A - ATOMISTIQUE

Chapitre 1 : STRUCTURE DE L’ATOME ET SES CONSTITUANTS

1 – Constituants fondamentaux de l’atome

 Lorsqu’on décompose de la matière, on obtient des molécules, ayant les mêmes
propriétés que celle-ci.

 Les molécules peuvent être à leur tour décomposées en atomes.

 La matière ne peut être décomposée indéfiniment ; il y a une limite : les atomes.

 L’atome est constitué d’un noyau, chargé positivement où la masse est concentrée
et autour duquel gravitent des électrons, de charge négative q = - e = - 1,6.10-19 C
et de masse au repos me = 9,1.10-31 kg.

 Un noyau atomique comporte deux sortes de particules :

- Proton, de charge q’ = + e = + 1,6.10-19 C , de masse au repos mp = 1,67.10-27 kg ;
le nombre de protons dans le noyau est Z
- Neutron, de charge nulle et de masse au repos mn ≈ mp = 1800 me et au nombre de N
 Les neutrons et les protons, particule du noyau sont appelés nucléons

 Z est le nombre de charge ou le numéro atomique.

 Z + N = A , le nombre de nucléons est appelé le nombre de masse.

Un atome est électriquement neutre et contient donc Z protons et Z électrons :
(+ Z.e) + (- Z.e) = 0
Protons électrons
 Les atomes sont représentés par des lettres en majuscule, généralement l’initiale
du nom de l’élément considéré ; un élément (ou atome) , noté X est représenté par le
symbole ZA X et est défini par des données de A et Z , donc par des particules du
noyau : nucléons ; c’est pourquoi un atome est aussi appelé nucléïde .
Exemples :
Symbole de Nombre de Nombre de Nombre de Nombre d’électrons
l’élément nucléons protons neutrons (N)
(A) (Z)
23
11 Na 23 11 23 – 11 = 12 11 (électriquement neutre)
35  35 17 35 – 17 = 18 18 (un électron en plus)
17 Cl
24 2 24 12 24 – 12 = 12 10 (deux électrons en moins)
12 Mg

1
 Un nucléïde, associé à l’élément X , est noté ZA X .
Le noyau, supposé sphérique admet comme rayon R tel que : R  1,33.10 - 15 . 3 A
très petit devant le rayon de l’atome. L’atome est donc principalement constitué de
vide et toute la masse est concentrée dans un volume infiniment petit.
Les protons et les neutrons sont maintenus dans le noyau par une énergie de liaison
nucléaire, généralement exprimée en énergie de liaison par nucléon.
L’énergie de liaison notée E est l’énergie nécessaire à la formation d’un noyau
quelconque à partir de particules, suivant le schéma ci-après :
Z + N ± AZ X + E avec E = mc2 , le noyau est stable si E < 0.
La formation d’un atome nécessite une énergie négative (l’énergie d’un atome est
inférieure à la somme de celles de ses constituants indépendants).
L’énergie de cohésion, notée B est par contre l’énergie nécessaire à la destruction
d’un noyau : AZ X + B ± Z + N avec B = - E ,une énergie positive
2 – Isotopes
Les isotopes sont des nucléïdes qui ont le même nombre Z , mais un nombre de
neutrons N différent, et par suite un nombre de masse A différent ; ils portent le
même nom en général.
Les éléments naturels sont des mélanges, en proportions constantes et bien définies
d’isotopes. La masse atomique d’un élément est donc une moyenne des masses
atomiques des différents isotopes, affectée de leur pourcentage respectif.

M X   M i .a i
i
où :
- MX : masse atomique de l’élément X
- Mi : masse atomique de l’isotope Xi
- ai : pourcentage de l’isotope Xi dans le mélange
Exemples pour l’élément oxygène:

Isotopes de l’oxygène Masse atomique de l’isotope Pourcentage d’existence

dans la nature
16 15,9949 g 99,76 %
8O
17 16,9991 g 0,04 %
8O
18 17,9991 g 0,20 %
8O
La masse atomique de l’élément oxygène est donc :
15,9949 x 99,76  16,9991 x 0,04  17,9991 x 0,20
MO   15,9993 g  16 g
100

2
3 – Unité de masse atomique :uma
Par convention, la masse atomique du carbone 12 (12C) est considérée comme base
et est prise égale à 12.10-3 kg = 12 g. C’est la masse d’une mole de carbone 12 ; c'est-
à-dire la masse de N = 6,023.1023 atomes de carbone 12 (12C) .
N est appelé nombre d’Avogadro.
L’unité de la masse atomique (uma) est défini comme la 12ème partie de la masse d’un
atome de 12C :
12.10 -3 1 1.10 -3 1
1 uma  x   1,66.10 - 27 kg  g
N 12 6,023.10 23 N
Ce qui correspond à une énergie au repos de :

mc 2  1,66.10- 27 x (3.108 ) 2  1,43.10- 10 Joule  931,5 Mev

On écrit aussi souvent : 1 uma = 931,5 Mev/c2

La masse atomique d’un élément est généralement exprimée en gramme ; le plus

souvent, on omet l’unité (gramme) de la masse atomique des éléments. C’est donc
la masse d’une mole d’atomes, c’est-à-dire de 6,023.1023 atomes.

3
Chapitre 2 : L’ETUDE DE L’ATOME

1 – Modèles classique de l’atome

1 – 1) Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
On observe un spectre discontinu de raies lumineuses (spectre d’émission) lorsqu’on
analyse à l’aide d’un spectroscope la lumière issue d’un tube à décharge contenant de
l’hydrogène sous faible pression et relié à une haute tension.
Ces raies dans le visible constituent la série de BALMER.

électrode

écran
ou
film photographique
lumière

(spectroscope)
)
hydrogène gazeux
sous faible pression
+ -
haute tension

Après développement du film photographique on a :

Hα Hβ Hγ Hδ

fond continu

 (Å) 6 563 4 861 4 340 4 102

rouge bleue indigo violette

Les raies du spectre visible devient de plus en plus serrées vers les petites longueurs
d’ondes.
1
Le nombre d’onde ν (cm 1 )  est de la forme ν  A - B
λ
avec A et B des entiers naturels non nuls et que A est supérieur à B.
A est appelé terme spectral
c (cm.s-1 )
v (Hz)   c.v .
 (cm)

4
On a une série de raies.
- série de LYMAN : ν de 82 259 cm-1 à 109 678 cm-1 ; dans l’ultra-violet lointain
- série de BALMER : ν de 15 233 cm-1 à 27 420 cm-1 ; dans le visible
- série de RITZ-PASCHEN : ν de 5 332 cm-1 à 12186 cm-1 ; proche infrarouge
- etc…
RYDBERG a pu démontrer la formule suivante :
1 1 1
v (cm)   R H ( 2 - 2 ) ; n est un entier naturel non nul et que nb est
 (cm) na nb
supérieur à na ; RH est la constante de RYDBERG .
Pour l’atome d’hydrogène, RH = 109 677,581 cm-1 .
Il y a une discontinuité dans le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène : la
lumière est donc discontinue.

1 – 2) La quantification des radiations émises par le corps noir

Un corps noir est un corps qui absorbe toutes les radiations incidentes et rayonne
dans le visible lorsqu’il est suffisamment chauffé.

Intensité
relative

T2 >
T1
T1

max 'ma 
x
A une température donnée, on constate que l’intensité relative de la lumière issue du
corps noir présente un maximum avec la fréquence. Le maximum est déplacé vers les
grandes fréquences lorsque la température augmente.
En 1900, PLANCK assimila le corps noir à un ensemble d’oscillateurs de diverses
fréquences et d’amplitude d’oscillation variant avec la température.
Les oscillateurs en question émettent de l’énergie par flash, multiple de h ;
La quantité h est appelée quantum d’énergie ; h est la constante de Planck et  la
fréquence de l’oscillateur.
En 1905, EINTEIN, en associant la théorie de Planck avec la théorie de Newton
(théorie corpusculaire) émet l’hypothèse que la lumière est composée de grains
d’énergie appelés photons.

5
Une radiation lumineuse de longueur d’onde  est un photon d’énergie
c
E  hν  h  h.c.ν ; E est exprimée en Joule, h en Joule-seconde et  en Hertz.
λ
h = 6,623.10-34 Joule-seconde.
Ce qui est vérifié par l’expérience de l’effet photoélectrique où des électrons sont
arrachés d’un m étal sous l’action d’une radiation lumineuse de fréquence suffisante.
h
e- 1
hν  Wo  m.v 2
2
métal
en posant Wo  hν o

Wo = ho est l’énergie d’extraction d’électron et o la fréquence seuil.

Il y a émission d’électrons si  > o .
Quand  < o , on n’a pas d’émission d’électrons ; l’énergie est insuffisante pour
arracher des électrons du métal.
1 – 3) L’atome d’hydrogène selon RUTHERFORD :(1906)
RUTHERFORD utilise la loi de Coulomb pour mettre en évidence la forme de
l’atome d’hydrogène :. 11 H
Force d’attraction f
+ - q1.q 2
f
q1 q2 4πε o r 2
q r q

q1.q 2
de potentiel E(r)   f(r).dr   Cte
4πε o r


v

fc
 e-
+e fe
Ze

Le noyau de charge +e occupe le centre de l’atome 11 H ;

L’électron tourne autour du noyau d’un mouvement circulaire uniforme ;
la force centrifuge ainsi engendrée compense la force d’attraction coulombienne.

