Institut National Polytechnique Félix HOUPHOUET BOIGNY de YAMOUSSOUKRO

Département G.C.A.A.

COURS
CRISTALLOCHIMIE
(15 heures)

ENSEIGNANT : Professeur GUEU S. ; Maître de Conférences.

Département de formation de de Recherche Génie Chimique et Agro Alimentaire (GCAA) –

Laboratoire des Procédés Industriels de Synthèse de l’Environnement et des Energies
Nouvelles (LA.P.I.S.E.N).

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 SOMMAIRE

CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES ETATS DE LA MATIERE ………..…….Page 1

CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES…………………………………………..………………….Page 4

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 LA CRISTALLOCHIMIE

Définition
La cristallochimie est l’étude de l’arrangement géométrique et des forces de liaison entre
particules constituant un corps.

CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES ETATS DE LA MATIERE

1. Différents états de la matière
La plupart des corps existent sous trois états physiques (solides, liquide et gaz). Du point de
vue structural, chaque état correspond à un certain degré d’organisation des particules. Ces
dernières sont liées entre elles par des forces représentant une certaine énergie : l’énergie
de liaison. Le degré d’organisation des particules est déterminé par une valeur bien
déterminée de cette énergie.
Lorsqu’il n’intervient aucune agitation thermique (zéro absolu), les forces de liaison imposent
aux particules une organisation rigide : c’est l’état solide (amorphe ou cristallisé).
L’énergie U1 des forces de liaison est assez importante entre les particules. Ces forces
assurent au solide une forme et un volume propre.
Chauffons progressivement ce solide. On communique aux particules une énergie W. Les
particules se mettent à vibrer autour de leur position d’équilibre.

W < U1 le corps reste solide

W > U1 les particules pourront non seulement vibrer mais quitter leur position d’équilibre :
état liquide.

Dans l’état liquide, les particules sont maintenues en contact entre elles par des liaisons de
faibles énergies : forces de van der Waals, liaison hydrogène. Il en résulte que les liquides
n’ont pas de forme déterminée. Ils adoptent celle du récipient qui les contient. Les liquides
sont très facilement déformables.

En continuant de chauffer, si W < U2, le corps reste liquide.

Par contre si W > U2, les forces de faibles énergie vont se rompre et les particules ne seront
plus maintenues au contact entre elles : on a l’ébullition. Les particules seront séparées par
des distances considérables par rapport à leur dimension : c’est l’état gazeux.
Molécules de l’air sec : Il ne possède ni forme, ni volume propre, comme le liquide, il prend la
forme du récipient qui le contient et occupe tout l’espace mis à sa disposition.

Si on continue de chauffer, c’est la structure même des particules qui va être attaquée. Les
électrons seront extraits de la structure de l’atome ou de la particule pour former des ions ou
des radicaux libres : l’état plasma.

1
L’état gazeux sera donc stable entre U2 et une valeur U3 de l’énergie dite Energie d’ionisation
(EI).
D’une manière générale, on ne considère que les 3 premiers états de la matière : solide,
liquide, gaz.
L’état condensé est constitué des états solide et liquide. C’est un état caractérisé par
l’existence de force de liaison entre les particules.
Tous les corps peuvent en principe exister sous les trois états :

2. Caractéristiques des états de la matière

2-1. Etat gazeux

Les particules sont très éloignées les unes des autres. C’est un état non condensé et
désordonnée.

2-2. Etat liquide

Les particules sont au contact les unes des autres, mais leur position se modifie
continuellement du fait de l’existence d’une agitation moléculaire. C’est un état condensé et
désordonné.

2-3. Etat solide

Les particules ont moins de liberté. C’est un état où les forces de cohésion à courte distance
sont prédominantes. Les mouvements des particules se réduisent à des simples oscillations
autour des positions d’équilibre. C’est un état condensé qui peut être ordonné (cristallin) ou
désordonné (amorphe).
(Les forces de van der Waals sont des forces à grande distance. Elles sont moins présentent
dans les états solides, elles n’y sont donc pas les forces principales).

3. Solide amorphe, solide cristallin

Les propriétés d’un solide dépendent à la fois de la nature
des particules et de leur arrangement :

- Solide amorphe : particules réparties de façon

désordonnée.
- Solide cristallisé : une répétition ordonnée dans
l’espace. Chaque particule peut se déduire d’une
particule de même nature par opération de
translation.

