Chimie générale 2 Enseignante : INES BACCAR

CHAPITRE

Introduction à la
1 thermochimie

La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique aux

réactions chimiques. Elle s’occupe de l’étude des échanges énergétiques ou de matière qui ont
lieu au cours des réactions chimiques.

I. Système - Milieu extérieur

I.1. Système
C’est la portion de l’univers qui fait l’objet d’une étude thermodynamique, il peut être une
table, un livre, une bouteille…

I.2. Milieu extérieur

Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur.

I.3. Système ouvert

Un système est dit ouvert s’il échange de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.

I.4. Système fermé

Un système est dit fermé s’il n’échange que de l’énergie avec le milieu extérieur.

I.5. Système isolé

Un système est dit isolé s’il n’échange rien avec le milieu extérieur.

I.6. Exemple
Soit un système constitué d’un récipient contenant une solution.

1
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Enceinte adiabatique (enceinte

qui empêche tout échange de
chaleur avec le milieu extérieur).

Premier cas Deuxième cas Troisième cas

 Premier cas
Il s’agit d’un système ouvert car il échange de la matière avec le milieu extérieur (le liquide
s’évapore et l’oxygène et l’azote de l’air se dissolvent dans la solution) il échange également
de la chaleur (énergie calorifique) avec le milieu extérieur.
 Deuxième cas
Il s’agit d’un système fermé car il échange de la chaleur avec le milieu extérieur mais pas de
la matière. En effet, le couvercle empêche tout échange de matière avec le milieu extérieur.
 Troisième cas
Il s’agit d’un système isolé car il n’échange ni de matière ni de l’énergie avec le milieu
extérieur.
- Convention de signe :
Par convention tout ce qui est reçu par le système (chaleur ou travail) est compté positivement
et tout ce qui est fourni par le système est compté négativement.

système

+ -
Milieu extérieur

II. Variables d’état

Ce sont les grandeurs qui servent à spécifier l’état thermodynamique d’un système donné. En
effet, l’état d’un système est défini par un certain nombre de grandeurs physiques : volume,
pression, température, composition…Ces grandeurs mesurables sont appelés variables d’état.
2
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Si toutes ces variables ont la même valeur dans deux systèmes différents, on dit que les deux
systèmes sont dans le même état.
 Remarque
Certaine de ces variables ne sont pas indépendantes mais liées par une ou plusieurs équations
d’état.
 Exemple
Pour un gaz parfait, l’équation d’état est : P.V=n.R.T
Avec:
 P : pression du gaz.
Unités : atmosphère (atm), Pascal (Pa), millimètre de mercure (mmHg), bar (bar)…
1 atm = 1,013 bar = 1,013 . 105 Pa = 760 mmHg
1 Pa = 1 N.m-2
 V : volume du gaz.
Unités : litre (l), m3…
1 m3 = 103 l
 n : nombre de mole.
Unité : mol
 T : température du gaz.
Unités : degrés Celcius (°C), Kelvin (K)…
T (K) = T (°C) + 273,15
 R : constante des gaz parfaits.
1er cas:
Si on exprime : P en atm
R = 0,082 [Link]-1.K-1
V en litre
2ème cas:
Si on exprime : P en Pas
R = 8,314 [Link]-1.K-1
3
V en m
 Conditions standard de température et de pression (CSTP) : P° = 1 bar et T = 25°C.
 Conditions normales de température et de pression (CNTP) : P = 1 atm et T = 0°C.
Exemple d'application
Enoncé
Calculer le volume occupé par une mole de gaz parfait existant à la température de 25°C et
sous une pression de 1 atm.

3
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Résolution
D'après la loi des gaz parfaits, on a:
n .R .T
.  n .R .T V 
PV
P
Avec
n = 1mol.
P = 1 atm.
T = 25 + 273,15  T = 298,15 K.
R = 0,082 [Link]-1.K-1.
A.N
V = 24,4 l.
Les variables d’état peuvent être classées en deux groupes :
-Les variables d'état extensives qui dépendent de la quantité de matière du système et elles
sont additives.
Exemples
Masse (m), nombre de mole (n), volume (v), …
-Les variables d'état intensives qui sont indépendantes de la quantité de matière du système
et elles sont donc non additives.
 Exemples
Pression (P), température (T), masse volumique (ρ), …
En effet, soient deux flacons contenant le même gaz.

T1, P1 T2, P2 T, P
n1 + n2 n

Avec:
n=n1+n2
n est une variable extensive.
P≠ P1+ P2
T≠ T1+T2
P et T sont des variables intensives.

4
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III. Notion d’équilibre

Un système est dit en équilibre lorsque les variables d’état intensives (T, P…) qui le
caractérisent sont les mêmes en tout point et ne varient pas au cours du temps.
Un système en équilibre livré à lui-même reste dans cet état indéfiniment et il ne peut se
transformer que si une contrainte venant de l’extérieur le modifie.

IV. Transformation thermodynamique

Au cours d’une transformation thermodynamique; le système subit une modification d'au
moins de l’une de ces caractéristiques.
Une transformation peut être :
-Isotherme si elle est effectuée à température constante.
- Isobare si elle est effectuée à température à pression constate.
-Isochore si elle est effectuée à volume constant.
-adiabatique s’il n’y a pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur au cours de cette
transformation.
 Remarque
Une transformation adiabatique n'est pas nécessairement isotherme.
- Une transformation est dite réversible, si elle se fait pour une succession d’états
d’équilibres permettant à chaque instant de revenir à l’état antérieur, de ce fait, elle est lente à
réaliser.
- Une transformation est dite irréversible est une transformation dont le passage de l’état
initial à l’état final se fait brusquement.

