Cours de Thermodynamique

PeiP 2, Polytech’ Paris

Matthieu Tissier
Avant de lire ce qui suit...

J’ai pas mal hésité avant de taper mes notes de cours. Ce qui m’y a finalement poussé, c’est la très mauvaise
écriture dont m’a dotée la Nature. Malheureusement, des notes de cours tapées prennent tout de suite un côté
..
formel, dogmatique, qui ne plaı̂t pas ⌢ . Mon expérience personnelle, c’est qu’on a toujours une lecture plus
..
critique ⌣ quand on a entre les mains un document manuscrit.

Pour lutter contre ce côté formel, je vous incite à gribouiller votre version imprimée. Quant à moi, je me suis
autorisé un style télégraphique, plus oral qu’écrit.
Enfin, je suis acheteur de toutes vos remarques et critiques. Ne doutez pas que ce document est truffé d’erreurs
(malgré mes multiples relectures). Si vous tombez, au détour d’une ligne sur une partie louche, ou incompréhensible,
c’est peut-être le texte qui est en cause, et pas vous. Donc n’hésitez pas à me faire part de vos réflexions pour lever
ces doutes (par e-mail, téléphone, ou en live pendant le TD), et pour que j’améliore le texte au cours des années.
Vous trouverez dans le texte des passages encadrés, avec un ♥, qui indiquent les choses à connaı̂tre pour les

partiels et autres examens. Les passages difficiles seront repérés par le signe .
Dernière chose, je mettrai le cours au fur et à mesure de son écriture sur le net. N’imprimez pas systématiquement
tout le cours, mais sélectionnez uniquement la partie que vous n’avez pas déjà, pour éviter la sur-consommation
de papier...
Table des matières

1 Introduction 4

2 Description d’un système macroscopique, variables d’état 6

I. Variables d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
II. Équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
III. Variables intensives / extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
IV. Quelques remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Énergie, travail, chaleur, premier principe 9

I. L’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
II. L’énergie potentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
III. Le travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
IV. La chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
V. Le premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
VI. Un peu d’histoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Le gaz parfait 20
I. Description macroscopique des gaz dilués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
II. Quelques transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
III. Déscription microscopique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Méthodes de vérification des calculs 23

I. Les prédictions sont-elles sensées ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
II. Analyse dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

6 Le second principe 25
I. Notre postulat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
II. Modèle d’un moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
III. Le moteur idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
IV. (In)égalités sur le rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
V. Rendement du moteur réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
VI. Le moteur réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
VII. Le réfrigérateur idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
VIII. La pompe à chaleur (pour Axel) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
IX. Machines à n sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
X. Quelques mots sur la notion de température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

7 L’entropie 31
I. Cycles réversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
II. Définition de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
III. Variation d’entropie de l’univers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
IV. Transformations irréversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
V. Entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
VI. Entropie et état d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
VII. Entropie et dégradation de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
VIII. Interprétation probabiliste de l’irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Table des matières

IX. L’entropie en physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

8 Systèmes purs 39
I. Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
II. Relations entre dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
III. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
IV. Comment reconstruire l’énergie interne ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

9 Les autres potentiels thermodynamiques 44

I. L’enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
II. L’énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
III. Potentiel de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

10 Transitions de phase 49
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
II. Transition de vaporisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
III. Le potentiel de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
IV. Humidité de l’air . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
V. Formation des nuages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

11 Réactions chimiques 59
I. Description du système physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
II. Condition d’équilibre dans une phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
III. Mélange de gaz parfaits inertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
IV. Réaction entre gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
V. Condition d’équilibre entre phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
VI. Solution idéale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

12 Electrolyse 65
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
II. Rappel d’electricité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
III. Différence de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
IV. Observation de cette différence de potentiel ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
V. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

13 Effets de surface 67
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
II. Surpression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
III. La pression de vapeur saturante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

A Annexes 69
I. Énergie : les unités, les ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
II. Développements limités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
III. Traitement statistique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
IV. Coefficients thermodynamiques et énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


Chapitre 1

Introduction

On replace dans cette section la thermodynamique oublie toute cette complexité à l’échelle microsco-
dans une perspective historique (arrangée à la sauce mo- pique, et on fait une modélisation très simple de la
derne). réaction de la table sur le livre.
Physique classique (Galilée, Newton, 18e siècle, etc.)
Étudie la trajectoire d’un corps dans différents envi- Dans ces problèmes, on ne tient pas compte de nom-
ronnements. breuses propriétés des corps considérés, qui sont pour-
– Une pomme / la lune dans le champ gravitationnel tant très intéressantes :
de la terre – la température ;
– Un électron dans un champ électrique / magnétique – la phase de la substance (liquide, solide, vapeur,...) ;
– Flottaison d’un bateau. – les transformations chimiques ;
Basée sur une équation fondamentale : la relation fon- – etc.
damentale de la dynamique : Bref, on oublie toutes les propriétés internes (intimes)
des corps macroscopiques. La thermodynamique vise jus-
F~ = m~a
X
♥ tement à étudier ces propriétés. Cette branche de la phy-
sique a connu un très fort développement au XIXe siècle,
notamment pour comprendre / améliorer le fonctionne-
où m est la masse du corps, ~a son accélération :
ment des machines à vapeur.
d~v d2~r
~a = = 2 Remarques importantes
dt dt
1 On sait caractériser depuis Newton la trajectoire
et F~ la force exercée par l’environnement sur le corps. d’une planète gravitant autour du Soleil. C’est ce qu’on
On range les forces dans deux catégories : appelle un problème à deux corps, et la trajectoire asso-
– Les forces fondamentales : gravitation, électroma- ciée est une ellipse. En revanche, on ne sait pas résoudre
gnétiques (plus 2 autres qui ne nous intéressent pas le problème à trois corps (le soleil plus deux planètes). Ce
ici). problème est très compliqué, et présente notamment une
– Les forces effectives, macroscopiques : frottements, forte sensibilité aux conditions initiales, liée à ce qu’on
poussée d’Archimède. Ces forces ont pour origine appelle en physique le chaos.
l’interaction entre atomes (à l’échelle microsco- Question : Comment alors espérer décrire 1023 parti-
pique) de corps macroscopiques 1 . Quand on cules en interaction ?
considère ces forces, le plus souvent on “oublie” Réponse : C’est en général impossible 2 , mais ça n’est
leur origine microscopique, et on en fait une mo- pas ce que l’on veut faire. En thermodynamique, on s’in-
délisation effective à l’échelle macroscopique. Par téresse aux propriétés globales de la matière, pas au
exemple, quand on s’intéresse à un livre posé sur comportement de chacune des particules indépendam-
une table, on invoque la “réaction de la table sur ment 3 . On voit donc que, quand on s’intéresse à un
le livre”, qui compense le poids du livre. Si vous système composé d’un grand nombre de particules, cer-
y réflechissez, au niveau microscopique, cette force 2. sauf dans des cas trop simples et donc peu réalistes
est assez complexe. Elle résulte de la répulsion entre 3. Analogie Il est très difficile de savoir si monsieur D. va vo-
les atomes solidaires de la table et ceux solidaires du ter pour tel ou tel candidat aux élections. Son choix dépend de
livre. Cette répulsion est elle-même une conséquence son histoire personnelle, de ses rencontre, des débats auxquels il a
assisté, etc. Mais :
de la force électromagnétique qui repousse les élec- – Le vote de Monsieur D. ne nous intéresse pas directement.
trons de ces atomes. Au niveau macroscopique, on On s’intéresse en premier lieu aux résultats des élections.
– On peut faire des prédictions statistiques sur le vote des
1. c’est à dire composés d’un grand nombre de particules, typi- français, et donc sur le résultat du scrutin.
quement le nombre d’Avogadro Na ∼ 6, 02 1023
tains concepts (trajectoire d’une particule) perdent de
leur intérêt. Inversement, nous verrons que de nouveaux
concepts émergent (par exemple la température).

2 Les lois de la physique classique sont réversibles

dans le temps.
– En termes mathématiques, si ~r(t) décrit la trajec-
toire d’un corps dans un environnement (c’est à dire
que ~r(t) est une solution des équations du mouve-
ment), ~r(−t) est aussi une trajectoire autorisée.
– Plus prosaı̈quement, si l’on filme une expérience de
physique classique, et qu’on passe le film à l’envers,
rien de choquant.
Toutefois, la vie est pleine de phénomènes non-
réversibles.
Par exemple : Battez un œuf pour faire une omelette.
Le blanc se mélange au jaune jusqu’à ce qu’on obtienne
un mélange homogène. C’est un processus irréversible
car on n’a jamais vu que, inversement, en “battant à
l’envers” notre mélange, on reconstitue un jaune séparé
du blanc.
Autre exemple : Mettez un glaçon dans un verre d’eau
chaude. Le glaçon fond et l’on obtient (si l’on attend
assez longtemps) de l’eau à une température bien définie.
La situation inverse n’est jammais observée !
Comment apparaı̂t cette irréversibilité macroscopique,
alors que la physique microscopique sous-jacente est ré-
versible ?
Plan succin du cours.
Dans la première moitié du cours, on introduira les
nitions fondamentales de la thermodynamique. On dis-
cutera d’abord le concept de l’énergie, central dans toute
la physique. On introduira le premier principe de la ther-
modynamique. On discutera ensuite de comment carac-
tériser l’irréversibilité d’une transformation. Ceci nous
amènera à introduire le second principe de la thermody-
namique, et le concept d’entropie.
La seconde partie du cours nous permettra d’utiliser
ces concepts dans différentes situatons physiques. On
parlera alors de la formation des nuages, de réactions
chimiques simples, de transitions de phases, etc.


Chapitre 2

Description d’un système

macroscopique, variables d’état

I. Variables d’état entre surface et force : F = P S. D’autre part, la force

est orthogonale à la surface :
On va s’intéresser dans ce cours à des
systèmes macroscopiques, c’est à dire
constitués d’un grand nombre de parti-
cules. Pour fixer les idées, commençons F~
par un exemple simple : le gaz contenu
dans une bouteille (fermée). On va sim- |F~ | = SP ♥
plifier la discussion en considérant une
seul espèce de gaz (pas de mélange).

On a en tête de faire subir à notre système des trans-

formations, et de voir comment il réagit. Pour vérifier S
les conclusions de nos expériences, on demande à des
Il existe plusieurs unités pour la pression. L’unité du
collègues de les refaire. Il faut donc qu’on leur décrive
système international est le Pascal (Pa).
notre système. Question : Quelles sont les quantités per-
tinentes ?
1 Pa = 1 N m−2
1. volume
On exprime également la pression en “atmosphères”,
2. masse
c’est à dire par rapport à la pression atmosphérique au
3. nombre de moles niveau de la mer.
4. composition chimique
5. forme (géométrie) 1Atm = 1.013 105 Pa
♥
6. pression = 1013 hPa (pour les météorologues)
7. température
Remarque : Notez l’économie ! On arrive à décrire notre
Exemple d’application : L’air atmosphérique (à la
système de 1023 particules avec moins de 10 paramètres !
pression de 1 Atm.) exerce une poussée sur la paume
Décrivons ces quantités :
de ma main (de surface ∼ 20cm × 10cm ∼ 200cm2 ).
Volume, masse, nombre de moles composition chi-
Cette force est orthogonale à ma paume, et de norme :
mique et forme, ça doit être clair pour tout le monde.
Notons tout de même que, en général, la forme de notre |F~ | = P S = 2.10−2 × 105
système ne joue aucun rôle en thermodynamique.
= 2000 N
1) La pression soit le poids d’un objet de 200kg. 1 Alors pourquoi ma
Lorsqu’un fluide (liquide, gaz, ...) est en contact avec main ne bouge pas ?
une paroi, il exerce une poussée, une force sur cette der- 1. Vous pouvez vous souvenir qu’à la pression atmosphérique,
nière. Plus la paroi est grande, plus la force est grande, 1 cm2 est soumis à une force équivalente au poids d’un objet de 1
et on appelle pression le coefficient de proportionnalité kg.
III.. Variables intensives / extensives

Parce que une force de même norme, et de sens opposé – On note que notre système a 3 degrés de liberté,
s’exerce sur l’autre face de ma main, qui la compense c’est à dire qu’il est entièrement décrit par trois va-
exactement. En plus, le sang à l’intérieur de la main est riables (par exemple P , T , n). Si l’on fixe le nombre
également à la pression atmosphérique, donc votre peau de moles (système fermé), on peut représenter l’état
est soumise à une force pressante, de norme égale à la du système par un point sur un graphe :
force pressante exercée par l’air, et de sens opposé. P
Comment mettre en évidence la pression ? Par une dif-
férence de pression :

P2 S P1 S

P1 P2 état du système
(P1 − P2 ) S

On retrouve ce principe dans les ventouses, les sphères V

de Magdeburg, etc. On peut évidemment tracer le même type de dia-
grammes en utilisant d’autres variables.
2) La température
On a une intuition de ce qu’est la température (Plus
chaud, plus froid). Toutefois, méfiance : Si vous mettez III. Variables intensives /
une pièce sur un tapis en hiver, et que vous pausez le
pied sur la pièce, la pièce vous paraı̂tra plus froide que extensives
le tapis, alors qu’un thermomètre vous donnera la même
température pour ces deux objets... On considère deux bouteilles identiques, contenant
Un mot de mise en garde : dans la vie de tous les jours, une même quantité de gaz dans le même état (tempé-
température et chaleur sont des idées très proches (“il ratures, pressions, etc. égales). On joint ces bouteilles :
fait chaud” est synonime de “la température est élevée”).
P, V , T, n P, V , T, n
En physique, température et chaleur sont des concepts
complètement différents, comme on le verra dans la suite.

II. Équation d’état bouteille I bouteille II

Toutes les variables que l’on a citées sont-elles indé- Quelles( sont les caractéristiques de notre nouveau
pendantes ? Non. gaz dans la bouteille I
système ?
Par exemple, connaissant l’espèce chimique et le gaz dans la bouteille II
nombre de moles n de gaz, la masse est fixée. En plus de
ces relations triviales, on remarque expérimentalement (
Le volume est 2 fois plus grand
que, à volume V , nombre de moles n, température T
fixés, on ne peut pas faire varier la pression. Celle-ci Le nombre de moles est 2 fois plus grand
prend, dans ces conditions, une valeur bien déterminée. En revanche,
Autrement dit, on peut écrire : La densité est la même

La pression est la même
P = f (T, V, n) 

La température est la même
On va donc classer les variables d’état en deux
Remarques : groupes :
– La fonction f (T, V, n) peut être déterminée expéri- – d’une part, les variables extensives qui se trans-
mentalement forment comme le volume ou le nombre de moles,
– de la relation P = f (T, V, n), on peut tirer les rela- – d’autre part les variables intensives qui se trans-
tions : forment comme la densité, la pression et la tem-
pérature.
V = g(T, P, n)
n = h(T, V, P ) Considérons maintenant deux bouteilles différentes


 Chapitre 2. Description d’un système macroscopique, variables d’état

contenant un même gaz, mais dans des conditions dif- 2 Les choses se compliquent un peu quand on mé-
férentes : lange des gaz (on y reviendra). Méfiance aussi quand le
nombre de moles d’une espèce chimique peut varier, ce
P2 , V2 , T2 , n2 qui est le cas lors d’une réaction chimique.
P1 , V1 , T1 , n1

bouteille I
bouteille II

Que dire du nouveau système ?

V = V1 + V2
n = n1 + n2

En revanche, on ne sait a priori rien dire sur les

autres variables. Cette propriété peut également nous
permettre de différencier les variables intensives des va-
riables extensives.

IV. Quelques remarques

1 Dans tout ce qui précède, on a implicitement sup-
posé que les variables d’état étaient bien définies dans
 notre système. Attention, dans certaines situations, ça
n’est pas le cas (ou au moins, il faut se méfier) :
- Dans l’océan, la pression varie avec la profondeur.
Dans ce cas, si on considère le système “océan”, on ne
sait pas déterminer la pression de notre système (en quel
point ?). Il apparaı̂t alors que notre choix de système
n’est pas bien adapté, et pour s’affranchir de ce pro-
blème, on peut découper virtuellement notre océan en
fines couches horizontales, suffisamment fines pour que
la pression y soit quasiment homogène.
- Si on met une claque à notre système, la pression
varie à côté du point d’impact. On arrive donc à une si-
tuation où, comme dans l’exemple précédent, la pression
n’est pas uniforme, et où la pression de notre système
n’est pas bien déterminée. Deux possibilités s’offrent à
nous :
– On attend que le système se retrouve dans un état
d’équilibre
– On découpe virtuellement notre système en petites
cellules, suffisamment petites pour que la pression
et la température puissent être considérées comme
homogènes, et l’on se retrouve dans la même confi-
guration que dans l’exemple de l’océan traité précé-
demment. Il faut s’attendre dans ce cas à ce que la
pression d’une cellule varie avec le temps.

Conclusion : avant de parler de pression, s’assurer que

ça a un sens... Si on a un doute, ça peut être une bonne
idée de saucissonner notre système en plusieurs petits
bouts.


Chapitre 3

Énergie, travail, chaleur, premier

principe

Dans ce chapitre, on va décrire en détail la notion 2) Les différentes formes d’énergie

d’énergie. On va également introduire / rappeler (sui-
Il existe plusieurs “formes” d’énergie. C’est la somme 
vant votre cursus) des notions mathématiques qui nous
de toutes ces formes d’énergie qui se conserve dans un
seront utiles dans la suite, en particulier tout l’attirail de
système isolé (pas chaque énergie indépendamment)
dérivation-intégration de fonctions à plusieurs variables.
Exemples
a) On connaı̂t depuis le lycée l’énergie cinétique d’un
objet de masse m :
I. L’énergie 1
Ec = mv 2 ♥
1) Introduction 2

Le concept d’énergie est parmi les plus importants et Lancez un satellite dans l’espace, loin de toute étoile et
les plus utilisés en physique. On le retrouve dans toutes de toute planète. 1 Sa vitesse ne change pas avec le temps
les branches de la physique. À ce sujet, il faut absolument (voir Galilée). Son énergie est donc conservée. OK.
lire ce qu’en dit Feynman dans le chapitre 4 de son livre b) Revenons sur terre, et lâchons un gravier (notre
de mécanique [1] système). Au début de sa chute, la vitesse du système
Pourquoi l’énergie est un concept si important ? Parce est nulle (Ec = 0). Mais lorsque le gravier arrive au sol,
que l’énergie obéit à une loi de conservation : v 6= 0, Ec 6= 0. Tiens, l’énergie n’est pas conservée ! ? !
Faux ! car notre système a aussi une énergie potentielle
L’énergie d’un système isolé se conserve ♥ due à la présence du champ gravitationnel terrestre, de
sorte que Ec + Ep est conservée. Dit autrement, la va-
riation de l’énergie cinétique est exactement compensée
Dit autrement : par une variation inverse de l’énergie potentielle.
– Prenez un système, aussi compliqué que vous voulez, L’energie potentielle dans le champ gravitationnel de
que vous isolez du reste du monde la terre s’écrit :
– Calculez l’énergie de votre système et appelez-la E1 Ep = mgz
– Laissez le système évoluer selon les désirs de la na-
ture où g est l’accélération gravitationnelle à la surface de la
– Attendez que tout se calme, et calculez à nouveau terre :
l’énergie de votre système. Appelez cette valeur E2
– constatez que E1 = E2 ! Hosanna !
g ∼ 9, 8 ms−2 ♥
La conservation de l’énergie d’un système isolé est la
et z est l’altitude. Vérification :
notion la plus importante de ce chapitre. C’est la chose
dont il faut que vous vous souveniez dans 10 ans, quand parenthèse pour ceux qui sont à l’aise en
vous aurez tout oublié de ce chapitre. mécanique
Attention, il peut y avoir plusieurs pièges dans cette
histoire. Assurez vous que votre système est bien isolé. De la relation fondamentale de la dynamique, et en fixant
Si ça n’est pas le cas, il faut tenir compte des échanges les constantes d’intégration en donnant les conditions ini-
avec l’extérieur (l’extérieur, c’est tout ce qui n’est pas le tiales z(t = 0) = h ; v(t = 0) = 0 on déduit les relations
système). Dans ce cas, on peut écrire : 1. ce qui assure que notre satellite n’est soumis à aucune force,
mais rend notre exemple académique, difficilement réalisable en
E2 = E1 + Eentrante − Esortante pratique.
 Chapitre 3. Énergie, travail, chaleur, premier principe

(vérifiez que vous savez les retrouver) : k est la constante de raideur du ressort, qui donne le
coefficient de proportionnalité entre force appliquée sur
v(t) = −gt la masse et déplacement de la masse par rapport à sa
1 position d’équilibre :
z(t) = − gt2 + h
2
p F = −kx
v(z) = − 2g(h − z)
(Remarquez que l’accélération gravitationnelle g n’inter-
vient pas ici.)
v=0 On donne à la masse une pichenette. On observe un
Lorsqu’on lâche le gravier : mouvement oscillatoire :
1 h x(t) = xm sin(ωt)
Ec = m × 02 = 0
2 où ω 2 = k/m.
Ep = mgh x

xm
Lorsque le gravier arrive au
sol : √
v= 2gh
1
Ec = m × 2gz = mgz
2
Ep = 0 t

On vérifie qu’on a bien conservation de l’énergie to-

tale... On peut dire que lors du déplacement du gravier, −xm
l’énergie potentielle s’est transformée en énergie ciné-
tique.
La vitesse s’annule pour x = ±xm → Ec = 0
La vitesse est maximale pour x = 0 → Ec
E
mgz Pour compenser cette variation d’énergie cinétique, on
Ec + Ep = cte invoque la présence d’une énergie potentielle. Dans ce
cas :
1
Ec Ep = kx2
2
de sorte que Ec + Ep se conserve. Jusque là ça ressemble
diablement à l’exemple précédent... Sauf que si on attend
quelques oscillations, on voit que les oscillations s’amor-
tissent, et que finalement le ressort s’arrête : x = v = 0
Ep → Ec + Ep = 0. Tiens, l’énergie n’est pas conservée ! ? !
On remarque dans ce cas que la température du
système ressort+masse augmente. Comment interpréter
h ça ? On va dire que l’énergie mécanique Em = Ec + Ep
z
s’est transformée sous une nouvelle forme, que l’on ap-
pelle énergie interne parce que reliée aux propriétés in-
fin de la parenthèse
ternes de la matière, en particulier sa température.
d) On peut continuer cette histoire, et introduire
c) Considérons un ressort accroché au plafond, avec d’autres formes d’énergie (énergie du champ électroma-
une masse attachée à son extrémité. gnétique, énergie de masse E = mc2 , . . . )

II. L’énergie potentielle

k On va s’intéresser ici à l’énergie potentielle et à son
lien avec la force. En plus de son importance en pra-
tique, on va utiliser ce concept pour (re)voir des notions
m mathématiques importantes pour la suite : dérivées, dif-
férentielles, . . .


II.. L’énergie potentielle

1) Problème à une dimension x sin(x)

1, 000 0, 84147098 . . .
On considère un objet se déplaçant le long d’une droite
1, 001 0, 84201087 . . .
(on décrit sa position par une coordonnée x), soumis à
1, 002 0, 84254991 . . .
une force F (x). On va définir l’énergie potentielle par la
1, 003 0, 84308810 . . .
règle suivante :

Lorsqu’un objet se trouve en x, et qu’on le déplace Calculons maintenant la différence entre deux valeurs
de dx (dx est très petit, infinitésimal), l’énergie po- consécutives :
tentielle varie de :
x sin(x + 0, 001) − sin(x)
dEp = −F (x)dx (∗) ♥ 1, 000 5, 3988 . . . 10−4
1, 001 5, 3904 . . . 10−4
Ep Ep + dEp 1, 002 5, 3820 . . . 10−4

x x + dx x
On remarque que les valeurs sont très proches, ce qui
signifie que la fonction sin(x) est presque linéaire au voi-
Plusieurs questions doivent vous venir en voyant cette sinage de x = 1.
définition : On peut écrire :
– Quel est le sens de cette expression ?
– Que signifie “dx petit, infinitésimal” pour un physi- sin(1 + dx) − sin(1) ≃ 0, 539 dx (†)
cien ?
– comment déterminer la variation d’énergie poten- où ≃ signifie “à peu près égal à”. En fait, on peut es-
tielle lorsqu’on déplace l’objet de façon appréciable timer l’erreur commise en approximant la fonction par 
(pas infinitésimale) ? une droite. En effet l’écart à la linéarité est de l’ordre de
– Pourquoi choisis-t’on cette définition (et pas une 10−6 , c’est à dire de l’ordre de dx2 . 2
autre) ? Quelle est la signification du 0, 539 . . . que l’on a dé-
On va répondre à ces questions séquentiellement. terminé numériquement ? C’est (à peu près) le coefficient
directeur de la tangente, c’est à dire la dérivée de la fonc-
Que signifie l’expression (∗) ? D’abord que quand on se tion sin(x) en x = 1. Vérification :
déplace très peu, l’énergie varie linéairement avec le dé-
placement, c’est à dire qu’on peut approximer notre éner- sin′ (1) = cos(1) = 0, 54030231
gie potentielle par une droite au voisinage d’un point.
Est-ce raisonnable ? Expérimentalement, on a déterminé la dérivée de la fonc-
tion avec une précision de 10−3 , c’est à dire de l’ordre de
dx (voir la note en bas de page 2 )
Ouvrons une parenthèse
Que se passe-t’il si l’on prend un dx de plus en plus
Graphiquement : petit ?
– L’écart à la linéarité (qui se comporte comme dx2 )
Ep tend très vite vers zéro→ la fonction se comporte
strictement comme une droite quand dx → 0
– Le coefficient de proportionnalité que l’on détermine
“expérimentalement” (voir l’équation (†)), qui dif-
fère de la dérivée en x = 1 d’une quantité de l’ordre
de dx , tend vers la dérivée quand dx → 0.
On peut donc écrire :

df = f ′ (x)dx
x
qui devient une égalité stricte (pas approchée) quand 
Dans l’intervalle mis en évidence sur le diagramme, dx est infinitésimal (aussi petit que vous voulez). On
il est raisonnable d’approximer notre énergie potentielle appelle cette relation une forme différentielle, ou plus
par la droite tangente à la courbe au point x. simplement une différentielle, ou si il y a un doute la
différentielle de f .
Numériquement :
Prenons un exemple, la fonction sin(x) autour de x = 2. Je vous encourage à vérifier que l’erreur est de l’ordre de dx2
en recommençant l’expérience avec un dx plus petit (par exemple
1: remplacez les 0, 001 par des 0, 0001) et en observant ce qui change.


 Chapitre 3. Énergie, travail, chaleur, premier principe

Remarque conceptuelle profonde : la physique est une – En prenant dx infinitésimal, on obtient :

science expérimentale. On ne peut donc jamais contrô- Z xB
ler une quantité avec une précision arbitrairement. Pour Ep (xB ) = Ep (xA ) + dEp
nous physiciens, l’opération de prise de limite dx → 0 est xA
Z xB
 abstraite puisqu’elle ne peut jamais être mise en œuvre
= Ep (xA ) − F (x)dx
en pratique 3 . Donc pour nous, dx est petit (pas forcé- xA
ment infinitésimal), et suffisamment petit pour que l’er-
reur induite par sa finitude soir indétectable expérimen- Ceci répond à la troisième question soulevée plus haut.
talement. Ceci répond à la deuxième question qu’on se Remarquez que notre définition nous permet de dé-
posait tout à l’heure. Si on franchit le pas de prendre terminer l’énergie potentielle en Ep (xB ) à une constante
un dx infinitésimal, c’est pour pouvoir faire le lien avec près (on n’a accès qu’à des différences d’énergies poten-
les mathématiques, et utiliser le puissant formalisme des tielles). Il est donc nécessaire de compléter notre défini-
dérivées. tion, en fixant par exemple la valeur de l’énergie poten-
Remarque moins subtile : Si on utilise la notation tielle en un point. Ce choix est arbitraire. Choisissez ce
qui vous arrange le plus, mais une fois que vous avez fait
df un choix, vous devez vous y tenir !
f ′ (x) =
dx
Passons maintenant à la quatrième question qu’on se
la différentielle s’écrit : posait tout à l’heure. Si l’on fait ce choix de définition
df pour l’énergie potentielle, c’est parce que avec cette défi-
df = dx nition, on vérifie que l’énergie mécanique est conservée.
dx
Prouvons-le :
ce qui est une forme assez parlante : si on “simplifie par
dx” on tombe sur une égalité très simple. Cette expres- Em (v(t), x(t)) = Ec (v(t)) + Ep (x(t))
sion est un bon moyen mnémotechnique pour retrouver
la formule de la différentielle, mais attention, du point dEm (v(t), x(t)) Ec (v(t)) Ep (x(t))
de vue mathématique, cette simplification par dx n’a = +
dt dt dt
aucun sens ! ! ! Ec (v(t)) dv(t) Ep (x(t)) dx(t)
= +
dv(t) dt dx(t) dt
fin de la parenthèse
=a × mv + v × (−F )
Revenons à notre définition de l’énergie potentielle. En =v(ma − F )
utilisant les conclusions tirées de la parenthèse, elle nous =0
dit finalement que :
où l’on a utilisé dans la dernière ligne la relation fonda-
dEp (x) mentale de la dynamique et pour la 3o ligne l’expression
F (x) = −Ep′ (x) = − (‡) de Ec et l’équation (‡). Avec notre définition de l’énergie
dx
potentielle, l’énergie mécanique est conservée ! ! !
forme qui doit vous être plus familière. Connaissant
l’énergie potentielle, on en déduit la force par dérivation.
Résumé
Considérons maintenant le problème inverse. Connais-
sant la force F (x), comment en déduit-on l’énergie po- Définition : dEp = −F (x)dx
tentielle ? Si on connaı̂t l’énergie potentielle en xA , on en d’où l’on tire :
déduit l’énergie potentielle en xB de la façon suivante :
– On découpe l’intervalle [xA , xB ] en petits intervalles F (x) = −Ep′ (x) ♥
de taille dx Z xB
A B Ep (xB ) − Ep (xA ) = − F (x)dx
xA
dEp
Il faut se fixer une origine des énergies (par exemple
dx Ep (xA ) = 0) pour en déduire Ep (xB )
– On somme les dEp sur chaque intervalle :

Ep (xB ) = Ep (xA ) + somme des dEp 2) Problème à deux dimensions

On va maintenant généraliser la discussion précédente
3. Les gens qui travaillent sur la “gravitation quantique”
pensent d’ailleurs que, à des distances de l’ordre de 10−35 m, notre
au cas d’un objet se déplaçant dans un plan (position
espace à une structure tellement biscornue que l’on ne peut plus déterminée par 2 coordonnées x et y). Contraintes :
dériver aussi facilement . . . – Remplacer dx par d~r


II.. L’énergie potentielle

– Remplacer F (x) par F~ (~r) On note 

– Lorsqu’on varie une seule coordonnée, on doit re- ∂Ep 
trouver les résultats précédents. ∂x y ♥
Tout naturellement, notre nouvelle définition de l’éner- la dérivée de Ep par rapport à x en gardant y fixé.
gie potentielle est :
∂E
  De temps en temps, on notera uniquement ∂xp quand
x il n’y a pas d’ambiguité sur la quantité gardée constante.
lorsque l’objet se trouve en ~r = , et qu’on le
y Avec notre nouvelle notation :
 
dx 
déplace de d~r = (d~r est très petit, infinitési- ∂Ep 
dy Fx = −
mal), l’énergie potentielle varie de : ♥ ∂x y

dEp = −F~ (~r) · d~r On trouve de la même façon :

= −Fx (~r) · dx − Fy (~r) · dy

∂Ep 
Fy = −
∂y x
La relation précédente signifie que, au voisinage du On va introduire une dernière notation très utile : le
point r, l’énergie potentielle varie linéairement avec dx et gradient ∇.
~ Le gradient est un “vecteur” dont les coor-
avec dy. Ça signifie que, au voisinage de r, on approxime données sont des opérations de dérivation :
Ep (~r) par un plan : 4 le plan tangent à la courbe. Sur
∂ 
le diagramme suivant, j’ai représenté une fonction à 2 ~
variables (surface avec traits pleins) et le plan tangent à ∇ = ∂x ∂
∂y
cette fonction (surface avec pointillés).
Ainsi !
∂f
~ =
∇f ∂x
∂f
∂y

et l’on peut donc écrire F~ = −∇E~ p.

