République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf

Faculté de Physique Département de Physique énergétique

THÈSE
En vue de l’obtention du

Diplôme de Doctorat
Présentée et Soutenue par :
Mme: Achouri Malika
Intitulé
Spectroscopie du plasma d’ablation laser
appliquée aux métaux

Domaine : Physique
Spécialité : Science de la matière
Intitulé de la Formation : Procédés des plasmas et lasers
outenu le………Devant la
Soutenue le 23/05/2016 devant la commission composée de :

Grade, Nom &Prénom Statut Domiciliation

Professeur KAMECHE Mostefa Président USTO- MB

Professeur BABA-HAMED Tewfik Rapporteur USTO-MB

Professeur BELASRI Ahmed Co-Rapporteur USTO-MB

Professeur LIANI Bachir Examinateur Univ .Tlemcen

Professeur BENHALILIBA Mostefa Examinateur USTO- MB

Docteur BENDELLA Soumia Membre Invité USTO- MB

Année Universitaire 20 15 / 20 16
Remerciements

Remerciements

Nos yeux sont limites à quelques longueurs d'ondes.

Ils ne sont adaptes qu'a des phénomènes visibles, il faut
Dépasser cette perception immédiate pour découvrir les lois
De la nature. C'est l'objet de la physique...
Edouard Brezin.

Ce travail de mémoire de Doctorat a été effectué au laboratoire LPPMCA Département de Physique énergétique, faculté de
physique de l'université Mohamed boudiaf d’Oran(USTO), sous la direction du Pr Tewfik Baba Hamed et Pr Amed Belasri.
L’analyse de nos échantillons par la méthode LIBS a été réalisée au laboratoire LP3-Marseille et laboratoire LAIL-Espagne.

Je tiens à remercier Monsieur. KAMECHE Mostefa, Professeur à l'université Mohamed Boudiaf

d’Oran(USTO), pour l'honneur qu'il m'a fait en acceptant la présidence du jury.

Mes remerciements s'adressent tout particulièrement à Monsieur Tewfik Baba Hamed, Professeur à
l'université Mohamed Boudiaf d’Oran(USTO) pour m'avoir encadre, pour ses précieux conseils, pour sa
disponibilité. Il a toujours pris le temps de m’écouter et de donner son avis. Ce qui m'a permis de m'initier
aux premiers secrets de la recherche. Mais si j’ai réussi à rédiger ce manuscrit et à soutenir brillamment ma
thèse, c’est en partie grâce à lui. Vraiment merci, pour tout cela et pour le temps qu'il m'a consacre durant
ma formation.

J’adresse mes vifs remerciements à mon Co-Encadreur Monsieur Balasri Ahmed, Professeur à l'université
Mohamed Boudiaf d’Oran(USTO), pour m’avoir constamment guidé tout long de mon projet et pour les
conseils qu’il m’a donné, et pour sa serviabilité, sa disponibilité et ses remarques constructives.

J’exprime toute ma gratitude à Monsieur Beldjilali Sid Ahmed, Docteur à l'université Mohamed Boudiaf
d’Oran(USTO), pour son aide et son soutien surtout dans le plan expérimental. Je tiens à remercie
Monsieur Jörg Harmann, le directeur de la recherche au laboratoire de Photonique, Plasmas, et Procédés
LP3 pour le soutien partiel de ce projet.

Une partie de thèse a été effectuée dans le laboratoire des applications industrielles de laser (LAIL) à
l’Université de La Corogne – Espagne, Je remercie Monsieur Gines Nicolas,Chef du laboratoire, qui m’a
fait en sorte que les expériences se déroulent dans les meilleurs conditions.je tiens encore remercier toute
l’équipe LIBS du LAIL.

Je remercie chaleureusement Monsieur Maaza Malek, professeur au centre de recherche iThemba LABS-
NRF à Cap-Town en Afrique du sud qui m’a accueilli comme membre à part entière de son laboratoire, ainsi
pour son aide technique et toutes ses interventions sur le plan expérimental et théorique.

Je remercie sincèrement les membres de mon jury de soutenance Mademoiselle Bendella Soumia, Monsieur
Liani Bachir et Monsieur Benhaliliba Mostafa, qui ont acceptés d’être examinateurs de mon manuscrit de
thèse, je leur en suis profondément reconnaissante. Leurs corrections et commentaires ainsi que les divers
échanges que nous avons pu avoir à propos de mon travail ont permis d’en augmenter largement la qualité.
Remerciements

Une pensée va à l’ensemble des personnes du laboratoire LPPMCA, et le personnel du département de

Physique qui n’ont pas été cités.

Mes remerciements et non les moindres vont àtoute ma famille en particulier à ma mère Maaza Hadjira et
mon marie Saidi Nafaa de m’avoir soutenu ces derniers mois.

Finalement, Mes remerciements vont également à toute personne qui a contribuée, de prés ou de loin, à la
réalisation de ce travail. Les personne à remercie sont nombreuses et j’espère que ceux qui ne serait pas
nommés ici savent que je ne les oublies pas !
Résume

Résumé

Titre : Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux

L’objectif de ce travail de thèse a été de développer et de valider une méthode d’analyse

quantitative des métaux par la méthode CF-LIBS (calibration free-laser induced breakdown
spectroscopy). qui consiste à calculer les concentrations des éléments détecte à partir du
spectre LIBS, en supposant que le plasma est en équilibre thermodynamique local ETL,
optiquement mince et ablation stœchiométrique. Nous avons effectué deux analyses
spectroscopiques du plasma laser sur des échantillons le Laiton et l’Aluminium, par la
focalisation des rayonnements laser 1064 et 532 nm respectivement avec une durée
d’impulsion laser 4ns. Dans le cas le Laiton, les concentrations sont estimés avec des
incertitudes inférieurs à 3 % pour les éléments majeurs le Cuivre et Zinc et 25 % pour le
Plomb. Ces résultats CF-LIBS se sont montrés être appréciés pour une analyse quantitative.
Dans le cas d’Aluminium, d’après les résultats de comparaison entre la courbe d’étalonnage
et la méthode CF-LIBS, nous avons constatés d’une part que les résultats CF-LIBS sont semi
quantitatif ), car l’incertitude est comprise entre 27. 5 à 93 % pour les éléments
mineurs (Fe, Mn, Mg, Si) .D’autre part que les performances obtenues par la méthode CF-
LIBS donnent des meilleurs résultats que la courbe étalonnage. Finalement, ces résultats
montrent une performance satisfaisante de la procédure CF-LIBS pour l’analyse directe sur
des métaux, D'après les résultats obtenus avec CF-LIBS, la technique peut être considérée
comme semi-quantitative ou quantitatifs dépendant des paramètres expérimentaux utilisés et
le type d'échantillons analysés. Et bien qu’elle reste encore clairement plus précise et plus
exacte que la courbe d’étalonnage.

Mot clé : CF-LIBS, métaux, analyse quantitative, courbe d’étalonnage

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux

Résume

Abstract

Title: Laser induced breakdown spectroscopy applied to metals

The aim of this PhD research work was to develop and to validate a quantitative method to
measure the composition analysis of metals using the CF-LIBS method (free-laser induced
breakdown spectroscopy calibration). Which is to calculate the concentrations of the elements
detected from the LIBS spectrum, assuming that the plasma is in local thermodynamic
equilibrium LTE, optically thin and stoichiometric ablation. We conducted two spectroscopic
analyzes of the laser plasma samples on the brass and aluminum, by focusing the laser beams
1064 and 532 nm respectively with a period of 4 ns laser pulse. If the brass, the concentrations
are estimated with certainty less than 3% for major elements Copper and Zinc and 25% for
lead. These CF-LIBS results have proven to be appreciated for quantitative analysis.
In the case of aluminum, based on the results of comparison between the calibration curve and
CF-LIBS method, we found firstly that the CF-LIBS results are semi quantitative (≥30%)
because the uncertainty is between 27.5 - 93% for minor elements (Fe, Mn , Mg, Si) .On the
other hand that the performance obtained by the CF-LIBS method performed better than the
calibration curve. Finally, these results show a satisfactory performance of the CF-LIBS
procedure for direct analysis on metals, From the results obtained with CF-LIBS, the
technique can be considered semi quantitative to quantitative depending on the experimental
parameters used and the type of samples analyzed and although it is still clearly more precise
and accurate than the calibration curve.

Keyword: CF-LIBS, metals, quantitative analysis, calibration curve

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux

Dédicaces
A la mémoire de mon
père,
A ma mère,
A mon marie Saidi
Nafaa,
A mes enfants Ismail
Wassim et Rimas,
A mes frère Karim
Akli et Rida
A mes sœurs Nawel,
Samira et Rachida,

A tous ceux qui m'ont soutenu.

Table des matières

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES…...………………………….............................................................. I
TABLE DES TABLEAUX...………………………………………………………… ………..... IV
TABLE DES FIGURES…..………………………………………………………....................... VI

INTRODUCTION GÉNÉRALE…………………………………………………...........……… 1

CHAPITRE I : DESCRIPTION GÉNÉRALE DU PLASMA INDUIT PAR LASER

I. 1. LASER-INDUCED BREAKDOWN SPECTROSCOPY (LIBS)…………..………..………………… 10

I.2.PRINCIPE.……………………………………………………………………....…….….…... ………… 12
I.3.INTERACTIONLASER-MATIERE - PLASMAS INDUITS PAR LASER…...……...………............... 14
I.3.1. ABSORPTION DU RAYONNEMENT LASER ET CHAUFFAGE DE LA CIBLE........................... 15
I.3.2. FORMATION DU PLASMA……………………………………………………................................. 17
I.3.3. EXPANSION DU PLASMA………………………………………….…………................................. 19
I.3.4. ÉMISSION DU PLASMA…………………………………………………………………………….. 20
I.4. INFLUENCES DES CONDITIONS EXPÉRIMENTALES……………………….……........................ 20
I.4.1. DIVERS PARAMÈTRES LASER……………………………………………………………………. 20
I.4.1.1. Longueur d’onde du faisceau incident………………………………………….….……………… 21
I.4.1.2. Durée de l’impulsion laser…………………………………………………..……….... ………… 23
I.4.1.3. L’énergie de l’impulsion laser………………………...……………………….…………………… 24

I.4.2. NATURE DE L’ÉCHANTILLON…………..……………………………..…………………………. 26

..
I.4.2.1. Propriétés Physiques…………………...…………………………………………………………….. 26
I.4.2.2. Propriétés Chimiques……………..………………………………………...……….......................... 26
I.4.2.3. Cas particulier : l’ébullition explosive……………………………………………………………… 27
I.4.3. NATURE ET PRESSION DU GAZ AMBIANT……… .……………………..................................... 27
I.4.3.1. Effet de la pression………...……………………………..………………………….......................... 28
I.4.3.2. Influence de l’atmosphère d’analyse………………………………………………………………… 28
I.5. AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS DE LA TECHNIQUE D’ANALYSE LIBS….. ……………... 32
I.6. APPLICATIONS………………………………………………………………………………………… 34
1.7. CONCLUSION………………………………………………………………………………………... 36

CHAPITRE II : DIAGNOSTIC OPTIQUE DU PLASMA INDUIT PAR LASER

II.1.DIAGNOSTIC OPTIQUE DU PLASMA à ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL 39
(ETL)………….……..……………………………………………………………….....................................
II. 1. 1. PLASMA EN ETL ET SES PROPRIÉTÉS RADIATIVES …. ...……………..…........................... 39

II. 1. 1.1. Lois d’équilibre et températures du plasma…………………………………………….…………. 40

II. 1. 1.2. Équilibre thermodynamique local (ETL)....................................................................................….. 42
II. 1. 1.3. Caractéristiques de l’émission spectroscopique du plasma…………………………………….... 43
II. 1. 1.4. Évolution temporelle des coefficients d’émission discrète et continue………………………...... 44

II.1.2 DÉTERMINATION LA DENSITÉ ÉLECTRONIQUE…………………………..………….………. 45

II. 1. 2.1. Origines des élargissements d’une raie d’émission dans le plasma………………………….…... 45
II. 1. 2.2. Élargissement et déplacement Stark……………………………………………………………... 46

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page I

Table des matières

II. 1. 2.3. Influence de l’auto-absorption……………………………………………………………….... 48

II.1.3. DÉTERMINATION DE LA TEMPÉRATURE…………………..……………….............................. 50

II. 1. 3.1. Diagramme de Boltzmann………………………………………….…………………………….. 51

II. 1. 3.2. Diagramme de Saha – Boltzmann………………………………………………...……………….. 52

II.1.4.CRITERES DE L’ETL POUR UN PLASMA LIBS…………………………...…………................... 54

II.1.5. DETECTION LIBS…………………………………………………………..…………….. ………... 55
II.2. LA SPECTROSCOPIE LIBS : UNE TECHNIQUE ANALYTIQUE…................................................. 57
II.2. 1. L’ANALYSE QUALITATIVE………………………………………………..…….………………. 57
II.2. 2. L’ANALYSE QUANTITATIVE……………………………………………..……..………………. 60

II.2. 2. 1. L’analyse LIBS avec calibration (courbes de calibration)……………………………..………… 60

II.2. 2. 2. L’analyse LIBS sans calibration………………………………………………….……………… 61

II.2.3. LES PRINCIPAUX PROBLÈMES RENCONTRES EN CF-LIBS………………...…….................. 64

II.3. CONCLUSIONS……………………………………………………………………..…………………. 71

CHAPITRE III : CARACTÉRISTIQUES DE BASE D’UNE CHAINE DE

MESURE PAR LIBS
III.1 PROCÈDE D’ÉLABORATION DU PLASMA…………………………….………….……................ 74
III.1.1. LASER: Laser Q-switched Nd: YAG………………………………………………...……………. 74
III.1.2. SYSTÈME DE DÉTECTION : Fibre Optique……………………………...…...….………………. 79
III.1.3. SYSTÈMES DISPERSIFS………………………………………………...…………….................... 80

III.1.3. 1. Les spectromètres……………………………………........………………………………………. 80

III.1.3. 2. Détecteur……………………………………………………………………………………….… 82
III.1.3. 3. Spectromètre à Réseau Echelle Couplé à Un Détecteur ICCD………………………….…….….. 82

III.1.4. TRAITEMENT DES DONNÉES : Identifications Des Raies D’émission….….……….................... 83

III.1.4. 1. Raies élémentaires……………………………………………………………………………….. 83

III.1.4. 2. Raies moléculaires……………………………………………………………………………….. 86
.
III.2. CONDITIONS OPÉRATOIRES……………..……………………………………………………….. 86
III.3. CONCLUSIONS……………………………………………………………………………………… 87

CHAPITRE IV : ANALYSE QUALITATIVE ET QUANTITATIVE PAR LA

METHODE CF-LIBS
IV. 1. LA METHODE CALIBRATION-FREE LIBS (CF-LIBS)……………………..……..…...………... 91
IV. 2. RÉSULTATS ET DISCUSSION…………………………………………………..………................. 92
IV.2. 1. ANALYSE QUALITATIVE……………………………………………………...…….................... 93

IV.2. 1. 1. Émission optique du Laiton (LP3)……………………………………………………………….. 93

IV.2.2. ANALYSE QUANTITATIVE (ALGORITHME DE CF-LIBS)……………………...……………. 97

IV.2. 2. 1. Plasma optiquement mince (l’échantillon Laiton LP3)……………………………………........ 98
IV.2. 2. 2. Plasma à l’équilibre thermodynamique local (l’échantillon Laiton LP3)……………………….. 99

IV.2. 2. 2.a) Détermination de la densité électronique du plasma……………………………….………..... 100

IV.2. 2. 2.b) Détermination de la température du plasma………………………………………...….. 101
IV.2. 2. 2.c) Vérification de l’hypothèse de L’ETL…………………………………………..……..……… 103

IV.2. 2. 3. Ablation stœchiométrique (l’échantillon Laiton LP3)……………………………………... 104

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page II

Table des matières

IV.2. 2. 3.a) Détermination de la concentration relative……………………………………..…………….. 105

IV.2. 2. 3.b) validation de l’algorithme CF-LIBS……………………………………….…………..….…... 105

IV.2. 3. ANALYSE QUALITATIVE……………………………………………...………...…..................... 109

IV.2. 3. 1. Émission optique d’Aluminium (LAIL)……………………………..………...………................. 110

IV.2. 4. ANALYSE QUANTITATIVE (ALGORITHME DE CF-LIBS)… ..……………..……………….. 114

IV.2. 4. 1. Détermination des paramètres du plasma (l’échantillon d’Aluminium)…………………………. 114

IV.2. 4.1.a) détermination de la densité électronique du plasma………………………………………….... 115

IV.2. 4. 1.b) Détermination de la température du plasma……………………………...................................................... 116
IV.2. 4.1.c) Vérification de l’hypothèse de L’ETL…...…………..……………………… ……………….... 117

IV.2. 4. 2. Détermination des concentrations du plasma (l’échantillon d’Aluminium)……...……………. 121

