmoins, l'effet des précurseurs a été peu étudié [3]. La plupart du temps, l'Acétate de
Zinc a été utilisé comme précurseur préféré ; peu des travaux se sont concentrés sur
l'utilisation du Chlorure de Zinc et beaucoup moins sur l'utilisation du Nitrate de Zinc [4].

En Effet, Nous nous focalisons sur l‟effet de deux paramètres ; le précurseur (source
de base de Zinc) et la molarité pour chaque précurseur. Ainsi, pour étudier l‟influence du
précurseur à base de Zinc sur les propriétés microstructurales et optiques des couches minces,
nous avons déposé trois séries :

i) 1ère série source de base de Zinc est l‟Acétate de Zinc avec molarité suivantes
0.1, 0.2, 0.3 et 0.4mol/l.
ii) 2ème série Chlorure de Zinc comme source de Zinc avec les mêmes molarités.
iii) 3éme série source de Zinc est le Nitrate de Zinc avec différentes molarité 0.1,
0.2, 0.3, 0.4mol/l.

56
 Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

IV-2 Caractérisations morphologiques :

La morphologie des films déposés à partir de l‟Acétate de Zinc, Chlorure de Zinc, et le

Nitrate de Zinc avec différentes molarité 0.1, 0.2, 0.3 et 0.4 mol/l déposés à une température
de 400 °C est représentée sur les images ressemblées dans la figure IV-1. Nous pouvons
nettement constater que la structure des films dépend énormément de la solution de départ.

D‟après la littérature [5] il y a beaucoup de facteurs qui affectent d‟une façon

remarquable la formation des films minces comme la densité de solution, la viscosité et la
tension superficielle de la solution de départ (Equation II-4).
0.1M 0.2M 0.3M 0.4M

(a)

(b)

(c)

Figure IV-1 : Les images du MEB des films déposés avec différentes molarités à partir
de : (a) Acétate de Zinc, (b) Chlorure de Zinc et (c) Nitrate de Zinc.

57
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Khammar et al. [5] ont montrés que, lorsque la concentration de solution augmente, la
viscosité et la tension de surface augmentent aussi et atteignent une surface lisse. En revanche,
pour les petites concentrations, les deux facteurs précédents diminuent et atteignent une
surface rugueuse.
D‟après Lang [6], le diamètre des gouttelettes de la solution pulvérisées est lié aux
facteurs mentionnés ci-dessus.
1
8𝜋𝛾 3
𝐷𝑑 = 0.34 (IV-1)
𝜌𝑓 2

Où :
γ : la tension de surface de la solution.
ρ : la densité de la solution.
f : fréquence de la pulvérisateur.
Nous pouvons dire d‟après autres études [7] que le précurseur de Chlorure de Zinc
possède une tension superficielle et une viscosité plus grandes, ce qui empêche la dispersion
des gouttelettes sur la surface du substrat. Par conséquent, cela favorise, après décomposition
de la solution, la croissance verticale (le long de l‟axe c) (voir ci-dessous les spectres DRX).
Lorsqu‟on utilise un précurseur caractérisé par une solution à faible tension superficielle et à
faible viscosité, tels que l'Acétate de Zinc ou le nitrate, la gouttelette est aplatie après l'impact
sur le substrat, ce qui réduit la croissance le long de l'axe c et conduit à une taille de cristallite
inferieure [5].

L‟énergie de dissociation joue aussi un rôle très important dans la formation des films
minces. Le tableau suivant donne les valeurs de l‟enthalpie de formation de chaque source de
Zinc [8].
Tableau IV-1 : L‟enthalpie de formation des différentes sources de Zinc [8].
Source de départ Acétate de Zinc Nitrate de Zinc Chlorure de Zinc

ΔH (enthalpie de formation)
0.1 10 30
(Kcal/mol)

En effet, la source qui a la plus faible énergie de formation à la plus grande vitesse
de croissance [9]. D‟après la figure IV-2, nous constatons que pour les concentrations de 0.1
mol/l, la vitesse de croissance de film de ZnO élaboré par Acétate de Zinc est élevée, environ
130 nm/min puis le film ZnO élaboré par Nitrate de Zinc 20 nm/min et faible pour le film
élaboré par Chlorure de Zinc.

58
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

2000
Acétate de Zinc
1800
Chlorure de Zinc
1600 Nitrate de Zinc
1400

1200

Epaisseur (nm)
1000

800

600

400

200

0
0.1 0.2 0.3 0.4

Concentration (mol/l)

Figure IV-2 : Evolution de l’épaisseur des films en fonction de la molarité pour les trois
types de précurseurs.

Le film déposé avec une solution d‟Acétate de Zinc présente une structure dense
avec une morphologie de surface moins rugueuse comme le montre la figure IV-1-a.
Le film déposé avec une solution de Chlorure de Zinc est formé avec des colonnes
hexagonales perpendiculaires à la surface du substrat ainsi illustré par la figure. IV-1-b.
Pour le cas de Nitrate de Zinc comme précurseur, les grains présentent la forme des
sphères, lors de l‟augmentation de la molarité, nous observons une répartition plus aléatoire
des grains à la surface qui conduit à une rugosité plus élevée, et nous remarquons également
que la particule s‟agglomère pour former une structure poreuse.
IV-3 Caractérisations structurale :
Les caractéristiques structurales ont été étudiées sur les couches déposées à 400 °C
pour les trois précurseurs de Zinc avec différentes concentrations. La comparaison des
spectres de DRX avec les fiches JCPDS permet d‟identifier les couches minces obtenues.
La Figure IV-3 montre que tous les diffractogrammes présentent un pic principal
situé autour de 34,5° et 34,6°, alors toutes les couches réalisées montrent une valeur de 2θ
supérieure à celle obtenue pour le ZnO en poudre (34,42°). Ce pic met en évidence une
orientation privilégiée de la croissance de la structure hexagonal wurtzite selon l‟axe
cristallographique c (002), c'est-à-dire une croissance qui est perpendiculaire au substrat.
Nous savons bien que la structure en ZnO a tendance à croître selon l'orientation (002) en
raison de la faible énergie de surface du plan considéré (002) [10]. Nous repérons aussi que
les autres pics correspondent aux autres plans (100), (101), (110), (102), (103) et (112) sont
diffractés dans la structure hexagonale.

59
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Acétate de Zinc Chlorure de Zinc

500
400 0,4mol/l 300 0,4mol/l

(110)
(002)
(101)

(102)

(103)
(101)
(100)

(002)
300 200
200
100
100
0 0
400
160 0,3mol/l 0,3mol/l
300

(101)
(101)
(002)
(100)

(100)
(002)
(110)

(103)
(102)

(112)
120
80 200

Intensité (u,a)
100
Intensité (u,a)

40
0 0

400 0,2mol/l 0,2mol/l

1200
(002)
(101)

(103)

300

(002)
200 800
100 400
0 0

150

(100)

(101)
0,1mol/l 30 0,1mol/l
120
(101)
(002)

(103)
(102)

90 20
60
10
30
0 0
20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80
2Téta (°) 2Téta (°)
Nitrate de Zinc
160
120 0,4mol/l
(101)
(100)

(110)

(103)

80
40
0
160
0,3mol/l
(110)
(102)

(103)
(101)
(100)

120
80
Intensité (u,a)

40
0
100
80 0,2mol/l
(101)
(100)

(102)

60
40
20
0
100
80 0,1mol/l
(002)
(100)

60
40
20
0
20 30 40 50 60 70 80
2Téta (°)

Figure IV-3 : Spectres de diffraction des rayons X des films préparés à 400°C avec différentes molarités et
différents précurseurs de Zinc.

60
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Il y a une exception pour les couches de ZnO préparées à partir de solution de

l‟Acétate de Zinc, où, nous avons vu que l‟orientation privilégiée de la croissance est selon
l‟axe (100) pour la molarité supérieure à 0.2mol/l. Jayakrishnan et al. [11] ont montré que la
raison pour laquelle le changement de l'orientation préférentiel a eu lieu pourrait être
expliquée par la teneur en oxygène dans le film. Lee et al. [12] ont montré aussi que la
variation de l‟orientation pourrait s‟expliquer par une réduction de l‟épaisseur, car la
probabilité de réarrangement des atomes pour produire le plan (100) est faible à haute
épaisseur.

Figure IV-4: Fiche JCPDS numéro 36-1451 de ZnO.

Nous pouvons voir d‟après cette dernière spectre que la couche mince de ZnO
déposée à partir de Chlorure de Zinc et pour la molarité de 0.2 mol/l est bien cristallisée selon
l‟orientation (002).Cela est tellement évident que la structure cristalline semble être une forme
hexagonale. Nous constatons aussi depuis les spectres présentés dans la figure IV-3 que
l‟intensité correspondante au plan (002) croit avec l‟augmentation de l‟épaisseur du film. La
largeur à mi-hauteur décroit avec l‟augmentation de la molarité et passe de la valeur 0.22 à la
valeur 0.13 dans l‟intervalle de la molarité de 0.1 à 0.2 mol/l. Cela signifie que l‟épaisseur et
la taille des grains augmente avec l‟augmentation de la molarité.

61
 Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

IV-3-1 Coefficient de texture :

Sachant que TC (hkl) est le coefficient de texture du plan (hkl) et pour les déterminer
nous avons utilisé la relation III-2 (voir chapitre III). Les intensités des pics sont été mesurées
à partir des données de spectre DRX de nos échantillons. La figure ci-dessous résume les
valeurs de TC (hkl) calculé en fonction de molarité pour tous les spectres.

Acétate de Zinc Chlorure de Zinc

3,0 3,5
(100) (100)
(002) (002)
2,5 (101) 3,0
(101)
(102) (102)
(110) 2,5 (103)
2,0
(103)
TC (hkl)

TC(hkl)
(112) 2,0
1,5

1,5
1,0
1,0

0,5
0,5

0,0 0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,1 0,2 0,3 0,4
Molarité (mol/l) Molarité (mol/l)

Nitrate de Zinc
3,0
(100)
(002)
2,5 (101)
(102)
(110)
2,0 (103)
TC(hkl)

1,5

1,0

0,5

0,0
0,1 0,2 0,3 0,4
Molarité (mol/l)

Figure IV-5 : Les coefficients de texture pour les couches minces de ZnO déposées avec
différentes sources de Zinc.

Une valeur de TC (hkl) ≤ 1 correspond à un film mince avec des cristallites orientées
aléatoirement, tandis que pour les valeurs supérieures, ça indique une abondance de
cristallites orientées le long de la direction (hkl). Par conséquent, les coefficients de texture
des films de ZnO obtenus à partir du Nitrate de Zinc, d'Acétate de Zinc et de Chlorure de Zinc
indiquent clairement la croissance préférentielle sur le plan (002) le long de l'axe c

62
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

perpendiculaire au substrat. Ces résultats sont en accord avec ceux trouvés par Ait Ahmed
[13] et Baka et al. [14], sauf dans le cas de l‟Acétate de Zinc où l‟orientation privilégiée
correspond au plan (100) pour les molarités 0.3 et 0.4 mol/l.

Les paramètres structuraux calculés à partir des analyses DRX sont présentés dans les
figures (IV-6) à (IV-9).

IV-3-2 Paramètres de maille a et c:

Les paramètres de maille désignent la dimension d‟une maille élémentaire. Dans le cas
d‟une structure hexagonale telle que le ZnO, nous s‟intéressons à deux paramètres, celui de la
distance entre deux atomes de Zinc adjacents dans un plan horizontal «a» et celle de la plus
grande distance entre deux atomes de Zinc dans deux plans adjacents «c».

0,528
Paramétres de maille 'a', 'c' (nm)

0,522

0,516
(a) Acétatede Zinc
(a) Nitrate de Zinc
0,510 (a) Chlorure de Zinc
(a0) =0.32495 nm
0,3350 (c) Acétatede Zinc
(c) Nitrate de Zinc
(c) Chlorure de Zinc
0,3283 (c0) =0.52069 nm

0,3216

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

molarité (mol/l)

Figure IV-6 : Variation les paramètres de maille a et c en fonction de la molarité pour

différentes précurseurs ce Zinc.

D‟après la figure (IV-6), nous avons distingué que les paramètres de maille (a) et (c)
sont liés au type de précurseur de Zinc. Pour l‟Acétate de Zinc et Nitrate de Zinc les valeurs
relevées de « c » sont inferieur à la valeur de « c0 »pour une couche sans contrainte, nous
montre également que les couches ont subi une contrainte de compression selon l‟axe c, au fur
et à mesure de l‟augmentation de la molarité. Cette contrainte de compression se produit
généralement s'il y a des défauts et des distorsions dans le réseau [15].Cependant, pour les

63
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Chlorure de Zinc, les couches déposées ont subi une contrainte de traction selon l‟axe
perpendiculaire au substrat (voir la figure IV-6).

IV-3-3 Les contraintes bi-axiales:

Le décalage angulaire (la variation du paramètre c) des pics de diffraction observé

durant l‟enregistrement des spectres de la DRX indique la présence de contraintes dans les
couches déposées. D‟une manière générale, nous pouvons identifier deux catégories des
contraintes internes :

- Les contraintes extrinsèques dues à la différence entre les coefficients de dilatation

thermique des couches minces et du substrat (contraintes thermiques).
- Les contraintes intrinsèques spécifiques au matériau. Ainsi, les contraintes totales sont
la superposition des contraintes extrinsèques et intrinsèques.

2
Contrainte biaxiale (e*10-3)

-2

-4 Acétate de Zinc
nitrate de Zinc
-6 Chlorure de Zinc

-8

-10
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
Molarité (mol/l)

Figure IV-7: L'évolution de la contrainte bi-axiale en fonction de la molarité pour les

trois types de précurseur de Zinc.

Sur la figure (IV-7) nous avons rapporté l‟évolution de la contrainte bi-axiale (les
contraintes bi-axiales (ε) et les contraintes résiduelles (ζ) ont des directions opposées dans le
plan de l‟interface de la couche et du substrat) en fonction de la molarité pour les trois
précurseurs de Zinc. Nous pouvons alors remarquer que les valeurs de la contrainte bi-axiale ε
des films déposés à partir de l‟Acétate de Zinc et du Nitrate de Zinc présentent un signe

64
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

négatif (donc ζ positif), indiquant que les matériaux sont sous des contraintes de compression
suivant l‟orientation de la croissance de couche (axe c). En revanche, les couches minces
déposées à partir de Chlorure de Zinc ont subi une contrainte extensive (ε positif).

IV-3-4 Taille des grains :

La taille des grains a été déterminé à l‟aide de la largeur à mi-hauteur tirée des spectres
de la DRX et par l‟utilisation de formule de Debye – Scherrer. La figure IV-8 illustre la
dépendance des tailles des grains a la molarité. Nous notons que la courbe d‟épaisseur (Figure
IV-2) et la courbe de la taille des particules suivent presque la même allure.

90 Acétate de Zinc
Nitrate de Zinc
80 Chlorure de Zinc
Taille des grains (nm)

70

60

50

40

30

20
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
Molarité (mol/l)

Figure IV-8 : Variation de la taille des grains D des couches minces déposées à 400°C en fonction
de la molarité pour différents précurseurs de Zinc.