6
Le potentiel E(r) en fonction de la distance r entre les deux charges se traduit par la
courbe ci-après :

E(r)

q 1q 2 > 0

rmin
O r

q 1q 2 <0

Selon la théorie de l’électromagnétisme , tout charge électrique en mouvement émet

de l’énergie sous forme de radiations électromagnétiques. L’énergie cinétique de
l’électron en mouvement autour du noyau varierait donc dans le sens de la diminution
de sa vitesse ; ce qui se traduirait par la diminution jusqu’à être nulle de la distance r
entre le noyau et l’électron, ce qui est faux. Le modèle d’atome de RUTHERFORD
ne traduit pas la réalité.
1 – 4) L’atome d’hydrogène selon BOHR :(1916)
BOHR adopte le modèle planétaire de l’atome de RUTHERFORD et le principe de la
mécanique classique pour l’étude du mouvement de l’électron autour du noyau ;
l’atome est constitué d’un noyau central de charge +Ze entouré d’électron.
Le modèle d’atome de BOHR repose sur des postulats et n’est valable que pour un
atome ou ions à un seul électron appelé hydrogénoïde.
a) Premier postulat :
L’électron se déplace sur une orbite circulaire autour du noyau sous l’action d’un
champ coulombien et sans émettre de l’énergie.

ve
e- : électron de masse me
 ve : vitesse de l’électron sur
r fc
 e- son orbite de rayon r
+ Ze fe

7
L’électron est soumis à deux forces :
 1 Ze 2
- force d’origine électrostatique de module f e   .
4πε o r 2
 m e v e2
- force centrifuge de module fc 
r

La condition d’équilibre de l’électron sur sa trajectoire (orbite) s’écrit :

  1 ze 2 m e v e2 1 ze 2
fe  fc  .  ou .  m e v e2 (1)
4πε o r 2 r 4πε o r

1 Ze 2
- L’énergie cinétique de l’électron est : E C  me ve 
2
2 8πε o r

r   Ze 2
- L’énergie potentielle est : E p   f e .dr  -  f e .dr  -  - 2E C
 r 4 πε o r

- L’expression de l’énergie totale de l’électron (qui est aussi l’énergie totale de

l’atome ou ion hydrogénoïde car le noyau est considéré comme fixe) s’écrit :
1 1 Ze 2
E  E C  E p  E C - 2E C  - E C  - E p  E p  E p  - (2)
2 2 8πε o r

b) Deuxième postulat :
h
Le moment cinétique de l’électron est un multiple entier de  ħ
2π
     
meve  r  mever.sin(ve, r)  mever  n ħ (3) car ve  r ; avec n  IN*

Et compte tenu des équations (1) et (3) , on a :

me Z2e 4 1
En  - . ; n = 1 correspond à l’état fondamental de l’atome et
8ε o2 h 2 n 2
n > 1 à des états excités

c) Troisième postulat :
Une énergie est absorbée ou émise sous forme de radiation lumineuse par une
transition de l’électron, d’un état donné à un autre.
Pour deux états d’énergie caractérisés respectivement par n1 et n2 on a :
E = Efinale - Einitiale = En2 - En1
* n1 < n2  En2 > En1 ; transition d’électron l’état d’énergie En1 à l’état d’énergie
En2 (n1 → n2) ; on a une absorption d’énergie ;
E = Efinale - Einitiale = En2 - En1 = e.V > 0 ; V est le potentiel d’excitation.

8
* n1 < n2  En2 > En1 ; transition d’électron l’état d’énergie En2 à l’état d’énergie
En1 (n2 → n1) ; on a une émission d’énergie sous forme de radiation lumineuse ;
E = Efinale - Einitiale = En1 - En2 < 0 ;
hc
E  E n1 - E n 2  - (E n1 - E n 2 )  E n 2 - E n1  hν   hcν
λ
me Z2e 4 1 me Z2e 4 1 hc
E  - .  . 
8ε o2 h 2 n 22 8ε o2 h 2 n12 λ
1 me Z2e 4 1 1 1 1
  ν  ( 2 - 2 )  R H Z2 ( 2 - 2 )
λ 2 3
8ε o h c n1 n2 n1 n2
C’est l’équation générale de la spectroscopie
Dans le cas de l’atome de l’hydrogène, on a :
1 1 1
Z = 1 ; ν   RH( 2 - 2 )
λ n1 n2

Série de Lyman de Balmer de Paschen de Brackett de Pfund

n1 1 2 3 4 5
n2 ≥2 ≥3 ≥4 ≥5 ≥6
Domaine ultra-violet lointain visible infra-rouge
Le nombre n qui définit l’orbite circulaire dans la théorie de Bohr est le nombre
quantique principal.
Les énergies des différentes orbites varient avec n ; on dit qu’elles sont quantifiées
par le nombre quantique principal n.
1 – 5) Modèle d’atome de SOMMERFELD :
Les raies simples du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, prévues par la
théorie de Bohr sont en réalité constituées des raies multiples très serrées qui peuvent
être observées avec des spectrographes de grande résolution.
Pour expliquer l’existence de ces raies multiples Sommerfeld considère que les
trajectoires de l’électron sont des ellipses et non des cercles.

y

a : demi grand axe de l’ellipse
v
t b : demi petit axe de l’ellipse
 
v
e la vitesse v e de l’électron sur
son orbite a comme composante
 e- dr dθ
r vr  et vt  r
+e
v dt dt
 r a
x vr : vitesse radiale
F1 F
2
F b
F vt : vitesse tangentielle
1 1

9
Le noyau occupe l’un des foyers (F1 ou F2) de l’ellipse : position fixe.
L’électron, dans son mouvement elliptique autour du noyau est repéré par le rayon

vecteur r et par l’angle , ou encore par les demi-axes a et b de l’ellipse.
L’énergie totale de l’électron est celle de l’atome car le noyau est fixe ;
1 e2
E T  E C  E p  m e ( v 2r  v 2t )  K
2 r
On a deux conditions de quantification ;
- sur vt : le moment cinétique orbital ou azmutal, qui est un vecteur passant par le
noyau fixe et perpendiculaire au plan de la trajectoire. Le moment cinétique orbital
détermine l’orientation de la trajectoire de l’électron ;
h
me v t r  k avec k > 0 ; on montre k = l +1 .
2π
l est appelé nombre quantique secondaire ou azmutal
- sur vr : le moment cinétique radial qui permet de calculer l’énergie totale de l’atome
2 4
2 2π m e e 1
ET  - K . avec n le nombre quantique principal.
h2 n2
Ces deux conditions de quantification, reliées aux paramètres de la trajectoire
elliptique donnent :
a n n
  ; avec 0 ≤ k ≤ n <=> 0 ≤ (l + 1) ≤ n ; donc : 0 ≤ l ≤ n – 1
b k l 1
a n 1
Pour n = 1 alors l = 0 et    1 ; la trajectoire est circulaire ;
b l 1 1
a
l0   2 : trajectoire elliptique
n2  b a
l 1   1 : trajectoire circulaire
b
a
l0   3 : trajectoire elliptique
b a 3
n 3  l 1   : trajectoire elliptique
b 2
a
l  2   1 : trajectoire circulaire
b

Chaque trajectoire circulaire de Bohr est remplacée par n trajectoires de Sommerfeld

dont une (1) trajectoire circulaire pour l = n – 1 et (n – 1) trajectoires elliptiques.

1 – 6) Effet ZEEMAN :
On observe des dédoublements de raies spectrales quand des atomes (à l’état gazeux)
sont soumis sous l’action d’un champ magnétique intense H .

10
L’électron, en mouvement sur sa trajectoire est assimilable à une spire fermée
parcourue par un courant électrique et donnant naissance à un moment magnétique M .

Le moment cinétique orbital est quantifié par le

nombre quantique secondaire l ; σ or
 h
σ or  m e v t r  l (4) e-
2π
Le moment magnétique créé par une spire
fermée parcourue par un courant électrique
d’intensité i est :
M  M  i.S (2) ; avec S = r2
e 2 r
le courant induit est i  et que le temps de révolution est de τ  (5)
τ vt
e.v t e.v t e.v t
de (5) on a : i  et M  .π r 2  .r
2π r 2π r 2
h e h
de (4) on obtient : v t r  l ; d’où M  l .
2π m e 2 m e 2π
Sous l’action du champ magnétique H , la trajectoire de l’électron est soumise à un
couple qui oriente σ or par rapport à H .
z

H
z H σ or
σ z  proj( σ or ) sur H



O
orbite

Or σ or est quantifié ; sa projection sur H le sera aussi.

 h
σ z  σ or .cosθ  m. avec m  IN
2π
h h m
σ z  l. .cos θ  m.  l.cos θ  m donc cos θ 
2π 2π l
m
Or -1 ≤ cos ≤ 1 donc - 1 ≤ ≤1 ⇔ -l≤m≤1
l

11
m, est un nombre entier quantifiant la projection du moment cinétique orbital sur la
direction du cham magnétique extérieur H , s’appelle nombre quantique magnétique.
m détermine toute les orientations possibles des trajectoires correspondant au nombre
quantique secondaire l.
La présence d’un champ magnétique H donne à l’électron une énergie supplémentaire
  e.h 
donnée par E = - M . H .cos θ  - m. . H qui se traduit par l’existence d’autres
4π
niveaux d’énergie.
A un niveau d’énergie caractérisé par l, correspondent (2l + 1) niveaux d’énergie
différentes sous l’action d’un champ magnétique intense H .
A la place d’une raie simple, on observe des raies multiples, dues à E. Ce phénomène
a reçu le nom d’effet Zeeman.
m
Exemple : l = 4 ; - l ≤ m ≤ l et cos = 
l H
m cos °
0 0 90° 4
±1 ± 1/4 75°
3
±2 ± 1/2 60°
±3 ± 3/4 41° 2
±4 ±1 0° 1
m 0
-1
-2
-3
-4

1 – 7) Effet STERN et GERLACH (spin de l’électron) :

Pour mieux décrire complètement le mouvement de l’électron sur sa trajectoire et
mieux interpréter les raies spectrales, on est amené à considérer que l’électron tourne
aussi sur lui-même (du mot anglais to spin) tout en tournant autour du noyau. On a
alors deux sens de rotation sur lui-même possibles pour l’électron. Ce mouvement de
spin de l’électron est caractérisé par un moment angulaire de spin S , qui est à son
 h
tour quantifié ; S  s. ; pour l’électron, on montre que s = ± 1/2
2π
s est appelé nombre quantique de spin.
Le moment angulaire de spin s’ajoute au moment cinétique
Orbital de l’électron.
Par rapport à un champ magnétique intense H , le moment noyau
angulaire de spin s’oriente de deux façons :

