Université Hassan Premier

Faculté des Sciences et Techniques

Settat

COMPORTEMENT DE MICROPOLLUANTS LIQUIDES

ADSORPTION LIQUIDE (POLLUANT) / SOLIDE (SOL)

Master AGQ

par

Pr. H. MOUNTACER

A.U. 2021/2022
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 HISTORIQUE
La notion d’adsorption a été introduite pour la première fois par Kayser en

1881 afin de différencier l’adsorption qui est l’accumulation des

molécules sur une surface solide de l’absorption où les molécules

pénètrent au sein du solide.

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 Définition
L'adsorption est définie par l'IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) comme l'enrichissement (adsorption positive)
ou l'appauvrissement (adsorption négative) d'une ou plusieurs
espèces à proximité d'une interface.

Ce phénomène exothermique est dû à l’existence de forces

d’interaction entre les deux composés et à une orientation des
molécules en surface.

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 Types d’adsorption

Deux types d’adsorption sont définis selon la nature des forces

responsables de la formation de la couche inter-faciale :

l’adsorption chimique (Chimisorption)

l’adsorption physique (Physisorption)

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 Adsorption chimique ou chimisorption
L’adsorption chimique s’effectue avec formation d’une liaison chimique
entre l’adsorbat (sol) et l’adsorbant ( polluant). Par conséquent, ce processus
met en jeu de fortes énergies d’interaction (entre 100 et 400 [Link]-1).

la chimisorption est restreinte à une monocouche. De plus, ce phénomène

est spécifique grâce à la formation de liaisons chimiques entre la molécule
adsorbée et une position spécifique de l’adsorbant (pouvant modifier la
nature de l’adsorbat puisque des ruptures de liaison peuvent se produire)
(site chimiquement actif).

Celle-ci est
et elle est associée à une énergie d’activation. Elle est utilisée pour
déterminer, par simple mesure de la quantité de liquide chimisorbé, le
nombre de sites actifs qui sont susceptibles de promouvoir des réactions
chimiques et/ou catalytiques.

Ex général: Réactions catalytiques à la surface du solide et lors du stockage

de substances par immobilisation chimique des produits (polluants) par
formation de composés moins solubles. Ex: formulation de produits pour
une libération contrôlée ( produis pharmaceutiques, chimie des pesticides etc
,,,)
Ex 1: la réduction sélective des monoxydes d’azote sur des zéolithes au
cobalt 5
Ex 2: la réduction de composés soufrés sur des charbons actifs imprégnés au
 Adsorption physique ou physisorption
L’adsorption physique est le type d’adsorption le plus courant, comme en témoigne la plupart
des procédés d’adsorption séparative basés sur la physisorption.
*Les molécules physisorbées sont relativement libres de se mouvoir autour de la surface. Au fur
et à mesure de l’introduction de molécules dans le système, l’adsorbat (polluant) tend à former
une fine couche qui recouvre toute la surface de l’adsorbant (sol).

La physisorption a généralement lieu à basse température et ne nécessite aucune énergie

d’activation. Elle est par ailleurs réversible : une augmentation de la température provoque la
désorption des molécules physisorbées et leur retour dans la phase liquide .

Contrairement à la chimisorption, la physisorption est un phénomène non spécifique donnant lieu

à la formation de multicouches. Une condensation peut survenir lors de la formation de ces
multicouches. Ce processus d’adsorption physique ne modifie pas la nature chimique des
molécules adsorbées et fait intervenir des forces intermoléculaires relativement faibles
(inférieures à 100 [Link]-1). Ces forces se divisent en deux catégories :
* les interactions non spécifiques qui existent quelles que soient la nature des molécules
adsorbables et celle du solide (du type des forces de dispersion de London : forces de Van der
Waals et forces de polarisation),
* les interactions spécifiques dues à une répartition particulière des charges de l’adsorbant et
des espèces adsorbables (de type électrostatique comme le moment dipolaire, le moment
quadrupolaire, les interactions entre sites chargés de l’adsorbant et le nuage électronique de
l’adsorbat).
6
 Schéma de l’adsorption physique.
Schéma issu d’Adsorption sélective et diffusion de paraffines linéaires et
branchées en C6 sur la zéolithe ZSM-5,
Réf. E. Fardet Lemaire, Thèse de doctorat, Université de Bourgogne, 2004.