(2) (2)

(1)
(1)

Premier cas Deuxième cas

Premier cas

5
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Transformation réversible car on retire à chaque une masse marquée de 1mg et on attend
chaque fois que le système se mette à l’équilibre. Le sens de la transformation peut être
changé instantanément si on ajoute une surcharge d’où l’adjectif de « réversible ».
Deuxième cas
Transformation irréversible car lorsqu’on enlevé les taquets ; le système évolue rapidement
de l’état (1) à l’état (2).
Remarque
Toute transformation réelle (naturelle ou spontannée) est une transformation irréversible.

V. FONCTION D’ETAT
Si la variation d’une grandeur thermodynamique au cours d’une transformation ne dépend que
l’état initial et de l’état final et non du chemin suivi alors elle est appelée fonction d’état.

Transformation (1)
(ΔF)(1)
Etat initial Etat final

Transformation (2)
(ΔF) (2)

Si (ΔF)(1) = (ΔF)(2) alors F est une fonction d’état.

 Remarque
- Si F est une fonction d’état alors une variation élémentaire sera noté dF (différentielle totale
exacte).
- Si F n’est pas une fonction d’état alors une variation élémentaire sera notée δF (n’est pas
une différentielle totale exacte).

6
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CHAPITRE

Le premier principe de la
2 thermodynamique

I. Enoncé du premier principe de la

thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique peut être énoncé sous différentes formes
Toutefois, l’énoncé le plus général consiste à introduire la fonction d’état « énergie interne du
système :
Pour tout système macroscopique, on peut définir une fonction d’état extensive, homogène à
une énergie et notée U.
Pour tout système fermé qui subit une transformation d’un état initial 1 à un état final 2, sa
variation ΔU est égale à la somme algébrique des quantités de chaleur (Q) et de travail (W)
échangées entre le système et le milieu extérieur au cours de la transformation :
ΔU = U2 – U1 = Q + W

Q,W
Etat 1 Etat 2
U1 U2

Dans le cas d'une transformation élémentaire, l'expression précédente s'écrit:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
L'unité de l'énergie interne est le Joule (J), le calorie (cal),…comme toute autre forme
d'énergie (énergie mécanique ou travail mécanique (W), énergie calorifique ou chaleur
(Q),…).
1 cal = 4,18 J

7
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II. Chaleur de réaction

III.1 Définition
- Si on considère la réaction suivante:
 A+B C+γD
Avec:
 , , γ et  sont les coefficients stoechiométriques.
La chaleur de réaction à la température T est la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur lorsque les réactifs A et B à la température T réagissent dans les proportions
stoechiométriques pour donner les produits C et D à la même température T.
- La réaction est dite exothermique si elle dégage de la chaleur au milieu extérieur Q 0 (la
dissolution du NaOH dans l’eau).
- La réaction est dite endothermique si elle absorbe de la chaleur du milieu extérieur Q 0 ( la
dissolution du KNO3dans l’eau).
- La réaction est dite athermique si elle n'échange pas de la chaleur du milieu extérieur Q = 0
(équilibre d’estérification).
 Exemple

La chaleur échangée par la synthèse de l'ammoniac à partir d'hydrogène et d'azote, suivant la

réaction N2(g)+ 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)est de (-11)kcal par mole d'ammoniac formé (-11 kcal
.mol1).

III.2. Chaleur de réaction à volume constant (Qv )

D'après le premier principe, on a: ΔU = Qv+ W
Avec:
(2)
 W    Pext .dV
(1)

Or la réaction est effectuée à volume constant donc dV = 0  W = 0

Donc dans ce cas, on aura: ΔU = Qv

III.2. Chaleur de réaction à pression constante (QP )

D'après le premier principe, on a:ΔU = QP + W
Avec:
8
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(2)
 W    Pext .dV
(1)

Or Pext = cte = P
(2)

W  P  dV W  P .V W  (PV
. )
(1)

D'où ΔU = QP – Δ(P.V)  QP = ΔU + Δ(P.V) QP = Δ(U + P.V)

On pose H = U + P.V
Donc on aura: QP = ΔH
H est appelée fonction enthalpie, c'est une fonction d'état et ayant l'unité d'une énergie (J,
cal,…).
 Remarques
1. L'énergie interne U est une fonction d'état dont on ne peut pas calculer sa valeur pour
un état donné du système mais on ne peut que calculer sa variation ΔU. Il en est de
même pour l'enthalpie H.
2. On définit une chaleur de réaction à une température bien déterminée.
 Exemple
Soit la réaction suivante effectuée à pression constante:
1 T1=298 K
H2(g) + O2(g) H2O(l) (QP)r,T1=Hr,T1 = -284,3 [Link]-1.
2
1 T2=363 K
H2(g) + O2(g) H2O(l) (QP)r,T2=Hr,T2 = -282,1 [Link]-1.
2
Hr,T1≠Hr,T2