En général, la taille des grains augmente avec l‟augmentation de l‟épaisseur des

couches minces [16]. Nous constatons que la taille moyenne des cristallites D augmente avec
l‟augmentation de la concentration de 0.1 à 0.2 mol/l et puis se diminue pour les autres
concentrations, à l‟exception pour la concentration 0.3mol/l dans le cas de Chlorure de Zinc,
nous notons que l‟augmentation de la taille des grains, bien que l‟épaisseur soit petit, ce qui
peut s‟expliquer par les contraintes, plus les contrainte de croissance initiale est élevées, plus
la taille des grains finale peut être élevée. On remarque aussi que la taille des grains diminue
d‟un précurseur à l‟autre, cette diminution est interprétée par l‟énergie de formation de chaque
source ou bien dû à l'interaction électrostatique entre les particules de la solution de départ .

65
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

En effet, cela est vrai puisque l‟Acétate de Zinc se décompose plus facilement que le Nitrate
de Zinc et le Chlorure de Zinc [17].

IV-3-5 Dislocations :

Afin de mieux évaluer l‟état de la qualité de nos films, nous avons également effectué
une étude sur la densité de dislocation de couche δ.

1,6
Acétate de Zinc
1,4 Nitrate de Zinc
Chlorure de Zinc
Dislocation (x10-3) (nm)-2

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

Molarité (mol/l)

Figure IV-9 : Evolution des dislocations à l’intérieur des couches minces de ZnO en fonction de
la molarité des différents précurseurs de Zinc.

Lorsque la concentration de la solution de départ augmente, nous contemplons que la

valeur de la dislocation de couche δ diminue puis augmente en passant par un minimum à la
concentration 0.2 mol/l, comme le présente la figure IV-9. Yildim et al. [18] ont montré que
plus la valeur de la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic (002) est petite, plus la taille des
cristallites est grande, plus la densité de dislocation est petite et donc la structure de couche est
mieux cristallisée. Dans notre cas, nous avons obtenu la meilleure cristallisation de la phase
hexagonale du ZnO sur le film déposé à 400 °C pour la molarité 0.2 mol/l avec une taille des
cristallites évaluée entre78, 64 et 69 nm. Ces films montrent un taux de dislocation le plus
faible et qui de l‟ordre de 0.162×10-3, 0.240×10-3 et 0.206×10-3 nm-2 pour l‟Acétate de Zinc,
Nitrate de Zinc et Chlorure de Zinc respectivement.

66
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

IV-4 Caractérisations optiques :

IV-4-1 Caractérisation par la spectroscopie UV-Vis :

La transmission de couches minces élaborées fut déterminée à l‟aide d‟un

spectrophotomètre UV-Visible-IR Varian-Cary à double faisceau, et le balayage des
longueurs d‟onde a été effectué entre 350 à 800nm.
Les spectres de la transmittance en fonction de la longueur d‟onde pour différents
précurseurs de Zinc des concentrations variées depuis 0.1 jusqu‟à 0.4 mol/l sont présentés sur
la figure IV-10. Comme nous pouvons le constater, pour le cas de l‟Acétate de Zinc ,nous
remarquons que la transmission moyenne dans le domaine visible[380-780] est comprise entre
80 et 95%, en revanche la transmission des films obtenus à partir de Chlorure de Zinc et
Nitrate de Zinc sont un peu moins transparent, où les couches minces présentent une
transmission moyenne variant entre 20-64% et 18-81% respectivement. Nous apercevons
aussi l‟absence des franges d‟interférences qui est due à la rugosité de la surface libre des
échantillons préparées par le Chlorure de Zinc et le Nitrate de Zinc, cette rugosité provoque la
diffusion de la lumière au lieu de la réflexion sur l‟interface.

 Dans le cas des couches minces préparées par l‟Acétate de Zinc et Nitrate de Zinc, la
variation de la transmittance peut s‟expliquer par la variation des épaisseurs des films
sachant que les films les plus épais sont les moins transparents [19].
 Bien que l‟épaisseur de l‟échantillon soit faible, la réduction de la transmittance à une
concentration molaire égale 0.4 mol/l (Cas de l‟acétate de Zinc), cela peut être
attribuée à la plus petite taille des cristallites du film mince de ZnO, ce qui rend le film
plus absorbable en photons [10].
 Dans le cas des couches minces élaborées à partir de Chlorure de Zinc, la
transmittance moyenne diminue au fur et à mesure de l‟augmentation de la molarité.
Nous constatons une bonne transmittance lorsque la concentration de la solution est
égale 0.2mol/l, en tenant compte les pic (002) dans les spectres de diffraction des
rayons X du film mince de ZnO (figure IV-3), qui ont une influence sur la valeur de
transmittance. En effet, la transmittance augmente avec la dominance du pic (002) et la
disparition des autres pics. Ce résultat indique que l‟orientation privilégiée de la
croissance le long de l‟axe „c‟ du film mince de ZnO induit l‟amélioration de la
transparence [20] et la morphologie de ce film mince montre une bonne structure
hexagonale avec taille de grain d‟environ 60 nm.

67
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Acétate de Zinc

100 1600

94
0,1 mol/l 1400
Transmitance (%)

80
0,2 mol/l
0,3 mol/l 1200

d (nm)
Tmoy (%)
60 0,4 mol/l 92
1000

800
40
90
600

20
400
88
0,1 0,2 0,3 0,4
0
400 500 600 700 800 Molarité (mol/l)
Longueur d'onde (nm)

Chlorure de Zinc
80 0,1 mol/l 1400
0,2 mol/l
70
0,3 mol/l 1200
60
60
0,4 mol/l
Transmitance (%)

1000
50
Tmoy(%)

d(nm)
800
40 40
600
30
400
20
20 200
10

0,1 0,2 0,3 0,4

0
400 500 600 700 800 Molarité (mol/l)
Longueur d'onde (nm)

Nitrate de Zinc
80 0,1 mol/l 1000
0,2 mol/l 70
70 900
0,3 mol/l
0,4 mol/l 60 800
60
Transmitance (%)

700
50 50
Tmoy(%)

d(nm)

600
40 40
500
30
30 400
20
300
20
10
200
10
0 0,1 0,2 0,3 0,4
400 500 600 700 800
Molarité (mol/l)
Longueur d'onde (nm)

Figure IV-10:Spectres de transmission en fonction de la longueur d'onde, et les courbes de

transmittances moyennes et l’épaisseur pour les couches minces de ZnO à différentes molarité et
précurseurs de Zinc.

68
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

A partir des courbes de transmission obtenues (Figure IV-10), nous pouvons aussi
déterminer les paramètres optiques suivants : l‟énergie de gap, l‟énergie d‟Urbach et l‟indice
de réfraction.

IV-4-1-1 Energie du gap :

La méthode choisie pour déduire la valeur du gap est la première dérivée de la

transmittance ainsi détaillée dans le chapitre III. Sur la figure IV-11, nous avons rapporté la
variation du gap optique des films ZnO pour différents précurseurs de Zinc.

3,30

3,28
Gap optique (eV)

3,24

3,22
Zinc Acetate
Zinc Nitrate
Zinc Chloride
3,20
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Molarité (mol/l))

Figure IV-11: La variation d’énergie de gap en fonction de la molarité pour différents

précurseurs.

Les valeurs obtenues de la bande interdite dans tous les films minces dans ce travail
sont relativement inférieures à celles de ZnO massif (3,37 eV). Comme nous pouvons le
constater du tableau IV-2, les propriétés optiques des couches minces du ZnO dépendent des
conditions des préparations et de la méthode du dépôt utilisée. Nous observons donc que la
valeur de l‟énergie du gap Eg de l‟échantillon contemplé est en bon arrangement avec celle
obtenue pour les couches minces du ZnO préparés par différentes techniques du dépôt telle
qu‟indique le tableau IV-2 [21].

69
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Tableau IV-2 : Les propriétés optiques des couches minces du ZnO préparés par différentes
techniques du dépôt [21].

Température du Epaisseur Transmission

Méthode du dépôt Eg (eV) Réf.
dépôt (°C) (nm) (%)
350 335 85 3.31 [22]
Spray pyrolyse 350 440 80 3.18 [23]
420 210 95 3.31 [24]
200 - 80 3.10 [25]
Sputtering 200 - 93 3.33 [26]
T ambiante 120 80 3.25 [27]
320 85 3.28 [28]
CVD 460
500 100 3.44 [29]
3.25
500 - >80 [30]
3.26
Sol gel 500 - 92 [31]
3.28-
500 180-350 89.5 [32]
3.36
PLD 400 99.8 3.17 [33]

Rusu et al. [34] ont montré aussi que la valeur inférieure du gap optique peut être également
due à la plus grande densité d'états donneurs proches de la bande de conduction, déterminée
par les lacunes en oxygène.
Les valeurs d'énergie de gap des films minces de ZnO augmentent avec l'augmentation
de la concentration molaire entre 0,1 et 0,2 mol/l, et elles diminuent de 0,2 à 0,3 mol/l ensuite
remontent de 0,3 à 0,4 mol/l. L‟augmentation et la diminution de l'énergie de gap des films
minces de ZnO avec augmentation de la concentration molaire sont liées au changement de
taille de grain et de la contrainte résiduelle, comme indiqué dans le tableau IV-3.

D‟autre part, Sharmin et al. [20] ont montré que la dominance du pic (002) dans la
DRX, peuvent affecter la valeur du gap optique des films minces, et ceci est largement
compatible avec les résultats obtenus de ZnO. Ils ont également expliqué le fait
d'élargissement ou du rétrécissement de la bande interdite par la forte liaison à la phase
cristalline, et aux états des défauts dans film. En plus de ce qui précède, on peut dire que le
type du précurseur de Zinc a un effet significativement important sur les valeurs de la bande
interdite.

70
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Tableau IV-3 : Quelques paramètres structurels obtenus à partir de l'analyse des pics
prédominants dans les spectres de DRX de films minces de ZnO déposés avec différents
précurseurs de Zinc.

Précurseur de Zinc Molarité (mol/l) Taille des grains (nm) Contrainte (GPa)

0.1 45 1,458
0.2 78 1,264
Acétate de Zinc
0.3 39 2,039
0.4 26 2,232
0.1 41 -0,626
0.2 63 -0,342
Chlorure de Zinc
0.3 69 -0.496
0.4 53 -0,387
0.1 42 0,484
0.2 64 0,288
Nitrate de Zinc
0.3 54 -0,302
0.4 41 0,484

IV-4-1-2 Energie d’Urbach :

Dans les matériaux cristallins, l‟énergie qui sépare la bande de valence et la bande de
conduction est connue comme une bande interdite. Lorsque des variations de distance
interatomique, de longueurs ou d‟angle de liaison, se produisent dans le matériau, l‟apparition
de ce qu‟on appelle un « désordre » se produit. La figure IV-12 présente le désordre dans
chaque couche mince de ZnO déposées à température 400°C pour différente précurseur et
molarité.
900
Acétate de Zinc
800 Nitrate de Zinc
Chlorure de Zinc
Energie d'Urbach (meV)

700

600

500

400

300

200

100

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

Molarité (mol/l)

Figure IV-12 : Variation de l’énergie d’Urbach en fonction de la molarité pour les différents
précurseurs de Zinc.

71
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

La figure IV-12 prouve que les couches minces de ZnO déposées en utilisant l‟Acétate
de Zinc comme précurseur présentent moins de désordre structurel que dans le cas de
Chlorure de Zinc et Nitrate de Zinc (qui est plus désordonnées structurellement dans notre
cas).
En comparant la courbe de l‟épaisseur des couches minces de ZnO avec la courbe de
l‟énergie d‟Urbach, nous pouvons voir que le désordre est réduit pour l‟Acétate de Zinc, où
l‟épaisseur des films est grande par rapport les couches minces préparées avec Chlorure de
Zinc et Nitrate de Zinc où l‟épaisseur des films est faible, ce qui peut s‟expliquer par le fait
que plus les épaisseurs sont grandes plus les films sont ordonnés.
La concentration de 0.2 mol/l est la meilleure concentration pout toutes les films
minces élaborées où elles sont moins désordonnées et cela est corrélé avec la taille des grains
à cette concentration.

IV-4-1-3 Indice de réfraction :

La présence de franges dans les spectres de transmission dans la région de faible

absorption qui correspond au domaine du visible permet de calculer l'indice de réfraction de la
couche. Mais dans notre travail, En raison de l‟absence de ces franges dans les spectres de
transmittance et par conséquent nous avons essayés de calculer ces indices à l‟aide des trois
modèles expliques dans le chapitre III et figurant sur la figure IV-13.

Modèle de Moss
Modèle de Ravindra et al.
Modèle de hervé-Vandamme

2,5

2,0
action

1,5
de réfr
C

1,0
hlorure de
Acétate de Zinc
Nitrate de Z

Indice

0
0 ,4 0,5
5
0 ,3
0
0 ,3
0,
Mo

0 ,2
5 0
Z
lar

in

0
ité

inc

0 ,2
c
(m

5
ol/

0 ,1
l)

0
0 ,1
5
0 ,0

Figure IV-13 : Variation de l’indice de réfraction selon trois modèles pour des couches minces de
ZnO déposées à 400°C pour différent précurseurs de Zinc et concentration.

72
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Nous savons que l‟indice de réfraction de l‟Oxyde de Zinc sous forme massif est égal
à 2[35].Sous forme de couche mince, son indice de réfraction et son coefficient d‟absorption
varient en fonction des conditions d‟élaboration. L‟indice de réfraction dans ce cas varie entre
les valeurs de 1.70 et 2.20 [36-38].

En comparant les trois modèles utilises dans notre travail, le modèle Raviandra, permet
de déterminer les valeurs d‟indice de réfraction le plus proche de la valeur d‟indice de
réfraction indiqué auparavant (dans paragraphe précédente).

D‟après la figure IV-14, nous observons nettement que l‟allure d‟indice de réfraction
en fonction de la molarité suit une direction opposée à l‟allure du gap optique, de telle sorte
que plus le gap est grand plus l‟indice est petit, et cela est on accord avec littérature [21].

Modèle de Ravindra et al.

2,20
Acétate de Zinc
2,18 Nitrate de Zinc
Chlorure de Zinc
2,16
Indice de réfraction

2,14

2,12

2,10

2,08

2,06
0,1 0,2 0,3 0,4
Molarité (mol/l)

Figure IV-14 : L’indice de réfraction en fonction de la molarité pour les couches minces de ZnO
déposées à 400°C suivant le modèle de Raviandra et al.

73
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

IV-5 Conclusion :

Une étude approfondie de l'influence de sources de Zinc sur les propriétés optiques
ainsi que l'épaisseur, la structure, la morphologie de surface des couches minces de ZnO
déposés avec différentes molarités sur substrat de verre à la température de 400°C par la
technique spray ultrasonique ont fait l‟objet de notre première étude et donc nous remarquons
que le type de précurseur influence significativement sur la qualité de nos couches.