Remarque très importante pour la suite : si l’on rem-
place, dans notre définition de l’énergie potentielle Fx et
de Fy par leurs expressions en terme de dérivées de Ep ,
on trouve :
∂Ep ∂Ep
dEp = dx + dy
∂x ∂y
On voit que dans le voisinage du point où l’on a consi- ~ p · d~r
= ∇E
déré le plan tangent, il est très raisonnable d’approximer
la fonction par un plan. Cette expression est vraie pour toute fonction à deux va-
riables (pas uniquement pour l’énergie potentielle). Dans
la suite, on va utiliser cette relation dans tous les sens.
Connaissant l’énergie potentielle, comment en déduit- Il faut absolument comprendre la signification
on la force ? Si on se déplace le long de l’axe des x uni- de cette relation !
quement (dy = 0), on se retrouve dans le cas unidimen-
sionnel (comparez nos définitions de l’énergie potentielle Avec notre définition de l’énergie potentielle, l’énergie
dans le cas unidimensionnel, et dans le cas bidimension- mécanique est conservée. Vérification :
nel avec dy = 0). Donc : Fx = −dérivée de Ep par rap-
port à x en gardant y fixe. Remarquez que c’est main- dEm dEc dEp
dEp = +
tenant très ambigu d’écrire pour la dérivée puisque dt dt dt !
dx dvx ∂Ec
+ dx ∂Ep
!
5
dEp dépend de deux variables Pour éviter cette ambi- +
= dt ∂vx
dvy ∂Ec + dtdy ∂x∂Ep
guı̈té, on introduit une nouvelle notation : les ∂ (on dit dt ∂vy dt ∂y
le “d rond” opposé au d qu’on appelle le “d droit”) = m(v a + v a ) + (−v F − v F )
x x y y x x y y

= ~v (m~a − F~ )
4. Êtes-vous convaincus de ça ? Si non, réfléchissez-y, faites des
=0
dessins...
5. Regardez ce à quoi ressemblerait notre définition dans le cas
bidimensionnel si on “divisait” par dx, et observez que ça ne donne Cette démonstration est complètement similaire à celle
pas du tout ce qu’on voudrait. qu’on a fait dans le cas unidimensionnel.


 Chapitre 3. Énergie, travail, chaleur, premier principe

Connaissant la force, comment trouver l’énergie po- de l’énergie potentielle (comparez l’encadré qui suit à
tentielle ? On va suivre la même démarche que dans le celui qui précède)
cas unidimensionnel :
– On choisit un chemin allant de A à B Lorsqu’on se déplace de dx (petit, infinitésimal), le
– On découpe le chemin en petits intervalles de taille travail de la force F est (notez le signe !) :
d~r
δW = F dx
B
Pour un déplacement fini,
♥
Z B

dEp WA→B = F dx
A

d~r
L’énergie potentielle n’existe que pour les forces
conservatives. En revanche, on peut calculer le travail
aussi bien pour une force conservative que pour une 
A force non-conservative. Remarquez que pour une force
conservative, le travail prend une forme particulièrement
– On somme les dEp sur chaque intervalle : simple :
Ep (xB ) = Ep (xA ) + somme des dEp
WA→B = Ep (A) − Ep (B) (§)
– En prenant d~r infinitésimal, on obtient :
Z ~rB 2) Quelques propriétés
Ep (xB ) = Ep (xA ) + dEp
~
rA Trois questions (au moins) se posent :
Z ~
rB
1 Quelle est la différence avec ce qu’on a fait pour
= Ep (~rA ) − F~ (~r) · d~r
~
rA les forces conservatives ? Quoi de neuf ?
2 Pourquoi cette notation étrange δW ?
3) Problème de cohérence 3 Pourquoi introduit-on cette quantité ? Quelle signi-
Une question importante se pose à ce niveau : Le cal- fication ? Quel intérêt ?
cul de l’énergie potentielle en B fait appel à un chemin
particulier reliant A et B. On est clairement dans une si- 1 La grande nouveauté quand on considère des forces
tuation désagréable si le résultat de notre calcul (c’est à non-conservatives, c’est que WA→B ne dépend pas seule-
dire l’énergie potentielle en B) dépend du chemin suivi, ment des points A et B, mais aussi de la façon dont on
car alors : va de A à B !
– deux personnes choisissant deux chemin différents
Exo : Un bateau dérive sur la mer, et subit une force
détermineraient des valeurs différentes pour l’éner-
de frottement visqueux : F = −αv (le signe − indique
gie potentielle
que force et vitesse sont en sens opposés). Conditions
– dans cette situation, quel chemin choisir ?
initiales : v(t = 0) = v0 , x(t = 0) = 0.
On est donc contraint de séparer les forces en deux
catégories :
1. Trouvez v(t), x(t) et v(x), et tracez cette dernière
– les forces conservatives pour lesquelles l’intégrale est
relation.
indépendant du chemin suivi ; dans ce cas on peut
définir de façon inambigüe une énergie potentielle, 2. Calculez le travail de la force de frottement entre
et x = 0 et x = L. Conclusion ?
– les forces non-conservatives pour lesquelles l’inté-
grale dépend du chemin suivi ; qui n’admettent donc 1. Relation fondamentale de la dynamique :
pas d’énergie potentielle.
dv
m = F = −αv
dt
III. Le travail D’où : v(t) = v0 exp(−αt/m)
1) Introduction et x(t) = mv0 /α(1 − exp(−αt/m))
Quand t → ∞, v → 0 et x → mv0 /α.
Lorsqu’on s’intéresse à des forces non-conservatives,
v(x) = v0 − αx/m
on introduit le concept de travail, qui est le petit frère


III.. Le travail

v Dans le cas général :

WA→B = Em (B) − Em (A)

v0
où WA→B est le travail des forces non-conservatives ♥
FN C et Em = Ec +Ep , avec Ep l’énergie potentielle
des forces conservatives FC .
x Démonstration (facultative) :
B(t) est la trajectoire de notre système, avec B(t =
mv0
α 0) = A.

d 
WA→B(t) − Em (B(t) + Em (A)
Z L dt
W0→L = −α(v0 − αx/m)dx d dEm (B(t))
0 = v(t) WA→B(t) −
dt dt
(αL)2
= −αv0 L + = v(t)FN C − v(t) (ma(t) − Fc )
2m
= −v(t) (ma(t) − FN c − Fc )
Attention ! ! cette formule est valable uniquement si
mv0 /α > L. Si non... on n’arrive jamais en x = L ! Cette =0
inégalité implique que W0→L < 0 (
On remarque que le travail dépend de la vitesse à la- = 0 pour t = 0
WA→B(t) − Em (B(t)) + Em (A)
quelle on va de 0 à 1. Par conséquent, il n’existe pas de constant
fonction W telle que W0→L = EP (0) − EP (L). Cette quantité est donc toujours nulle.
WA→B = Em (B) − Em (A) GAGNÉ ! ! !
2 On introduit la notation δW précisément pour Pour se souvenir de la signification du signe du travail,
se souvenir qu’il n’existe pas de fonction W telle que souvenez-vous du schéma suivant, qu’on améliorera dans
W0→1 = W (1) − W (0). la suite :
On dit que δW n’est pas une différentielle totale.
Conclusion : W
R xB Système
dEp → xA
dEp = Ep (xB ) − Ep (xA )
Il existe
R xune fonction Ep
B
δW → xA
δW = WA→B
Il existe n’existe pas de fonction W La flèche nous rappelle que si de l’énergie rentre dans le
système (flux d’énergie dans le sens de la flèche), le tra-
Ep (x) est une fonction d’état, car dépend uniquement vail est positif. Inversement, si de l’énergie sort du sys-
de l’état du système (en x), et pas du chemin qui nous tème (le système fournit du travail à l’environnement) le
a amené en x. Au contraire, W n’est pas une fonction travail est négatif. Attention, cette flèche ne nous indique
d’état. pas dans quel sens se déplace l’énergie.

3 À quoi sert la notion de travail de la force F entre 3) Cas particulièrement important

A et B ? ( Considérons du gaz (notre système) dans un piston, et
dissipée si W < 0
WA→B donne l’énergie par le bougeons le piston de dx (petit)
acquise si W > 0
système entre A et B à cause de la force F .
Revenons à l’exemple de bateau. Dans ce cas, l’énergie
du système est l’énergie cinétique (pas d’énergie poten-
tielle dans ce cas). S
1
∆Ec = m(v(x = L)2 − v(x = 0)2 )
2
 2  2 !
1 αL αL
= m v0 − + dx
2 m m x
2
(αL)
= − αLv0
2m On veut déplacer le piston très lentement, pour que la
= W0→L pression à l’intérieur du piston soit toujours bien définie


 Chapitre 3. Énergie, travail, chaleur, premier principe

(bien égale en tous points). Pour ce faire, on applique sur On voit bien que suivant le chemin utilisé pour aller de
le piston une force F~ qui compense l’effet de la pression A à B, l’aire sous la courbe n’est pas la même, et donc
interne, plus une toute petite force qui va permettre de que le travail dépend du chemin suivi pour aller de A à
déplacer le piston. Le travail de la force F~ lors du dépla- B, ce qui justifie a posteriori la notation δW
cement est : Exemple :

δW = F~ · d~r = −P Sdx = −P dV

Le signe − est la conséquence du fait que la force est P

11111
00000
A
orientée dans la direction opposée à l’axe des x.

00000
11111 1010
101001
Considérons maintenant une transformation finie (va- (1)
riation non-infinitésimale de volume). On va s’intéresser
00000
11111
00000
11111
1
0
à une classe très importante de processus : Les processus
B

00000
11111
quasi-statiques. Ces transformations sont effectuées très
lentement, de sorte que l’on peut toujours (à chaque ins-
tant) considérer que le système est à l’équilibre, et que
les variables thermodynamiques (P , T , · · · ) sont toujours 00000
11111
00000
11111
(2)
V
bien définies.
Une transformation quasi-statique, c’est un ensemble
de transformations infinitésimales, comme celles qu’on a
00000
11111
vu précédemment : Le travail entre A et B le long du chemin (1) diffère
P de celui le long du chemin (2) par l’aire de la surface :
état initial

1010
111111
000000
A Transfo.
1
001
000000
111111
infinitésimales

état final
000000
111111
01
000000
111111
4) Plusieurs remarques
B
1 Quel est l’intérêt pratique de considérer une trans-
formation quasi-statique ? On n’a pas envie de se limiter
V
à des processus extrêmement lents !
On peut maintenant calculer le travail de la force En fait, ce qu’on appelle “lent” ici, c’est “suffisamment
quand on va de A à B : lent pour que le système puisse s’équilibrer”.
WA→B =Somme des travaux de chacune des transfor- Prenons l’exemple d’un gaz dans un piston. Jusqu’à
mations infinitésimales quelle vitesse du piston peut-on considérer que la trans-
Z B formation est quasi-statique ? Pour répondre à cette
WA→B = −P dV question, il faut trouver une vitesse caractéristique de
A l’équilibration de la pression dans notre système. Si vous 
réfléchissez un peu, vous verrez que cette vitesse carac-
Interprétation graphique de cette relation : téristique est la vitesse du son. Donc tant que la vitesse
P du piston est petite par rapport à la vitesse du son, on
A peut considérer que le processus est quasi-statique.

111111
000000
Application : Considérons l’air se trouvant dans le pis-

00
11
ton d’un moteur tournant à 3600 tours/min. L’amplitude

000000
111111
00
11
1
0
000000
111111
du piston est de l’ordre de 10 cm, de sorte que la vitesse

1
0 B typique du piston est vp ∼ 6 m/s, ce qui est beaucoup

000000
111111
plus petit que la vitesse du son.

000000
111111
000000
111111
Même dans un moteur, la transformation peut être
considérée comme quasi-statique !

000000
111111
V
2 On peut néanmoins rencontrer des processus qui ne
sont pas quasi-statiques. Prenons l’exemple de la détente
Aire de la surface hachurée = − travail de la force. de Joule :


IV.. La chaleur

Initialement, le robinet est

fermé et le gaz (notre sys-
IV. La chaleur
tème) se trouve entièrement
dans l’enceinte A (l’enceinte 1) Introduction et définition
B est vide). On ouvre le ro- Partons d’une observation expérimentale. Quand on
binet, et le gaz se répand A B met en contact 2 objets à des températures différentes,
dans l’enceinte B. que l’on isole du reste du monde, leurs températures
Après équilibration, la pression dans A est égale à celle tendent s’équilibrer. Aujourd’hui, on comprend ce phé-
dans B, mais durant le processus de décompression, on nomène en disant que :
ne peut pas définir une pression. Dans ce cas, notre dia-
1. à cause de la différence de température, il y a un
gramme de Clapeyron devient :
transfert d’énergie de la source chaude vers la source
P froide ;
(
la perte
2. d’énergie s’accompagne d’une
le gain
(
baisse
de la température.
hausse
Cet échange d’énergie se fait sans déplacement de ma-
V tière. Cet échange d’énergie n’a donc pas une origine
mécanique (pas de travail). On dit qu’il y a eu échange
d’énergie sous forme de chaleur.
Les pointillés indiquent que l’on passe d’un état d’équi- On relie la variation d’énergie dû à un transfert de
libre à un autre, sans passer par une succession d’états chaleur à la variation de température par un coefficient
d’équilibre intermédiaires. Il faut bien se rappeler que la de proportionnalité, appelé capacité calorifique :
pression n’est pas bien définie entre l’état initial et l’état
final. En δQ = C dT
R particulier, il est hors de question d’écrire :
W = − P dV
//////////////////
Unités de C ?
3 Considérons une transformation cyclique, c’est à [C] = [E]/[θ]
dire telle que l’état initial coı̈ncide avec l’état final. Si
cette transformation est quasi-statique : C est une variable extensive (si vous doublez la masse
du corps, il vous faut deux fois plus d’énergie pour obte-
P nir la même variation de température). Par conséquent,
C est proportionnel à la masse du corps. On introduit
donc la variable intensive appelée chaleur spécifique :

C
c=
m
En principe c dépend de la température. En pratique,
les variations sont faibles, et souvent une bonne approxi-
mation consiste à considérer c constant.
V
Pour l’eau (à 15◦ )

Comment varie l’énergie du système lors d’un cycle ? c = 4, 18 KJ/kg/K ♥

L’énergie du système dépend uniquement de l’état du = 1cal/g/K
système (c’est une fonction d’état), caractérisé par les va-
riables thermodynamiques (P , T , V , · · · ), donc après un
cycle, l’énergie revient à sa valeur initiale. En revanche
le travail dépend du chemin parcouru lors du cycle. Dans Attention ! On pourrait être poussé à croire qu’un
notre exemple, W < 0 (le système a fourni de l’énergie transfert d’énergie sous forme de chaleur est associé à
à l’extérieur sous forme de travail). Mais pour autant, une variation de température, et réciproquement. Il n’en
l’énergie du système n’a pas varié ! ? ! est rien !
Pour sortir de ce paradoxe apparent, on est obligé Contre-exemples :
d’admettre que le système peut échanger de l’énergie 1 Lorsqu’on fait fondre de la glace, il faut fournir de
avec l’extérieur sous une forme différente du travail. l’énergie au système (sous forme de chaleur par exemple),
Cette autre forme, c’est la chaleur. mais la température du système ne varie pas. On relie


 Chapitre 3. Énergie, travail, chaleur, premier principe

l’énergie fournie à la masse de glace fondue par un coef- Le rayonnement

ficient de proportionnalité, appelé chaleur latente :
Comment expliquer le transfert d’énergie du soleil vers
δQ = L dm la terre ? Puisque l’univers est essentiellement vide, on
ne peut invoquer ni la conduction ni la convection. Le
2 Prenons un gaz dans un piston, que l’on isole ther-
transfert d’énergie se fait sous forme de rayonnement
miquement du reste du monde (pas d’échange énergé-
électromagnétique.
tique sous forme de chaleur). On verra dans un chapitre
Typiquement, un corps à température T émet de
à venir sur les gaz parfaits qu’une compression du gaz
l’énergie sous forme de rayonnement avec une puissance
s’accompagne d’une augmentation de la température...
∝ T 4 . Si l’on met en regard deux corps à des tempéra-
Remarque. On va se donner une convention sur le signe
tures différentes, le corps chaud émet du rayonnement,
de Q : lorsque de l’énergie entre dans le système, on
qui est en partie absorbé par le corps froid, ce qui le
compte Q positif. On peut donc compléter le diagramme
réchauffe . N’oubliez pas que le corps froid émet égale-
précédent :
ment du rayonnement, qui chauffe le corps chaud... Mais
du fait que la puissance émise augmente avec la tempé-
Q W rature, l’énergie qui va du corps chaud vers le corps froid
Système est plus grande que celle qui va de du corps froid vers le
corps chaud. Donc globalement, le rayonnement tend à
réduire la différence de température.
À nouveau, la flèche sert à nous rappeler notre conven-
Une bonne isolation thermique
tion sur le signe du travail et de la chaleur (on compte
positif un échange d’énergie lorsque l’énergie entre dans Pour bien isoler un système du reste du monde, il
le système. C’est la même convention que pour votre re- faut donc minimiser les échanges thermiques sous les
levé de compte bancaire). la flèche n’indique pas le sens trois formes précédentes. En ce qui concerne la conduc-
du flux d’énergie. tion et la convection, on peut entourer notre système de
vide (principe du thermos, du double vitrage). Quant au
2) Transport de la chaleur rayonnement, on peu entourer le système d’une matière
réfléchissante (la couverture de survie, le thermos). En
il existe trois modalités du transport de la chaleur. combinant ces deux caractéristiques, on obtient un vase
Dewar, très utilisé pour transporter l’azote liquide.
La conduction
Transfert d’énergie sans mouvement de matière (dans
les solides, les fluides avec un petit gradient de tempéra- V. Le premier principe de
ture).
Comment modéliser le flux de chaleur par conduction la thermodynamique
à travers une surface ? Intuitivement, on sent bien que,
plus la surface est grande, plus le transfert d’énergie Après ce long tour dans le monde de l’énergie, on est
sera important (Quand il fait froid, on se replie natu- en position d’écrire le premier principe de la thermody-
rellement, pour réduire notre surface, et donc nos pertes namique, qui va vous paraı̂tre d’une simplicité navrante :
d’énergie). On peut aussi se convaincre que plus la dif- Lors d’un processus menant un système d’un état A à
férence de température est grande, plus le flux d’énergie un état B, la variation d’énergie du système est égal à la
est important. On peut donc écrire une équation donnant somme du travail et de la chaleur exercé par l’environ-
l’évolution du flux de chaleur. Si Q(t) est la quantité de nement sur le système.
chaleur qui a traversé la surface entre l’instant 0 et l’ins- En gros, ça nous dit que la variation d’énergie est dûe
tant t, aux échanges d’énergie avec l’environnement. Si on veut
dQ dT mettre ça en formule : 6
= −KS
dt dx
K s’appelle la conductivité thermique, et s’exprime en U (B) − U (A) = WA→B + QA→B ♥
J/m/K/s. On verra un exemple d’application en TD.
Si on considère des variations infinitésimales :
La convection
dU = δW + δQ
Apparaı̂t dans les fluides avec un fort gradient de
température. Des mouvements de matière se mettent La seule chose un peu subtile dans ce premier principe,
en place, ce qui augmente les échanges de chaleur. La c’est que l’énergie du système est une fonction d’état, et
convection joue un rôle fondamental dans la création des 6. À partir de maintenant, on note l’énergie d’un système U
nuages, comme on le verra plus tard. pour être en phase avec la littérature.


VI.. Un peu d’histoire

que la somme de deux différentielles δW et δQ donne

une différentielle totale.

VI. Un peu d’histoire

La notion d’énergie est finalement assez récente (début
du XIXe siècle), soit plus d’un siècle après les travaux de
Newton. Et le principe de conservation de l’énergie pour
un système isolé ne date que du milieu du XIXe siècle !
Au fur et à mesure, les physiciens on pris conscience
de l’importance de cette notion. L’énergie est maintenant
considéré comme un concept plus fondamental que celui
force. Notons que la notion d’énergie se retrouve aussi
bien dans le formalisme de la relativité générale de Ein-
stein que dans celui de la mécanique quantique de Dirac,
Bohr, Schrödinger... Évidemment, les énergies typiques
mises en jeu dans ces différentes branches de la physique
ne sont pas du même ordre de grandeur, ce qui explique
que différentes unités sont utilisées pour mesurer l’éner-
gie. Pour un panorama des différentes unité d’énergie,
reportez-vous à l’annexe I.


Chapitre 4

Le gaz parfait

Dans ce chapitre, on va étudier le système thermo- ceintes isolées thermiquement (pas d’échange de chaleur
dynamique le plus simple, mais néamoins parmi les plus avec le reste du monde), reliées par un tuyau.
utiles en pratique : le gaz parfait. On va mettre en œuvre Initialement, le robinet est
les concepts qu’on a introduit dans le chapitre précédent. fermé et le gaz (notre sys-
Le but de ce chapitre est également de donner une image tème) se trouve entièrement
microscopique d’un gaz. dans l’enceinte A (l’enceinte
B est vide). On ouvre le ro-
binet, et le gaz se répand A B
dans l’enceinte B.
I. Description macrosco- L’observation de Joule est que les températures du sys-
pique des gaz dilués tème avant et après la détente sont (à peu près) égales.
Faisons un bilan d’énergie pour notre système.
– Les enceintes sont isolées thermiquement. Il n’y a
1) Équation d’état pas d’échange de chaleur
Plusieurs expériences ont permi de mettre en évidence – Les parois des enceintes sont rigides.
des lois empiriques reliant les différentes variables d’état L’environnement ne peut pas exercer de tra- 
dans un gaz (loi de Mariotte, de Gay-Lussac). On résume vail sur notre système.
ces lois dans une équation appelée équation d’état des – ∆U = W +Q = 0. Il n’y a pas de variation d’énergie
gaz parfaits : lors de la détente.
En conclusion, lors de ce processus à température
P V = nRT (∗) constante, le volume varie sans changer l’énergie interne
du gaz. Par conséquent, u ne dépend que de T, pas
où P , V , n et T sont la pression, le volume, le
nombre de moles et la température du gaz.
♥ de V /n, ce qui est assez fort. On en déduit que
R = 8, 31 J/K est une constante indépendante de U = n u(T ) (†)
la nature chimique du gaz.
Cette relation est vérifiée avec une assez bonne préci- 3) Le gaz parfait
sion dans les gaz très dilués. Elle est de moins en moins
Un gaz parfait est un gaz qui satisfait l’équation
bonne quand on s’approche du point de liquéfaction, et
d’état (∗) et dont l’énergie dépend uniquement de la
complètement inadaptée (évidemment !) lorsqu’on étudie
température (†). Les gaz réels dans les conditions ha-
un liquide ou un solide.
bituelles satisfont en général ces contraintes de façon ap-
prochée (mais pas exactement). En revanche, plus un gaz
2) Énergie interne est dense, moins sa modélisation en terme de gaz parfait
On a vu au chapitre précédent qu’un système pos- est satisfaisante.
sède une énergie interne, notée U . Que vaut cette éner-
gie pour un gaz très dilué ? A priori, U dépend de n, T
et V (rappelez-vous que la pression n’est pas indépen- II. Quelques transforma-
dante des 3 autres variables...). D’autre part, U est une
variable extensive, que l’on peut donc réécrire comme tions
U (n, V, T ) = n u(T, V /n) (voir la feuille de TD 1)
En étudiant le processus de détente de Joule — On va maintenant considérer quelques transformations
dont on a déjà parlé au chapitre précédent — on peut simples pour voir comment les principes introduits pré-
contraindre la forme de la fonction u. On considère 2 en- cédemment s’applique.
II.. Quelques transformations

1) Transformation à volume constant Cette relation s’appelle la relation de Mayer. Qualitative-

ment, elle nous dit que la capacité calorifique à pression
Considérons une transformation quasi-statique à vo-
constante est plus grande que celle à volume constant.
lume fixé. On réalise ce processus en plaçant notre sys-
Est-ce étonnant ?
tème dans un réservoir avec des parois rigides. On peut
En général, lorsqu’on augmente la température d’un
ensuite jouer sur la température en chauffant le système.
système à pression constante, le volume du système aug-
Lors d’une transformation infinitésimale, le travail est
mente, de sorte qu’on a un travail négatif 1 . Une certaine
nul δW = −P dV . Par conséquent, la variation d’énergie
quantité d’énergie sort du système sous forme de travail.
est intégralement dûe au transfert de chaleur : δQ = dU .
Comme par ailleurs la variation d’énergie interne est la
Par conséquent :
même, l’échange sous forme de chaleur est plus grand
δQ = nu′ (T ) dT que dans le cas d’une transformation à volume constant.
On retrouve qualitativement le fait que CP > CV . No-
ce qui nous donne la capacité calorifique à volume tons également que pour des matériaux dont le volume
constant CV du gaz parfait : CV = n u′ (T ). varie peu avec la température (faible dilatation), ce qui
On trouve expérimentalement que la chaleur spécifique est le cas des liquides et des solides, le travail effectué
est à peu près indépendante de la température, de sorte lorsque la température augmente est faible, de sorte que
que l’énergie interne d’un gaz parfait vaut : U = CV T la différence entre CP et CV est petite. C’est pourquoi
La valeur de la constante CV dépend de la structure on peut écriredans ce cas C pour la capacité calorifique
chimique du gaz. de l’eau liquide, sans spécifier si cette transformation est
– Pour les gaz monoatomiques, (Hélium, Néon, Ar- effectuée à volume ou à pression constante.
gon, · · · ) CV ∼ 32 nR.
– Pour les gaz composés de 2 atomes (di-oxygène, di-
azote, et donc l’air en première approximation · · · )
3) Transformation isotherme
CV ∼ 52 nR. Considérons n moles de gaz parfait, que l’on com-
– Pour les gaz ayant plus de 2 atomes, CV ∼ 3nR. presse quasi-statiquement à température constante (on
Remarquons que si l’on différencie l’équation (†), on peut par exemple mettre notre gaz dans un piston qui
trouve dU = nu′ (T )dT . L’analyse de la transformation conduit bien la chaleur, le tout plongé dans un bain ma-
quasi-statique à volume constant nous permet d’identi- rie, à température constante) entre les volumes V1 et V2 .
fier CV à nu′ (T ). On en déduit la relation importante : L’énergie du gaz parfait dépend uniquement de la tem-
pérature, donc on est assuré par avance que l’énergie in-
dU = CV dT (‡)
terne ne change pas lors de la compression isotherme,
c’est à dire que W + Q = 0.
2) Transformation à pression constante Calculons le travail lors d’une transformation quasi-
Dans ce qui précède, on a calculé la capacité calori- statique :
fique de notre gaz parfait, en spécifiant que le processus Z V2
qui nous intéressait était à volume constant. Si on consi- W =− P dV
dère un autre type de processus, obtient-on une capacité V1
calorifique différente ? Z V2
nRT
Considérons une transformation quasi-statique à pres- =− dV
V1 V
sion constante. On peut réaliser cette transformation en  
plaçant du gaz (notre système) dans un piston sur lequel V1
= nRT ln
on place une masse. On peut écrire les relations : V 2
– dU = Cv dT voir sections précédentes ;
Lors d’une compression V2 < V1 , donc W > 0 : Le sys-
– δW = −P dV comme d’hab’ ;
tème a reçu de l’énergie sous forme de travail de l’exté-
– δQ = CP dT qui est la définition de CP , mais qui
rieur.
n’est valable que pour une transformation à pression
Grâce à la remarque précédente, on peut immédiate-
constante ;
n R ment déterminer le transfert de chaleur lors de la com-
– dV = P dT que l’on déduit de l’équation d’état
pression :
du gaz parfait ;  
V1
En regroupant tous ces bouts, on obtient : Q = −nRT ln
V2
dU = δW + δQ
Q est négatif : le système a fourni de l’énergie à l’envi-
CV dT = −P dV + CP dT ronnement sous forme de chaleur. Remarquez qu’on peut 
CV dT = −nR dT + CP dT échanger de l’énergie sous forme de chaleur sans que la
d’où finalement : 1. On connait quelques contre-exemples, notoirement l’eau à
pression athmosphérique, dont le volume diminue entre T = 0◦ C
CP = CV + n R et T = 4◦ C


 Chapitre 4. Le gaz parfait

température varie. Ceci est loin d’être intuitif. Pour com- la physique consiste à comprendre comment relier la des-
prendre cela, il faut réaliser que lorsqu’on appuie sur le cription microscopiques (gaz = ensemble de molécules
piston, on apporte de l’énergie au système qui, si il était intéragissant de façon plus ou poins complexe entre elle)
isolé, verrait sa température augmenter. Comme on fait et les propriétés macroscopiques (équation d’état, éner-
une transformation à température constante, il faut for- gie interne).
cément que de l’énergie sorte du système... sous forme Dans ce cadre, le gaz parfait joue un role particulier car
de chaleur. il est associé à la dynamique la plus simple : les atomes ou
molécules n’intéragissent pas entre elles. Par conséquent,
4) Transformations adiabatiques l’énergie du gaz correspond uniquement à l’énergie ciné-
tique des particules (pas d’énergie potentielle).
Considérons une transformation quasi-statique telle La pression a également une interprétation intéres-
qu’il n’y ait pas d’échange de chaleur avec l’extérieur. sante au niveau microscopique. En effet, les particules
On peut par exemple réaliser ce processus en mettant n’intéragissent pas entre elles, mais rebondissent sur les
notre piston dans un thermos, et jouer sur le volume en parois de l’enceinte dans laquelle se trouve le gaz. Ce re-
appuyant sur le piston. D’autre part, lorsqu’une trans- bond induit une force sur les parois qui donne lieu à une
formation est réalisée très rapidement, les échanges ther- pression. Pour les plus curieux, je donne une description
miques n’ont pas le temps de se réaliser, et l’on peut plus détaillée dans l’annexe III..
souvent considérer qu’un tel processus est adiabatique.
Dans le cas d’une transformation adiabatique quasi-
statique, la variation d’énergie interne est entièrement
due au travail : dU = δ W = −P dV .
On utilise l’équation (‡) : dU = Cv dT , et l’équation
d’état P = nRT
V pour réécrire la conservation de l’énergie
sous la forme :
dT dV
CV = −nR
T V
On a obtenu une équation différentielle reliant la tem-
pérature et le volume. En integrant cette équation (on
suppose que CV est indépendant de la température, voir
nR
plus haut), on trouve : T V CV = cte
Habituellement, on réécrit cette relation en terme du
CP
rapport des capacités calorifiques : γ = C V
>1

T V γ−1 = cte

En utilisant l’équation d’état du gaz parfait, on peut

trouver des relations similaires pour d’autres jeux de va-
riables :

P V γ = cte ♥

P (1−γ)/γ T = cte

Les trois relations précédentes s’appellent les relations

de Laplace ou de Poisson. Notez que si la capacité calo-
rifique dépend de la température, ces relations ne sont
plus valables.