III.4. Relation entre U et H ou entre Qp et Qv

On a:
H = U+P.V H = ( U+P.V ) H = U+(P.V )
Or pour un gaz parfait, on a:
(P.V ) = (ng.R.T ) (P.V ) = R.T.ng
Avec:
 ng: variation du nombre de moles gazeuses.
→ ng=(nombre de moles de produits gazeux) - (nombre de moles de réactifs gazeux)
Et donc on aura:
Hr,T = Ur,T + R.T.ng
Ou encore (Qp)r,T = (Qv)r,T + R.T.ng
9
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Exemple d'application 1
Enoncé
Calculer à 25°C la variation de l'énergie interne pour la réaction suivante:
CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g) Hr,T=25°C = -206,23 [Link]-1.
Résolution
On a:
Hr,T = Ur,T + R.T.ngUr,T = Hr,T - R.T.ng
Avec
 ng = (1 + 1) – ( 1+ 4) ng = -2
A.N
Ur,T=25°C = -206,23.103 – [8,314.(25+273).(-2)]
[Link]-1 - [([Link]-1.K-1).K]
Ur,T=25°C = -201,27.103 [Link]-1= -201,27 [Link]-1.
Exemple d'application 2
Enoncé
Calculer à 25°C la variation d'enthalpie pour la réaction suivante:
C(s) + H2O(g ) CO(g) + H2(g) Ur,T=25°C = 128,5 [Link]-1.
Résolution
On a:
Hr,T = Ur,T + R.T.ng
Avec
 ng = (1 + 1) – 1 ng = 1
A.N
Hr,T=25°C = 128,5.103 – [8,314.(25+273).(1)]
[Link]-1 - [([Link]-1.K-1).K]
Hr,T=25°C = [Link]-1= 131 [Link]-1.
 Remarque
- Dans la pratique, les réactions s’effectuent le plus souvent sous pression constante
puisque les systèmes réagissant sont, habituellement, soumis à la pression
atmosphérique et, par conséquent, c’est l’énergie dégagée ou absorbée à pression
constante que l’on utilise le plus couramment, c’est-à-dire, la variation d’enthalpie∆Hr.
- Si on inverse une équation, il faut inverser le signe de ∆Hr.
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∆𝐻𝑟,(1)
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g)
(1)

∆𝐻𝑟,(−1)
H2O(g) H2(g) + ½ O2(g)
(−1)

∆H𝑟, −1 = −∆H𝑟, 1
- Si on multiplie/divise l’équation de la réaction par un facteur numérique, il faut
multiplier/diviser ∆Hr par le même facteur.

∆𝐻𝑟,(2)
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
∆H 2 = 2. ∆H 1

III. Détermination des chaleurs de réaction

III.1. Loi de HESS

III.1.a. Etat standard
L’état standard (°) d’un corps pur est l’état physique le plus stable à P° = 1 bar et T =
constante, en générale, égale à 25°C.
III.1.b. Enthalpie standard de formation d'un corps pur
Par définition, l'enthalpie standard de formation d'un cops pur notée ∆Hf° , à la température T,
est la variation d'enthalpie de la réaction qui conduit à la formation d'une mole de ce corps à
partir des corps purs simples dans leur état physique standard le plus stable à la température T.

A noter qu'on appelle corps pur simple, ou corps simple, un corps pur constitué d'un seul type
d'atomes. Il peut être :

 élémentaire: c'est-à-dire que ses atomes ne forment pas des molécules ; exemple :
le fer (Fe).
 moléculaire: c'est-à-dire que ses atomes sont liés par des liaisons covalentes et forment
donc des molécules ; exemple : le dihydrogène H2.

11
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Les valeurs des enthalpies de formation standard des différents corps sont présentées dans les
tables thermodynamiques à la température de référence de 298,15 K.
 Exemples
1 1
H2 (g) + Cl2 (g) HCl(g ) ∆Hf° 𝐻𝐶𝑙 𝑔 = −92,31 kJ. mol−1
2 2
1
C (s) + O2 (g) CO(g) ∆Hf° 𝐶𝑂 𝑔 = −111 kJ. mol−1
2

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ∆Hf° = −242 kJ. mol−1

Par convention, l'enthalpie standard de formation des corps purs simples pris dans leur l’état
standard est nulle.
 Exemples
∆Hf° 𝑂2 𝑔 =0
∆Hf° 𝐻2 𝑔 =0
 Remarque
∆Hf° 𝐼2 𝑠 =0
∆Hf° 𝐼2 𝑔 = 62,5 kJ. mol−1
Car l’état physique le plus stable de l’iode est sous forme solide à 298 K.

Elément N I Na P
Corps pur simple N2 I2 Na P4
Etat standard à 298 K g s s s

III.1.c. Loi de HESS

D'après la loi de HESS, la variation d'enthalpie d'une réaction est égale à la différence entre la
somme des enthalpies de formation des produits et la somme des enthalpies de formation des
réactifs affectée des coefficients stœchiométriques :
H r   i .H f ( produits )   i' .H f (réactifs )
i i

En particulier, dans les conditions standards:

H r0   i .H f0 ( produits )   i' .H f0 (réactifs )
i i

 Exemple
On considère la réaction de combustion du méthane réalisée à la température T et sous la
pression standard P° qu’on représente par l’équation :

12
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CH4 (g) +2 O2 (g) 2 H2O (l) + CO2 (g)

La chaleur de cette réaction peut être calculée en envisageant la réaction selon deux parcours :
 Un parcours direct.
 Un parcours indirect qui fait intervenir des réactions intermédiaires dont la chaleur de
réaction est connue.

parcours direct
∆Hr0
CH4 (g) + 2 O2 (g) 2 H2O (l) + CO2 (g)

−∆Hf0 CH4 , 𝑔 ∆𝐻𝑓0 𝐶𝑂2 , 𝑔 + 2. ∆𝐻𝑓0 𝐻2 𝑂, 𝑙

parcours indirect

C(s) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g)

Puisque l’enthalpie est une fonction d’état alors sa variation ne dépend que de l’état initial et
l’état final et non de chemin suivi on aura alors :
0
∆Hr0 = ∆𝐻𝑟1 0
+∆𝐻𝑟2 = −∆Hf0 CH4 , 𝑔 + ∆𝐻𝑓0 𝐶𝑂2 , 𝑔 + 2. ∆𝐻𝑓0 𝐻2 𝑂, 𝑙
D'où on aura l'expression de la loi de HESS:
∆𝐻𝑟0 = ∆𝐻𝑓0 𝐶𝑂2 , 𝑔 + 2. ∆𝐻𝑓0 𝐻2 𝑂, 𝑙 − ∆𝐻𝑓0 𝐶𝐻4 , 𝑔