Tous les films se sont révélés être de structure hexagonale quel que soit le sel de Zinc
utilisé, Les films à base de l‟Acétate de Zinc, le Nitrate de Zinc et le Chlorure de Zinc
présentent une meilleure cristallinité pour une molarité spécifique de 0.2mol/l déposés à
température de dépôt de400°C.

En utilisant la micrographie MEB, celle-ci a montré que le type de précurseur

influence la forme de la morphologie. Les microstructures obtenues à l'aide de Nitrate de Zinc
sont des grains sphériques à structure poreuse, par le Chlorure de Zinc, nous avons obtenu une
structure sous forme de colonnes et avec l‟Acétate de Zinc, nous avons obtenu une
microstructure dense avec surface lisse.

Les films de concentration égale 0.2 mol/l se sont révélés avoir une meilleure
transmission pour les trois précurseurs de Zinc avec un gap optique autours de 3.25, 3.28 et
3.29 eV pour les trois sources de Zinc : Acétate, Nitrate et le Chlorure de Zinc respectivement.

Alors nous avons montré qu‟il est possible d‟élaborer des couches minces de ZnO de
bonne qualité dans les conditions opératoire optimales : une molarité de 0.2 mol/l, une
température de substrat de 400°C, distance bec-substrat égale à 4.5 cm et le temps de
déposition de 10 min, pour cette raison nous allons garder et utiliser ces paramètres pour le
travail qui suivent.

74
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

Références bibliographiques du chapitre IV :

[1] A.P. Rambu and G.I. Rusu, “Effect of preparation conditions on the microstructural
characteristics and optical properties of oxidized Zinc films”, Superlattices and
Microstructures, 47(2) (2010) pp. 300–307.
[2] M. Losurdo, M.M. Giangregorio, A. Sacchetti and P. Capezzuto, “Effect of growth
parameters on crystallinity and properties of ZnO films grown by plasma assisted
MOCVD”, Superlattices and Microstructures, 42(1-6) (2007) pp.40-46.
[3] M. Mansournia, S. Rafzadeh, S.M. Hosseinpour-Mashkani and M.H. Motaghedifard,
“Novel room temperature synthesis of ZnO nanosheets, characterization and potentials
in light harvesting applications and electrochemical devices”, Materials Science and
Engineering: C, 65 (2016) pp.303–312.
[4] E. Bacaksiz, M. Parlak, M. Tomakin, A. Özçelik, M. Karakiz and M. Altunbaş, “The
effects of Zinc nitrate, Zinc acetate and Zinc chloride precursors on investigation of
structural and optical properties of ZnO thin films”, Journal of Alloys and Compounds,
466(1-2) (2008) pp. 447–450.
[5] M. Khammar, S. Guitouni, N. Attaf, M.S. Aida and A. Attaf, “effect of thermo-physical
properties of Zn precursors on ZnO thin films grown by ultrasonic spray”, Ceramics
international, 43 (13) (2017) pp. 9919-9925.
[6] R.J. Lang, “Ultrasonic Atomization of Liquids”, The journal of the acoustical society of
America, 34 (1962) pp. 6-8
[7] S. Abed, « Elaboration et Caractérisation de Couches minces d’Oxyde de Zinc Obtenues
par Spray Pyrolyse », Mémoire de Magister, Université de Mentouri- Constantine,
(2011) pp.66-68.
[8] A. Hafdallah, k. Derrar, M.S. Aida and N. Attaf, “Effet de la solution précurseur sur les
propriétés structurales et optiques des couches minces de ZnO préparées par spary
pyrolyse”, Afrique Science, 12 (3) (2016) pp.26-33.
[9] A. Hafdallah, F. Ynineb, M.S. Aida and N. Attaf, “In doped ZnO thin films”,Journal of
Alloys and Compounds, 509 (2011) pp. 7267-7270
[10] Z. Yamlahi Alami, M. Salem, M. Gaidi and J. Elkhamkhami, “Effect of Zn concentration
on structural and optical properties of ZnO thin films deposited by spray pyrolysis”,
Advanced Energy: An international journal (AEIJ), Vol. 2 (4) (2015) pp.11-24.

75
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

[11] R. Jayakrishnan, K. Mohanachandran, R. Sreekumar, C. Sudha and K.P. Vijayakumar,

“ZnO thin films with blue emission grown using chemical spray pyrolysis”, Materials
Science in Semiconductor Processing,16 (2013) pp. 326–331.
[12] JB. Lee, CK. Park and JS. Park, “Physical Properties of RF-Sputtered ZnO Thin Films:
Effects of Two-Step Deposition”, Journal of the Korean Physical Society, 50(4) (2007)
pp.1073-1078.
[13] N. Ait Ahmed, H. Hammache, L. Makhloufi, M. Eyraud, S. Sam, A. Keffous, and N.
Gabouze, “Effect of electrodeposition duration on the morphological and structural
modification of the flower-like nanostructured ZnO”, Vacuum, 120 (2015) pp. 100–106.
[14] O. Baka, A. Azizi, S. Velumani, G. Schmerber, and A. Dinia, “Effect of Al
concentrations on the electrodeposition and properties of transparent Al-doped ZnO thin
films”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 25 (2014) pp. 1761–1769.
[15] V. K. Jayaraman, A. H. Gordillo and M. Bizarro, “Importance of precursors type in
fabricating ZnO thin films for photocatalytic applications”. Materials Science in
Semiconductors Proccessing, 75 (2018) pp.36-42.
[16] S. Kaur and M. Deshwal, “Study of Molarity Concentration Variation Over Optical,
Structural and Gas Sensing Response for ZnO Thin Film Based NOx Gas Sensor”,
Transactions on Electrical and Electronic Materials, vol. 20 (2019) pp. 309–314.
[17] D. Kim, I. Yun and H. Kim, “Fabrication of rough Al doped ZnO films deposited by low
pressure chemical vapor deposition for high efficiency thin film solar cells”, Current
Applied Physics, 10(3) (2010) pp. S459–S462.
[18] M. A. Yıldırım and A. Ateş, “Influence of films thickness and structure on the photo-
response of ZnO films”, Optics Communications, 283(7) (2010) pp. 1370–1377
[19] M. Fahoume, O. Maghfoul, M. Aggour, B. Hartiti, F. Chraïbi and A. Ennaoui, “Growth
and characterization of ZnO thin films prepared by electrodeposition technique”. Solar
Energy Materials and Solar Cells, 90(10) (2006) pp. 1437–1444.
[20] M. sharmin and A. H. Bhuiyan, “Influence of substrate temperature on the properties of
spray deposited nanofibrous Zinc oxide thin films”, Applied physics A, (2018) pp. 1-11.
[21] A. Bedia, “Synthèse et caractérisation des nanostructures d’oxyde de Zinc pour des
dispositifs à applications biomédicales”, Thèse doctorat, Université de Tlemcen, (2015).

76
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

[22] T. Prasado Rao, M. C. Santhosh. Kumar, S. A. Angayarkanni and M. Ashok, “Effect of

stress on optical band gap of ZnO thin films with substrate temperature by spray
pyrolysis”, Journal of Alloys and Compounds, 485(1-2)(2009) pp. 413–417.
[23] A. Douayar, R. Diaz, F. Cherkaoui El Moursli, G. Schmerber, A. Dinia and M. Abd-
Lefdil, “Fluorine-doped ZnO thin films deposited by spray pyrolysis technique”, The
European Physical Journal Applied Physics, 53(2) 20501 (2011) pp. 1-4.
[24] A. Ashour, M.A. Kaid, N.Z. El-Sayed and A.A. Ibrahim, “Physical properties of ZnO
thin films deposited by spray pyrolysis technique”. Applied Surface Science, 252(22)
(2006) pp. 7844–7848.
[25] A. Mosbah, S. Abed, N. Bouhssira, M.S. Aida and E. Tomasella, “Preparation of highly
textured surface ZnO thin films”, Materials Science and Engineering: B, 129(1-3) (2006)
pp. 144–149.
[26] S. J. Kang and Y. H. Joung, “Influence of substrate temperature on the optical and
piezoelectric properties of ZnO thin films deposited by rf magnetron sputtering”,
Applied Surface Science, 253(17) (2007) pp. 7330–7335.
[27] J. T. Luo, X. Y. Zhu, G. Chen, F. Zeng and F. Pan, “The electrical, optical and magnetic
properties of Si-doped ZnO films”, Applied Surface Science, 258(6) (2012) pp. 2177–
2181.
[28] B. H. Kong, S. K. Mohanta, D. C. Kim and H. K. Cho, “Optical and structural
properties of ZnO thin films grown on various substrates by metalorganic chemical
vapor deposition”, Physica B: Condensed Matter, (401-402) (2007) pp. 399–403.
[29] S.Y. Myong and K.S. Lim, “improvement of electrical and optical properties of ZnO
thin films prepared by MOCVD using UV light irradiation and in situ H2 post-
treatment”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 86 (1) (2005) pp. 105–112.
[30] M. Soylu and M. Coskun, “Controlling the properties of ZnO thin films by varying
precursor concentration”, Journal of Alloys and Compounds, 741 (2018) pp. 957-968
[31] C.-Y. Tsay, K.-S. Fan, S.-H. Chen and C.-Haotsai, “Preparation and characterization of
ZnO transparent semiconductor thin films by sol–gel method”, Journal of Alloys and
Compounds, 495 (1) (2010) pp. 126–130.
[32] T. Saidani, M. Zaabat, M. S. Aida, R. Barille, M. Rasheed and Y. Almohamed,
“Influence of precursor source on sol–gel deposited ZnO thin films properties”, Journal
of Materials Science: Materials in Electronics, 28(13) (2017) pp. 9252–9257.

77
Chapitre IV : Effet de précurseur de Zinc sur les propriétés des couches minces de ZnO

(Résultats et discussions)

[33] G. Epurescu, G. Dinescu, A. Moldovan, R. Birjega, F. Dipietrantonio, E. Verona, P.

Verardi, L.C. Nistor, C. Ghica, G. Van Tendeloo and M. Dinescu,” p-type ZnO thin films
grown by RF plasma beam assisted Pulsed Laser Deposition”, Superlattices and
Microstructures, 42(1-6) (2007) pp. 79–84.
[34] G. G. Rusu, M. Girtan and M. Rusu, “Preparation and characterization of ZnO thin
films prepared by thermal oxidation of evaporated Zn thin films”, Superlattices and
Microstructures, 42(1-6) (2007) pp. 116–122
[35] E. Mollow, “Quantitative information on photoelectric conduction in Zinc oxide”, Ann.
Phys., 438(1) (1948) pp. 230–239
[36] E. Bachari, G. Baud, S. Ben Amor and M. Jacquet, “Structural and optical properties of
sputtered ZnO films”, Thin Solid Films, 348(1-2) (1999) pp. 165–172.
[37] A. Moustaghfir, “Elaboration et caractérisation de couches minces d’oxyde de Zinc.
Application à la photoprotection du polycarbonate ”, Thèse de l‟Université Blaise Pascal
(2006).
[38] T. K. Subramanyam, B. Srinivasulu Naidu and S. Uthanna, “Physical Properties of Zinc
Oxide Films Prepared by dc Reactive Magnetron Sputtering at Different Sputtering
Pressures”, Crystal Research and Technology, 35(10) (2000) pp. 1193–1202.

78
 (Résultats et discussions)

Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches

minces de ZnO :Sn
(Résultats et discussions)

V- Introduction………………………………………………………………………. 80
V-1 Caractérisation des couches minces de ZnO : Sn (Avant recuit)…………… 81
V-1-1 Analyse de composition (Etude par microanalyse)…………………… 81
V-1-2 Caractérisation structurales……………………………………………. 83
V-1-3 Caractérisation morphologique………………………………………... 88
V-1-4 Caractérisation optique………………………………………………… 89
V -1-4-1 Spectre de Transmission……………………………………. 89
V -1-4-2 Détermination de la largeur de la bande interdite:………… 90
V -1-4-3 Détermination de l’énergie d’Urbach:……………………… 92
V-1-5 Caractérisations électriques…………………………………………… 94
V-1-5-1 La conductivité électrique…………………………………… 94
V-1-6 Les conditions optimisées en vue l’application opto-électrique……... 95
V-2 Caractérisation des couches minces de ZnO : Sn (Après recuit)……………. 97
V-2-1- Le recuit pour le cas de précurseur de Nitrate de Zinc…………… 99
V-2-1-1 Caractérisation électrique…………………………………… 99
V-2-1-2 Caractérisation optique……………………………………… 99
V-2-1-2-1 Spectre de transmission…………………………… 99
V-2-1-3 Caractérisation structurale………………………………….. 100
V-2-2- Le recuit pour le cas de précurseur de l’acétate de Zinc…………. 102
V-2-2-1 Caractérisation électrique et optique………………………… 102
V-2-2-2 Caractérisation structurale…………………………………… 104
V-3 conclusion……………………………………………………………………….. 108
Références bibliographiques du chapitre V……………………………………….. 109
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

V-1 Introduction :

Il est important de signaler que le dopage du ZnO avec un autre élément affecte
fortement ses propriétés. Les dopants typiques qui ont été utilisés pour produire des films
semiconducteurs de ZnO appartiennent aux éléments du groupe III (B, Al, In, Ga) et IV (Pb,
Sn) du tableau périodique. Dans la littérature, le système ZnO dopé au Sn a été préparé en
utilisant différentes méthodes et les résultats présentent des divergences, par exemple :

(i) Méthode sol-gel : Pour une concentration de Sn allant jusqu'à 5 at.%, la taille des
grains diminue avec la teneur en Sn de 13 à 8,8 nm avec une très légère modification de la
bande interdite (dans la gamme 3,23–3,27 eV) [1]. Par contre, une étude très récente a révélé
que la taille des grains augmentait avec l'augmentation de Sn pour atteindre la valeur
maximale de 39,7 nm à 2at.% ensuite diminuait [2]. Notons que pour cette concentration
(2at.%) la transmittance optique moyenne atteindre dans le domaine du visible est de 89.2%.
Donc, il a été conclu que 2at.% est la concentration du dopage optimale mais il faut savoir que
la transmittance diminue considérablement pour une concentration plus élevée. Ceci est
attribué à l'augmentation de la diffusion des photons par des défauts cristallins créés par
dopage ou probablement en raison de l'augmentation du rapport métal/oxygène.

(ii) Dépôt par pulsé Laser (PLD) : Pour une teneur en Sn jusqu'à 5% [3], il se trouve
que la transmittance dans la région de longueur d'onde 400–750 nm équivaut à environ 79%,
ce qui est inférieur à celui de la ZnO pur, soit 85%.

(iii) Dépôt par bain chimique (CBD) des couches minces de ZnO dopées au Sn jusqu'à
3% [4]: Pour la teneur en Sn jusqu'à 1,5% une forte orientation préférée le long de la direction
(002) a été observée, seul le pic (002) a été constaté. Pour des concentrations plus élevées, les
films deviennent amorphes et aucuns des pics de diffraction ont été détectés. Le film
correspond à 1.5 at.% de Sn est dense d'aspect nodulaire, avec une taille des grains entre 110 à
190 nm. La transmittance dans le domaine visible diminue avec l'augmentation de la teneur en
Sn, environ 80% (pour Sn inférieur à 2,5%). Le gap d'énergie varie de 3,05 à 3,18 eV, pour
une concentration de 2at.%.
(iv) La technique Spray pyrolyse : Caglar et al. [5] ont trouvé que la taille des grains
des couches minces dopées par l’étain, jusqu’à la teneur en Sn égale à 5at.%, augmente pour
atteindre la valeur maximale de 42 nm à 3at.%, aucune propriété optique n'a été rapportée.