12
  1
proj( S)sur H  s   pour l’électron.
2
Suivant le sens pris comme positif, deux électrons de spins opposés ou antiparallèles
sont représentés conventionnellement par :

1 1 ou 1 1
s=+ s=- s=+ s=-
2 2 2 2
Pour définir l’état d’un électron, il faut quatre nombres quantiques :
* n : nombre quantique principal
* l : nombre quantique secondaire ou azmutal
* m : nombre quantique magnétique
* s = ± 12 : nombre quantique de spin

2 – Modèle quantique de l’atome

Le modèle de Bohr –Sommerfeld n’est valable que pour les hydrogénoïdes et est basé
sur la mécanique classique, applicable aux systèmes macroscopiques. Or les atomes
constituent des systèmes microscopiques, nécessitant donc l’adoption d’une nouvelle
théorie de mécanique : mécanique quantique ou ondulatoire traduite par l’équation
de SCHRÖDINGER
2 – 1) Hypothèse de Louis De BROGLIE
La lumière, de célérité dans le vide c, présente un double aspect ;
- corpusculaire : grains de photons de masse  et d’énergie E = c2 suivant
la relation d’Einstein ;
c
- ondulatoire : onde lumineuse de longueur d’onde  et d’énergie E = h = h
λ
c h
On a donc : h  μc 2  λ  ; avec c la quantité de mouvement.
λ μc
Au mouvement d’une particule microscopique, ici l’électron de masse me, Louis De
h h
Broglie associe une onde  de longueur d’onde λ   .
p me ve
L’électron est donc tantôt corpusculaire et tantôt ondulatoire, suivant les phénomènes
traduites par sa présence.
2 – 2) Principe d’incertitude de HEISENBERG
Il est impossible de déterminer simultanément la quantité de mouvement, donc la
vitesse et la position exacte d’un corpuscule (particule microscopique) en
mouvement ; C’est la cas de l’électron.
En mécanique quantique (ou mécanique ondulatoire), la notion de localisation
(position) d’un mobile est remplacée par celle de la probabilité de sa présence.
La vitesse ve et la position d’un corpuscule en mouvement et de masse me obéissent à
la relation suivante :

13
 px.x ≥ ħ
py.y ≥ ħ avec p = me.ve
pz.z ≥ ħ

2 – 3) Signification physique de la fonction d’onde  = f(x,y,z) :

L’amplitude de l’onde associée au mouvement de l’électron définit la probabilité de
présence 𝒫 de l’électron, selon la relation ci-après :
2
𝒫 = .*.dV =  .dV ;
dV = dx.dy.dz est l’élément de volume délimité par dx, dy et dz ; * est la conjuguée de 
La probabilité de présence de l’électron, étendue dans tout le volume V est égale à
l’unité : ∫𝑉 𝒫 = 1
On définit par ailleurs la densité de probabilité de présence de l’électron par :
𝒟 = 2
Le mouvement de l’électron de masse me à la vitesse ve est régit par l’équation de
SCHRÖDINGER ci-après :
𝜕2Ψ 𝜕2Ψ 𝜕2Ψ 2𝑚𝑒
+ + + (𝐸 − 𝐸𝑝) Ψ = 0
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 ℏ2


1 h
Avec E  Ec  Ep  Ep  m e v e2 l’énergie totale de l’électron et ħ =
2 2π
a) Atome à un électron ou hydrogénoîdes :
En coordonnées sphériques, on a :
z

M
z = r.cos
e-
yr.sinsin
xr.sincos
r
 r2 = x2 + y2 + z2
noyau en O
 y

M
’
x

14
(x,y,z) est remplacée par (r,) = ℝ(r). 𝕐(θ, φ)
ℝ(r) : fonction radiale
𝕐(θ, φ) : fonction harmonique sphérique ou facteur angulaire
L’équation de SCHRÖDINGER n’a de solutions significatives que si l’on introduit
les quatre nombres quantiques n , l , m et s .
(n,l,m,s) est la fonction d’ondes propres correspondant aux certaines valeurs de
l’énergie E du système noyau-électron : « valeurs propres ».
L’état d’un électron est donc défini par les quatre nombres quantiques. L’énergie
totale de l’électron ne dépend que de n et de l.
La notion d’orbite dans la théorie de Bohr-Sommerfeld est remplacée par la notion de
couche ou nuage électronique en mécanique quantique.
A chaque valeur du nombre quantique principal n correspond une couche (ou niveau)
électronique ;
n Couche électronique
1 K
2 L
3 M
4 N
. . ordre alphabétique
. .
. .
A chaque valeur du nombre quantique secondaire l correspond une sous-couche
(ou sous-niveau) électronique ;
l Sous-couche électronique
0 s
1 p
2 d
3 f
. . ordre alphabétique
. .
. .
s , p , d , f ,… sont les initiales des qualificatifs anglais des diverses série de raies
des spectres d’émission.
s : sharp
p : principal
d : diffuse
f : fundamental

b) Atome à plusieurs électrons (règles empiriques de SLATER) :

Pour un atome autre qu’un hydrogénoïde, la fonction angulaire 𝕐(θ, φ) se conserve.
La fonction radiale varie et devient ℝ′(r).
On a donc comme fonction d’onde : (r,) = ℝ′(r). 𝕐(θ, φ)

j k 15
i
j
+Ze
L’électron k avec k > j n’a pas d’effet par rapport au noyau, sur l’électron j ;
L’électron k ne fait pas écran au noyau vis-à-vis de l’électron j. Par contre, l’électron
i fait écran à l’électron j.
Tout se passe pour l’électron j comme si on a un nombre de charge apparent (ou
charge effective) Z’ (ou charge efficace Zeff) différent de Z ; Z’ = Zeff = Z – S
S est la constante d’écran telle que : S   σ ij ; avec ij le coefficient d’écran de
i
l’électron i sur l’électron j et a comme valeur :
* i > j ↔ ij = 0
5
* i = j ↔ ij = 0,35 sauf pour l’état 1s (i = j = 1) où ij = ≈ 0,30
16
* i < j ↔ ij = 1 sauf si l’électron j est à l’état s ou p et que n = 1 où ij = 0,85

Electron
considéré : j
1s 2s ; 2p 3s ; 3p 3d 4s ; 4p 4d
Electron
faisant écran : i

1s 0,30 0,85 1 1 1 1

2s ; 2p 0,35 0,85 1 1 1

3s ; 3p 0,35 0,85 1 1

3d 0,35 0,85 1

4s ; 4p 0,35 1

4d 0,35

L’énergie totale de l’électron j est donnée par l’expression suivante :

Z' 2
En  E1s (H)
n *2
E1s (H) est l’énergie totale de l’électron de l’atome d’hydrogène dans son état
fondamental : état 1s .

n* est le nombre quantique principal apparent tel que :

n 1 2 3 4 5 6 ...
n* 1 2 3 3,7 4 4,2 …
état de l’électron 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d …
2 – 4) Notion d’orbitale atomique (OA) :

16
Le niveau d’énergie Eni correspond à la fonction d’onde (ni,lj,mk,s).
Pour un niveau d’énergie de rang n , on n valeurs de l (0 ≤ l ≤ n-1) et n2 ou (2l+1)
valeurs de m ; on dit que m est (2l+1) fois dégénéré.
Exemple :
l=0 ↔ m=0
m = -1
n=2 l=1 ↔ m=0
m=1
Le niveau d’énergie E2 correspond aux fonctions d’ondes :
(2,0,0,s) ; (2,1,-1,s) ; (2,1,0,s) ; (2,1,1,s).
Le niveau d’énergie E2 est dégénérée et que la dégénérescence est de n2 = 22 = 4.
La fonction d’onde (ni,lj,mk,s) engendre, suivant les valeurs de lj et de mk des zones
de grande probabilité de présence d’électron, appelées orbitales atomiques.
a) Forme des orbitales atomiques (représentation de 2 en fonction de r) :
* orbitales ns :
Elles sont définies par l = 0 ; m = 0
Ceux sont des sphères centrées à l’origine dont le volume augmente avec la valeur du
nombre quantique principal n ;

ns

* orbitales np :
Elles sont définies pour l = 1 ; m = -1 ; m = 0 ; m = 1
Le volume des orbitales atomiques np augmente quand n augmente

px py
pz

17
 * orbitales nd :
Elles sont définies pour l = 2 ; m = -2 ; m = -1 ; m = 0 ; m = 1 ; m = 2

dz2 dxy dxz

dx2 - y2
dyz

Leur volume augmente avec n

Dans la pratique, on représente les orbitales atomiques par des cases quantiques qui
peuvent contenir au maximum deux électrons de spin opposé :

ou ou encore
deux (2) électrons de spin opposé

Pour n et l fixés, le nombre de cases quantiques (de même niveau d’énergie) est le
nombre de valeurs du nombre quantique magnétique m.
Pour une couche n, c’est-à-dire pour un nombre quantique principal n, il y a n2
orbitales atomiques.
ns ; l = 0  m=0 1 case
np ; l = 1  m = -1 ; 0 ; 1 3 cases
nd ; l = 2  m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 5 cases
nf ; l = 3  m = -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 7 cases

Exemple : l’exposant 2 affecté à s signifie que la case quantique ns contient

ns2 deux (2) électrons de spin opposé.

18
 b) Energie des orbitales atomiques :
L’énergie des orbitales atomiques dépend des nombres quantiques n et l. Selon la
valeur du numéro atomique Z (nombre d’électrons dans un atome), l’ordre de
succession des niveaux d’énergie des orbitales atomiques est de (n+l) croissant et
pour le cas où (n+l) identique, c’est dans l’ordre de n croissant.