Pour la vulgarisation du phénomène

exemple: capacité des lézards de grimper
aux murs grâce à leurs pattes fibreuses

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 Méthodes d'étude de l'adsorption
L'étude expérimentale de l'adsorption d’un produit en
solution peut être obtenue par deux techniques :
• Agitation (Batch Equilibration)
• Ecoulement (Flow Equilibration )

8
AGITATION «Batch equilibration»

Cette technique appelée "Batch equilibration«

est basée sur l'agitation de l'adsorbant en
suspension dans la solution jusqu'à atteindre
l'équilibre. Cette phase est suivie de la
centrifugation de cette suspension.

C'est la méthode la plus utilisée

9
 Ecoulement «flow equilibration»

Cette méthode consiste à obtenir l'équilibre par

écoulement de la solution à travers une colonne
contenant l'adsorbant, puis mesure de la teneur en
produit liquide dans l’éluant quand l'équilibre est
atteint.

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 Exemple de flow equilibration:

Phase mobile

Phase stationnaire (fixe)

Solide porteur
(ou vecteur)

soluté (éluât)

N.B: C’est le principe général de tous les types de chromatographie

11
La Chromatographie (adsorption) permet de
séparer et d’analyser les constituants d’un
mélange en le faisant circuler à travers un
milieu fixe inerte (silice, alumine,…)
(adsorbant= sol) à l’aide d’un solvant liquide
( adsorbat= polluant) qui l’entraîne

N.B. Chaque constituant adopte une vitesse

de migration qui lui est spécifique en
fonction de sa polarité( voir cours de
chrommatographie)
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 Paramètres influant sur l’adsorption
Plusieurs paramètres sont à prendre en compte pour favoriser le processus
d’adsorption.
• Il est important de rappeler que la capacité d’adsorption d’une molécule à éliminer
est proportionnelle à la surface spécifique de l’adsorbant. De plus, il faut que le
diamètre des pores soit supérieur à la taille de la molécule pour que celle-ci
puisse diffuser rapidement et atteindre le site d’adsorption.
• L’adsorption est fortement influencée par la structure du composé à piéger :
surface, volume, groupements fonctionnels induisant des effets de polarité,
solubilité…
• Un mélange de composés à traiter va impliquer une compétition d’adsorption
(sélectivité) entre les différents constituants et réduire les capacités unitaires
d’adsorption (adsorption d’un composé pur).
• Les capacités d’adsorption diminuent quand la température augmente ( résultat
des travaux expérimentaux)
• Dans le cas d’applications en phase liquide, le pH de la solution agit sur les
performances d’adsorption.
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 Principaux facteurs influençant l'adsorption Liquide=polluant/Solide= sol

Divers facteurs agissent sur l'adsorption d'un composé liquide

ou en solution par un adsorbant telque le sol) ,Ce sont :
- -le rapport solide / solution S/L ( irrigation et/ou
pluviométrie)
- -Température
- les propriétés physiques du sol
- les propriétés moléculaires du polluant qui peuvent être
classées en trois catégories tel que la structure électronique,
les coefficients de partition entre l'eau et le solvant et la taille
des molécules adsorbées ( voir cours adsorption gaz/solide)
- lepH du milieu
- les caractéristiques physico-chimiques de sol
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 Autres facteurs physico-chimiques

 Polarité/hydrophobicité : polarité de la phase liquide normale ou inversée

 Charge électrique : échange d’ions
 Taille et forme :exemple chromatographie d’exclusion ou perméation de
gel ( ex: gel sephadex G50, G100, etc,,,)
 Existence de structure particulière  liaisons spécifiques :

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Cinétique de l’adsorption et
détermination du temps d’équilibre
• Avant de tracer l’isotherme , il faut déterminer le temps d’équilibre
en étudiant la cinétique de la réaction ( concentration de l’adsorbat
est cste , masse de solide cste mais temps d’agitation ou temps de
contact varie)

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Isotherme d'adsorption
• La mesure des quantités adsorbées à l'équilibre, pour différentes
concentrations initiales du produit en solution, est fréquemment
utilisée pour décrire les phénomènes d'adsorption.
• Les mesures sont effectuées à température constante et les
courbes obtenues sont appelées "isothermes".
• Ces isothermes peuvent être décrites par le modèle de Freundlich,
de Langmuir ou par une expression polynomiale de la
concentration à l'équilibre .

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Modèle de Freundlich (1909)
Modèle empirique: Ce modèle est fréquemment utilisé et il est décrit par l'équation :

X/m = Kf Ce1/n
X représente la quantité de produit adsorbé (m= mg, C=mole/l) ( polluant liquide),
m la masse de l'adsorbant (g), ( solide = Sol)
Ce la concentration restante à l'équilibre, ( quantité non adsorbée)
Kf et 1/n sont des constances d'adsorption représentant respectivement la capacité
d'adsorption Kf et son intensité 1/n.