IV.3. CONCLUSION………. …………………………....………………….………………....................... 129

V. CONCLUSION GÉNÉRALE…..…………………………………………………………….................... 132

VI. BIBLIOGRAPHIE………….…………………………………………………………………………… 137
ANNEXE .………………………………………………………………………………..……………….. 149
ANNEXE A……………………………………………………………………………………………….. 150
ANNEXE B……………………………………………………………………………………………….. 162
ANNEXE C……………………………………………………………………………………………….. 168

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page III

Liste Des Tableaux

LISTE DES TABLEAUX

Tableaux Pages
Tableau 1.1 Atouts de la LIBS. 11

Tableau 1.2 Délais et portes optimaux sous différentes atmosphères à pression 28

ambiante pour l’analyse du bore.
Tableau 1.3 Réactivité du bore en présence d’oxygène à 2200 K. 29
Tableau 1.4 Déterminations des masses ablatées sous atmosphères d’hélium et 30
d’argon.
Tableau 1.5 Principales propriétés physiques de l’hélium et de l’argon. 32
Comparaisons des différentes techniques d’analyse par plasma.
Tableau 1.6 LA-MS: « laser ablation-mass spectroscopy » ; ICP-OES : « 34
inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy »; ICP-
MS : « inductively coupled plasma-mass spectrometry ».
Tableau 2.1 Différents types d’élargissement dans le spectre d’émission du 45
plasma.
Tableau 3.1 Caractéristique du laser Quantel Brio. 78
Tableau 3.2 Caractéristiques du laser QuantelBrilliant b. 78
Tableau 3.3 Caractéristiques du spectromètre type LTB, ARYELLE-Butterfly. 81
Quelque Raies d’émissions atomiques et ioniques des éléments
observés dans différents plasmas (I : élément atomique, II : atome
Tableau 3.4 simplement ionisé, Int. Rel. : intensité relative d’après 84
bibliographie, Aki : probabilité de transition (108 s-1), Eexc. :
potentiel d’excitation en eV)
Longueurs d’onde des raies moléculaires de C2 et CN avec en gras
Tableau 3.5 les principales têtes de bandes (détail de toutes les raies pour les 86
bandes violettes CN).
Tableau 4.1 Température de fusion, de vaporisation et potentiel d’ionisation du 93
cuivre et du zinc.
Tableau4.2 Les données Spectroscopiques utilisées pour déterminer la 96
température et densité du plasma laiton.
La Comparaison entre le rapport des lignes non résonance et
Tableau4.3 résonance pour laiton. 99

Tableau 4.4 La densité d’électrons du plasma Ne utilisant les raies spectrales de 100
laiton : le cuivre, le zinc et le plomb.
Tableau 4.5 La température du plasma utilisant les raies spectrales de laiton : le 103
cuivre, le zinc et le plomb pour notre spectre expérimental (LP3).
Tableau 4.6 Les concentrations du laiton calculés et compares par les 105
concentrations certifiés.
Tableau 4.7 la distance calculée pour les résultats des concentrations CF-LIBS 106
et des concentrations certifiées.
Tableau 4.8 La température du plasma utilisant les raies spectrales de laiton : le 109
cuivre, le zinc et le plomb pour laiton CISRI.
Tableau 4.9 les concentrations du laiton calculés et compares par les 109
Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux
Page IV
Liste Des Tableaux

concentrations certifiés CISRI.

la liste des données des raies spectroscopiques de l’aluminium pour
Tableau 4.10 déterminer la température et la densité électronique du plasma 114
d’aluminium.
Tableau 4.11 la liste des différentes températures du plasma d’aluminium. 121
Tableau 4.12 Données spectroscopiques des lignes d’émission pour l’analyse 126
LIBS d’alliages d’aluminium.
Valeurs de concentration relative et erreurs relatives [en %]
Tableau 4.13 calculées à partir de CF-LIBS et la courbe de calibration d’alliages 129
d’aluminium.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux

Page V
Liste Des Figures

LISTE DES FIGURES

Figure Pages

Figure 1.1 Articles publiés concernant la LIBS de 1960 à 2013. 12

Figure 1.2 Représentation schématique de l’évolution temporelle de l’émission 13
d’un plasma induit par laser.
Figure 1.3 Schéma des processus physiques impliqués dans l’interaction laser- 15
matière en régime nanoseconde.
Figure 1.4 Étapes de l’interaction photochimique. 22
Figure 1.5 Schéma des processus mis en jeu lors de l’interaction photo 23
thermique.
Images MEB montrant l’évolution du spot qui subit une ablation à
l’intérieur de la surface avec des énergies d’impulsion de (a) 725 nJ,
Figure 1.6 (b) 800 nJ, (c) 940 nJ et (d) 1 µJ correspondant à des fluences laser 26
de 3.2, 3.5, 4.1 et 4.4 J/cm2 respectivement. La section (e) montre la
dépendance entre profondeur et diamètre du spot d’ablation.
Figure 1.7 Évolution de l’intensité d’une raie de silicium en fonction de 29
l’atmosphère d’analyse.
Figure 1.8 Évolution de la densité électronique sous atmosphère d’argon et 30
d’hélium.
Schématisation de l’explication proposée par le groupe de Günther
Figure 1.9 quant à la distribution de taille des particules formées par ablation 32
laser dans He et Ar.
Figure 1.10 La mission Mars Science Laboratory. 35
Spectre typique de LIBS obtenu par l’ablation d’une cible d’alliage
Figure 2.1 d’aluminium-silicium-fer dans un gaz d’argon par une impulsion IR 43
d’éclairement de 10 GW cm-2, signal moyen enregistré entre 390 ns
et 490 ns après l’impulsion laser.
Évolution temporelle de la raie Al II 281.6 nm (a) et du doublet Al I
Figure 2.2 308.2 nm et Al I 309.3 nm (b) pour un plasma obtenu par l’ablation 45
d’une cible d’alliage d’aluminium-silicium-fer dans un gaz d’argon
avec une impulsion UV d’éclairement de 7.3 GW cm-2.
Évolutions temporelles de l’élargissement de la raie Al II 281.6 nm
(a) et celle de la densité électronique (b) extraite à partir de cette
Figure 2.3 raie observée dans un plasma induit sur une cible d’alliage 50
aluminium-silicium-fer dans un gaz d’argon par une impulsion UV
de 7.3 GW cm-2
Diagramme de Boltzmann obtenu à partir de plusieurs raies de l’ion
Figure 2.4 Fe+ lors d’ablation d’un alliage de cuivre-nickel. La température 51
indiquée est déterminée à partir de la pente de la régression linéaire.
Application des multi Saha-Boltzmann plots avec nos données 54
Figure 2.5 expérimentales obtenues par l’ablation d’une cible d’alliage
aluminium-silicium-fer dans un gaz d’argon par impulsion IR de
10 GW cm-2.
Figure 2.6 Schéma de l’évolution temporelle de l’émission d’un plasma initié 56

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page VI

Liste Des Figures

par impulsion laser nanoseconde. Le cadre marron représente la

zone d’intérêt analytique correspondant à la mesure par le détecteur
avec un délai tD après le tir laser.
Figure 2.7 Série de spectres LIBS obtenus à différents délais d’acquisition (0 à 57
1μs) après le tir laser.
Figure 2.8 Doublets caractéristiques de l’aluminium et du calcium ionisé 59
(spectre obtenu à partir d’un échantillon de sol).
Figure 2.9 Interférence de la raie du silicium dans un échantillon d’acier. 59
Auto-absorption de la raie du calcium une fois ionisé dans un
Figure 2.10 échantillon sol. Creusement de la raie auto-absorbée mis en 65
évidence par la flèche.
Figure 2.11 Dispositif expérimental pour la détection de l’auto-absorption par la 66
technique du miroir.
Figure 2.12 Conséquences de la correction de l’auto-absorption sur une courbe 66
d’étalonnage.
Figure 3.1 Schéma de principe du montage LIBS de laboratoire avec laser, 75
fibre optique, spectromètre, détecteur.
Figure 3.2 Les transitions de pompage (bleu) et d’émission du rayonnement 76
(rouge) de l’ion de néodyme dans Nd3+:YAG.
Représentation schématique de la variation de puissance pendant la
Figure 3.3 durée de l’impulsion, son intégrale donnant l’énergie totale de 77
l’impulsion laser.
Figure 3.4 Détail d’une fibre optique HCG M1000T. 79
Figure 3.5 Atténuation de la fibre optique HCG en fonction de la longueur 80
d’onde
Figure 3. 6 Schéma d’un spectromètre optique de type « échelle ». 81
Les spectres du plasma laiton d’ablation laser de 1064 nm,
enregistrés par un spectromètre ICCD — Échelle base (LTB,
Figure 4.1 modèle Aryelle Butterfly), montrant les raies d’émission UV-visible 95
couvrant la région a) 324-336nm ; b) de 364 à 370 nm ; c) de 400 à
470 nm et d) de 460 à 522 nm.
Figure 4.2 La ligne d’émission du cuivre Cu 510.55 nm du laiton. 100
Figures 4.3- Diagramme de Boltzmann obtenu à partir des raies Cu, Zn et Pb lors 103
a, b et c d’ablation l’alliage de cuivre-zinc. La température indiquée est
déterminée à partir de la pente de la régression linéaire.
Figures 4.4 - Trois diagrammes de Boltzmann obtenu à partir des raies Cu, Zn et 108
a, b et c Pb lors d’ablation l’alliage de cuivre-zinc-plomb (CISRI).
a) le spectre de LIBS sur la gamme spectrale de 200 à 800 nm. b)
Figure 4.5 partie agrandie montrant les lignes de cuivre 324.7 nm et 327.4 nm 112
dans la région UV à d’énergie 70mJ. c) les mêmes lignes de cuivre,
mais avec les conditions optimisées à d’énergie 140mJ.
Figure 4.6 Spectre du LIBS sur la gamme spectrale de 200 à 800 nm avec une 113
énergie 140mJ de l’échantillon d’Aluminium.
Figure 4.7 Zoom du spectre d’aluminium de la Figure 2-2 dans la fenêtre 402- 113
405 nm.
Figure 4.8 La ligne d’émission d’aluminium Al 281.62 nm. 116
Figure 4.9 Diagrammes Saha-Boltzmann des lignes sélectionnées pour les 120
éléments Al, Cu, Si, Fe, Mg et Mn. la température valeurs obtenues.
Figure 4.10 Les barres de températures d’aluminium pour les éléments Cu, Si, 120
Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page VII
Liste Des Figures

Al, Fe, Mn et Mg.

Figure 4.11 Les courbes d’étalonnage des éléments mineurs par rapport leurs 124
concentrations respectives en alliages d’aluminium: (a) Manganèse:
Mn (I) 403.08 nm, (b) Fer : Fe (I) 371. 99 nm, (c) Magnésium : Mg
(I) 285.21 nm, (d) Cuivre : Cu (I) 324.75 nm et (e) Silicium : Si (I)
288.1 nm.
Figure 4.12 Les courbes d’étalonnage des éléments mineurs par rapport leurs 126
concentrations respectives en alliages d’aluminium : (a).
Manganèse: Mn (I) 404.16 nm, (b). Fer: Fe (I) 404.58 nm, (c).
Magnesium: Mg (I) 517.27 nm, (d). Cuivre: Cu (I) 521.82 nm.
Figure 4.13 Compositions relatives élémentaires d’échantillon d’alliage 128
d’aluminium obtenu avec CF-LIBS et courbe de calibration rapport
aux valeurs certifiées [barres noires].
Figure 5 Schéma général présentant la méthode CF-LIBS 136

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page VIII

Introduction Générale

Introduction Générale

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 1

Introduction Générale

Introduction Générale

La technologie, acronyme de laser-induced plasma spectroscopy, est une méthode de

spectroscopie d’émission atomique (SEA) qui a vu le jour avec les premiers résultats
analytiques publiés en 1963 [1], mais dont l’essor n’a été remarquable que lors de la dernière
décennie, avec la multiplication des applications et l’augmentation fulgurante des travaux
publiés sur cette technique [2].

Le LIBS utilise un laser afin de vaporiser, d’atomiser et d’exciter la matière à étudier, en une
seule étape. La longueur d’onde de la lumière émise permet l’identification potentielle de tous
les éléments atomiques présents dans le plasma, légers comme lourds, conducteurs ou non, à
l’état solide [3], liquide [4-7], gazeux [8] ou en aérosols [9]. Le laser interagit avec le milieu à
analyser en créant un plasma dont les raies émises à certaines longueurs d’onde fournissent
des informations quantitatives sur les éléments observés, à la condition qu’ils soient en
concentration suffisante pour être détectable.
La LIBS est une technique spectroscopique versatile qui peut être utilisée pour l’analyse
élémentaire avec pour avantages principaux :
 de permettre la réalisation d’analyses rapides et in situ, sans préparation de
l’échantillon et sans prélèvement ;
 de permettre d’obtenir des informations multiélémentaires de manière simultanée,
pour tous les éléments du tableau de Mendeleïev ;
 de permettre d’effectuer des micro-cartographies de surface, afin d’obtenir la
distribution des composants dans l’échantillon et, si nécessaire, de permettre
d’obtenir des informations sur la composition interne et la stratigraphie du matériau
par creusement ;
 de permettre de réaliser des mesures en milieu hostile ou dans des lieux peu
accessibles ;
 Large couverture d’éléments, incluant les éléments légers comme H, Be, Li, C, N,
O, Na, etMg ;
 Analyse d’échantillon très fin sans interférer avec un éventuel substrat ;

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 2

Introduction Générale

La technologie LIBS peut prendre différentes formes adaptables à tout type de situations :
mesures en milieu industriel, de terrain ou de laboratoire. Elle a notamment été développée
ces dernières années pour un grand nombre d’applications dans des secteurs très divers :
procédés industriels, environnement, patrimoine, nucléaire, spatial, sécurité, biologie…
La technique permet de réaliser des analyses aussi bien qualitatives (détection d’éléments,
reconnaissance de matériaux, identification) que quantitatives (mesures de concentrations). La
sensibilité analytique de la LIBS varie en fonction des éléments chimiques constituant
l’échantillon analysé [10].
En complément des informations qualitatives obtenues en relevant les positions spectrales
des raies d’émission, la mesure de l’intensité d’une raie d’un élément permet de déterminer la
concentration de cet élément dans l’échantillon. Plusieurs approches sont usuellement
utilisées en analyse LIBS et plus généralement pour la quasi-totalité des méthodes d’analyse
spectroscopiques.
L’une de ces approches consiste à établir expérimentalement la courbe d’étalonnage ILIBS=f
(C) reliant l’intensité LIBS mesurée (ILIBS) à la concentration de l’élément analysé C.
L’intensité de la raie mesurée augmente de manière linéaire en fonction de la concentration Cx
de l’espèce considérée dans un état d’ionisation. Dans ces conditions, des mesures
quantitatives sont réalisables par étalonnage préalable. Pour un élément considéré, l’intensité
d’une raie d’émission varie par rapport à la concentration de cet élément dans l’échantillon et
ces valeurs sont obtenues à partir d’échantillons « étalons » de composition parfaitement
connue. Cependant, la technique d’étalonnage se heurte cependant souvent à des phénomènes
limitatifs. Ainsi, des fluctuations de signal peuvent être dues à des variations d’énergie et de
mode spatial du laser, à la rugosité de l’échantillon ou à son inhomogénéité, qui les
empêchent d’être utilisées de façon universelle. L’aspect le plus limitant de ces inconvénients
est appelé « effet de matrice ». Les effets de matrice désignent le fait que le signal d’émission
d’un élément donné est fonction de son environnement physico-chimique, c’est-à-dire qu’il ne
réagira pas de la même manière à l’excitation du laser selon la nature de la matrice dans
laquelle il se trouve. Ceci est essentiellement dû aux variations des propriétés
thermodynamiques, physiques et optiques des matériaux.
Par conséquent, à conditions expérimentales identiques, les valeurs de la température T
et surtout de la densité d’atomes dans le plasma peuvent alors différer. Ces variations de

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 3

Introduction Générale

comportement d’un matériau à l’autre induisent directement des variations sur le signal
d’émission du plasma. Ainsi, pour une même concentration C d’un élément donné dans deux
matrices de composition différente, les intensités des raies d’émission mesurées seront
différentes. Les pentes des droites d’étalonnages seront alors différentes pour chacune des
matrices. Il est donc nécessaire d’établir des droites d’étalonnage pour chaque matrice. Les
mesures quantitatives sur une matrice inconnue peuvent par conséquent être délicates. Notons
cependant que ces effets de matrice sont observés pour la plupart des techniques d’analyse.
D’autres approches d’analyse quantitative sont développées, telles la « calibration free -
LIBS » (CF-LIBS) qui permet de déterminer directement les concentrations sans étalonnage
externe, en calculant T et ne à partir des calculs basés sur trois hypothèses (Equilibre
Tharmodynamique Local (ETL), l’auto-absorbtion et ablation stœchiométrique).
La CF-LIBS permet de définir à partir de la connaissance de potentiellement d’un seul
spectre, les paramètres physiques du plasma, à savoir sa densité électronique ne en cm-3, et sa
température T en Kelvins ou en électrons volts (1 eV ≈ 11 604 K). Si l’on considère le plasma
dans un état d’équilibre thermodynamique local (ETL), il est alors possible de déduire des
intensités de raies, des valeurs de (ne et T) et la composition élémentaire du plasma. Cette
composition est ensuite supposée refléter celle de l’échantillon à partir duquel le milieu ionisé
a été créé via une hypothèse d’ablation stœchiométrique.
Cette procédure s’avère donc très prometteuse pour l’analyse élémentaire d’échantillons
complexes comme les sols pollués, par le simple fait qu’elle combine les avantages inhérents
à la LIBS, tout en se fondant sur des hypothèses indépendantes de la nature de l’échantillon.
On peut identifier qu’un intense débat est à l’heure actuelle en cours afin de soupeser le degré
de validité.
Depuis sa création, la méthode la spectroscopie du plasma d’ablation laser sans étalonnage
(CF-LIBS) a été appliquée par plusieurs groupes de recherche à l’analyse des différents types
d’échantillons de degrés de complexité variable. L’une des premières applications de la
technique CF-LIBS était sur l’analyse des alliages d’aluminium et l’air ambiant [11-12].
Ciucci et al. [11-12], ont rapporté une excellente concordance entre la composition nominale
de l’alliage métallique non traitée et les résultats CF-LIBS. En outre, tous les éléments de
l’alliage ont été détectés et déterminés quantitativement dans une large gamme dynamique de
250 ppm du Cu jusqu’à 96 % d’Al. Dans l’analyse CF-LIBS de l’air ambiant, les résultats
rapportés pour Ar, C, N, O et H étaient également en bon accord avec les données de

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 4

Introduction Générale

composition de l’atmosphère standard.