Tableau de remplissage des orbitales atomiques

Nombre Sous-
couche n 0 ≤ l ≤ n-1 -l ≤ m ≤ l maximal couches (n+l)
d’électrons 2n2 saturées
K 1 0 0 2 2 1s2 1
0 0 2 8 2s2 2
L 2
1 -1 ; 0 ; 1 6 2p6 3
0 0 2 3s2 3
M 3 1 -1 ; 0 ; 1 6 18 3p6 4
2 -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 10 3d10 5
0 0 2 4s2 4
N 4 1 -1 ; 0 ; 1 6 4p6 5
32
2 -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 10 4d10 6
3 -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 14 4f14 7
0 0 2 . 5s2 5
1 . . . . .
O 5 2 . . . .
. . . .
. .
.
.

Règle de Klechkowsky

couche
n= 1 2 3 4 5 6 7 O.A s p d f g
s s s s s s s l 0 1 2 3 4
n=7 7s 7p 7d 7f 7g
p p p p p p n=6 6s 6p 6d 6f 6g
n=5 5s 5p 5d 5f 5g
d d d d d ou n=4 4s 4p 4d 4f
f f f f n=3 3s 3p 3d
. . . n=2 2s 2p
. . . n=1 1s
. .

19
2 – 5) Configuration électronique des atomes :
La répartition des électrons autour du noyau dépend de trois principes ; D’une
manière générale, on applique la règle de Klechkowsky, sauf pour quelques
anomalies (chrome, cuivre …) .
a) Principe de stabilité :
Le remplissage progressif des orbitales atomiques doit s’effectuer de manière à
assurer à l’atome une énergie totale minimale ; ce qui se traduit par une stabilité
maximale correspondant à l’état fondamental de l’atome.
b) Principe d’exclusion de PAULI :
Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques
identiques ; ils diffèrent au moins du nombre quantique de spin.
Exemple : l’électron de fonction d’onde (n,l,m,1/2) est différent de l’électron
caractérisé par (n,l,m, -1/2).
En conséquence de ce principe, chaque couche électronique de rang n ne peut
contenir au maximum que 2n2 électrons. Pour une sous-couche caractérisée par l, on
peut placer 2x(2l+1) électrons.
c) Règle de HUND :
Lorsque plusieurs orbitales dégénérées (même niveau d’énergie) sont libres, les
électrons se répartissent de façon à en occuper le plus grand nombre. C’est-à-dire
qu’on procède d’abord au demi-remplissage des orbitales atomiques correspondant à
des électrons célibataires (ou non appariés), puis au remplissage avec la formation
d’un doublet d’électrons, de spin opposé.
Exemple : - orbitales atomique ns : 1e- ; 2e-
ns1 ns2
- orbitales atomique np : 1e- ; 2e- ; 3e-
np1 np2 np3
4e- ; 5e- ; 6e-
np4 np5 np6
d) Exemple de configuration électronique :
Hélium : Z = 2 ; 2He
1s2
Carbone : Z = 6 ; 6C
1s2 2s2 2p2
Sodium : Z = 11 ; 11Na
1s2 2s2 2p6 3s1
Titane : Z = 22 ; 22Ti
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2

20
2 – 6) Classification périodique des éléments :
Les éléments sont classés (tableau périodique des éléments) selon les paramètres
suivants:
- le numéro atomique Z croissant
- le rang (nombre quantique principal) n de la couche externe, qui détermine
la période (ligne horizontale du tableau périodique des éléments)
- le nombre d’électrons sur la couche externe : groupe des éléments (colonnes
du tableau périodique des éléments)

Au-dessus de chaque colonne figure un nombre en chiffre romain indiquant le groupe

ou le nombre d’électrons sur la couche externe (ou couche de valence), et indicé par
les lettres A ou B.

- Pour les éléments représentatifs (ou fondamentaux) correspondant au remplissage

des orbitales atomiques externes (ou de valence) s et p, on a :
* lettre A lorsque les derniers électrons se trouvent dans des orbitales
atomiques de valence s;
* lettre B lorsque les derniers électrons se trouvent dans des orbitales
atomiques de valence p;

- Pour les éléments correspondant au remplissage des orbitales atomiques (n-1)d

(comptées aussi parmi les orbitales atomiques de valence dans le cas où le nombre
d’électrons est inférieur à 10) on a :
* lettre A lorsque la couche de valence contient moins de huit (08) électrons
(ou l’octet) ; les orbitales atomiques de valence sont : nsx (n-1)dy avec (x+y) < 8 ;
* les éléments du triade
Fe Co Ni
Ru Rh Pb
Os Ir Pt
qui ont des propriétés chimiques voisines ont comme groupe VIII et sans indice ;
les orbitales atomiques de valence sont : nsx (n-1)dy avec 8 ≤ (x+y) ≤ 10;
* lettre B lorsque les orbitales atomiques ns et (n-1)d contiennent plus de
dix (10) électrons ; seule l’orbitale atomique ns qui est considérée comme orbitale
atomique de valence ; les orbitales atomique (n-1)d sont donc remplies à dix (10)
électrons;

- Pour les éléments correspondant au remplissage des orbitales atomiques (n-2)f

(lanthanides pour les 4f et actinides pour les 5f) , le groupe est IIIA , groupe du
lanthane et de l’actinium.

21
 Groupe
Période

1
2

3
p
4 s
5 d
6
7

- Quelques noms :
* les alcalins : de couche de valence ns1 et de groupe IA
* les alcalino terreux : de couche de valence ns2 et de groupe IIA
* les halogènes : de couche de valence ns2 np5 et de groupe VIIB
* les gaz rares : de couche de valence ns2 np6 et de groupe O
(très stables car leur dernière couche est complète)
* les éléments de transition : de couche de valence ns2 (n-1)dy avec 1 ≤ y < 10
* les lanthanides (ou terres rares) : remplissage des orbitales atomiques 4f et de
groupe IIIA
* les actinides (ou éléments rares) : remplissage des orbitales atomiques 5f et de
groupe IIIA

22
Chapitre 3 : LIAISONS CHIMIQUES

Des atomes ou des ions se combinent pour former des molécules, des cristaux
métalliques ou ioniques. Dans leur combinaison, les atomes ou les ions se
maintiennent entre eux à des distances bien définies par des liaisons chimiques.
Ces atomes ou ions engagés dans une (ou des) liaison(s) chimique(s) acquièrent une
configuration stable des gaz rares les plus voisins.
Les gaz rares ont une structure électronique de couche de valence à huit électrons
sauf pour l’hélium qui est de deux électrons.
 2He : 1s2 , de couche de valence : 1s2
 Autres gaz rares, de couche de valence : ns2 np6
 D’une manière générale, on a trois types de liaisons chimiques :
- Liaison covalente : c’est la mise en commun de doublet d’électrons ;
- Liaison ionique : due à l’attraction électrostatique entre des ions de signes
contraires ;
- Liaison métallique : entre des atomes de métaux et permettant une libre
circulation des électrons, d’un atome à un autre.
On connait aussi en plus des trois types de liaisons chimiques des faibles liaisons
chimiques dues aux attractions entre des molécules polarisables (liaison de Van Der
Waals) et des liaisons par pont hydrogène.
Dans une liaison chimique donnée, il y a toujours une prédominance des trois sortes
de liaisons mais elles ne sont jamais à cent pour cent.

1 – Electrons de valence :
Ceux sont les électrons de la couche ayant le plus grand nombre quantique principal
n, y compris éventuellement les sous- couches (n-1)d non saturées pour les
éléments secondaires.

2 – Potentiel d’ionisation :
C’est l’énergie nécessaire pour extraire l’électron le plus faiblement rattaché à
l’atome à l’état gazeux.
𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 + 𝐗 (𝐠) → 𝐗 + (𝐠) + 𝟏𝐞
Le potentiel de première ionisation est noté I1 ou (Vi)1 généralement exprimé en
électron-volt.
𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞 + 𝐗 + (𝐠) → 𝐗 𝟐+
(𝐠) + 𝟏𝐞
Le potentiel de deuxième ionisation est noté I2 ou (Vi)2 ,supérieur au potentiel de
première ionisation.
Le potentiel d’ionisation varie avec la taille des atomes, la charge nucléaire, le type
d’électron à arracher.

23
Exemples :

Eléments I1 (eV) I2 (eV)

Li 5,39 75,62
Na 5,14 47,29
K 4,39 31,81
Rb 4,18 27,86
Cs 3,89 23,40

Dans une période I1 augmente de gauche vers la droite ; la taille des éléments
diminue en effet de gauche vers la droite dans une période mais la charge nucléaire
augmente, si bien que l’attraction entre le noyau et l’électron devient de plus en plus
importante.
Dans un groupe, I1 diminue du haut en bas ; le volume atomique augmente dans un
groupe du haut en bas ; l’attraction nucléaire vis-à-vis de l’électron diminue.

3 – Affinité électronique :
C’est l’énergie dégagée lors de l’addition d’un électron supplémentaire à un atome à
l’état gazeux, notée A1.
𝐗 (𝐠) + 𝟏𝐞 → 𝐗−
(𝐠) + 𝐄𝐧𝐞𝐫𝐠𝐢𝐞

A1 < 0 mais A2 > 0

Ceux sont les halogènes (éléments de couche de valence en ns2 np5) qui ont des
affinités électroniques A1 les plus élevées.
Exemples :

Eléments A1 (eV)
F 3,62
Cl 3,79
Br 3,56
I 3,28
H 0,77

L’affinité électronique A1 des éléments du groupe IA sont faibles, voire nulles.