Les valeurs de 1/n sont souvent voisines de l'unité ou légèrement inférieures.

L'isotherme est linéaire quand n est égale à l'unité, ceci signifie que la quantité
adsorbée est directement proportionnelle à la concentration de la solution à
l'équilibre. Par conséquent tous les sites de l'adsorbant présentent la même énergie
potentielle et le paramètre Kf correspond au coefficient de partage
(adsorbant/solvant) Kd .
• Coef de partage et coef de distribution ?
• multicouche

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Modèle de Langmuir (1916)
• Modèle théorique qui est basé sur 5 hypothèses ( voir adsorption gaz/solide)

• les adsorptions à des surfaces homogènes suivent la loi de Langmuir décrite par l'équation :
• X/m = K1 K2 Ce / 1+ K1 Ce
• X/m représente la quantité du produit adsorbé à l'équilibre par unité de masse (mg/g (Kg)) ou µg/mg(g)

• Ce est la concentration restante à l'équilibre

• K1 est une constante du système, elle dépend de la température

• K2 est la capacité de la monocouche de l'adsorbant

• Cette équation de Langmuir est basée sur les hypothèses suivantes:

• - Pas d'interaction entre les molécules adsorbées

• - Le nombre de sites d'adsorption est limité et les molécules ont tendance à être adsorbées comme une
monocouche .

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Adsorption monocouche et multicouche

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Modèle polynomiale
• Une expression de la forme { X/m = aCe + bCe2 + cCe3 }
• Il a été proposée par Lambert pour l'étude de l'adsorption de composés organiques sur le sol.

• Les coefficients a, b et c sont calculés pour chaque série de données expérimentales. Le

troisième terme (cCe3 ) peut être négliger lorsque les concentrations à l'équilibre sont de
l'ordre de 10-6 mole/l.

• En pratique, la série peut dans certains cas être limitée au premier terme quand la valeur de b
est suffisamment faible. L'adsorption est dès lors représentée par un seul terme suivant la
relation simplifiée :

X/m = aCe ou X/m = KD Ce

KD est appelé constante de distribution
Cette relation est identique d'une part à celle du modèle de Langmuir en solution diluée et
d'autre part à celle décrite par Freundlich quand la constante n est égale à 1. On note que
cette relation polynomiale a été utilisée par Briggs pour comparer l'adsorption sur le sol d'une
série de pesticides ( famille des phénylurée et du N-phénylcarbamate).
Par ailleurs, l'intensité des interactions entre le produit adsorbé et le support solide détermine
la forme des isothermes d'adsorption. La figure 2 montre les différentes formes S, L, H et C
classées par Giles et collaborateurs ( 1960).
21
 TYPE des isothermes
* L'isotherme de type S montre que l'adsorption devient facile quand la
concentration dans la phase liquide augmente; ceci est observé quand la molécule du
soluté a une attraction intermoléculaire modérée.
* L'isotherme de type L correspond à une diminution des sites disponibles quand la
concentration de la solution croit. Les systèmes montrant cette forme de courbe sont
généralement des solutés et des substrats très polaires et des substances ioniques
monofonctionnelles présentant de très fortes interactions intermoléculaires.
* L'isotherme de type H est un cas particulier de celle de type L, on l'observe quand
l'adsorbant a une grande affinité pour le soluté adsorbé.
* L'isotherme de type C correspond a une partition constante du soluté entre le
volume de la solution et l'adsorbant.

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La classification des isothermes d’adsorption liquide-solide donnée par la figure suivante:

Classification des isothermes d’adsorption liquide-solide selon Giles et Coll. (1960)

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 Adsorption - désorption

La maîtrise des cinétiques d’adsorption est primordiale avec l’utilisation de cycles

industriels d’adsorption-désorption de plus en plus rapides.

Il ne faut pas négliger le phénomène de diffusion

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!!! diffusion ( supplémentaire)
L’étude de la diffusion des molécules adsorbées à travers un adsorbant est importante car elle joue un rôle
fondamental en catalyse et pour la séparation par adsorption sélective.

Le transfert de matière du fluide adsorbable vers les pores de l’adsorbant met en jeu un processus diffusif car il n’y a
généralement pas de flux convectif dans les pores du matériau.