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3-1. Notion de solide parfait
Le solide parfait (cristal) est la répétition
tridimensionnelle de la maille du réseau
cristallin. Un solide parfait est ce que le
gaz parfait représente pour les gaz. Il est
caractérisé par un arrangement triplement
périodique de particules dans les trois
directions de l’espace. L’état cristallin
diffère de l’état amorphe dans lequel cet
arrangement périodique n’est que local.

3-2. Classification des solides cristallins

Il existe deux types de solides cristallisés: les cristaux moléculaires et les cristaux
macromoléculaires.
Les cristaux moléculaires sont formés par des empilements réguliers de molécules; c’est le
cas par exemple du diode I2, du dioxyde de carbone CO2, de l’eau H2O…..
Dans les cristaux macromoléculaires, la notion de molécule en tant qu’entité chimique
indépendante est remplacée par le cristal qui constitue ainsi une molécule.
On classe parmi les cristaux macromoléculaires:
- les cristaux métalliques (Na, Fe, Cu …).
- les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2 …).
- les cristaux covalents (carbone à l’état graphite et diamant, Si, Ge …).

3-3. Quelques propriétés physiques

Les propriétés physiques sont différentes suivant la nature des cristaux.
 Température de fusion
Les cristaux moléculaires ont des températures de fusion basses, en général inférieures à
0°C. Les cristaux métalliques présentent une gamme assez étendue de températures de
fusion. Par contre les cristaux ioniques et les cristaux covalents ont des températures de
fusion très élevées.
Tableau I. Températures de fusion de quelques solides cristallins (en °C)
Solides Solides Solides ioniques Solides covalents
moléculaires métalliques
He -272,2 Na 97,8 NaCl 801 C (diamant) < 3550
Cl2 -101 Zn 419,6 CaO 2580 C (graphite) 3670 (sublimation)
CO2 -56,6 Cu 1083 CuCl2 620 Si 1410
H2O 0 Fe 1535 SiO2 1020 SiO2 (quartz) 1610

 Conductibilité électrique
Les cristaux métalliques sont de bons conducteurs de l’électricité.
Les cristaux ioniques et moléculaires sont des isolants, bien qu’à l’état fondu les composés
ioniques sont des conducteurs.
Les cristaux covalents peuvent être des isolants (diamant), des semi-conducteurs (Si, Ge) ou
des conducteurs unidirectionnels (graphite).

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 CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES
1. Généralités
Les atomes isolés neutres sont stables. Lorsqu’ils sont mis ensemble ils s’unissent pour
former :
- Des corps simples ou composés : N2, O2, NH3, protéines, etc..
- Des cristaux ioniques (exemple NaCl) ou métalliques (métaux) dans lesquels les
atomes se lient à l’infini.
La tendance des atomes à s’unir entre eux est un cas particulier de la loi de la
thermodynamique selon laquelle tout système évolue spontanément vers les états où il est le
plus stable c’est-à-dire où son enthalpie libre (ΔG) est minimale.
En se liant entre eux, les atomes mettent en jeu des électrons : On dit qu’il y a liaison
chimique. Une liaison chimique résulte de l’union stable dans le temps, et sous certaines
conditions énergétiques de deux ou plusieurs atomes.
L’énergie de liaison étant l’énergie que l’on doit fournir pour dissocier la liaison considérée en
ses composants.
Cette liaison s’établit par une redistribution de densité électronique des atomes considérés,
assurant au système une énergie minimale.
Du point de vue structural, il est important de savoir pourquoi les assemblages (noyaux et
électrons) sous forme de molécules sont plus stables que ces mêmes assemblages au
niveau atomique ?

Deux remarques fondamentales permettent d’aborder l’étude de la stabilité des molécules et

des cristaux :
- Les atomes des gaz nobles (gaz rares) n’ont pas tendance à s’unir entre eux ou à
d’autres atomes. Ils sont monoatomiques Ne, He, Ar, Kr, Xe et Rn.
- La tendance des autres à s’unir entre eux montre que l’énergie d‘un ensemble
d’atomes peut-être abaissée par suite de leur rapprochement.
Il ressort que les atomes de gaz nobles sont plus stables que l’ensemble des molécules
formées par union de ces gaz entre eux ou avec d’autres atomes.
Les gaz nobles et leur configuration électronique :
2
2He : 1s

10Ne : 1s22s22p6

18 Ar : 1s22s22p63s23p6

36Kr : 1s22s22p63s23p63d104s24p6

54Xe : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p6

86Rn : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6

Leur dernière couche est occupée par 8 électrons : 2 s et 6 p ; soit la forme générale de la
dernière couche ns2np6 sauf 2He (1s2).
Tous les électrons externes ont appariés :
On en déduit que par union d’atomes quelconques, les électrons célibataires de chacun
d’entre eux s’apparient pour obtenir la configuration électronique externe d’un gaz noble. La
stabilité des molécules ou des cristaux ainsi obtenus est supérieure à celle des atomes
séparés.