CF-LIBS a également été appliqué dans le domaine de la conservation du patrimoine culturel
où les échantillons sont très précieux, irremplaçables et doivent être analysés in situ et d’une
manière non destructive. Borgia et al. [13] ont obtenu des résultats quantitatifs
stratigraphiques dans l’analyse des échantillons de fresques antiques romains. Deux fragments
à base de fer ont été analysés et les résultats ont montré que, bien que les spectres sont

similaires qualitativement, les pigments peuvent être différenciés quantitativement. L’analyse

stratigraphique montre également la variation de la composition élémentaire pour chaque
couche de l’échantillon sondé par un seul tir laser. L’approche CF-LIBS démontrer, dans ce
cas, la faisabilité de son utilisation en temps réel pour l’analyse stratigraphique situ de la
composition de pigment et cela sans substrat ni contamination ou de destruction.

Corsi et al. [14] a également étudié la faisabilité de la technique CF-LIBS pour l’analyse
minérale des tissus de cheveux (HTMA). Qu’est un outil de diagnostic médical utile pour la
détection des carences minérales ou les déséquilibres dans les patients. Le CF-LIBS a permis
pour la mesure des concentrations relatives de Mg, K, Ca, Na, Al. Bien que le potentiel de
CF-LIBS pour l’analyse des cheveux n’a pas été pleinement exploité dans ce travail, les
auteurs ont conclu que l’avantage apporté par CF-LIBS dans la lutte contre l’exigence des
normes de référence et des courbes d’étalonnage est la partie la plus importante en raison de
la grande variabilité des différents types de cheveux.

Colao et al. [15] ont essayé de déterminer quantitativement la composition élémentaire

d’anciennes pièces de monnaie romaines en bronze. Mais en raison des difficultés
intrinsèques liées aux alliages l’analyse quantitative à base de Cu en raison de grandes
différences dans les propriétés physiques de constituants métalliques, les auteurs ont proposé
deux algorithmes. L’une a été basée sur la méthode sans calibrage et l’autre sur les courbes
d’étalonnage. Les auteurs ont signalé qu’il y avait seulement un accord partiel entre le CF-
LIBS et les résultats d’étalonnage pour les pièces de bronze en raison d’une possible
inhomogénéité dans l’alliage de pièce, de l’oxydation de surface et l’évaporation
préférentielle.

Burakov et Raikov [16] ont effectué une détermination quantitative des différents échantillons
de bronze, laiton et des alliages d’or, et des échantillons de verre en utilisant la technique sans

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 5

Introduction Générale

calibrage. Les résultats du CF-LIBS et les données de référence sont en accord raisonnable
pour la plupart des constituants dans les échantillons analysés. Les auteurs ont également
rapporté que les erreurs absolues pour les valeurs de concentration ont été généralement plus
grandes pour les échantillons de verre que pour les alliages métalliques. Ils ont attribué ces
erreurs à la transparence élevée du verre et à sa température de fusion.
Le travail expérimental a été réalisé en deux laboratoires :

1- Laboratoire Lasers, Plasmas et Procédés Photoniques (LP3) pour l’alliage (Cu, Zn, Pb) ou
Laiton par faisceau laser ND : YAG (1064 nm), avec durée d’impulsion en nanosecondes et
d’une irradiance élevée du (Gw/cm2) dans le vide et sous argon.

2-Laboratoire des applications industrielles de laser (LAIL) sur l’alliage d’aluminium.

L’ablation a été faite par un faisceau laser ND : YAG (532 nm), la durée d’impulsion est de
l’ordre des nanosecondes et l’irradiance d’ordre du Gw/cm2 dans l’air à pression
atmosphérique.

Ce travail rentre dans le cadre de la détermination de la composition élémentaire des métaux

(Laiton, Aluminium) et de leurs concentrations par la méthode CF-LIBS.
Ce manuscrit de thèse s’articule autour des thèmes que nous venons d’aborder de la manière
suivante :

Le chapitre 1 : Une présentation générale du plasma d’ablation laser, consacré à l’étude du

phénomène de l’interaction laser – matière et les processus physiques mis en jeu lors de
l’analyse par ablation laser. Aussi les paramètres expérimentaux influençant la mesure seront
traités dans ce chapitre.

Le chapitre 2 : Décrit les principes de diagnostic spectroscopique utilisé pour sa

caractérisation. Il présente les méthodes utilisées pour évaluer les performances analytiques,
notamment la méthode CF-LIBS et ses limitations, qui sont associées à l’effet d’auto
absorption, l’ETL et la stœchiométrie.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 6

Introduction Générale

Le chapitre 3 : Présente les dispositifs expérimentaux servant à l’analyse du plasma produit

par l’ablation laser. Nous décrirons en détail les équipements utilisés pour réaliser ce travail,
c’est – à-dire le laser, les spectromètres et le détecteur.

Chapitre 4 : Présente nos résultats sur deux principaux axes :

- l’étude sur les hypothèses d’application de la méthode CF-LIBS,
- L’analyse qualitative et quantitative des échantillons à savoir le laiton et l’aluminium,

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 7

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Chapitre I
Description Générale Du Plasma Induit
par Laser

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 8

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

CHAPITRE I Description Générale Du Plasma

Induit par Laser

I.1. LASER-INDUCED BREAKDOWN SPECTROSCOPY (LIBS)

I.2. PRINCIPE

I.3. INTERACTION LASER-MATIERE - PLASMAS INDUITS PAR LASER

I.3.1. ABSORPTION DU RAYONNEMENT LASER ET CHAUFFAGE DE LA CIBLE

I.3.2. FORMATION DU PLASMA

I.3.3. EXPANSION DU PLASMA

I.3.4. ÉMISSION DU PLASMA

I.4. INFLUENCES DES CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

I.4.1. DIVERS PARAMÈTRES LASER

I.4.1.1. Longueur d’onde du faisceau incident

I.4.1.2. Durée de l’impulsion laser
I.4.1.3. L’énergie de l’impulsion Laser

I.4.2. NATURE DE L’ÉCHANTILLON

I.4.2.1. Propriétés physiques

I.4.2.2. Propriétés chimiques
I.4.2.3. Cas particulier : l’ébullition explosive

I.4.3. NATURE ET PRESSION DU GAZ AMBIANT

I.4.3.1. Effet de la pression

I.4.3.2. Influence de l’atmosphère d’analyse

I.5. AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS

I.6. APPLICATIONS

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 9

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

CHAPITRE I

Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Le LIBS est une technique d’analyse émergente qui utilise l’émission atomique générée
par le plasma d’échantillon à l’état initial solide, liquide ou gazeux. Cette technique permet de
déterminer la composition atomique de la matière. Sa capacité d’analyser autant la matière
solide, liquide que gazeuse en fait donc une technologie extrêmement versatile.
Dans ce chapitre, toute une section traitant le LIBS sera utilisée pour expliquer les processus
principaux mis en jeu. Ils seront présentés, dans l’ordre d’apparition des événements : le
mécanisme d’ablation d’une cible métallique, les mécanismes d’absorption du rayonnement
laser et l’initiation du plasma, et enfin la propagation du plasma soutenue par laser. Ce
chapitre donnera donc la base théorique nécessaire à la compréhension de notre étude qui est
le plasma induit par laser.

I.1. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)

Le développement d’une chaîne d’analyse est établi sur une technique innovante telle que
la spectroscopie du plasma induit par laser (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy ou
LIBS). Cela permet de considérer le couplage entre, d’une part, un plasma issu de
l’interaction entre un faisceau laser pulsé et la matière à analyser ; et d’autre part la
spectrométrie d’émission. Le LIBS utilise la lumière émise d’un plasma afin d’en extraire ses
composantes spectrales. Cette lumière est par la suite analysée à l’aide d’un spectromètre, et
le spectre atomique caractéristique de l’échantillon peut être alors obtenu. Ainsi, en analysant
le spectre rayonné par le plasma produit, il est possible de déterminer la composition
chimique de la surface ablatée : chaque élément chimique possédant une « signature »
spectrale bien connue. Cette forme particulière de spectroscopie d’émission atomique provient
de la découverte du laser en 1960, et a été rapportée pour la première fois dans la littérature en
1962 [17].
On conçoit que cette technique d’analyse s’étend à tous types du matériaux, la seule condition
à la faisabilité d’une détermination de composition chimique étant que l’énergie apportée par
le laser soit supérieure au seuil d’ablation du matériau, ce qui en pratique sera toujours le cas
et même pour les matériaux réfractaires. En revanche, faire de la LIBS une technique
d’analyse quantitative est une tâche complexe, du fait du caractère instationnaire du

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 10

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

phénomène et de la très courte durée de vie du signal (quelques microsecondes seulement),

mais aussi du fait de l’interaction du plasma créé avec le gaz ambiant, qui donne lieu à une
cinétique chimique complexe. Nous avons donc comparé certaines caractéristiques entre la
LIBS et des différentes techniques d’analyse qui sont illustrées au niveau du Tableau 1.1.

Tableau 1.1- Atouts de la LIBS.

ICP GDMS SIMS LIBS

Pas de préparation    

Analyse multiélémentaire    

Analyse sans contact  

   

Analyse rapide    

Quasi non destructive    

L’analyse ICP : spectrométrie à plasma à couplage inductif.

L’analyse GDMS : Spectrométrie de masse à décharge luminescente.
L’analyse SIMS : Spectrométrie de masse à ionisation secondaire.

Plus récemment, l’intérêt du LIBS comme méthode analytique fut renouvelé, avec résultat un
accroissement important du nombre des publications scientifiques portant sur le sujet
(Figure 1.1). Cet intérêt s’explique de plusieurs manières :
1) Le besoin d’une nouvelle méthode d’analyse des matériaux sous conditions
environnementales qui rendent impossible l’utilisation des méthodes existantes [18-20] ;
2) Les nouvelles réglementations requièrent un contrôle de produit et de procédé plus
rigoureux afin de pallier à certains problèmes de santé et sécurité [21] ;
3) Le besoin d’un contrôle industriel de la qualité plus efficient et moins coûteux [18-19,21] ;
4) Le besoin d’instrument analytique plus performant, portable et fiable [20,22].
Tout cela montre un engouement certain de la LIBS par la communauté scientifique mondiale
provoquée par la diversification des domaines d’application de cette technique. En effet, au
vue de certaine caractéristique, elle est devenue une méthode d’analyse très courante et a fait
l’objet de nombreux travaux de recherche.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 11

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Publication LIBS

Figure. 1.1- Articles publiés concernant la LIBS de 1960 à 2013 [23].

I.2. Principe LIBS

La technique LIBS [24] consiste à focaliser une impulsion laser énergétique sur un
matériau. La durée peut varier de quelques femto seconds à quelques microsecondes selon
l’application, et l’énergie du micro joule à la centaine de milli joules. Si l’énergie par unité de
surface, ou fluence F est supérieure au seuil d’ablation du matériau, celui-ci est vaporisé sous
forme du plasma. Les atomes, ions et molécules ainsi extraits sont excités et subissent de
nombreuses collisions et échanges radiatifs au sein du plasma.
Ils se désexcitent en émettant des photons dont la longueur d’onde est caractéristique de la
transition énergétique entre les niveaux atomiques, ioniques ou moléculaires impliqués. Un
système optique de collection de l’émission du plasma permet alors de mettre en œuvre la
spectroscopie atomique d’émission (Atomic Emission Spectroscopy, AES). À partir du
spectre, tout l’enjeu de la LIBS est de remonter à la concentration élémentaire relative du
matériau. On peut distinguer deux types d’émission du plasma au cours du temps :
 Un continuum de « lumière blanche » dont l’intensité varie peu avec la longueur d’onde,
qui domine les premiers instants du plasma. Ce rayonnement, souvent dénommé fond
continu, est causé par les recombinaisons radiatives et le freinage des électrons par le

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 12

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Bremsstrahlung : au voisinage d’un ion, un électron libre va modifier sa trajectoire et

céder une partie de son énergie sous forme d’un photon, sans se recombiner avec l’ion.
 Au fur et à mesure de son expansion dans le gaz ambiant, le plasma se refroidit et les
transitions radiatives entre différents niveaux atomiques et ioniques deviennent visibles.
Il sera donc dans la plupart des cas nécessaire d’utiliser un système de détection synchronisé
avec l’impulsion laser de façon à ne déclencher l’acquisition du spectre qu’après l’émission
continue. La Figure 1.2 illustre l’évolution temporelle de l’intensité du plasma et de
l’émission des raies ioniques, atomiques et moléculaires. Le plasma étant en évolution
permanente, la durée de l’acquisition va également influencer le spectre obtenu.

Figure. 1.2- Représentation schématique de l’évolution temporelle de l’émission d’un plasma induit par laser
[25].

Les paramètres expérimentaux permettant d’influencer le signal LIBS sont nombreux.

Concernant la source laser, nous pouvons faire varier la durée d’impulsion, la longueur
d’onde, la fluence, la polarisation et le mode de focalisation. Concernant le gaz ambiant, les
paramètres ajustables sont sa nature ainsi que sa pression. Le système optique de collection
joue également un rôle important.
Le montage typique du la LIBS se compose d’un laser pulsé, d’un système de focalisation du
faisceau sur l’échantillon, d’un système optique de collecte et de transport du rayonnement
émis par le plasma (fibre optique), vers un spectromètre couplé à un détecteur (mono — ou
multi canal). L’ensemble est couplé à un ordinateur qui assure le pilotage de l’ensemble ainsi

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 13

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

que l’acquisition et le traitement des spectres. Le principe du montage est similaire pour un
gaz, un solide ou un liquide.

I.3. Interaction Laser-Matière-Plasmas Induits Par Laser

Les mécanismes physiques mis en jeu lors de l’interaction laser-matière dépendent des
propriétés du matériau, des conditions ambiantes, ainsi que des paramètres laser, notamment
de la longueur d’onde λ, de la durée d’impulsion et de la fluence laser F.
La fluence laser s’exprime en J.cm-2, et représente le rapport de l’énergie par impulsion E sur
la surface irradiée S : F = E/S. L’intensité laser I s’exprime en W.cm-2, et est obtenue en
divisant la fluence par la durée d’impulsion : I = F/ . Enfin, on définit la puissance moyenne
par Pmoy = E où est le taux de répétition du laser, c’est-à-dire le nombre d’impulsions
par seconde.
Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisés des lasers impulsionnels en régime nano
seconde. Les études ont été réalisées dans un domaine d’intensité d’ordre 1011 W.cm-2. Dans
ce domaine d’intensité, on se trouve dans le régime d’ablation : la température de vaporisation
du matériau peut être atteinte si la fluence fournie par le faisceau laser est supérieure à un
certain seuil.
L’interaction laser-matière met en jeu plusieurs processus physiques complexes. La Figure 1.3
schématise les différentes étapes de l’ablation laser d’une cible solide en régime impulsionnel
nanoseconde [26].
Le rayonnement laser est d’abord absorbé par la cible (a), puis converti en chaleur, qui
conduit à la fusion, l’évaporation et la fragmentation du matériau (b). Un cratère est ainsi
formé sur la surface de l’échantillon. L’éjection de particules de la surface conduit à la
formation de vapeur au-dessus de la cible. Un grand nombre d’électrons, d’ions et d’atomes
excités est présent dans la vapeur et absorbe une partie de l’énergie laser. L’absorption de
cette énergie conduit au chauffage et à l’ionisation du plasma ainsi formé (c) [27].