III. Déscription microsco-

pique du gaz parfait
Depuis Dalton (1766-1844), père de la théorie ato-
miste, on pense/sait qu’un gaz est composé d’entités élé-
mentaires (atomes ou molécules). Toute une branche de


Chapitre 5

Méthodes de vérification des calculs

Commençons par dénoncer deux idées reçues. On à 30◦ , le soda sera plus chaud à la fin, etc. Si l’on fait
pense souvent que le physicien fait des prédictions uni- maintenant le calcul de la température finale du soda,
quement à partir de calculs. En fait, le calcul est la par- il faut que la formule qu’on trouve soit compatible avec
tie immergée de l’iceberg. Très souvent, on peut tirer ces faits. Si non, on s’est trompé.
des informations qualitatives sur le comportement d’un Dans la même veine, on peut tester notre formule dans
système uniquement par la réflexion. Les calculs sont des cas particuliers : si je ne met pas de glaçon ? si je ne
nécessaires lorsqu’on veut faire des prédictions quantita- met pas de soda ?, etc...
tives, qui pourront être comparées aux résultats de ma-
nips. Dans tous les cas, les calculs doivent être précédés
d’un travail de réflexion (quel résultat peut-on attendre ?
quelles prédictions qualitatives peut on tirer ?). L’idéal
II. Analyse dimensionnelle
serait même de connaı̂tre la solution au problème avant
L’analyse dimensionnelle est basée sur le fait qu’on
de se lancer dans les calculs.
peut égaler une distance à une distance, mais qu’une
L’autre idée reçue consiste à penser que les physi-
distance ne peut pas être égale à une vitesse ou à une
ciens ne font pas d’erreur de calcul. C’est évidemment
masse.
faux (tout le monde fait des erreurs d’inattention !). Par
conséquent, pour s’assurer que nos prédictions sont cor-
rectes, nous physiciens passons beaucoup de temps à vé- 1) Vérification des calculs
rifier nos résultats. Le but de ce chapitre est de vous Cette analyse nous permet de vérifier nos calculs. Il
montrer les techniques de base pour détecter les erreurs nous faut pour cela vérifier que nos expressions sont ho-
de calcul. mogènes, c’est à dire que l’on ajoute des quantités qui
ont les mêmes dimensions, etc. On fera des exercices
dans ce genre en TD. Pour cela on a besoin de retrouver
I. Les prédictions sont-elles les dimensions de différentes quantités physiques. Ainsi,
l’énergie cinétique s’exprime comme une masse multi-
sensées ? pliée par une vitesse au carré :

Ce test de validité est basée en grande partie sur notre [E] = [m][l]2 [t]−2
culture en physique. À force d’être confronté à des pro-
blèmes du même type, on acquiert une intuition de ce D’une manière générale :
qu’est un résultat sensé. 1 Dans les problèmes que l’on – On ne peut sommer que des termes de même di-
rencontrera cette année, on étudiera certains problèmes mension (vitesse+vitesse, ça marche, mais pas vi-
de la vie de tous les jours. Dans ces cas là, vous devez tesse+longueur...). La dimension d’une somme de
utiliser votre expérience ! termes est donc la dimension d’un des termes.
Prenons un exemple. On place un glaçon de 20 g, qui – La dimension d’un produit de termes est égale au
◦
sort du frigo, dans un verre de 30 cl de soda à 20 C Le produit des dimensions des termes
glaçon fond. Quelle est alors la température du soda ? – Les fonctions ”compliquées” (non polynômiales,
Sans faire aucun calcul, notre expérience nous dit que le telles que sin, tan, exp) sont sans dimension, et
◦
soda sera à une température comprise entre 0 et 20 C. ◦ doivent avoir un argument sans dimension.
D’autre part, on sait que si l’on met 2 glaçons, on ob-
tiendra un soda plus froid, que si le soda est initialement 2) Prédictions physiques

1. de la même façon qu’un mécanicien expérimenté détecte au En fait l’analyse dimensionnelle est souvent utilisée
bruit du moteur que votre carburateur est encrassé... pour faire des prédictions, et pas seulement pour vérifier
 Chapitre 5. Méthodes de vérification des calculs

nos calculs. On va montrer comment trouver le théorème Le seul intérêt du calcul de la trajectoire de la pierre à
de Pythagore par analyse dimensionnelle. l’aide de la relation fondamentale de la dynamique est
Remarquons d’abord qu’un triangle rectangle est en- de déterminer les deux constantes.
tièrement déterminé si l’on se donne l’hypoténuse h et
la valeur d’un des deux angles qui ne vaut pas 90◦ , noté 3) Unités du système international
φ. Par conséquent, la surface est une fonction de h et
φ :S = f (h, φ). Or la surface est homogène à une lon- Profitons de la discussion menée ici pour lever un pro-
gueur au carré. La seule façon de former une longueur au blème que l’on rencontre souvent : Lorsque vous faites
carré est d’écrire h2 . On remarque qu’un angle est sans des calculs numériques, vérifiez que les nombres que vous
dimension, et peut donc intervenir de n’importe quelle mettez sont dans les unités bonnes. Si vous avez un
façon. On peut donc écrire : doute, passez dans les unités du système international,
où les unités de base son le kilogramme, le metre et la
S = h2 g(φ) seconde. Les autres unités en découlent. Par exemple 1
Newton est 1 kg m s−2 , 1 Joule est 1 kg m2 s−2 , etc.
où g est une fonction qu’on ne connaı̂t pas. Considérons Toutefois, méfiance. Des fois il est plus facile de se
maintenant la figure suivante : souvenir de constantes dans des unités qui ne sont pas
celles du système international. Par exemple, la chaleur
spécifique de l’eau à 15◦ C est c = 4, 18 Joule par Kel-
vin par gramme, et non par kilogramme. Lorsque vous
b utilisez cette constante, pensez à exprimer les masses en
φ c gramme, si non vous allez vous tromper d’un facteur
1000 !

φ
a

Si l’on considère le triangle en entier, on peut expri-

mer sa surface comme S = a2 f (φ). On peut également
calculer cette surface comme la somme des surfaces des
deux petits triangles. On obtient ainsi l’égalité :

a2 f (φ) = b2 f (φ) + c2 f (φ)

soit en simplifiant par f (φ) :

a 2 = b2 + c 2

et l’on retrouve notre théorème de Pythagore !

Prenons un autre exemple, relativement simple : la
trajectoire d’une pierre qu’on lance verticalement en l’air
(on néglige l’effet des forces frottements...). On veut sa-
voir quelle hauteur elle atteint, et combien de temps elle
reste en l’air.
On s’attend à ce que ces propriétés dépendent de la
vitesse initiale v0 avec laquelle on les lance, de l’accélé-
ration, qui code la force d’attraction gravitationnelle g,
et peut-être la masse m de la pierre...
Comment construire une quantité qui a les dimensions
d’un temps à partir de ces quantités ? Il n’y a pas 50 fa-
çons de le faire : la seule combinaison qui convient est
v0 /g. On en déduit que le temps de vol de la pierre est :
T = cste v0 /g. Comment construire un objet qui a les di-
mensions d’une longueur ? On n’a pas le choix, c’est for-
cément v02 /g. Par conséquent l’expression de la hauteur
atteinte par la pierre est D = cste′ v02 /g. On en déduit
que si l’on lance la pierre deux fois plus vite, elle vole
deux fois plus longtemps, mais monte 4 fois plus haut...


Chapitre 6

Le second principe

Le premier principe de la thermodynamique contraint “Il n’existe pas de machine fonctionnant à une
les résultats possibles d’une expérience (c’est là tout son température unique, et permettant de transformer de la
intérêt !). En effet, lors de l’évolution d’un système isolé, chaleur en travail, et laissant toutes choses inchangées
son énergie se conserve. Considérons par exemple deux par ailleurs.”
blocs de fer de même masse (donc de même capacité ca-
lorifique C), l’un à la température T1 , l’autre à la tem- Une telle machine s’appelle(rait) un mouvement perpé-
pérature T2 . La conservation de l’énergie nous dit que, tuel de deuxième espèce.
après échange thermique, si l’on appelle T1′ et T2′ les tem-
pératures des blocs, alors : Pourquoi spécifie-t’on à une température unique ?
Parce que si l’on dispose de 2 points à températures dif-
(T2′ − T2 ) + (T1′ − T1 ) = 0 férentes, on peut construire un moteur (voir le cycle de
Carnot plus loin).
Les températures ne peuvent pas prendre n’importe Pourquoi spécifie-t’on laissant toutes choses
quelle valeur. Toutefois on ne peut pas déterminer, en inchangées par ailleurs ? Si non, on peut :
utilisant uniquement le premier principe, la température – Prendre un piston avec du gaz comprimé à l’inté-
finale de nos blocs. rieur ;
Bien sûr, notre intuition nous dit que la température – faire une détente du gaz. Ça fournit du travail à
du bloc le plus chaud va baisser, et que l’équilibre sera l’extérieur. Ce faisant, la température du gaz a di-
atteint lorsque les températures des deux blocs seront minué.
égales. Le but du second principe est de formaliser notre – On peut le réchauffer en le plongeant dans l’océan.
intuition. Globalement, on a pris de la chaleur à l’océan et on a
Une fois le second principe de la thermodynamique fourni du travail. Est-ce en contradiction avec notre pos-
postulé, nous verrons ses conséquences sur le rendement tulat ? Non, car notre système ne se retrouve pas dans
des moteurs, des frigos, etc. l’état initial. Le gaz a une pression moindre qu’initiale-
ment. Nous ne sommes donc pas dans les hypothèses de
notre postulat. Le fait d’imposer que tout reste inchangé
I. Notre postulat par ailleurs nous assure qu’on peut faire marcher notre
machine longtemps (plus d’un cycle . . . ).
On a vu en TD que si l’on était capable de tirer de Pour se convaincre que ce postulat est plausible, re-
l’énergie (sous forme de chaleur) des océans, et de la marquons que si l’on pouvait construire un mouvement
transformer en travail (et donc en électricité grâce à perpétuel de deuxième espèce, on pourrait également
une dynamo), on réglerait les problèmes énergétiques de faire passer de la chaleur d’un point froid à un point
la planète pour plusieurs siècles. Une telle machine n’a chaud, ce qui est contraire à notre intuition. En effet,
pas été construite à l’heure actuelle. Deux attitudes sont si l’on dispose de deux points à des températures diffé-
alors envisageables. La première consiste à essayer de rentes, en faisant marcher notre mouvement perpétuel
construire une telle machine. La seconde consiste à se sur le point froid, on obtient du travail, que l’on peut
dire que, si cette machine n’a pas encore été construite, transformer en chaleur pour le point chaud (on utilise
c’est peut-être que la nature ne nous permet pas de l’énergie mécanique fournie par le moteur pour frotter le
construire une telle machine. Il y aurait une impossi- point chaud avec un patin, et on transforme cette énergie
bilité intrinsèque au fonctionnement du monde qui nous interne, ce qui fait croitre la température).
empècherait de réaliser cette fabuleuse machine. Ici, nous Remarquez que, en posant notre postulat, on a intro-
allons suivre cette deuxième attitude, et voir ses consé- duit la notion d’irréversibilité dans la théorie, puisqu’on
quences. Pour préciser les choses, nous allons poser le spécifie que la chaleur peut aller uniquement d’un point
postulat (second principe de la thermodynamique) : chaud vers un point froid.
 Chapitre 6. Le second principe

II. Modèle d’un moteur On remarque qu’il y a toujours une partie de l’énergie
que l’on a fournit au moteur qui sert à chauffer la source
Pour voir les conséquences de notre postulat, nous al- froide. Ceci représente une perte pour nous. Un bon mo-
lons commencer par étudier un moteur. Ici, on va consi- teur, c’est un moteur qui transforme la plus grosse partie
dérer un modèle très simplifié de moteur (pas de bielle, de la chaleur Q1 en travail (Q2 est le plus petit possible).
pas de cylindre en V, 16 soupapes, etc.). On va juste On va donc introduire le rendement du moteur :
supposer que notre moteur prend une quantité de cha-
|W |
leur Q1 à une source chaude, et en redonne une partie Q2 R(T1 , T2 ) =
à une source froide. Dans le moteur à explosion qui fait Q1
rouler les voitures, on peut imaginer que Q1 correspond W
=−
à la chaleur obtenue lors de la combustion de l’essence, et Q1
Q2 correspond à la chaleur recrachée dans l’atmosphère Q1 + Q2
=
(point de basse température) par les gaz d’échappement. Q1
D’autre part, on considère que les sources chaudes et Q2
froides (on dira aussi les réservoirs de température) ont =1+
Q1
une grosse capacité calorifique, ce qui nous assure que
leurs températures ne varient pas lorsqu’elles échangent Un bon moteur aura un fort rendement. Un rendement
une quantité de chaleur Q avec le moteur. Par exemple, de 1 nous dirait qu’on a transformé l’ensemble de la cha-
un gros bloc de métal est une bonne source, dont la tem- leur Q1 en travail, et que donc Q2 = 0. Or notre postu-
pérature ne varie pas rapidement. lat nous dit qu’aucun machine ne peut fonctionner avec
Lors d’un cycle, ∆U = 0, ce qui signifie qu’après un Q2 = 0, donc R < 1 (inégalité stricte) pour tous les
cycle, le moteur se retrouve dans l’état initial (son éner- moteurs.
gie revient à sa valeur initiale). En se souvenant que nous
mesurons les échanges d’énergie avec un signe, on peut
écrire : III. Le moteur idéal
W + Q1 + Q2 = 0 (∗)
Pour fabriquer un bon moteur, il faut prendre un cer-
Rappelons-nous aussi que : tain nombre de précautions. D’abord, il faut éviter les
frottements lors des mouvements mécaniques. En ce qui
Q1 > 0
concerne les échanges de chaleur, il faut qu’on trouve
Q2 < 0 l’équivalent d’un mouvement sans frottement. On va es-
W <0 sayer d’intuiter quelque chose, mais on sera plus précis
dans la suite. Le frottement, ça introduit de l’irréver-
Pour représenter le fonctionnement du moteur, on fait le sibilité. Si lors d’un mouvement, on a des frottements,
schéma suivant : on ne peut pas produire le mouvement inverse 1 . De la
même façon, pour faire un transfert thermique “sans frot-
T1 Chaud
tement”, on va faire un processus réversible.
Comment réaliser un processus réversible ? Par
Q1 > 0 exemple, si l’on veut chauffer une barre de métal de T1 à
T2 , au lieu de plonger notre barre dans un main-marie à
la température T2 , on met la barre dans un bain marie à
W <0 une température T1 + ∆T légèrement supérieure à T1 , on
Moteur attend que le système s’équilibre, puis on le plonge dans
un bain-marie à T1 + 2∆T un peu plus chaud, etc. En
fait un processus réversible, pour nous, c’est un processus
lors duquel on passe par une infinité d’états d’équilibre
Q2 < 0 intermédiaires.
Ce qui est intéressant dans un moteur réversible, c’est
qu’on peut le faire marcher à l’envers (on peut décrire
T2 froid le cycle dans l’autre sens). Dans ce cas, les échanges de
chaleurs s’inversent. Le travail devient positif, Q1 de-
Au risque d’être pédant, rappelons que les flèches n’im- vient négatif et Q2 devient positif. Globalement, on four- 
pliquent rien sur le sens dans lequel se fait le transfert nit du travail à notre moteur (qui n’est donc plus un
d’énergie. La flèche indique uniquement dans quel cas
on compte positif un transfert d’énergie : Lorsque le de 1. Lancez une boule de billard pas trop vite. à cause des forces
frottement, la boule est freinée, et finalement s’arrête. Si vous
transfert se fait dans le sens de la flèche, on compte cet visionez cette scène à l’envers, vous voyez une boule immobile qui
échange positif. acquiert tout à coup une vitesse finie. Notre intuition nous dit que


V.. Rendement du moteur réversible

moteur. . . ), et de la chaleur va du point froid vers le le rendement en mode frigo (notre moteur est réversible,
point chaud. On obtient. . . un frigo ! donc on peut le faire tourner à l’envers), et on utilise
notre moteur test en mode moteur. On trouve alors que
|W | < |W ′ |, soit finalement, W = W ′ :
IV. (In)égalités sur le ren-
dement “Tous les moteurs réversibles ont le même rendement.”

Considérons maintenant un moteur quelconque (pas

forcément réversible), qui fonctionne entre les tempéra- V. Rendement du moteur
tures T1 et T2 , et dont les échanges énergétiques sont Q′1 ,
Q′2 et W ′ . Pour étudier son rendement, on utilise un mo- réversible
teur test réversible, que l’on règle pour qu’il fonctionne
entre les mêmes températures, qu’il marche à l’envers Maintenant, on aimerait calculer ce rendement maxi-
(en mode frigo), et qu’il fournisse à la source chaude une mal. Ici, on va considérer un moteur réversible simple
quantité de chaleur Q1 = −Q′1 . (cycle de Carnot, voir TD) et calculer son rendement.
Comme tous les moteurs réversibles on le même rende-
T1 Chaud ment, en 1 calcul on a un résultat très général. Lors de
l’étude du cycle de Carnot, on trouve que 2 :
Q1 = −Q′1 Q′1 > 0
Q1 Q2
+ =0 (†)
′
T1 T2
W <0
W >0 Moteur
Réversible Moteur On en déduit aisément :

T2
R(T1 , T2 ) = 1 −
T1
Q2 > 0 Q′2 < 0 T1 − T2
=
T1
T2 froid
Remarquons que le rendement du moteur (réversible)
ne dépend que des températures des sources chaudes et
Globalement, il n’y a pas d’échange thermique avec
froides. Les détails de fonctionnement du moteur n’in-
la source chaude. On retrouve donc une machine qui ne
fluent pas sur ce rendement. La conséquence de cette
fonctionne qu’à une température (on a court-circuité la
remarque est que si l’on considère un moteur réversible
source chaude). Pour ne pas enfreindre notre postulat,
ne fonctionnant pas avec un gaz parfait, Le calcul du
il faut que notre machine ne fournisse pas de travail à
rendement est probablement plus difficile à mener, mais
l’environnement, soit W + W ′ ≥ 0, soit W ≥ −W ′ , soit
doit conduire au même rendement. Ceci implique en par-
encore |W | ≥ |W ′ |. C’est très fort ! On vient de conclure,
ticulier que pour tout moteur réversible, Q Q2
T1 + T2 = 0
1
que :
Considérons un moteur réversible qui fonctionne entre
les températures de 300◦ K et 400◦ K. Son rendement
“Tout moteur fonctionnant entre les températures T1 et est de 41 . On en conclut que, pour un moteur réel, sur
T2 , et recevant une quantité de chaleur Q1 , fournit l’énergie obtenue par combustion de l’essence, moins de
1
moins (ou autant) de travail qu’un moteur réversible.” 4 est transformée en énergie mécanique. Le reste sert à
chauffer l’atmoshère !
On peut également exprimer ça sous la forme : Remarquons qu’un moteur électrique n’est pas soumis
au même problème. Il n’y a pas en effet de limite théo-
“Le rendement d’un moteur est inférieur ou égal à celui rique sur le rendement d’un moteur éléctrique, qui peut
d’un moteur réversible, fonctionnant aux mêmes en principe convertir l’ensemble de l’énergie électrique
températures” en énergie mécanique. Dans ce sens, on peut dire que
l’énergie thermique est moins noble que l’énergie élec-
D’autre part, si le moteur que l’on considère est lui- trique (ou mécanique) puisqu’on ne peut pas convertir
même un moteur réversible, on peut répéter l’argument l’une en l’autre sans perte.
dans l’autre sens. On utilise le moteur dont on cherche
ceci n’arrive pas dans la vie de tous les jours. Effectivement, le 2. Nul n’est besoin de retenir cette équation par cœur. Au pro-
frottement induit de l’irréversibilité. chain chapitre, on verra comment la retrouver facilement.


 Chapitre 6. Le second principe

VI. Le moteur réel Nul n’est besoin de redérouler les démonstrations pré-
cédentes, puisqu’un frigo n’est jammais qu’un moteur
On a déduit de notre postulat que le rendement d’un inversé. On sait donc par avance que tous les frigos ré-
moteur irréversible est inférieur à celui d’un moteur ré- versibles ont le même coefficient de performence, et que
versible. On peut déduire de cette remarque une relation le coefficient de performance d’un frigo quelconque est
intéressante : plus faible que celui d’un frigo réversible. D’autre part,
en utilisant la relation (†), on en déduit simplement que :
Rrev ≥ Rirrev
T2 Q2 T2
1− ≥1+ P=
T1 Q1 T1 − T2
Q1 Q2
+ ≤0 Si l’on considère un frigo standard, dont la température
T1 T2
interne est de 273◦ K, alors que la cuisine est à 300◦ K,
Cette dernière relation est à mettre en parallèle avec la le coefficient de performance est de l’ordre de 10 pour
relation (†). La valeur de Q Q2
T1 + T2 est une mesure de un frigo réversible, c’est à dire que pour 1 Joule fourni
1

l’irréversibilité de notre machine. En effet, supposons que sous forme de travail, 10 Joules sont extraits de la source
cette quantité soit strictement négative. la machine peut- froide.
elle être réversible ? Non ! car si elle était réversible, on Remarquez que plus la différence de température est
pourrait la faire tourner à l’envers, et l’on obtiendrait faible, plus le coefficient de performance est grand. En
alors Q Q2
T1 + T2 > 0, ce qui est impossible. On en déduit particulier, lorsque vous mettez votre frigo en marche
1

que : pour la première fois, T1 = T2 et P = ∞. Bien sûr, votre

– Q Q2
T1 + T2 = 0 pour machines réversibles.
1
frigo n’est pas réversible, de sorte que pour T1 = T2 , P
– Q 1
T1 + Q2
T2 < 0 pour les machines irréversibles. reste fini.

VII. Le réfrigérateur idéal VIII. La pompe à chaleur

On a utilisé tout à l’heure le fait qu’un moteur fonc- (pour Axel)
tionnant à l’envers se comporte comme un frigo, puis-
qu’en fournissant du travail à la machine, on transfert de L’étude du frigo considéré plus haut nous donne un
l’énergie sous forme de chaleur du point froid au point résultat assez surprenant. Dans l’application numérique
chaud. Pour le frigo, on dessine le schéma suivant : réalisée au-dessus, on voit que, pour 1 J de travail fourni,
T1 Chaud 10 J sont extraits de la source froide. On en déduit que
9 J sont fournis à la source chaude, ce qui signifie qu’un
frigo chauffe votre cuisine (ça peut être embêtant lors-
Q1 < 0 qu’il fait déjà chaud chez vous. . . ).
En revanche, on peut utiliser ce phénomène pour
W >0 fabriquer des chauffages très efficaces. si vous prenez
comme source chaude l’intérieur de votre appartement,
frigo et comme source froide l’extérieur (par exemple la terre,
l’océan, une rivière. . . ), en fournissant 1 J à votre frigo
sous forme de travail, vous récupérez 9 J de chaleur, là
où un bête chauffage électrique vous donne 1 J, soit 9
Q2 > 0 fois plus ! Lorsqu’un frigo est utilisé comme mode de
chauffage, on l’appelle une pompe à chaleur. Ce mode
T2 froid de chauffage est peu couteux d’utilisation et écologique.
Pour comparer différentes pompes à chaleur, on intro-
Pour comparer l’efficacité de différents frigos, on défi- dui un coefficient de performance, différent de celui du
nit un coefficient de performance : frigo :
Q2
P= |Q1 |
W P′ =
W
Q2
=− Q1
Q1 + Q2 =−
W
1 Q1
=− =
1+ Q 1
Q2 Q1 + Q2


X.. Quelques mots sur la notion de température

Pour une pompe à chaleur idéale (réversible) X. Quelques mots sur la no-
T1
P′ =
T1 − T2
tion de température
toutes les pompes à chaleur ont un coefficient plus faible. Historiquement, le concept de température a beaucoup
En pratique, si l’on réalise une pompe à chaleur avec évolué. Cette notion a d’abord été introduite phénomé-
P ′ ∼ 2, on réalise déjà des économies d’énergie. nologiquement, pour décrire l’équilibre entre 2 corps :
si leur température est égale, les corps sont en équilibre
thermique, si non, les caractéristiques de ces corps vont
IX. Machines à n sources évoluer jusqu’à atteindre un état d’équilibre (si on leur
en laisse le temps). Ceci nous permet de décider si un
Pour l’instant, on a considéré des machines mono- corps est plus froid ou plus chaud qu’un autre, mais ne
thermes (1 source à 1 température fixée), dithermes (2 nous permet pas de définir une échelle.
températures). On peut imaginer plus compliqué. Pour fixer une échelle, on peut utiliser une conséquence
Considérons une machine en contact avec des réser- physique d’un changement de température. Par exemple,
voirs aux températures T1 , T2 , . . . Tn , et échangeant des on remarque que le mercure se dilate lorsqu’on le chauffe.
quantités de chaleur Q1 , Q2 . . . Qn . Peut-on trouver une On met donc du mercure dans un réservoir muni d’un
relation du style de (†) ? tube. On fait une marque indiquant le volume du mer-
Pour ce faire, on considère une autre source, à la tem- cure à la solidification de l’eau et une autre marque à
pérature T0 , et n moteurs réversibles dithermes. Le ie l’évaporation de l’eau. Ensuite, on divise cet intervalle
moteur fonctionne entre les températures T0 et Ti , re- en 100 degrés, et on construit ainsi une échelle de tem-
çoit une quantité de chaleur −Qi de la source à tem- pérature. On obtient ainsi un thermomètre. Cette échelle
pérature Ti , et reçoit une quantité de chaleur Q′i de de température est très pratique dans la vie de tous les
la source à température T0 . Globalement, il n’y a pas jours (gammes de températures assez réduite, précision
d’échange énergétique avec la source à température Ti . peu importante), mais lorsqu’on veut faire des mesures
Par conséquent, la machine à n source plus les n moteurs précises, on s’apperçoit que si l’on remplace le mercure
dithermes fonctionne comme une machine monotherme par de l’alcool, on n’obtient pas exactement la même
(et notre postulat nous dit quelquechose sur ce type de échelle de température (un degré sur un thermometre à
machine). mercure n’est pas exactement égal à un degré du thermo-
Les moteurs dithermes que l’on a ajouté sont réver- mètre à alcool. D’autre part, si l’on considère des tem-
sibles. On peut donc écrire les relations : pératures très basses, le mercure et l’alcool se solidifient,
et l’on ne peut plus utiliser notre thermomètre. Il faut
Q1 Q′1 alors reconstruire une échelle de température...
− + =0
T1 T0 Lorsqu’on a étudié les gaz parfaits, on s’est apperçu
Q2 Q′2 que, quelle que soit la composition de notre gaz, il sui-
− + =0
T2 T0 vait l’équation d’état : P V = nRT . Dans quelle échelle
... la température est-elle calculée ? échelle du thermomètre
à mercure ? à alcool ? En fait, l’équation d’état est va-
Qn Q′n
− + =0 lable dans une échelle de température... où l’équation 
Tn T0 est valable. On peut voir l’équation d’état comme la dé-
Faisons la somme de ces égalités. On trouve : finition d’une échelle de température (par exemple, à
n n pression fixée, T est proportionnelle à V , et l’on peut
Qi 1 X ′
(‡) donc construire un thermomètre), souvent appelée tem-
X
= Qi
i=1
T i T 0 i=1 pérature thermodynamique, plus intrinsèque que celle
qu’on obtient avec un température à alcool ou à mer-
Rappelons que la machine à n source plus les n mo-
cure puisque c’est la même échelle pour tous les gaz par-
teurs dithermes fonctionne comme une machine mono-
faits 3 . Il se trouve que les différences entre cette échelle,
therme. Elle ne peut pas fournir de travail à l’environ-
Pn et l’échelle du thermomètre à alcool sont toutes petites
nement, de sorte que : i=1 Q′i ≤ 0. On en déduit que :
dans la gamme de température de la vie quotidienne et
n
X Qi c’est pour ça que toute cette histoire ne nous embête pas
≤0 (§) trop.
i=1 i
T
On rencontre un dernier problème quand on mesure
C’est l’équation de Clausius. Remarquons que l’égalité des très basses températures, où il n’existe plus de gaz.
est obenue lorsque la machine à n sources plus les n mo- Dans ce cas on ne dispose plus de notre échelle de tem-
teurs dithermes est une machine réversible, ce qui im- 3. Notez que c’est aussi la température que l’on utilise dans
plique (comme les moteurs sont réversibles) que la ma- l’approche statistique du gaz parfait, et en physique statistique
chine à n sources soit elle-même réversible. plus généralement.


 Chapitre 6. Le second principe

pérature privilégiée (température thermodynamique). Il

faut alors réaliser que la température qui apparaı̂t dans
l’équation (§) est mesurée dans cette même échelle de
température thermodynamique (remarquez que pour ob-
tenir cette formule on a utilisé les résultats obtenus dans
l’étude du cycle de Carnot pour un gaz parfait, pour le-
quel la température est mesurée dans l’échelle de tempé-
rature thermodynamique). L’équation (§) nous permet
donc de définir l’échelle de température thermodyna-
mique dans le domaine où il n’existe pas de gaz parfait.
Ainsi, si l’on a une manip, avec une source à la tempé-
rature T0 tellement froide qu’aucun corps n’est gazeux à
cette température, on peut imaginer construire un mo-
teur ditherme réversible fonctionnant entre la tempéra-
ture T0 et une température T1 plus élevée, mesurer les
échanges énergétiques Q1 et W , remonter ainsi à Q0 .
La température T0 peut alors être déterminée comme
T0 = T1 Q Q1 .
0


Chapitre 7

L’entropie

Dans le chapitre précédent, on a vu comment notre Soient A et B deux points dans le diagramme
postulat, le second principe de la thermodynamique, (P, V ) :
Z B
nous permet de trouver des bornes sur le rendement δQ ♥
de différentes machines dithermes. On a également vu A T
que, pour une machine marchant de façon cyclique en
ne dépend pas du chemin suivi pour aller de A à B
contact avec des réservoirs à des températures diffé-
rentes, il existe une relation entre la quantité de cha- Démonstration : Pour montrer ce résultat, considérons
leur échangée avec ces sources (voir équation (§)). Cette deux chemins C et C allant de A à B. On va montrer
1 2
relation est absolument fondamentale pour la suite des que l’intégrale calculée sur ces deux chemins sont égales.
événements. Si l’on décrit le chemin C1 puis le chemin C2 à l’envers, 
on parcourt un chemin fermé : la transformation est cy-
clique. On en déduit que :
I. Cycles réversibles Z
δQ
=0
C1 ,−C2 T
Pour voir l’importance de cette relation, considérons Z
δQ
Z
δQ
une transformation réversible cyclique. Dans un dia- − =0
C1 T C2 T
gramme (P, V ), cette transformation est représentée par
δQ δQ
Z Z
une courbe fermée C. Lors de cette transformation, le =
système (qui n’est pas forcément un gaz parfait !) a des C1 T C2 T

valeurs bien déterminées de tempéraure, de pression,

d’énergie, etc. Comme on l’a déjà discuté, pour effec-
tuer en pratique une transformation réversible (ou au
moins quelquechose qui s’en rapproche), on doit mettre
en contact notre système avec un autre système dont les
II. Définition de l’entropie
variables thermodynamiques sont très proches, attendre
On conclut que l’intégrale ne dépend que des points
l’équilibre et renouveler l’expérience.
de départ et d’arrivée, pas du chemin suivi entre ces
Ainsi, on va obtenir un changement de température deux points. Par conséquent, on peut écrire que l’inté-
en mettant notre système en contact avec une infinité de grale entre A et B est égale à “quelque chose en B moins
réservoirs à des temératures très proches, chaque réser- quelque chose en A”
voir échangeant une quantité d’énergie infime avec notre Z B
système. On peut généraliser l’équation (§) à ce cas : en δQ
= S(B) − S(A) (∗) ♥
notant δQ la quantité de chaleur reçue d’une source à la A T
température T , on obtient :
L’équation précédente nous définit une fonction S (ou
plus précisément la différence de cette fonction en deux
δQ
Z
=0 points différents), qui s’appelle l’entropie. L’entropie
C T s’exprime en J/K dans les unités du système internatio-
nal. Si l’on se donne un point de référence (par exemple
On a égalité car on considère une transformation réver- en posant que entropie en O est nulle), on a maintenant
sible. une méthode pour calculer l’entropie en n’importe quel
1
Cette dernière égalité est tout à fait importante. Elle point :
nous permet de montrer le résultat suivant : 1. Cette discussion est très similaire à ce qu’on fait pour calculer
 Chapitre 7. L’entropie

– On choisit un chemin reliant notre point de référence réservoirs aussi. Il est facile de voir que, dans nos nota-
O et A (tous les chemins donnant le même résultat, tions, le réservoir à la température T a reçu une quantité
on a intérêt à choisir le plus simple) de chaleur −δQ, donc sa variation d’entropie est de − δQ T .
Z A
δQ La variation d’entropie des réservoirs est :
– on calcule l’intégrale
T
Z A O Z A Z B
δQ
δQ δQ ∆Sres. = −
– S(A) = S(O) + = T
O T O T A
Remarquez que S(A) ne dépend que de l’état du sys- = −∆Ssyst.
tème en A. On a donc mis en évidence l’existence d’une
nouvelle fonction d’état. Bien sûr, cette fonction n’est de sorte que :
pas indépendante des autres (on sait expérimentalement
que l’état d’un gaz à l’équilibre est décrit par deux va- ∆Sres. + ∆Ssyst. = 0
riables uniquement), et il existe donc une fonction d’état,
du type S = S(P, V ). Cette variable est-elle intensive ou
extensive ? Deux façons de répondre :
– Considérons un système 2 fois plus grand. On veut “Lors d’une transformation réversible, l’entropie
pour autant lui faire subir le même traitement (le de l’univers est constante”
♥
porter à la même température...). On aura un tras-
fert de chaleur δQ 2 fois plus grand. La variation Ici, on entend par univers le système que l’on étudie et
d’entropie sera donc 2 fois plus grande
les réservoirs avec lesquels il est mis en contact.
– Plus simple : δQ T est le rapport d’une variable ex-
tensive et d’une variable intensive. C’est donc une
variable extensive. On en conclut que l’entropie est
également extensive. IV. Transformations irré-
S étant extensive, on peut être ammené à introduire une
entropie par mole ou par unité de masse... versibles
De l’équation (∗), on peut tirer une forme différentielle
Notre définition de l’entropie utilise une transforma-
pour l’entropie :
δQ tion réversible (quelconque) reliant notre origine de l’en-
dS = (†) tropie O au point A où l’on cherche à calculer l’entro-
T
pie. Une fois cette définition posée, on peut se demander
On note la différentielle avec un d (pas un δ) car c’est une
comment varie l’entropie lors d’une transformation irré-
différentielle exacte (puisque l’intégrale entre 2 points
versible.
de cette différentielle ne dépend pas du chemin suivi),
Dans ce cas, les choses sont plus complexes. En par-
(puisqu’on l’obtient à partir d’une fonction S).
ticulier, la température du système n’est plus égale à la
Grâce à l’équation précédente, on peut réécrire la re-
température de la source, et pour cause puisque la tem-
lation entre travail, chaleur et variation d’énergie sous la
pérature du système n’est en général pas bien déterminée
forme :
(le système n’est pas à l’équilibre) ! Il est donc hors de
dU = δQ + δW question d’écrire δQ/T avec le δQ et le T correspondant
dU = T dS − P dV à la transformation irreversible considérée. On peut tou-
tefois dire des choses, même dans ce cas là. Tout d’abord,
Dans le chapitre suivant, on utilisera cette relation en l’entropie est une varible d’état, donc la variation d’en-
long, en large et en travers. On verra à cette occasion tropie ne dépend que des états initiaux et finaux (pas
que, même si l’on ne sait rien sur la forme précise de du chemin suivi). Par conséquent, si la transformation
S, on est capable de faire pas mal de prédictions non irréversible fait passer le système de l’état A à l’état B,
triviales. la variation d’entropie est ∆S = S(B) − S(A) (si tout
ça vous paraı̂t évident, c’est bon signe !).
Supposons maintenant que, lors de cette transforma-
III. Variation d’entropie de tion irréversible, le système reçoive une quantité de cha-
leur Q1 d’une source à température T1 , Q2 d’une source
l’univers à température T2 ,..., Qn d’une source à température Tn .
Considérons maintenant un processus réversible ame-
Il faut réaliser que, lors de notre transformation réver- nant le système de l’état A à l’état B, représenté par
sible, l’entropie du système a changé, mais l’entropie des un chemin C. On peut alors étudier ce qui se passe lors-
~·
l’énergie potentielle d’un système, qu’on obtient en intégrant −F
qu’on combine la transformation irréversible allant de A
d~r le long d’un chemin reliant un point de référence au point où à B et la transformation réversible −C allant de B à A.
l’on veut connaitre la valeur de l’énergie potentielle. Globalement, on est parti de A et on est arrivé en A.