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2. Etablissement des liaisons entre atomes
Soit 16S : 1s22s22p63s23p4
Sa couche externe en 3s23p4 à tendance à s’unir à d’autres atomes de telle sorte que leur
couche 3 acquiert 2 électrons et devienne ainsi 18Ar : 1s22s22p63s23p6

Soit 11Na : 1s22s22p63s1

Sa couche externe en 3s1 à tendance à s’unir à d’autres atomes de telle sorte que leur
couche 3 perde son électron et devienne identique à celle de 10Ne : 1s22s22p6

Les liaisons chimiques sont classées en liaisons fortes et en liaisons faibles

2-1 : Liaisons fortes (liaison covalente et liaison métallique)

2-1-1 : Liaisons covalentes

La liaison covalente entre deux atomes est la mise en commun d’un doublet électronique.
Ceci se fait de plusieurs façons :
 Soit des atomes identiques apportent chacun un électron : liaison covalente
homopolaire.
Exemples : Cl2
2 2 6 2 5
17Cl : 1s 2s 2p 3s 3p couche externe 3s23p5

 Soit des atomes apportant chacun un électron sont différents : liaison covalente
polarisée. C’est le cas quand les atomes ont des électronégativités différentes. La
molécule ainsi obtenue est un dipôle et le doublet d’électron est plus proche de l’atome le
plus électronégatif.
Exemple : H-Cl

 Soit le doublet d’électron est apporté par un seul atome : liaison covalente dative ou
semi-polaire (ou liaison covalente coordinée). L’atome donneur est dit nucléophile et
l’atome accepteur est dit électrophile. Cette covalence est notée par une flèche indiquant
qui a reçu les électrons.
Exemples : NH3 + H+ NH4+

La liaison donneur-accepteur joue un grand

rôle dans la formation des composés de
cordination et des réactions acido-basique.

Les trois liaisons précédentes sont des liaisons fortes, mais la liaison covalente
homopolaire est la plus forte.

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2-1-2. Géométrie des molécules covalentes
Pour déterminer la géométrie d’une molécule AXn, il ne suffit pas seulement de connaitre le
nombre n d’atomes X directement liés à l’atome A, il faut également connaitre le nombre de
doublet non liants porté par l’atome A.

La théorie de Gillespie
Théorie VSPR (Valence Shell Pairs Repulsion) ou RPEC (Répulsion des paires électronique
de la couche de valence).
Le modèle de Gillespie (modèle de Lewis actualisé) est destiné à prédire la géométrie des
molécules en se basant sur la théorie de la répulsion de doublets électroniques de la couche
de valence : paires liantes et paires libres (paires E) de la couche externe.

Application :
NH3
2 2 3
7N : 1s 2s 2p la couche de valence 2s22p3

1H : 1s1 la couche de valence 1 s1

On a ici 4 doublets : 1 doublet non liant et 3 doublets liants

Le modèle de Gillespie repose sur l’hypothèse que tous les doublets (liants ou libres) :
- Se trouvent à la même distance du noyau
- Se repoussent mutuellement
- Se localisent le plus loin possible les uns des autres de façon à minimiser les
répulsions
Pour déterminer la géométrie d’une molécule AXn, on prend en compte le nombre de doublet
non liants portés par l’atome A.
Dans ce modèle, le doublet E porté par l’atome A contribue à la structure au même titre que
la liaison interatomique.
La formulation du composé est du type AXnEm
A : atome central
n : le nombre d’atome X
m : le nombre de paires E sur A

Dans la formulation AXnEm

- Le caractère simple ou multiple de la liaison A-X ne joue aucun rôle
- Toute orbitale non-liante même à demi-occupée est une paire E.
C’est ainsi que :