L’expansion rapide du panache (d) induit une onde de choc qui se propage dans le gaz
ambiant. Le refroidissement du panache, qui résulte de son expansion, favorise la formation
d’agrégats polyatomiques (e), également appelés clusters. La matière ablatée se redépose
ensuite autour du cratère (f).
Ces processus sont décrits dans les paragraphes suivants.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 14

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Figure. 1.3- Schéma des processus physiques impliqués dans l’interaction laser-matière en régime nanoseconde
[26].

I.3.1. Absorption Du Rayonnement Laser Et Chauffage De La Cible

Lors de l’irradiation laser d’un matériau, une partie de l’énergie lumineuse est absorbée,
tandis que l’autre est réfléchie. Dans le cas d’un matériau homogène, la distribution de
l’intensité lumineuse dans le substrat peut être décrite par la loi exponentielle de Beer-
Lambert :

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 15

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

(1.1)
Où I0 est l’intensité du faisceau laser incident, Rs le coefficient de réflexion, la profondeur
de pénétration optique (en m), et z la distance sous la surface de la cible.
La profondeur de pénétration optique représente l’épaisseur moyenne de matériau sur laquelle
se dépose l’énergie lumineuse. Elle est égale à l’inverse du coefficient d’absorption optique.
En général, le coefficient d’absorption optique et le coefficient de réflexion dépendent de la
longueur d’onde du laser, de la température, et du type du matériau, et peuvent varier pendant
la durée de l’irradiation. L’énergie lumineuse est absorbée par les électrons du matériau qui la
transfèrent ensuite au réseau par des processus collisionnels. L’échelle du temps de
conversion de l’énergie lumineuse en énergie thermique dépend du matériau irradié, et est
typiquement inférieure à la centaine de picosecondes.
En régime nanoseconde, l’énergie déposée est donc quasi instantanément convertie en chaleur
et le mécanisme d’ablation thermique est prédominant. L’évolution spatio-temporelle de la
température dans le matériau peut être décrite par l’équation de la chaleur [28] :

[ ]

(1.2)
Où T est la température (K), z la profondeur dans le matériau (m), le flux laser absorbé dans
le matériau par unité de volume (W.m-3), Kth la conductivité thermique (W.m-1.K-1), cp la
chaleur spécifique du matériau (J.kg-1.K-1), et (kg.m-3) sa masse volumique.
La longueur de diffusion thermique, c’est-à-dire la longueur moyenne sur laquelle l’énergie
thermique reçue par le matériau se dissipe, est donnée par : lth √ , où est la diffusivité
thermique de la cible (en m2.s-1), et la durée d’impulsion. La diffusivité thermique dépend
de la conductivité thermique Kth, de la chaleur spécifique cp et de la masse volumique du
matériau :

(1.3)
Si lth<< , le dépôt d’énergie est contrôlé par la profondeur de pénétration optique. L’énergie
ne peut pas se dissiper entièrement dans le volume où elle est déposée pendant la durée
d’impulsion. Il en résulte une augmentation importante de la température en volume, qui

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 16

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

engendre la fusion et la vaporisation ou la sublimation de la matière selon le matériau, puis

l’éjection brutale de matière.
Pour une même fluence, si lth , l’énergie thermique est diffusée en profondeur dans le
matériau. Ainsi, l’élévation de température se produit principalement en surface [29]. Une
fluence élevée est alors nécessaire pour atteindre la température de vaporisation ou de
sublimation dans tout le volume affecté thermiquement.
Le seuil d’endommagement d’un matériau est généralement défini comme la fluence laser à
partir de laquelle une modification physique ou chimique du matériau est induite par
l’absorption de l’énergie laser. Le seuil d’ablation correspond à la fluence à partir de laquelle
l’éjection de matière commence à se produire. Le processus d’ablation est initié lorsque
l’énergie déposée sur la cible est supérieure à la chaleur latente de vaporisation [30].
L’utilisation de fluences inférieures au seuil d’ablation peut tout de même engendrer une
expansion brusque et une onde de choc qui se propage dans le matériau. Ces effets peuvent
provoquer des ruptures mécaniques susceptibles d’endommager le substrat.
Un autre mécanisme peut être à l’origine de l’ablation en régime nanoseconde. Lorsque
l’énergie des photons émis par le laser, E = hc/ λ (h est la constante de Planck, et c la vitesse
de la lumière), est supérieure à l’énergie de liaison des atomes constituants le matériau irradié,
ils peuvent rompre les liaisons interatomiques, et le matériau peut directement passer de la
phase solide à la phase gazeux. Ce mécanisme est appelé ablation photochimique, et intervient
principalement lors de l’utilisation d’un rayonnement ultraviolet.

I.3.2. Formation Du Plasma

La vaporisation du matériau est généralement accompagnée par la formation d’un gaz
partiellement ou complètement ionisé (plasma). En effet, lorsque l’intensité laser est
supérieure au seuil d’ablation, l’interaction entre le faisceau laser et la cible modifie les
propriétés de sa surface, et des électrons rapides sont éjectés (effet photoélectrique). Derrière
ces électrons, des ions sont accélérés dans la zone de charge d’espace créée. Puis, un nuage
électriquement neutre commence à se former au-dessus de la cible. Il est constitué d’un
mélange d’électrons, d’ions et d’atomes neutres issus du matériau irradié [31-32].
L’échelle de temps associée à l’éjection des premiers électrons et atomes de la cible est de
l’ordre de la dizaine de picosecondes [33]. Pour des impulsions laser nanosecondes, le plasma
créé interagit donc avec le faisceau laser.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 17

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Les électrons présents au départ dans la vapeur créée sont rapidement chauffés par le faisceau
laser. Lorsque leur énergie est suffisante, ils peuvent provoquer une ionisation par collision et
créer d’autres électrons. Les électrons ainsi créés vont à leur tour absorber l’énergie des
photons et être accélérés (Bremsstrahlung inverse). Si leur énergie est supérieure à l’énergie
d’ionisation des particules neutres environnantes, ils vont pouvoir les ioniser par collisions, et
ainsi de suite.
L’augmentation du nombre de collisions conduit à une augmentation de la température et de
la pression du plasma. Le chauffage du plasma par Bremsstrahlung inverse est d’autant plus
important que la longueur d’onde du laser est élevée [34].
Lorsque l’intensité laser est élevée, les atomes de la cible peuvent absorber simultanément
plusieurs photons. L’ionisation multiphotonique intervient lorsque l’énergie totale des
photons est supérieure à l’énergie d’ionisation des atomes [35].
Il existe une densité électronique critique nc, au-delà de laquelle le faisceau ne peut plus se
propager dans le plasma, et est réfléchi ou absorbé. En effet, la constante diélectrique du
plasma est donnée par :

(1.4)
Où et sont respectivement la pulsation du plasma et celle de l’onde laser, avec :

(1.5)
Où est la densité électronique, e la charge d’un électron, sa masse, et la permittivité

diélectrique du vide, et =2 . (la longueur d’onde du laser)

Lorsque la densité électronique est inférieure à la densité critique, , le

faisceau incident peut se propager jusqu’à la cible et être absorbé par celle-ci. Dans le cas
contraire, la constante diélectrique devient négative, et le plasma n’est plus transparent au
faisceau laser.
À cause de l’expansion rapide du plasma, la densité électronique a un profil décroissant en

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 18

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

fonction de la distance à la cible. Si la densité électronique passe par la densité critique, le

plasma devient partiellement transparent au faisceau laser : une région de faible épaisseur près
de la cible absorbe une partie du rayonnement laser tant que l’impulsion n’est pas terminée
[28]. Cela conduit à une augmentation de la température du plasma, et à une réduction de la
quantité de matière ablatée [36-37].

I.3.3. Expansion Du Plasma

Comme nous venons de le voir, lors de l’irradiation laser d’une cible, des particules sont
éjectées, et restent d’abord confinées près de la surface dans une couche appelée couche de
Knudsen[38]. Cette couche possède une forte densité de particules. Ceci favorise les
collisions entre les différentes particules, et engendre une élévation de la température et de la
densité du plasma. Cela crée un gradient de pression entre le plasma et le gaz ambiant, et
conduit à l’expansion du plasma. Au cours de ce processus, l’énergie thermique du plasma est
convertie en énergie cinétique.
En général, dans la phase initiale, la dimension du panache dans la direction perpendiculaire à
la surface est très petite devant les dimensions du faisceau laser sur la surface. Le gradient de
pression dans la direction perpendiculaire à la cible est donc très supérieur au gradient dans la
direction parallèle à la cible (direction radiale). Cela favorise l’expansion du plasma
perpendiculairement à la surface irradiée [39]. Le plasma s’allonge donc dans une direction.
Lorsque les gradients de pression dans les directions perpendiculaires et radiales deviennent
comparables, le plasma poursuit son expansion dans les trois directions.
Le plasma peut interagir avec le gaz environnant, et lui transférer de l’énergie à travers
différents processus (conduction thermique, transfert radiatif, chauffage par onde de choc).
D’autre part, la densité électronique et la température électronique décroissent rapidement au
cours de l’expansion. Les électrons et les ions présents dans le plasma se désexcitent et se
recombinent.
La vitesse d’expansion du plasma dépend du matériau ablaté, de l’intensité laser, des
dimensions du spot laser sur la surface, du type de gaz environnant et de sa pression. La durée
de vie du plasma varie typiquement de quelques centaines de nanosecondes à quelques
dizaines de microsecondes, selon les conditions d’ablation.
Une pression élevée favorise le confinement du plasma induit par laser, ainsi que
l’augmentation de sa densité électronique, de sa température électronique et de sa durée de

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 19

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

vie. En revanche, dans le vide ou à faible pression, le plasma s’étend beaucoup plus
rapidement et se refroidit plus vite [40], ce qui réduit sa durée de vie [41].
D’autre part, selon la nature du gaz ambiant et les propriétés du faisceau laser, un claquage
peut se produire avant l’impact du faisceau laser sur la cible. Le plasma ainsi créé dans le gaz
va absorber une partie de l’énergie incidente sur la cible, et réduire l’efficacité d’ablation du
matériau.

I.3.4. Émission Du Plasma

Aux premiers instants de la formation du plasma, la vapeur produite est chaude et dense.
Le spectre émis est continu. Il résulte principalement des recombinaisons radiatives et de
l’effet Bremsstrahlung (rayonnement de freinage). Les recombinaisons radiatives se
produisent lorsqu’un électron libre est capturé par un ion, et passe d’un état libre à un état lié
de moindre énergie. L’effet Bremsstrahlung est dû au ralentissement ou à la déviation de la
trajectoire d’un électron en présence d’un champ électromagnétique.
Au cours de l’expansion du plasma, la température et la densité électroniques diminuent. Les
spectres d’émission continue décroissent, et des raies atomiques et ioniques, issues de la
désexcitation des atomes neutres et des ions du plasma, apparaissent.
L’analyse du spectre de raies permet d’obtenir des informations sur la composition chimique
de la matière éjectée par ablation laser, et sur les paramètres plasma, comme la température et
la densité électronique.

I.4. Influences Des Conditions Expérimentales

Quand un faisceau laser est focalisé sur la surface d’un solide, un grand nombre de
processus élémentaires ont lieu : chauffage de la surface, ablation, vaporisation, dissociation,
changement de phases, excitation… tous ces phénomènes très complexes sont encore mal
compris, car ils sont interdépendants. Nous avons étudié l’influence des paramètres lasers, de
la cible et du gaz environnant.

I.4.1. Divers Paramètres Laser

Lors du régime « flux intermédiaire » (109 W/cm2), les paramètres influençant
l’interaction laser-matière sont principalement la longueur d’onde, la durée et l’énergie de
l’impulsion laser.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 20

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

I.4.1.1. Longueur d’onde du faisceau incident

La longueur d’onde incidente du faisceau laser joue un rôle capital au niveau de
l’interaction entre le faisceau laser et la cible. Ainsi, dans le cas de lasers CO2 et Nd: YAG
(domaine de l’infrarouge), l’interaction du rayonnement laser avec le matériau sera plutôt de
type thermique (ou photo thermique) alors que pour des lasers excimères (domaine de
l’ultraviolet) l’interaction sera plutôt de type non thermique : on parle alors d’interaction
photochimique. Nous pouvons donc, de façon schématique, distinguer deux types
d’interaction laser-matière [42]:

 L’interaction photochimique : l’énergie d’un photon émis par un laser de longueur

d’onde λ est E = hν = hc/λ. Les longueurs d’onde des lasers excimères appartiennent au
domaine de l’ultraviolet (U.V.) (par exemple, pour un laser ArF qui émet à 193 nm,
l’énergie du photon est de 6.4 eV). Cette énergie des photons est suffisante pour rompre
les liaisons inter atomiques (l’énergie de liaison est de quelques eV) et le matériau peut
donc passer directement de la phase solide à la phase gazeuse. Cette interaction ne suit pas
un schéma classique de transfert de chaleur (fusion puis évaporation) et permet une
« vaporisation » non sélective de la cible. Les différentes étapes de ce processus
d’interaction sont schématisées sur la Figure. 1. 4 [43].

 L’interaction photothermique : si la longueur d’onde du laser appartient au domaine de

l’infrarouge (IR) (par exemple, pour un laser CO2, la longueur d’onde du photon est10. 6
μm ce qui conduit à une énergie de 0.1 eV), l’énergie du photon est faible vis-à-vis de
l’énergie de cohésion du matériau. Alors, l’énergie apportée au matériau peut être
considérée comme une source de chaleur de surface et la cible est chauffée par
conduction. Quand la densité de puissance est suffisamment élevée, l’énergie apportée au
matériau aboutit à sa fusion puis à sa vaporisation : ce principe est visible sur la Figure1.5.
En complément du paragraphe sur « l’interaction laser-plasma », remarquons que les
photons infrarouges sont plus facilement absorbés par les électrons libres que les photons
U.V. ce qui entraîne une ionisation par avalanche B.I (Bremsstrahlung inverse), pour la
même fluence, plus rapide avec un laser Nd: YAG (I.R.) qu’avec un laser excimère
(U.V.). En effet, le taux de chauffage par Bremsstrahlung inverse est proportionnel au
carré de la longueur d’onde du faisceau incident [44]. Le plasma est donc plus absorbant

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 21

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

[45] dans l’infrarouge que dans l’ultraviolet, domaine pour lequel le faisceau va pénétrer
plus profondément le plasma (moins d’absorption). L’énergie étant déposée plus
efficacement et dans un volume plus petit, le plasma I.R. est plus chaud, possède une
durée de vie plus longue, mais fait écran et transfère seulement une partie de l’énergie de
l’impulsion laser à la cible : interaction moindre entre l’impulsion laser et cette dernière
(apparition d’un « effet d’écran »). Pour les mêmes raisons, de multiples claquages sont
possibles pour une longueur d’onde du laser I.R. et qui n’apparaissent pas dans le domaine
U.V.
De plus, la littérature montre que de meilleures performances sont obtenues pour l’U.V.
quant à l’efficacité d’ablation et à la reproductibilité du plasma qui possède alors une
géométrie simple.

Figure. 1.4- Étapes de l’interaction photochimique[43].

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 22

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Figure. 1.5- Schéma des processus mis en jeu lors de l’interaction photo thermique [43].