V.. Entropie d’un gaz parfait

Ce processus est donc cyclique. On peut par conséquent V. Entropie d’un gaz par-
utiliser la formule de Clausius :
Q1 Qn
Z
δQ
fait
+ ··· + + ≤0
T1 Tn −C T 1) Par les intégrales
Exprimons cette inégalité en terme de variations d’en- Pour se faire la main, calculons l’entropie d’un gaz
tropie. Les premiers termes sont égaux à (moins) les va- parfait dans l’état A carractérisé par P , V , T . Pour ce
riations d’entropie de chacun des réservoirs réservoirs, et faire, on se fixe une origine des entropies en O : S(O) = 0.
le dernier terme est égal à (moins) la variation d’entropie Pour construire l’entropie, on choisit un chemin reliant
du système. O à A. On fait d’abord une transformation à pression
constante de (PO , VO ) à l’état B caractérisé par (PO , V ),
−∆Sres. − ∆Ssyst. ≤ 0 puis une transformation à volume constant de (PO , V )
∆Sres. + ∆Ssyst. ≥ 0 (‡) à (P, V ). Pour simplifier les calculs, on fera l’hypothèse
que les capacités calorifiques sont indépendantes de la
On voit donc que : température.
La variation d’entropie entre O et B est :
Z TB
“Lors d’une transformation irréversible, l’entropie δQ
de l’univers augmente”
♥ S(B) − S(O) =
T
TO
Z TB
CP
= dT
Le résultat précédent est particulièrement puissant TO T
lorsqu’on l’applique à des systèmes isolés thermiquement
 
TB
puisqu’alors, il n’existe pas de réservoir avec qui échan- = CP ln
TO
ger de la chaleur (∆Sres. = 0). Dans ce cas, on en déduit
La variation d’entropie entre B et A est :
que ∆Ssyst. ≥ 0, l’égalité correspondant à une transfor-
Z TA
mation réversible. δQ
S(A) − S(B) =
TB T
Petit exemple Considérons deux gros réservoirs aux Z TA
CV
températures T1 et T2 , avec T1 > T2 , isolés du reste du = dT
TB T
monde et calculons l’augmentation de l’entropie de l’uni-  
TA
vers lorsqu’une quantité de chaleur Q passe du réservoir = CV ln
1 vers le réservoir 2. TB
Variation d’entropie du réservoir 2 : Exprimons maintenant TB en fonction des données de
notre problème. Entre O et B, la transformation est
Q effectuée à pression constante, de sorte que TB /TO =
∆S2 =
T2 V /VO . Entre B et A, le volume est constant de sorte que
TA /TB = P/PO . On peut donc réécrire l’équation sous
Variation d’entropie du réservoir 1 :
la forme :
Q    
∆S1 = − V P
T1 S(A) = CP ln + CV ln
V0 PO
Variation d’entropie de l’univers : Rappelons nous la définition du coefficient γ =
  CP /CV introduite lors de la discussion des transforma-
1 1 tions adiabatiques quasi-statiques. On peut alors expri-
∆S = Q −
T2 T1 mer l’entropie du gaz parfait sous la forme :

Comme T1 > T2 , on a bien augmentation de l’entropie PV γ

S = CV ln
de l’univers. PO VOγ
On peut voir ce problème à l’envers. Supposons que
l’on ne sache pas dans quel sens se déplace la chaleur (de Quelques remarques Les unités de l’entropie sont ef-
1 à 2 ou le contraire ?). Notre calcul de variation d’entro- fectivement des J/K, comme CV et nR.
pie de l’univers est toujours valable. Comme on sait que La formule de l’entropie des gaz parfaits nous in-
toutes les transformations conduisent à une augmenta- dique que lors d’une transformation adiabatique quasi-
tion de l’entropie, on en déduit que Q doit être positif, statique, l’entropie ne varie pas. Ça n’est pas très éton-
donc que de l’énergie est transferée sous forme de chaleur nant si l’on veut bien se souvenir que dS = δQ/T (donc
de 1 vers 2. si δQ = 0, dS = 0).


 Chapitre 7. L’entropie

2) Par les équations différentielles VI. Entropie et état d’équi-

Une manière plus élégante (mais équivalente) de mener
les calculs part de la forme différentielle (‡). Pour un gaz
libre
parfait, on se souvient que l’énergie interne ne dépend
que de la température (voir chapitre sur les gaz parfaits), Pour illustrer l’intérêt de la notion d’entropie, on va
de sorte que dU = Cv dT . On en déduit : étudier la situation suivante :
Considérons deux enceintes fermées, de même volume
dT P dV V , contenant une même quantité (n moles)de gaz (sup-
dS = CV + posé parfait), initialement à des températures différentes
T T
T1 et T2 . On isole ces enceintes du reste du monde.
En utilisant l’équation d’état des gaz parfaits, on peut On place ces enceintes en contact afin d’autoriser les
écrire : échanges thermiques. Toutefois, on sépare les bouteilles
dT dV assez rapidement, de sorte que l’équilibre n’a pas le
dS = CV + nR
T V temps de s’instaurer. Que peut-on dire sur l’état final
Si l’on rapproche cette expression de la différentielle de de nos systèmes ? Pour répondre à cette question, nous
l’entropie par rapport à T et V : allons calculer la variation d’entropie entre l’état initial
(connu) et l’état final, dans lequel les températures sont
∂S  ∂S  T3 et T4 .
dS =  dT +  dV Mais tout d’abord, il faut réaliser que les températures
∂T V ∂V T
T3 et T4 ne sont pas indépendantes. En effet, puisque les
on en déduit que : enceintes sont isolées du reste du monde, l’énergie est
conservée. Par conséquent
∂S  CV
 =
∂T V T Cv T1 + Cv T2 = Cv T3 + Cv T4
∂S  nR
 =
∂V T V
soit encore :
De la première équation, on déduit que S(T, V ) = T1 + T2 = T3 + T4
CV ln T + f . Ici, f est une constante d’intégration.
Constante, ça signifie constant par rapport à T , mais
ça peut tout à fait dépendre du volume. Donc, en toute À l’aide de l’équation (§), on peut maintenant calculer
généralité, f = f (V ). les variations d’entropie. Pour le premier réservoir, la
variation d’entropie est de :
La deuxième équation devient alors :

∂f (V ) nR T3
= ∆S1 = CV ln
∂V V T1

d’où l’on tire : f (V ) = nR ln(V ) + cte Maintenant, cte Pour le second :

est une constante qui ne dépend ni de V ni de T (c’est
une vraie constante). T4
∆S2 = CV ln
Les expressions qu’on a écrites plus haut ne sons T2
pas tout à fait satisfaisante car on prend le logarithme T1 + T2 − T3
= CV ln
d’une température, d’un volume. On ne sait pas attri- T2
buer de dimension à cette quantité (ln(1mètre) s’ex-
prime en m, en m2 ... ?). Pour régler ce problème, sou- de sorte que :
venons nous que l’on a besoin d’un point de référence
pour définir l’entropie. Par exemple : S(V0 , TO ) = 0. T3 (T1 + T2 − T3 )
Dans ces conditions, on voit que la constante est égale à ∆S = CV ln
T1 T2
S(O) = −CV ln TO − nR ln VO .
On trouve finalement, en mettant tous ces bouts en-
Étudions la fonction précédente. On remarque que :
semble :
– La fonction est symmétrique par rapport à (T1 +
T2 )/2
   
V T
S = nR ln + CV ln (§) – La fonction tend vers moins l’infini quand T3 → 0
VO TO
et quand T3 → T1 + T2 , qui est équivalent à T4 → 0.
qui coı̈ncide (après utilisation de l’équation d’état des – Pour T3 = T1 , la variation d’entropie est nulle (ça
gaz parfaits)) avec le résultat précédent. n’est pas très étonnant).


VII.. Entropie et dégradation de l’énergie

∆S D. L’état B s’appelle un état métastable, et on en ren-

contrera dans la suite, lors de l’étude des transitions de
phase.

0 T4 = 0
0 VII. Entropie et dégrada-
T3 = T1 T3 tion de l’énergie
On a déjà vu que l’on n’est pas capable de transformer
entièrement de la chaleur en travail, ce qui nous a amené
Les états accessibles par notre transformation irréver- à faire une gradation dans les différentes formes d’éner-
sible sont ceux qui conduisent à une variation d’entropie gie : L’énergie thermique est moins noble que l’énergie
positive. Ce sont donc ceux qui conduisent à une tempé- mécanique, puisque la première ne peut être convertie
rature T1 < T3 < T2 . entièrement en la seconde, alors que l’on peut très sim-
Une fois atteint le nouvel état d’équilibre, on pour- plement convertit l’énergie mécanique en énergie ther-
rait répéter notre expérience (remettre en contact nos mique.
deux enceintes...). Toutefois, en observant la courbe pré- On peut maintenant relier l’augmentation d’entro-
cédente, on s’apperçoit qu’il existe un point particulier : pie lors d’une transformation irréversible, à la quantité
le point T3 = (T1 +T2 )/2, qui correspond à un maximum d’énergie qui ne peut plus être convertie en travail, à
de l’entropie. En effet, à ce point, en faisant varier la tem- cause de l’irréversibilité du processus. Prennons d’abord
pérature T3 , on ne peut pas augmenter l’entropie. Par un exemple simple.
conséquent, tout changement est interdit par le principe
d’augmentation de l’entropie. On en déduit que 1) Exemple simple
Le maximum de l’entropie correspond à l’état Considérons deux réservoirs de températures T1 et
d’équilibre du système
♥ T2 (T1 > T2 ), et un réservoir de température T0 plus
basse. On dispose d’un moteur ditherme réversible, fonc-
Cette discussion est bien sûr plus générale que ce que tionnant entre les températures T1 et T0 , qui nous per-
l’on vient de dire. Si l’on dispose d’un système isolé du met de transformer une quantité de chaleur Q en tra-
rest du monde, soumis initialement à une contrainte, vail :W = (1 − T0 /T1 )Q.
et qu’on libère cette contrainte (dans l’exemple précé- Au lieu de tirer la quantité de chaleur Q depuis le ré-
dent, la contrainte c’est l’impossibilité pour les systèmes servoir, on peut commencer par faire passer cette quan-
d’échanger de la chaleur), le système tend à augmenter tité de chaleur du réservoir à la température T1 à celui
son entropie. L’état d’équilibre correspond à un maxi- de température T2 , puis de transformer cette quantité
mum de l’entropie. de chaleur en travail à l’aide de notre moteur réver-
Considérons un système dont l’entropie est donnée par sible. On obtient alors une quantité de chaleur W ′ =
le diagramme suivant : (1 − T0 /T2 )Q < W .
Dans la deuxième formule, on a produit moins de tra-
S vail, bien que l’on utilise un moteur réversible. Pour
être précis, une quantité d’énergie W ′ − W = (1/T2 −
0
1
D
0
1
1/T1 )T0 Q n’a pu être transformée en travail. On inter-
prète ce résultat de la façon suivante : le passage de
0
1
B
A 0
1 la quantité de chaleur Q d’un réservoir à l’autre (de
façon irréversible) a fait augmenter l’entropie de l’uni-
1
0 0
1
C
0
1 0
1 vers, et a dégradé de l’énergie. Pour être plus explicite,
on remarque que W ′ − W = TO ∆S. On voit donc que
plus la variation d’entropie est grande, plus grande est
le manque à gagner en travail.
Paramètre Nous allons maintenant voir que l’égalité précédente
peut être généralisée à des situations plus compliquées.
Sans aucun calcul, on peut dire que A est un état in-
stable : si l’on libère la contrainte, le paramètre va aug-
2) Cas général
menter. Les points B et D sont des maxima, et vont cor-
respondre à des états d’équilibre. Toutefois, on remarque Considérons une machine, échangeant des quantités
que l’entropie en D est plus grande que celle en B. Il est de chaleur Q0 ...Qn avec n réservoirs aux températures
donc possible que le système passe de l’état B à l’état T0 ...Tn , et fournissant une quantité de travail W . Cette


 Chapitre 7. L’entropie

machine fonctionne de manière irréversible, de sorte que soit à droite (proba 1/2) donc P (1, 0) = P (1, 1) = 1/2
l’entropie augmente de ∆S. On veut savoir combien Si N = 2 : Numérotons nos deux atomes. On a 4 états
d’énergie nous échappe du fait que la machine fonctionne possibles, puisque chaque atome peut être dans une des
de façon irréversible. Pour ce faire, on va considérer une deux chambres. Quelle est la proba pour n’avoir aucun
machine réversible, qui échange les mêmes quantités de atome dans la chambre de gauche ? Pour réaliser cette
chaleur avec ces réservoirs. Une telle machine peut par situation, il faut que l’atome 1 se trouve dans la chambre
exemple être constituée de machines dithermes réver- de droite (proba 1/2) et que l’atome 2 se trouve dans la
sibles fonctionnant entre chacun des réservoir, et un ré- chambre de droite (proba 1/2). Ceci se produit avec une
servoir auxiliaire. On choisit pour la température de ce proba de 1/4 : P (2, 0) = 1/4. Le même raisonnement
réservoir auxiliaire T0 , la température du réservoir le plus conduit à P (2, 2) = 1/4. Comme d’autre part, P (2, 0) +
froid. P (2, 1) + P (2, 2) = 1, on en déduit que P (2, 1) = 1/2.
Notre nouvelle machine réversible produit exactement Pourquoi cette proba est-elle deux fois plus grande que
les mêmes changements sur les réservoirs, de sorte que la les autres ? Parce que si l’on a 1 atome dans la chambre
variation d’entropie des réservoirs sont identiques. Tou- de gauche, c’est soit l’atome 1 (l’atome 2 se trouvant
tefois, notre machine est maintenant réversible : la va- alors dans la chambre de droite) soit l’atome 2.
riation d’entropie doit être nulle. Un peu de réflexion pour N quelconque : Le même raisonnement que pré-
 nous conduit à la conclusion que la variation d’entropie cédemment conduit au résultat
du réservoir auxiliaire doit être égale et opposée à la va-
N1
riation d’entropie de la machine irréversible. Par consé- CN
P (N, N1 ) =
quent, une quantité de chaleur Q′ = −∆ST0 doit sortir 2N
de ce réservoir auxiliaire. Comme les quantités de cha-
N1
leurs échangées avec chacun des réservoirs sont fixées, le où CN est le coefficient binomial, qui vaut :
premier principe de la thermodynamique nous pousse à
conclure que Q′ doit sortir de la machine sous forme de N1 N!
CN =
travail. N1 !(N − N1 )!
On en conclut que la machine fonctionnant réversi-
blement fournit une quantité de travail ∆ST0 supplé- Étudions maintenant cette loi de probabilité pour N
mentaire par rapport à la machine irréversible. Ceci grand. Pour cela, on a besoin de la formule de Stirling,
nous donne une interprétation intéressante de la vatia- qui approxime le factoriel d’un grand nombre :
tion d’entropie. ∆ST0 est la quantité de travail qui nous
échappe à cause de l’irréversibilité de la transformation. ln(N !) ∼ N ln N − N

On en déduit une approximation pour P (N, N1 ) :

VIII. Interprétation proba-  

N
 
N − N1

P (N, N1 ) = exp N ln + N1 ln
N − N1 N1
biliste de l’irréversi-
Si l’on introduit maintenant α = N1 /N qui indique la
bilité fraction d’atomes dans la chambre de gauche, on obtient :
Pour finir ce chapitre d’introduction à l’entropie, nous ln(P (N, α))
allons donner une interprétation de l’entropie en phy- = f (α) (¶)
N
sique statistique. À nouveau, je ne parle de physique sta-
tistique que pour donner un autre éclairage sur ce sujet, où
mais ne vous demanderai pas, ni en TD ni en examen, f (α) = − (α ln(α) + (1 − α) ln(1 − α))
d’utiliser ces concepts.
Considérons un gaz parfait, dont les atomes n’inter- La fonction f (α) est représentée sur le graphe suivant :
agissent pas entre eux, que nous plaçons dans une en-
ceinte composées de deux chambres de même volume re- 0.7
liées entre elles. Comme les molécules ne se parlent pas, 0.6
chaque atome a une probabilité 21 de se trouver dans la
0.5
chambre de gauche, indépendament de la position des
autres atomes. 0.4
On veut maintenant calculer la probabilité P (N, N1 ) 0.3
pour que, sur les N atomes présent dans l’enceinte, N1 se 0.2
trouvent dans la chambre de gauche. Prenons un exemple 0.1
simple : 0
Si N = 1 : L’atome se trouve soit à gauche (proba 1/2) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1


IX.. L’entropie en physique statistique

On observe que f (α) ressemble (au voisinage de α = droite. On met en contact nos deux enceintes. Comment
1/2) à une parabole. On peut rendre cette remarque évolue l’équilibre ?
quantitative en faisant un développement limité (voir D’après notre discussion, on voit bien que, même si il
l’Annexe II.) au voisinage de α = 1/2. est en principe possible que le nombre d’atomes dans la
 2 chambre de gauche diminue, ceci est très peu probable.
1 En pratique, le nombre d’atomes dans la chambre de
f (α) ∼ ln(2) − 2 α −
2 gauche augmente.

On en déduit alors que, lorsque N est grand, la loi de

probabilité est donnée par
2
IX. L’entropie en physique
−2N (α− 21 )
P (N, N1 ) ∼ e
statistique
On voit que la loi de probabilité tend vers une loi nor-
male : P (m, n) tend vers une Gaussienne. Il est très in- Pour finir, on peut trouver une relation très troublante
téressant de noter que cette Gaussienne a une largeur de entre entropie d’un état et sa probabilité. Pour cela, cal-
√
l’ordre de 1/ N , de sorte que plus le nombre d’atomes culons l’entropie de l’état où n1 moles se trouvent dans
est grand, plus la loi est piquée. la chambre de gauche, et n2 = n − n1 moles sont dans
celle de droite, les deux chambres ayant le même volume
P (m, n) V0 . On va s’intéresser à la variation de l’entropie avec
n1 . On se place dans les conditions où la température
ne varie pas lors de ces transformations, et vaut T0 dans
les deux chambres (on place nos deux enceintes dans un
√1 bain-marie, dont la température T0 ne varie pas). Pour
n
calculer la variation d’entropie lorsque dn1 moles passent
de la chambre de gauche à celle de droite. Pour cela, il
α faut trouver une transformation quasi-statique transfor-
mant l’état (n1 , n2 ) en l’état (n1 + dn1 , n2 − dn1 ).
1 On va choisir le processus suivant, où toutes les trans-
2
formations sont isothermes :
Ce comportement est très intéressant car, pour N – On isole dn1 moles dans l’enceinte de gauche (qui
grand, P (N, N1 ) est essentiellement√nul lorsque |α − 1/2| occupent un volume V0 dn1 /n1 ), et on l’extrait de la
est plus grand que quelques fois 1/ N . Par conséquent, chambre.
si l’on prend 1023 atomes, même si l’on ne fixe pas mé- – On dilate les n1 −dn1 moles de gaz du volume V0 (1−
caniquement le nombre d’atomes dans chaque chambre dn 1 /n 1 ) au volume V0 .

(en mettant par exemple une paroi), le comportement – On contracte les n−n1 moles de gaz dans la chambre
statistique des atomes fait que α est fixé à 1/2 avec une de droite du volume V0 au volume V0 (1 − dn1 /(n −
précision relative de 10−11 . Bien sûr, il est toujours pos- n 1 ))
sible que α = 1/4 (1/4 des atomes se mettent dans la – On dilate les dn1 moles de gaz extraites de la
même enceinte), mais la probabilité de cet évènement chambre de gauche du volume V0 dn1 /n1 au volume
est tellement faible que l’on peut l’oublier. Pour avoir V 0 dn1 /(n − n1 )

un ordre de grandeur, considérons une mole de gaz, et – On peut vérifier que la pression des dn1 moles de gaz
calculons le rapport est égale à celle des n − n1 moles, puisque le rapport
des nombres de moles et des volumes occupés sont
2 × 6.1023 identiques 2 :
 
N N
P (N, )/P (N, ) = exp −
2 4 16
n − n1 dn(n − n1 )
=
C’est un nombre très proche de zéro. Il faut écrire 1011 V0 (1 − dn1 /(n − n1 )) V0 dn
zéros après la virgule, avant d’avoir un chiffre non nul.
On en conclut que, même si l’on observe notre gaz pen- – On peut donc ajouter les dn1 moles de gaz dans la
dant des milliards d’années, il est extrêmement impro- chambre de droite de façon réversible.
bable qu’on observe à un moment cet état (pourtant au- Les processus précédents sont résumés sur les dia-
torisé) du système. grammes suivants :
Considérons maintenant une situation légèrement dif- État initial :
férente. On dispose de deux enceintes de même volume, 2. Plus précisément, ces deux expressions diffèrent par des
remplies de gaz parfait. Initialement, 1/4 des atomes se tèrmes infiniment petits, qui disparaissent lorsque dn1 tend vers
trouvent dans le réservoir de gauche, et 3/4 dans celui de zéro.


 Chapitre 7. L’entropie

n1 − dn1 dn1 n − n1 On en déduit la variation d’entropie totale du sys-

tème :
 
n1
S(n1 − dn1 ) − S(n1 ) = dS = dn1 R ln
n − n1

Même si l’on ne sait pas intégrer cette équation différen-

tielle, on peut simplement vérifier que sa solution est :

S(n1 ) = −R (n1 ln n1 + (n − n1 ) ln(n − n1 )) (k)

que l’on peut réécrire en terme de α = n1 /n :

V0 n1 −dn
n1
1
V0 dn
n1
1
V0 S(n1 ) = −Rn (α ln α + (1 − α) ln(1 − α))

État final : qui coı̈ncide à une constante multiplicative près au ln de

la probabilité de l’état associé (voir équation (¶))
n1 − dn1 dn1 n − n1
Ce résultat est très général, puisqu’en physique statis-
tique, on définit (depuis Boltzmann) l’entropie comme :

S = kB ln Ω
où Ω est le nombre d’états compatibles avec les
contraintes macroscopiques de l’état considéré (dans
notre cas Cnn1 ). Le facteur kB nous permet de donner
la bonne dimension à l’entropie (J/K), et est à l’origine
du R qui apparaı̂t dans l’équation (k) (pour comparer
les deux résultats, il faut exprimer le nombre d’atomes
  au nombre de moles d’atomes, ce qui fait apparaı̂tre le
dn1 dn1
V0 V0 n−n 1
V 0 1 − n−n1
nombre d’Avogadro). L’entropie mesure donc le nombre
d’états accessibles au système : plus l’entropie d’un état
Calculons la variation d’entropie lors de ce processus. macroscopique est grand, plus le nombre d’états micro-
Pour cela, comme nos transformations sont isothermes, scopiques compatibles avec cet état est grand, donc plus
on utilise la formule (§) la probabilité d’apparition de cet état est importante.
– Pour les n1 − dn1 moles de gaz, la variation d’entro- On peut finalement déduire de tout ça une interpréta-
pie est de : tion éclairante du principe d’augmentation de l’entropie
  de l’univers. On a vu dans la section précédente que,
n1 lorsqu’on libère une contrainte, le système évolue vers
dS1 = (n1 − dn1 )R ln
n1 − dn1 les états dont la probabilité est la plus grande. Or plus
la probabilité d’un état est grand, plus son entropie est
 
dn1
= −(n1 − dn1 )R ln 1 − grande. Donc, quand on lève une contrainte (comme dans
n1
une détente de Joule), un système évolue toujours de
= Rdn1
sorte que son entropie augmente.
Dans la dernière ligne, on a utilisé le développement
limité de la fonction ln au voisinage de 1, et on n’a
conservé que les termes dominants.
– Pour les dn1 moles de gaz, la variation d’entropie
est de :
 
n1
dS2 = dn1 R ln
n − n1

– Finalement, pour les n2 moles de gaz, la variation

d’entropie est de :
 
dn1
dS3 = (n − n1 )R ln 1 −
n − n1
= −Rdn1


Chapitre 8

Systèmes purs

On peut résumer le cheminement du cours de la fa- s’équilibre avec la pression athmosphérique, constante) :
çon suivante : Dans un premier temps, on a introduit
δQ = CP dT
des variables d’état, des observables thermodynamiques
(P , V , T , etc.), qui nous ont permis de décrire l’état Si l’on se souvient que, lors d’une transformation réver-
d’un système. Dans un second temps, on a introduit des sible, δQ = T dS, on peut réécrire les relations précé-
fonctions d’état (énergie interne, entropie), qui ne dé- dentes sous la forme :
pendent que de l’état du système (pas de son histoire, 
∂S

c’est à dire pas de la façon dont on a amené le système CV = T
∂T V
dans cet état). Ces fonctions d’état ont une grande im-  
portance théorique : l’énergie interne d’un système isolé ∂S
CP = T
est conservée, et son entropie ne peut pas diminuer. Il ∂T P
faut insister sur l’importance théorique de ces fonctions On peut tester la réponse du système à d’autres types
d’état. En effet, dans les approches de physique statis- d’action. Par exemple, on peut augmenter la pression de
tique, on se fixe en général comme but de calculer ces notre système (en appuyant dessus), et regarder com-
fonctions d’état car une fois ces fonctions connues on ment varie son volume. Pour qu’il n’y ait pas d’ambi-
peut en déduire, comme nous le verrons dans la suite, guı̈té, on impose par exemple que la température soit
toutes les propriétés observables expérimentalement. maintenue constante (en plongeant le système dans un
Toutefois, il est très important de noter que l’on ne bain-Marie), ou alors que le système est isolé thermique-
dispose pas de moyen expérimental pour mesurer l’éner- ment de l’extérieur (δQ = 0 soit encore S = cte). On
gie interne d’un système ou son entropie : contrairement définit ainsi la compressibilité du système (isotherme ou
à la température que l’on mesure avec un thermomètre, adiabatique selon les conditions expérimentales) :
ou la pression qui se lit sur un baromètre, il n’existe pas  
1 ∂V
de moyen expérimental permettant de dire “l’énergie in- κ=−
terne de ce système est de 14 Joules, et son entropie de V ∂P T
 
27,4 Joule/Kelvin”. 1 ∂V
κS = −
Ceci nous amène à la question : quelles sont les quan- V ∂P S
tités que l’on peut mesurer expérimentalement ? En plus
On peut aussi tester comment varie le volume d’un
des variables d’état, il est possible de tester expérimen-
système lorsque sa température augmente, et l’on intro-
talement la réponse d’un système lorsqu’on le soumet
duit à cet effet le coefficient de dilatation (à pression
à un changement. Par exemple, on peut apporter de la
constante) :
chaleur à notre système (on fait circuler du courant élec- 
1 ∂V

trique dans une résistance) et l’on mesure la variation α=
V ∂T P
de température induite. Le rapport nous donne la cha-
leur spécifique. Il faut tout de même savoir dans quelles Avec un peu d’imagination, on peut imaginer plusieurs
condition se déroule notre mesure : si l’on chauffe notre autres coefficients thermodynamiques, définis comme des
système à volume constant (en enfermant notre système dérivées partielles de fonctions d’état, et déterminer
dans une boite dont les parois sont rigides, ce que l’on des processus expérimentaux permettant de mesurer ces
peut effectuer facilement pour un gaz) : quantités.
Ce qu’on va montrer dans la suite, c’est que tous
δQ = CV dT ces coefficients thermodynamiques ne sont pas indépen-
dants, et que l’on peut trouver des relations entre ces
Si en revanche, on effectue cette transformation à pres- quantités. Dans ce but, nous allons dériver un certain
sion constante (c’est typiquement le cas lorsqu’on fait nombre de relations mathématiques que nous utiliserons
une expérience à l’air libre, où la pression du système dans la suite.
 Chapitre 8. Systèmes purs

I. Relations de Maxwell les chaines sont tendues, et ne peuvent pas être dans
beaucoup de configurations (état plutot ordonné). En
Considérons une fonction de deux variables f (x, y). On revanche si l’on compresse le caoutchouc, les chaines ne
peut se convaincre que les dérivées croisées sont égales, sont plus tendues : il existe plus de configurations (état
c’est à dire que si l’on dérive f par rapport à x, puis plutot désordonné). On en déduit que, en ce qui concerne
par rapport à y, on obtient le même résultat que si l’on le caoutchouc, l’entropie diminue lorsque le volume aug-
mente. Par conséquent, ∂P


effectue les dérivées dans l’ordre inverse. ∂T V est négatif...
EXO : vérifiez que ça marche pour quelques fonctions On peut construire quatre équations de Maxwell, en
simples, par exemple f (x, y) = xy 2 ... utilisant les fonctions d’état U , U + P V , U − T S,
U + P V − T S. Je ne vous demande pas de connaitre
Maintenant, supposez que l’on connaisse une différen-
ces relations par cœur, par contre, il est important de
tielle exacte :
savoir les retrouver...
dx = Ady + Bdz
D’après la définition des dérivées partielles,
 