BF3 trigonal plan AX3

2 2 1
5B : 1s 2s 2p couche de valence : 2s22p1

9F : 1s22s22p5 couche de valence ; 2s22p5

On aura :
Pour le bore : hybridation sp2 :

NH3 pyramidale AX3E1

2 2 3
7N : 1s 2s 2p couche de valence : 2s22p3

1H : 1s1 couche de valence ; 1s1

6
H2O coudée AX2E2
2 2 4
8O : 1s 2s 2p couche de valence : 2s22p4

1H : 1s1 couche de valence ; 1s1

CO2 linéaire ; AX2

2 2 2
6C : 1s 2s 2p couche de valence : 2s22p2

8O : 1s22s22p4 couche de valence ; 2s22p4

Après hybridation des orbitales, on aura :

Pour le carbone : hybridation sp :

Pour chaque atome d’oxygène : hybridation sp2 :

Ou

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2-1-2. Liaison ionique
C’est la cession d’électrons d’un atome à l’autre. L’un des atomes liés perd un ou plusieurs
électrons de sa couche de valence au profit de l’autre. La molécule est constituée de cations
et d’anions soumis à une attraction électrostatique.
La liaison ionique sous sa forme la plus simple existe dans les molécules formées à partir
des alcalins et alcalino-terreux et chalcogène (O, S, …) ou halogènes (F, Cl, ….).
Exemples : NaCl (Na+, Cl-) ; CsF (Cs+, F-) ; CaO (Ca2+,O2-)

Une liaison ionique d’une attraction entre ions formés par transfert d’électrons entre atomes
d’électronégativité très différente (Δχ > 2) de l’atome le moins électronégatif vers l’atome le
plus électronégatif.

Dans NaCl :
Na+ structure de Ne

Cl- structure de Ar donc les OA sont saturées

La liaison ionique n’a pas de caractère directionnel. Un ion donné peut être entouré de
plusieurs ions de signe contraire. Le nombre est limité par effet d’encombrement.

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Caractère ionique d’une liaison covalente

 Moment dipolaire d’une liaison purement ionique

Un dipôle est caractérisé par son moment électrique (ou moment dipolaire) (produit de la
charge par la distance)
→ = 𝑞. →
𝜇𝑖 𝑑
C’est une grandeur vectorielle possédant une direction, un sens et un module. q est en
coulomb, d en mètre donc μ en C.m.
Le moment dipolaire peut aussi s’exprimer en Debye (D) : 1 D = 3,33 × 10-30 C.m
Application :
Calculer le moment dipolaire généré par deux charges +e et –e distantes de 1Å.
Solution
μi = q.d = 1,602.10-19 x10-10 = 1,602.10-29 C.m
1,602.10−29
En convertissant en debye : 𝜇𝑖 = 3,33.10−30
= 4,8 𝐷
 Moment dipolaire d’une liaison covalente polaire A-B
-Déplacement du nuage électronique vers l’élément le plus électronégatif
-Apparition de charges partielles δ- sur A et δ+ sur B
-Par convention le vecteur μ est orienté de la charge
négative vers la charge positive

Le moment dipolaire réel est alors donné par : μréel = /e. δ/.d
En convertissant en debye : μréel = 4,8.δ.d avec μ en Debye et d en Å.

Le pourcentage ionique de la liaison A-B est lié à la valeur de δ.

- Si δ =0, la liaison est covalente à 100%
- Si δ = 1, la liaison est ionique à 100 %

Le caractère ionique de la liaison est donné par le rapport entre le moment dipolaire observé
μréel et le moment dipolaire calculé μi pour une structure ionique pure.
𝜇
Pourcentage ionique : δ(%) = 𝑟é𝑒𝑙 𝜇
𝑥100
𝑖

La différence d’électronégativité entre deux éléments permet de prévoir le caractère ionique

de la liaison.

Calcul du pourcentage ionique δ(%) de la liaison H-X

𝜇𝑟é𝑒𝑙
δ(%) = 𝑥100 avec μi = q.dH-X = e.dH-X (la charge q = e = 1,602. 10−19 𝐶, d = 1,27 Å)
𝜇𝑖

1,08
Cas de HCl (d = 1,27 Å) 𝜇𝑖 (𝑒𝑛 𝐷) = 4,8 𝑥 1,27 = 6,1 𝐷 δ(%) = 6,1
𝑥100 =17,70 %

HF HCl HBr HI
𝜇𝑟é𝑒𝑙 (D) 1,98 1,08 0,82 0,44
d(Å) 0,92 1,27 1,41 1,61
𝜇𝑖 (𝐷) 4,42 6,1 6,78 7,73
δ(%) 45 17,7 12,09 5,69

Le δ(%) augmente avec l’électronégativité.