24
4 – Electronégativité :
L’électronégativité notée  d’un élément est l’aptitude de cet élément à attirer vers
lui les électrons lorsqu’il est engagé dans une liaison covalente. L’électronégativité
ne peut pas être mesurée directement plusieurs échelles ont été proposées dont les
échelles de Mulliken et de Pauling.
- Selon Mulliken, l’électronégativité est donnée par la relation suivante :
𝐈𝟏 + 𝐀 𝟏
𝒙=
𝟐

- L’échelle de Pauling est la plus utilisée. Selon l’échelle de Pauling,

l’électronégativité est exprimée à partir de propriétés énergétiques des
molécules diatomiques ; pour deux éléments A et Bon a :
𝐃𝐀−𝐁 − √𝐃𝐀−𝐀 . 𝐃𝐁−𝐁
|𝛘𝐀 − 𝛘𝐁 |𝟐 =
𝟐𝟓, 𝟎𝟓
DA-B , DA-A , DB-B : énergies de liaisons exprimées en Kcal/mole
1/25,05 : facteur de conversion de Kcal/mole en eV/mole ;
Par convention, l’électronégativité du fluor (élément le plus électronégatif) est fixé à
4 celle du césium (élément le moins électronégatif) égale à 0,77.
Un élément qui a tendance à donner des électrons dans une liaison est dit
électropositif .
Un élément est considéré comme électronégatif lorsque son électronégativité suivant
l’échelle de Pauling est supérieure à 2 ( > 2)
Dans une molécule diatomique A-B, considérons l’atome B étant le plus
électronégatif que A (B > A) . Une telle molécule est qualifiée de polaire ;
les électrons de la liaison sont délocalisés vers l’atome B. Pour signifier ce
déplacement d’électrons vers l’atome le plus électronégatif, les atomes portent une
charge appelée charge partielle notée . Ainsi, la molécule diatomique est
symbolisée par :
+𝛅
𝐀 − 𝐁 −𝛅
 représente une fraction de la charge élémentaire ; 0 <  < 1 . La charge partielle
effective de A est +q = +e , tandis que celle de B est –q = -e .
Cette notion de charge partielle mesure le caractère ionique de la liaison :
- Si  = 0 , la liaison est apolaire, 100% covalente : ni A ni B n’attirent les
électrons de la liaison ;
- Si  = 1 , la liaison est parfaitement ionique ; il y a alors un transfert
d’électrons de A vers B ; les atomes deviennent alors des ions A+ et B- .
La molécule polaire A-B est caractérisée par un moment dipolaire noté → ,
𝛍
colinéaire à la liaison, dirigé de l’extrémité positive du dipôle vers l’extrémité
négative et de module : ‖→‖ = 𝛅 × 𝐝𝐀−𝐁 avec dA-B la distance des atomes A et B
𝛍

25
dans la molécule. Le moment dipolaire est le plus souvent exprimé en Debye de
symbole D, sachant que 1D = 3,33.10-30 Coulomb-mètre (C.m).

+𝛅
𝐀 – 𝐁 −𝛅
→
→
𝛍

5 – Formation des trois types de liaisons chimiques :

- .Liaison ionique : entre élément électropositif et élément électronégatif
- Liaison covalente ; entre éléments électronégatifs
- Liaison métallique ; entre éléments électropositifs
6 – Liaison covalente :
Les atomes électronégatifs se lient entre eux en mettant en commun les électrons de
leurs couches de valence. Chaque atome apporte un électron célibataire de son
orbitale atomique de valence ; dans le cas d’une liaison covalente dative, un des
atomes apporte un doublet d’électrons et l’autre atome présente une orbitale atomique
vide. Une liaison covalente résulte de la mise en commun de deux électrons et tous
les atomes prennent la structure stable de gaz rares.
6 – 1 Règle de l’octet :
Les atomes engagés dans une liaison covalente ont tendance à acquérir une couche de
valence analogue à celle des gaz rares, ce qui revient le plus souvent à posséder un
octet d’électrons (8 électrons) sur la couche de valence.
6 – 2 Représentation de LEWIS :
Les électrons de valence conditionnent le comportement d’une espèce chimique.
Dans la représentation de LEWIS, on ne représente que les électrons de valence.
Un électron célibataire est représenté par un point : 
Une paire d’électron est représentée par un tiret : 
Exemples :
 Cas des atomes libres :
atome d’azote ; 𝟕𝐍 : 𝟏𝒔𝟐 𝟐𝒔𝟐 𝟐𝒑𝟑 Lewis :
𝟐 𝟐 𝟐
atome de carbone; 𝟔𝐂 : 𝟏𝒔 𝟐𝒔 𝟐𝒑 Lewis :
ion chlorure ; 𝟏𝟕𝐂𝐥 − : 𝟏𝒔𝟐 𝟐𝒔𝟐 𝟐𝒑𝟔 𝟑𝒔𝟐 𝟑𝒑𝟔 Lewis :

 Cas des atomes dans une liaison :

Les atomes A et B sont liés par une liaison covalente ; notation : A−B ;
Possibilité de liaisons double A=B ou triple A≡B

7 – Hybridation d’orbitales atomiques :

La représentation de Lewis ne rend pas compte de la géométrie spatiale des
molécules. Pour des atomes à partir de la troisième période, il peut, dans certains cas,
y avoir plus de huit électrons sur la couche de valence du fait de la présence des
orbitales atomiques d ; la règle de l’octet n’étant plus alors respectée.
Il arrive parfois que les liaisons formées par un atome proviennent des orbitales
atomiques de valence différentes alors que l’expérience montre que très souvent, ces
26
liaisons chimiques sont identiques. C’est que les orbitales atomiques de valence
utilisées dans ces liaisons ne sont pas des orbitales atomiques s , p , d etc. pures mais
des orbitales atomiques hybrides obtenues en les regroupant d’une façon convenable.
Le nombre des orbitales atomiques hybrides formées correspond au nombre
d’orbitale atomiques initiales qui ont été hybridées.
Dans le cas de l’atome de carbone (Z=6) et de configuration électronique de valence
2s22p2 on peut avoir trois types d’hybridation d’orbitales atomique de valence :

7 – 1 Hybridation sp :
Lorsqu’on hybride l’orbitale atomique s de l’atome de carbone avec une seule de ses
orbitales atomiques p, on obtient deux nouvelles orbitales atomiques hybrides sp
équivalentes et de même énergie, dont les axes des lobes forment entre eux un angle
de 180°. Dans ce cas, deux orbitales atomiques p pures restent inchangées et leurs
axes sont perpendiculaires entre eux et avec l’axe des orbitales atomiques hybrides sp

7 – 2 Hybridation sp2 :
Lorsqu’on hybride l’orbitale atomique s de l’atome de carbone avec deux de ses
orbitales atomiques p, on obtient trois nouvelles orbitales atomiques hybrides sp2
équivalentes et de même énergie, dont les axes des lobes forment entre eux des angles
de 120°comme dans un triangle équilatéral. Dans ce cas, une orbitale atomique p pure
reste inchangée et son axe est perpendiculaire au plan formé par les trois orbitales
atomiques hybrides sp2

27
7 – 3 Hybridation sp3 :
Lorsqu’on hybride l’orbitale atomique s de l’atome de carbone avec ses trois orbitales
atomiques p, on obtient quatre nouvelles orbitales atomiques hybrides sp3
équivalentes et de même énergie, dont les axes des lobes forment entre eux des angles
d’environ 109°comme dans un tétraèdre régulier.

8 – Géométrie des molécules ou ions de type ABn :

Quelques structures classiques :

Structure Géométrie

AX2 Linéaire X A X

X
AX3 Triangulaire
A
X X
X

AX4 Tétraèdrique A
X X

AX3E1 Pyramide à base

triangulaire A
X X

AX2E2 Forme en V
(ou coudée) A
X

28
 X
AX5 Pyramide
trigonale X X
A

X
X

X
AX6 Octaédrique
X
X A
X
X
X

X
X
AX4E2 Plan carré
A
X
X

29
B – THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Chapitre 1 : THERMOCHIMIE

1 – Introduction :
C’est l’application de la première loi (premier principe) de la thermodynamique aux
réactions chimiques ; les plus souvent isothermes, isobares et isochores.
La thermochimie étudie l’évolution thermique des systèmes sièges de réactions
chimiques ; On adopte les mêmes conventions de signe que pour la thermodynamique
physique : c'est-à-dire que tout travail noté W et toute quantité de chaleur désignée
par Q, échangés au cours des transformations chimiques.

niAi composition initiale W,Q nfAf composition finale

Pi , Vi , Ti Réaction chimique Pf , Vf , Tf

- Pour une réaction endothermique, Q est positive, le système reçoit de la

chaleur du milieu extérieur ;
- Pour une réaction exothermique, Q est négative ; le système cède de la chaleur
au milieu extérieur.
L’étude ou l’application des lois de la thermodynamique à une transformation
chimique nécessite une parfaite définition des états initial et final du système
- Etat initial :
Bien définir les espèces chimiques en présence (appelées Réactifs), leur nombre de
moles, leur états physiques (solide, liquide ou gazeux), leur variété allotropique,
ensuite les paramètres physiques : volume, pression et température.
- Etat final :
Bien décrire les produits de la réaction.
De plus, il faut encore préciser la façon dont s’est produite la transformation
chimique. Or, en général, les transformations chimiques sont irréversibles ; seuls les
états initial et final sont des états d’équilibre. Dans un état intermédiaire, la pression
et la température ne peuvent être déterminées.
Les transformations chimiques sont généralement monothermes ; le système
n’échange de la chaleur qu’avec une seule source : le milieu ambiant à température
considérée constante T. On dit que la réaction s’est effectuée à la température T.
Les réactions chimiques sont souvent menées soit à volume constant, soit à pression
extérieure constante.

2 – Chaleur de réaction :
2-1. Chaleur de réaction à volume constant – variation de l’énergie interne U :
On appelle chaleur de réaction à volume constant Qv la quantité de chaleur reçue
ou cédée par un système qui n’échange aucun travail avec le milieu extérieur au cours
de la réaction chimique.