∂x II. Relations entre dérivées
A=
∂y z partielles
 
∂x
B= Supposons que l’on dispose d’un système que l’on dé-
∂z y crit par trois variables d’état x, y et z qui ne sont pas
On déduit très simplement de l’égalité des dérivées croi- indépendantes (par exemple la température, le volume
sées que : et la pression). Cela signifie que l’on peut écrire x(y, z).
    Si l’on écrit la différentielle de x, on obtient :
∂B ∂A
∂y z
=
∂z y ♥ dx =
 
∂x
dy +
 
∂x
dz
∂y z ∂z y
Et maintenant, un petit exercice d’application : On
On peut tout aussi bien dire que y est une fonction de x
connait la différentielle exacte de l’énergie interne :
et de z. La différentielle de y nous donne :
dU = δQ + δW  
∂y
 
∂y
= T dS − P dV dy = dx + dz
∂x z ∂z x
En utilisant la relation précédente, on en déduit simple- Si l’on reporte cette expression dans la précédente, on
ment que :     obtient :
∂T ∂P
=−
        
∂x ∂y ∂y ∂x
∂V S ∂S V dx = dx + dz + dz
∂y z ∂x z ∂z x ∂z y
Considérons maintenant une autre fonction d’état : Cette égalité doit être satisfaite pour toutes les va-
U+PV La différentielle de cette fonction d’état est : leurs de dx et de dy. La seule manière de satisfaire cette
d(U − T S) = T dS − P dV − T dS − SdT = −P dV − SdT équation est que :
On en déduit donc l’égalité :    
∂x ∂y

∂S
 
∂P
 1=
= ∂y ∂x
∂V T ∂T V  z   z  
∂x ∂y ∂x
0= +
Si l’on se souvient du lien entre entropie et désordre ∂y z ∂z x ∂z y
(ou plus précisément nombre d’états microscopiques ac-
que l’on peut réécrire (et retenir) sous la forme plus ex-
cessibles au système), on peut s’attendre à ce que, lors-
plicite :
qu’on augmente le volume d’un système, le nombre de
configurations accessibles augmente, et que par consé-
quent l’entropie augmente. On en déduit que, générale-
 
∂x 1
ment, la température augmente avec la pression dans les =  (∗)
∂y z ∂y
processus à volume constant (V = cte).     
∂x
z
 ♥
Toutefois, on peut trouver des contre-exemples. Ainsi, ∂x ∂y ∂z
= −1 (†)
considérez un morceau de caoutchouc. À l’échelle micro- ∂y z ∂z x ∂x y
scopique, il est composé de chaines imbriquées les unes
dans les autres. Si on étend le morceau de caoutchouc,


III.. Applications

III. Applications Comment exprimer cette quantité en fonction de α, κ et

CV ? Rien de plus simple. En utilisant la relation (†), on
Dans la suite, on va voir l’influence de ces relations trouve :
sur les coefficients thermodynamiques. On va supposer  
1 ∂P
que l’on connaı̂t trois coefficient thermodynamiques : le β=
P ∂T V
coefficient de dilatation α, la compressibilité isotherme    
κ et la chaleur spécifique à volume constant CV . Ici, 1 ∂P ∂V
=−
connaı̂tre, c’est soit avoir trouvé une expression analy- P ∂V T ∂T P
tique (en utilisant la physique statistique, par exemple), 1 ∂V


1 V ∂T P
ou alors avoir mesuré expérimentalement ces relations, = − 1 ∂V

P V ∂P T
et trouver une forme analytique approchée.
α
On va voir dans la suite que la connaissance de ces =
trois quantités nous permet de déterminer plein d’autre κP
coefficients thermodynamiques. En fait, connaissant les On a réussi à exprimer le coefficient β en fonction de
trois coefficients précédents, on peut en déduire toutes α et κ, que l’on a supposé connus par ailleurs. Dans
les propriétés thermodynamiques du système. Pour ceux tous les matériaux connus, κ est positif 1 . D’autre part,
que ça intéresse, rendez-vous à l’annexe IV.. α est en général positif, de sorte que β l’est également ;
Mais avant de commencer, on veut savoir si les co- Il existe toutefois deux situations intéressantes où α et β
efficients α et κ sont indépendants. Dit autrement, si je sont négatifs. C’est le cas du caoutchouc, pour lequel on
choisis au hasard des fonctions α(T, V ) et κ(T, V ), est-ce a déja vu que β est négatif. L’autre cas intéressant est
que c’est cohérent ? l’eau entre 0◦ C et 4◦ C.
Dans ce but, écrivons la différentielle du volume par
rapport à la température et à la pression : 2) Changement de pression réversible à

∂V
 
∂V
 température constante
dV = dT + dP
∂T P ∂P T On a envie de savoir quelle quantité de chaleur est
échangée lorsqu’on change la pression d’un système à
que l’on peut réécrire : température constante.
Pour une transformation réversible, on peut écrire :
dV = αV dT − κV dP
   
∂S ∂S
On peut mainenant écrire une identité de Maxwell : δQ = T dS = T dT + T dP
∂T P ∂P T
   
∂(αV ) ∂(κV ) Le premier terme est égal à CP dT . On peut réécrire le
=−
∂P T ∂T P second terme en utilisant la relation de Maxwell pour la
fonction d’état U + P V − T S :
En effectuant les dérivées, on obtient :
        d(U + P V − T S) = V dP − SdT
∂V ∂α ∂V ∂κ
α +V = −κ −V
∂P T ∂P T ∂T P ∂T P d’où l’on déduit :
   
∂α ∂κ    
−ακV + V = −καV − V ∂S ∂V
∂P T ∂T P =− = −αV
    ∂P T ∂T P
∂α ∂κ
=−
∂P T ∂T P d’où :
T dS = CP dT − T V αdP (‡)
Il y a donc un lien entre α et κ. On ne peut pas choisir
ces quantités au hasard, tout en restant cohérent. Si l’on considère une transformation à température
constante :
1) Variation de pression à volume δQ = −T V αdP
constant Pour être plus explicite, considérons une mole de mercure
◦
Considérons un système dont on fait varier la tempé- à 0 C. On trouve expérimentalement que le volume et le
rature à volume constant. il va se produire une variation coefficient α de dilataion varient de moins de 5% lorsque
de pression, que l’on peut caractériser par le coefficient : la pression varie de zero à 1000 atm. On va considérer
  1. On peut se convaincre que si la compressibilité d’un matériau
1 ∂P est négative, alors ce matériau est très instable : toute variation
β=
P ∂T V de pression induit de très fort changements de volume.


 Chapitre 8. Systèmes purs

ces quantités comme constantes : V = 14, 7cm3 et α = La capacité calorifique d’une mole de mercure à 0◦ C est
180 10−6 deg−1 . Dans ces conditions, à peu près indépendante de la pression et vaut : CP =
Z Pf 28, 6J/deg. Comme l’argument de l’exponentielle est très
Q=− T V αdP petit, on peut faire un développement limité. On déduit
Pi que
= −T V α(Pf − Pi ) Tf
= exp(9, 2 10−3 ) = 1 + 9, 2 10−3
= −72J T i
soit Tf − Ti = 2, 5◦ C.
Comme Q < 0, on en déduit que de l’énergie est sortie du
système sous forme de chaleur. Si toutefois on considère
un système dont le coefficient de dilataion est négatif, ce
4) Relation entre les capacités calori-
◦ ◦
qui est le cas de l’eau entre 0 C et 4 C, de la chaleur fiques
rentre dans le système lors de la compression. Nous allons montrer ici une relation très importante
On peut également calculer le travail échangé lors de entre les capacités calorifiques à volume et à pression
cette transformation. Dans ce but, écrivons : constantes. Dans ce but, écrivons δQ = T dS de deux fa-
δW = −P dV çons différentes. Tout d’abord, on dispose de l’expression
    trouvée précédemment :
∂V ∂V
= −P dT − P dP
∂T P ∂P T T dS = CP dT − T V αdP
à température constante, On peut également écrire :
δW = P V κdP 
∂S

T dS = CV dT + TdV
On trouve expérimentalement que la compressibilité ne T ∂V
varie presque pas lorsque la pression augmente, et vaut
approximativement κ = 3, 9 10−11 Pa−1 . On trouve En utilisant la relation de Maxwell déduite de d(U −T S),
donc : on trouve :
Z Pf  
∂P
W = κV P dP T dS = CV dT + T dV
Pi
∂T V
κV α
= (Pf2 − Pi2 ) = CV dT + T dV (§)
2 κ
= 2, 9J En regrouppant les deux expressions précédentes sur
T dS, on obtient :
Comme W > 0, le système a reçu de l’énergie sous forme
de travail. αT
On peut finalement calculer l’augmentation d’énergie CP dT − T V αdP = CV dT + dV
κ
interne lors de cette transformation :
soit encore :
∆U = W + Q = −69J
αT TV α
dT = dV + dP
(CP − CV )κ CP − CV
3) Variation adiabatique de la pression
Supposons maintenant que l’on augmente la pression On a donc obtenu une forme (compliquée) pour la dif-
adiabatiquement, c’est à dire sans échange de chaleur. férentielle totale de T en fonction de V et P . On peut
Dans ce cas, on s’attend à ce que la température varie. en déduire que :
Mais peut-on calculer cette variation de température ?
Si l’on réécrit l’équation (‡) à entropie constante, on 
∂T

αT
trouve : =

∂T

TV α ∂V P (CP − CV )κ
dT = dP = dP 
∂T

αV T
∂P S CP =
soit encore : ∂P V CP − CV
dT Vα
= dP d’où l’on déduit :
T CP
Par conséquent, on peut calculer la variation de tempé- α2 T V
rature de notre mole de mercure : CP − CV =
κ
V α(Pf − Pi )
 
Tf La seconde équation ne donne pas de nouvelle informa-
= exp
Ti CP tion (vérifiez-le !).


IV.. Comment reconstruire l’énergie interne ?

Remarquons tout d’abord que pour tous les matériaux sous la forme :
connus, la compressibilité isotherme est positive. D’autre  
∂P
part, α2 V T est positif, par conséquent, la capacité calo- λ = −P + T
rifique à pression constante est toujours plus grande (ou ∂T V
   
égale) à la capacité calorifique à volume constant. ∂P ∂V
= −P − T
Toutefois, dans certaines situations très particulières, ∂V T ∂T P
les deux capacités calorifiques peuvent être égales. Par α
= −P + T
exemple, lorsqu’on étudie la densité de l’eau à pression κ
atmosphérique, on observe un maximum à T = 4◦ C. Par
conséquent α = 0 à cette température. On en conclut On sait maintenant exactement comment varie U avec
que, à cette température, CP = CV . T et V . On peut donc reconstruire U .
Peut-on également reconstruire l’entropie comme fonc-
On remarque également que, à basse température
tion de V et T ? La réponse est positive, et pour s’en
(T → 0), CP → CV Comment interpréter ce résultat
convainvre, il suffit de considérer l’équation (§), qui, une
au vu de notre connaissance sur le gaz parfait, pour le-
fois intégrée entre un point origine et un point quel-
quel CP − CV = nR (relation de Mayer) ? Ceci n’est en
conque (à V et T donné) nous permet de déduire l’en-
fait pas un problème car, à basse température, un corps
tropie comme fonction de V et T .
n’est jamais sous forme gazeuse, mais se condense pour
être solide, ou liquide dans certains cas très particuliers.
On reporte la discussion des transitions de phase à un
chapitre suivant.

IV. Comment reconstruire

l’énergie interne ?
On a insinué dans le cours de ce chapitre que, connais-
sant trois coefficients thermodynamiques (par exemple
CV , α et κ), on est capable de reconstruire toutes les
quantités qui nous intéressent. Peut-on s’en convaincre ?
Essayons dans un premier temps de reconstruire l’éner-
gie interne à partir de ces trois quantités. Dans ce but,
écrivons la différentielle de U :

dU = CV dT + λdV
Si l’on est capable d’exprimer λ en fonctions des trois
coefficients sus-mentionnés, on pourra par simple inté-
gration trouver la variation de U entre deux points quel-
conques. Comme par ailleurs l’énergie interne est défi-
nie à une constante additive près, on peut se fixer un
point de référence (où l’énergie interne est par exemple
nulle), intégrer entre le point de référence et n’importe
quel point, et ainsi déterminer l’énergie interne.
Pour exprimer λ en fonction des autres paramètres,
écrivons la différentielle de U par rapport à S et V :

dU = T dS − P dV
    
∂S ∂S
=T dT + dV − P dV
∂T V ∂V T

En comparant avec l’équation précédente, on en déduit

que :  
∂S
λ = −P + T
∂V T
En utilisant une identité de Maxwell, on peut réécrire ça


Chapitre 9

Les autres potentiels thermodynamiques

Lors des chapitres précédents, on a été amené à in- Il s’avère que l’on a déjà rencontré la combinaison
troduire l’énergie interne U ; cette quantité est très in- U + P V dans le chapitre précédent, lorsqu’on a présenté
téressante car c’est une quantité qui se conserve lorsque les identités de Maxwell. Cette quantité porte un nom :
le système est isolé thermiquement (Q = 0) et que son l’enthalpie (notée H) :
volume reste inchangé (V constant, W = 0). Toutefois,
en pratique, on se trouve plus souvent dans la situation H = U + PV ♥
où la pression est constante, et où le volume peut va-
rier. C’est typiquement ce qui se passe lorsqu’on fait des Considérons tout de suite une application pour mettre
expériences à l’air libre ; la pression est alors égale à la en œuvre ce concept d’enthalpie. Considérons deux sys-
pression athmosphérique durant toute la durée de l’expé- tèmes Σ1 et Σ2 dont les pressions sont maintenues
rience. Dans ces situations, l’énergie interne perd de son constantes (mais pas forcément aux mêmes valeurs), que
intérêt. On va voir que dans cette situation (P constant), l’on met en contact thermique.
il est possible d’introduire une autre quantité qui joue le
même role que l’énergie interne lorsque c’est le volume 1
0
0
1
qui est constant.
0 P
1
0
1
0
1 1
0
000000
111111
0
1 0
1
0 P′
1
I. L’enthalpie 000000
111111 0
1
0
1
000000
111111
0
1
1) Définition 000000
111111
Considérons un système qui échange une quantité de
chaleur Q avec un autre système, mais dont la pression
reste constante.
1
0
0
1
0
1 Q
0
1 P
0
1
0000000
1111111
0
1
0000000
1111111 Écrivons maintenant la variation d’enthalpie de cha-
Contact thermique cun de ces deux systèmes lors de l’échange de chaleur
Q:

Q ∆H1 = Q
∆H2 = −Q
Lors de cet échange, on s’attend à ce que la tempéra-
ture et le volume du système change. Par conséquent, la Autrement dit, ∆(H1 + H2 ) = 0 : l’enthalpie du système
variation d’énergie interne de ce système est : constitué de Σ1 et de Σ2 est constante lors du proces-
sus où la pression reste constante. Il faut mettre en pa-
rallèle cette propriété avec la conservation de l’énergie
∆U = Q − P ∆V
interne lorsqu’on considère des processus où le volume
que l’on peut réécrire sous la forme : est constant. On comprend maintenant que, suivant les
conditions expérimentales que l’on considère (pression ou
∆(U + P V ) = Q volume constant ?) on souhaitera utiliser U ou H.
I.. L’enthalpie

2) La différentielle 11
00 11
00
00
11
00
11 00
11
00
11
Comme on l’a déjà vu au chapitre précédent, la diffé- 00
11 00
11
00
11
00 Pi
11 00
11
Pf11
00
rentielle de l’enthalpie s’écrit :
1111
0000
00
11 111
000
00
11
dH = V dP + T dS 00
11
00
11 00
11
00
11
00
11
00
11 00
11
00
11
De là, on déduit que : 00
11 00
11
 
∂H
=V
∂P S
 
∂H
=T Bouchon
∂S P

On peut aussi écrire la différentielle sous la forme :

dH = δQ + V dP

qui nous montre que lors d’un processus isobare, la varia-

tion d’enthalpie est égale à la quantité de chaleur échan- Insistons sur le fait que, si l’état initial et l’état final
gée avec l’extérieur. Autrement dit, si dP = 0, (tout le gaz d’un côté du bouchon) sont bien des états 
d’équilibre, il n’en est pas de même des états intermé-
dH = δQ = CP dT
diaires, avec tous les problèmes que cela implique.
on en déduit que :
  Lors du processus, “l’extérieur” exerce un travail sur
∂H le système, de sorte que l’énergie interne U n’est pas
= CP
∂T P constante. Il existe toutefois une quantité conservée lors
de ce processus. C’est ... l’enthalpie ! Prouvons-le.
3) Pour le gaz parfait
Rappelons que l’on a trouvé au chapitre sur les gaz Quel est le travail reçu par le système par le piston
parfaits que U = CV T . On en déduit que l’enthalpie de gauche ? Lors du processus, le volume passe, dans
vaut : l’enceinte de gauche de Vi à 0. La pression est constament
bien définie et vaut Pi . Par conséquent Wi = −Pi (0 −
H = U + PV Vi ) = Pi Vi . Similairement, on trouve le travail reçu par
= (CV + nR)T le piston de droite est Wf = −Pf Vf . On en conclut que :
= CP T

où l’on a utilisé dans la seconde ligne l’équation d’état

des gaz parfaits, et dans la dernière la relation de Mayer. ∆U = Uf − Ui
= Pi V i − Pf V f
4) Application aux processus de réfrigé-
U i + Pi V i = U f + Pf V f
ration
On va discuter ici l’effet Joule-Thomson, qui est (a
été ?) utilisé en pratique pour construire des cryostats
(machines qui permettent de refroidir les échantillons
dans les manips de physique). Considérons un tube dont d’où l’on déduit le fait que Hf = Hi ! L’enthalpie est
les parois sont adiabatiques (Q = 0), obstrué par un conservée lors du processus ! On comprend dès lors qu’il
bouchon laissant passer le gaz, mais avec difficulté. Ce est plus intéressant de travailler avec l’enthalpie qu’avec
bouchon va nous permettre d’obtenir une pression dif- l’énergie interne dans ce cas.
férente à gauche et à droite du tube. Plus précisément,
on va appuyer sur le piston de gauche pour maintenir Comment utiliser cette remarque en pratique ? Pour
la pression à gauche à Pi , et on va déplacer le piston de cela, consultons les courbes isenthalpiques (ou isen-
droite afin de maintenir la pression à gauche à Pf . On va thalpes) dans le plan (P, T ) que l’on trouve dans nom-
ainsi faire passer le gaz de la gauche du tube à la droite breux ouvrages, et dont je vous donne un exemple plus
du tube à travers le bouchon. Lors de ce processus, le bas pour l’azote, qui constitue la plus grosse partie de
volume du système passe de Vi à Vf . notre atmosphère.


 Chapitre 9. Les autres potentiels thermodynamiques

Pour cela, écrivons la différentielle de l’enthalpie :

dH = V dP + T dS

D’autre part, on peut écrire une différentielle de l’entro-

pie par rapport à T et P :
 
∂S
T dS = CP dT + T dP
∂P T

En utilisant une égalité de Maxwell, on peut réécrire

l’équation précédente sous la forme :

T dS = CP dT − αV T dP

En reportant ce résultat dans la différentielle de l’enthal-

pie, on trouve :

Les lignes (à peu près horizontales) correspondent au dH = CP dT + V (1 − αT ) dP

lieu des points où l’enthalpie est la même. Notez que
pour un gaz parfait, on a dit plus haut que l’enthalpie soit encore (en isolant dT )
ne dépend que de la température (pas de la pression), dH V (αT − 1)
donc pour le gaz parfait, les lignes isenthalpiques sont dT = + dP
CP CP
strictement horizontales ; toute déviation de cette orien-
tation horizontale nous indique que l’azote n’est pas un Dès lors, il est facile d’établir que :
gaz parfait ! Si l’on considère maintenant une détente de
Joule-Thomson fonctionnant entre deux pressions diffé- V
µ= (αT − 1)
rentes, on voit sur le diagramme que l’on va en général CP
avoir une variation de température lors de la détente 1 . On note que la courbe d’inversion (µ = 0) correspond
La ligne épaisse s’appelle la ligne d’inversion, et corres- aux points où α = 1/T , qui correspond à sa valeur pour
pond au lieu des points où les isenthalpes sont horizon- un gaz parfait.
tales. On comprend alors que si l’on choisit des pressions
de fonctionnement à gauche de cette ligne d’inversion, la
température baissera lors du processus. Il faut toutefois
5) Application à la thermochimie
noter que l’on ne peut utiliser ce processus pour refroidir L’enthalpie est également très utilisée en chimie. Mon
un système qu’entre deux températures extrèmes, corres- objectif ici est de commencer à faire un lien entre la
pondant aux points où la courbe d’inversion intersecte thermodynamique et ce que vous avez déjà vu/utilisé en
l’axe de la température (pour l’azote, la température chimie.
doit être comprise entre 100◦ et 620◦ K). Cette gamme Considérone une réaction chimique que l’on fait dans
de température varie d’un gaz à un autre. Par exemple une éprouvette. Dans les conditions expérimentales ha-
pour l’hélium, système physique particulièrement inté- bituelles, la pression dans l’éprouvette est la même avant
ressant, on peut refroidir le gaz pour des température et après la réaction. Dans ces conditions, il est par-
plus faibles que 40◦ K. En revanche, on peut utiliser ce ticulièrement intéressant de travailler avec l’enthalpie.
processus pour refroidir du dioxide de carbonne jusqu’à En effet, les discussions précédentes nous montrent que
1500◦ K ! dans ces conditions, la variation d’enthalpie est égale
Pour caractériser l’importance de la diminution de aux échanges énergétiques sous forme de chaleur (ap-
température dans une détente de Joule-Thomson, on in- pelés chaleur de réaction) :
troduit le coefficient de Joule-Thomson :
  QP = ∆H
∂T
µ=
∂P H Ainsi, si l’enthalpie des produits est supérieure à l’enthal-
pie des réactants ; ∆H est positif, donc de l’énergie doit
qui nous donne la pente des isenthalpes dans le plan entrer sous forme de chaleur dans le système : la réac-
(T, P ). On a envie de réexprimer ce coefficient en fonc- tion est endothermique. Inversement, si ∆H est négatif,
tion de paramètres dont on a une plus grande intuition. la réaction est exothermique.
Il faut donc trouver une relation entre dH, dT et dP , Il est particulièrement intéressant de voir que le
faisant intervenir des coefficients simples. membre de droite fait intervenir des fonctions d’état, qui
1. Remarquez que pour un gaz parfait, on trouve exactement ne dépendent que de l’état du système avant et après la
la même température avant et après la détente. réaction. Cette équation nous permet de faire plusieurs


III.. Potentiel de Gibbs

prédictions. Ainsi, si une réaction a lieu dans un sens, Le réservoir reçoit une quantité de chaleur −Q et voit
et qu’elle induit un échange d’énergie sous forme de cha- donc son entropie varier de ∆Sres = −Q/T .
leur de Q, on sait alors que la réaction inverse induira En utilisant le second principe de la thermodynamique
une chaleur de réaction de −Q (loi de Lavoisier-Laplace). pour le système et le réservoir, on trouve que ∆Sres +
On peut également déduire que la chaleur de réaction ∆Ssyst ≥ 0, ce qui conduit, après quelques manipulations
ne dépend que des états initiaux et finaux de la transfor- à :
mation, pas des états intermédiaires (loi de Hess). Ainsi, W ≥ ∆F
si l’on connait les chaleurs réaction des réactions sui-
vantes : La variation d’énergie correspond à une borne inférieure
pour le travail reçu par le système (donc à une borne su-
C2 H4 (g) + 3O2 (g) → 2C02 (g) + 2H2 O(l) (∗) périeure pour le travail fourni par le système) lors d’une
1 transformation à température constante.
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l) (†) Considérons maintenant deux systèmes, chacun relié à
2
7 un thermostat (dont les températures n’évoluent pas lors
C2 H6 (g) + O2 (g) → 2C02 (g) + 3H2 O(l) (‡) de l’expérience), qui échangent entre eux du travail. On
2
peut alors se convaincre que l’énergie libre de l’ensemble
qui valent respectivement -337,3, -68,3 et -372,8 kcal, on
des deux systèmes ne varie pas lors de ce processus.
peut en déduire la chaleur de réaction de la réaction :
Ce potentiel thermodynamique est particulièrement
C2 H4 (g) + H2 (g) → 2C2 H6 (g) intéressant en pratique car c’est lui qu’on calcule en gé-
néral par la physique statistique.
En combinant les transformations chimiques et les cha-
leurs de réaction, on trouve la chaleur de réaction de
2) Différentielle
cette dernière transformation : ∆H = −32, 8 kcal.
Comme on l’a déjà vu au chapitre précédent, la diffé-
rentielle de l’énergie libre s’écrit :
II. L’énergie libre dF = −P dV − SdT
1) Définition On en déduit que :
On a vu dans le paragraphe précédent que lorsqu’un 
∂F

processus se déroule à pression constante (plutôt qu’à = −P
∂V S
volume constant), il est plus intéressant de considérer  
l’enthalpie que l’énergie interne. Si l’on s’intéresse à un ∂F
= −S
processus à température constante, il est pour la même ∂T V
raison intéressant de considérer un autre potentiel ther-
modynamique : l’énergie libre F :
III. Potentiel de Gibbs
F = U − TS
1) Introduction
Pour comprendre l’intérêt de cette quantité, considé-
rons un système en contact thermique avec un réservoir Finalement, introduisons un dernier potentiel thermo-
dont la température reste constante tout au long de l’ex- dynamique, qui a une grande importance physique. Il
périence, et subissant une transformation infinitésimale. s’agit du potentiel de Gibbs :
Ce système reçoit le travail δW de l’extérieur. On s’at-
tend par ailleurs à ce que le système échange la quantité G = U + PV − TS
de chaleur δQ = T dS avec le thermostat. Par consé-
quent, la variation d’énergie interne s’écrit : Écrivons la différentielle de G :

dG = V dP − SdT
dU = δW + δQ
On comprend dès lors que dans les processus infinitési-
= δW + T dS
mal où la pression et la température restent inchangées,
soit : ce potentiel thermodynamique est particulièrement inté-
δW = dF ressant puisqu’il reste invariant. Cette situation est assez
La situation devient plus complexe si l’on considère commune en pratique, en particulier, lorsqu’on étudie
une transformation irréversible. Dans cette situation, la des transitions de phase, qui se produisent à pression
variation d’énergie interne du système peut s’écrire et température constante. On utilisera finalement ce po-
tentiel thermodynamique pour discuter les réactions chi-
∆U = W + Q miques.


 Chapitre 9. Les autres potentiels thermodynamiques

Connaissant la forme de la différentielle de G, on en

déduit aisément la valeur des dérivées partielles :
 
∂G
=V
∂P T
 
∂G
= −S
∂T P


Chapitre 10

Transitions de phase

I. Introduction P

Le phénomène de transition de phase est très com-

mun en physique. Une transition correspond à un chan-
gement brutal, discontinu des caractéristiques thermo- Point critique
dynamiques d’un système. Les transitions les plus com-
munes sont les transitions de solidification (pour faire
des glaçons) et de vaporisation (lorsqu’on laisse une cas-
serole sur le feu). Il existe en fait une énorme variété Courbe de coexistence
de transitions de phases. Sachez qu’aujourd’hui encore,
l’étude des transitions de phases représente un sujet de isotherme
recherche qui intéresse nombre de physiciens (dont votre critique
serviteur). La raison principale de cet intérêt est l’ubi-
cuité des transitions de phase, que l’on retrouve dans
l’étude des supraconducteurs, de l’hélium superfluide, en
magnétisme, en physique des particules (plasma quark-
gluon), en cosmologie (brisure de symétrie des théories
de grande unification)... Le but de ce chapitre n’est pas
V
de vous amener jusqu’aux développements les plus ré-
cents, mais de vous donner un aperçu de ce phénomène.
Pour cela commençons par décrire le système le plus im-
Maintenant, nous allons compresser le vapeur d’eau,
portant sur terre : l’eau.
en diminuant le volume du système. On décide de me-
ner cette expérience à température constante (on plonge
notre système dans un bain-marie). Lorsqu’on compresse
le système, sa pression augmente, jusqu’à atteindre une
II. Transition de vaporisa- valeur critique, appelée pression de vapeur saturante. À
tion partir de là, la vapeur commence à se condenser, et il
se forme de l’eau liquide. On observe alors deux phases :
une phase liquide (qui tombe en bas de l’enceinte à cause
1) Dans le plan (P V ) de l’attraction gravitationnelle), et une phase gazeuse.
Il faut noter que lorsqu’on compresse notre système, la
Considérons une enceinte dans laquelle on fait le vide. pression reste inchangée. Le processus de liquéfaction de
On place dans cette enceinte une petite quantité d’eau. la vapeur à température constante se déroule à pression
Que va-t’il se passer ? Tout d’abord, remarquons que l’on constante. On comprend dès lors pourquoi le potentiel de
n’a pas à priori équilibre mécanique entre le vide (pres- Gibbs est particulièrement adapté à l’étude des transi-
sion nulle) et l’eau (pression finie). Le système va donc tions de phase (on reviendra là dessus dans la suite). Plus
s’adapter, évoluer, jusqu’à arriver à un état d’équilibre. on compresse le système, plus la phase liquide devient
Lors de cette transformation, une fraction du liquide va importante. Finalement, l’ensemble de l’eau se trouve
se vaporiser, ce qui va faire augmenter la pression en- sous forme liquide. À partir de là, la diminution de vo-
tourant la goutte d’eau. Si l’on met peu d’eau dans l’en- lume s’accompagne d’un brusque changement de pres-
ceinte, tout le liquide s’évapore. L’état d’équilibre est sion.
constitué d’une seule phase gazeuse. Il est intéressant de noter que lors de la transition de
 Chapitre 10. Transitions de phase

phase, on a coexistence entre 2 phases. On ne se trouve 2) Dans le plan (P T )

plus dans le cas d’un système pur, homogène, tel qu’on
Il est difficile de bien visualiser toutes les propriétés
l’a décrit dans le chapitre précédent. En pratique, pour
d’un corps dans le plan (P V ). Notamment, la phase li-
décrire l’état du système, il faut préciser la fraction de
quide est écrasée sur l’axe de la pression. Il est donc
molécule se trouvant dans chaque phase.
intéressant de prendre un autre angle de vue. On va re-
Remarquons que lorsqu’on se trouve dans la région de
présenter le diagramme de phase dans le plan (P T ).
coexistence de phase, une petite variation de volume à
température fixe n’entraı̂ne aucun changement de pres-
sion. Autrement dit : P
 
1 ∂V
κ= =∞
V ∂P
Si vous mesurez pour un composé une compressibilité in-
finie (ce qui est au premier abord assez angoissant), vous Liquide Point
avez probablement affaire à une transition de phase... critique
Gardons en mémoire qu’une transition de phase s’accom-
pagne d’une singularité dans certains coefficients ther-
modynamiques. C’est même la manière de définir une Solide
transition de phase : une singularité des observables ther- Point
modynamiques est associée à une transition de phase. triple
On peut remarquer que d’autres quantités divergent à la
transition. en effet, lorsque la pression est constante, la Gaz
température ne varie pas, et réciproquement. Par consé-
quent :
 
T
∂S
CP = T =∞
∂T P Les isothermes sont maintenant des lignes verticales.
 