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A partir d’une mesure du moment réel et connaissant la longueur de la liaison on détermine
ainsi la charge partielle de la molécule polaire.
Exemple : NaF

𝜇𝑒𝑥𝑝 = 8,16 𝐷 ; d = 1,85 Å

μexp = 4,8.δ.d soit δ = 8,16/(4,82x1,85) = 0,92

La liaison Na-F est ionique à 92 %

Evolution du caractère ionique

Le caractère ionique de la liaison H-X (X= F, Cl, Br, …) diminue avec l’augmentation de la
taille de l’atome.
Le pourcentage ionique de la liaison H-X augmente avec l’électronégativité de l’élément X.

Un ion créé autour de lui un champ électrostatique E qui agit sur les ions et les molécules
voisines en déformant leur répartition électronique. Ces ions perdent leur symétrie et il en
résulte un moment dipolaire μ de module ‖→‖= δ.L où δ est la charge de l’ion et L la
𝜇
distance entre l’ion et l’élément déformé.

Le module du champ électrique ‖→‖ créé par l’ion mesure son pouvoir polarisant. Il varie
𝐸
avec la charge de l’ion et en sens inverse de son volume.
Plus l’ion est petit et chargé, plus son pouvoir polarisant est grand.
Cette déformation sous l’effet du champ extérieur → est mesurée par la polarisabilité α. Elle
𝐸
donne des informations sur le rayon (ou volume) de la molécule déformée.
Le moment dipolaire ‖→‖ du dipôle induit résultant est proportionnel au champ → et le
𝜇 𝐸
coefficient de proportionnalité est la polarisabilité : μ = α.E d’où α = μ /E.
Remarque : Les molécules de type AXn ou homonucléaires ne possèdent pas de moment
dipolaire. En effet, les moments dipolaires des liaisons en se combinant s’annulent dans le
cas de AXn et sont nuls dans les molécules homonucléaires.

Exemples :
BCl3 AX3 pas de moment dipolaire
BrCl3 AX3E2 moment dipolaire existe
I3- homonucléaire : pas de moment dipolaire

2-1-3 : Liaison métallique

Divers modèles ont été proposés pour décrire la liaison métallique et interpréter la grande
mobilité des électrons.
Les atomes métalliques sont assimilés à des ions positifs et leurs assemblage se fait suivant
les lois d’empilement compact des sphères.
Pour assurer l’électronégativité électrique du cristal métallique et expliquer en même temps
la conductibilité électrique, on admet que les électrons libérés par les cations constituent un
nuage autour de ceux-ci à l’intérieur du cristal. Ces électrons ne sont pas liés à un atome
donné, ils sont mobiles à l’intérieur du réseau et peuvent se déplacer dans un champ
électrique en réalisant un courant électrique.

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On admet que le nombre d’électrons libérés par chaque atome est égal au nombre
d’électrons de valence. Ainsi, plus le nombre d’électrons est grand et plus la liaison est forte.
Une des indications de la force de liaison métallique est donnée par le point de fusion élevé
et la dureté.
Exemple : Alcalins (M+) forment des liaisons métalliques plus faibles et sont mous : métaux à
bas point de fusion.
Toutefois, cette théorie ne permet pas d’expliquer certaines propriétés telles que la
thermoélectricité et photoélectricité.

Pour mieux comprendre les propriétés des métaux (et des éléments en général), voir la
théorie des bandes de Bloch (1928).

2-2 : Liaisons faibles

Nous avons étudié les caractéristiques des liaisons fortes (covalentes et métalliques), qui
assurent la stabilité des molécules ; il existe également des liaisons dites faibles, ou liaisons
physiques, mettant en jeu des énergies plus faibles. Elles sont de 2 types, que nous
étudierons en détail : les liaisons de Van Der Waals et les liaisons hydrogène. Ces
interactions sont très importantes pour expliquer certaines propriétés de matériaux,
notamment la cohésion de certains cristaux moléculaires et l’existence de certaines
structures, les valeurs des températures de vaporisation, les propriétés des solvants, leurs
miscibilités entre eux, les solubilités des différentes espèces chimiques dans tel ou tel
solvant.