Exemple d'application
Enoncé
Déterminer l'enthalpie standard de la réaction de combustion de l'éthane sachant que cette
réaction conduit à la formation de l'eau liquide ainsi que le dioxyde de carbone gazeux.
 Données
Composé C2H6(g) H2O(l) CO2(g)

H f0 (en [Link]-1) -84,7 -285,8 -393,5

Résolution
- La réaction de combustion de l’éthane s'écrit:
7
C2H6(g) + O2(g) 3 H2O(l) + 2 CO2(g)
2
- D'après la loi de HESS, on a:

13
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7
∆Hr0 = 2. ∆Hf0 𝐶𝑂2 , 𝑔 + 3. ∆Hf0 𝐻2 𝑂, 𝑙 − ∆Hf0 𝐶2 𝐻6 , 𝑔 + . ∆Hf0 𝑂2 , 𝑔
2
A.N
∆Hr0 = −1559,7 kJ. 𝑚𝑜𝑙 −1

III.2. A partir de la variation d’enthalpie d’autres réactions

Dans le cas de certaines réactions, la quantité de chaleur échangée ne peut pas être mesurée
directement. On peut alors utiliser un ensemble de réactions intermédiaires dont les chaleurs
échangée sont connues pour aboutir au résultat désiré.
Exemple d'application
Enoncé
Sous la pression de 1 bar et à la température de 25°C, on donne:
0
C(s) + 2 H2(g) CH4(g) ∆𝐻𝑟1 = −74,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
0
H2(g) 2 H(g) ∆𝐻𝑟2 = 429,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
0
C(s) C(g) ∆𝐻𝑟3 = 709 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Calculer dans les mêmes conditions de pression et de température, la variation d'enthalpie de
la réaction suivante:
C(g) + 4 H(g) CH4(g) ∆𝐻𝑟0 =?
Résolution
On peut é écrire une combinaison linéaire des équations des réactions fournies de façon à
retrouver, en les additionnant, la réaction den question:
0
C(s) + 2 H2(g) CH4(g) ∆𝐻𝑟1
0
4H(g) 2 H2(g) −2. ∆𝐻𝑟2
0
C(g) C(s) − ∆𝐻𝑟3

C(g) + 4 H(g) CH4(g) ∆𝐻𝑟0

Par combinaison linéaire des équations chimiques, on aura :
équation( r ) = équation (r1) +2. équation (r2) inversée + équation (r3) inversée
0 0 0
D’où ∆𝐻𝑟0 = ∆𝐻𝑟1 − 2. ∆𝐻𝑟2 − ∆𝐻𝑟3
A.N
∆𝐻𝑟0 = -1642,4 kJ.𝑚𝑜𝑙 −1
On peut raisonner autrement en traçant un cycle:
On a :

14
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0
C(s) + 2 H2(g) CH4(g) ∆𝐻𝑟1 = −74,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
0
H2(g) 2 H(g) ∆𝐻𝑟2 = 429,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
0
C(s) C(g) ∆𝐻𝑟3 = 709 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐻𝑟0

C(g) + 4 H(g) CH4(g)

0
∆𝐻𝑟1
0
− ∆𝐻𝑟3

C(s)+ 4 H(g) C(s) + 2 H2(g)

0
−2. ∆𝐻𝑟2

0 0 0
D’où∆𝐻𝑟0 = −∆𝐻𝑟3 −2.∆𝐻𝑟2 + ∆𝐻𝑟1

III.3. A partir des énergies de liaison

L'énergie de liaison notée EA-B est l’énergie mise en jeu lors de la formation d'une liaison
covalente à l'état gazeux à partir des atomes isolés prix à l'état gazeux.
Cette énergie est toujours négative et l'inverse de l'énergie de dissociation Hdiss.
A(g) + B(g) A-B(g) EA-B < 0
La réaction inverse est:
A-B(g) A(g) + B(g)Hdiss = - EA-B
L’enthalpie d’une réaction chimique peut être déterminée à partir des énergies de liaison. En
effet, c’est la différence entre la somme des énergies de liaison des produits et la somme des
énergies de liaison des réactifs affectée des coefficients stœchiométriques :
∆𝑯°𝒓 = 𝜸𝒊 . 𝑬° 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 − 𝜸′𝒊. 𝑬° 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔 .
Les valeurs des différentes énergies de liaison standard sont présentées dans les tables
thermodynamiques à la température de référence de 298,15 K.
Exemple d'application
Enoncé
En phase gazeuse, l’action du dibrome Br2 (g) sur le propène CH 3-CH=CH2 (g) peut conduire à
deux produits différents :
1- CH 3-CH=CH 2(g) + Br 2(g) CH 3-CHBr-CH2Br(g) ∆𝑯°𝒓𝟏
(1,2-dibromopropane)

15
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2- CH 3-CH=CH 2(g) + Br 2(g) CH2Br-CH=CH2 (g) + HBr(g) ∆𝑯°𝒓𝟐

(3-bromopropène)
Calculer l'enthalpie standard de ces deux réactions.
 On donne
Liaison C-C C=C C-H
E° ([Link]-1) -345 -610 -414
Liaison Br-Br H-Br C-Br
E° ([Link]-1) -192 -364 -284

Résolution
1- On écrit la formule développée des produits et des réactifs :