I.4.1.2. Durée de l’impulsion laser

Actuellement, dans notre domaine d’application, la durée d’impulsions des lasers est
généralement de l’ordre de la dizaine de nanosecondes, mais, de plus en plus, se répand
l’emploi d’impulsions courtes (picosecondes) et ultra-courtes (femtosecondes). Nous allons
voir successivement l’influence de ces trois régimes d’impulsions sur l’ablation laser et sur le
cratère formé :
Pour des durées d’impulsions de quelques nanosecondes (de l’ordre de 10 ns), il existe une
différence importante suivant la longueur d’onde utilisée au niveau de l’ablation et donc du
cratère formé. Dans l’U.V., le cratère a des bords assez bien définis entourés par une surface
circulaire peu affectée. En effet, le faisceau laser interagit directement avec la cible pendant la
durée de l’impulsion et l’érosion de la cible par le plasma est négligeable [45-46]. Au
contraire, pour l’infrarouge, la conduction thermique permet la création d’une large couche
liquide à la surface de l’échantillon [47] qui va s’évaporer et peut même éjecter des
gouttelettes. Le cratère alors formé est complètement différent de celui de l’U.V. [45,48]. Il a
des bords irréguliers et donc pas de limite claire avec la surface l’entourant. Cette dernière
présente des traces de re-solidification du matériau ainsi que l’existence de « lèvres »
soufflées hors du cratère avant solidification. La présence d’une large zone affectée autour du
cratère prouve que le plasma I.R. a érodé l’échantillon : le faisceau laser n’interagit
directement avec la cible que pendant la fraction de l’impulsion nécessaire à l’initiation du

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 23

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

claquage et l’érosion de la cible par le plasma tient donc un rôle important. L’interaction entre
le faisceau laser et le plasma chauffe ce dernier et il se dissipe relativement lentement ce qui
limite le taux de répétition du laser à quelques dizaines d’Hertz. Les spectres sont caractérisés
par un fond continu initial important, le spectre de raies n’apparaissant que plus tard [48].
Dans le cas d’un régime picoseconde (en général, quelques dizaines de ps), le cratère est
relativement propre [48-49] et l’existence d’une phase liquide lors de l’interaction laser-
matière peut induire l’apparition de gouttes de matériaux sur le bord du cratère. L’intensité du
spectre de raies obtenues avec ces impulsions décroît vite, mais le fond continu est
pratiquement absent durant l’impulsion et la post-impulsion ce qui autorise une acquisition
propre et donc conduit à une analyse possible [49].
En ce qui concerne les impulsions femtosecondes (le plus souvent, quelques centaines de fs),
le passage de l’état solide à la phase gazeuse est direct et sans régime de diffusion thermique
ce qui donne un cratère très propre et net [47,50] et réduit le dépôt de matière autour du
cratère [45]. Le plasma créé n’est pas chauffé par le laser et il n’y a pas d’interaction laser-
plasma. Sa durée de vie est encore plus courte que pour les picosecondes, mais cela est
compensé par de haut taux de répétition (1000 Hz) [51] qui font qu’une analyse
spectroscopique est tout à fait réalisable.
D’une part, plus les longueurs d’onde sont petites, meilleure est l’efficacité d’ablation (c’est-
à-dire le volume de matière ablatée par rapport à l’énergie de l’impulsion) et cela aussi bien
pour les impulsions nanosecondes que pour les femtosecondes [50]. D’autre part, l’ablation la
plus efficace, en fonction de la durée de l’impulsion, est respectivement attribuée aux
femtosecondes (pas de pertes d’énergie ni dans le matériau ni dans le plasma [51-52]), aux
nanosecondes puis aux picosecondes. L’ablation pour les nanosecondes est plus efficace que
pour les picosecondes du fait que toutes deux correspondent à des durées d’impulsions
supérieures au temps de relaxation typique et que l’efficacité augmente alors avec la durée de
l’impulsion laser [50]. En effet, lors de la dynamique de l’ablation laser, le front de
vaporisation se propage vers l’intérieur de la cible pendant l’impulsion et plus cette dernière
est longue, plus il y a de matière ablatée.

I.4.1.3. L’énergie de l’impulsion laser

L. Dudragne [53] a montré que lorsque l’énergie de l’impulsion laser augmente :
 le plasma devient spatialement plus reproductible et s’accroît en volume.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 24

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

 L’intensité des raies des éléments au sein du plasma augmente linéairement pour un
plasma sur surface tant que l’on observe des portions du plasma proches de la surface de
la cible (entre 0 et 1 mm).
 l’évolution du rapport signal sur bruit passe par un maximum situé entre 80 et 100 mJ.
 la répartition spatiale des intensités de raie est identique quel que soit l’élément observé
(optimum du signal observé au même endroit quel que soit l’élément).
 Le seuil de claquage est plus bas pour les solides en comparaison des gaz : la surface
fournissant des électrons libres induisant plus facilement l’avalanche électronique.
En ce qui concerne le signal LIBS proprement dit et l’analyse quantitative, Wisbrun et al. [54]
notent une augmentation monotone de l’intensité des raies avec la fluence, et montrent que le
rapport signal sur bruit sature rapidement. Jensen et al. [55] soulignent le fait qu’en diminuant
la fluence, d’une part on diminue le rapport de l’intensité des raies ioniques sur celle des raies
neutres, d’autre part on privilégie l’émission des raies ayant la plus faible énergie d’excitation
c’est-à-dire l’énergie du niveau supérieur de la raie. Ces observations sont cohérentes avec le
fait que le plasma soit plus chaud lorsque la fluence est plus grande.
Margetic et al. [56] trouvent que la répétabilité du signal LIBS en régime femtoseconde est
bien moins bonne à 6 J/cm2 qu’à une fluence trois fois plus élevée. Enfin Rieger et al. [57]
obtiennent des limites de détection systématiquement plus basses (jusqu’à 30 %) en doublant
la fluence sur la cible. Finalement, augmenter la fluence apparaît avantageux en termes de
masse ablatée et donc de signal utile. Néanmoins, d’un point de vue analytique, l’ablation à
haute fluence fait intervenir des phénomènes incontrôlés comme l’explosion de phase ou la
fragmentation qui peuvent dégrader l’analyse. La distribution de taille des particules s’élargit
lorsque la fluence augmente en raison de la fragmentation de la cible et/ou de l’explosion de
phase voir la Figure 1.6, qui projettent dans le plasma de grosses particules liquides ou
solides.
Enfin, près du seuil d’ablation le signal varie plus lentement avec la fluence, ce qui permet de
minimiser l’effet des fluctuations d’énergie du laser. Il s’agit donc de trouver le bon
compromis entre la quantité de lumière émise par le plasma et la qualité de la mesure
spectrométrique.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 25

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Figure. 1.6- Images MEB (Microscopie électronique à balayage) montrant l’évolution du spot qui subit une
ablation à l’intérieur de la surface avec des énergies d’impulsion de (a) 725 µJ, (b) 800 µJ, (c) 940 µJ et (d) 1 µJ
correspondant à des fluences laser de 3.2, 3.5, 4.1 et 4.4 J/cm2 respectivement. La section (e) montrant la
dépendance entre profondeur et diamètre du spot d’ablation [58].

I.4.2. Nature De L’échantillon

Un aspect important relié à la répétabilité et à la fiabilité des résultats analytiques obtenus
par LIBS est la nature de l’échantillon. Il est fondamental d’analyser des échantillons de
même nature lorsqu’une analyse quantitative est souhaitée puisque la nature physique et
chimique de l’échantillon affecte le couplage énergétique entre la lumière et la matière.

I.4.2.1. Propriétés physiques

Tout d’abord, selon la nature physique du matériau, la lumière est plus ou moins réfléchie
par la surface de l’échantillon. Ceci modifie directement la quantité d’énergie absorbée par la
matière solide et influence la masse éjectée. De plus, cette quantité peut dépendre de l’aspect
granulométrique du type de matériau, en ce sens qu’un métal sous forme de bloc réagira de
façon très différente à l’irradiation par rapport à un matériau réfractaire poudreux pressé sous
forme de pastilles. Dans le premier cas, une conductivité thermique efficace est possible à
travers tout l’échantillon. Dans le second cas, l’espace séparant les particules agira comme un
isolant ne permettant pas le transfert de chaleur à l’extérieur de la zone irradiée.

I.4.2.2. Propriétés chimiques

Même si le processus d’ablation est purement radiatif en théorie, de façon pratique on
observe, dépendamment des conditions, une contribution considérable du transfert d’énergie
sous forme thermique. Comme le point d’ébullition plus faible de certains composants peut

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 26

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

causer l’enrichissement de cet élément en phase vapeur. Au-delà du point d’ébullition de la

forme atomique, la forme chimique sous lequel on retrouvera principalement l’analyte dans
l’échantillon influencera ces résultats. Dans le même sens, la présence d’oxydes dans le
plasma pourra influencer le degré d’atomisation, ce qui est directement lié au signal mesuré.
Des variations peuvent aussi être attribuées à des différences d’énergie de première ionisation
des espèces. En effet, ce paramètre régit l’équilibre atome/ion pour une température donnée et
doit être considéré lors de calculs d’intensités relatives de raies d’émission.
Le LIBS peut aussi être très sensible aux effets de matrice. Étant donné la forte densité de
matière contenue dans le plasma, on a démontré que la présence d’éléments facilement
ionisables en grande quantité entraînait un apport marqué en électrons, augmentant du coup
les chances de recombinaisons électron — ion et poussant l’équilibre neutre — ion vers les
espèces neutres [59].

I.4.2.3. Cas particulier : l’ébullition explosive

Certains types de composés, même purs et aux propriétés physiques contrôlées, réagissent
de façon imprévisible à l’irradiation laser. C’est le cas entre autres des composés de silice qui
tendent à chauffer et à quitter la cible selon un mécanisme d’ébullition explosive (en anglais :
phase explosion) [60-62]. Ce phénomène survient lorsque la matière liquide est chauffée très
rapidement au-dessus de son point d’ébullition. Cet état est métastable et donnera naissance à
la formation instantanée de grosses poches de vapeur à l’intérieur du fondu. L’absence de
sites de nucléation permettant l’ébullition dite normale ou hétérogène est responsable de
l’apparition de cet état métastable. Analytiquement, la présence du phénomène provoque une
discontinuité dans l’évolution de la grosseur des cratères en fonction de l’énergie, augmentant
drastiquement la quantité de matière éjectée. Il faut donc prendre des précautions lors de
l’analyse de ce genre de composés.

I.4.3. Nature Et Pression Du Gaz Ambiant

L’environnement de l’échantillon a une grande influence sur l’ablation et l’émission du
plasma. Citons en particulier les effets de la pression et de la nature du gaz ambiant. L’effet
des conditions atmosphériques sur le signal LIBS est très étudié d’une part pour comprendre
l’interaction des molécules de gaz ambiant avec le plasma et d’autre part pour certaines
applications de la spectroscopie LIBS dans des atmosphères différentes de l’atmosphère
terrestre. Effenberger et Scott [63] montrent que les pressions inférieures à 760 torr ont

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 27

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

tendances à améliorer la résolution des spectres. Mais si les pressions sont trop réduites
(<10 Torr), les spectres LIBS ont tendances à se dégrader, principalement en raison de
l’absence de confinement du plasma.

I.4.3.1. Effet de la pression

En règle générale, une analyse à pression réduite (< 1 bar) permet à la fois d’améliorer le
rapport signal/fond et la résolution des raies d’émission. Ceci est dû au fait qu’à faible
pression, le plasma est moins confiné, il s’étend plus librement et le volume du plasma est
plus élevé ce qui implique une densité électronique plus faible. Par conséquent, l’écrantage
causé par l’absorption de l’énergie du laser par bremsstrahlung inverse est diminué ce qui
permet d’augmenter le taux d’ablation. Par ailleurs, une diminution de la densité électronique
a pour conséquence une diminution du phénomène d’élargissement des raies par effet Stark
donc une meilleure résolution spectrale.

I.4.3.2. Influence de l’atmosphère d’analyse

Le rôle de l’atmosphère d’analyse est prépondérant lors d’une analyse par LIBS. En effet,
le gaz ambiant influence les émissions radiatives du plasma ainsi que le couplage laser-
matière. Eliezer Nir et al [64] ont cherché à déterminer la meilleure atmosphère d’analyse.
Pour ce faire, ils ont mené une campagne de mesure sous trois différentes atmosphères air,
argon et hélium, afin de réduire le bruit de fond et d’augmenter l’intensité des raies observées.
La détermination des paramètres temporels optimaux d’acquisition du signal de désexcitation
du plasma (délai et porte), pour chacun des trois gaz ambiants. Sont reportés dans le
Tableau 1.2.

Tableau 1.2- Délais et portes optimales sous différentes atmosphères à pression ambiante pour l’analyse du bore
[64].
Atmosphère Délai (μs) Porte (μs)
Air 0.50 non discernable
Argon 1.30 15
Hélium 1.20 7

Il est à noter que la porte n’a pu être déterminée sous atmosphère d’air. La raie d’émission du
bore lors de la détermination de la porte était indiscernable du bruit de fond. Une explication
plausible réside dans le fait que sous atmosphère d’air, une recombinaison entre les atomes de
bore et les atomes d’oxygène peut avoir lieu suivant les réactions présentées dans le

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 28

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Tableau 1.3 et conduit à la formation d’oxydes de bore stables [65]. La présence d’eau dans
l’air (humidité) provoque également la présence d’hydroxyde OH réputés très oxydants
également.
Tableau 1.3- Réactivité du bore en présence d’oxygène à 2200 K [65].
Réactions ΔG (kJ)

B (I) + O (g) ↔ BO(g) -304.975

½ B (I) + O (g) ↔ ½ BO2 -271.115
(g)
B (I) + O (g) ↔ ½ B2O2 (g) -360.725

Toutefois afin de comparer ces atmosphères, la Figure 1.7 représente l’évolution de l’intensité
de la raie de silicium en fonction de l’atmosphère d’analyse au délai optimal déterminé, en
ayant sommé non pas 10, mais 100 mesures dans le but d’augmenter le rapport signal sur
bruit[64].
Il ressort que le meilleur signal est obtenu sous atmosphère d’hélium bien que la durée
d’émission (7 μs) du plasma soit deux fois plus courte que sous atmosphère d’argon (15 μs).
On note aussi que le signal sous atmosphère d’air est le moins exploitable. L’oxydation du
silicium sous la forme d’oxyde de silicium (SiO) est dans ce cas tout à fait probable.
L’intensité du signal LIBS dépendant de la quantité d’atomes émetteurs, ils ont déterminé la

Figure. 1.7- Évolution de l’intensité d’une raie de silicium en fonction de l’atmosphère d’analyse [64].

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 29

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

quantité de matière ablatée dans les différentes atmosphères d’analyse ; en mesurant la

variation de la masse (après 2000 tirs laser, sur le silicium intrinsèque). L’ensemble des
résultats est reporté dans le Tableau 1.4.

Tableau 1.4- Détermination des masses ablatées sous atmosphères d’hélium et d’argon [64].
Masse ablatée par tir
(µg/tir)
Hélium 1.8
Argon 0.1

Il a été observé que la masse ablatée sous atmosphère d’hélium est 18 fois supérieure à celle
sous argon. Ce résultat concorde avec les travaux de Russo et al. [66-68], qui montrent une
plus forte ablation sous hélium que sous argon, et confirme le fait que le nombre d’émetteur
est plus important sous atmosphère d’hélium.
L’interaction entre le laser et la surface était dépendante de l’interaction entre le laser et le
plasma en formation, et notamment que l’évolution de la densité électronique était l’un des
facteurs prépondérants. Ils ont calculé l’évolution de la densité électronique au sein du
plasma, en fonction du temps pour ces deux atmosphères d’analyse (Figure 1.8).

Figure. 1.8- Évolution de la densité électronique sous atmosphère d’argon et d’hélium [64].

Il apparaît qu’initialement la densité électronique est plus élevée sous atmosphère d’argon,
signifiant que l’interaction laser plasma est plus importante sous cette atmosphère. Nous
pensons que ce phénomène est dû à la différence de potentiel d’ionisation entre ces deux gaz.
En effet, le fort potentiel d’ionisation de l’hélium, 24.58 eV empêche son ionisation, en

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 30

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

revanche les atomes d’argon, eux peuvent être ionisés, son potentiel d’ionisation n’étant que
de 15.75 eV. D’ailleurs, Y. Iida [69] retrouve ce résultat, et observe une plus forte interaction
laser-plasma sous argon que sous hélium. Dans le cas de l’argon, et contrairement à
l’atmosphère d’hélium, l’énergie apportée par le laser sert en partie au chauffage du plasma et
à l’ionisation des atomes d’argon.
Une autre information est accessible à l’aide de la Figure 1.8 la corrélation entre la durée de
vie du plasma et la vitesse de décroissance de la densité électronique. Cette dernière peut-être
due à deux effets, une consommation des électrons par le plasma ou bien une relaxation des
électrons par émission radiative. La porte d’analyse sous argon est près de deux fois plus
longue que sous hélium (Tableau 1.2) or, sur la Figure 1.8 il ressort que la décroissance de la
densité électronique sous atmosphère d’argon est plus lente que sous atmosphère d’hélium. Ce
phénomène peut être expliqué par la différence de conductivité thermique des deux gaz
17.72 mW· m-1·K-1 pour l’argon et 152 mW· m-1·K-1 pour l’hélium. Cette différence confirme
le fait que les électrons sont refroidis plus rapidement sous hélium, par effet thermique et non
par collision, contribuant au fait que le plasma émette moins longtemps que sous argon.
Nous avons observé deux caractéristiques essentielles : la meilleure ablation sous atmosphère
d’hélium et que la longue durée de vie du plasma est sous atmosphère d’argon. Il semble alors
judicieux de combiner ces deux gaz.
En ce qui concerne la nature du gaz ambiant, l’hélium est connu pour améliorer fortement le
rapport signal/fond en comparaison avec l’air et l’argon. En effet, le potentiel d’ionisation de
l’hélium étant très élevé, il est plus difficilement ionisable et permet donc d’avoir des plasmas
avec des densités électroniques plus faibles, favorisant l’ablation et la résolution des raies
d’émission.
Dans d’autres cas, bien qu’on ne note pas de différence au niveau de la quantité de masse
éjectée, la nature du gaz a quand même un impact sur le signal analytique [70]. Günther
explique ceci par une influence de la conductivité thermique des gaz sur la coalescence des
particules [71]. À cause de la conductivité thermique élevée de l’hélium par rapport à l’argon
(voir Tableau 1.5), une dissipation plus rapide de l’énergie thermique dans l’hélium diminue
la durée du processus de condensation des particules. Les particules cessent alors de coalescer
et demeurent plus petites en moyenne. La Figure 1.9 tirée de la référence [71] illustre cette
hypothèse.
En se basant sur des modélisations, Callies et. al. [72] concluent aussi que l’environnement
d’hélium favorise la formation de plus petites particules. Cette dépendance proviendrait

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 31

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

cependant de l’influence de la vitesse de propagation de l’onde de choc qui est plus grande
dans l’hélium que dans l’argon, ce qui limite l’augmentation de température derrière le front
de cette onde, favorisant ainsi la condensation de particules de plus petite taille.