1 ∂V Si l’on fait varier la pression à une température supé-
α= =∞
V ∂T P rieure à la température critique (température du point
critique), on ne rencontre aucune ligne de transition de
On peut maintenant réaliser cette même expérience à phase. Si l’on diminue la température, on coupe une ligne
une température plus haute. Les mêmes caractéristiques de transition de phase (transition de vaporisation). Les
apparaissent. Toutefois, maintenant, la zone de coexis- coordonnées du point que l’on coupe correspond, dans le
tence de phase est plus étroite. Lorsqu’on fait varier la plan (P V ), à la pression et à la température à laquelle
température, les deux points délimitant la zone de co- apparaı̂t le plateau. Il faut bien garder en tête qu’à cette
existence de phase se déplacent dans le plan (P V ), et température et à cette pression, le volume du système
génèrent une courbe, appelée courbe de coexistence (voir peut prendre différentes valeurs. Par conséquent, dans le
figure). plan (P T ), un point sur la ligne de transition correspond
Il existe finalement une température critique où l’ex- non pas à un état du système, mais à une infinité d’états.
tension de la zone de coexistence disparaı̂t. L’isotherme À plus basse température, on observe une transition
correspondant à cette température critique coupe la liquide-solide (transition de solidification) assez stan-
courbe de coexistence en un point unique, au sommet de dard. On observe également une transition entre solide
cette courbe, point appelé le point critique. L’isotherme et gaz (sublimation) qui se déroule à basse pression. Il
correspondant à cette température s’appelle l’isotherme existe finalement un point où les trois lignes de transi-
critique. Que se passe-t’il au-dessus de cette température tion de phase se recoupent : c’est le point triple. À ce
critique ? On obtient un fluide qui change continûment point, on a coexistence des phases liquide, solide et ga-
de comportement : il ressemble à un gaz à basse pression, zeuse. À titre indicatif, on donne dans le tableau suivant
et à un liquide à haute pression. On n’observe aucune les coordonnées du point triple et du point critiques pour
singularité lors de cette transformation, qui se produit différent matériaux :
donc sans transition de phase.
composé Tt (◦ C) Pt (kPa) Tc (◦ C) Pc (kPa)
Remarquons en passant que l’on peut transformer un
liquide en gaz sans transition de phase. Il suffit de com- Azote -210 12.5 -146.9 3399
primer notre liquide à une pression supérieure à la pres- Oxygène -218.8 0.148 -188.57 5043
sion du point critique, de chauffer jusqu’à obtenir la tem- Eau 0.01 0.61 373.99 22064
pérature voulue, et de décompresser notre fluide. On a Notons pour finir ce paragraphe que le diagramme de
ainsi évité la ligne de transition en passant au dessus du phase dessiné précédemment se réfère à un fluide géné-
point critique... rique, tel que l’azote. L’eau présente un diagramme de


III.. Le potentiel de Gibbs

phase différent dans la mesure où la ligne de fusion pré- corps soit dans la phase I, et que les (1 − x)n autres
sente une pente (très légèrement) négative. On reviendra moles soient dans la phase II. Le potentiel de Gibbs
sur ce point dans la suite. pour l’ensemble des deux phases s’écrit alors :
Pour conclure ce chapitre, signalons que la situation G(x) = xGI + (1 − x)GII
est en général bien plus riche/compliquée. Ainsi, le dia-
gramme de phase de l’eau ressemble à ça : où GI (respectivement GII ) correspond au potentiel de
Gibbs du système dans la phase I (respectivement II).
Lors de la transition de phase, x varie entre 0 et 1, mais
le potentiel de Gibbs reste constant. La seule manière de
satisfaire ceci est que :
GI = GII
ce qui nous donne un critère théorique pour déterminer
où se produit une transition de phase. Imaginons ainsi
que l’on rencontre une situation où plusieurs états de
la matière semblent acceptables (voir la discussion sur
l’équation de Van der Walls faite en TD). La transition
de phase entre ces deux états se produit au moment où
les potentiels de Gibbs des deux phases sont égaux. On
verra les conséquences de cette remarque dans la suite.
Mais avant, on peut généraliser la discussion précé-
dente. Si l’on note VI et VII les volumes du système
dans les phases I et II, lorsqu’une fraction x de ma-
3) Chaleur latente
tière se trouve dans la phase I, le volume du système est
Une des caractéristiques importante des transitions de donné par :
phase est l’existence d’une chaleur latente. Cette cha- V = xVI + (1 − x)VII
leur latente correspond à l’énergie qu’il faut apporter au Par conséquent, sur le diagramme (P V ), lorsqu’on se
système pour le faire passer d’une phase à l’autre, lors- trouve dans la zone de coexistence de phase, on peut
qu’on fait la transformation à pression et température directement lire la fraction d’atome dans chacune des
constante. On peut relier la chaleur latente à une varia- phases. Similairement, si l’on s’intéresse à une quan-
tion d’entropie. En effet, lors de notre transformation, et tité extensive X, (entropie, énergie interne, énergie libre,
comme la température reste constante, l’échange d’éner- etc), on peut écrire :
gie sous forme de chaleur est égal à la variation d’entropie
divisée par la température : X = xXI + (1 − x)XII
avec les mêmes notations que précédamment. Comme
L = T ∆S x varie linéairement avec V , on en déduit que X varie
linéairement avec le volume lorsqu’on se déplace sur le
4) Variation de volume plateau de transition de phase des isothermes.

Une transition de phase s’accompagne généralement 2) Équation de Clapeyron

d’une variation brutale de volume. Ceci peut avoir plu-
sieurs conséquences technologiques. En particulier, la va- On peut immédiatement tirer une information très in-
riation de volume est utilisée dans les moteurs à vapeur. téressante de cette remarque. Si l’on se place sur le palier
de coexistence de phase, on peut écrire les deux équations
suivantes :
III. Le potentiel de Gibbs S = xSI + (1 − x)SII
V = xVI + (1 − x)VII
1) Critère de transition de phase que l’on peut combiner pour éliminer x :
Après cette introduction descriptive, on va essayer SII − SI
 
d’être plus quantitatifs. Pour cela, on veut décrire notre S = (V − VI ) + SI
VII − VI
système à l’aide d’un potentiel thermodynamique. Mais
le quel choisir ? Assurément, le potentiel de Gibbs est in- où implicitement on suppose que la pression et la tempé-
téressant puisque nos transitions de phases se produisent rature sont fixées à leur valeur à la transition. De l’équa-
à pression et température constante. Par conséquent, tion précédente, on en déduit que
dG = 0 lors de la transition. Imaginons que notre sys- SII − SI
 
∂S
=
tème soit constitué de n moles, qu’une fraction x du ∂V T VII − VI


 Chapitre 10. Transitions de phase

Remarquez que cette dérivée partielle a la même valeur phases. Ceci se produit lorsque leurs potentiels de Gibbs
sur tout le plateau (quel que soit le volume). Maintenant, sont égaux. Mais si ça n’est pas le cas (si l’un des poten-
en utilisant les relations de Maxwell, on en déduit : tiels est plus grand que l’autre) quelle phase choisit le
système ? On va montrer que la phase stable correspond
SII − SI
 
∂P à celle de plus bas potentiel de Gibbs. Pour faire cette dé-
=
∂T V VII − VI monstration, on va considérer une transformation entre
un état initial et un état final qui ont la même tempé-
Cette dernière équation (l’équation de Clapeyron) a une
rature et la même pression. On n’impose pas que cette
signification plus claire dans le plan (P T ). En effet, la
transformation soit quasi-statique, de sorte que dans les
dérivée partielle à volume constant correspond à la dé-
états intermédiaires (qui ne sont pas forcément des états
rivée de la ligne de transition de phase. D’autre part,
d’équilibre), on ne s’intéresse pas à la pression et à la
si la transition de phase se fait de façon réversible, la
température.
quantité de chaleur reçue par le système pour passer de
la phase I à la phase II est T (SII − SI ) (puisque la Pour que la température et la pression reviennent à
transformation se fait à température constante). Cette leur valeur initiale après la transformation, on place le
quantité de chaleur s’appelle la chaleur latente LI→II . système dans un bain-marie, et dans un piston avec une
Par conséquent : masse dessus. Lors de la transformation, le système re-
çoit une quantité de chaleur Q du réservoir, dont la va-
dP LI→II riation d’entropie est donc ∆S0 = −Q/T . D’autre part,
dT
=
T (VII − VI ) ♥ lors de cette transformation, l’entropie du système va-
rie de ∆S. Le second principe de la thermodynamique
On peut dériver cette équation d’une façon différente. nous assure que lors de cette transformation, l’entropie
On a vu plus haut que, à la transition de phase, le po- de l’univers ne peut qu’augmenter, c’est à dire que :
tentiel de Gibbs est le même pour la phase I et pour la
phase II : GI (T, P ) = GII (T, P ). Si l’on considère main- ∆S + ∆S0 ≥ 0
tenant la transition qui se produit à T + dT et P + dP ,
les potentiels de Gibbs des deux phases on changés, mais soit encore :
restent pour autant égaux : T ∆S − Q ≥ 0
GI + dGI = GII + dGII Par ailleurs, lors de cette transformation, on a un
En soustrayant : échange de travail W = −P ∆V , et une variation d’éner-
dGI = dGII gie interne ∆U = W + Q. Par conséquent :

soit encore : ∆U − W − T ∆S ≤ 0
−SI dT + VI dP = −SII dT + VII dP
Comme T et P sont identiques avant et après la transi-
qui nous redonne la même équation que précédemment. tion de phase, on en déduit que :
Pour rendre les choses plus claires, faisons une appli-
cation. On connait la température d’ébulition de l’eau à ∆(U + P V − T S) ≤ 0
pression atmosphérique. On connait par ailleurs la cha-
leur latente de vaporisation de l’eau : L = 2260 kJ/kg. Par conséquent :
Afin d’appliquer l’équation de Clapeyron, il nous reste à
déterminer la variation de volume lors de notre transfar- Lors d’une transformation où pression et
mation. Ça n’est pas trop difficile. En effet, sous forme température sont égales avant et après la
liquide, l’eau occupe 1 litre= 10−3 m3 . Sous forme ga- transformation, le potentiel de Gibbs ne peut que
♥
zeuse, et en faisant l’approximation que la vapeur d’eau diminuer.
se comporte comme un gaz parfait, on trouve un volume
de 1, 7 m3 . Par conséquent, le volume du liquide est né-
Ce résultat, qui est équivalent au second principe de
gligeable par rapport à celui de la vapeur, et l’équation
la thermodynamique dans sa formulation “l’entropie de
de Clapeyron nous indique que : dP 3
dT = 3, 610 K/Pa. l’univers ne peut qu’augmenter”, est beaucoup plus utile
Ceci nous permet d’estimer la température d’ébulition à
en pratique. On l’invoquera à de nombreuses reprises
2 pression atmosphériques : la température d’ébulition
dans la suite du cours.
s’élève de 27 degrés (en fait seulement de 20 degrés...)
Imaginons maintenant que deux phases soient a priori
acceptables. La phase stable correspond à celle qui a le
3) Condition de stabilité d’une phase potentiel de Gibbs le plus faible ; lorsque deux états on
Dans le chapitre précédent, on a trouvé la condition à le même potentiel de Gibbs, on peut avoir coexistence
laquelle on a coexistence (et donc transition) entre deux entre les deux phases.


III.. Le potentiel de Gibbs

4) Construction de Maxwell est positif. On remarque qu’une partie de ces intégrales

se compensent, de sorte que l’on peut la représenter sous
On va mettre en application notre résultat précédent.
la forme :
Imaginons qu’à une pression et une température don-
née, on ait deux états acceptables (c’est ce qu’on avait
observé dans l’étude du gaz de Van der Waals). Dans le P
plan (P V ), on se trouve probablement dans la situation
suivante :
P

T = cte
+
T = cte
−
A C B

V
Dans le cas considéré, l’aire entre A et C est plus
L’état C est instable (compressibilité négative), par grande que celle entre C et B, par conséquent, G(B) −
conséquent le système se trouve soit dans l’état A soit G(A) est positif : le système ne peut pas passer sponta-
dans l’état B. Pour savoir lequel est stable, calculons nément de A à B. En revanche, il est tout à fait possible
∆G = G(B) − G(A). Pour cela, on écrit : qu’il passe spontanément de B à A. L’état d’équilibre
dG = −SdT + V dP du système correspond donc à l’état A. Que se passe
t’il si l’on diminue la pression ? L’aire entre A et C di-
et on cherche à intégrer ceci sur un chemin reliant A minue, alors que celle entre C et B augmente. À une
et B. Tous les chemins sont équivalents, mais on choisit certaine pression, les deux aires sont égales : on a égalité
ici le chemin T = cte qui a l’avantage de simplifier la des deux potentiels de Gibbs, et donc la coexistence des
discussion. En effet, la forme différentielle prend alors la deux phases est possible. Si l’on diminue encore la pres-
forme plus simple : dG = V dP . Quelle est la signification sion, le potentiel de Gibbs en B devient plus petit que
graphique de cette intégrale ? On peut la découper en celui en A : il est alors possible de passer spontanément
trois bouts. de A à B, ce dernier devenant la phase stable.
P
P

On comprend donc à quelle condition le système se

trouve dans une phase ou dans l’autre, et pour quelle
pression se produit la transition de phase.

V V
5) États métastables
P

Ce que nous dit pas l’étude précédente, c’est combien

de temps est nécessaire pour que le système passe de
l’état A à l’état B (en supposant que G(B) < G(A),
ni comment cette transformation se déroule... En fait,
il peut arriver que le système reste dans l’état A pen-
dant un temps long, suffisamment long pour que l’on
V
puisse l’observer expérimentalement. On qualifie un tel
état de métastable. L’exemple le plus troublant est pro-
Le premier et le dernier sont négatifs, puisqu’ils corres- bablement celui du diamant (“diamonds are forever”). Le
pondent à des dP négatifs (et V est positif), le deuxième diagramme de phase du carbone est le suivant :


 Chapitre 10. Transitions de phase

100◦ C. Dans ce chapitre, on va étudier comment se dé-

roule ce processus. J’espère que l’on pourra aussi parler
de la formation des nuages (si je comprends comment ça
marche !).

1) Description phénoménologique
Reprenons l’exemple du linge qui sèche. Lorsque le
linge sèche, l’eau ne bout pas, elle s’évapore ; elle passe
de la phase liquide à la phase gazeuse sans qu’on l’amène
à 100 degrés. Décrivons qualitativement ce qui se passe.
Dans quelles conditions le séchage est-il optimal ?
Lorsque la température est élevée, qu’il y a du vent, plu-
tôt à l’extérieur que dans une petite pièce fermée. On
essaye également d’avoir une surface maximale de linge
en contact avec l’air (on ne fait pas sécher nos affaires
en boules, mais on l’“étend”).
D’autre part, on sait que lorsque l’eau s’évapore, ça
fait baisser la température de l’eau. Notre corps utilise
ce phénomène pour réguler sa température : lorsqu’il fait
chaud, on sue, et l’évaporation de notre sueur fait baisser
la température de notre corps. C’est le même phénomène
qui est mis en jeu quand on souffle sur notre soupe pour
À température et pression ambiante, on voit que la la refroidir.
phase stable est la phase graphite (mine de crayon). La
Comment expliquer ces différentes observations de la
transition vers la phase diamant se déroule pour une
vie de tous les jours ?
pression de l’ordre de 1000 atmosphères. Cela signifie
que, à température et pression ambiante, le potentiel de
Gibbs est plus bas pour la phase graphite que pour la 2) Interprétation microscopique
phase diamant. La phase diamant est donc métastable. Considérons une bouteille renfermant initialement de
Pour autant, les diamants on une grande durée de vie. l’eau et de l’air sec (sans vapeur d’eau). Les molécules
Ils ne se transforment pas en graphite sur les échelles de d’eau se déplacent avec une vitesse qui varie dans le
temps accessibles à l’expérience. temps, et qui n’est pas la même pour toutes les molé-
En ce qui concerne le changement de phase propre- cules. Comme on l’a dit à plusieurs reprises, il existe une
ment dit, il ne se passe pas d’un seul coup dans tout force attractive entre molécules, ce qui confine les molé-
l’échantillon. La transition se produit en un point (centre cules dans un volume plus ou moins bien délimité. Re-
de nucléation), et le changement de phase se propage à gardons les molécules d’eau les plus véloces. Certaines
partir de là. Le centre de nucléation peut être une im- d’entre elles vont avoir assez d’énergie cinétique pour
pureté (poussière), ou un point où se déroule une petite s’échapper de l’attraction du reste des molécules. Celles-
fluctuation (dû par exemple à un choc) qui fait varier lo- là vont se “vaporiser”. Elles vont rejoindre la partie de
calement la pression. On comprend alors que pour garder l’eau qui apparaı̂t sous phase gazeuse. L’air devient hu-
un système dans un état métastable, on choisit un sys- mide.
tème le plus pur possible, et qu’on évite tous les chocs Les molécules satellisées restent-elles ad vitam eter-
ou variations locales de température. nam dans la phase gazeuse ? Non, car certaines d’entre
elles, dans leur périple vont percuter la surface du li-
quide, et grossir le rang des molécules dans la phase li-
IV. Humidité de l’air quide. Peut-on atteindre un équilibre ? Oui, car si l’on
regarde ce qui se passe en une seconde, la quantité de va-
Avec nos connaissances sur les transitions de phase et peur qui devient liquide est proportionnel au nombre de
l’équilibre entre différentes phases, on peut se poser la moles de molécule en phase gazeuse, alors que la quantité
question suivante : on sait tous que l’air de notre at- de liquide qui se vaporise est grosso modo constante. Par
mosphère contient de l’eau sous forme de vapeur. D’où conséquent, si il y a peu de vapeur, il y aura plus d’éva-
vient cette vapeur ? Vient-elle uniquement de l’eau que poration que de liquéfaction et globalement, la quantité
l’on fait bouillir (par exemple) dans nos cuisines ? La de vapeur augmente. Inversement, si l’on a beaucoup de
réponse est évidemment non ! On sait tous en effet que vapeur, on aura plus de liquéfaction que de vaporisation,
lorsqu’on fait sécher du linge, l’eau s’échappe du tissus et globalement la quantité de vapeur diminue.
sans pour autant que l’on ait à apporter notre linge à Expliquons maintenant la baisse de température


IV.. Humidité de l’air

qu’entraı̂ne l’évaporation. Comme on l’a dit précédem- comment varie la pression de vapeur saturante avec la
ment, ce sont les molécules les plus énergétiques qui température en utilisant l’équation de Clapeyron.
quittent la phase liquide. Or la température est pro- On peut écrire, pour n moles d’eau :
portionnelle à l’énergie moyenne des molécules : si les
deS nl
molécules les plus énergétiques quittent la phase liquide, =
la température doit diminuer. D’autre part, si l’on aug- dT T (Vg − Vl )
mente la température, on augmente l’énergie moyenne où l est la chaleur latente par mole, les autre notations
des molécules. Le nombre de molécules s’échappant de doivent être transparentes...
la phase liquide par seconde augmente. Ceci augmente Pour tirer des informations de cette relation, on va
le nombre de molécules dans la phase gazeuse à l’équi- faire un certain nombre d’hypothèses :
libre. Notre description microscopique nous permet de – La chaleur latente est constante. C’est une bonne
rendre compte des caractéristiques du séchage que l’on approximation si on regarde un petit intervalle de
a décrit précédemment. température
Pour mesurer l’humidité de l’air, on introduit la no- – le volume du liquide est beaucoup plus petit que ce-
tion de pression partielle de la vapeur d’eau (notée e), lui du gaz. On peut donc négliger le premier devant
qui correspond à la pression associée aux seules molé- le second.
cules d’eau, c’est-à-dire à la pression qu’aurait la vapeur – La vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait.
d’eau si elle occupait seule le volume mis à sa dispo- Sous ces hypothèses, on peut réécrire notre équation
sition. Ainsi, la pression totale est égale à la pression de Clapeyron sous la forme :
partielle de la vapeur d’eau plus la pression partielle de
l’air. Connaissant la pression partielle de l’eau, on peut deS nl
=
remonter à la densité de la vapeur : dT T Vg
leS
n e =
= RT 2
V RT
Cette équation différentielle s’intègre facilement, et
Dans le cas où la vapeur est en équilibre avec le liquide donne :
(quand l’évaporation est juste compensée par l’évapora-  
tion), la pression partielle s’appelle la pression de vapeur l
eS (T ) = C exp − (∗)
saturante, et est notée eS . RT
Si la pression partielle de vapeur est supérieure à eS , Quelle est la signification de cette équation ? Dans l’ex-
la condensation est plus importante que l’évaporation, et ponentielle, on a un rapport de deux énergies : l corres-
la pression partielle a tendance à diminuer. Inversement, pond à l’énergie mise en jeu lors de l’évaporation d’une
si e < eS , la quantité de vapeur a tendance à augmenter. mole de liquide et le dénominateur correspond à l’énergie
Pour mesurer l’humidité de l’air, on introduit l’humidité thermique de cette mole d’eau. Si l’énergie thermique est
relative r, définie par : plus petite que l’énergie nécessaire pour vaporiser l’eau,
e on comprend facilement que la pression de vapeur satu-
r= rante sera faible.
eS
Remarquez qu’on a déjà rencontré ce type de relation.
Nous allons maintenant étudier comment varie eS avec Lorsqu’on a discuté la variation de pression dans l’atmo-
la température. Pour cela, on va dans un premier temps sphère isotherme, on avait trouvé :
supposer que l’air ne joue pas de rôle (c’est dur à croire,  
mais c’est pourtant la vérité). On discutera après l’in- M gh
P (z) = C exp −
fluence de l’air sur cette relation. RT
Cette fois, on compare l’énergie potentielle à l’agitation
3) Équation de Clapeyron thermique.
Pour avancer dans notre discussion, on a besoin d’in- Revenons à l’équation (∗). La constante est fixée en
formations plus quantitatives sur le comportement de la donnant la valeur de la pression de vapeur saturante à
pression de vapeur saturante lorsqu’on change la tem- une température (par exemple eS = 6, 11 mb à T =
pérature. Pour cela, on va utiliser un résultat qui est a 0◦ C). Connaissant la chaleur latente à 0◦ C pour un
priori loin d’être intuitif : à une température donnée, la gramme : l = 2500 J et la masse molaire de l’eau : m =
pression de vapeur saturante est en première approxima- 18 g/mole, on en déduit :
tion égale à la pression de la phase gazeuse en équilibre 
5400

avec la phase liquide en l’absence d’air. On justifiera eS = 6, 11 exp 19, 8 −
T
cette propriété dans le chapitre suivant. Tout se passe
comme si l’air ne changeait rien aux propriétés de l’eau. où la pression de vapeur saturante est exprimée en mil-
En utilisant cette propriété, on va être capable d’étudier libars, et la température en Kelvin.


 Chapitre 10. Transitions de phase

pression (mb) de trouver le profil en pression associé, en demandant

40
que la somme des forces s’exerçant sur une couche d’air
35 (poids+pression des couches au dessus et en dessous)
30 soit nulle. On obtient ainsi une atmosphère en équilibre
25
eS (qui n’évolue pas dans le temps). On peut maintenant se
demander si cet équilibre est stable ou non. Pour cela,
20
considérons une parcelle d’air, initialement à l’altitude
15 Point triple z, et déplaçons-la légèrement vers le haut, d’une quan-
10 tité dz. Après ce déplacement, la parcelle d’air se trouve
11
00 dans un environnement différent : pression et tempéra-
5
00
11 ture à l’intérieur et à l’extérieur sont différentes. L’équi-
0
260 265 270 275 280 285 290 295 300 libre mécanique se met en place très vite, par contre
Temp (K) l’équilibre thermique prend plus de temps. Si ce dépla-
cement de la parcelle d’air est réalisé suffisamment vite, 
on peut supposer que la transformation est adiabatique
(pas d’échange de chaleur), mais que la pression à l’in-
térieur et à l’extérieur sont identiques.
Étudions maintenant comment varient les densités de
la parcelle d’air et de son entourage lorsqu’on la dé-
place vers le haut. Tout d’abord, la pression commune
Sur la courbe précédente, il ne faut pas prendre au à la parcelle et à son entourage diminue. En ce qui
sérieux la partie correspondant à des températures plus concerne la parcelle, la transformation est adiabatique,
faibles que la température du point triple Tt = 0.01◦ C, par conséquent, P V γ = cste, que l’on peut réécrire
puisque pour des températures plus faibles, la vapeur comme P/ργ = cste, par conséquent la densité de la
d’eau se transforme directement en glace (sublimation). parcelle diminue de dρp . En ce qui concerne l’environne-
ment de la parcelle, la température et la pression varient,
ce qui induit une variation (en général une baisse) de la
densité de l’air dρe .
V. Formation des nuages Calculons finalement la force s’exerçant sur notre par-
celle. Ce qui nous intéresse c’est surtout de savoir si cette
Nous sommes maintenant en position de comprendre
force est vers le haut ou vers le bas. Dans le second cas,
comment se forment les nuages. Bien sûr, je ne
on comprend que notre atmosphère est stable : un petit
veux/peux pas entrer dans les détails, que je connais
déplacement induit une force dans le sens opposé (force
de toute façon mal... Mon but est de vous donner un
de rappel) qui tend à le ramener vers sa position d’équi-
aperçu de la physique mise en jeu dans ce phénomène
libre. Dans l’autre cas, un petit déplacement est accentué
quotidien. J’en profiterai également pour parler des états
par une force éloignant la parcelle de sa position d’équi-
métastables.
libre : on est dans la situation du crayon en équilibre
sur sa mine, que toute perturbation déstabilise. Il y a
1) Courants ascendants deux forces agissant sur notre parcelle : le poids et la
Tout commence par l’étude de la stabilité de l’atmo- poussée d’Archimède. La première est dirigée vers le bas
sphère. Ce qu’on veut montrer, c’est que sous certaines et sa norme est proportionnelle à ρp + dρp , la seconde
conditions sur le gradient de température, il peut exister est dirigée vers le bas et sa norme est proportionnelle à
des courants ascendants. On va rester très qualitatifs, ρe +dρe . Lorsque dz = 0, la parcelle d’air est en équilibre
donc on va se permettre de faire des approximations très avec son environnement, donc ce qui nous intéresse, c’est
simplistes. En particulier, on va considérer que l’air est le signe de dρe − dρp . Si cette quantité est positive, on
sec (pas de vapeur d’eau), ce qui est évidemment peu réa- est dans la situation du bouchon de liège sous l’eau qui
liste. Imaginons que l’atmosphère est en équilibre méca- a tendance à monter. Si cette quantité est négative, on
nique, mais que la température ne soit pas uniforme avec se trouve dans la situation de la pierre sous l’eau, qui a
l’altitude 1 . Toute personne ayant déjà fait de la randon- tendance à couler.
née, du ski ou pris l’avion ne devrait pas être étonné que Dans nos conditions, on peut exprimer cette condi-
la température varie avec l’altitude ! Le profil de tempé- tion sous la forme suivante : si la température varie trop
rature est donné par la fonction T (z). Il est assez facile rapidement, c’est à dire si
dT γ − 1 Mg
1. A priori, cette situation est étrange puisqu’une différence <−
de température entraı̂ne un échange de chaleur. Toutefois, l’équi- dz γ R
libre mécanique se met en place beaucoup plus vite que l’équilibre
thermique, ce qui explique qu’on peut avoir des températures dif- l’atmosphère est stable. L’atmosphère est instable dans
férentes à différentes altitudes. l’autre situation. Dans cette dernière situation, une par-


V.. Formation des nuages

celle d’air peut monter de plusieurs kilomètres. Nous étu- d’être plate, et il faut tenir compte de cet effet. Dans quel
dions au chapitre suivant ce qui se passe dans une telle sens joue t’il ?
parcelle. Pour répondre à cette question, considérons les mo-
lécules d’eau qui se trouvent à la surface de la goutte
2) Sursaturation en vapeur d’eau. Comme la surface est courbe, le nombre de mo-
lécules d’eau voisines est plus faible. Par conséquent la
Considérons donc une parcelle d’air en ascension. On force d’attraction vers la phase liquide est plus faible. Il
suppose que cette ascension est suffisamment rapide pour est donc plus facile pour les molécules d’eau de s’échap-
que les échanges thermiques soient faibles : on peut consi- per de sorte que l’évaporation est plus importante au
dérer que le processus est adiabatique. Par conséquent il dessus d’une goutte qu’au dessus d’une surface plane.
existe une relation entre pression partielle de vapeur et La pression de vapeur saturante pour une goutte d’eau
1−γ
température : e γ T = cste. On peut représenter cette de rayon fini est plus élevée que celle au dessus d’une
courbe dans le plan température-pression partielle de va- surface plane. Plus précisément, on peut montrer que la
peur d’eau, avec la courbe de pression de vapeur satu- pression de vapeur saturante varie avec le rayon de la
rante que l’on a tracée précédemment : goutte d’eau comme :
pression (mb) 
2σv

40 eS (r) ∝ exp
rRT
35

30
où v est le volume d’une mole d’eau, et σ s’appelle l’éner-
25
eS gie de surface. On reconnaı̂t la forme en exp(E/RT ) que
l’on a déjà rencontré plus haut. Cette fois-ci, l’énergie
20
correspond à l’énergie nécessaire pour créer une inter-
A
111
000
15 face entre la phase liquide et la phase gazeuse.
10 Nos remarques précédentes sont catastrophiques pour
5 1
0 Adiab. notre scénario de croissance de gouttelette, puisque
Pt Triple lorsque sur le diagramme de phase précédent l’air devient
0
260 265 270 275 280 285 290 295 300 sursaturé au dessus d’une surface plane, il n’est absolu-
Temp (K) ment pas sursaturé au dessus d’une toute petite goutte-
lette ; au contraire il est sous-saturé. Dans ces conditions
Imaginons qu’à basse altitude, l’état de notre parcelle la gouttelette s’évapore, et l’on ne forme pas de nuage...
soit décrit par le point A. L’air est humide, mais l’air Il semble y avoir un accord pour que des gouttelettes
n’est pas saturé en vapeur : si on mettait notre parcelle se forment spontanément, et grandissent si l’humidité
en contact avec de l’eau liquide à la même température, relative est de l’ordre de 400%. Cette limite est beau-
l’évaporation serait plus importante que la condensation. coup plus grande que l’humidité à laquelle se forment les
Notre parcelle d’air ne serait pas en équilibre avec la nuages. Il nous manque donc un ingrédient physique.
phase liquide. Lorsque la parcelle d’air monte, la pression Remarquez que, lorsque l’air est sursaturé en vapeur,
et la température diminuent. Toutefois, la pression de va- le système n’est pas dans l’état le plus stable. L’état
peur saturante diminue plus rapidement, de sorte qu’à stable correspond en fait à une situation où une partie
une certaine altitude (une certaine température) la pres- de l’eau est sous forme liquide, en équilibre avec de la
sion partielle de vapeur d’eau devient égale à la pression vapeur d’eau à la pression de vapeur saturante. Lorsque
de vapeur d’eau. Au-delà de ce point, l’air est sursaturé l’ai est sursaturé, on est donc dans un état métastable,
en vapeur. Par conséquent si l’on met en contact notre dont la durée de vie peut être très long.
parcelle avec de l’eau liquide à la même température, la
vapeur d’eau se condenserait sur la phase liquide, qui 4) Centres de nucléation
augmenterait de volume. On a envie de dire que le point
où la pression partielle est égale à la pression de vapeur Comment se forment alors les nuages ? En fait il faut
saturante correspond au moment où le nuage commence tenir compte du fait que l’air n’est pas entièrement pur,
à se former. C’est en fait un peu plus subtil que ça... et qu’il contient des corps en suspension, de toute pe-
tite extension spatiale (de l’ordre du micron). La vapeur
d’eau peut se condenser sur ces impuretés, ce qui assure
3) Métastabilité de l’air sursaturé
la stabilité de notre embryon de gouttelette. Ces petites
La subtilité réside dans le fait que la pression de vapeur impuretés sont donc fondamentales pour la formation
saturant correspond à la pression partielle de vapeur en des nuages ! Plus l’air est pur, plus l’état métastable est
équilibre avec de l’au liquide dont la surface est plate. stable. On appelle ces impuretés des centres de nucléa-
Or, dans notre processus de formation de nuage, on ima- tion.
gine un processus de croissance de la taille de la goutte. Dans la nature, Les centres de nucléation les plus effi-
Au départ de ce processus, la surface de la goutte est loin caces sont de petits cristaux de sel. Lorsque la vapeur se


 Chapitre 10. Transitions de phase

condense sur le sel, le sel se dissous, et la goutte d’eau

est en fait une solution saturée en sel. Il se trouve que
lorsqu’on dissous quelque chose dans l’eau, la pression
de vapeur saturante chute (voir chapitre suivant), ce qui
favorise encore la formation de la gouttelette.
Mais d’où viennent ces cristaux de sel ? De la mer.
Lorsqu’une vague se casse sur la plage, on peut obser-
ver des embruns, qui sont de petites gouttes d’eau. Ces
gouttes s’évaporent très vite, et ne reste alors que de tout
petits cristaux de sel, qui peuvent voyager dans l’atmo-
sphère très facilement, et ensemencer les nuages.