30
Le premier principe de la thermodynamique s’écrit : dU = W + Qv

Ici v est constant donc W = - pdv = 0 et dU = Qv ═> (U)v = Qv

Pour une température donnée T°K , la chaleur de réaction à volume constant est
égale à la variation de l’énergie interne du système.
2-2. Chaleur de réaction à pression extérieure constante
variation de l’enthalpie H :
On appelle chaleur de réaction à pression extérieure constante Qp la quantité de
chaleur reçue ou cédée par un système qui ne reçoit du milieu extérieur qu’un travail
de compression au cours de la réaction chimique.
Le premier principe de la thermodynamique s’écrit : dU = W + Qp
W = - pdv donc dU = - pdv + Qp
Or p est constante ═> U = - pv + Qp et Qp = U + pv
En posant H = U + pv : l’enthalpie et avec p constante, on a : H = U + pv

(H)p = Qp

Pour une température donnée T°K , la chaleur de réaction à pression extérieure

constant est égale à la variation de l’enthalpie du système.

2-3. Etat de référence d’enthalpie :

Par convention, on prend comme référence ou enthalpie zéro (0), l’enthalpie d’un
élément à l’état d’un corps simple le plus stable dans les conditions standard de
température et de pression c'est-à-dire sous une pression Po = 1 atm et à la
température  = 25°C.
Exemples :
à To = 25 + 273 = 298 K et à Po = 1 atm
- L’état le plus stable du chlore est l’état gazeux : HCl (g)  0
2

- L’état le plus stable du brome est l’état liquide : HBr (l)  0

2

- L’état le plus stable du carbone est l’état graphite : H C (graphite )  0
2-4. Chaleur de formation :
La chaleur de formation d’un composé est la chaleur de la réaction qui, à partir des
corps simples correspondants, pris dans leur état normal, fournit une mole de ce
composé. Dans le cas d’une réaction à pression extérieure constante, on a une
enthalpie de formation notée Hf Et si de plus la réaction de formation est menée à
la température To = 298 K et sous la pression Po = 1 atm , on a une enthalpie de

formation standard ΔH f

31
Exemple : enthalpie de formation du dioxyde de carbone
To = 25 + 273 = 298 K et à Po = 1 atm
∆𝐇°
𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝐂𝐎𝟐 (𝐠)

H  ( Hf )CO2 (g) - HC (gr) - HO 2 (g)

Or par convention, HC (gr)  0 et HO 2 (g)  0

═> H  ( Hf )CO2 (g) ; ( Hf )CO (g)  - 94,05 Kcal.mole -1
2

3 – Règles pratiques :
3-1. première règle :
Pour les mêmes conditions d’expérience, l’effet thermique de la réaction inverse
d’une réaction donnée est égal, en valeur absolue, à celui de la réaction directe mais
de signe contraire.
∆𝐇𝐓
𝐦𝐀(𝐬) + 𝐧𝐁 (𝐠) → 𝐦′ 𝐀′ (𝐬) + 𝐧′ 𝐁 ′ (𝐥) ( à 𝐓)

∆𝐇′𝐓
𝐦′𝐀′(𝐬) + 𝐧′𝐁′ (𝐥) → 𝐦𝐀(𝐬) + 𝐧𝐁(𝐠𝐥) ( à 𝐓)

H'T  - H T

3-2. deuxième règle (loi de Hess) :

La chaleur de réaction d’un système chimique est égale à la somme des chaleurs de
formation des corps qui apparaissent , moins la somme des chaleurs de formation des
corps qui disparaissent.
Soit la réaction suivante : niRi → njPj
Ri : réactifs et Pj : produits de la réaction
ni : nombre de moles des réactifs
nj : nombre de moles des produits de la réaction
(H)r et (U)r les variations d’enthalpie et d’énergie interne accompagnant la réaction
(Hf) et (Uf) les variations d’enthalpie et d’énergie interne accompagnant la
formation de chaque constituant.
La loi de Hess s’exprime par les relations suivantes :

(∆𝑈)𝑟 = ∑ 𝑛𝑗(∆𝑈𝑓)𝑃𝑗 − ∑ 𝑛𝑖 (∆𝑈𝑓)𝑅𝑖

𝑗 𝑖

(∆𝐻)𝑟 = ∑ 𝑛𝑗(∆𝐻𝑓)𝑃𝑗 − ∑ 𝑛𝑖(∆𝐻𝑓)𝑅𝑖

𝑗 𝑖

32
 3-3. troisième règle :
Lorsqu’on ne connait pas les chaleurs de formation des corps participant à une
réaction, on peut faire intervenir une suite d’équations quelconques en les combinant
de façon à réaliser la transformation envisagée.
Soit à calculer la chaleur dégagée par la réaction suivante :
∆𝐇 ?
𝟐𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝟐𝐂𝐎 (𝐠)
connaissant les équations thermochimiques suivantes :
∆𝐇𝟏
𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝐂𝐎𝟐 (𝐠)

∆𝐇𝟐
𝟐𝐂𝐎(𝐠) + 𝐎𝟐 (𝐠) → 𝟐𝐂𝐎𝟐 (𝐠)

𝟐𝐂(𝐠𝐫𝐚𝐩𝐡𝐢𝐭𝐞) + 𝟐𝐎𝟐 (𝐠)

H1

H 𝟐𝐂𝐎𝟐 (𝐠)

H2
𝟐𝐂𝐎(𝐠) + 𝐎𝟐 (𝐠)

On a un cycle ; donc ∑ ∆𝐻 = 0 ; ce qui revient à écrire : ∆𝐻 + ∆𝐻2 − 2∆𝐻1 = 0

══> ∆𝐻 = 2∆𝐻1 − ∆𝐻2

4 – Relation entre Qp et Qv ou entre H et U :

Considérons deux transformations chimiques à une même température et ayant le
même état initial ; l’une à pression extérieure constante et l’autre à volume constant.

Système P = P1 = Cte Système

avant réaction après réaction
I II
P1 , v1 , P1 , v2 ,
T1=T , UI T1=T , UII

v = v1 = Ct

Système
après réaction
P3 , v3= v1 , III
T1=T , UIII

33
 - Transformation I → II à pression extérieure constante P1
Qp  ( H)p  U II
I  P1 (v 2 - v1 )
- Transformation I → III à volume constant v1
Q v  U III - U I  U III
I
- Transformation II → III est une transformation à température constante T qui
fait varier le volume de v2 à v3 = v1 ; c’est une transformation purement
physique.

Par différence : Qp - Q v  U II
I  P1 (v 2 - v1 ) - U I
III

 U III
II  P1 (v 2 - v1 )
Dans l’hypothèse où :
- Les espèces chimiques sont sous une même phase
- Les gaz sont considérés comme des gaz parfaits
- Liquide et solide sont incompressibles ; leur volume est donc négligeable
devant celui des gaz
Or pour les gaz parfaits, l’énergie interne ne dépend que de la température (Loi de
Joule) ; la transformation II → III est menée à la température constante T (trans-
formation purement physique) ; donc U III
II  0
Qp - Q v  P1 (v 2 - v1 )  P2 v 2 - P1 v1 ; (P2  P1 )

P2v2 = n2RT
═> P2v2 − P1v1 = RT(n2 − n1)
P1v1 = n1RT

Qp - Qv = (n2 - n1)RT
Ce qui donne finalement :
ou H - U = (n2 - n1)RT

D’une façon générale : 𝐐𝐩 − 𝐐𝐯 = ∆𝐇 − ∆𝐔 = (∑ 𝐧𝐟 − ∑ 𝐧𝐢)RT

nf : nombre de moles gazeuses des produits de la réaction

ni : nombre de moles gazeuses des réactifs
Qp , Qv étant respectivement les chaleurs de réaction à pression extérieure constante
et à volume constant, mesurées à la même température T.

34
5 – Variation des chaleurs de réaction avec la température
Formule de KIRCHHOFF:
5-1. Réaction à volume constant :
Pour une réaction chimique à volume constant v entre l’état initial (I) et l’état final
(II), à la température T.
T
Ri → Pj
I II
UI UII

La chaleur de réaction entre Ri et Pj à volume constant est Q v  U II - U I  U I

II

UI est l’énergie interne des réactifs et UII celle des produits de la réaction, à la
température T.

T
Ri → Pj
I II
UI UII

T+dT
Ri → Pj
III IV
UIII UIV

A la température T + dT , toujours à volume constant v, on a comme chaleur de la

même réaction : Qv + dQv = UIV - UIII
Soit [Cv]i la capacité calorifique totale des réactifs et [Cv]f celle des produits de la
réaction à volume constant et à la température T.
Les transformations I → III et II → IV correspondent à un simple chauffage à
volume constant, de la température T à la température T+dT
UIII - UI = [Cv]i dT et UII - UIV = - [Cv]f dT
Or ici on a un cycle ; ce qui se traduit par l’équation :
Qv + [Cv]f dT - (Qv + dQv) - [Cv]i dT = 0

<═> dQv = ( [Cv]f - [Cv]i )dT = Cv dT

On a alors :
dQv
= [Cv]f − [Cv]i = ∆Cv
dT
ou
d(∆U)
= [Cv]f − [Cv]i = ∆Cv
dT

35
D’une manière générale, on a plusieurs réactifs et produits de la réaction.
Si on désigne par :
[Cv]ji la capacité calorifique molaire du réactifs j
nj le nombre de moles du réactif j
[Cv]kf la capacité calorifique molaire du produit de la réaction k
nk le nombre de moles du produit de la réaction k
on a :
dQv j
= ∑ nk [Cv]kf − ∑ nj [Cv]i
dT
𝑘 j

ou
d(∆U) j
= ∑ nk [Cv]kf − ∑ nj [Cv]i
dT
𝑘 j

en général, Cv est de la forme : a + bT + cT 2

5-2. Réaction à pression extérieure constante :

On applique les mêmes raisonnements qu’en réaction à volume constant ; on
remplace Qv par Qp , U par H et Cv par Cp.

dQp j
= ∑ nk [Cp]kf − ∑ nj [Cp]i
dT
𝑘 j

ou
d(∆H) j
= ∑ nk [Cp]kf − ∑ nj [Cp]i
dT
𝑘 j

en général, Cp est de la forme : α + βT + γT 2

6 – Energie de liaison :
Lors de la réaction de dissociation d’une molécule AB , l’énergie de liaison entre les
atomes A et B dans la molécule AB, est l’enthalpie standard de la réaction de
dissociation de AB gazeux en atomes A et B gazeux isolés.
AB(g) → A(g) + B(g) (H° = D)
L’énergie de liaison est l’énergie nécessaire pour rompre la liaison considérée ;
cependant, pour une molécule comportant plus de deux atomes, on ne peut que
définir qu’une valeur moyenne d’énergie de liaison.

