Partie I – Chapitre III 1

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APPLICATION DE LA THEORIE DES GROUPES AU

DENOMBREMENT DES VIBRATIONS

I - SYMETRIE DES VIBRATIONS MOLECULAIRES

Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois
catégories:

- les translations mouvements externes

- les rotations
- les vibrations mouvements internes

Les deux spectroscopies IR et Raman mesurent les vibrations des molécules; ou

plus exactement les variations vibrationnelles des molécules lorsqu’elles sont
irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate.
Prenons une molécule de N atomes. Le nombre de degrés de liberté de
mouvement est de 3N. Parmi ces degrés de liberté, trois correspondent à une
translation de toute la molécule (par exemple, tous les atomes se déplacent dans
la direction x) et trois sont des rotations de la molécule (2 pour une molécule
linéaire). Les 3N-6(5) degrés de liberté restants correspondent donc à des
mouvements de vibration (les atomes ne se déplacent pas tous dans une même
direction). Ces mouvements de vibrations sont appelés modes normaux de
vibration. *

Un mode normal de vibration est un mode dans lequel tous les atomes de la
molécule vibrent, à la même fréquence mais dans des directions ou avec des
amplitudes différentes et passent simultanément par leur position d’équilibre. Au
cours d’une vibration, le centre de gravité de la molécule reste inchangé.

Dénombrement: Le degré de liberté est le nombre de coordonnées

indépendantes nécessaire et suffisant pour décrire le mouvement d’un objet.
Le nombre de modes normaux = nombre de degrés de liberté vibrationnels.

Ex. molécule H2O. Trois vibrations sont dénombrées. Elles sont schématisées ci-
dessous (les flèches représentent le mouvement partiel des atomes).

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 Partie I – Chapitre III 2
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Les variations du moment électrique et de polarisabilité d'édifices

polyatomiques à grand nombre d'atomes ne sont pas des grandeurs accessibles
intuitivement. Une méthode fondée uniquement sur les propriétés de symétrie
des molécules, et faisant appel à des résultats connus de la théorie des groupes
permet de prédire les caractères essentiels des spectres vibrationnels. Pour cela, il
suffit de déterminer pour une configuration moléculaire donnée, les éléments de
symétrie (axes, plans, centre) et les opérations de symétrie (rotations propres et
impropres, réflexions, inversion) laissant toutes un point invariant commun dans
la molécule.

Démarche:

- choisir une base pour décrire la molécule: coordonnées cartésiennes,

coordonnées normales (Qk), coordonnées internes,…
- déterminer le groupe ponctuel de la molécule considérée
- bâtir une représentation réductible ( ) pour la base choisie
- réduire la représentation en ses représentations irréductibles pour en déduire les
propriétés moléculaires.

Ces représentations irréductibles sont symbolisées par les lettres A, B, E

et F (ou T) d’après la nomenclature proposée par Tanabe et Surgo.

A et B sont des représentations irréductibles non dégénérées.

A représente une espèce symétrique par rapport à une rotation autour de l’axe
principal(z), alors que B représente l’espèce asymétrique par rapport à une
rotation autour du même axe :

ou B
S’il y a un axe Cn Cn = 1
Cn = -1

Il y a aussi des représentations irréductibles dégénérées :

E[ double
F ou T[ triple

L’indice 1 indique une symétrie par rapport à un axe C2 perpendiculaire à l’axe

principal. En l’absence d’un axe C2 c’est symétrique par rapport à un plan miroir
vertical. L’indice 2 indique que c’est antisymétrique par rapport à ces éléments :

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 Partie I – Chapitre III 3
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C2 ou v =1 ou B1
C2 ou v ou B2

Exposant indique que c’est symétrique par rapport à un plan miroir horizontal.
Exposant indique que c’est asymétrique par rapport à un plan miroir horizontal

h =1
h = 1

Indice g « gerade » c’est symétrique par rapport à un centre d’inversion

Indice u « ungerade » c’est antisymétrique par rapport à un centre d’inversion

i =1 g
i = 1 u

II - DENOMBREMENT DES VIBRATIONS

Rappelons que la théorie de la symétrie moléculaire est une application

directe de la théorie des groupes développée par les mathématiciens. Nous
resterons très en deça de la référence mathématique et ne ferons qu’une brève
introduction dans ce domaine.