Tableau 1.5- Principales propriétés physiques de l’hélium et de l’argon [69].

He Ar

Masse atomique 4 39.95

Énergie d’ionisation (ev) 24.587 15.759
Densité (g/L) 0.1785 1.784
Conductivité thermique 360.36 42.57
(10-6cal s-1 deg-1cm-1)

Figure. 1.9- Schématisation de l’explication proposée par le groupe de Günther quant à la distribution de taille
des particules formées par ablation laser dans He et Ar.

I.5. Avantages et Inconvénients de La Technique D’analyse LIBS

Les avantages de cette technique d’analyse de matériaux sont nombreux :
 Polyvalence : en adaptant les conditions expérimentales, l’analyse peut se faire sur des
solides, des liquides ou des gaz.
 Multiélémentaire : étant donné que tous les éléments émettent des transitions
radiatives, ceci ne dépend que du détecteur : plus la plage spectrale observée sera
large, plus le nombre d’éléments observables sera grand.
 In situ : La mesure peut être effectuée sous air ambiant et ne nécessite pas de
transporter l’échantillon au laboratoire.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 32

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

 Analyse directe : la LIBS ne nécessite pas de préparation des échantillons.

 Analyse à distance : Le laser et le système de collection optique peuvent se situer à
plusieurs mètres de l’échantillon.
 Quasi non destructive : Les volumes d’ablation considérés varient entre quelques μm3
et 104 μm3 suivant les conditions d’irradiation. L’endommagement reste donc très
faible.
 Rapidité : Le phénomène d’interaction laser-matière dure quelques dizaines de
microsecondes. L’acquisition d’un spectre est donc uniquement limitée par
l’électronique de lecture du système de détection, qui reste en dessous de la seconde
dans la plupart des cas. On peut donc considérer que l’acquisition se fait en temps réel.
 Intégration et portabilité : Étant donnés les efforts de miniaturisation des lasers et des
systèmes de détection optique, les systèmes LIBS portables ou transportables sont
actuellement en plein essor.
Les inconvénients de la LIBS sont les suivants :
Reproductibilité : Cependant, il est démontré que la technique LIBS souffre d’une moins
bonne reproductibilité des mesures [25, 73-74]. Ces fluctuations du signal LIBS peuvent être
induites par les variations de l’énergie laser, l’inhomogénéité des échantillons solides ou la
forte dépendance d’une raie en fonction des conditions du plasma.la génération du plasma est
un processus stochastique qui dépend fortement des conditions d’irradiation, mais également
de l’état de surface du matériau. Les effets de matrice induisent des fluctuations sur l’intensité
des raies qui rendent l’interprétation des spectres délicate. Dans le cas de mesure d’aérosols
dans les gaz, des approches statistiques sont mises en œuvre pour sélectionner les spectres
« utiles » à l’analyse.
Limite de détection : un examen de la littérature montre que les LOD (limit of detection)
obtenues en LIBS dans les solides varient généralement de 1 à 1000 ppm (« part per
million » : 10-6) [25, 73-75]des valeurs qui sont bien supérieures à celles obtenues avec
d’autres techniques d’analyse telles que par exemple, LA-MS (laser ablation-mass
spectroscopy), ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy), ou ICP-
MS (inductively coupled plasma-mass spectrometry) pour lesquelles il est possible d’atteindre
la ppb (« part per billion » : 10-9), voir le ppt (« part per trillion » : 10-12).
Notons que les dénominations ppm, ppb et ppt réfèrent à des rapports de masse et non de
nombre de particules. Une comparaison sommaire du LIBS avec ces techniques est présentée
dans le Tableau 1.6, ci-dessous [76].

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 33

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Tableau 1.6- Comparaison des différentes techniques d’analyse par plasma. LA-MS: « laser ablation-mass
spectroscopy »; ICP-OES: « inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy »; ICP-MS: « inductively
coupled plasma-mass spectrometry » [76].

 L’utilisation de lasers haute puissance : peut endommager les optiques ou provoquer

l’ionisation de l’air au contact des lentilles si la fluence est trop forte : l’intégration
technologique dans un environnement particulier peut être difficile.
Selon l’application visée, ce sera tel ou tel atout de la technique qui va être mise en avant. Du
point de vue de notre application, les deux atouts majeurs sont bien sûr la mesure in situ et à
distance, permettant de faire des acquisitions en accédant aux parois sans intervention
humaine dans l’enceinte de la machine.

I.6. Applications
 Maîtrise des procédés industriels et des impacts environnementaux :
Les gains de productivité imposés par la loi du marché, ainsi que la réglementation toujours
plus exigeante, obligent en permanence les industriels à mieux maîtriser leurs processus, de la
qualité des matières premières consommées (diminution des rebuts et maîtrise des délais)
jusqu’au suivi en temps réel des rejets industriels et leur valorisation. Du fait de sa nature tout
optique, la LIBS est particulièrement bien adaptée à l’analyse in situ, en temps réel réalisé
dans des conditions difficiles. C’est en particulier le cas de l’analyse de liquide dans les
aciéries, de l’analyse de coulées de verre, dont il faut contrôler la composition et le taux
d’impuretés, ou encore de l’analyse de sels fondus.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 34

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

Par ailleurs, la LIBS permet d’opérer directement sur les lignes de production, à distance
suffisante pour éviter toute difficulté liée à la température ou aux projections éventuelles.
Adaptée à l’analyse des aérosols, la LIBS permet aussi de contrôler la composition des
fumées et résidus de calcination, ou la concentration et la composition d’aérosols présents au
voisinage des postes de travail.

 Analyse de terrain :
De manière générale, l’absence de préparation d’échantillon et la facilité de transport et de
mise en œuvre de la technique font de la LIBS un outil de choix pour les analyses de terrain.
On peut citer l’analyse des sols, l’analyse minéralogique et l’analyse archéologique, en
particulier sous-marine (analyse en milieu liquide) ou sur bâtiments historiques. La LIBS est
parmi les projets retenus par la NASA pour équiper la mission Mars Science Laboratory,
Rover qui a exploré la planète Mars en 2010 (Figure 1.10).

Figure. 1.10- La mission Mars Science Laboratory [77].

La faible intrusivité de la LIBS en fait aussi une technique d’intérêt pour l’analyse d’objets
précieux et fragiles, comme les œuvres d’art. Ainsi, l’analyse du plasma créé à partir de
quelques nano grammes de peinture permet d’en déterminer la composition élémentaire, et
donc de la dater, ou de révéler la présence de différentes couches.

 Analyse de laboratoire micro ablation :

L’analyse des phénomènes de diffusion d’un matériau dans un autre, par exemple lors
d’opérations de soudage, ou la détermination de l’homogénéité de la composition d’alliages

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 35

Chapitre I Description Générale Du Plasma D’ablation Laser

peuvent requérir des résolutions latérales d’analyse micrométriques.

L’association d’un objectif de microscope et d’un déplacement latéral de l’échantillon permet
d’obtenir des cartographies montrant la distribution des concentrations élémentaires en
surface. La résolution latérale des mesures de la microsonde LIBS peut atteindre 3 μm et les
éléments peuvent être détectés à des niveaux de teneur de quelques parties par million pour
les plus sensibles.
Tout en offrant des performances comparables aux techniques classiques permettant de
réaliser des cartographies à l’échelle micrométrique, la microsonde LIBS présente des
avantages significatifs : elle permet de déterminer en une seule impulsion tous les éléments
présents, y compris les plus légers, directement sous atmosphère ambiante, avec n’importe
quel matériau, même non conducteur, et ne nécessite aucun conditionnement spécifique de
l’échantillon dont la taille n’est pas limitée [77].
Une autre application très importante de la LIBS est le dépôt sous vide. Le principe de cette
technique consiste à placer un substrat au-dessus de la surface ablatée, les particules diffusent
vers le substrat, et s’y condense. Il est possible de cette manière de faire des couches minces
[78], avec toutes les applications que l’on connaît dans le domaine de l’optique : couches
antireflets, filtres interférentiels… l’électronique pour la fabrication de composants, pour la
formation de nano structures par exemple les nano tubes de carbone, souvent utilisés comme
absorbants saturables dans le développement des lasers à impulsions ultras brèves
(femtoseconde).
La LIBS connaît d’autres domaines d’application. En médecine, l’ablation de tissus de
cellules s’effectue avec des lasers à impulsions courtes.

I.7. Conclusion
Nous avons exposé dans ce chapitre une présentation détaillée du principe et du
fonctionnement de la LIBS. Une attention particulière a été portée au caractère transitoire du
plasma généré qui limite la durée de vie du plasma à quelques centaines de microsecondes.
Toutefois, cette courte durée de vie qui exige un équipement adapté permet une analyse rapide
accompagnée par d’autres avantages comme l’absence de préparation de l’échantillon et le
caractère quasi-non destructif de cette technique.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 36

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

Chapitre II
Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par
Laser

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 37

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

CHAPITRE II Diagnostic Optique Du Plasma

Induit Par Laser

II.1. DIAGNOSTIC OPTIQUE DU PLASMA À L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL

.
II.1.1. PLASMA EN L’ETL ET SES PROPRIÉTÉS RADIATIVES

II.1.1.1. Lois d’équilibre et températures du plasma

II.1.1.2. Equilibre thermodynamique local (ETL)
II.1.1.3. Caractéristiques de l’émission spectroscopique du plasma
II.1.1.4. Évolution temporelle des coefficients d’émission discrète et continue

II.1.2. DÉTERMINATION LA DENSITÉ ÉLECTRONIQUE

II.1.2.1. Origines des élargissements d’une raie d’émission dans le plasma

II.1.2.2. Élargissement et déplacement Stark
II.1.2.3. Influence de l’auto-absorption

II.1.3. DÉTERMINATION DE LA TEMPÉRATURE

II.1.3.1. Diagramme de Boltzmann

II.1.3.2. Diagramme de Saha -Boltzmann

II.1.4. CRITÈRES DE L’ETL POUR UN PLASMA LIBS

II.1.5. DÉTECTION LIBS

II.2. LA SPECTROSCOPIE LIBS : UNE TECHNIQUE ANALYTIQUE

II.2.1. L’ANALYSE QUALITATIVE

II.2.2. L’ANALYSE QUANTITATIVE

II.2.2.1. L’analyse LIBS avec calibration (courbes de calibration)

II.2.2.2. L’analyse LIBS sans calibration

II.2.3. LES PRINCIPAUX PROBLÈMES RENCONTRES EN CF-LIBS

II.3. CONCLUSION

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 38

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

CHAPITRE II

Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

II.1. Diagnostic Optique Du Plasma à L’équilibre Thermodynamique Local

Dans cette section, nous allons en premier présenter les propriétés spectroscopiques du
plasma à l’équilibre thermodynamique local (ETL) et les méthodes spectroscopiques utilisées
pour déterminer les paramètres tels que la densité électronique et la température électronique.
La justification de l’hypothèse de l’ETL est également discutée dans le cas spécifique d’un
plasma induit par laser, donc inhomogène et transitoire. Nous présenterons ensuite les
méthodes quantitatives pour déterminer les concentrations des échantillons. Enfin, les
principaux problèmes rencontrés en CF-LIBS seront présentés.
.
II.1.1. Plasma En ETL Et Ses Propriétés Radiatives
En général, le plasma induit par une impulsion laser nanoseconde d’éclairement
~10 GW cm-2 est un gaz partiellement ionisé. Ce type de plasma est composé d’un ensemble
d’électrons, d’ions et d’atomes à haute température qui interagissent entre eux par collisions.
Pendant la période où le plasma se relaxe (se recombine et se refroidi), il émet un
rayonnement qui peut être composé de différentes composantes spectrales : un spectre discret
par désexcitations internes d’atomes ou d’ions, un rayonnement du type pseudo-continuum dû
à des recombinaisons électron-ion, et un continuum par émission bremsstrahlung. Le
diagnostic par spectroscopie d’émission repose sur la compréhension des origines de ces
rayonnements. Chacun est originaire d’une ou plusieurs types d’interaction microscopique.
Nous citons ici les cinq processus les plus importants gouvernant les propriétés radiatives du
plasma tout en soulignant les processus inverses.
1) émission spontanée/photo-excitation :

2) désexcitation/excitation collisonnelle par électron :

3) recombinaison à 3 corps/ionisation par impact électronique :

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 39

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

4) recombinaison radiative/photo-ionisation :

5) émission bremsstrahlung/absorption par l’effet bremsstrahlung inverse :

Représente une particule lourde ionisée Z fois,

Une particule excitée avec un niveau interne d’énergie plus élevée,
L’électron,

Pour caractériser l’état d’un système, on peut introduire la notion de température T. C’est une
grandeur qui mesure la violence des processus microscopiques à l’équilibre à l’intérieur du
plasma et à l’échelle macroscopique. Elle est très importante dans un plasma, car toutes les
modifications des processus microscopiques sont liées à la variation de ce paramètre
macroscopique (variable d’état du système).

II.1.1.1. Lois d’équilibre et températures du plasma

La température électronique, Te, mesure le degré d’agitation thermique des électrons
(mouvement de translation). Elle caractérise le processus de collisions élastiques électron-
électron de telle façon que la fonction de distribution de vitesse des électrons, f ( ) soit
donnée par la distribution de Maxwell si un équilibre est atteint parmi ces particules :

( ) ( ) ( )

(2.1)
Où et sont respectivement la masse et la vitesse des électrons et la constante de
Boltzmann. L’utilisation de la distribution de Maxwell pour la distribution des vitesses des
électrons reste valable dans les conditions typiques du plasma induit par laser [74].
Cependant, il faut remarquer que dans un plasma extrêmement dense et froid, la distance
moyenne entre les électrons est comparable ou inférieure à la longueur d’onde de De Broglie
de l’électron. Dans ce cas, la distribution de vitesse des électrons est alors donnée par la
distribution de Fermi-Dirac.
La température d’excitation Texc détermine la population, d’un niveau interne électronique
d’énergie donné, d’un ensemble de particule de la même espèce (par exemple un atome
union). Elle caractérise les processus d’excitation et de désexcitation qui sont à la fois initiés

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 40

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

par collisions inélastiques avec des électrons et des processus radiatifs d’émission et
d’excitation lorsque les processus d’excitation et de désexcitation sont en équilibre, la
population des particules dans un niveau est donnée par la loi de Boltzmann à la température
d’excitation,

( )

(2.2)

Où , et représentent respectivement la densité de population de la particule

ionisée Z fois (pour l’atome neutre, Z=0) dans un état excité k, la densité totale de population
de la particule ionisée Z, le degré de dégénérescence et l’énergie du niveau excité k. est la
fonction de partition de l’espèce. Il est important de noter que cette température peut être
définie indépendamment pour une espèce atomique ( ) et pour une espèce
ionique ( ) d’un même élément. La température d’ionisation ( ), mesure l’équilibre
entre les processus d’ionisation et de recombinaison et caractérise l’équation de Saha :
( )
( )

(2.3)
Où :
- et sont les densités des populations totales de la particule dans les états
d’ionisation Z+1 et Z,
- sont les fonctions de partition de la particule dans les états d’ionisation Z+1 et
Z,
- est la densité électronique au sein du plasma,
- sont le potentiel d’ionisation dans le vide et sa réduction due à la présence
d’électrons dans le plasma pour une particule lourde fois ionisée,
- la masse de l’électron,
- h la constante de Planck,

Cet équilibre se traduit par la détermination du degré d’ionisation entre deux états d’ionisation
successifs avec la température d’ionisation, , et la densité électronique, .
La température de radiation, , caractérise la distribution spectrale du rayonnement émis
par le plasma. Une telle distribution est gouvernée par les processus de photo-absorption et de
photo-émission et est donnée à l’équilibre par la distribution de Planck ( ( )).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 41

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

( )
( )

(2.4)
Où c la vitesse de lumière dans le vide et λ la longueur d’onde des photons émis. Nous voyons
donc que plusieurs températures peuvent être définies en se basant sur ces différents
équilibres microscopiques (radiatifs ou collisionnels). L’équilibre de Planck n’est, en général,
pas atteint dans les conditions typiques de LIBS. Le photon n’est en effet pas à l’équilibre ni
avec les particules lourdes ni avec les électrons, car l’opacité d’un tel plasma (de dimension
de quelques mm) est très petite dans la plupart des gammes spectrales considérées (UV-Vis-
IR).
Il y a alors plus de photons qui s’échappent que de photons absorbés par des particules du
plasma. Ce fait permet d’ailleurs d’identifier les éléments dans le plasma d’après des photons
qui s’en échappe, le principe même de la technique LIBS.