36
7 – Recherche des conditions d’évolution d’un système
Potentiels thermodynamiques :
Pour un système monotherme , le premier principe de la thermodynamique se traduit
par dU = Q + W et le deuxième principe de la thermodynamique (ou principe
𝛅𝐐
d’évolution) se caractérise par une fonction d’état marquant l’évolution du
𝐓
𝛅𝐐
système. On définit alors la fonction entropie telle que : 𝐝𝐒 ≥ 
𝐓
𝛅𝐐
 𝐝𝐒 = : la transformation est réversible
𝐓
𝛅𝐐
 𝐝𝐒 > : la transformation est spontanée ou irréversible
𝐓
𝛅𝐐 𝛅𝐐′
Posons : 𝐝𝐒 = + ; Q’ est la chaleur non compensée de CLAUSIUS
𝐓 𝐓
Q’ est toujours supérieure ou égale à zéro.
 𝛅𝐐′ = 𝟎 : la transformation est réversible
 𝛅𝐐′ > 𝟎 : la transformation est spontanée ou irréversible
δQ δQ′
dS = + <=> 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄 + δQ′ ou δQ = TdS − δQ′
T T

7-1. Transformation à S et V constants :

U = W + Q ═> dU = W + Q

dU = - PdV + TdS - Q’

à S = Cte et V = Ct on a : dU = - Q’
 dU = 0 : on a un équilibre
 dU < 0 : on a une transformation spontanée
 dU > 0 : la transformation est impossible
L’énergie interne est le potentiel thermodynamique associé aux variables S et V.

7-2. Transformation à S et P constantes :

H = U + PV ═> dH = dU + PdV + VdP = W + Q + PdV + VdP
dH = - PdV + TdS - Q’ + PdV + VdP

dH = TdS + VdP - Q’

à S = Cte et P = Cte on a : dH = - Q’

 dH = 0 : on a un équilibre

37
  dH < 0 : on a une transformation spontanée
 dH > 0 : la transformation est impossible
L’enthalpie est le potentiel thermodynamique associé aux variables S et P.

7-3. Transformation à V et T constants :

On définit la fonction d’état énergie libre F = U - TS ═> dF = dU - TdS - SdT
= W + Q - TdS - SdT
dF = - PdV + TdS - Q’ - TdS - SdT

dF = - PdV - SdT - Q’

à V = Ct et T = Cte on a : dF = - Q’
 dF = 0 : ona un équilibre
 dF < 0 : on a une transformation spontanée
 dF > 0 : la transformation est impossible
L’énergie libre est le potentiel thermodynamique associé aux variables V et T.

7-4. Transformation à P et T constantes :

On définit la fonction d’état enthalpie libre G = H - TS = U + PV - TS
═> dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT = W + Q + PdV + VdP - TdS - SdT
dG = - PdV + TdS - Q’ + PdV + VdP - TdS - SdT

dG = VdP - SdT - Q’

à P = Cte et T = Cte on a : dG = - Q’

 dG = 0 : on a un équilibre
 dG < 0 : on a une transformation spontanée
 dG > 0 : la transformation est impossible
L’enthalpie libre est le potentiel thermodynamique associé aux variables P et T.

7-5. Calcul d’enthalpie libre de gaz parfaits :

a) Enthalpie libre d’un gaz parfait :
L’équation d’état de gaz parfait s’écrit : PV = nRT ; G = f(P,T) ; G = H - TS
∂G ∂G
dG = ( ) dT + ( ) dP = VdP − SdT pour δQ′ = 0
∂T P ∂P T
c'est-à-dire pour une transformation réversible.
nRT dP
à T constante, dG = VdP = dP => G = nRT ∫
P P

G = nRT lnP + Go

Go = f(T) et dépend de la nature du gaz parfait.

38
Dans les conditions standard de température et de pression (P = 1 atm et T = 298 K)
on a : Go = G° = n° , enthalpie libre standard.
G
Pour une mole, on a μ =
n
 = ° + RT lnP
Remarque : pour un gaz réel, on a : G = n(° + RT lnf ) avec f la fugacité du gaz réel

b) Mélange de gaz parfaits :

Pour un mélange de deux gaz parfaits :
P1V = n1RT ; P2V = n2 RT avec P= P1 + P2
PV = (P1 + P2) V = (n1 + n2)RT
P1 V P1 n1 n1
= = => P1 P
PV P1 + P2 n1 + n1 n1 + n2

P2 V P2 n2 n2
= = => P2 P
PV P1 + P2 n1 + n1 n1 + n2

n1
G1 = n1 (μ10 + RT. lnP1 ) = n1 (μ10 + RT. ln P)
n1 + n2
n2
G2 = n2 (μ02 + RT. lnP2 ) = n2 (μ02 + RT. ln P)
n1 + n2

G = G1 + G2 = (n1 μ10 + n2 μ02 ) + RT(lnP1 + lnP2 )

D’une façon générale, on a :

G = ∑ Gi = ∑ ni μoi + RT ∑ ni lnPi
i i i

ou par unité de mole ∶ ∑ μi = ∑ μoi + RT ∑ lnPi

i i i
μi est appelé 𝐩𝐨𝐭𝐞𝐧𝐭𝐢𝐞𝐥 𝐜𝐡𝐢𝐦𝐢𝐪𝐮𝐞 de l′ espèce chimique i dans le mélange gazeux

μi = μoi + RTlnPi

Soit en fonction de la concentration :

ni ni
Pi = RT = Ci RT ; Ci = est la concentration de i dans le mélange
V V

μi = μ′oi + RTlnCi
39
Chapitre 2 : EQUILIBRES CHIMIQUES
Considérons la réaction chimique suivante, à une température T donnée :
1
aA + bB
⏟ → cC + dD
⏟
Réactifs Produits de la réaction
qui se fait avec une vitesse v1 ; et la réaction inverse avec la vitesse v2 ;
2
cC + dD
⏟ → aA + bB
⏟
Réactifs Produits de la réaction
Dans le cas où v1 = v2 , on a un équilibre chimique ;
ce qui se traduit aussi par : G = GP - GR = 0 ;
GR et GP sont respectivement les enthalpies libres des réactifs et des produits de la
réaction.
La réaction d’équilibre s’écrit alors par :
1
→
aA + bB
⏟ ← cC + dD
⏟
2
Réactifs Produits de la réaction
Les espèces chimiques A , B , C et D coexistent en même temps mais avec des
proportions bien déterminées.
L’équilibre chimique est caractérisé par une constante d’équilibre noté K, à la
température T ; K est appelé constante de l’équilibre chimique. K peut être exprimé
en faisant usage, soit des pressions partielles (KP) , soit des nombres de moles (Kn)
soit encore des concentrations molaires (KC). L’état gazeux est considéré comme
parfait.

1 – Loi quantitative des équilibres chimiques

Loi d’action de masses :
1-1. Système homogène gazeux :
a) Constante d’équilibre relative aux pressions partielles – expression de KP :
Considérons l’équilibre chimique suivant, entre les gaz parfaits A , B , C et D ;
→
α A(g) + β B(g) ← γ C(g) + δ D(g) à T = Cte
pA , pB , pC , pD sont respectivement les pressions partielles des espèces chimiques
A , B , C et D ;
nA , nB , nC , nD ; les nombres de moles des espèces chimiques A , B , C et D ;
P la pression totale et V le volume du réacteur (enceinte réactionnelle).
∆GT = γ(μoC + RT lnpC ) + δ(μoD + RT lnpD )
− α(μoA + RT lnpA ) − β(μoB + RT lnpB )

40
 (γμoC + δμoD − αμoA − βμoB ) + RT(ln pγC + ln pδD − ln pαA − ln pβB )
∆GT = ⏟
∆Go
γ
pC pδD
∆GT = ∆Go + RT ln β
avec ∆Go = f(T)
pαA pB
γ
pC pδD
or on a un équilibre chimique; donc ∆GT = 0 => 𝑅𝑇 ln β
= − ∆Go
pαA pB
γ
pC pδD ∆Go
ln β
= − = Cte = ln K P car T = cte
pαA pB RT
γ
pC pδD
=> KP = β
; K P = f(T)
pαA pB
→
En général, on a un équilibre chimique ∶ ai R i (g) ← aj Pj (g) ;
a
∏j pPj
j
KP =
∏i paRi
i

b) Constante d’équilibre relative aux concentrations – expression de KC :

n n
PV = n RT => P = RT = [… ]RT ; = [… ] concentration molaire
V V

nA
pA = RT = [A]RT
V
pA V = nA RT nB
p V= nB RT pB = RT = [B]RT
{ B => V
pC V = nC RT nC
pC = RT = [C]RT
pD V = nD RT V
nD
{pD = V RT = [D]RT

γ
pC pδD ([C]RT)γ ([D]RT)δ [C]γ [D]δ
KP = β
= = (RT)(γ+ δ− α− β)
pαA pB ([A]RT)α ([B]RT)β [A]α [B]β

[C]γ [D]δ
En posant ∶ K C = et m = (γ + δ − α − β)
[A]α [B]β

on a : K P = K C (RT)m ;

KC = f(T) est la constante d’équilibre (ou de la loi d’action de masses) relatives aux
concentrations.
41
On peut aussi définir Kn qui est la constante de l’équilibre relatives aux nombres de moles ;
γ
nC nδD
Kn = β
nαA nB