Le groupe ponctuel de symétrie d’une molécule ou d’un cristal caractérise

complètement sa symétrie. Il est nécessaire de faire remarquer que l’on ne
s’intéresse ici qu’aux molécules libres (par exemple sous la forme gazeuse à
faible pression) car d’autres éléments de symétrie peuvent apparaître sur une
molécule quand elle est sous forme cristalline (par exemple la position de la
molécule dans la cellule cristalline élémentaire). Il n’y a alors pour les molécules
libres que cinq types d’opérations de symétrie possibles : E, Cn, i,Sn et .

Les tables de caractères de chaque groupe ponctuel relie les représentations

irréductibles ou espèces de symétrie ( i) du groupe à ses classes d’opérations de
symétrie (j).

Le nombre de vibrations de chaque espèce de symétrie ( i) peut être

calculé par la relation :

1
n i g jχ i i χj
g j

g : ordre du groupe ( nombre d’opérations distinctes)

gj : nombre d’opérations de symétrie de la jème classe
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 Partie I – Chapitre III 4
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i( i) : caractère correspondant à la représentation irréductible i de la jème

classe (lu sur la table)
j : caractère de la représentation réductible dans chaque classe
d’opération(j).

Pour une molécule libre :

j = Nj (2cos 1)

Où Nj : Nombre d’atomes invariants dans l’opération j seuls interviennent

les atomes qui ne bougent pas dans l’opération de symétrie.
: Angle de rotation pour l’opération de symétrie considérée.
+ : Opération direct (rotation)
: Opération impliquant une inversion

Elément de symétrie cos Nature de 2 cos 1

l’opération
E 1 + 3
S1 1 1
C2 -1 + -1
C3 -1/2 + 0
I S21 -1 -3
C4 0 + 1
C6 1/2 + 2

Remarque:
(2cos 1) est appelé contribution au caractère. Il est pris égal à 1 si la base
choisie est celle des coordonnées internes

1) Etude de la molécule d’eau

Les éléments de symétrie de la molécule H2O sont : E, C2, v, ’v .

La molécule appartient donc au groupe de symétrie C2v.
Nombre de vibrations correspondant à cette molécule :

3N-6 = 3 3 – 6 = 3 vibrations

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 Partie I – Chapitre III 5
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Base: coordonnées normales

Q1 Q1

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 Partie I – Chapitre III 6
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On regarde comment chaque Qk se transforme par les opérations de symétrie

du groupe C2v. Ex: Q1 (voir schéma ci-dessus).Toutes les opérations de symétrie du
groupe C2v laissent Q1 inchangée. Les caractères de la représentation associée sont:
(Q1) = 1/1/1/1. (Q1) a même symétrie que la R.I. A1.

On suit la même démarche pour Q2 et Q3 et on montre que (Q2) a même

symétrie que la R.I. B2 et (Q3) a même symétrie que la R.I. A1 :

vib = 2 A1 + B2

De façon générale, Qk est une matrice de dimension 3N

Les Qk correspondant à des fréquences non dégénérées forment une base des
R.I. du groupe de symétrie moléculaire, tandis que les Qk n fois dégénérées forment
des bases de R.I. à n dimensions du groupe de symétrie moléculaire.

Base: coordonnées cartésiennes

La base est constituée des 3N coordonnées cartésiennes. Il faut calculer le

caractère de la matrice ( j) représentant l’effet de chaque opération de symétrie sur
la base. Cela revient à déterminer le nombre d’atomes inchangés par chaque
opération de symétrie, puis expliciter la contribution de chaque coordonnée au
caractère.

a) Nombre d’atomes inchangés: N

b) La contribution de chaque coordonnée au caractère de la représentation réductible

3N est donnée par la relation: (2 cos 1).

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 Partie I – Chapitre III 7
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c) Enfin, pour obtenir le caractère de la représentation réductible aux coordonnées de

déplacement j, il suffit de multiplier le nombre d’atomes inchangés par chaque
opération de symétrie (Nj) par la contribution déterminée avant.

j = Nj ( 2 cos 1)

La symétrie des modes normaux est celle des coordonnées normales.