Chapitre 11

Réactions chimiques

Pour conclure ce cours, j’aimerais vous parler de l’ap- tiques en chaque point de notre système. Si ce système
plication de la thermodynamique à la chimie, que vous est composé de plusieurs espèces chimiques, qui sont sus-
êtes plus susceptibles d’utiliser dans le futur. J’espère ceptibles de réagir (leur quantité est susceptible de va-
aussi que ça vous permettra de faire le lien avec ce que rier), pour décrire l’état du système il faut qu’on donne,
vous connaissez (peut-être) déjà. en plus de la température et de la pression, le nombre de
mole de chacune des espèces chimiques. Ainsi le potentiel
de Gibbs s’écrit :
I. Description du système
G(T, P, n1 , . . . , nc )
physique
Par exemple, considérons un mélange de di-oxygène et
1) Équilibre chimique
de di-hydrogène, qui peuvent se combiner pour donner
Considérons mélange d’oxygène et d’hydrogène. Si l’on de l’eau. Pour décrire l’état du système, on doit spécifier
observe un tel système dans les conditions de tempéra- en plus de la température et de la pression le nombre de
ture et de pression ambiante pendant une longue du- mole de chaque espèce physique nO2 ,nH2 et nH2 O
rée, on n’observe aucun changement : pression et tempé-
rature restent inchangées. On pourrait en conclure que
notre système est à l’équilibre. Toutefois si l’on provoque
3) Système inhomogène
un étincelle dans l’enceinte, une explosion se produit : On rencontre également des systèmes inhomogènes :
l’étincelle déclenche la réaction chimique : c’est typiquement le cas lorsqu’on a coexistence entre
1 plusieurs phases. C’est également le cas lorsqu’on consi-
H2 + O2 → H2 O dère de l’eau liquide en contact avec de l’air. On a deux
2
phases différentes.
La quantité d’eau augmente fortement, et l’on se re-
On rencontre également cette situation lorsqu’on
trouve dans une situation où soit l’hydrogène, soit l’oxy-
considère une membrane perméable à certaines espèces
gène ne sont plus présent dans notre enceinte.
chimiques (une telle membrane est dite semi-perméable).
On en conclut que notre état initial n’était pas un
Ainsi, si l’on dispose d’une boite séparée en deux compar-
état d’équilibre. Pour autant, la température et la pres-
timents, dont celui de gauche contient de l’hélium et celui
sion étaient bien définies dans cet état hors d’équilibre...
de droite de l’argon, et si la paroi séparant les deux com-
On dit que dans l’état initial, les équilibres mécanique
partiments bloque l’argon mais laisse passer l’hélium,
et thermique sont réalisés, mais il n’y a pas équilibre
alors notre système n’est pas homogène. Une réalisation
chimique.
expérimentale fameuse de membrane semi-perméable est
Nous allons nous intéresser à des processus à pression
le palladium qui, lorsqu’il est chauffé, laisse passer l’hy-
et température constantes durant lesquels la quantité de
drogène, et l’hydrogène uniquement.
matière de chaque espèce chimique varie, de sorte que le
potentiel thermodynamique à utiliser est le potentiel de Pour décrire ce système, il est nécessaire de spécifier le
Gibbs, pour les mêmes raisons que celles invoquées lors nombre de mole de chaque espèce chimique dans chacune
de l’étude des transitions de phase. des phases. Le potentiel de Gibbs du système total est
égal à la somme des potentiels de Gibbs pour chacune
2) Système homogène des p phases :

Considérons un système composé d’une phase unique (1) (p)

(1) (1) (p) (p)
pour l’instant, de sorte que ses caractéristiques sont iden- G = G (P, T, n1 , . . . , nc )+· · ·+G (P, T, n1 , . . . , nc )
 Chapitre 11. Réactions chimiques

II. Condition d’équilibre Lorsque dǫ est positif, la réaction se produit de droite

à gauche (on produit A1 et A2 ). Si la réaction se pro-
dans une phase duit à température et pression constante, la variation de
potentiel de Gibbs est :
Lorsqu’on dispose d’un mélange de plusieurs composés
réactifs, une question licite est de savoir si ce mélange dG = (ν1 µ1 + ν2 µ2 − ν3 µ3 − ν4 µ4 )dǫ
est stable (chimiquement) et si non, dans quel sens se
déplace l’équilibre. C’est à cette question que l’on va Or on a montré dans le chapitre précédent que dans une
essayer de répondre dans la suite. transformation spontanée (réalisable physiquement) à
pression et température constants, le potentiel de Gibbs
1) Le potentiel chimique ne peut que diminuer. Par conséquent, suivant le signe
de ν1 µ1 + ν2 µ2 − ν3 µ3 − ν4 µ4 , la réaction se produit dans
Considérons une transformation infinitésimale, durant un sens ou dans l’autre.
laquelle les variables thermodynamiques varient : – Si ν1 µ1 + ν2 µ2 > ν3 µ3 + ν4 µ4 , dǫ doit être négatif
∂G ∂G ∂G ∂G dans une transformation spontanée, donc la réaction
dG = dT + dP + dn1 + · · · + dnc
∂T ∂P ∂n1 ∂nc se fait de gauche à droite
Je ne marque pas les quantités qui sont constantes dans – Si ν1 µ1 + ν2 µ2 < ν3 µ3 + ν4 µ4 , dǫ doit être positif
les dérivées partielles pour alléger les notations. Dans dans une transformation spontanée, donc la réaction
le cas où le nombre de mole de chaque espèce chimique se fait de droite à gauche.
reste inchangé, seuls les deux premiers termes survivent, – Si ν 1 µ 1 + ν2 µ2 = ν3 µ3 + ν4 µ4 , G ne varie pas : on
et l’on retrouve notre forme traditionnelle pour la diffé- se trouve dans un état d’équilibre
rentielle de G. On peut donc identifier : On comprend dès lors l’importance de connaı̂tre le po-
tentiel chimique !
∂G
= −S
∂T
∂G
2) Quelques propriétés du potentiel chi-
=V mique
∂P
Les autres termes sont nouveaux. On introduit une À partir de la différentielle de G faisant intervenir les
nouvelle notation : le potentiel chimique pour l’espèce k : potentiels chimiques (†), il est aisé de trouver une expres-
sion pour G faisant intervenir les potentiels chimiques.
∂G
µk = (∗) ♥ Pour cela, considérons la transformation qui augmente le
∂nk nombre de moles de la k eespèce chimique de nk dΛ, tout
en gardant température et pression constante. Comme
de sorte que la différentielle de G se réécrit : le potentiel de Gibbs est extensif, dG = Gdλ. Par consé-
(†) quent :
X
dG = −SdT + V dT + µk dnk X
k Gdλ = µk nk dλ
Le potentiel chimique nous donne la variation du po-
tentiel de Gibbs associé à l’augmentation du nombre de que l’on peut réécrire, en simplifiant par dλ comme :
moles d’une espèce chimique. On peut remarquer en pas- X
sant que le potentiel de Gibbs est intensif (rapport de G= µk nk (‡)
deux quantités extensives).
Considérons maintenant un mélange de quatre réac- Le potentiel de Gibbs est simplement égal à la somme des
tifs, susceptibles de réagir suivant la réaction : potentiels chimiques multipliés par le nombre de mole de
chaque espèce chimique.
ν1 A1 + ν2 A2 ⇆ ν3 A3 + ν4 A4
Faisons également une remarque importante pour la
Par exemple : suite : l’équation (∗) nous indique que le potentiel chi-
mique dépend de la température, de la pression et du
CO2 + H2 ⇆ CO + H2 O
nombre de moles de chaque espèce chimique. Toutefois,
Lors de cette réaction, le nombre de moles de chaque comme le potentiel chimique est intensif, il ne peut pas
espèce chimique ne varie pas indépendamment. On peut dépendre n’importe comment des nk . Pour des raisons
écrire : similaires à ce qu’on avait vu dans le premier TD, le
potentiel chimique dépend en fait que des
dn1 = ν1 dǫ
dn2 = ν2 dǫ nk
xk = P
dn = −ν dǫ ni
3 3
dn4 = −ν4 dǫ qui satisfont à la contrainte
P
xk = 1.


III.. Mélange de gaz parfaits inertes

III. Mélange de gaz parfaits La variation d’entropie s’écrit donc :

inertes
X
Sf − Si = −R nk ln xk
k

En général, il est difficile de déterminer une expression Par exemple, lorsqu’on mélange une mole d’hélium à une
analytique pour le potentiel chimique. Il existe toutefois mole d’argon de mêmes pression et température, les frac-
un certain nombre de cas simples dans lesquels on peut tions molaires sont de 21 , et la variation d’entropie est de
déterminer ces quantités. 2R ln 2. Cette variation est positive, comme il se doit.
Considérons des gaz parfaits dans des enceintes indé-
pendantes aux mêmes pressions et températures. La pre- 2) Le potentiel de Gibbs
mière enceinte contient n1 moles de gaz A1 , la seconde
n2 moles de gaz A2 , etc. Quelle est la variation de poten- Considérons d’abord une enceinte contenant un seul
tiel de Gibbs lorsqu’on fait communiquer les enceintes et gaz parfait. On rappelle que le potentiel de Gibbs est
que les gaz se mélangent ? Quel est le potentiel chimique défini comme :
de chaque gaz ?
G = U + PV − TS

1) L’entropie Pour un gaz parfait, U = ncV T + nu0 , P V = nRT , et

l’on vient de rappeler la forme de l’entropie pour un gaz
Nous allons d’abord calculer l’entropie associée à un parfait. Par conséquent :
mélange de gaz parfaits. Pour cela nous utilisons le théo-  
rème de Gibbs, qui nous dit que : cP T s0 P
G = ncV T +nRT −nRT ln + − ln +nu0
R T0 R P0
L’entropie d’un mélange de gaz parfaits est la somme
que l’on peut réécrire sous la forme :
des entropies partielles.
P
G = nRT (φ + ln )
L’entropie partielle correspond à l’entropie qu’aurait P0
le gaz si il était seul dans l’enceinte (cette définition est cP T s0 u0
très similaire à celle de la pression partielle). Tout se où φ = R (1 − ln T0 ) − R + RT est une expression com-
passe comme si chaque gaz n’interagissait pas avec les pliquée, qui ne dépend de la température. En fait, si l’on
autres. Nous ferons une preuve de ce théorème en TD. lève la contrainte que cV est indépendant de la tempéra-
Rappelons d’abord la formule de l’entropie d’une mole ture, on trouve une expression pour φ plus compliquée,
de gaz parfait (de l’espèce k) dont on suppose que la mais qui ne dépend que de la température.
chaleur spécifique est indépendante de la température Le potentiel de Gibbs d’un système composé de diffé-
(pour simplifier) : rentes enceintes (non connectées) contenant chacune une
seule espèce de gaz à la pression P et à la température
T P T s’écrit maintenant comme la somme des potentiels de
sk = cP k ln + s0k − R ln Gibbs de chaque gaz :
T0 P0
 
X P
où s0k est l’entropie du point de référence (à la tempéra- Gi = nk RT φk + ln
ture T0 et pression P0 ). L’entropie du système est donc : P0
k

X 
T P
 Que se passe-t’il maintenant si l’on ouvre les robinets
Si = nk cP k ln + s0k − R ln reliant les enceintes ? La seule chose qui change dans le
T0 P0
k calcul précédent, c’est que la pression P doit être rem-
placée par la pression partielle :
Lorsqu’on fait communiquer les réservoirs, les gaz se mé-  
langent, et dans l’état d’équilibre, le système devient ho- X pk
Gi = nk RT φk + ln
mogène. Quelle est alors l’entropie du système ? Le théo- P0
k
rème de Gibbs nous dit qu’il faut calculer la somme des  
X P
entropies partielles. Or si un gaz occupe seul le volume = nk RT φk + ln + ln xk
du système, sa pression est (par définition) égal à sa pres- P0
k
sion partielle pk = xk P . Il est donc très simple de trouver
la variation d’entropie lors du mélange des gaz : il suf-
fit de remplacer dans l’expression précédente la pression La variation du potentiel de Gibbs lors du mélange est
par la pression partielle. Donc : donc : X
  Gf − Gi = nk RT ln xk
X T pk k
Sf = nk cP k + s0k − R ln
T0 P0 qui est négative comme il se doit.
k


 Chapitre 11. Réactions chimiques

3) Le potentiel chimique V. Condition d’équilibre

Par comparaison de l’expression précédente et de
l’équation (‡), on en déduit le potentiel chimique pour
entre phases
l’espèce k :
La question de l’équilibre entre plusieurs phases est
P plus simple à traiter. D’ailleurs, on a déjà abordé ce pro-
µk = RT (φk + ln + ln xk )
P0 blème lors de notre étude des transitions de phases. On
que l’on peut réécrire comme : va discuter de ce problème à l’aide ne notre formalisme
du potentiel chimique. Mon but est surtout de traiter
µk = gk + RT ln xk (§) des problèmes concrets, notamment la remarque de Fa-
doi sur l’influence du sel dans la température d’ébullition
où gk est le potentiel de Gibbs par mole du gaz lorsqu’il de l’eau. Mais commençons par une discussion théorique.
occupe seul (sans aucun autre gaz) le volume mis à sa
disposition. On voit que l’effet de la dilution est d’ajouter
1) Condition d’équilibre
un terme (dit terme de mélange) RT ln xk .
Imaginons un système composé de deux phases. Un
composé chimique peut passer de l’une à l’autre. Si µ(1)
IV. Réaction entre gaz par- et µ(2) sont les potentiels chimiques de cette espèce chi-
mique dans chacune des phases, et si une quantité de
faits matière dn passe de la phase 2 à la phase 1, la varia-
tion de potentiel de Gibbs lors de cette transformation
Armés de notre formule pour le potentiel chimique (que l’on fait à pression et température constantes) est
d’un gaz parfait, nous sommes maintenant en mesure de de dG = dn(µ(2) − µ(1) ).
faire des prédictions sur le comportement de systèmes Nous savons par ailleurs que, lors d’une transforma-
chimiquement actifs. Revenons à la réaction chimique : tion spontanée à pression et température constantes, le
potentiel de Gibbs ne peut que diminuer. On est donc
ν1 A1 + ν2 A2 ⇆ ν3 A3 + ν4 A4 capable de déterminer dans quelle direction se produit
On a vu que l’équilibre s’instaure lorsque µ1 ν1 + µ2 ν2 = la transition.
µ1 ν1 + µ2 ν2 En utilisant notre formule pour e potentiel – Si µ(2) > µ(1) , le système réduit son potentiel de
chimique, on trouve : Gibbs en faisant passer de la matière de la phase 2
vers la phase 1 ;
xν33 xν44 ν3 +ν4 −ν1 −ν2 – si µ(1) > µ(2) , de la matière passe spontanément de
ln ν1 ν2 P = ν1 φ1 + ν2 φ2 − ν3 φ3 − ν4 φ4
x1 x2 la phase 1 vers la phase 2
Le membre de droite ne dépend que de la température, – Si µ(1) = µ(2) toute transformation est vaine puis-
et on l’exprime en général en fonction de la constante qu’elle n’entraı̂ne pas de diminution du potentiel de
d’équilibre K : Gibbs : on est à l’équilibre.

ln K = ν1 φ1 + ν2 φ2 − ν3 φ3 − ν4 φ4 2) Exemples (très) simples

de sorte que l’on obtient : Considérons une boı̂te coupée en deux parties égales
xν33 xν44 par une membrane laissant passer les atomes d’hélium.
P ν3 +ν4 −ν1 −ν2 = K De ce fait, on va avoir équilibre thermique (les atomes
xν11 xν22
passant d’une enceinte à l’autre servant de vecteur pour
Cette relation s’appelle la loi de l’action de masse. Il y la chaleur). On place une mole d’hélium dans l’enceinte
a énormément d’applications de cette relation. À titre de gauche. On s’attend à ce que l’hélium diffuse dans
d’exemple, considérons la réaction : l’enceinte de droite. Lorsque l’équilibre est atteint, on a
égalité des potentiels chimiques :µ(D) = µ(G) . Comme
PCl5 ⇆ PCl3 + Cl2 les températures sont les mêmes dans les deux enceintes
Dans ce cas, la loi d’action de masse donne : et comme la fraction molaire de l’hélium vaut 1 dans
chaque phase, on en déduit qu’à l’équilibre, la pression
xPCl3 xCl2
P =K dans les enceintes de droite et de gauche sont égales...
xPCl5 Tout ça pour ça ?
On pourrait faire plein de choses à ce niveau là, comme Ajoutons maintenant, dans l’enceinte de gauche une
par exemple discuter la chaleur de réaction, voir le lien de mole d’argon, gaz rare qui est plus gros, et qui ne passe
celle-ci avec la constante d’équilibre, etc. Ça me parait pas à travers la membrane. À l’équilibre, on a égalité
plus intéressant de vous laisser découvrir ces sujets en des potentiels chimiques dans les deux enceintes, ce qui
TD. se traduit par le fait que la pression partielle d’hélium


 VI.. Solution idéale

doit être la même dans les deux enceintes. Or, dans l’en- notre équation donne :
ceinte de gauche, la pression totale est égale à la somme
p v (l) (P − P0 )
des pressions partielles de l’hélium et de l’argon, qui ln =
est par conséquent plus grande que dans l’enceinte de P0 RT
droite. cette différence de pression due à une différence On remarque que lorsque la pression totale augmente,
de concentration chimique de part et d’autre d’une paroi la pression de vapeur saturante augmente. Pour l’eau à
semi-perméable est appelée la pression osmotique, que 0◦ C, v (l) = 1, 8 10−5 m3 , P0 = 611 Pa. On peut dès
l’on rediscutera dans quelques pages. lors calculer la pression de vapeur saturante lorsque la
pression totale est d’une atmosphère. On trouve une aug-
3) Liquide en présence d’un gaz mentation de 0, 07%. Si l’on monte à dix atmosphères, la
pression de vapeur saturante varie de moins de un pour
Lors de notre discussion sur la formation des nuages, cent. On peut très souvent négliger cet effet.
on a utilisé un résultat, pas très intuitif, sur la pression de
vapeur saturante de vapeur au-dessus d’un liquide. On
a dit que cette pression de vapeur saturante est égale
(en première approximation) à la pression du gaz obte-
VI. Solution idéale
nue lorsqu’on a coexistence entre la phase liquide et la
phase gazeuse de la transition de vaporisation. On va 1) Introduction
voir maintenant d’où vient ce résultat. Si l’on se limite à des gaz inertes, l’équilibre entre dif-
Pour cela, considérons une enceinte contenant un li- férentes phases n’est pas très intéressant. On voudrait
quide et un gaz qui se ne dilue pas (ou peu) dans le considérer des systèmes plus riches (notamment des so-
liquide. Pour éclaircir notre discussion, on prendra l’air lutions) mais qui sont plus complexes à traiter par le
comme gaz et l’eau pour liquide. À l’équilibre, on a dans calcul (même si les idées sous-jascentes sont les mêmes).
la phase gazeuse de la vapeur d’eau (de pression partielle Pour rester dans le cadre de calculs simples, on va faire
p), et de l’air, de sorte que la pression totale est P . La une approximation de solution idéale
phase liquide n’est constituée que d’eau. À la vue de ce nom, vous devez tiquer : l’idéal n’existe
À l’équilibre, on a égalité des potentiels chimiques pas dans ce monde. Une solution idéale n’existe pas (au
pour l’eau dans les deux phases. Dans la phase liquide, même titre que le gaz parfait). C’est une idéalisation, une
le potentiel chimique est égal au potentiel de Gibbs par approximation d’une situation plus complexe, qui nous
mole g (l) . Dans la phase gazeuse, le potentiel chimique permet de faire des calculs concrets, et de nous forger une
vaut (si l’on fait l’approximation du gaz parfait pour tous intuition. Si nécessaire, on pourra raffiner notre modèle
les gaz) : µ(g) = RT (φ + ln Pp0 ), et l’égalité des potentiels pour décrire d’autres effets (comme lorsqu’on est passé
chimiques donne : du gaz parfait au gaz de van Der Waals).
Revenons un peu sur l’équation (§), valable pour
(l) p
g = RT (φ + ln ) un gaz parfait. Le potentiel chimique s’écrit comme la
P0 somme du potentiel de Gibbs pour une mole, plus un
Que se passe-t’il si l’on augmente la quantité d’air dans terme de mélange, qui tient compte de la dilution de dif-
le système, à température constante ? La pression to- férentes espèces chimiques. Bien sûr ce résultat ne peut
tale du système ainsi que la pression partielle de va- être utilisé pour un gaz réel uniquement dans la me-
peur changent. Toutefois, ces changements ne peuvent sure où ce gaz est très dilué, ce qui nous assure que
pas être arbitraires puisque l’égalité entre potentiels chi- les atomes de gaz interagissent très peu, condition né-
miques doit à nouveau exister. Quelle est la relation entre cessaire pour que l’approximation du gaz parfait soit li-
ces variations de pression ? Pour le savoir, différentions cite. Considérons maintenant une solution où le soluté
l’égalité précédente : est très peu dense, et où les molécules de soluté inter-
agissent peu. Dans ces conditions, le potentiel chimique
dp du soluté prend la même forme que pour un gaz parfait :
v (l) dP = RT
p µk = gk + RT ln xk
où v (l) correspond au volume d’une mole d’eau en La différence avec le cas d’un mélange de gaz parfaits
phase liquide. On obtient ainsi une équation différen- vient du potentiel de Gibbs par mole gk , qui n’a pas la
tielle reliant la variation de pression partielle à la varia- même forme que pour un gaz parfait. Il est en général
tion de pression totale. Il nous faut maintenant intégrer très dur de déterminer analytiquement gk , mais on va
cette équation différentielle. Pour cela, considérons un voir dans la suite que la forme précédente nous permet
état initial où l’on n’a pas d’air dans notre système : la déjà de mettre en évidence de nombreuses propriétés des
pression partielle de vapeur est égale à le pression totale solutions, même si l’on ne connaı̂t pas gk .
P0 , qui correspond dans ce cas à la pression de vapeur Et pour le solvant ? En fait, la loi précédente est égale-
 saturante (puisqu’on a un système pur). L’intégration de ment valable pour le solvant, à condition de mettre pour


 Chapitre 11. Réactions chimiques

x la fraction molaire du solvant (qui doit être très proche une hausse de la température d’ébullition. On va es-
de 1. sayer d’être plus quantitatifs. Pour cela, à partir d’une
solution d’équilibre, on ajoute un peu de sucre à pres-
2) Loi de Raoult sion constante. Les potentiels chimiques des deux phases
doivent rester égaux. On en déduit, en différenciant la
Considérons une enceinte contenant un liquide (de relation (¶) :
l’eau pour fixer les idées) dans lequel on a dissous un
soluté (du sucre), en équilibre avec la phase gazeuse. (s(l) − s(v) )dT = R ln(1 − x)dT + RT d ln(1 − x)
D’après ce que l’on a vu précédemment, cette situation
permet également de décrire le cas de l’eau sucrée en En utilisant l’équation (¶) pour remplacer ln(1 − x), on
contact avec l’air, puisque l’air induit de très faibles va- trouve :
riations de la pression de vapeur saturante.
dT (v)
À l’équilibre, on doit avoir égalité des potentiels chi- (h − h(l) ) + RT d ln(1 − x) = 0
miques de l’eau dans la phase liquide et la phase gazeuse. T
Si l’on appelle x la fraction molaire de sucre, on obtient : la différence d’enthalpie correspond à la chaleur latente
de vaporisation lv , de sorte que l’on peut réécrire, dans
g (v) = g (l) + RT ln(1 − x) (¶)
la limite où x est petit :
Ajoutons maintenant du sucre à température constante.
RT 2
Ceci va s’accompagner d’une variation de pression. En ∆T = x
calculant la différentielle de l’équation précédente, on lv
trouve : Pour l’eau, lv = 41 kJ/mole. Le coefficient devant x vaut
(v) (l)
(v − v )dP = RT d(ln(1 − x)) donc, à 100◦ C, 28◦ C. Ainsi, lorsqu’on dilue du sucre
jusqu’à obtenir x = 0.1, la température d’ébullition vaut
En supposant que la vapeur d’eau est un gaz parfait, et 103◦ C.
que le volume de l’eau liquide varie peu avec la pression, Remarquez que l’expression précédente ne dépend ab-
on peut intégrer l’équation précédente entre l’état où il solument pas de ce que l’on dilue dans l’eau (sucre, sel,
n’y a pas de sucre (x = 0), auquel cas la pression de etc). En fait, lorsque la concentration en soluté devient
vapeur saturante vaut P0 , et la situation physique qui importante (l’approximation de la solution idéale n’est
nous intéresse. On trouve : probablement pas justifiée), on commence à avoir des
(l)
différences de comportement suivant ce que l’on dilue.
Px v En particulier on sait qu’on peut dissoudre autant de
ln = ln(1 − x) + (Px − P0 )
P0 RT sucre que l’on veut dans l’eau, alors qu’il en est autre-
Le dernier terme donne une toute petite contribution 1 . ment pour le sel. On voit donc que la fraction molaire de
Dans cette situation, on peut simplifier la loi précédente : sel ne peut pas être aussi grande que celle du sucre.

Px = P0 (1 − x)

Cette relation s’appelle la loi de Raoult. Elle n’est valable

que pour les solutions idéales. Elle est en général bien
vérifiée pour les solution à faible concentration de soluté.
Comment peut-on comprendre qualitativement ce
comportement ? Lorsqu’on dissous du sucre dans de
l’eau, on diminue le nombre de molécules d’eau à la sur-
 face du liquide qui sont susceptibles de se libérer de l’at-
traction de leurs congénères. Par conséquent, l’équilibre
se déplace vers une situation où la pression partielle est
plus faible.

3) Température d’ébullition
En regardant un diagramme de phase, on comprend
aisément qu’une baisse de la pression partielle induit
1. C’est un peu compliqué à montrer, mais vous pouvez le faire
pour vous. Réécrivez l’équation précédente en fonction de (Px −
P0 )/P0 , et faites un développement limité lorsque cette quantité
est petite. Vous trouverez que cette quantité est proportionnelle
à x, et que la correction due au dernier terme est toute petite,
typiquement de l’ordre de 1 pour mille.


Chapitre 12

Electrolyse

Le but de ce chapitre est d’étudier un phénomène très lution et le barreau. Ce qui va nous intéresser dans un
important historiquement en physique, et qu’on utilise premier temps, c’est de déterminer cette différence de po-
beaucoup en chimie. On se propose ici d’étudier com- tentiel. Pour cela, on va faire appel à nos connaissances
ment des réactions chimiques peuvent induire une dif- sur les potentiels chimiques. Mais avant, petit rappel sur
férence de potentiel électrique. Ceci permet en particu- la notion de potentiel.
lier de construire des piles, mais d’un point de vue plus
théorique, l’electrolyse permet de déterminer de façon
quantitative certaines propriétés de réactions chimiques.
II. Rappel d’electricité
Vous vous souvenez probablement de la loi d’Ohm :
I. Introduction
Partons de la situation simple suivante. On verse dans U = RI
de l’eau des sels (par exemple Fe(NO3 )2 et Fe(NO3 )3 ),
qui se dissocient pour donner des ions Fe2+ et Fe3+ (ca- mais vous souvenez-vous de la signification des diffé-
tions), ainsi que des ions chargés négativement (anions). rentes quantités intervenant dans cette équation ?
Les sels que nous avons ajoutés sont neutres électrique- L’intensité représente un flux de charges electriques
ment donc on a initialement une solution neutre électri- (quantité de charges electriques traversant une surface
quement, ce qui signifie que par seconde). Ça ressemble au débit de la Seine, sauf
qu’on compte la charge electrique, non pas la masse (ou
2[Fe2+ ] + 3[Fe3+ ] = [N0−
3]
le volume) d’eau.
On place maintenant un barreau métalique dans notre U représente la différence de potentiel. Mais qu’est le
solution. Dans norte barreau, il existe des electrons se potentiel ? En fait, le potentiel (que je noterai φ, pronon-
déplaçant librement (electrons de conduction), respon- cez “phi”) est relié à l’énergie electrique : considérons un
sables de la conduction electrique. Ce qui nous intéresse objet de charge q dans un milieu de potentiel φ alors cet
ici, c’est la possibilité de combiner un de ces electrons objet a une energie Eel = qφ. la différence de potentiel
avec un des cations de la solution : entre deux points A et B correspond à U = φB − φA ,
ce qui nous permet de calculer l’énergie nécessaire pour
Fe3+ + e− ⇆ Fe2+
amener un objet du point A au point B : ∆Eel = qU 1 .
la réaction de gauche à droite s’appelle la réduction, et Maintenant la résistance R mesure la facilité de dépla-
dans l’autre sens l’oxydation. cer des charges dans un système : à U fixé, si la résistance
Quand on place le barreau en contact avec la solution, est grande, il y a un faible débit de charges. Inversement,
la réaction chimique précédente peut se mettre en place, si R est faible, les charges se déplacent aisément.
et en général on ne se trouve pas à l’équilibre chimique.
Pour retrouver l’équilibre, la réaction précédente va avoir
lieu dans un sens ou dans l’autre. Ceci implique que des
electrons vont être apporté ou soustrait au barreau, qui III. Différence de potentiel
ne sera par conséquent plus electriquement neutre. Il en
va évidament de même de la solution, dont la charge Dans ce chapitre, on veut déterminer la différence de
electrique sera de même norme mais de signe opposé de potentiel entre l’electrode et l’electrolyse.
celle du barreau.
Une conséquence directe de cette différence de charge 1. La formule précédente nous permet de calculer la puissance
est l’apparition d’une différence de potentiel entre la so- d’un système (energie par seconde) : P = U I = RI 2
 Chapitre 12. Electrolyse

1) premier exemple Un calcul similaire au précédent nous permet de dé-

terminer la différence de potentiel :
Considérons le système décrit dans l’introduction.
L’electrolyte contient des ions Fe3+ susceptibles d’être RT [H+ ]
réduits en Fe2+ . Le système se trouve à l’equilibre chi- φM − φS = ∆φ0 + log 1/2
F PH2
mique lorsque le potentiel de Gibbs du système ne varie
3+
pas lorsqu’une faible quantité de Fe est réduite (l’ar-
gument est un peu rapide, mais on l’a déjà fait plu- 3) Un dernier exemple
sieurs fois...). Ceci nous donne la condition d’équilibre On s’interesse à la réaction
chimique :
AgCl(s) + e− ⇆ Ag(metal) + Cl− (aq)
µFe3+ + µe− = µFe2+
On peut à nouveau calculer la différence de potentiel :
Il nous reste maintenant à déterminer les potentiels
chimiques. Pour faire simple, on va faire l’approxima- RT
tion de solution idéale pour nos cations, qui sont très φM − φS = ∆φ0 − log[Cl− ]
F
dilués. Dans cette approximation, le potentiel chimique
est constitué d’un terme de mélange (RT log x) et d’un
terme que l’on écrit comme un potentiel de Gibbs IV. Observation de cette
pour une mole. La subtilité supplémentaire ici vient du
fait qu’on a un potentiel electrique dont on veut tenir différence de poten-
compte. Le potentiel chimique pour Fe2+ s’écrit alors :
tiel ?
µFe2+ = gFe2+ + 2F φS + RT log xFe2+
Le problème fondamental dans tout ce que je viens
Ici F est la charge de une mole de proton (par consé- de racconter, c’est que l’on ne peut pas observer cette
quent, la charge de une mole de Fe2+ est de 2F ). En différence de potentiel. Pour s’en sortir, il faut plon-
multipliant cette charge par le potentiel electrique de la ger une autre electrode, et observer une différence de
solution φS on obtient l’énergie electrique. Similairement, potentiel entre les deux electrodes. Toutefois, les cal-
on obtient : culs précédents sont alors utiles. En effet, on peur écrire
φM 2 − φM 1 = (φM 2 − φS ) + (φS φM 1 ) et on a calculé
µFe3+ = gFe3+ + 3F φS + RT log xFe3+ chaque bout.
Finalement, pour le potentiel chimique de l’electron :
1) Un exemple simple
µ e− = g e − − F φ M
Déterminer la différence de potentiel entre une elec-
Notez que dans cette expression apparaı̂t le potentiel φM trode à hydrogène qui marche sous 1 atmosphère et une
du métal. En combinant ces résultats, on obtient : autre à base de 0.1 atmosphère.
RT x 2+
φM − φS = ∆φ0 − log Fe 2) potentiel standard d’electrode
F xFe3+
où ∆φ0 = F1 (gFe3+ +ge− −gFe2+ ) correspond à la diffé- On peut tabuler les différe
rence de potentiel quand on a la même fraction molaire
pour les deux espèces de cation.
On peut réécrire l’expression précédente en fonction V. Applications
de la concentration [X] = nX /V :
On plonge un objet métallique dans un bain de chlo-
RT [Fe2+ ] rure d’argent, que l’on place au pôle − d’une batterie.
φM − φS = ∆φ0 − log
F [Fe3+ ]

2) la pile à hydrogène
On considère maintenant une electrolyte contenant des
protons ([H+ ] élevé) que l’on a obtenu en mettant par
exemple du HCl dans de l’eau. On amène en contact
avec une electrode de l’hydrogène gazeux. On veut ici
s’intéresser à la réaction chimique
1
H2 ⇆ H+ + e−
2


Chapitre 13

Effets de surface

I. Introduction
Dant toutes les applications qu’on a considérées jus-
qu’à présent, on a supposé que l’état du système étudié
peut être décrit par la pression, le volume, la tempéra-
ture, le potentiel chimique, etc. En revanche on a tou-
jours supposé que la forme géométrique du corps était
sans intérêt. Cette hypothèse est valable pour les cors
de grande taille, mais s’avère fausse pour les systèmes
de petites taille (mais petit par rapport à quoi ?). On
va décrire l’effet de la géométrie par un terme d’éner- C’est aussi l’effet dominant pour former les ménisques
gie proportionnel à la surface. Plus précisément, on va au contact entre un verre d’eau et la surface de votre
considérer que le travail nécessaire pour changer la sur- boisson. C’est finalement ce qui explique que l’eau a ten-
face d’un objet s’écrit : dance à former des gouttes.