Br - Br
+

∆𝑯°𝒓 = 𝜸𝒊 . 𝑬° 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 − 𝜸′𝒊. 𝑬° 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔

° ° ° ° ° ° ° °
∆Hr1 = 2. EC−Br + 2. EC−C + 6. EC−H − EBr −Br + 6. EC−H + EC−C + EC=C
° ° ° ° °
∆Hr1 = 2. EC−Br + EC−C − EBr −Br + EC=C

A.N
°
∆Hr1 = [Link]−1
° ° ° ° ° ° ° °
2- ∆Hr2 = EH−Br + EC−C + EC=C + EC−Br + 5. EC−H − EBr −Br + 6. EC−H +

EC−C°+ EC=C°
° ° ° ° °
∆Hr2 = EC−Br + EH−Br − EBr −Br + EC−H

A.N
°
∆Hr2 = [Link]−1
 Remarque
Comme il est déjà étudié, il est possible de déterminer l'enthalpie de réaction par le calcul en
utilisant l'une des méthodes précédente. Néanmoins, l'enthalpie de réaction peut être
16
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déterminée expérimentalement en utilisant la méthode calorimétrique qui nous permet d'avoir

une valeur plus précise puisqu'elle tient compte des conditions réelles de réactions.

IV. Variation de la chaleur de réaction avec la

température: Loi de KIRCHHOFF

IV.1. Chaleur massique

Elle est appelée aussi chaleur spécifique et par définition c'est la quantité de chaleur
nécessaire
pour élever d'un degré la température d'une unité de masse d'un corps sans changement d'état
physique de ce dernier.
On note:
 cv: la chaleur massique à volume constant.
 cp: la chaleur massique à pression constante.
Unité
La chaleur massique d'un corps est exprimée dans le S.I en ([Link]-1.K-1).
 Exemple
La chaleur massique de l’eau liquide est : cp(HO2(l)) = 4,18 [Link]-1.K-1

IV.2. Capacité calorifique molaire

Par définition c'est la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température
d'une mole d'un corps sans changement d'état physique de ce dernier.
On note:
 cv: la capacité calorifique molaire à volume constant.
 cp: la capacité calorifique molaire à pression constante.
Unité
La capacité calorifique molaire d'un corps est exprimée dans le S.I en ([Link]-1.K-1).
 Exemple
La capacité calorifique molaire de O2(g) dans les conditions standards est:
cp(O2(g)) = 30 [Link]-1.K-1
 Remarques
1. La capacité calorifique molaire et la chaleur massique ont la même notation, on les
différencie par leur unité et on a :
17
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c(molaire)= M.c(massique)
avec : M est la masse molaire du corps.
2. La capacité calorifique molaire et la chaleur massique d'un corps donné est souvent
fonction de la température.
 Exemple
A pression constante, on a:
cp(SO2,g) = 7,70 + 53.10-4.T – 83.10-8. T2 [Link]-1.K-1
3. La capacité calorifique molaire et la chaleur massique d'un corps donné dépend de son
état physique.
 Exemple
c p ( glace )  2,09 J .K 1.g 1.

c p (H 2O ( l ) )  4,18 J .K 1.g 1.

4. Pour les phases condensées (phase solide ou liquide), on ne fait pas de distinction
entre la capacité calorifique (ou la chaleur massique ) à pression constante cp et la
capacité calorifique (ou la chaleur massique ) à volume constant cv et on parle plutôt
de capacité calorifique (ou chaleur massique ) moyenne qu'on note c.
Et c'est pour les gaz que la distinction est importante et on a pour un gaz parfait:
cp – cv = R  C'est la relation de MAYER.
Avec :
cp et cv capacités calorifiques molaires.

IV.4. Loi de KIRCHHOFF

L'application du premier principe de la thermodynamique permet d'établir la loi de
KIRCHHOFF lorsqu'on passe d'une température T1 à une température T2, et on a:
 Pour une réaction effectuée à pression constante:
T2
∆Hr,T2 = ∆Hr,T1 + ∆cp . dT
T1

 Pour une réaction effectuée à volume constant:

T2
∆Ur,T2 = ∆Ur,T1 + ∆cv . dT
T1

Avec:

18
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 c: différence entre la somme des capacités calorifiques molaires des produits et la
somme des capacités calorifiques molaires des réactifs affectée des coefficients
stœchiométriques.

∆𝑐𝑝 = ν𝑖′ . 𝑐𝑝 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑖 ′ − ν𝑖 . 𝑐𝑝 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑖

Avec:

-  i : coefficient stœchiométrique du réactif (i).

-  i ' : coefficient stœchiométrique du produit (i').

- c p : capacité calorifique molaire.
Par exemple, soit la réaction suivante effectuée à pression constante:
T1
A+B C+D ∆𝐻𝑟,𝑇1 connue
A+B T2 C+D ∆𝐻𝑟,𝑇2 inconnue
D'après la loi de KIRCHHOFF, on peut écrire:
𝑇2
∆𝐻𝑟,𝑇2 = ∆𝐻𝑟,𝑇1 + ∆𝑐𝑝 . 𝑑𝑇
𝑇1

Avec:
∆𝑐𝑝 = . 𝑐𝑝 𝐶 + . 𝑐𝑝 𝐷 − . 𝑐𝑝 𝐴 + . 𝑐𝑝 𝐵
 Remarque
 Dans les conditions standard l’expression de la loi de KIRCHHOFF s’écrit :
𝑇2
∆𝐻𝑟° 𝑇2 = ∆𝐻𝑟° 𝑇1 + ∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇
𝑇1