2-2-1. FORCES ET LIAISONS DE VAN DER WAALS

2-2-1-1 : Définition
Les liaisons de Van Der Waals, d’origine électrostatique, correspondent à des
interactions attractives entre atomes ou molécules (les interactions du type ion-dipôle ne
font pas partie de ce type d’interaction).
Il existe 3 types d’interactions de Van Der Waals, décrites ci-dessous.

 Force d’orientation ou interaction de Keesom

Interaction dipôle permanent- dipôle permanent :
Les molécules polaires modifient mutuellement leurs
orientations et tendent à aligner leurs dipôles.

 Force de dispersion ou interaction de Debye

Interaction dipôle permanent- dipôle induit :

11
Les molécules polaires possèdent des dipôles
permanents qui peuvent, en modifiant la répartition des
charges, créer des dipôles (appelés dipôles induits)
dans des molécules initialement apolaires mais
polarisables (la polarisabilité augmentant avec la taille
du nuage électronique).

 Force de dispersion ou interaction de London

Interaction dipôle instantané- dipôle instantané ou dipôle instantané- dipôle instantané
induit :
Les électrons sont en perpétuel
mouvement autour des noyaux des
atomes des molécules, ce qui fait qu’une
molécule même apolaire présente à tout
instant un moment dipolaire non nul
(appelé dipôle instantané). Cependant,
la valeur et l’orientation dans le temps de
ces dipôles étant aléatoires, le moment
dipolaire total d’une molécule apolaire est en moyenne nul.
Chaque dipôle instantané est en interaction avec les dipôles instantanés voisins, et polarise
de plus instantanément ces molécules voisines en créant des dipôles instantanés induits.

2-2-1-2. Aspect énergétique

 Description générale
Comme pour les liaisons chimiques, il existe différentes forces d’interaction
intermoléculaires, impliquant l’existence d’une distance d’équilibre dite longueur de
liaison de Van der Waals.

Il y a l’énergie potentielle des

forces attractives de Van Der
Waals (origine
électromagnétique) en 1/r6 :
attraction à très courte
portée, et les forces de
répulsion dues à
l’impénétrabilité des
molécules qui augmentent
d’autant plus que la distance
intermoléculaire décroît,
jusqu’à devenir plus répulsives que les forces de Van der Waals ne sont attractives (énergie
potentielle de répulsion forte en 1/r12).

 Ordres de grandeur des différentes contributions

L’énergie d’interaction sera la somme des 3 termes définis dans le tableau ci-dessous.
Molécules polaires (par exemple chlorométhane) : elles donnent généralement lieu aux 3
types d’interaction, les valeurs variant avec la polarité de la molécule.

12
Molécules apolaires : seule l’interaction de London intervient (les autres énergies sont
nulles).
Molécules EK (kJ/mol) ED (kJ/mol) EL (kJ/mol)
Très polaire : H2O 36,3 1,9 9,0
Polaire : HCl 3,3 1,0 16,8
Peu polaires : CO 5,7.10-4 0,011 12,9
HI 0,07 0,3 73,1
Non polaires : He 0 0 0,2
Ar 0 0 8,5

Terme de Debye : il est a priori négligeable devant les 2 autres ;

Terme de Keesom : prédominant pour les molécules très polaires ;
Terme de London : A part pour les molécules très polaires, les interactions de London sont
largement prédominantes.

 Conséquences de l’existence des interactions de Van der Waals

 Variation ce certaines constantes physiques
L’évolution de nombreuses températures de vaporisation (et dans une moindre mesure de
fusion) peuvent être interprétées par le biais des interactions de Van der Waals.
Exemple : températures de fusion des gaz rares augmentant avec leur masse molaire : -
270°C pour He, -189°C pour Ar, -112°C pour Xe. Cette évolution peut être expliquée par le
fait que ce sont des forces de type London qui assurent la cohésion des solides formés par
les « gaz rares », or ces forces sont liées à l’importance de la polarisabilité des atomes, elle
même liée à la taille de ces atomes.
Exemples : Etat physique des halogènes à température ambiante
Difluor et dichlore gazeux, dibrome liquide et diiode solide (Températures de fusion et
d’ébullition augmentant avec les masses molaires).
Température d’ébullition des alcanes augmentant avec leur masse molaire.