δW = γ dA

Le coefficient γ s’appelle la tension de surface, et a pour

II. Surpression
dimension [Energie/Surface]. La tension de surface vaut
On va s’intéresser à la pression à l’intérieur d’une
typiquement une dizaine de milliNewton par metre (pour
goutte d’eau. On peut comprendre intuitivement que
l’eau, γ = 72 mN/m). La tension de surface dépend de
la pression à l’intérieur va être plus grande car la sur-
la température mais est souvent indépendant des autres
pression peut être compensée par la tension de surface.
paramètres. On peut donc en général intégrer sur la sur-
Pour être plus précis, considérons une goutte sphérique
fave, ce qui nous donne :
de taille R. On va négliger la gravitation (goutte en ape-
U = UV + γA santeur). Pour trouver la différence de pression entre l’in-
térieur et l’extérieur, calculons la variation d’énergie lors-
où UV représente l’énergie associée au volume. qu’on augmente le rayon de la goutte de dR (adiabati-
L’origine de cette énergie supplémentaire vient du fait quement). Le volume de la goutte varie alors de 4πR2 dR
que les molécules interagissent souvent de façon attrac- et la surface de 8πRdR. Si l’on appelle PI et PE les pres-
tive (ce qui tend à former des corps denses). Une mo- sion à l’intérieur et à l’extérieur, on trouve une variation
lécule à l’interface subit l’attraction de ses congénères d’énergie de :
d’un seul côté, et subut donc globalement une force. En
revanche, dans le corps du matériau, une molécule subit dU = (PE − PI )4πR2 dR + γ8πRdR
des intéractions dans toutes les directions, et n’est donc
La dérivée de U par rapport à R s’identifie à une “for-
soumis à aucune force globale.
ce” agissant sur le rayon R. La goutte est donc à l’équi-
On peut mettre en évidence la tension de surface en
libre si la dérivée est nulle, autrement dit si :
étudiant la force nécessaire pour maintenir une interface
à une certaine surface, ou en étudiant l’épaisseur d’une
PI − PE = 2γ/R
flaque d’eau. (Il apparaı̂t alors une taille caractéristique
dépendant de la masse volumique et de l’acceleration Cette relation s’appelle la loi de Laplace. Remarquez
gravitationnelle). La tension de surface est également que même si la pression extérieure est nulle, la pression
utilisée par certains insectes pour marcher à la surface intérieure peut être non nulle. Toutefois, dans ce cas, la
de l’eau. goutte va s’évaporer. Remarquez également que plus la
goutte est petite, plus la surpression est élevée.
 Chapitre 13. Effets de surface

III. La pression de vapeur

saturante
On souhaite maintenant déterminer comment la ten-
sion superficielle influence l’équilibre entre un liquide et
sa vapeur. Pour cela, nous allons considérer que la phase
liquide apparaı̂t sous formes de gouttelettes de rayon r.
Le potentiel de Gibbs contient maintenant un terme pro-
portionnel à la surface.
Commençons par calculer la variation du poteniel de
Gibbs lorsque, partant de vapeur d’eau à la pression P,
on liquéfie n moles. Le potentiel de Gibbs initial vaut
nt µg où nt est le nombre de molesde vapeur d’eau. Après
la liquéfaction, le potentiel de Gibbs est (nt − n)µg +
nµl + 4γπr2 . Ici, n et r sont reliés par le volume molaire
du liquide : 4πr3 /3 = nvl . La variation du potentiel de
Gibbs est donc :
4
∆G = πr3 (µl − µg ) + γπr2
3vl
On remarque donc que
– si µl > µg , la phase gazeuse est toujours stable, ce
qui n’est pas trèe étonnant.
– µl = µg il est impossible de créer une goutte, donc
on n’a pas coexistence de phase, ce qui est très éton-
nant ;
– µl < µg on peut créer des gouttes por des rayons
plus grands que
3γvl
rc =
µg − µl
Remarquez que plus les potentiels chimiques sont
proches, plus la taille des gouttes est grande, et
moins c’est probable qu’on arrive à les créer.
Ceci nous permet de comprendre pourquoi il y a un
retard à la liquéfaction lorsqu’on a de l’air sursaturé en
vapeur d’eau. Si maintenant il existe des impuretés de
taille r, il devient assez facile de créer des gouttes de
cette taille. on peut maintenant se demander comment
est caractérisé l’équilibre enre une phase gazeuse et une
phase liquide composée de gouttes de taille r. A l’équi-
libre, on a
3γvl
µl − µg =
r
Comment varie la pression d’équilibre (à température
constante) lorsqu’on varie r de dr ? Différentions la rela-
tion précédente :
3γvl
vl dPl − vg dPg = − 2 dr
r
Attention, la pression à l’intérieur de la goutte diffère de
la pression à l’extérieur ! dPl = dPg − 2γ r 2 dr Par consé-
quent, et si l’on néglige le volume molaire du liquide par
rapport à celui du gaz,on obtient
γvl
−vg dPg = − 2 dr
r


Annexe A

consommation moyenne d’électricité en un an d’un

I. Énergie : les unités, les foyer : 3500kWh
ordres de grandeur prix du kWh facturé par edf : 0,13 e

L’énergie est mesurée dans une grande diversité d’uni- 4) l’electron-volt (eV)
tés, et suivant votre domaine d’intérêt, vous aurez une C’est l’unité préférée des physiciens des particules. Par
unité différente (“Dis-moi ton unité préférée d’énergie, je définition, 1 eV est l’énergie nécessaire pour bouger un
te dirai qui tu es”). Ici, on fait un tour des unités utilisées. électron dans un champ électrique, entre deux points
dont le potentiel diffère de 1 Volt.
1) le Joule (J)
Unité du système international. C’est le travail d’une 1 eV = 1, 6 10−19 J
force de 1 Newton s’exerçant sur 1 mètre. Par consé-
quent, c’est l’unité qu’on utilise le plus en mécanique et Grâce à la fameuse formule de Einstein E = mc2 , on
en thermodynamique. peut exprimer une masse dans les unités d’une énergie
Typiquement, 1 Joule représente l’énergie nécessaire (et réciproquement). De sorte que la masse des parti-
pour lever une brique de lait (1kg) sur 10 centimètres. cules élémentaires est exprimée en eV. Ainsi la masse de
l’électron est de 0,5 MeV.
2) La calorie (cal)
5) la tonne équivalent pétrole (TEP)
Unité introduite par les physiciens au début de la
calorimétrie, avant la découverte de l’équivalence entre Utilisée par les énergéticiens. Les consommations éner-
chaleur et énergie (avant le premier principe). 1 cal est gétiques à l’échelle nationale est donnée dans cette unité.
l’énergie nécessaire pour chauffer 1 gramme d’eau de 14,5
et 15,5 degrés Celcius. 1 TEP = 11, 6 MWh
Pour information, la consommation par habitant en
1 cal = 4, 18 J France pour 2001 est de 4,3 TEP, 1 soit une puissance
Cette unité est encore beaucoup utilisée, notamment par moyenne de 5,7 kW (de l’ordre de 70 ampoules allumées
les diététiciens (voir vos emballages de yaourt). Pour en continu !)
compliquer les choses, les médecins utilisent une autre
unité : la grande calorie Cal, qui vaut 1000 petites calo-
ries II. Développements limités
1 Cal = 1000 cal
Pour information, un yaourt nature a une valeur nutri- 1) Introduction
tive de 100 kcal = 100 Cal. Essayez d’imaginer tout ce Dans cette annexe, nous allons introduire un outil très
que vous pourriez faire avec cette énergie... utile (et très utilisé) en physique. L’idée consiste à ap-
proximer un fonction plus ou moins complexe par une
3) Le kilowatt-heure (kWh) fonction plus facile à manipuler. Ce type d’approxima-
tion est souvent le seul moyen de faire des calculs analy-
C’est l’unité utilisée par votre électricien préféré, pour
tiques, et permet d’obtenir des comportements qualita-
une raison toute bête : quand vous éclairez votre chambre
tifs assez simplement.
avec une ampoule de 75 W pendant une heure, vous
Pour comprendre l’idée de cette technique d’approxi-
consommez... 75 Wh. C’est donc plus facile d’apprécier
mation, on va utiliser notre image graphique de la dé-
sa consommation électrique en kWh que en Joules.
rivée. On a déjà vu à plusieurs reprises que la dérivée
1 kWh = 3, 6 106 J 1. Elle est de 8,1 TEP aux États Unis
 Annexe A. Annexes

au point x0 est le coefficient directeur de la tangeante à Ces relations nous assurent que la fonction f et son ap-
la courbe au point x0 . On en déduit très facilement que proximation fn ont, en x0 la même valeur, la même dé-
l’équation de la tangeante peut s’écrire sous la forme rivée, la même dérivée seconde, ..., la même dérivée ne.
y = f1 (x), où 2 : On déduit très simplement la valeur des conditions que
ai = f (i) (x0 )/i!, ce qui nous donne :
f1 (x) = f (x0 ) + (x − x0 )f ′ (x0 )
n
X f (i) (x0 )
Si l’on trace les fonctions f (x) et f1 (x) sur le même fn (x) = (x − x0 )i
graphe, on s’apperçoit que les deux courbes sont très i=0
i!
proches. Prenons un exemple concret. Considérons la à condition de définir 0! = 1.
fonction f (x) = exp(x) et sa tangeante f1 (x) au point Testons maintenant la validité de notre approximation
x0 = 1. D’après la formule précédente : sur l’exemple précédent de la fonction exponentielle au-
tour de x0 = 1. Pour cette fonction, c’est très facile de
f1 (x) = e + e(x − x0 ) calculer le polynome approximant de degré n puisque
(n)
Sur le diagramme suivant, j’ai tracé ces deux fonctions. exp (x0 ) = exp(x0 ), de sorte que
n
8 X (x − 1)i
f (x) fn (x) = e
7 i=0
i!
f1 (x)
6 Sur le graphe suivant, j’ai tracé la fonction exponentielle
5 avec les premiers polyniomes (de degrés le plus bas) ap-
4 proximants :
3 8
7 f (x)
2 f0 (x)
1 6 f1 (x)
5 f2 (x)
0 f3 (x)
0 0.5 1 1.5 2 4
On voit que pour x = 1 ± 0, 2, on a un très bon accord 3
entre la fonction f et sa tangeante. On peut donc dire 2
que lorsqu’on est proche de 1, la droite tangeante est une
1
bonne approximation de la fonction. Mais peut-on faire
mieux ? 0
0 0.5 1 1.5 2
2) Généralisation On voit que très rapidement, notre fonction approxi-
mante reproduit la fonction exponentielle sur tout l’in-
Remarquons d’abord que la fonction f1 est un poly-
tervalle [0, 1].
nome du premier ordre (d’où l’indice 1 de la fonction
f1 au-dessus...). Pour améliorer notre fonction approxi-
mante, on va considérer des polynomes de degrés plus 3) Un peu de vocabulaire
élevés : fn s’appelle le développement limité de la fonction f
au voisinage de x = x0 . Très souvent, on écrit :
fn (x) = a0 + a1 (x − x0 ) + a2 (x − x0 )2 + · · · + an (x − x0 )n

Comment doit-on fixer les constantes a0 , · · · , an pour f (n) (x0 )

que la fonction fn soit une bonne approximation de la f (x) = f (x 0 )+f ′
(x 0 )(x−x 0 )+· · ·+ +o((x−x0 )n+1 )
n!
fonction f ? Par analogie avec ce que l’on fait pour trou-
o((x − x0 )n+1 ) s’appelle le reste qui est par définition
ver l’équation de la tangeante, on va poser les n + 1
égal à f (x) − fn (x). Par cette notation, on rappelle que
conditions suivantes :
la différence entre la fonction et son approximation se
f (x0 ) = fn (x0 ) comporte au voisinage de x0 comme (x − x0 )n+1 .
f ′ (x0 ) = fn′ (x0 ) Lorsqu’on considère l’ensemble des termes (sans s’ar-
réter à un ordre donné), f∞ s’appelle la série entière de
f ′′ (x0 ) = fn′′ (x0 ) f.
···
f (n) (x0 ) = fn(n) (x0 ) 4) Quelques exercices d’application
2. On expliquera dans quelques lignes pourquoi on met un in- Vous pouvez calculer la série entière des fonctions sin
dice 1 à la fonction approximante. Patience ! et cos au voisinage de x = 0 très facilement. C’est aussi


III.. Traitement statistique du gaz parfait

intéressant de faire le boulot pour 1/(1 − x) au voisinage III. Traitement statistique

de x = 0.
du gaz parfait
Vous pouvez ensuite utiliser ces expressions pour mon-
On va faire une petite excursion dans le monde de la
trer que les limites suivantes (qui sont indéterminées
physique statistique. Mon but n’est pas de vous faire un
puisqu’elles donnent naı̈vement 0/0) :
cours complet là dessus. Mais ça ferait défaut à la culture
sin x générale des futurs ingénieurs que vous êtes de n’avoir
lim =1 jammais entendu parler de physique statistique.
x→0 x
1 − cos x 1
lim = 1) Description microscopique
x→0 x2 2
Vous savez tous que la matière est constituée d’atomes
En considérant le développement limité de exp(x) au et de molécules. Dans une vision classique, qui est —
voisinage de x0 = 0 (qui diffère un peu de celui qu’on presque — suffisante pour ce qu’on veut étudier, on peut
a considéré au-dessus), on peut trouver une très bonne modéliser ces objets par des boules de billard, plus ou
approxomation du nombre e. En effet, si vous évaluez le moins sphériques, dont la taille caractéristique est l’ang-
développement limité pour x = 1, vous allez trouver une ström (1 Å=10−10 m). Une description plus précise de la
approximation de exp(1) = e. Combien de termes faut-il structure atomique nécessite d’introduire le formalisme
sommer pour obtenir la troisième décimale de e ? de la mécanique quantique, ce qu’on ne fera pas ici (sauf
si vous insistez).
Le gaz est un état très dilué de la matière. Dans
En ce qui concerne les applications plus physiques,
les conditions normales (pression atmosphérique et tem-
vous pouvez étudier le mouvement d’un pendule pour
pérature T = 0◦ C), une mole de gaz occupe 22, 4
les petites oscillations. Pour cela, considérez une masse
litres. La distance typique entre deux atomes/molécules
m attachée à une corde de longueur l. Paramétrez votre
est donc de l’ordre de 30 Å, soit de l’ordre de 30
problème en fonction de l’angle θ(t) que fait la corde avec
fois la taille d’un atome/molécule. Dans ces conditions,
la verticale (θ = 0 quand le pendule est dans son état
les atomes/molécules n’interagissent pas beaucoup entre
d’équilibre).
eux. Pour décrire cet état dilué, on va utiliser l’approxi-
1. Exprimez l’énergie cinétique en fonction de θ′ (t)2 et mation du gaz parfait, dans lequel on considère que les
des données du problème. atomes 3 n’intéragissent pas du tout 4 .
2. Calculez ensuite l’énergie potentielle en fonction de
θ(t) (je vous conseille de choisir l’origine de l’énergie
potentielle de telle sorte qu’elle soit nulle dans l’état
d’équilibre), et faites un développement limité au
second ordre (qui est le premier ordre non-trivial)
de l’énergie potentielle au voisinage de la position
d’équilibre.
3. Vérifiez que vos expressions ont bien les dimensions
d’une énergie (si non, trouvez votre erreur).
Ce modèle ne nous donne pas seulement une image
4. Exprimez la conservation de l’énergie mécanique, et simple d’un gaz, mais nous permet aussi de faire des
déduisez-en une relation de la forme : prédictions assez satisfaisantes !
Pour l’instant, supposons que tous les atomes ont la
θ′ (t)2 + ω 2 θ(t)2 = θ02 ω 2 même vitesse le long de l’axe des z en valeur absolue
(ce qui n’est pas du tout réaliste...). Considérons ce qui
5. Vérifiez que les solutions de cette équation différen- se passe lorsqu’un atome frappe une paroi qui se trouve
tielle sont de la forme : dans le plan (xy). Avant le choc, l’atome a une vitesse
(vx , vy , vz ). Après le choc, sa vitesse devient (vx , vy , −vz )
θ(t) = θ0 cos(ωt + φ) (imaginez une boule de billard qui tape sur le bord d’une
table, sans dissiper d’énergie). La paroi a dû exercer une
où φ est une constante d’intégration. force sur l’atome pour lui changer sa vitesse. Réciproque-
6. Déterminez la période T d’oscillation du pendule. ment, l’atome a exercé une force sur la paroi. La pression

7. Construisez-vous un pendule, et calculez sa période 3. À partir de là, je ne vais parler que de gaz monoatomiques,
pour alléger la discussion.
d’oscillation. comparez avec ce que vous avez trouvé 4. C’est un modèle. Dans les gaz réels, les atomes intéragissent,
théoriquement. voir plus loin.


 Annexe A. Annexes

exercée par le gaz sur la paroi résulte du choc des atomes “Si on prend un atome au hasard, il a une probabilité
sur la paroi. P(v)dv d’avoir une vitesse le long de l’axe des z comprise
Pendant un temps t, combien a-t’on de tels chocs ? Po- entre v et v + dv”
sons la question autrement : où se trouvent les atomes qui
vont taper sur la paroi ? Ils se trouvent dans le cylindre Pour tenir compte de cet effet probabiliste, il suffit de
de surface S et d’épaisseur vz t. Combien y a-t’il de par- prendre la valeur moyenne de vz2 dans l’équation (∗) :
ticules dans ce cylindre ? il suffit de multiplier ce volume
par la densité de particules N/V (N est le nombre de P V = N mhvz2 i (†)
particules, pas le nombre de moles), ce qui nous donne :
Svz tN/V . Attention, la moitié des atomes dans ce cy- où hvz2 i signifie la valeur moyenne obtenue en utilisant la
lindre ont leur vitesse dans le mauvais sens, de sorte que loi de probabilité P.
le nombre de chocs pendant le temps t est :
2) La physique statistique en une co-
Svz tN lonne
2V
Le rôle de la physique statistique est de nous donner
On voit que pendant le temps t, la paroi exerce une la loi de probabilité P (v). La loi de probabilité est très
force constante, qui permet de faire passer la vitesse simple :
1
d’une masse 2V Svz tN m de fluide de vz à −vz , où m est La probabilité pour que la vitesse d’un atome soit com-
la masse d’un atome. Pourquoi la force est-elle constante, prise dans une petite boı̂te dont un sommet est en ~v et
alors que les chocs arrivent aléatoirement (si on écoute la l’autre est en ~v + d~v est :
pluie, on entend des impulsions, correspondant à chaque
goutte tombant sur le toit) ? Parce qu’il y a tellement de P(~v ) dvx dvy dvz
chocs sur la paroi pendant le temps t, qu’on ne distingue
que la valeur moyenne de la force dans le temps (quand où
m~v 2
 
il pleut très fort, on entend un grondement continu, mais P(~v ) ∝ exp −
on n’entend pas chaque goutte individuellement). 2kB T
Quelle est la force uniforme qui permet de produire Le signe proportionnel signifie qu’on doit multi-
cet effet ? plier l’exponentielle par une constante de telle sorte
Svz2 N m
F = que la loi de probabilité satisfasse à la contrainte
V R
P(~v ) dvx dvy dvz = 1. La constante kB s’appelle la
Remarquons que, si la paroi exerce une force sur le fluide, constante de Boltzmann, et vaut : kB = 1, 38 10−23 J/K.
alors, le fluide exerce sur la paroi une force de même Les relations précédentes ne sont valables que pour
norme, mais dans le sene opposé (troisième loi de New- des systèmes sans interaction (pas d’énergie potentielle).
ton). On obtient donc la relation (on chauffe !) : La physique statistique est beaucoup plus générale que
ça, et permet d’étudier une grande diversité de sys-
P V = N mvz2 (∗)
tèmes. Dans
 tous les cas, la densité de probabilité s’écrit
Aparté P ∝ exp − kBET où E est l’énergie du système (énergie
cinétique+ énergie potentielle +...).
Le calcul de la force est plus simple/convaincant si l’on Remarquez que l’état le plus probable est l’état d’éner-
utilise la notion de quantité de mouvement p~ = m~v . Ré- gie la plus basse, et que plus la température est grande,
éxprimée en fonction de la quantité de mouvement, la plus la probabilité des états de grande énergie devient
relation fondamentale de la dynamique s’écrit : dp dt = F . importante.
Pour ceux qui connaissent :
À chaque choc, la paroi fournit une quantité de mou-
L’équation d’état
vement δp = 2mvz . Pendant le temps t, la paroi a fourni
Svz2 N mt
une quantité de mouvement ∆P = V , et la force On montrera en TD que la physique statistique nous
∆P
exercée sur la paroi est juste F = t . donne :
1 1
h mvz2 i = kB T
Fin de l’aparté 2 2

Maintenant, souvenez-vous que l’on a fait l’approxi- Pour p du di-azote, m = 4, 6 10−26 kg, de sorte que
mation que tous les atomes ont la même vitesse le long hvz i = 320m/s
de l’axe des z, ce qui est très faux. Comme on l’avait dit Si l’on plonge le résultat précédent dans notre équa-
au premier cours, on est incapable de calculer la trajec- tion (†), on obtient :
toire d’un atome, et de prédire avec quelle vitesse il va
P V = N kB T
taper la paroi. Le mieux qu’on puisse faire (et c’est là
que la statistique arrive), c’est de dire : = nNa kB T


 III.. Traitement statistique du gaz parfait

Q qui coı̈ncide avec notre équation d’état préférée à que ces deux degrés de liberté ajouttent chacun à l’éner-
condition que kB Na = R. Or on trouve que kB Na = gie interne 21 N kB T . On retrouve que pour un gaz di-
8, 31J/K ! ! ! atomique (N2 , O2 , donc l’air à une bonne approxima-
tion), Cv = 25 nRT .
Et pour les gaz formés de plus de 2 atomes ? La molé-
Soyons critiques
cule peut maintenant tourner le long de 3 axes. L’énergie
On a fait plein d’hypothèses pour arriver à l’équation interne se comporte comme U = 3nRT .
du gaz parfait.
Tout d’abord, les parois d’une boite ne sont pas planes. Soyons critiques II
Donc notre atome rebondit sur un paysage qui ressemble
Nos calculs sont basés sur l’hypothèse que les atomes
plus aux Alpes qu’à la Belgique. Notre hypothèse de dire
n’intéragissent pas entre eux. Ceci est justifié par le fait
que la vitesse finale diffère de la vitesse initiale par le
que le gaz est un état très dilué de la matière, de sorte
signe de la composante z est fausse. En plus le rebond
que les atomes sont en général loin les uns des autres.
de l’atome sur la particule est plus compliqué que ce que
On comprend en particulier que plus le gaz est dilué,
l’on a dit. En général, l’atome est adsorbé sur la surface,
plus notre approximation est bonne. Toutefois, on peut
et est réémis après un certain temps. Pendant ce temps,
s’attendre à ce que, dans un gaz réel (qui n’est pas un
l’atome perd la mémoire de la vitesse avec laquelle il est
gaz parfait), les atomes intéragissent de temps en temps.
arrivé sur la surface. À nouveau notre hypothèse de re-
Pour avoir une idée du temps typique séparant 2 chocs,
bond type boule de billard est mise à mal. Mais alors,
Considérons que tous les atomes sont immobiles, sauf un.
pourquoi trouve-t’on l’équation d’état du gaz parfait ?
En un temps t, il parcourt une distance vm t, où vm est
C’est parce que la paroi éjecte les atomes isotropique-
la vitesse moyenne d’un atome (qui dépend de la tempé-
 ment, sans privilégier une direction particulière. Donc,
rature). Comme les atomes ont une taille finie, l’atome
statistiquement, pour 1 atome qui tape sur la paroi avec
mobile va entrer en collision avec tous les atomes dont
une vitesse (vx , vy , vz ), il y en a 1 qui ressort avec la
le centre se situe dans un cylindre de hauteur vt et de
vitesse (vx , vy , −vz ).
surface πd2 (d est le diamètre de l’atome). Pour trou-
ver le nombre de chocs pendant le temps t, il suffit de
L’énergie interne multiplier le volume par la densité d’atomes.

Passons maintenant à l’énergie interne d’un gaz mo- N

Nchocs = vm tπd2
noatomique. Celle-ci est dûe au fait que chaque atome V
a une vitesse non-nulle, et donc une énergie cinétique.
On en déduit le temps typique entre 2 chocs, qui est tel
L’énergie interne du gaz parfait, c’est la somme des éner-
que Nchocs = 1
gies cinétiques de chaque atome. Comme tout à l’heure, V
on ne connait pas l’énergie de chaque atome, par contre, tm =
N vm πd2
on connait la loi de probabilité pour cette quantité (voir
plus haut). On est donc capable de calculer la valeur On peut finalement déduire le libre parcours moyen, dé-
moyenne de l’énergie. On trouve (voir TD) : fini comme étant la distance typique parcourue entre 2
chocs :
V
1 3 dm =
h m~v 2 i = kB T N πd2
2 2
Si l’on considère de l’azote mN2 = 28 g/mol dans les
On en déduit l’énergie interne du gaz parfait : conditions normales, tm = 10−9 s et dm = 3 10−7 m soit
environ 1000 fois la taille de la molécule. Or l’intérac-
tion entre les molécules a une portée de quelques fois la
3 taille de la molécule. On en déduit que un atome peut
U= N kB T
2 être considéré comme libre (soumis à aucun interaction)
3 pendant 99, 9% du temps.
= nRT
2 Les interactions entre atomes ont un double statut
On retrouve le résultat précédent ! ! ! dans un gaz réel. En effet, si les interactions sont faibles,
notre approximation du gaz parfait est justifiée. D’un
Comment comprendre qu’on a un comportement dif-
autre côté, pour que les principes de la physique statis-
férent pour les gaz parfaits di-atomiques ? Dans ce cas,
tique soient valables, il faut que les atomes soient soumis
l’énergie de chaque molécule ne se limite pas à l’éner-
à des intéractions. Une façon simple de comprendre ce
 gie cinétique 12 m~v 2 . La molécule tourne sur elle-même
dernier point est la suivante.
dans deux directions. Un calcul simple 5 nous montre
Considérons 2 enceintes contenant la même quantité
5. Il suffit de connaı̂tre la formule donnant l’énergie associée à de gaz, à des températures T et T ′ différentes. Si l’on
la rotation d’un solide met en contact les deux quantités de gaz, et si les molé- 


 Annexe A. Annexes

cules n’intéragissent pas du tout, la loi de probabilité de 3) Énergie interne

la vitesse d’une particule sera la somme des lois de pro-
babilité que l’on avait dans chacune des enceintes. Cette Dans les chapitres précédents, on a montré comment
loi de probabilité ne peut pas être écrite sous la forme déterminer les fonctions P (V, T ) et T (V, S), d’où l’on
P = exp(−mv 2 /kB T ′′ ). On ne peut donc pas détermi- peut déduire P (V, S)
ner une température pour notre système. Dans ce cas, on Maintenant, rappelons nous de la forme différentielle
dit qu’il n’y a pas thermalisation. Dans un gaz réel, les de l’énergie interne :
atomes intéragissent. Lors des interactions, la loi de pro- dU = δW + δQ
babilité va se transformer, jusqu’à atteindre une forme
d’équilibre P = exp(−mv 2 /kB T ′′ ). = T dS − P dV

Or, on connait maintenent les fonctions P (V, T ) et

T (V, S), et l’on est donc capable, par intégration, de re-
IV. Coefficients thermody- construire la fonction U (S, V ). Avant de discuter (mais
je ne sais pas encore le faire...) et pour être plus concret,
namiques et énergie in- prenons un exemple simple.
terne 4) Exemple
Dans cette annexe, on veut montrer comment la On a mesuré les coefficients α, κ et CV pour un sys-
connaissance des trois coefficients thermodynamiques α, tème constitué de n moles, et on a trouvé qu’une bonne
κ et CV nous permet de reconstruire l’équation d’état, approximation est :
puis l’énergie interne U (S, V ).
1
α=
1) Équation d’état T
1
κ=
Écrivons la différentielle du volume par rapport à la P
température et à la pression : 3
CV = nR
    2
∂V ∂V
dV = dT + dP La forme différentielle pour le volume est donc :
∂T P ∂P T
que l’on peut réécrire : dT dP
dV = V −V
dV = αV dT − κV dP T P

Puisque l’on connait α et κ, on est capable, par in- que l’on peut également écrire sous la forme :
tégration, de reconstruire l’équation d’état V (P, T ). Re-
d ln V = d(ln T − ln P )
marquez que lorsque vous connaissez l’équation d’état
sous cette forme, vous pouvez tot aussi bien trouver la L’intégration donne :
fonction P (V, T ).
T
V = cte
2) Entropie P
La forme différentielle de l’entropie donne : On sait que cette constante doit être proportionnelle au
  nombre de moles de gaz puisque V est extensif. On va
∂S
T dS = CV dT + T dV donc écrire que cette constante vaut nR. Il nous faudra
∂V T mesurer le volume du système pour une température et
En utilisant l’identité de Maxwell, on trouve : une pression de référence. On retrouve donc l’équation
  d’état du gaz parfait :
∂P
T dS = CV dT + T dV
∂T V P V = nRT
On peut calculer le coefficient de dV puisqu’on connait CV et α/κ. Vous pouvez vérifier que cette relation est :
l’équation d’état du système 6 , et le coefficient de dT 
∂CV
 
∂α/κ

(CV T ) est également connu. Par intégration, on peut =T
∂V T ∂T V
en déduire la fonction entropie S(V, T ). Comme tout à
Dans le cas du gaz parfait,
l’heure, on peut inverser cette relation pour déterminer  
∂α/κ
plutôt T (V, S). =0
  ∂T V
∂P
6. Comme on l’a vu dans le cours, ∂T
= −α
κ
. Remarquez , ce qui nous indique que CV ne peut pas dépendre du volume, et
V
que la forme différentielle sur dS nous impose une relation entre dépend donc uniquement de la température.


IV.. Coefficients thermodynamiques et énergie interne

La différentielle de l’entropie donne :

3 dV
T dS = nRdT + nRT
2 V
qui se réécrit sous la forme :
 
3 dT dV
dS = nR +
2 T V

L’integration de cette équation donne :

 
S = S0 + nR ln V T 3/2

qui nous permet d’écrire la température en fonction de

l’entropie :  
exp 2(S−S3nR
0)

T =
V 2/3
On peut également exprimer la pression en fonction du
volume et de l’entropie :
 
nR exp 2(S−S 3nR
0)

P =
V 5/3
On est maintenant en position d’intégrer la différentielle
de dU par rapport à l’entropie et au volume, et l’on ob-
tient :
3nR
U (S, V ) =  
2V 2/3 exp 2(S−S
3nR
0


Bibliographie

[1] R. P. Feynman. Le cours de physique de Feynman.

InterEditions, 1972.