 Si dans le domaine de température étudié (T1 et T2) les capacités calorifiques molaires
des réactifs et des produits sont tous constantes alors l’expression de la loi de
KIRCHHOFF devient :
∆𝐻𝑟° 𝑇2 = ∆𝐻𝑟° 𝑇1 + ∆𝑐𝑝° . (𝑇2 − 𝑇1 )

Exemple d'application 1
Enoncé
Soit la réaction de combustion du méthane, d’équation chimique :
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
°
L’enthalpie standard de la réaction à 25°C est : ∆Hr,25°C = −758,2 kJ. mol−1
Calculer dans les conditions standards la variation d'enthalpie de cette réaction à 400 K.
 Données
Les capacités calorifiques molaires standard, supposées indépendantes de la température :
19
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constituant CH𝟒(g) O𝟐(g) CO𝟐(g) H𝟐O(g)

cp° J. mol−1 . K −1 35,3 29,9 37,1 33,6

Résolution
Appliquons la loi de KIRCHHOFF:
400 𝐾
∆𝐻𝑟,° 𝑇=400 𝐾 = ∆𝐻𝑟,° 𝑇=298 𝐾 + ∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇
298 𝐾

Avec:
∆𝑐𝑝° = 𝑐𝑝° (𝐶𝑂2 𝑔 + 2. 𝑐𝑝° (𝐻2 𝑂(𝑔) − 𝑐𝑝° (𝐶𝐻4 𝑔 + 2. 𝑐𝑝° (𝑂2(𝑔)
∆𝑐𝑝° = 37,1 + (2 × 33,6) − 35,3 + (2 × 29,9)
∆𝑐𝑝° = 9,2 J. mol−1 . K −1 = constante
400 𝐾 400 𝐾 400 𝐾
∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇 = 9,2. 𝑑𝑇 = 9,2. 𝑑𝑇 = 9,2 × (400 − 298)
298 𝐾 298 𝐾 298 𝐾
400 𝐾
∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇 = 938,40 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
298 𝐾

A.N
∆𝐻𝑟,° 𝑇=400 𝐾 = −758,2. 103 + 938,40
[Link]-1 + [Link]-1
∆𝐻𝑟,° 𝑇=400 𝐾 = −757261,6 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = −757,26 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Exemple d'application 2
Enoncé
Soit la réaction de formation de l'ammoniac effectuée à pression constante:
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
Calculer dans les conditions standards, la variation d'enthalpie de cette réaction à 800 K.
 Données
 cp° N2(g) = 6,65 + 10−3 . T (en cal. mol−1 . K −1 )
 cp° H2(g) = 6,85 + 0,28.10−3 . T (en cal. mol−1 . K −1 )
 cp° NH3(g) = 5,92 + 8,9610−3 . T (en cal. mol−1 . K −1 )
 ∆𝐻𝑟,° 𝑇=298 𝐾 = −22,08 𝑘𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1
Résolution

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Chimie générale 2 Enseignante : INES BACCAR

Appliquons la loi de KIRCHHOFF:

800 𝐾
∆𝐻𝑟,° 𝑇=800 𝐾 = ∆𝐻𝑟,° 𝑇=298 𝐾 + ∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇
298 𝐾

Avec:
∆𝑐𝑝° = 2. 𝑐𝑝° (𝑁𝐻3(𝑔) − 3. 𝑐𝑝° (𝐻2 𝑔 + 1. 𝑐𝑝° (𝑁2(𝑔)
∆𝑐𝑝° = 2 × 5,92 + 8,9610−3 . T − 3 × 6,85 + 0,28.10−3 . T + 1 × 6,65 + 10−3 . T
∆𝑐𝑝° = −15,36 + 16,08. 10−3 . 𝑇
donc ∆𝑐𝑝° = 𝑎 + 𝑏. 𝑇
𝑇2 𝑇2 𝑏
alors 𝑇1
∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇 = 𝑇1
𝑎 + 𝑏. 𝑇 . 𝑑𝑇 = 𝑎. 𝑇2 − 𝑇1 + 2 . (𝑇22 − 𝑇12 )
800 𝐾
16,08. 10−3
∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇 = −15,36. (800 − 298) + . (800 2 − 298 2 )
298 𝐾 2
800 𝐾
∆𝑐𝑝° . 𝑑𝑇 = −3279,10 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1
298 𝐾

A.N
∆𝐻𝑟,° 𝑇=800 𝐾 = −22,08. 103 + (−3279,10)
[Link]-1 + [Link]-1
∆𝐻𝑟,° 𝑇=800 𝐾 = −25359,10 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1

V. Chaleur latente de changement d'état

physique

- Un corps pur peut exister sous trois états physiques différents: état gazeux, état liquide ou
état solide. Il peut passer d’un état physique à un autre en subissant une transformation dite
changement d’état physique.
- Un terme spécifique est attribué à chacune des transformations de changement d’état
physique :

21
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Sublimation

Liquéfaction Solidification
GAZ LIQUIDE SOLIDE
Vaporisation Fusion

Condensation

- Toute transformation de changement d’état physique s’accompagne d’un échange de

chaleur.
Soit (Q) la quantité de chaleur totale échangée lors de la transformation de changement d’état
physique du corps donné, on a alors :

Q
L
n
Avec :
L : Chaleur latente molaire de changement d’état physiqueexprimée dans le S.I en ([Link]-1).
n : quantité de matière du corps ayant subit le changement d’état physique.

Q
L
m
Avec :
L: Chaleur latente massique de changement d’état physique exprimée dans le S.I en ([Link]-1).
m : masse du corps ayant subit le changement d’état physique.
- La chaleur latente de changement d'état physique d'un corps donné est la quantité de
chaleur mise en jeu afin de faire passer un corps pur d'un état à un autre (exprimée
dans le S.I en ([Link]-1) ou en ([Link]-1).
- pour les corps purs, les changements d’état physique s’effectuent à température fixe à
une pression donnée.
Par exemple, la fusion de l’eau (solide → liquide) sous la pression atmosphérique (P=1 atm)
se fait à une température égale à Tf = 0°C.