Déterminer la symétrie des modes normaux de vibration revient à déterminer les
caractères de la représentation réductible vib.

vib Qk rot trans

transet rot sont les représentations réductibles associées à la translation et à la

rotation, respectivement. Elles sont calculées directement à partir de la table de
caractères (2ème colonne).

Dans le cas où le nombre de modes normaux est élevé (molécules

composées de nombreux atomes), la représentation des différents modes normaux
n’est pas toujours aisée établir Qk n’est pas toujours trivial. Par contre, il est
toujours possible d’établir 3N. Les caractères des matrices des représentations
établies sur les différentes bases de coordonnées (cartésiennes, normales,…) sont
identiques.
( 3N) = ( Qk).

Dans une dernière étape, il suffit de réduire la représentation réductible 3N

en différentes représentations irréductibles associées au groupe de symétrie
concerné selon les relations:

3N
Γ 3N n( i ) Γ i
j 1

i : R.I. du groupe de symétrie

n( i): nombre de fois que R.I. est contenue dans vib
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 Partie I – Chapitre III 8
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1
Rappelons que : n i
g jχ i i
χj
g j

Application à la molécule H2O.

3N a été établie précédemment. Or ( 3N) = ( Qk). La réduction de Qk à l’aide des

relations ci-dessus conduit à:

n(A1)= 1/4(1.1.9+1.1.-1+1.1.1+1.1.3) =3
n(A2)= 1/4(1.1.9+1.1.-1+1.1.-1+1.-1.3)=1
n(B1)= 1/4(1.1.9+1.-1.-1+1.1.1+1.-1.3)=2
n(B2)= 1/4(1.1.9+1.-1.-1+1.1.-1+1.1.3)=3

Qk= 3 A1 + 1 A2 + 2 B1 + 3 B2 (9 R.I. de dimension 1, chacune). Il s’agit de la

somme directe de traces de matrices.

D’après la 3ème colonne de la table de caractères du groupe C2v :

rot = A2 + B1 + B2
trans = A1 + B1 + B2 vib = 2 A1 + B2

Activité IR/Raman

Un mode de vibration est active en IR si la transition est accompagnée d’une

variation du moment dipolaire permanent ( ).Par conséquent, il faut que la
représentation irréductible soit la même que celle de µ.

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 Partie I – Chapitre III 9
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x x
puisque µ =qr y q y µ = f(x,y,z)
z
z

alors celle-ci doit avoir la même symétrie que l’un des vecteurs de translation: Tx, Ty
ou Tz (notés x, y ou z) illustrés dans la dernière colonne de la table.

Un mode de vibration est active en Raman si la transition est accompagnée

d’une variation du moment dipolaire induit (P) par la radiation. L’équation P = E
indique qu’il faut une variation de la polarisabilité ( ). C’est à dire qu’il faut que la
représentation irréductible soit la même que celle de P.

Px xx xy xz Ex
or P = E Py yx yy yz
Ey P = f(x2, y2, z2, xy, xz ,yz)
Pz zx zx zz Ez

par conséquent il faut que la symétrie de la représentation irréductible soit la même

que celle de l’une des composantes du tenseur : xx, yy,.. xz,.. (notés x2,y2,z2,
xy,xy,yz) mentionnées dans la dernière colonne de la table de caractère.

Certains modes de vibration peuvent être inactifs à la fois en diffusion

Raman et en absorption infrarouge.

Si la molécule possède un centre de symétrie, il n'existe aucune vibration

commune aux spectres Raman et infrarouge; celles qui sont symétriques par
rapport à ce centre sont actives en Raman et inactives en infrarouge; les vibrations
antisymétriques par rapport à ce centre sont au contraire actives dans le domaine
de l'infrarouge et inactives en Raman.

La présence simultanée de certains modes, à la fois dans les spectres Raman et

infrarouge, indique de façon certaine l'absence de centre de symétrie.

La présence d'au moins un axe de symétrie d'ordre supérieur à deux peut se

traduire par l'apparition de modes dégénérés (réduits à une même fréquence).

Le nombre apparent de bandes ou de raies peut ainsi devenir inférieur aux 3N-
6 prévus. C'est le cas, par exemple, des édifices tétraédriques, comme CCl 4, qui ne
présente que 4 raies au lieu de 9.