II.1.1.2. Equilibre thermodynamique local (ETL)

Dans le cas où les processus microscopiques décrits ci-dessus restent dominés par les
collisions d’électrons plutôt que par les processus radiatifs, il est possible que le plasma
atteigne un état d’équilibre nommé « équilibre thermodynamique local » (que l’on nommera
par la suite ETL). Dans un tel état, toutes les températures sont égales à part celle de Planck
(Te=Tion Tplanck), ce qui veut dire que la distribution des vitesses des différentes espèces
(atomes, ions, électrons) est Maxwellienne, la distribution des niveaux électroniques des
atomes (et ions) suit alors la distribution de Boltzmann, la distribution des espèces de
différents degrés d’ionisation suit la loi de Saha et les températures définies par ces
distributions sont égales. En d’autres termes, à part l’équilibre de Planck, les trois autres lois
d’équilibre (les équations (2.1), (2.2) et (2.3)) peuvent toutes être définies par une température
Te unique. Dans un plasma collisionnel, l’équilibre dynamique du système est atteint grâce à
des collisions électroniques fréquentes [80].
Cependant, l’ETL est un état idéal dans lequel le plasma peut être complètement décrit par
une température unique T, et la densité électronique, ne. Une telle idéalisation nous permet
alors d’étudier les propriétés du plasma en ignorant tous les processus microscopiques mis en
jeu. La connaissance de ces deux paramètres, T et ne, devient ainsi essentielle dans le
diagnostic du plasma et l’analyse quantitative par LIBS.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 42

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

II.1.1.3. Caractéristiques de l’émission spectroscopique du plasma

L’émission radiative est un aspect important du plasma. Nous pouvons à présent établir
les relations caractérisant les propriétés de l’émission du plasma à l’ETL. Le rayonnement
d’un plasma peut provenir de trois origines : 1) émission bremsstrahlung (transition libre-
libre) ; 2) émission liée aux recombinaisons radiatives (transition libre-lié) ; 3) émission de
transitions atomiques ou ioniques discrètes (transition lié-lié). Les deux premières présentent
un spectre continu et la dernière un spectre discret. Un exemple de spectre d’émission d’un
plasma LIBS est montré sur la Figure 2.1. Le spectre présente une superposition d’émission
de continuum et de transitions discrètes.

Figure. 2.1- Spectre typique de LIBS obtenu par l’ablation d’une cible d’alliage d’aluminium-silicium-fer dans
un gaz d’argon par une impulsion IR d’éclairement de 10 GW cm-2, signal moyen enregistré entre 390 ns et
490 ns après l’impulsion laser [81].

À l’ETL, on peut appliquer le principe de balance détaillée, qui traduit le fait que chaque
processus s’équilibre avec son processus inverse [82]. Pour les trois types de processus
d’émission cités du paragraphe précédent, nous pouvons identifier les processus inverses
d’absorption correspondants. Selon la loi du rayonnement de Kirchhoff (qui précise que le
coefficient d’émission ( ) est lié au coefficient d’absorption ( ) par la distribution de
luminance énergétique monochromatique du rayonnement thermique du corps noir,
( ), définit par l’équation (2.4)) nous pouvons obtenir l’expression des coefficients
d’émission correspondantes aux émissions bremsstrahlung, (absorption par processus
bremsstrahlung inverse (IB), entre les électrons et d’autres particules plus lourds atome et/ou
ion (ei) et les rayonnements émis par transition : libre-libre (ff).), et de la recombinaison
radiative, (absorption par processus photo-ionisation (PI), pour les rayonnements émis par
transition : lié-libre (fb)), en unités W m-3 m-1 str-1

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 43

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

̅̅̅̅̅
(λ)= ( )= ( )∑
√

(2.5)
̅̅̅̅̅̅̅
(λ)= ( )= ( ) ∑
√

(2.6)
Où
̅̅̅̅̅ Facteur de Gaunt moyen pour ion à Z fois ionisé et processus IB,
̅̅̅̅̅ Facteur de Gaunt moyenne pour ion à Z fois ionisé et processus PI,

Est une constante égale à 1.63 10-43 W m3m str-1,

Par ailleurs, le coefficient d’émission d’une transition discrète est proportionnel à la

densité des émetteurs dans le niveau interne, k est obtenu à partir de l’équation (2.2) :

( ) ( )
( )
(2.7)
Où est la longueur d’onde centrale de la transition considérée, la probabilité de
transition entre les niveaux k et i, le rayonnement émis par lié-libre (bf): et ( ) le profil
spectral normalisé de la transition considérée (∫ ( ) =1).

II.1.1.4. Évolution temporelle des coefficients d’émission discrète et

continue
L’évolution temporelle de l’émission d’un plasma typique (incluant , et ) est
illustrée sur la Figure 2.2 [81]. C’est un spectre d’un plasma d’aluminium ablaté par une
impulsion UV de 20 mJ dans l’air ambiant. Les raies présentées sur cette figure sont a (une
raie ionique d’aluminium Al II 281.6 nm et b) le doublet d’Al I 308.2 nm et d’Al I 309.3 nm.
Aux temps inférieurs à 100 ns, un fort continuum est présent, mais celui-ci devient quasiment
négligeable à partir de 200 ns après l’impact laser. La raie Al II 281.6 nm apparait dès la fin
de l’impact de laser et son intensité décroit monotonement au cours du temps. Par contre, le
doublet commence à apparaitre à partir de 70 ns, atteint un maximum autour de 200 ns puis
décroit en fonction du temps. En comparant les différents comportements temporels du

continuum et des émissions discrètes, il est possible de minimiser l’influence du continuum et

d’augmenter le rapport signal sur continuum en choisissant un délai raisonnable pour la

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 44

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

détection (~1μs). Il sera d’ailleurs toujours important d’optimiser ce paramètre pour tout type
de mesure LIBS [83].

Figure 2.2- Évolution temporelle de la raie Al II 281.6 nm (a) et du doublet Al I 308.2 nm et Al I 309.3 nm (b)
pour un plasma obtenu par l’ablation d’une cible d’alliage d’aluminium-silicium-fer dans un gaz d’argon avec
une impulsion UV d’éclairement de 7.3 GW cm-2[81].

II.1.2. Détermination De La Densité Electronique

II.1.2.1. Origines des élargissements d’une raie d’émission dans le plasma
L’élargissement spectral des transitions discrètes est un phénomène fondamental pour le
diagnostic du plasma. Son origine est principalement liée aux différents types d’interactions
mises en jeu entre les émetteurs et les autres particules. Il résulte donc de l’état du plasma à
travers ces différentes interactions. Dans le Tableau 2.1, nous classons les différents types
d’élargissement rencontrés dans un plasma induit par laser en fonction de leurs origines et
donnons l’ordre de grandeur en nanomètre de ces élargissements [84].

Tableau 2.1- Différents types d’élargissement dans le spectre d’émission du plasma [81].
Type d’élargissement Ordre de grandeur Origine
(nm)
Élargissement naturel 10-4
Émission spontanée, durée de vie
radiative
-3
Élargissement 10 Interaction dipolaire entre deux atomes
résonnant identiques
-3
Élargissement de van 10 Interaction dipolaire entre deux atomes
der waals différents
-3
Élargissement Doppler 10 Agitation thermique, effet Doppler
-2 0
Élargissement Stark 10 10 Interaction colombienne entre électrons
et électrons (ou ions)
Élargissement Dépendant de Auto absorption
d’opacité l’opacité du plasma

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 45

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

Élargissement Dépendant du Diffraction du système dispersif

instrumental système dispersif

II.1.2.2. Elargissement et déplacement Stark

Dans les conditions typiques de LIBS (T~ 1 eV et ne~ 1017 cm-3), les quatre premiers
types d’élargissement sont négligeables devant l’élargissement Stark, et ce dernier est donc le
mécanisme dominant dans l’élargissement d’une raie d’émission. L’élargissement Stark
résulte de la perturbation des deux niveaux d’une particule lourde (ion ou atome) impliquée
dans une transition radiative par le micro champ électrique induit par des particules chargées
se trouvant au voisinage de cette première. Il dépend donc à la fois de la structure atomique et
de l’environnement de la particule considérée. À l’intérieur du plasma, il y a deux types de
perturbateurs chargés : des ions, dont les effets peuvent être considérés dans l’approximation
quasi-statique, et des électrons dont les effets peuvent être considérés dans l’approximation de
l’impact collisionel [85]. Dans les conditions typiques de LIBS, l’élargissement par des ions
est négligeable (ou mineur) devant celle des électrons [86]. Et nous considérons par la suite
que l’élargissement Stark d’une raie d’émission (atomique ou ionique) est directement lié à la
densité électronique [81].
Selon le type d’atomes ou d’ions, deux cas peuvent se distinguer pour établir des relations
simples entre l’élargissement, (ou le décalage de raie, ), et la densité
électronique ne. Le premier cas correspond à un atome d’hydrogène (ou ion hydrogénoïde) où
les niveaux excités, ( ) sont dégénérés par rapport au nombre quantique orbital, l, si
la structure fine est négligée. Cette propriété est due au potentiel Coulombien pur agissant sur
l’électron lié par le noyau. L’effet Stark est linéaire dans ce cas, et le déplacement de niveau
varie linéairement avec le micro champ électrique d’un perturbateur [79,87]. En considérant
l’ensemble des perturbateurs entourant par unité de volume, l’élargissement du profil de raie
(Stark broadening) est donné par la formule suivante [88-89] :

( )

(2.8)
Où est la largeur d’impact électronique de la transition d’hydrogène considérée (par
exemple à 656.3 nm) [89], est une densité électronique de référence arbitraire (qui

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 46

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

est fixée à 1017 cm-3 dans la base de données de Griem [89]) et la densité électronique du
plasma. Pour une densité électronique de 2 1017 cm-3, est de 0.878 nm pour la
raie [81].
Dans le deuxième cas, qui est plus général et qui concerne tous les autres types d’atomes et
d’ions, la dégénérescence des niveaux par rapport à l est levée puisque le potentiel effectif
agissant sur l’électron lié par le noyau et l’ensemble des autres électrons n’est plus le potentiel
Coulombien. Dans ce cas-là, le déplacement des niveaux d’énergie dû au champ électrique
induit par les perturbateurs dépend de celui-ci d’une manière quadratique. C’est l’effet Stark
quadratique [79,87], qui est en général beaucoup plus faible (un ordre de grandeur plus faible)
que l’effet Stark linéaire discuté plus haut. Ceci sera justifié dans la suite par la comparaison
de l’élargissement de la raie . et de la raie Ar I 696.5. Son effet, qui résulte de l’ensemble
des perturbateurs sur une raie d’émission, est caractérisé par un élargissement du profil de
raie (Stark broadening) et un décalage de la longueur d’onde centrale (Stark
shift). En considérant l’impact ionique est mineur, le profil spectral normalisé ( ) d’une
transition peut être représenté par celui de Lorentz avec la largeur à mi-hauteur et une position
centrale :

( )=
( ) ( ⁄ )

=2 * ( )+ ( )

(2.9)

= * ( )+ ( )

(2.10)
Où est la longueur d’onde centrale dans le vide de la transition considérée, est une
densité électronique de référence qui vaut 1016 cm-3 pour une raie atomique et 1017 cm-3 pour
une raie ionique [89]. et sont respectivement le paramètre d’élargissement par impact
électronique et le paramètre de décalage par impact électronique pour la densité électronique
de référence et une température de plasma donnée. Pour un grand nombre de transitions des
éléments les plus courants, ces deux paramètres ont été calculés et tabulés par H.R. Griem

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dans les années 60 à 70 [89]. B est un paramètre qui vaut 0.75 pour une raie d’un neutre et 1.2
pour une raie ionique, ND est le nombre de particule dans la sphère de Debye [74] et A le
paramètre d’élargissement dû aux ions. Ce dernier mesure l’importance relative des collisions
ioniques dans l’élargissement spectral.
Comme précisé plus haut, il est en général petit pour un plasma typique rencontré en LIBS. À
titre d’exemple, il est égal à 0.0844 pour la raie d’Ar I à 696.5 nm [90]. Pour une raie ionique,
A est en général fixé à 0. Par exemple pour la raie Ar I 696.5 nm, la contribution des ions est
estimée à 7.5 % de l’élargissement total pour un plasma avec ne =2 1017 cm-3 et T= 11 000
K. Dans les conditions typiques de LIBS, la contribution due aux ions pourra donc être
négligée également pour la plupart des raies atomiques ce qui justifie bien l’hypothèse de
départ [81].

 Prise en compte de l’élargissement instrumental

Supposons qu’une transition soit parfaitement monochromatique : son spectre d’émission est
un pic de Dirac. Les spectromètres utilisés dans les mesures de LIBS entrainent un
élargissement de ce pic. En effet, les fentes d’entrée et de sortie d’un monochromateur ne sont
pas infiniment fines. Ce type d’élargissement est appelé fonction d’appareil du spectromètre
(FAP). Pour une ouverture de fentes donnée, on peut enregistrer le profil d’une raie.
La mesure de la largeur totale à mi-hauteur (« full width at half maximum », FWHM) de ce
profil permet de connaître la résolution du monochromateur, c.-à-d. sa capacité à séparer deux
raies proches l’une de l’autre. Dans le cas d’un monochromateur, les différents paramètres
dont dépend la FAP sont : les largeurs des fentes d’entrée et de sortie, la dispersion
(diffraction du réseau et longueur focale du spectromètre), et les aberrations.
En pratique, il est nécessaire de prendre en compte l’élargissement instrumental même si
celui-ci peut être très faible avec un spectromètre de grande résolution.

II.1.2.3. Influence de l’auto-absorption

Au sein du plasma induit par laser, un photon émis par un atome ou un ion peut
éventuellement être absorbe par un autre atome ou ion et la probabilité de cette réabsorption
dépend des paramètres suivants [91] :
‐ La température du plasma,
‐ La densité de l’espèce émettrice,
‐ La taille du plasma,

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‐ Le niveau bas de la transition,

L’intensité d’une raie auto‐absorbée est diminuée, son profil spectral présente un
aplatissement au niveau du sommet et sa largeur à mi‐hauteur augmente. Il est même possible
dans certains cas d’observer un creusement de la raie au centre [91]. Plusieurs méthodes ont
été utilisées pour déterminer et quantifier l’effet d’auto absorption. La plus simple, mais pas
toujours applicable consiste a tester si l’intensité de la raie est proportionnelle a la
concentration de l’élément [92]. Une autre méthode appelée duplicating consiste à placer un
miroir sphérique derrière le plasma et à comparer les spectres enregistres avec et sans
réflexion sur ce miroir [93]. Une troisième méthode consiste à calculer l’intensité théorique de
la raie spectrale en fonction des paramètres caractéristiques du plasma, à savoir la température
et la densité électronique et en fonction de la concentration de l’élément associe a la raie
observée. En comparant l’intensité théorique à l’intensité détectée expérimentalement, on peut
évaluer la contribution du phénomène d’auto‐absorption [94]. Une autre méthode, développée
par El Sherbini et al. [95], consiste à calculer le paramètre d’auto‐absorption à partir de la
relation suivante :

(2.11)
Où représente la largeur à mi‐hauteur d’une raie d’émission pour un milieu optiquement
épais et celle de la même raie d’émission dans le cas où le milieu serait optiquement
mince. Le calcul de la valeur indiquée dans l’exposant de cette relation est détaillé dans la
référence [95].
Ces différentes méthodes permettent d’évaluer l’importance du phénomène d’auto absorption
et donc potentiellement de le prendre en compte. Cependant, il est préférable en LIBS de
choisir dans la mesure du possible des raies pour lesquelles il n’y a pas d’auto absorption.