22
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Donc lors du passage d’une masse (m) d’eau existant sous la pression atmosphérique de l’état
solide (glace) à l’état liquide, sa température ne varie pas (elle reste égale à 0°C) mais elle va
échanger avec le milieu extérieur une quantité de chaleur égale à :
Lfusion
Exprimée en ([Link] ) si on parle de la chaleur latente de fusion massique et en ([Link]-1) si on
-1

parle de la chaleur latente de fusion molaire.

- La chaleur latente (L) peut être positive ou négative.
 Exemple
A pression atmosphérique, on a:
 Lvaporisation(H2O) = 40,67 [Link]-1 avec Tvaporisation = 100°C
 Lvaporisation(CH3OH) = 35,27 [Link]-1 avec Tvaporisation = 64,7°C
 Lsolidification (H2O) = - 6,01 [Link]-1 avec Tsolidification = 0°C
- Pour les transformations inverses, ona :

Liquéfaction Solidification
GAZ LIQUIDE SOLIDE
Vaporisation Fusion

 Lvaporisation= - Lliquéfaction
 Lsolidification= - Lfusion
 Lsublimation= - Lcondensation
Exemple d'application
Enoncé
Calculer la quantité de chaleur échangée lors de la vaporisation de 500 ml d’eau à Patm.
 Données
A pression atmosphérique :
Lvaporisation(H2O) = 40,67 [Link]-1
ρ (eau)= 1 kg.l-1.
Résolution
vaporisation
500 ml eau liquide 500 ml eau vapeur
à Patm et à Tv = 100°C à Patm et à Tv = 100°C
La quantité de chaleur totale nécessaire à la vaporisation est: 𝑄𝑝 = 𝑛. 𝐿𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

23
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𝑚
Avec: 𝑛=
𝑀
𝑚
or 𝜌 = → 𝑚 = 𝜌. 𝑣
𝑣

A.N 𝑚 = 1 × 500. 10−3 → m = 0,5 kg

kg.l-1 x l
0,5 𝑘𝑔
𝑛 = 18.10 −3 𝑘𝑔 .𝑚𝑜𝑙 −1 → n = 27,78 mol

𝑄𝑝 = 27,78 × 40,67 → 𝑄𝑝 = 1129,81 𝑘𝐽

VI. Capacité calorifique

Par définition, on a:
 La capacité calorifique à volume constant est donnée par:
T
 Q  f

Cv   v   U  Qv   C v .dT
 dT v Ti

- Si Cv est constante entre Ti et Tf, alors on peut écrire que:

U  Qv  C v .(T f T i )
 La capacité calorifique à pression constante est donnée par:

 Q  f T

C p   p   H  Q p   C p .dT
 dT  p Ti

- Si Cp est constante entre Ti et Tf, alors on peut écrire que:

H  Q p  C p .(T f T i )
 Remarque
 La capacité calorifique d'un composé de masse m est égale à (m) fois sa chaleur
massique.
Et on a:
Cv = [Link] à volume constant.
Cp = [Link]à pression constante.
 On peut aussi exprimée la capacité calorifique d'un corps en fonction de sa capacité
calorifique molaire et on aura:
Cv = [Link] à volume constant.
Cp = [Link]à pression constante.
Avec:
n: nombre de moles contenu dans la masse (m).
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Unité
La capacité calorifique d'un corps est exprimée dans le S.I en (J.K-1).
Exemple d'application 1
Enoncé
Calculer la quantité de chaleur à fournir à 2 litres d’eau pour porter sa température de 25°C à
60°C, la pression étant maintenue constante Patm pendant le chauffage.
 Données
ρ (eau)= 1 kg.l-1.
cp (eau , liquide) = 4,18 J.g-1.K-1
Résolution
A Patm et entre 25°C et 60°C, l’eau existe toujours à l’état liquide, donc il s’agit de chauffage
d’eau liquide à pression constante entre 25°C et 60°C.
La quantité de chaleur échangée est donnée par :
T2
Qp = ∆H = Cp eau, liquide . dT
T1

Avec:
Cp eau, liquide = m. cp eau, liquide
capacité calorifique = m. chaleurmassique
T2
Qp = ∆H = m. cp eau, liquide . dT
T1
m
Avec ρ= → m = ρ. v
v

A.N m= 1 ×2 → m = 2 kg
kg.l-1 x l
𝑐𝑝 𝑒𝑎𝑢, 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 = 4,18 J.g-1.K-1= constante
Donc Qp = ∆H = m. cp . (T2 − T1 )
A.N 𝑄𝑝 = ∆𝐻 = 2. 103 × 4,18 × (333,15 − 298,15)
g x J.g-1.K-1x K
Qp = ∆H = 292,60. 103 J = 292,60 kJ

Exemple d'application 2
Enoncé
Calculer la quantité de chaleur à fournir à 64 g de soufre solide pour porter sa température de
298 K à 323 K, la pression étant maintenue constante Patm pendant le chauffage.
 Données
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Chimie générale 2 Enseignante : INES BACCAR

M(S) = 32 [Link]-1.
cp (S , solide) = 14,6 + 2,66.10-2 T (en [Link]-1.K-1).
Résolution
A Patm et entre 298 K et 323 K, le soufre existe toujours à l’état solide, donc il s’agit de
chauffage de soufre solide à pression constante entre 298 K et 323 K.
La quantité de chaleur échangée est donnée par :
T2
Qp = ∆H = Cp soufre, solide . dT
T1