80
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

(v) Les films ZnO dopé au Sn entre 2% et 3at.% et déposés sur substrat en verre à
l'aide de ZnCl2 et SnCl2, comme précurseurs de Zinc et d’étain respectivement, révèlent une
taille de grain d'environ 95 nm (XRD), cristallites de forme hexagonale et porosité plus élevée
(SEM) [6]. Récemment, les couches minces de ZnO dopées par l’étain jusqu'à 10% ont été
préparées à partir d’une solution de nitrate de zinc (Zn (NO3) 2) et SnCl2 avec molarité égale à
0.2 mol/l [7]. Dans ce cas, la taille des grains diminue de 50 à 26 nm extrait par XRD, quand
la teneur en Sn augment, les films sont très transparents dans le domaine visible, et faiblement
transparents dans la région ultraviolette, où le seuil d'absorption décale vers le rouge. La
bande interdite de ces films diminue de 3,26 à 2.96 eV, ceci a été attribué à des états profonds
dans la bande interdite.
Nous nous sommes intéressés dans cette deuxième étude à l’amélioration des
propriétés fondamentales à savoir: la transmittance optique, les propriétés structurales et la
conductivité électrique des couches minces d’oxydes de zinc à travers le dopage par l’étain et
le recuit en utilisant toujours la technique spray ultrasonique. Cette étude est basée sur la
caractérisation par les méthodes d’analyse citées précédemment.

Notons qu’après le dopage des couches minces préparées à partir de chlorure de zinc,
nous avons constaté que ces derniers sont devenus blanches due au dopage de chlorure
d’étain.

V-2 Caractérisation des couches minces de ZnO : Sn (Avant recuit)

V-2-1 Analyse de composition (Etude par microanalyse):

L’analyse qualitative par la spectrométrie à dispersion d'énergie EDX couplée au MEB

de nos couches préparées révèle l’existence de tous les éléments principaux constituant la
couche mince : le Zinc, l’oxygène, l’étain comme présenté par la figure V-1. Les autres pics
visibles, c’est-à-dire les pics de Si et de Cl sont apparus dus respectivement au substrat à base
de silicium sur laquelle l’échantillon a été déposé et la solution chimique utilisée (SnCl2).

81
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

à base de l’acétate de zinc à base du nitrate de zinc

3 wt.% 3 wt.%

5wt.%

Figure V-1: Spectres EDX pour les couches minces de ZnO dopées à 3 wt.% et 5 wt.% d’étain.

7wt.%

Figure V-1: Spectres EDX pour les couches minces de ZnO dopées à 3wt.%,
5wt.% et 7wt.% d’étain.

82
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

V-2-2Caractérisation structurale :

Les résultats des analyses de diffraction de rayons X menés sur des couches minces de
ZnO dopées à l’étain et préparées dans les conditions optimales (molarité, type de précurseurs,
température, distance bec-substrat …ect.) et à différents taux de dopage sont représentés sur
les figures V-2.

nitrate de Zinc

9wt.% Sn
SnO (101)

7wt.% Sn
Intensité (U.A)

5wt.% Sn
SnO (101)

3wt.% Sn
SnO (101)

1wt.% Sn
(100)
(002)

(101)

(102)

0wt.% Sn

20 25 30 35 40 45 50 55 60
2Téta (°)

Acétate de Zinc

9wt.% Sn

7wt.% Sn

5wt.% Sn
Intensité (U.A)

3wt.% Sn

1wt.% Sn
(102)

(110)
(101)
(100)
(002)

0wt.% Sn

20 25 30 35 40 45 50 55 60
2Téta (°)

Figure V-2 : Spectres de diffraction de RX des films de ZnO dopés à l’étain préparés à différents
précurseurs de Zinc et à différents taux de dopage.

83
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

D’après les résultats DRX de la figure V-2, nous pouvons constater les révélations
suivantes :

- Les couches préparées par l’acétate de Zinc représentent une bonne cristallisation que
les couches préparées par le nitrate de Zinc.
- L'intensité des pics de diffraction varie clairement avec la variation du taux de dopage
en étain. Ceci suggère que la direction d'orientation préférée dépend du teneur en Sn.
- Pour les films de ZnO non dopées, on voit clairement que la valeur de l’intensité de
pic (002) est plus élevée par rapport à celle des pics (100) et (101).
- Pour les films préparés par le Nitrate de Zinc, quel que soit le taux de dopage, le pic le
plus intense reste toujours dans la direction préférentielle (002). Par contre, dans le cas
des films préparés par l’acétate de Zinc, le pic (002) reste le plus intense pour les
couches non dopée et dopée avec 1wt.% d’étain. Au-delà de cette teneur (entre 3 et 9
wt.% d’étain) l’intensité du pic (002) diminue tandis que celle du pic (100) augmentée
en donnant ainsi une nouvelle orientation le long de la direction (110).
- Toutes les couches minces dopées se cristallisent dans une structure hexagonale
Wurtzite suivant les mêmes directions de ZnO non dopé. Ce même comportement a
été observé par Li et al. sur des couches minces de ZnO dopées à l’étain et préparées
par spin coating en utilisant SnCl4 comme précurseur de dopage [8].

Afin d'avoir plus d'informations sur les propriétés structurelles et microstructurales des
films de ZnO non dopés et dopés par l’étain, les deux paramètres tel que la taille des grains et
la déformation du réseau ont été déterminées et tous les résultats sont rapportés dans le tableau
V-1.

Il est clair qu'après le dopage avec Sn, la taille des grains diminue d’une manière
drastique, depuis 78.4 nm et 64.4 nm pour les films de ZnO non dopé à 47 nm et 42.2 nm pour
les films de ZnO dopé de 1wt.% de Sn et préparé respectivement par l’acétate de Zinc et
nitrate de Zinc. Avec l'augmentation de la teneur en Sn (5 wt.%), la taille des grains augmente
pour l’acétate de Zinc jusqu'à 70 nm puis diminue à nouveau à 35 nm. Pour le nitrate de zinc,
la taille des particules diminue avec l'augmentation du taux de dopage jusqu’à 34.7, à
l'exception à 5wt.% d’étain, nous avons enregistré une augmentation de la taille des grains. So
et al. [9], ont montré que la taille des grains des films de ZnO dopés d’étain diminue avec
l’augmentation de la teneur en étain, ce résultat était contraire à celui trouvé par Ganesh et al.

84
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

[10], pour les films de ZnO: Sn déposés par spin coating, car ils ont trouvé que la taille des
grains a augmenté de 4,0 à 28,5 nm. Par contre, Aydin et al. [11], ont trouvé que la taille des
grains était presque fixée à une valeur de 35 nm.

Tableau V-1 : Taille des grains et déformation des couches minces de ZnO non dopées et dopées

Type de précurseur Teneur en Sn Taille des grains Déformation

(wt.%) (nm) (.10-3)
Acétate de Zinc 0 78.4 0,46
1 47 0,77
3 60,6 0,6
5 70 0,52
7 42 0,86
9 35 1,03
Nitrate de Zinc 0 64.4 0,56
1 42,2 0,86
3 35,2 1,03
5 57,8 0,63
7 35,2 1,03
9 34,7 1,04

La valeur de la déformation du réseau varie de manière anisotrope entre les

précurseurs de Zinc. Pour les couches minces à base de l’acétate de Zinc, la valeur la plus
élevée est obtenue pour le ZnO non dopé (1.03*10-3) et la valeur la plus basse (0.52*10-3) est
obtenue pour une teneur en étain égale à 5wt.%.

Pour les couches minces à base de nitrate de Zinc la valeur la plus élevée de
déformation de réseau est obtenue pour le ZnO dopé de 9wt.%Sn (1.04*10-3) et la valeur la
plus basse est de (0.63*10-3) pour une teneur en étain égale à 5wt.% Sn.

La déformation du réseau peut être attribué à la différence des rayons ioniques entres
le Sn (69 pm) et le Zn (74 pm). En fait, la substitution de certains ions Zn2 + par des ions Sn4 +
induira une compression du réseau [12], cela peut conduit pareillement à un changement de la
longueur de la liaison Zn – O dans le premier voisinage comme indiqué dans la figure V-3.

85
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

1,982
Acétate de Zinc
1,980 Nitrate de Zinc
1,978 Lthéo(Zn-O)= 1,9767 A°

1,976
L(Zn-O) (A°)

1,974

1,972

1,970

1,968

1,966

1,964
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de dopage (wt.% Sn)

Figure V-3 : La variation de la longueur de liaison Zn-O en fonction du taux dopage en étain
pour les couches minces de ZnO non dopées et dopées.

Seulement les couches mince préparées avec du nitrate de Zinc et dopé de 3 et 7wt.%
de Sn, présentent des longueurs de la liaison L (Zn – O) parallèle à l’axe c, supérieures à la
longueur théorique (L (Zn – O)thé = 1,9767 Å), ceci peut être dû à la forte déformation à ces
deux taux de dopage, en raison de l'émergence d'une nouvelle phase qui est SnO (voir la
figure V-2).
Les paramètres de réseau a et c varient de manière anisotrope avec la teneur en Sn
ainsi démontré par la figure V-4-a. On remarque qu'avec l'augmentation de la teneur en Sn, le
volume du réseau pour les couches ZnO: Sn à base d’acétate de Zinc augmente (Figure V-4-b)
pour atteindre une valeur maximale à 5wt.%Sn, par contre le volume de réseau des couches
ZnO dopé à base de nitrate de Zinc varié aléatoirement (Figure V-4-b).

En général, on constate que les paramètres a et c des deux réseaux diminuent par
rapport aux valeurs théorique conduisant à l’apparition des contraintes internes qui
proviennent principalement de deux aspects, premièrement, Sn4+ avec un rayon ionique plus
petit a remplacé Zn2+, deuxièmement, l'atome Sn était logé dans l'intervalle de réseau (dans les
sites interstitielles), en fait le dopage des atomes de Sn dans le réseau de ZnO provoque le
remplacement de l'atome Sn sur trois sites différents : l'atome Sn à la position interstitielle
(Sni), le site oxygène (SnO) et le site Zn (SnZn), où la substitution de Sn au site Zn est plus

86
 Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

favorable en raison de la taille ionique comparable, telle que les rayons ioniques de Sn est
0,069 Å et de Zn est 0,074 Å [13].

On outre, la longueur de la liaison Sn – O est de 2,06 Å, qui est bien supérieure à celle
du Zn – O qui est de valeur 1,97Å dans les films de ZnO dopés. Cela explique bien
l'augmentation du paramètre de maille de l'axe c pour les films ZnO:Sn à base de nitrate de
zinc et avec un taux de 7wt.%Sn.

c0=0,52066 nm
47,8 Acétate de Zinc
0,520
Nitrate de Zinc
V0 = 47,6195 A°3
paramètres de maille (nm)

47,6

0,516 (c) Acétate de Zinc

(c) Nitrate de Zinc 47,4
V (A°3)

(a) Acétate de Zinc

0,328 (a) Nitrate de Zinc 47,2

a0=0,32498 nm
47,0
0,324
46,8

(a) (b)
0,320 46,6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de dopage (wt.% Sn) Taux de dopage (wt.% Sn)

Figure V-4: La variation des paramètres cristallins (a) et le volume de réseau (b) en fonction du
taux de dopage dans les films minces de ZnO non dopées et dopées.

La distorsion du réseau et les défauts structurels peuvent faire dévier l'axe a et l'axe c
des films par rapport aux valeurs standard, il est donc raisonnable d'utiliser le paramètre « S »
pour décrire la contrainte et la déformation de compression des échantillons [8].

𝑆 = 𝑎0 − 𝑎 + (𝑐0 − 𝑐) (V-1)

S est défini comme la somme de deux différences, dans laquelle la première différence est
entre la valeur standard a0 et la valeur a des échantillons, et la deuxième différence est entre la
valeur standard c0 et la valeur de l'axe c des échantillons. Le tableau V-2 suivant résume les
valeurs calculées pour le paramètre S :

87
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Tableau V-2 : La variation du paramètre structural S pour les couches minces ZnO :Sn.

1wt.% 3wt.% 5wt.% 7wt.% 9wt.%

Acétate de Zinc 0.0022 0.0025 0.0034 0.0020 0.0015

Nitrate de Zinc 0.0033 0.0048 0.0040 -0.0011 0.0011

En conséquence, avec l’augmentation de la concentration de dopant, on constate une

augmentation des contraintes et des déformations dans l’intervalle de 1 à 5wt.%Sn (pour les
films minces de ZnO préparés par l’acétate de zinc) et dans l’intervalle de 1 à 3wt.% Sn pour
ceux préparés par le nitrate de Zinc.

V-2-3Caractérisation morphologique :
La figure V-5 suivante représente l’aspect morphologique des couches minces de ZnO
dopés à l’étain à partir de différent précurseur pour un seul taux de dopage choisi après
quelques tentations pour d’autres teneurs en étain mais qui ont donnes des résultats d’imagerie

(a) (b)

flou.

Figure V-5 : Morphologie de la surface des couches minces de ZnO dopés à 9wt.%d’étain et
préparés à différents précurseur de Zinc: (a) nitrate de Zinc, (b) Acétate de Zinc.

On note que la couche mince préparée en utilisant l’acétate de Zinc et dopée présente
une surface granulaire dense et moins poreuse, contrairement à la couches mince élaborée à
partir d’une solution contenant le nitrate de Zinc et dopée par l’étain qui a un aspect
[Link] et al.[14], ont étudié l'effet morphologique des films minces d'oxyde de zinc sous

88
 Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

deux formes : une morphologie des micro sphère et poreuse, et une morphologie sous forme
des tiges, et ont constaté que les propriétés structurelles et les activités photocatalytiques sont
différentes pour chaque morphologie. On peut conclure que la morphologie de surface affecte
les propriétés des films minces, et en particulier les propriétés optiques [15].

V-2-4 Caractérisation optique :

V -2-4-1 Spectre de Transmission:
Dans le but d’examiner les propriétés des couches de ZnO dopées et non dopées, nous
avons étudié l’évolution des spectres de transmission, du gap optique et l’énergie d’Urbach en
fonction de taux de dopage.

La figure V-6 représente les spectres de transmission des couches minces préparées à
différentes teneurs en étain et différents précurseurs en fonction de la longueur d’onde.

100 100

90 90

80
80
Transmission (%)

0wt.%Sn
Transmission (%)

70
70 1wt.%Sn
60 3wt.%Sn
60 0 wt.% Sn 5wt.%Sn
50
1 wt.% Sn 7wt.%Sn
50 3 wt.% Sn 40 9wt.%Sn
5 wt.% Sn
40 7 wt.% Sn 30
9 wt.% Sn
20
30
10
20 à base de nitrate de Zinc à base de acétate de Zinc
0
400 500 600 700 800 400 500 600 700 800
longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure V-6: Spectres de transmission des films minces de ZnO non dopés et dopés à l’étain.