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 Partie I – Chapitre III 10
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Spectre Raman du CCl4

Les vibrations totalement symétriques sont toutes actives en Raman et se

traduisent par des raies généralement intenses.

2) Etude de la molécule de furanne

Cette molécule peut être représentée par le modèle plan ci-dessous :

Les éléments de symétrie de la molécule sont : E, C2, v, v’. La molécule

appartient donc au groupe de symétrie C2v.

Le nombre de vibrations correspondant à cette molécule :

3N - 6 = 3 9 – 6 = 21 vibrations
Dont 2N – 3 = 2 9 – 3 = 15 vibrations dans le plan
et N – 3 = 9 – 3 = 6 vibrations hors du plan

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 Partie I – Chapitre III 11
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Représentation en coordonnées cartésiennes

C2v E C2 xz yz’ Nbre de vib Nbre de mvt Activité
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2 8 9 IR, R
A2 1 1 -1 -1 Rz xy 3 4 R
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz 3 5 IR, R
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz 7 9 IR, R
Nj 9 1 1 9 21=3N-6 27 = 3N
2cos 1 3 -1 1 1
j 27 -1 1 9

1
n i
g jχ i i
χj
g j

n(A1) = 1/4 (1 1 27 + 1 1 -1 + 1 1 1 + 1 1 9) = 9 mvts

9 mvts – 1Tz = 8 vib
n(A2) = 1/4 (1 1 27 + 1 1 -1 + 1 -1 1 + 1 -1 9) = 4 mvts
4 mvts – 1Rz = 3 vib
n(B1) = 1/4 (1 1 27 + 1 -1 -1 + 1 1 1 + 1 -1 9) = 5 mvts
5 mvts – 1Tx – 1Ry = 3 vib
n(B2) = 1/4 (1 1 27 + 1 -1 -1 + 1 -1 1 + 1 1 9) = 9 mvts
9 mvts – 1Ty – 1Rx = 7 vib

3N = 9 A1+ 4 A2+ 5 B1+ 9 B2

vib = 8 A1+ 3 A2+ 7 B1+ 3 B2

Les vibrations actives en IR sont celles appartenant à A1, B1 et B2.

Toutes les vibrations sont actives en Raman.

Représentation en coordonnées internes

Pour ces coordonnées on se rapproche de la notion de coordonnées du

groupe et puis on a généralement une diminution du nombre de coordonnées

r4 r3

R3
R4 R2

r5 r2
R5 R2

O O

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 Partie I – Chapitre III 12
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Rappelons que les coordonnées internes sont des paramètres géométriques

permettant de décrire le modèle proposé. Ces paramètres au nombre de 3N-6 au
minimum sont des longueurs de liaison et de angles. Il arrive que pour certaines
molécules l’on trouve plus de coordonnées internes que 3N-6 ; on dit alors que
certains paramètres sont redondants ou surabondants.

R E C2 v v’
R1 , R5 2 0 0 2
R2 , R4 2 0 0 2
R3 1 1 1 1
r2 , r5 2 0 0 2
r3 , r4 2 0 0 2

1 1 1 1 1

2 , 5 2 0 0 2

3 , 4 2 0 0 2

1, 2 , 7, 8 4 0 0 4

3, 4 , 5, 6 4 0 0 4
(R) 22 2 2 22

1
n i gj i R R
g R

n(A1) = 1/4 (1 1 22 + 1 1 2 + 1 1 2 + 1 1 22) = 12

n(A2) = 1/4 (1 1 22 + 1 1 2 + 1 -1 2 + 1 -1 22) = 0
n(B1) = 1/4 (1 1 22 + 1 -1 2 + 1 1 2 + 1 -1 22) = 0
n(B2) = 1/4 (1 1 22 + 1 -1 2 + 1 -1 2 + 1 1 22) = 10

int = 12 A1+ 10 B2

On attend 2N-3 = 15 mouvements de vibration dans le plan

On a 22 coordonnées dans le plan 5R, 4r, 5 , 8
On a donc 7 redondances.

int= 12 A1+ 10 B2 redondances A1 et 3 redondances B2

vib = 8 A1+ 3 A2+ 3 B1+ 7 B2

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