Avec:
Cp soufre, solide = n. cp soufre, solide
capacité calorifique = n. capacité calorifique molaire
T2
Qp = ∆H = n. cp soufre, solide . dT
T1
𝑚
Avec 𝑛=𝑀
64 𝑔
AN 𝑛 = 32 𝑔.𝑚𝑜𝑙 −1 → n = 2 mol

𝑐𝑝 𝑠𝑜𝑢𝑓𝑟𝑒, 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 = 14,6 + 2,66. 10−2 . 𝑇 = variable f(T)

Donc
𝑇2 𝑇2
𝑄𝑝 = ∆𝐻 = 𝑛. 𝑐𝑝 𝑠𝑜𝑢𝑓𝑟𝑒, 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 . 𝑑𝑇 = 2 × 14,6 + 2,66. 10−2 . 𝑇 . 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇1
𝑇2
𝑄𝑝 = ∆𝐻 = (29,2 + 5,32. 10−2 . 𝑇). 𝑑𝑇
𝑇1

5,32. 10−2
𝑄𝑝 = ∆𝐻 = 29,2 × 323 − 298 + × (3232 − 2982 )
2
Qp = ∆H = 1142,96 J
 Remarque
Les quantités de chaleur échangées avec le milieu extérieur sont de deux types :
 Chaleur latente ( Li) : chaleur échangée lors de changement d’état physique à
pression et température constantes avec :
Q = [Link] (sichaleur Li latente molaire)
Q = [Link] (sichaleur Li latente massique)
 Chaleur sensible : chaleur échangée lors de la variation de la température du corps
(chauffage ou refroidissement) sans changement de son état physique avec :
𝑇𝑓
𝑄𝑝 = 𝑇1
𝐶𝑝 . 𝑑𝑇 à pression constante

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𝑇𝑓
𝑄𝑣 = 𝑇1
𝐶𝑣 𝑑𝑇 à volume constant

Exemple d'application
Enoncé
Calculer la quantité de chaleur mise en jeu lors du chauffage de 20 ml d'eau de la température
T1 = (-10°C) à la température T2 = 8°C sous la pression atmosphérique.
  Données
à P = 1 atm

 c p ( glace )  2,09 J .K 1.g 1.

 c p (H 2O ( l ) )  4,18 J .K 1.g 1.

 Lf (H 2O )  1,43 kcal .mol 1.

 Tf (eau) = 0°C
 ρ (eau)= 1 kg.l-1.
Résolution
A Patm,au cours du chauffage de l’eau entre(- 10°C) et 8°C, l’eau change son état physique. En
effet :
 A T1 = -10°C l’eau existe à l’état solide (glace).
 A T2 = 5°C l’eau existe à l’état liquide.
Donc au cours de chauffage, l’eau a subit une fusion (solide liquide) avec Tf = 0°C à Patm.

Glace Glace eau liquide Eau liquide

T1=- 10°C Tf=0°C T2=8°C

QT = Q1 + Q2 + Q3
Avec:
 Q1: quantité de chaleur nécessaire pour le chauffage de la glace de T1= (- 10°C) à Tf=
0°C.
 Q2: quantité de chaleur nécessaire pour la fusion (solide liquide) à Tf =0°C.
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 Q3: quantité de chaleur nécessaire pour le chauffage de l'eau liquide de Tf = 0°Cà T2

=8°C.
 La quantité de chaleur échangée pour le chauffage de la glace de T1 à Tf est donnée
par :
Tf
Q1 = Cp glace . dT
T1

Avec:
Cp glace = m. cp glace
capacité calorifique = m. chaleurmassique
Tf
Q1 = m. cp glace . dT
T1
𝑚
Avec 𝜌 = → 𝑚 = 𝜌. 𝑣
𝑣

A.N 𝑚 = 1 × 20. 10−3 → m = 0,02 kg

kg.l-1 x l
or 𝑐𝑝 𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒 = 2,09 J.g-1.K-1 = constante
Donc Q1 = m. cp (glace). (Tf − T1 )
A.N Q1 = 0,02. 103 × 2,09 × (273,15 − 263,15)
g x J.g-1.K-1 x K
Q1 = 418 J
 La quantité de chaleur échangée au cours de la fusion à Tf = 0°C est donnée par :
Q2 = n. Lfusion
𝑚
Avec𝑛 = 𝑀
0,02.10 3 𝑔
AN 𝑛= → n = 1,11 mol
18 𝑔.𝑚𝑜𝑙 −1

𝑄2 = 1,11 × 1,43
mol x [Link]-1
𝑄2 = 1,59 𝑘𝑐𝑎𝑙
 La quantité de chaleur échangée pour le chauffage de l’eau liquide de Tf à T2 est
donnée par :

T2
Q3 = Cp eau, liquide . dT
Tf

Avec:

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Cp eau, liquide = m. cp eau, liquide

𝑐apacité calorifique = m. chaleurmassique
T2
Q3 = m. cp eau, liquide . dT
Tf

cp eau, liquide =4,18 J.g-1.K-1 = constante

Donc 𝑄3 = 𝑚. 𝑐𝑝 (𝑒𝑎𝑢, 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒). (𝑇2 − 𝑇𝑓 )
A.N Q3 = 0,02. 103 × 4,18 × (281,15 − 273,15)
g x J.g-1.K-1 x K
Q3 = 668,80 J
QT =418 + 1,59.103.4,18 + 668,80
QT = 7733 J
Avec
𝑄2 = 1,59 𝑘𝑐𝑎𝑙 or 1 cal 4,18 J
1,59.10 3 ×4,18
donc 1,59.103 cal J
1

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