Pour les couches minces à base de nitrate de Zinc, on remarque que toutes les couches
ont une transparence moyenne dans le domaine du visible (400 nm- 800 nm) avec une valeur
de la transmission autour de 60 et 80%. Le film déposé avec un taux de dopage égal à 3wt.%
Sn présente un facteur de transmission relativement inférieure, autour de 60%.

Il convient de noter que la transmission est légèrement améliorée par le dopage ainsi
établi sur la figure V-7. Dans le cas des couches minces à base d’acétate de Zinc, on constate
que la transmission moyenne passe de 94% pour le taux de dopage égale à 1wt.% à 75% pour

89
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

le taux de dopage de 9wt.%, on peut dire qu’au-delà de 1wt.% la transmission moyenne

diminué au fur et à mesure de l’augmentation de la teneur en étain comme c’est avéré sur la
figure V-7.

Nous avons aussi remarqué la présence de franges d’interférences (Figure V-6), ceci
est expliqué par l’amélioration de la cristallinité et l’homogénéité de l’état de surface. Ces
franges étaient absentes pour les couches minces à base de nitrate de Zinc, ce qui confirme
que la surface des films est rugueuse. Lee et al. [16], ont indiqué que la valeur inferieur de
transmittance dans les films de ZnO dopés au Sn peut être due à l'augmentation de la
dispersion optique causée par une morphologie de surface rugueuse.

95 Acétate de Zinc
Nitrate de Zinc
90

85
T moy (%)

80

75

70

65

60

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Teneur en Sn (wt.%)

Figure V-7 : La variation de la transmission moyenne pour les couches minces de ZnO en
fonction de teneur en étain.

V -2-4-2 Détermination de la largeur de la bande interdite:

A partir de la courbe de la première dérivée des spectres de la transmission suivant la
figure V-8, nous avons déduit le gap optique des films ZnO dopés par Sn et élaborés par la
technique Spray ultrasonique à partir de deux sources de Zinc comme l’illustre sur la figure V-
9.

90
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Nitrate de Zinc Acétate de Zinc

Eg= 3,1873 eV

dT/dE
Eg=3,297 eV
dT/dE

Eg=3,2036 eV

Eg= 3,2524 eV
Eg=3,283 eV Eg=3,292 eV 1wt.% Sn
1 wt.% Sn 3wt.% Sn
Eg=3,306 eV 3 wt.% Sn 5wt.% Sn
Eg= 3,2796 eV
5 wt.% Sn 7wt.% Sn
7 wt.% Sn 9wt.% Sn
9 wt.% Sn
Eg=3,296 eV Eg= 3,2930 eV

3,2 3,3 3,4 3,5 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
Energie (eV) Energie (eV)

Figure V-8 : Détermination de l’énergie de gap Eg pour les couches minces du TZO : (Courbe de
dT/dλ en fonction de hν).
3.32
Acétate de Zinc
Nitrate de Zinc
3.30

3.28
Gap optique (eV)

3.26

3.24

3.22

3.20

3.18
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de dopage (wt.% Sn)

Figure V-9: La variation de l’énergie de gap Eg des couches minces du ZnO non dopées
et dopées.

La bande interdite calculée pour nos films varie entre 3,275 et 3,30 eV et entre 3,24 à
3,29eV pour les couches de ZnO à base de nitrate de zinc et acétate de Zinc respectivement.
Elle présente presque la même allure pour les deux gammes des films minces, d'abord une
augmentation de la bande interdite en augmentant la concentration de dopage de 0% à 3%,
suivie d'une diminution au-delà de 3wt.% Sn (Figure V-9).

91
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Dans la littérature, l'effet du dopage au Sn sur la bande interdite des films de ZnO est
controversé ; certains auteurs ont observé un rétrécissement de la bande interdite [17-29],
d'autres auteurs ont aperçu un élargissement de la bande interdite en augmentant la
concentration de Sn [1, 20-25].
On peut interpréter l’augmentation de la bande interdite par l'augmentation de la
concentration de porteurs avec l’augmentation de taux de dopage en étain. La diminution
d'énergie de la bande interdite est probablement due à l'existence d'impuretés dans la structure
ZnO, qui induisent la formation de nouveaux centres de recombinaison avec une énergie
d’émission plus faible [26].

En général, le changement de la bande interdite peut s'expliquer par deux phénomènes

contradictoires :
(1) Le premier phénomène est appelé le décalage Burstein-Moss: le dopage crée des niveaux
d'énergie dégénérés avec la bande de remplissage qui pousse le niveau de Fermi de se
déplacer au-dessus du bord de bande de conduction. Ce phénomène induit une augmentation
de la largeur de bande interdite avec la concentration de dopage [27, 28];

(2) La diminution d’énergie du gap est aperçue lors de l’insertion de l’étain dans la matrice du
ZnO, ceci peut être due au désordre engendré par les défauts et les impuretés électroniques
dans la matrice du ZnO [29]. Ce phénomène devient dominant au-dessus d'une concentration
seuil et correspond à l'augmentation du désordre introduit par dopage.

V -2-4-3 Détermination de l’énergie d’Urbach:

En traçant lnα (α : le coefficient d’absorption) en fonction de hν, on peut accéder aux

valeurs d’énergie d’Urbach (Eu) pour les couches minces du ZnO dopés à l’étain et élaborés à
partir de deux sources de Zinc comme établi par la figure V-10.

92
 Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

140 425 3,330

Acétate de Zinc 3,30 Nitrate de zinc
400 3,325
130
3,320
3,28 375
120
Energie d'Urbach (meV)

Energie d'Urbach (meV)

3,315
350

Gap optique (eV)

Gap optique (eV)
110 3,26 3,310
325
3,305
100
3,24 300
3,300
90 275 3,295
3,22
80 250 3,290
3,20 3,285
70 225
3,280
3,18 200
60
3,275
175
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de dopage (wt.% Sn) Taux de dopage (wt.% Sn)

Figure V-10 : Variation de l’énergie d’Urbach et le gap optique en fonction du taux de l’étain.

La figure V-10 montre la variation de l'énergie d'Urbach de films minces de ZnO

dopés au Sn à différentes concentrations de dopage. Ce résultat montre que l'énergie d'Urbach
(Eu) augmente avec l'accroissement de la concentration de dopage. Cela pourrait être dû à
l'augmentation des perturbations dans la structure atomique des couches minces, par
conséquent, cet incrément permet une redistribution des états, de bande à queue, qui permet
autant que possible des transitions bandes à queue et queue à queue [29,30]. Hannas et
al.[31]ont expliqué cette augmentation à l'augmentation de la concentration des défauts
ponctuels.

On peut également voir qu'une énergie minimale d'Urbach a été atteinte avec des films
minces de ZnO dopé à 1wt.% et à 9 wt.% d’étain pour l’acétate de Zinc et nitrate de Zinc
respectivement),ce qui est attribué à la diminution des défauts et l’amélioration de couche
mince [32]. En comparant les films préparés avec les deux précurseurs de zinc, nous
constatons que le désordre dans la structure cristalline est important dans les couches minces à
base de nitrate de zinc, et cela est clairement montré par les spectres XRD comme prouvé par
la figure V-2.

93
 Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

V-2-5 Caractérisations électriques :

V-2-5-1 La conductivité électrique:
Les propriétés électriques des couches minces ZnO sont d’un intérêt considérable et
surtout vis-à-vis les applications envisagées dans le domaine opto-électrique. On rappelle que
notre principal objectif est d’améliorer et d’optimiser la conductivité électrique des films tout
en conservant une forte transparence optique.

L’effet du dopage par l’étain sur la conductivité des films ZnO : Sn est présenté sur la
figure V-11.

4,0 0,14 350

Acétate de Zinc 1800 Nitrate de Zinc
3,5
0,12
1600 300
Conductivité ([Link]-1)

Conductivité ([Link]-1)

3,0
1400 0,10
Epaisseur (nm)

Epaisseur (nm)
2,5
250
1200
0,08
2,0
1000
0,06 200
1,5
800
1,0 0,04
600 150
0,5
400 0,02
0,0 100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de dopage (wt.% Sn) Taux de dopage (wt.% Sn)

Figure V-11 : L’effet de dopage par l’étain sur la conductivité électrique des couches minces de
ZnO

A partir de ces deux courbes de l'évolution de la conductivité électrique des

échantillons préparés avec deux sources de zinc en fonction du taux de dopage (Sn), on note
qu'il existe une relation inverse entre la conductivité et l'épaisseur des couches mince. De plus,
on voit que les valeurs de la conductivité électrique dans le cas de l'acétate de zinc sont
meilleures que celles des échantillons en nitrate de zinc.

Concernant l'effet du dopage sur la conductivité électrique, on constate que cette

dernière augmente en augmentant le taux de dopage dans la gamme de 1 à 7wt.% Sn et de 5 à
9wt.% Sn pour des couches minces préparées avec de l'acétate et du nitrate de zinc
respectivement. Cette augmentation de la conductivité avec le taux de dopage est due
probablement au nombre d’électrons libres provenant des ions donneurs Sn+4 incorporés dans

94
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

les emplacements substitutionnels des cations Zn+2 [33-36]. Il faut noter que des petites
quantités du dopant (Sn) introduisent dans le réseau du ZnO un grand nombre de porteurs
libres ce qui diminue dans ce cas la résistivité des films (augmentation la conductivité). Par
contre, de grandes quantités d’étain ne peuvent pas tous se loger dans le réseau du ZnO, donc
ils se dispersent dans les joints de grains [37], c’est la raison pour laquelle une augmentation
supplémentaire de la concentration du dopant au-delà des taux mentionnés auparavant (cas de
l’acétate de Zinc) n’augmente pas la conductivité.
Un dopage à l'étain compris entre 1 et 3 wt.% pour les couches à base de nitrate de
zinc ne contribue pas à l'amélioration de la conductivité électrique en raison d'une
perturbation de la structure cristalline où les électrons libres y sont piégés.

Des résultats similaires ont été rapportés par Ilican et al. [26] où la conductivité
électrique augmente de 3.10-5 à 5.10-5 [Link]-1 à mesure que le dopage par Sn augmente de
1 at.% à 7 at.% pour les couches minces de ZnO préparés par la méthode sol gel (spin
coating). Par la même technique Hannas et al. [31] ont trouvé que la conductivité électrique la
plus élevée est de 1,88.10-4 [Link]-1 à une concentration de dopage de 2,0 at.%. Une résistivité
minimale égale à 8,32. 10-2 ([Link]) à 0,6 at.% pour des couches minces de TZO (Tin Zinc
Oxide) élaborées par spray pyrolyse sur des substrats en verre Pyrex ont été rapportées par
-2
Ajili et al. [38] et de valeur 2,6.10 ([Link]) pour TZO (dopé 1% de Sn) ont été trouvé par
Badia et al. [32].

V-2-6 Les conditions optimisés en vue l’application opto-électrique :

Pour chaque application, le TCO à base de ZnO le plus approprie est celui qui possède
une bonne transparence optique dans le visible et une conductivité électrique élevée. Ces deux
critères ont été estimé par le facteur de mérite φTC (FOM). Ce facteur de mérite est proposé
par Haacke (voir le chapitre III).

95
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

R (106. Ohm) Tmoy (%) FOM (10-6. Ohm-1)

1.2
1.2 (a) 85
1.1
1.1 80
1.0
1.0
75
0.9
0.9
70
0.8
0.8
65 0.7
0.7
60 0.6
0.6
55 0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de dopage (wt.% Sn)

R (104. ohm) Tmoy(%) FOM (10-4. ohm-1)

(b)
8 95 5

4
6 90

4 85
2

2 80
1

0 75 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de dopage (wt.% Sn)

Figure V-12 : Les conditions optimisés en vue l’application opto-électrique pour les
couches minces de ZnO : Sn (a) à base de nitrate de Zinc (b) à base de l’acétate de Zinc.

D’après les courbes de la figure V-12, on peut bien voir que les couches minces de
ZnO dopées avec taux de dopage égale à 1wt.% Sn en utilisant le précurseur d’acétate de zinc
ainsi que 5wt.% Sn (précurseur de nitrate de zinc) atteignent une transparence élevée, mais
leurs conductivité électrique est faible.

96
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

La meilleur valeur du facteur de mérite pour les couches minces de ZnO:Sn est de
l’ordre 5.10-4 Ω-1 pour les précurseurs d’acétate de zinc et 1,15.10-6 Ω-1 pour les nitrates de
zinc, correspond au taux de dopage à l’étain de 7wt.%.
Ce résultat est en bon accord avec les valeurs rapportées dans la littérature sur les
TCOs [19, 20]. En comparant les deux cas, nous constatons donc que les couches préparées
avec de l'acétate de zinc ont donné de meilleurs résultats en termes de conductivité électrique,
de transparence et de facteur de mérite FOM.

Après avoir étudié dans cette partie l'effet du dopage par l’étain sur les différentes
propriétés (structurales, optiques et électriques) des couches minces de ZnO préparées à partir
de deux sources de zinc, nous tenterons dans une seconde partie d'étudier l'effet du traitement
thermique qui est le recuit sur les couches ayant donné les meilleurs résultats sur les propriétés
optiques et électriques en particulier.

V-3 Caractérisation des couches minces de ZnO : Sn (Après recuit)

Les propriétés optique et électrique de l’oxyde de zinc dopé en couches minces sont en
général assez importantes, ces propriétés sont sensiblement affectées par traitement
thermique. Quelques études ont été effectuées sur les effets de différentes températures de
recuit sur les propriétés optoélectroniques des couches minces TZO (Tin Zinc Oxide).

Très récemment, Berumen-Torres et al. [39] ont préparé des films de ZnO dopés à
l’étain par le procédé sol-gel avec un taux de dopage de: 0, 2, 4, 6, 8, 10 at.%. Ces films ont
été recuits à 500°C pendant 5 min. Par conséquence, le recuit a amélioré la transmittance avec
un gap d’énergie autour de 3.2 eV, la valeur de résistivité minimale obtenue était de 10-1 Ω-
cm pour les films avec 4 at. % d'étain.

Par un traitement thermique à l’air à 400°C, 500°C et 600°C effectués sur des couches
de ZnO:Sn déposées par la technique d'évaporation par faisceau d'électron [40], une
amélioration de la transmittance, au fur et à mesure de l’augmentation de la température de
recuit, a été observée, par contre, la conductivité électrique des films diminue après recuit.

D’autres auteurs [41], ont élaboré des couches minces de ZnO :Sn par DC magnetron.
Ils sont également révélés qu'il y a une augmentation de la bande interdite avec l'augmentation
de la température de recuit de 150°C, 250°C et 500°C. La résistivité la plus basse (9,8 10-3

97
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Ω.cm) mesurée à température ambiante a été enregistrée pour le film mince de ZnO dopé à
1,5% Sn après recuit à 250 ° C.

Shaban et al.[42], ont constaté que le recuit à 200°C des couches minces ZnO:Sn,
préparées par la méthode d'évaporation thermique, ne modifiait pas les propriétés optiques,
ainsi que la transparence et le gap optique.