 Miscibilité de solutions

13
Les particules pour lesquelles l’effet London est majoritaire et celles pour lesquelles l’effet
Keesom est majoritaire ont tendance à se regrouper entre elles dans un mélange, et ne
seront donc que partiellement miscibles ou immiscibles les unes avec les autres.
Deux liquides ne sont ainsi pas miscibles du fait de répulsions mais du manque d’attraction
entre eux.
Solubilité d’un composé dans un solvant : composé soluble s’il lui est possible de créer
des interactions de même force entre ses molécules et celles du solvant que celles qui
existaient entre les molécules du solvant seul.
Exemples : solubilité de l’éthanol et de l’ammoniac dans l’eau, du beurre dans de l’huile,
mais pas de l’huile dans l’eau.

 Existence de certains édifices

Les interactions de Van Der Waals permettent la stabilisation de certaines structures qui ne
pourraient exister autrement.
Exemple : Cristaux moléculaires : (benzène, gaz rares) dont les différentes molécules ne
sont liées par aucune liaison covalente : la stabilité du cristal est assurée par l’existence
entre ces molécules d’interactions de Van der Waals.

2-2-2. LA LIAISON HYDROGENE

2-2-2-1. Définition
La liaison hydrogène est une liaison qui se forme entre un hydrogène lié par une liaison
covalente à un atome A très électronégatif et un doublet non liant d’un atome B également
très électronégatif et de petite taille (A et B : F, O ou N ; beaucoup plus rarement : Cl ou S).
A------H ….. IB
Exemples : eau (liquide ou glace) et ammoniac liquide :

2-2-2-2. Aspect énergétique et géométrique

Energie de liaison de la liaison hydrogène : 10 à 50 kJ.mol-1 (nettement plus faible qu’une
liaison covalente usuelle, mais beaucoup plus important que les interactions de Van Der
Waals).
Longueurs de liaison : liaison A-H un peu plus
longue que dans la molécule isolée ; liaison H---B de
l’ordre de 250 à 300 pm.
Géométrie : lorsque c’est possible, les 3 atomes A,
H et B impliqués dans une liaison hydrogène sont
alignés.
Exemple : énergie de la liaison H entre le fluorure
d’hydrogène et l’ion fluorure dans le cristal KHF2 : 96
kJ.mol-1.

 Conséquences de l’existence de liaisons hydrogène

 Constantes physiques
La liaison hydrogène étant plus forte que la liaison de Van Der Waals, la cohésion des
édifices la faisant intervenir de manière intermoléculaire est plus importante.

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Températures de fusion et d’ébullition des composés présentant des liaisons hydrogène
intermoléculaires : elles présentent une nette augmentation par rapport à l’évolution liée
aux seules liaisons de Van Der Waals.

Exemple : l’eau fait exception dans

l’évolution des températures de
changement de phase des hydrures de
la famille de l’oxygène (en l’absence de
liaisons hydrogène, la température de
fusion de l’eau serait (Tf ≈ -100°C).

Températures de fusion et d’ébullition des composés présentant des liaisons hydrogène

intramoléculaires : elles présentent une diminution par rapport à l’évolution liée aux seules
liaisons de Van Der Waals.

En effet, la formation d’une liaison

hydrogène au sein de la molécule entraîne
une diminution des interactions
électrostatiques vers l’extérieur et donne
donc des molécules plus isolées les unes
des autres : il faut alors moins d’énergie
pour les séparer.
 Solubilité
 L’eau et les molécules organiques
sont généralement peu ou pas miscibles (cf. interactions de Van Der Waals).
 Possibilité de former des liaisons hydrogène intermoléculaires entre les composés à
dissoudre et le solvant, ce qui explique l’existence de certains composés organiques
hydrophiles (et leur absence de solubilité dans les solvants non polaires)
 La présence de liaisons hydrogène intramoléculaires entraîne une diminution de la
solubilité dans les solvants polaires.

 Existence de certains édifices, propriétés chimiques

Liaisons hydrogène : permettent de stabiliser les géométries d’un grand nombre de
structures.

Liaisons hydrogène entre molécules d’acide

organiques. Il se forme des molécules dimères qui
existent même à l’état gazeux.

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Le rôle des liaisons hydrogène est primordial dans l’établissement des structures des
protéines ou dans l’appariement des bases de l’ADN : ce sont elles qui expliquent la
stabilisation des structures en hélice.

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