Le transport d’un fluide sur un lit d’adsorbant se déroule en quatre étapes selon la taille des pores :

* transfert de masse externe (résistance de surface) : les molécules doivent traverser les interstices du lit
d’adsorbant (espace laissé libre par les particules) pour s’approcher de la surface des cristallites,

* transferts de masse internes macroporeux, diffusion intercristalline : les molécules se propagent

de la surface de l’adsorbant vers le centre à travers les macropores et les espaces formés entre les microparticules,

* transferts de masse internes microporeux, diffusion intracristalline : les molécules sont

transportées au sein du matériau, c’est-à-dire dans ses micropores, par un mécanisme de processus activé (saut des
molécules adsorbées entre sites d’adsorption),

* cinétique d’adsorption intrinsèque : les molécules s’adsorbent en surface avec une vitesse finie.

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Mécanisme de l'adsorption

Plusieurs mécanismes ont été proposés pour l'adsorption de

quelques produits par les constituants d’un solide (
adsorbant). Ils dépendent de la nature du produit, de la
surface de l’adsorbant et de la matière organique ou minérale
contenue dans le solide et qui est la partie responsable des
différentes interactions.

Ex: Nous allons passer en revue des différentes modalités

d'interactions adsorbat/ adsorbant

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Interactions de London-Van der Waals (Effet hydrophobe)

Ces liaisons mettent en jeu des moments dipolaires. Elles sont liées
à la répartition entre l'eau et la matière organique : En solution
aqueuse, le soluté se réarrange pour former une structure hydratée.
Cet état est thermodynamiquement instable à cause de la
décroissance de l'entropie du système. L'eau tend à expulser le
soluté quand il est en contact avec la matière organique (effet
hydrophobe).
De telles interactions sont souvent faibles, et elles sont de l'ordre de
1 à 2 Kcal. mol.-1 .

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Interactions ioniques (Echange ionique)
L'adsorption par échange ionique se produit entre des cations
et des surfaces chargées négativement ou entre des anions et
des surfaces chargées positivement. La première situation est
la plus fréquente pour les produits organiques et correspond
par exemple à l'adsorption des cations organiques ou
métalliques sur l'argile et sur les macromolécules organiques (
Substances humiques acides humiques ou acide fulviques). Ces
cations organiques peuvent être des composés avec une
charge permanente (ex: bipyriduim), ou des bases faibles avec
un pKa variant entre 3,0 et 8,0 permettant ainsi l'ionisation par
protonation à pH bien défini.
Schnitzer, canada
Khan USA

28
 O
R1
O
N N
ou
H R2
N N N
H H
O R3

Adsorption des s-triazines sur les substances humiques par Interaction Ionique

29
Interaction par transfert de charge
Les macromolécules organiques contiennent à la fois des groupements
donneurs (diphénols) et accepteurs (quinones) d'électrons. Il est donc
possible à une molécule organique possédant des caractéristiques de
donneur ou accepteur d'électron de se lier avec des macromolécules.
Ce type de mécanisme a été mis en évidence par) la Résonance
Paramagnétique Electronique RPE. (ESR: Electron Spin Resonance) (SENESI
1989

R1 O
R1 O

N N
N N
H R2
N N N H R2
H N N N
R3 O H
R3 O

Adsorption des s-triazines sur les substances humiques par transfert de charge

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Interaction par liaison hydrogène
La structure chimique des composés organiques adsorbés et la nature des constituants de la
surface d’un solide tel que le sol permettent la formation des liaisons hydrogène. L'énergie
d'interaction correspondante est de l'ordre de 1 à 10 Kcal mole-1 et elle devient importante
entre les atomes d'oxygène et /ou d'azote.
Ces liaisons hydrogène ont été supposées responsables de l'adsorption dans divers systèmes,
soit directement par les associations avec les groupements fonctionnels de surface de sol ou
indirectement à travers les associations avec les molécules d'eau d'hydratation des cations
métalliques échangeables.
• Ce type de liaison entre les groupements C=O et N=H des phénylurées et la matière
organique a été proposé par Weber et coll.( 1991)
)
C N Matiere organique
O H

H O

Cl N C N Diuronn

Cl

Rétention du diuron sur la matière organique du sol par liaison hydrogène

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 C N Matiere organique
O H

H O

Cl N C N Diuronn

Cl

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Interaction par liaison covalente

La formation de liaisons covalentes conduit à

l'immobilisation des produits chimiques organiques
toxiques (Toxic Organic Compound: TOC) ou plus probablement
leurs produits de dégradation à l'intérieur des
substances organiques. Ceci est plus souvent le résultat
d'une catalyse enzymatique ( biochimie) ou de
phénomènes photochimiques ( produits sont irradiés soit par les
rayons solaires soit par des rayons UV ou lazer ou autres)

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