Islam et al.[43], ont étudié l'effet du recuit sur les propriétés optiques, structurelles et
morphologiques des films de ZnO dopés à l’étain et préparés par la méthode Co-sputtering. Ils
ont rapporté que le film avec 8 at.% Sn et recuit à 500°C pendant 30 min présente la meilleure
morphologie de surface, la meilleure transparence avec une résistivité de 2,36 [Link].

L’objectif de l’étude de l'effet du recuit sur nos échantillons est en fait pour explorer
l'amélioration de leurs propriétés optiques et électriques, et pour ce but, nous avons choisie
d’étudier trois compositions : deux compositions (5wt.%Sn et 7 wt.% Sn) dont le précurseur
était l’acétate de zinc, ainsi que la composition de 7 wt.% Sn dont le précurseur était le nitrate
de Zinc. Nous avons prélevé l'échantillon dopé à 5wt.% Sn en plus de l'échantillon dans
lequel nous avons trouvé un facteur de mérite élevé (7wt.% Sn) pour sa bonne transmittance.

La sélection de ces échantillons en premier lieu était basée sur les valeurs de la
conductivité électrique que nous avons obtenues, et nous nous sommes également basés sur
les propriétés optiques et structurelles. Nous avons essayé de collecter toutes les informations
obtenues concernant les échantillons qui ont été sélectionnés ci-dessus afin d'étudier l'effet du
recuit sur eux. Le tableau V-3 résume les propriétés structurales, optiques et électriques des
échantillons sélectionnés dans le cadre de ce travail.

Tableau V-3: Tableau récapitulatif des propriétés structurales, optiques et électriques des
échantillons choisis dans ce travail.

Source de Taux dedopage Pic plus intense D S d T moy Eg σ

Zinc (wt.% Sn) (°) (nm) (%) (nm) (%) (eV) ([Link]-1)

Acétate 5 (100) 70 0.34 356 90.8 3.252 0.53

de Zinc
7 (100) 42 0.20 1500 87 3.203 3.69
Nitrate (002) 35.2 -0.10 151 72 3.283 0.105
7
de Zinc

98
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Le tableau V-4 regroupe les différents paramètres que nous avons utilisés pour cette étude :

Tableau V-4: Tableau récapitulatif de conditions expérimentales utilisées pour le recuit.

Source de Zinc Taux de dopage Température de recuit Temps de recuit
(wt.% Sn) (°C) (min)

5 425
Acétate de Zinc
7 475 60
525
Nitrate de Zinc 7

V-3-1-Le recuit pour le cas de précurseur de Nitrate de Zinc :

V-3-1-1 Caractérisation électrique:

Nous avons essayé de mesurer la résistivité électrique des échantillons sélectionnés à

base de nitrate de zinc, néanmoins la technique de quatre points ne nous a pas donné de
résultats malgré l'application de la plus petite valeur de courant (0.005µA), ce qui pourrait être
dû à la dégradation du film mince avant et après le recuit, ou bien dû à la diminution de
l’épaisseur ou peut être même due à la forte quantité d’oxygène dans les films.
V-3-1-2 Caractérisation optique :

V-3-1-2-1Spectre de transmission :

Les spectres de transmission des couches minces dopée à l’étain avant et après recuit à
température de 425, 475 et 525°C pendant une heure sont représentés sur la figure V-13. Ces
spectres montrent clairement qu’il y a une amélioration de la transmission au fur et à mesure
que la température de recuit augmente. Cela pourrait s'interpréter par deux processus, soit la
réorganisation de la structure de la couche mince ou bien une diminution de l'épaisseur de la
couche [44].

99
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)
100
Sans recuit
425°C
90
475°C
525°C
80

Transmission (%)
70 3,300

3,295

60 3,290

Eg (eV)
3,285
50 3,280

3,275
40 3,270
400 425 450 475 500 525
Temperature de recuit (°)
30
400 500 600 700 800
Longueur d'onde (nm)

Figure V-13 : La variation de la transmission et le gap optique des couches minces de ZnO
dopées à l’étain à 7wt.% Sn à base de nitrate de Zinc avant et après le recuit.

V-3-1-3 Caractérisation structurale :

Les couches recuites à différentes températures ont été ensuite analysées par
diffraction des rayons x (DRX) et les résultats obtenus sont illustrés sur la figure V-14.
D’après ces spectres, on remarque une amélioration de la cristallinité des couches
minces avec la température de recuit. On constate également le changement de la direction
privilégiée des grains de la direction correspond au plan (002) vers la direction (100) avec une
augmentation remarquable de l’intensité des pics (100), (101) et (110).

2000
525°C
1800 475°C
425°C
(100)

1600 Sans recuit

1400
(101)
Intensité (U.A)

1200
(110)

1000

800

600

400

200
(002)

0
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2Théta (°)
Figure V-14: Spectre de diffraction RX d’une couche de ZnO à base de Nitrate de Zinc dopée à
l’étain à 7wt.% avant et après le recuit.

100
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Même résultat a été trouvé par Ravichandran et al. [45], pour les couches minces de
ZnO dopées à l’étain à 6at.% et recuites à températures 350, 400, 450 et 500°C. Ces auteurs
ont remarqué que lors de recuit à 400°C, le pic (002) commence à perdre sa prédominance, et
en même temps, le pic (100) croît d’une façon remarquable, cette tendance se poursuit avec un
rythme plus élevé lorsque la température de recuit est augmentée à une valeur supérieure,
c'est-à-dire, 450 et 500 °C.

Effectivement, ce phénomène peut être expliqué sur la base de l'effet d'Ostwald [46].
Selon cet effet, dans un système tel qu'un solide cristallin comprenant des cristallites de plus
en plus petites, les plus petites cristallites ont tendance à se diffuser dans les plus grands sur
l'acquisition d'énergie thermique suffisante (recristallisation).
Dans ce cas la température de recuit fournit l'énergie thermique nécessaire pour que cet effet
se produira et continue à se produire à un degré de température de plus en plus élevé.

Il est à noter que les films de ZnO avec le plan (100) comme orientation préférentielle
offrent un avantage spécifique dans les applications optiques non linéaires [47].

Le tableau V-5 ci-dessous regroupe les différents paramètres structuraux existants

dans nos échantillons de ZnO dopés à l’étain (7wt.% Sn) estimés pour différente température
de recuit.

Tableau V-5 : Récapitulation des résultats expérimentaux des paramètres structuraux des films
dopés à 7wt.% Sn à base de nitrate de zinc.

Trecuit (°C) 2θ(°) hkl FWHM a (nm) C (nm) c/a D (nm) ε*10-3 σ (GPa)
Sans 34.377 (002) 0.236 3.254 5.213 1.602 35.2 3.328 -0.3
recuit
425 31.84 (100) 0.197 3.240 5.205 1.606 42 3.013 -0.027
475 31.84 (100) 0.278 3.246 5.236 1.612 30 4.252 -1.32
525 31.86 (100) 0.24 3.246 5.210 1.605 34 3.67 -0.163

L'augmentation de la transmittance dans les films recuits ZnO: Sn avec l’augmentation

de la température de recuit, suggère qu'il y a une réduction de la rugosité de surface du film
qui résulte d'une augmentation de la taille moyenne des cristallites[18].En conséquence, et à
partir de ce tableau on note que le gap optique depuis la figure V-13change à mesure que le
changement de la taille des grains.

101
 Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

V-3-2-Le recuit pour le cas de précurseur de l’acétate de Zinc :

V-3-2-1Caractérisation électrique et optique :

La figure V-15 illustre nettement la variation de la transmission moyenne, résistance
carré et le facteur de mérite vis à vis la température de recuit pour les couches minces de ZnO
dopées à 5 wt.%Sn (a) et à 7 wt.% Sn (b) à base d’acétate de Zinc.

D’après cette figure, on peut percevoir d'une part, une amélioration de la conductivité
électrique (diminution de la résistance carrée), et d'autre part, une diminution de la
transparence optique moyenne des échantillons (5 wt.% et 7 wt.% Sn) par recuit à 425°C. En
ce qui concerne le facteur de mérite, nous avons constaté que toujours à 425°C, le facteur de
mérite de la couche mince dopée à 7 wt.% Sn égale à 6,2 .10-4 Ω-1 est meilleur que celui de la
couche mince dopée à 5 wt.% Sn (égal 0,6 .10-4 Ω-1).

R (10+4. Ohm) Tmoy (%) FOM (10-4. Ohm-1) R (10+4. Ohm) Tmoy (%) FOM (10-4. Ohm-1)
92,5 0,7 91,0 7
(a) (b)
8 92,0
0,6 8 90,5 6
7 91,5 90,0 5
0,5
6 91,0
89,5
7 4
0,4
Sans recuit

Sans recuit

5 90,5
89,0
3
90,0 0,3
4 88,5
1 2
89,5 0,2
3 88,0
89,0 1
2 0,1 87,5
88,5 0 0
1 0,0 87,0
400 425 450 475 500 525 400 425 450 475 500 525
Temperature de recuit (°C) Temperature de recuit (°C)

Figure V-15:La variation de la transmission moyenne, résistance carré et le facteur de mérite en

fonction de la température de recuit pour les couches minces de ZnO dopées à 5 wt.%Sn(a) et à 7
wt.% Sn (b) à base d’acétate de Zinc.

Une légère diminution de la résistance carrée accompagnée d’une légère diminution de

la transmittance est observée. La diminution de la résistance est attribuée à la désorption des
atomes d’oxygène de la surface et des joints des grains créant des sites vacants jouant un rôle
d’état donneur où bien, par la libération des électrons piégés dans les joints des grains [48].

102
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

La figure V-16 montre les spectres de transmittance T(λ) des couches minces de ZnO
dopées à 7 wt.% d’étain et soumis à un recuit à des températures égales à 425, 475 et 525 °C
pendant une heure.
100

90

80
Sans recuit
Transmission (%)

70 425°C
475°C
60
525°C
50

40

30

20

10

0
400 500 600 700 800
Longueur d'onde (nm)

Figure V-16 : Spectres de transmission des couches minces de ZnO dopées à 7wt.% Sn
avant et après le recuit.

Malgré, la légère descente de la transmittance qui peut être observée d’après cette
figure pour la température de 425°C, une meilleure transmittance (de l’ordre de 90 % dans le
visible) est obtenue pour la température de recuit égale à 475°C.

L'amélioration de la transmittance peut être due à la plus faible concentration

d'électrons dans la bande de conduction minimale. De plus, ces couches (Figure V-15)
montrent également une résistance plus élevée dans les mesures électriques.

L’effet du recuit sur le gap optique de film dopé à 7 wt.% Sn est représenté sur la
figure V-17, nous avons remarqué que le recuit à 425°C n’affecte pas la valeur du gap
optique, au-delà de cette température une faible variation du gap optique est détecté.

103
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Eg sans recuit = 3,20 eV 425°C

3 Eg = 3,20 eV 475°C
Eg = 3,187 eV 525°C
Eg = 3,183 eV

dT/dl 2

0
360 370 380 390 400 410 420 430
l (nm)
Figure V-17 : Evolution du gap optique des films de ZnO dopé à 7wt.% Sn en fonction de la
température de recuit.

V-3-2-2 Caractérisation structurale:

Les couches minces de ZnO:Sn recuites à 425°C, 475°C et 525°C ont été analysées
par diffraction de RX. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure V-18. Ces spectres
montrent que les couches sont bien cristallisées et possèdent une structure hexagonale
Wurtzite de la même direction préférentielle du ZnO sans recuit.

(b)
(100)

(101)

(110)

1500 525°C
Intensité (U. A)

1000 475°C

500
425°C

sans recuit
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 Théta (°)
Figure V-18 : Spectres DRX d’une couche de ZnO dopée à 7wt.% Sn avant et après recuit.

À partir de la figure V-19, nous avons remarqué que tous les films présentent une
orientation préférée selon le plan (110) et la cristallinité des couches minces s’améliore au fur
et à mesure que la température de recuit augmente. D’après certains auteurs [49], d’autres

104
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

orientations peuvent devenir majoritaires telles que (101) et (110) lorsque l’épaisseur du dépôt
augmente. La diminution de la transmittance pour la température de 425°C (Figure V-16) peut
être expliquée par le changement de l’orientation préférentielle.

(100) (110)
Intensité (u.a)

525°C

475°C

425°C

sans recuit

30 32 54 56 58 60
2q (°)

Figure V-19 : Spectres de diffraction de RX d’une couche de ZnO dopée à l’étain à 7wt.% dans
l’intervalle 30° - 60°.

Les spectres de diffraction des rayons X ainsi vu sur la figure V-19 ont révélé aussi
qu'il y a un léger décalage vers les angles les plus faibles. Cet effet est clairement observé
dans les plans hexagonaux de ZnO (100) et (110). On peut également voir que cela se produit
lorsque la température de recuit augmente. Le déplacement des pics vers des valeurs
inférieures de 2θ indique qu'il y a une expansion du réseau cristallin [39], c'est-à-dire
augmentation des paramètres de mailles comme exposé sur le tableau V-6.

Tableau V-6: Paramètres structurels des films d'oxyde de zinc dopés à 7wt.% d'étain en fonction
de température de recuit.

Température de Orientation 2θ (°) Paramètres de maille (Å)

recuit (°C) préférentielle a c
Sans recuit (100) 31.680 3.236 5.199
425 (110) 56.682 3.244 5.240
475 (110) 56.648 3.246 5238
525 (110) 56.644 3.248 5.255

105
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Islam et al.[43], ont développé un modèle bidimensionnel présenté sur la figure V-

20,dans laquelle ils ont expliqué la structure de l'oxyde de zinc et les changements qui se
produisent dans la structure cristalline à la suite de l’ajout des impuretés ainsi que sa
soumission à un recuit à certaines températures.

(a) (b) (c)

Figure V-20 : Représentation 2D de (a) : ZnO non dopé, (b) ZnO dopé par Sn avec création de
lacunes de zinc, (c) ZnO dopé par Sn et recuit avec création des lacunes d’oxygène [43].

D’après ce modèle on peut interpréter l’expansion du réseau cristalline à la perte

d'atomes d'oxygène, laissant de nombreuses lacunes derrière.

A l'aide des valeurs de la largeur à mi-hauteur (FWHM) et la formule de Scherer, on a

calculé les valeurs des tailles des grains des couches minces du ZnO dopées à 7wt.% d’étain et
recuites à différentes températures comme arboré sur la figure V-21.

106
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

3,202
Taille des grains moyenne (nm)
50 déformation (%) 3,200

sans recuit
0,84
Gap optique (eV)
3,198

45 0,80 3,196

3,194
0,36 3,192
40
3,190
0,32
3,188
35
3,186
0,28
3,184
30
3,182
0,24
400 425 450 475 500 525
Température de recuit (°C)

Figure V-21 : Variation de la taille des grains, la déformation et le gap optique en fonction de la
température de recuit.

Selon cette dernière figure, le recuit à 425°C induit une augmentation de la taille des
grains, cela peut s’expliqué par la coalescence de petits grains par diffusion aux joints de
grains qui a provoqué une croissance importante des grains impliquant la réduction de ces
joints des grains. Ceci explique aussi la diminution de la résistivité à 425°C. Au-delà de cette
température, on remarque une diminution des tailles de grains malgré l’augmentation de la
température de recuit.