1-2. Réactions en solution diluée :

On utilise la constante d’équilibre KC en fonctions des concentrations, exprimées en
moles par litre de solution.
1-3. Equilibres hétérogènes :
Les espèces chimiques intervenant dans la réaction d’équilibre sont sous différentes
phases. La loi d’action de masses s’applique à l’équilibre chimique hétérogène à
condition que les phases gazeuses ou liquides forment un mélange homogène. On ne
fait intervenir que les composants de la phase gazeuse ou liquide seulement. Les
pressions partielles des phases solides sont en effet des tensions de sublimation qui
sont constantes à une température donnée ; il en est de même pour leurs
concentrations.
Exemples :
→
pH2
Fe(s) + H2 O(g) ← FeO(s) + H2(g) ; KP =
pH2O
→
CaCO3 (s) ← CaO(s) + CO2(g) ; K P = pCO2
→
AgCl(s) ← Ag + + Cl− ; K C = [Ag + ][Cl− ]

2 – Variation des constantes d’équilibre avec la température

Formule de VAN’T HOFF :
2-1. Variation de KP avec la température :
Q’ = 0 : équilibre chimique (réaction réversible) ; G = f(P,T) : fonction d’état
∂G ∂G
dG = VdP − SdT = ( )T dP + ( )P dT
∂P ∂T
en identifiant, on a :
∂G ∂G
V= ( ) et ) S= −(
∂P T ∂T P
∂G
or G = H − TS = H + T( )P
∂T
G H 1 ∂G H G 1 ∂G
= + ( )P => = − ( )
T2 T2 T ∂T T2 T2 T ∂T P
∂ G 1 ∂G G
calculons ∶ [ ( )] = ( )P − 2
∂T T P T ∂T T
∂ G H ∂ ∆G ∆H
=> [ ( )] = − 2 ou [ ( )] = − 2
∂T T P T ∂T T P T
42
 ∆Go
Dans le cas d’un équilibre en phase gazeuse, on a aussi : ln K P = −
RT

d(ln K P ) 1 d ∆Go ∆Ho

= − ( )=
dT R dT T RT 2

Formule de l’isobare
d(ln K P ) 1 dK P ∆Ho
= = de VAN’T HOF
dT K P dT RT 2

a) Cas où Ho est constante dans le domaine de températures

considérées T1 et T2 :
𝑇2
∆𝐻𝑜 ∆𝐻𝑜 𝑇2 𝑑𝑇
𝑑(ln 𝐾𝑃 ) = 𝑑𝑇 => ∫ 𝑑(ln 𝐾𝑃 ) = ∫
𝑅𝑇 2 𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑇 2

∆𝐻𝑜 1 1
ln(𝐾𝑃 )𝑇2 − ln(𝐾𝑃 ) 𝑇1 = [ − ]
𝑅 𝑇1 𝑇2

∆𝐻𝑜 1 1
ln(𝐾𝑃 ) 𝑇2 = ln(𝐾𝑃 )𝑇1 + [ − ]
𝑅 𝑇1 𝑇2

b) Cas où Ho varie avec la température :

d(∆Ho )
= ∆Cp formule de KIRCHHOFF ; ∆Cp = a + b T + c T 2
dT
=> ∆Ho = ∫ ∆Cp dT = ∫(a + b T + c T 2 )dT

b 2 c
∆Ho = a T + T + T 3 + Cte = α + βT + γT 2 + δT 3
2 3
état 2
1 T2 ∆Ho 1 T2 α β
∫ d ln(K P ) = ∫ dT = ∫ ( + + γ + δT) dT
R T1 T 2 R T1 T 2 T
état 1

2-2. Variation de KC avec la température :

K P = K C (RT)m => ln K P = ln K C + m ln T + m ln R
d(ln K P ) d(ln K C ) m ∆Ho d(ln K C ) ∆Ho m
= + = <=> = −
dT dT T RT 2 dT RT 2 T

or H - U = mRT ═> H - mRT = U

d(ln K C ) ∆Ho − mRT ∆Uo
donc , = =
dT RT 2 RT 2
43
 d(ln K C ) 1 d(K C ) ∆Uo formule de l’isochore
= = de VAN’T HOFF
dT K C dT RT 2

∆Uo dT
 ∆Uo = Cte => ln K C = ∫ T2
R

1 ∆Uo
 ∆Uo = f(T) => ln K C = ∫ dT
R T2

d(∆Uo )
avec = ∆Cv ou ∆Uo = ∫ ∆Cv dT
dT

3 – Exemple d’étude de réaction d’équilibre chimique :

Considérons la réaction d’équilibre chimique entre les réactifs A et B pour former les
produits de la réaction C et D ;

→
aA + bB ← cC + dD
avant la réaction ao moles bo moles 0 0
(t = o)

à l’équilibre (ao - ao bo – bao/a) cao/a dao/a

(téq)

x = ao est le nombre de moles dissociées (ou disparues) de A.

Le paramètre  , toujours compris entre 0 et 1 (0 ≤  ≤ 1) s’appelle degré
d’avancement de la réaction , ou coefficient de dissociation ou bien encore degré
de dissociation.
C’est le rapport du nombre de molécules dissociées (ou engagées dans la réaction) au
nombre de molécules initiales ;  est aussi la fraction de moles dissociées.
Dans le cas où les phases sont gazeuses, on a :
ni : nombre de moles des constituants à l’équilibre
nt : nombre de moles du mélange gazeux à l’équilibre
P : la pression totale à l’équilibre
V : le volume du mélange à l’équilibre
xi = ni/nt la fraction molaire
pi = xiP la pression partielle des constituant à l’équilibre

3-1. Dissociation du pentachlorure de phosphore :

A la température ordinaire, le pentachlorure de phosphore (PCl5) est un solide blanc
et le trichlorure de phosphore (PCl3) est liquide. Mais à partir de 200°C, PCl5 et
PCl3 sont gazeux.
44
Pour T ≥ (200 + 273) = 473 K on a l’équilibre :
→
PCl5 (g) ← PCl3 (g) + Cl2(g) ; ∆Ho = 30 Kcal
t=0 n 0 0
téquilibre n(1 - ) n n
Soient V et P le volume et la pression du mélange gazeux, considéré comme parfait.
PV = n(1 + )RT

Avant la réaction PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g) Mélange gazeux

Nombre de moles n 0 0 n

A Nombre de moles n(1 - ) n n n(1 + )

l’équi-
libre Fraction molaire 1− 𝛼 𝛼 𝛼
1
1+ 𝛼 1+ 𝛼 1+ 𝛼
1− 𝛼 𝛼 𝛼
Pression partielle 𝑃 𝑃 𝑃 P
1+ 𝛼 1+ 𝛼 1+ 𝛼

- Densité du mélange gazeux :

La densité d’un gaz est prise par rapport à l’air.
Soit M la masse molaire du PCL5 ; la masse molaire moyenne de l’air est Ma ≈ 29 g.
nM M
Avant la réaction on a : do = =
nMa Ma
nM M do
à l’équilibre : d= = =
n(1 + α)Ma (1 + α)Ma (1 + α)
do
=> α= − 1
d
De la mesure des densités avant et après la réaction, on peut déduire la valeur de .
- Loi d’action de masses :
α α
pPCl3 pCl2 P. P (αP)2 (1 + α)
(1 + α) (1 + α)
KP = = =
pPCl5 (1 − α)P (1 + α)2 (1 − α)P
(1 + α)
α2 α2 α2 KP
KP = P = P ou =
(1 + α)(1 − α) 1 − α2 1 − α2 P
Or KP est une fonction de la température ; donc  = f(P,T)

45
 - Influence de la pression – variation de  avec la pression :

α2 KP (1 − α2 ) α2 P
= => α2 = K P ou (1 − α2 ) =
1 − α2 P P KP

2 ln α − ln(1 − α2 ) = ln K P − ln P

En prenant la dérivée partielle logarithmique par rapport à P on a :

2 ∂α 2α ∂α ∂P 2 2α ∂P
+ = − => ( + ) ∂α = −
α 1 − α2 P α 1 − α2 P

2(1 − α2 ) + 2α2 ∂P ∂α α(1 − α2 ) α3

∂α = − => ( ) T = − = −
α(1 − α2 ) P ∂P 2P 2K P

∂α
Or 0 ≤  ≤ 1 et KP > 0 ; donc ( ) T <0
∂P
1
P → ∞ => → 0 <=> 𝛼 = 0
P
1
P → 0 => → ∞ <=> (1 − α2 ) → 0 => 𝛼 = 1
P


0 P
Isotherme de la dissociation de PCl5
 tend vers 1 pour les faibles pressions.

- Influence de la température :
∂α
Calculons ( )P
∂T
2 ln α − ln(1 − α2 ) = ln K P − ln P

2 ∂α 2α ∂α 2
+ = ∂[ln K P ] <=> ∂α = ∂[ln K P ]
α 1 − α2 α(1 − α2 )

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 ∂α ∂ α(1 − α2 )
( )P = (ln K P )
∂T ∂T 2

∂(ln K P ) ∆Ho ∂α α(1 − α2 ) ∆Ho

or = => ( )P =
∂T RT 2 ∂T 2 RT 2

0 ≤ 𝛼 ≤ 1 => α(1 − α2 ) ≥ 0 ∂α
{ | => ( )P > 0
𝑜𝑟 ∆Ho > 0 ∂T

∂α
( ) = 0 <=> 𝛼(1 − α2 ) = 0 ; donc pour α = 0 ou α = 1
∂T P


0 T
200°C 350°C

Isobare de la dissociation de PCl5

Vers 350°C , la dissociation est presque totale.

- Conclusion :
Pour avoir le maximum de dissociation de PCl5 ( proche de 1), on opère à basse
pression et aux alentours de 350°C. Comme la pression est proportionnelle à la
température et inversement proportionnelle au volume, on fait la réaction de
dissociation de PCl5 dans un récipient de grande capacité.

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