Valider par le même résultat qui a été trouvé par Tseng [50]. Il a rapporté que
diminution de taille des grains peut être causée par l'oxydation de dopant d’Al dans les films
minces ZnO :Al pour la température de recuit élevée. Par conséquent, cette augmentation de
la température réduit la taille des grains des films, ce qui en conséquence augmente les joints
de grains qui ramènent la résistivité électrique à des valeurs plus élevées.

A partir du spectre UV-vis (la figure V-16), il est évident que le film à 425°C est
devenu mois transparent. Par ailleurs, la diminution du gap optique pourrait être liée aux états
électroniques générés (états profonds) par la présence de défauts dans le film qui résultent de
la diminution de la taille des grains et l’augmentation des contraintes au fur à mesure de
l’augmentation de la température de recuit [51].

107
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

V-4 Conclusion :
Dans ce chapitre, les couches minces de l’oxyde de Zinc dopés à l’étain sont élaborées
en utilisant l’acétate de Zinc et nitrate de Zinc comme précurseurs de Zinc.
L’étude systématique, dans ce travail, en fonction des paramètres d’élaboration a
révélé que les couches d’oxyde de zinc dopées et préparées à une température de substrat de
400°C et avec différents taux de dopage se cristallisent dans la même structure hexagonale de
ZnO avec une orientation de cristallites suivant la direction correspond le plan (002) pour les
couches minces à base de Nitrate de Zinc. Et au-delà de 3wt.%Sn, l’orientation préférentielle
est devenue selon le plan (100) pour les films de ZnO préparés par l’acétate de Zinc dopés. Ce
dernier type des couches minces offrent un avantage spécifique dans les applications optique
non linéaire à savoir ceux dans les guides d'ondes.

Une transmittance de l’ordre de 94% et 84% dans le domaine visible a été obtenue
pour le taux de dopage 1wt.% Sn pour les couches minces de ZnO à base d’acétate de Zinc et
5wt.% Sn pour les couches minces à base de Nitrate de Zinc, respectivement. Néanmoins les
deux taux de dopage présentent des faibles valeurs de la conductivité électrique, et les
meilleures conductivités électriques qui ont été enregistré pour le taux de dopage de 7wt.%Sn
sont d’environ 3,6 Ω-[Link]-1 et 0,12 Ω-1 .cm-1 pour les couches élaborées à partir de l’acétate et
Nitrate de Zinc respectivement.

Par ailleurs, les résultats de traitement thermique pour les films minces élaborés à
400°C à partir de l’acétate de Zinc et la nitrate de Zinc et dopés, ont montré que le recuit à
différentes températures améliore la transparence et les propriétés structurales mais
n’affectent pas les propriétés électriques, sauf le recuit à 425°C qui améliore le facteur de
mérite soit pour la couche mince dopé à 5wt.% d’étain (cas l’acétate de Zinc) avec une valeur
égale à 0,6.10-4 S, et pour la couche mince dopée à 7wt.% d’étain avec une valeur de la
facteur de mérite égale à 6,2.10-4 S.

108
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

Références bibliographiques du chapitre V :

[1] C.Y. Tsay, H. C. Cheng, [Link], W. H. Tuan, C. K. Lin, “effect of Sn-doped on

microstructural and optical properties of ZnO thin films deposited by sol–gel method”, Thin
Solid Films 517 (3) (2008) pp.1032–1036.
[2] Z. Pan, X. Tian, S. Wu, C. Xiao, Z. Li, [Link], G. Hua, Z. Wei, “Effects of Al and Sn
dopants on the structural and optical properties of ZnO thin films”, Superlattices
Microstructure. 54 (2013) pp.107–117
[3] E. Holmelund, J. Schou, S. Tougaard, N.B. Larsen, “Pure and Sn-doped ZnO films produced
by pulsed laser deposition”, Applied Surface Science 197-198 (2002) pp.467–471
[4] M.R. Vaezi, S.K. Sadrnezhaad, “Improving the electrical conductance of chemically
deposited zinc oxide thin films by Sn dopant”, Materials Science and Engineering: B 141(1-2)
pp.23–27
[5] Y. Caglar, S. Aksoy, S. Ilican, M. Caglar, “Crystalline structure and morphological
properties of undoped and Sn doped ZnO thin films”, Superlattices and Microstructures 46(3)
(2009) pp. 469–475.
[6] A.D. Acharya, S. Moghe, R. Panda, S.B. Shrivastava, [Link], T. Shripathi, D.M. Phase,
V. Ganesan, “Growth and characterization of nano-structured Sn doped ZnO”, Journal of
Molecular Structure 1022 (2012) pp. 8–15
[7] F. Kadi Allah, S. Yapi Abe, C.M. Nunez, A. Khelil, L. Cattin, M. Morsli, J.C. Bernede, A.
Bougrine, M.A. del Valle, F.R. Dıaz, “Characterisation of porous doped ZnO thin films
deposited by spray pyrolysis technique”, Applied Surface Science 253 (2007) pp.9241–9247
[8] X. Li, X. Zhu, D. Yang and J. Li, “Effect of Sn-Doped concentration on structural, Optical
and Electrical Properties of ZnO:Sn Thin Film Prepared by Sol-Gel method”, nanoscience
and nanotechnology Letters, 9 (2017) pp. 1539-1543.
[9] H. S. So, S. B. Hwang, D.H. Jung and H. Lee, “Optical and Electrical Properties of Sn-
doped ZnO Thin Films Studied via Spectroscopic Ellipsometry and Hall Effect
Measurements”, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 70, No. 7(April 2017) pp. 706-
713.
[10] V. Ganesh, I. S. Yahia, S. AlFaify and M. Shkir, “Sn-doped ZnO nanocrystalline thin films
with enhanced linear and nonlinear optical properties for optoelectronic applications”.
Journal of Physics and Chemistry of Solids 100(2017) pp. 115–125
[11] H. Aydin, H.M. El-Nasser, C. Aydin, A. A. Al-Ghamdi, &F .Yakuphanoglu, “Synthesis and

109
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

characterization of nanostructured undoped and Sn-doped ZnO thin films via sol–gel
approach”. Applied Surface Science. 350 (2015) pp. 109–114.
[12] N. Chahmat, V. Souier, A. Mokri, M. Bououdina, M. S Aida, & M Ghers,” Structure,
microstructure and optical properties of Sn-doped ZnO thin films”. Journal of Alloys and
Compounds 593 (2014) pp.148–153
[13] M. H. Farooq, R. Hussain, M. Z. Iqbal, M. W. Shah, U. [Link] and S. U-Din Khan,
“Fabrication and Magnetic Properties of Sn-Doped ZnO Microstructures via Hydrothermal
Method” , Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 16 (2016) pp. 898–902
[14] P. Ma, Y. Wu, Z. Fu, and W. Wang, “Shape-controlled synthesis and photocatalytic
properties of three-dimensional and porous zinc oxide”. Journal of Alloys and Compounds,
509(8) (2011) pp. 3576–3581.
[15] P. Nunes, E. Fortunato, P. Tonello, F. Braz Fernandes, , P. Vilarinho and R. Martins, “Effect
of different dopant elements on the properties of ZnO thin films”, Vacuum, 64(3-4) (2002)
pp. 281–285.

[16] J. H. Lee and B.O. Park, “Transparent conducting ZnO:Al, In and Sn thin films deposited by
the sol–gel method”, Thin Solid Films 426(1-2) (2003) pp. 94–99
[17] S. Aksoy, Y. Calglar, S. Ilican, M. Calgar, “Effect of Sn dopants on the optical and electrical
properties of ZnO films”, Optica Applicata 40 (1) (2010) pp.7-14.
[18] K. C. Yung, H. Liem and H .S. Choy, “Enhanced redshift of the optical band gap in Sn-
doped ZnO free standing films using the sol–gel method”, journal of physics d: applied
physics 42 (2009) 185002
[19] H. Benelmadjat, [Link], [Link], [Link], “Fabrication and characterization of
pure and Sn/Sb-doped ZnO thin films deposited by sol–gel method”, Optics & Laser
Technology 41 (2009) pp. 630–633.
[20] F. J. Serrao, N. [Link], [Link], [Link],“Dominance of c-axis
orientation on the carrier transport properties of Sn doped ZnO thin films”, Thin Solid
FilmsVolume 722 31 (2021) 138579
[21] C. J. Huang, “Characteristics of undoped and tin-doped zinc oxide films prepared by dip-
costing deposition”,hsiuping journal, Vol.16 (2008) pp. 151-162
[22] H. Abdullah, S. Selmani, M.N. Norazia, P.S. Menon, S. Shaari, C.F. Dee, “ZnO:Sn
deposition by sol gel method: effect of annealing on the structural, morphology and optical
properties”,SainsMalaysiana 40 (2011) pp. 245-250

110
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

[23] V. Shelke, B.K. Sonawane, M.P. Bhole, D.S. Patil, “ Electrical and optical properties of
transparent conducting tin doped ZnO thin films », Journal of Materials Science: Materials
in Electronics23 (2012) pp. 451–456.
[24] H. Abdullah, M.N. Norazia, [Link], M.Z. Nuawi and N.S. Mohamed Dan, “Low-doping
Effects of Nanostructure ZnO: Sn tin films annealed at different temperature in Nitrogen
ambient to be applied as an Anti-reflecting coating (ARC)”, American Journal of
Engineering and Applied Sciences 3 (1) (2010) pp.171-179.
[25] R. K. Nath and S. S.r Nath, “Sn-doped Zinc Oxide Thin Films for Methanol”, Sensors &
Transducers Journal 108 (9) (2009) pp.168-179
[26] S. Ilican, M. Caglar, Y. Caglar, “Sn doping effects on the electro-optical properties of sol
gel derived transparent ZnO films”, Applied Surface Science 256 (2010) pp.7204–7210
[27] [Link], “Anomalous Optical Absorption Limit in InSb”, Physical Review 93(3)
(1954) pp. 632–633
[28] C.E. Kim, P. Moon, S. Kim, J.M. Myoung, H. Woo Jang, J. Bang, I. Yun, “Effect of
carrier concentration on optical bandgap shift in ZnO:Ga thin films”, Thin Solid Films
518 (2010) pp.6304–6307.
[29] K.O’ Leary, S. Zukotynski, J.M. Perz, “Disorder and optical absorption in amorphous
silicon and amorphous germanium”, Journal of Non-Crystalline Solids 210 (1997) pp.
249–253
[30] F. Gaspari, S. K. O'Leary, S. Zukotynski, and J. M. Perz, "The dependence of the dark
conductivity of hydrogenated amorphous silicon films on the hydride content," Journal of
Non-Crystalline Solids vol. 155(1993) pp. 149-154
[31] [Link], [Link], B. Y. Majlis, , [Link], , H. [Link], [Link], “Study
on Doping Effect of Sn Doped ZnO Thin Films for Gas Sensing Application”, IEEE
Student Conference on Research and Development (SCOReD) (2015) pp. 435-440
[32] F.Z. Bedia, A. Bedia, N. Maloufi b, M. Aillerie , F. Genty , B. Benyoucef, “Effect of tin
doping on optical properties of nanostructured ZnO thin films grown by spray pyrolysis
technique”, Journal of Alloys and Compounds 616 (2014) pp.312–318
[33] A. Bougrine, M. Addou, A. Kachouane, J. C. Bernede and M. Morsli, “Effect of tin
incorporation on physicochemical properties of ZnO films prepared by spray pyrolysis”.
Materials Chemistry and Physics, 91(2–3) (2005) pp. 247–252
[34] X.Y. Li, H.J. Li, Z. J. Wang, H. Xia, Z. Y. Xiong, J. X. Wang and B. C. Yang, “Effect of

111
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

substrate temperature on the structural and optical properties of ZnO and Al-doped ZnO
thin films prepared by dc magnetron sputtering”. Optics Communications 282(2) (2009)
pp. 247–252
[35] Y.C. Lin, C.Y. Hsu, S.K. Hung, C.H. Chang, D.C. Wen, “The structural and
optoelectronic properties of Ti-doped ZnO thin films prepared by introducing a Cr buffer
layer and post-annealing”, Applied Surface Science, 258(24) (2012) pp. 9891–9895
[36] H. Benzarouk, A. Drici, M. Mekhnache, A. Amara, M. Guerioune, J.C. Bernède, H.
Bendjffal, “Effect of different dopant elements (Al, Mg and Ni) on microstructural, optical
and electrochemical properties of ZnO thin films deposited by spray pyrolysis (SP)”,
Superlattice Microstructure 52 (2012) pp. 594–604.
[37] Y. Ohta, Y. Haga, Y. Abe, “Crystallographic Features of ZnO single crystals”,Japanese
Journal of Applied Physics, 36(Part 2, No. 8A) (1997) pp. L1040–L1042.
[38] M. Ajili, [Link]é, N. [Link], “Study on the doping effect of Sn-doped ZnO thin
films”, Superlattices and Microstructures 53 (2013) pp.213–222.
[39] J.A. Berumen-Torres, J.G. Quinones-Galvan, H. Duran-Munoz, C.H. Guzman, G. Torres-
Delgado, J.J. Ortega-Sigala, J.J. Araiza-Ibarra, R. Castaned-operez, “Low resistivity
annealed tin-doped zinc oxide thin films prepared by the sol gel technique”, Materials
Science and Engineering B 268 (2021) 115134
[40] N. Kumar, B. Joshi, K. Asokan, “The effects of thermal annealing on the structural and
electrical properties of zinc tin oxide thin films for transparent conducting electrode
applications”, Physica B: Condensed Matter 558 (2019) pp. 5–9
[41] E. Peksu, H. Karaagac, “Doping and annealing effects on structural, electrical and optical
properties of tin-doped zinc-oxide thin films”, Journal of Alloys and Compounds 764
(2018) pp. 616-625
[42] A.H. Shaban, S. A. maki, S. A. hussain, “Doping and Annealing Effect on Evaporation Of
ZnO Thin Films”, IOP Conference Series: Journal of Physics: Conf. Series 1003 (2018)
012101
[43] M. A. Islam, K. S. Rahman1, F. Haque, N. A. Khan, M. Akhtaruzzaman , M. M. Alam, H.
Ruslan, K. Sopian, and N. Amin, “Effect of Sn Doping on the Properties of Nano-
Structured ZnO Thin Films Deposited by Co-Sputtering Technique”, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology Vol. 15 (2015) pp. 9184–9191
[44] R. S. Gonçalves, P. Barrozo, G.L. Brito, B. C. Viana, and F. Cunha, “The effect of

112
Chapitre V : Elaboration et caractérisation des couches minces de ZnO :Sn

(Résultats et discussions)

thickness on optical, structural and growth mechanism of ZnO thin film prepared by
magnetron sputtering”, Thin Solid Films, 661 (2018) pp. 40–45
[45] K. Ravichandran, M. Vasanthi, K. Thirumurugan, B. Sakthivel, K. Karthika, “Annealing
induced reorientation of crystallites in Sn doped ZnO films”, Optical Materials, 37 (2014)
pp. 59–64.
[46] K. Khojier, H. Savaloni, E. Amani, “Influence of annealing conditions on the
crystallographic structure, chemical composition and luminescence of ZnO thin films”,
Applied Surface Science 289 (2014) pp. 564–570
[47] L. C. Chao, H. Ti. Hu, S. H. Yang, Y. C. Fan, “Effect of annealing on the properties of
(100) ZnO films prepared by chemical vapor deposition utilizing zinc acetate dehydrate”,
Thin Solid Films 516 (2008) pp. 6305–6309.
[48] [Link], “ Préparation et étude des couches minces de l’oxyde de zinc non dopes à
l’étain et au fluor pour des application électro-optique”, thèse de Doctorat, Université Ibn
Toufaїl, (2012).
[49] Y. E. Lee, J. B. Lee, Y. J. Kim, H. K. Yang, J. C. Park, et H. J. Kim, “Microstructural
evolution and preferred orientation change of radio frequency magnetron sputtered ZnO
thin films”, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films,
14(3) (1996) pp. 1943-1948.
[50] S.-F. Tseng, “Investigation of post-annealing aluminum-doped zinc oxide (AZO) thin films
by a graphene-based heater”, Applied Surface Science 448 (2018) pp. 163–167.
[51] Z. Lao, Y. Hu, Y. Chen, K. Hu, W. Zhu, W. Shuai,” Investigation of annealing
temperature on the structural, optical and electrical properties of Sn-doped ZnO thin films
by sol–gel method”, Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid Communications,
vol. 12 (1-2) (January February 2018) pp. 80 – 85.

113
Conclusion générale
 Conclusion générale

Conclusion générale
Du fait que la qualité de l’environnement se dégrader continuellement et impact la
santé des êtres vivants, de nombreux chercheurs ont focalisé leur effort sur le développement
de nouveaux matériaux respectueux de l’environnement et qui présentent des propriétés
performantes à la dépollution de l’eau et de l’air et la détection de gaz. De nombreux travaux
ont démontré que les oxydes métalliques semi-conducteurs sont de bons candidats pour
relever ce défi.
Dans la science des matériaux moderne, le ZnO est un semiconducteur important grâce
à ses nombreuses propriétés physico-chimiques et optoélectroniques intéressantes, qui font de
lui un des rares matériaux multifonctionnels.

Récemment, les scientifiques des matériaux ont développé divers moyens synthétiques
pour préparer des nanostructures de ZnO. Les nanoparticules de ZnO, les nanofils, les nano
puits, les nanofleurs, etc. peuvent désormais être facilement synthétisés à l'aide de diverses
méthodes et stratégies de synthèse, telles que le dépôt en phase vapeur physique, chimique,
hydrothermale, électrochimique, la pulvérisation et la spray pyrolyse.
L’étude présentée dans ce cadre de thèse a pour objectif l’élaboration et caractérisation
des couches minces à base d’oxyde de Zinc (ZnO) par voie chimique douce sous la technique
spray ultrasonique. Cette technique est caractérisée comme méthode facile à réaliser, souvent
utilisée par un grand nombre de chercheurs, très économique, elle ne nécessite que peu
d'outils simples, non recours au pompage, pas besoin des gaz inertes et permet un contrôle
facile des paramètres de dépôt. Pour accomplir notre travail, notre démarche est constituée de
deux parties :

Dans la première partie, nous nous sommes concentrés sur l’élaboration et

caractérisation de couches minces d’oxyde de Zinc, déposées par spray ultrasonique avec trois
précurseurs de Zinc : Acétate de Zinc, Nitrate de Zinc et Chlorure de Zinc et avec différentes
molarités (0,1- 0,2 -0,3 et 0,4 mol/l).
Cette étude systématique nous a permis d’optimiser les paramètres d’élaboration des
couches minces de ZnO, dont la meilleure molarité pour les trois précurseurs de Zinc est de
0.2 mol/l, la température de dépôt est de 400°C, le temps de déposition de 10 min et la
distance bec-substrat égale à 4,5cm. A cette concentration les trois films minces ont révélé
une bonne cristallinité avec une structure hexagonale et une orientation préférentielle suivant
la direction (002), avec une taille des cristallites évaluée entre78, 64 et 69 nm. Ces films

115
 Conclusion générale

montrent un taux de dislocation le moins faible et qui est de l’ordre de 0,162.10-3; 0,240.10-3et
0,206.10-3nm-2 pour l’Acétate de Zinc, Nitrate de Zinc et Chlorure de Zinc respectivement.
Les films élaborés ont présenté une transmittance moyenne autour de 65-90% dans le
domaine UV- visible. Autrement dit, les valeurs du gap optique obtenu de nos films sont dans
la gamme de 3,25 -3,29 eV. De ce fait, les valeurs de l'indice de réfraction sont fortement liées
au gap optique. Par ailleurs, l’étude de l’aspect morphologique de la surface des films
préparés à partir des trois précurseurs de zinc ont montré trois aspects différents : un aspect
granuleux dense pour les couches minces à base de l’acétate de Zinc, un aspect poreux
irrégulier pour les films minces de ZnO à base de nitrate de zinc, alors que l’aspect de la
surface dans le cas de films préparés à partir de Chlorure de Zinc présente des grains sous
forme des colonnes perpendiculaire au substrat.
La deuxième partie est consacrée à l’étude de l’effet de dopage de nos couches minces
par l’étain (Sn). Pour ce but, nous avons utilisé le chlorure d’étain (SnCl2, 2H2O) comme
source de Sn, qui est un produit non nocif, et avec différents taux de dopage: 1, 3, 5, 7 et
9wt.%Sn. Les couches dopées et non dopées ont été caractérisées par différentes méthodes ; la
diffraction des rayons X pour valider la structure (ZnO ou pas) et contrôler la cristallinité ainsi
que la taille des grains, les contraintes et les dislocations…etc, la microscopie électronique à
balayage (MEB) pour contrôler la morphologie de la surface et couplée avec Spectroscopie a
dispersion d’Energie (EDX) pour extraire qualitativement les éléments qui sont contenue dans
la couche. A ces méthodes, nous avons ajouté la spectroscopie UV-visible pour étudier les
propriétés optiques telle que la transmittance, d’où on peut calculer le gap optique et l’Energie
d’Urbach ainsi que la méthode de quatre points pour calculer la résistivité.

Les résultats de dopage des couches minces de ZnO par l’étain, ont montré que les
meilleurs conductivités ont été enregistré pour le taux de dopage 7wt.% d’étain était d’environ
3,6 Ω-1 .cm-1 et 0,12 Ω-1 .cm-1 pour les couches élaborées à partir de l’acétate et Nitrate de
Zinc respectivement. Subséquemment, le film préparé à partir de l’acétate de Zinc présente
une bonne cristallinité avec l’orientation préférentielle dans la direction (100) avec une taille
de cristallite d’ordre de 42 nm. Ce type des couches minces offre un avantage spécifique dans
les applications optique non linéaire. D’autre part, le film a base de nitrate de Zinc pour la
même teneur en étain, présente une orientation préférentielle dans la direction qui correspond
au plan (002) et avec une taille de cristallite de l’ordre de 35 nm.

116
 Conclusion générale

Nous avons également effectué une étude en fonction du recuit à différents

températures (425, 475 et 525°C) sur les couches minces à base de l’acétate de zinc et nitrate
de Zinc avec un taux de dopage de 7wt.%Sn. Cette étude montre une amélioration de la
cristallinité pour la température de recuit de 425°C mais au niveau des propriétés électriques
une légère diminution de la résistance carrée accompagnée d’une légère diminution de la
transmittance a été observée.

La diminution de la transmittance dans le visible peut être due au changement de

l’orientation des grains de la direction qui correspond au plan (100) vers le plan (110).
L’amélioration au niveau du facteur de mérite (FOM) pour les films mince d’oxyde de Zinc
dopés à 7wt.% d’étain et à la température de recuit de 425°C, était significative pour le film à
base de l’acétate plus que le film à base de nitrate de Zinc avec des valeurs de l’ordre de 6,2
10-4 et 0,6.10-4Ω-1 respectivement.
Notons, à partir des spectres des rayons X, que les films dopés par étain et préparés à
base de l’acétate de Zinc ont une structure ordonnée quand a ceux dopés par l’étain et à base
de nitrate de Zinc montrent une structuration moins ordonnés vue la qualité bruitée sur les
spectres.

Effectivement, les films dopées et recuits à base de l’acétate de zinc donnent de

meilleures qualités structurales et par suite des propriétés optiques plus intéressantes.

En effet, les bonnes propriétés optiques et électriques présentées par nos couches
minces d’oxydes de zinc dopées et recuites, leur permettront d’être utilisées comme électrode
transparent dans les cellules solaires ou comme des capteurs des gaz.

Quant à les couches minces à base de chlorure de zinc donnent une morphologie
colonnaire utile pour améliorer l'extraction de la lumière dans les dispositifs
optoélectroniques. Ces caractéristiques optiques peuvent être amplifiées en variant dans la
solution de base (exemple, changeant le solvant, variant le PH de la solution…etc).

En plus, la nouvelle recherche scientifique a tendance à l’élaboration des TCO à base

des oxydes ternaires (Zn2SnO4) qui offrent des propriétés optoélectroniques très motivantes.

117
 ‫ الرقيقة بوسائل كيميائية ناعمة‬ZnO ‫ترسب وتوصيف طبقات‬

:‫ملخص‬
‫قًُب فً هذا انعًم بذراست جًهت يٍ انىسبئظ انًؤثزة عهى تشكم انشزائح انزقٍقت يٍ اكسٍذ انشَك انًحضزة بتقٍُت‬
‫ ثبٍَب درسُب تأثٍز‬.‫ اوال قًُب بذراست تأثٍز ثالث يحبنٍم نًصذر انشَك يع تغٍٍز انًىالرٌت انًحهىل األو‬.ً‫انزش فىق انصىت‬
ٌٍ‫ وثبنثب درسُب تأثٍز انتهذ‬.‫ وسٌ يئىي عهى انشزائح انزقٍقت ألكسٍذ انشَك‬9 ‫ و‬7 ,5 ,3 ,1 :‫انتشىٌب بعُصز ا نقصذٌز بُسب‬
‫يٍ أجم تحهٍم‬.‫ انضىئٍت وانكهزببئٍت نهشزائح انزقٍقت ألكسٍذ انشَك‬،‫عُذ درجبث حزارة يختهفت عهى جًهت انخصبئض انبٍُىٌت‬
‫ وانفحض انًجهزي‬، ‫ودراست أفاليُب انًُتجت أستخذيُب تقٍُبث يختهفت يثم حٍىد األشعت انسٍٍُت نتحذٌذ بٍُت انطبقبث انزقٍقت‬
‫ وانتحهٍم انطٍفً انًزئً نألشعت فىق انبُفسجٍت نتقٍٍى انخىاص انبصزٌت‬،‫اإلنكتزوًَ انًبسح نتحذٌذ يىرفىنىجٍب األسطح‬
‫ وتى انحصىل عهى أحسٍ انخصبئض‬.‫وقٍبص انُقبط األربع نقٍبص انًقبويٍت انكهزببئٍتنًختهف انشزائح انزقٍقت ألكسٍذ انشَك‬
‫ درجت يئىٌت إَطالقب يٍ األسٍتبث انشَك‬400 ‫ل عُذ درجت حزارة‬/‫ يىل‬0.2 ‫نشزائح انزقٍقت ألكسٍذ انشَك انًىضعت بًىالرٌت‬
‫ درجت يئىٌت و بًعبيم جذارة‬425 ‫ وسٌ يئىي وانًهذَت عُذ درجت حزارة يقذرة بـ‬7 ‫وكذنك نشزٌحت انًشىبت ببنقصذٌز بُسبت‬
.‫ أوو‬/4-10.6 ‫فً حذود‬

‫ انبصزٌت‬،‫ انخىاص انبٍُىٌت‬،ٌٍ‫ انتهذ‬،‫ شزائح أكسٍذ انشَك انًطعى ببنقصذٌز‬،ً‫ انتزكٍش انًىن‬،‫ سالئف انشَك‬:‫الكلمات المفتاحية‬
.‫وانكهزببئٍت‬

Deposition and characterization of ZnO thin films by soft chemical means

Abstract:
In this work, we studied number of parameters affecting the formation of ZnO thin films
deposited with Ultrasonic spray technique. First, we investigated the effect of three zinc source
solutions by changing the molarity of starting solution. Secondly, we studied the effect of doping
with tin in ratios of 1, 3, 5, 7 and 9 wt% on zinc oxide thin films. And thirdly, a study of the
annealing effect at different temperatures on the structural, optical and electrical properties of
ZnO thin films was carried out. In order to analyze and study our produced films, we used various
techniques namely X-ray diffraction to determine the structure of the thin films, scanning electron
microscopy to observe the morphology of the surfaces, UV-visible spectroscopy to evaluate the
optical properties and four-point measurement to calculate the electrical resistivity of various
ZnO thin films. The best properties were obtained for the thin films of zinc oxide with molarity
equal to 0.2 mol/l at a temperature of 400 °C with Zinc acetate as starting solution, as well as for
the thin film doped with tin by 7 wt% and annealed at an estimated temperature of 425 ° C with a
factor of merit in the range of 6.10 -4/ ohm.

Key Words: Zinc Precursors, Molar Concentration, ZnO:Sn Thin Films, Annealing, Structural
properties, Optical andElectrical Properties
Dépôt et caractérisation des couches minces des ZnO par voie chimique douce
Résumé:

Dans ce présent travail, nous avons étudié un certain nombre de paramètres affectant la
formation de films minces de ZnO déposés avec la technique de spray ultrasonique. Tout d'abord,
nous avons étudié l'effet de trois solutions de source de zinc en modifiant la molarité de la
solution de départ. Deuxièmement, nous avons étudié l'effet du dopage à l'étain dont les taux sont
1, 3, 5, 7 et 9 wt% sur des films minces d'oxyde de zinc. Et troisièmement, une étude de l'effet de
recuit a été réalisée sur les propriétés structurelles, optiques et électriques des films minces de
ZnO à différentes températures. Afin d'analyser et d'étudier nos films élaborés, nous avons utilisé
diverses techniques à savoir la diffraction des rayons X pour déterminer la structure des films
minces, la microscopie électronique à balayage pour observer la morphologie des surfaces, la
spectroscopie UV-visible pour évaluer les propriétés optiques et la mesure quatre -pointe pour
calculer la résistivité électrique de différentes couches de ZnO. Les meilleures propriétés ont été
obtenues pour les couches minces d'oxyde de zinc de molarité égale à 0,2 mol/l à une température
de 400 °C avec de l'acétate de zinc comme solution de départ, ainsi que pour la couche mince
dopée à l'étain à 7wt % et recuite à une température estimée de 425°C avec un facteur de mérite
de l'ordre de 6.10 -4/ohm.

Mots clés : Précurseurs de zinc, Concentration molaire, Couches minces de ZnO:Sn, Recuit,
Propriétés Structurelles, Optiques et Electriques.