 Détermination de densité électronique

La largeur d’une raie élargie par effet Stark dépend donc de la densité électronique, et
légèrement de la température électronique. La détermination de la densité électronique à partir
de l’élargissement Stark des raies d’émission est une méthode couramment utilisée. Elle
suppose que l’effet Stark est le mécanisme d’élargissement dominant. Cette hypothèse est
généralement admise pour les plasmas induits par laser [86].
Afin d’avoir une mesure précise de la densité électronique, il est préférable de choisir des

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raies spectrales isolées (dont les niveaux haut et bas ne sont pas trop proches d’autres
niveaux), et émises dans des conditions optiquement minces.
Pour la détermination de la densité électronique, Ma. Qianli et al. Ont utilisées leurs données
expérimentales pour illustrer l’évolution du profil spectral de la raie Al II 281.6 nm et celle de
la densité électronique du plasma extraite à partir de cette raie. Ces résultats illustrés sur la
Figure 2.3 correspondent aux spectres intégrés spatialement d’un plasma d’aluminium induit
par impulsion UV dans l’air ambiant. Ils ont constatent que la largeur et le décalage spectral
de la raie diminuent au cours du temps avec la décroissance de la densité électronique. Ils ont
noté qu’aux très longs délais (>10 μs), la largeur de la raie tend vers la largeur instrumentale
et reste donc constante. Leurs résultats montrent qu’il est intéressant d’utiliser l’élargissement
Stark pour déterminer la densité électronique dans une gamme de 1016~1018 cm-3 [81].

Figure. 2.3- Évolutions temporelles de l’élargissement de la raie Al II 281.6 nm (a) et celle de la densité
électronique (b) extraite à partir de cette raie observée dans un plasma induit sur une cible d’alliage aluminium-
silicium-fer dans un gaz d’argon par une impulsion UV de 7.3 GW cm-2 [81].

II.1.3. Détermination De La Température

La température est un autre paramètre important pour caractériser l’état de plasma. En
supposant le plasma homogène, en ETL et optiquement mince, il est possible d’utiliser
l’intensité des raies spectrales pour déterminer la température. Les méthodes spectroscopiques
à mettre en œuvre sont la méthode de Boltzmann et la méthode de Saha Boltzmann

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II.1.3.1. Diagramme de Boltzmann

Lorsqu’on introduit la loi de Boltzmann (équation (2.2)) dans l’expression du coefficient
d’émission d’une raie (équation (2.7)), on obtient sous forme logarithmique :

( ) ( )
( )
(2.12)
Est la densité totale des particules lourdes, sachant que coefficient d’émission ( ) est

le même ( ) énoncés dans l’équation (2.7).

À partir de plusieurs raies d’une même espèce, on peut construire un graphe ayant pour
ordonnée le membre de gauche de l’équation 2.12, et pour abscisse l’énergie du niveau
supérieur . La droite obtenue aura pour coefficient directeur -1/kBT et donnera
directement la valeur de la température. La pente de la droite obtenue est alors inversement
proportionnelle à la température T ( ). Le degré de régression de la droite représente
la précision de cette méthode. Cette technique est très intéressante d’un point de vue
expérimental [86,96-97]. Un exemple de diagramme de Boltzmann est présenté sur la
Figure 2.4.

Figure. 2.4- Diagramme de Boltzmann obtenu à partir de plusieurs raies de l’ion Fe + lors d’ablation d’un alliage
de cuivre-nickel. La température indiquée est déterminée à partir de la pente de la régression linéaire [81, 98].

Le diagramme de Boltzmann utilise la même loi que la mesure à partir de l’intensité de deux
raies, mais présente l’avantage d’impliquer un plus grand nombre de transitions, augmentant
ainsi la précision de la mesure. Ceci est parfois difficile pour certains éléments comme par
exemple l’atome de carbone. Afin de résoudre ces problèmes, des raies ioniques du même
élément peuvent également être ajoutées. On parle alors de la méthode de Saha-Boltzmann
plots (SBP) [97,99]. La température obtenue par cette méthode est approximativement égale à
la température d’ionisation.

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Dans ce travail de thèse, nous avons la plupart du temps travaillé avec des échantillons de
référence certifiés pour lesquels on connaît précisément les concentrations des éléments
présents.

II.1.3.2. Diagramme de Saha-Boltzmann

La méthode de multi Saha-Boltzmann plots (MSBP) a été proposée par J.A Aguilera [100]
et qui permet d’associer plusieurs éléments dans la méthode SBP. Les conditions nécessaires
pour appliquer cette méthode sont: 1) l’ablation est stœchiométrique [101] ; 2) pas de
ségrégation des éléments dans le plasma ; 3) le plasma est optiquement fin au moins pour les
transitions utilisées et 4) la densité électronique est connue dans un plasma multiélémentaire,
le coefficient d’émission spectrale intégrée d’une transition (en unité : W m-3 str-1) pour
un élément X donné, neutre ou ionique ionisé fois (limité à Z=1) est liée à la température par
la formule suivante :

( ) ( )

(2.13)
Avec

( ) ( )

(2.14)

= ∑ -
(2.15)

( )

(2.16)

( )
(2.17)

( ) ( )

(2.18)

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Où la densité électronique, et la densité des ions une fois ionisé et celle des
atomes de l’élément X, la concentration volumique de l’élément X dans le plasma
et la réduction du potentiel d’ionisation de l’atome X due à l’effet de la présence
d’électrons entourant. Son expression en eV, déduite par H.R. Griem est donnée par [102] :

( )| √

(2.19)
Où est en cm-3 et est en Kelvin. Par exemple pour une densité électronique de 1018 cm-3 et
une température de 20 000 K, la réduction du potentiel d’ionisation pour un atome est de
0.2 eV. Par ailleurs, dans la fenêtre temporelle de détection typique de LIBS où l’analyse est
faite (~ 1 μs), l’ionisation se limite en général à une seule fois (Z=1).
Si la transition considérée est optiquement fine, il est possible de remplacer le coefficient
d’émission spectral intégré, , dans l’équation (2.12) par l’intensité spectrale intégrée, IX, Z,
qui peut être extraite directement à partir d’un spectre expérimental. La température obtenue
avec la méthode MSBP est alors une température apparente moyennée dans le volume de
plasma détecté par le système de collection [103].
Dans la littérature, la méthode de MSBP a été testée avec succès pour le calcul de la
concentration d’un alliage de Cu-Fe-Mn-Ni [104]. Un exemple d’application des données
expérimentales est présenté sur la Figure 2.5 [105]. La spécificité du plasma étudié est qu’il
s’agit d’un plasma métallique d’aluminium mélangé avec un gaz d’argon. Le premier a un
potentiel d’ionisation plus faible que le dernier. Cette configuration est favorable à
l’observation des raies métalliques optiquement fines [106-107] qui servent au diagnostic du
plasma.
Il est important de préciser que qui apparait sur la Figure 2.5 n’est pas en unité SI, elle est
exprimée en nombre de photons détectés par la caméra ICCD. Dans cet exemple, une large
gamme d’énergie est atteinte grâce à l’utilisation de plusieurs éléments comme Al, Fe et
Si. Les différentes transitions sélectionnées sont ajustées par une droite avec un bon degré de
corrélation, R2 = 98.98 % pour le délai à 600 ns, R2 = 99.04 % pour le délai à 1500 ns et R2=
98.66 % pour le délai à 3000 ns.

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Figure. 2.5- Application des multi Saha-Boltzmann plots avec des données expérimentales obtenues par
l’ablation d’une cible d’alliage aluminium-silicium-fer dans un gaz d’argon par impulsion IR de10 GW cm-2 [81]

À partir des droites d’ajustement données sur la Figure 2.5, nous pouvons extraire une
température de12 417 174 K pour le délai à 1.5 μs. La valeur de l’erreur statistique (la
déviation standard) comprend la fluctuation d’intensité expérimentale et l’incertitude de la
probabilité des transitions.
Nous remarquons que le formalisme du MSBP présenté ci-dessus devient du BP (Boltzmann
plots) si Z= 0 et si X représente un seul élément. Il devient du SBP (Saha-Boltzmann plots) si
Z = 0.1 et si X représente toujours un seul élément. On peut terminer cette section en
signalant que dans une revue de C. Aragón [86], les auteurs ont présenté un certain nombre de
raies utilisables pour la détermination de la température dans un plasma induit par laser [81].

II.1.4 Critères De L’ETL Pour Un Plasma LIBS

La validité et la justification de l’état de l’ETL pour un plasma induit par laser est un
point crucial dans le diagnostic optique de celui-ci. Un plasma en ETL peut en effet être décrit
par une seule température Te, [80] et l’intensité d’une transition est alors simplement
déterminée par la distribution de Boltzmann. Ce modèle simple permet de mettre en œuvre
l’analyse quantitative des éléments par la procédure de CF-LIBS [12]. Les conditions pour
l’ETL ont été largement discutées dans la littérature et par de nombreux auteurs [102, 108-
109].
 Critère de McWhirter pour un plasma stationnaire et homogène
Le critère proposé par McWhirter est couramment utilisé pour juger si un plasma homogène
et stationnaire est à l’équilibre thermodynamique local [110] :

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( )
(2.20)
Où est l’écart énergétique en eV entre deux niveaux internes électroniques voisins d’un
atome (ou ion) etTe est la température électronique en Kelvin. La déduction de cette formule
est basée sur le fait que l’ETL est atteint grâce aux collisions inélastiques fréquentes entre
électrons et atomes et que les processus radiatifs jouent un rôle négligeable. Plus précisément,
le peuplement des particules du niveau supérieur d’une transition, k, à partir du niveau
inférieur i=k-1, pendant une unité de temps par des collisions inélastiques d’électron est 10
fois plus efficace que la désexcitation radiative spontanée du niveau k vers le niveau pendant
la même unité de temps.
Pour assurer que l’ETL puisse être complètement établi pour tous les niveaux internes
électroniques des particules d’une espèce, doit prendre une valeur qui représente le plus
grand écart énergétique entre deux niveaux voisins. Celui-ci correspond en général à l’écart
d’énergie entre le niveau fondamental et le premier niveau excité d’un atome (ou ion). Selon
le principe de transitivité, si l’équation (2.20) est respectée entre ces deux niveaux, elle sera
automatiquement respectée pour tous les autres niveaux plus hauts. Autrement dit, l’ETL est
plus facile à établir pour les hauts niveaux excités.. En règle générale, cet écart d’énergie est
plus important pour les éléments non métalliques que pour les métaux. Par ailleurs, au lieu
d’utiliser dans l’équation (2.20), nous pouvons le remplacer par d’autres écarts d’énergie
faisant intervenir d’autres niveaux. Dans ce cas, l’ETL n’est que partiellement vérifié par
l’application du critère de McWhirter. La distribution de Boltzmann peut être atteinte pour
tous les niveaux supérieurs au niveau. À titre d’exemple, pour T =10 000 K et =5 eV, une
densité électronique de 2 1016 cm-3 est nécessaire d’après l’équation (2.20) pour que l’ETL
soit atteint pour les niveaux plus hauts que le niveau. Il est à noter cependant que ce critère est
une condition nécessaire pour qu’un plasma soit à l’ETL, mais non suffisante. De la même
manière que pour la densité électronique ne, un critère sur la température est nécessaire pour
décrire de manière rigoureuse un plasma à l’ETL [81].

II.1.5. Détection LIBS

Comme décrit précédemment, lors de la formation du plasma, un fond continu intense est
émis dû à l’effet Bremsstrahlung et prédomine pendant les premiers instants de vie du plasma.
À ce moment-là, la forte densité d’électrons libres favorise les collisions et les raies

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d’émission sont élargies par effet Stark, aussi aucune mesure analytique ne peut-elle être
effectuée. Il faut donc attendre que le plasma refroidisse pour que les électrons libres soient
capturés par les ions afin que l’émission des raies prédomine avec d’abord les raies ioniques
puis les raies atomiques et enfin les molécules. Le schéma de la Figure 2.6 qui représente
l’évolution de l’émission du plasma au cours du temps montre la nécessité d’une mesure
analytique avec la résolution temporelle. En effet, le délai de mesure après l’impulsion laser tD
doit être optimisé pour obtenir le meilleur rapport signal/bruit. Il faut donc déclencher
l’acquisition du signal avec un retard par rapport au tir laser, variant de quelques dizaines de
nanosecondes à quelques microsecondes selon les paramètres de l’ablation et la cible.

Figure. 2.6- Schéma de l’évolution temporelle de l’émission d’un plasma initié par impulsion laser nanoseconde.
Le cadre marron représente la zone d’intérêt analytique correspondant à la mesure par le détecteur avec un délai
tD après le tir laser.

Un exemple de spectres obtenus pour différents délais d’acquisition donné par Pasquini et al.
[111] est présenté sur la Figure 2.7, il souligne l’importance de l’optimisation de la résolution
temporelle pour améliorer la résolution et la sensibilité des mesures pour un type
d’échantillon donné.
La détection, ajustée à l’aide d’un signal de déclenchement entre le laser et le spectromètre, et
sur son temps d’intégration pendant lequel le détecteur accumule le signal. C’est ce qu’illustre
la Figure 2.7 dans le cas d’un échantillon d’alliage de cuivre. Pour un temps d’intégration
donné (10 ns), les spectres obtenus à trois délais après l’arrivée de l’impulsion sur l’échantill-

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on sont représentés : 0 ns, 10 ns, 100 ns et 1000 ns. Si l’on compare les trois premiers, on
constate la décroissance rapide du Bremsstrahlung et l’émergence des raies atomiques, en
même temps une diminution de l’intensité. Les deux derniers spectres montrent qu’après un
délai suffisamment important, le signal est pratiquement sur fond noir et l’intensité du
rayonnement continu a fortement baissé et laisse apparaitre les raies d’émissions atomiques et
ioniques. En effet la décroissance relativement rapide du fond continu en fonction du temps,
permettant peu à peu une meilleure détection des raies discrètes issues des différentes espèces
présentes dans le plasma.

.
Figure. 2.7- Série de spectres LIBS obtenus à différents délais d’acquisition (0 à 1μs) après le tir laser [111].

II.2. La Spectroscopie LIBS : Une Technique Analytique

L’analyse en LIBS est basée sur le principe de la spectroscopie d’émission optique.
Lorsque le spectre est obtenu, la première étape consiste à effectuer une analyse qualitative
pour identifier les éléments contenus dans le plasma et donc dans l’échantillon.

II.2.1. L’analyse Qualitative

Pour remonter à la composition élémentaire de l’échantillon, les raies d’émission doivent
être attribuées aux éléments. Pour cela, il suffit de comparer la longueur d’onde correspondant

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au maximum de la raie d’émission dans le spectre aux longueurs d’onde listées dans des bases
de données telles que le NIST [112] et identifier ainsi l’élément. Cela peut paraître très
simple, mais c’est une étape capitale qui peut s’avérer très complexe dans certains cas. En
effet, un échantillon peut contenir un grand nombre d’éléments ce qui donne un spectre LIBS
très riche en raies d’émission et donc difficile à interpréter. De plus, chaque longueur d’onde
peut correspondre à plusieurs éléments. Il est donc recommandé d’adopter un protocole fiable
d’identification des raies d’émission de façon à éviter toute erreur sur l’ensemble de l’analyse.

Tout d’abord, il est rare d’analyser un échantillon totalement inconnu. Utiliser son bon sens
pour identifier les différentes raies d’émission est donc fortement conseillé.
On s’attendra donc à trouver des raies du fer dans des aciers et des raies d’aluminium dans un
échantillon d’aluminium. La plupart des éléments possèdent plusieurs raies d’émission. Les
raies les plus intenses, en général les raies dites de résonance branchées sur le niveau
fondamental, sont des preuves de la présence de l’élément dans l’échantillon. Certaines sont
très connues et très caractéristiques comme par exemple les doublets de l’aluminium et du
calcium présentés dans la Figure 2.8. Il est préférable de confirmer l’identification d’une raie
par la présence d’autres raies d’émission du même multiplet ou d’autres multiplets.
La plupart du temps, on trouve des raies des éléments neutres et des espèces une fois voire
deux fois ionisées. Il est donc parfaitement inutile, de prendre en compte toutes les espèces
plus de deux fois ionisées pour l’identification. Dans certains cas, la présence d’interférence
entre deux raies d’émission peut compliquer l’identification d’une raie, voire induire des
erreurs sur la présence ou non de l’élément dans l’échantillon. La Figure 2.9 donne un
exemple d’interférence de la raie du silicium neutre dans un échantillon d’acier.
Dans ce cas précis, l’interférence est détectée facilement, mais ce n’est pas toujours le cas.
Toujours dans les échantillons d’acier, on s’attend à trouver du fer et du carbone. Le fer donne
un grand nombre de raies ce qui rend son identification facile et sûre. Le carbone, quant à lui,
possède peu de raies d’émission caractéristiques lorsqu’il n’est pas présent en grande
concentration dans l’échantillon. Deux raies d’émission situées dans la région UV sont en
général utilisées sur cet élément : une à 193.09 nm rarement visible lorsque l’analyse est
réalisée à l’air libre et une à 247.85 nm plus facilement détectée. Or le fer possède une raie à
une longueur d’onde très proche à une différence de 0.001 nm seulement. Dans le cas précis
où les deux éléments ont une forte probabilité d’être présente dans l’échantillon et ou la
résolution spectrale n’est pas suffisante, il est impossible d’identifier cette raie de façon sûre

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Figure. 2.8- Doublets caractéristiques de l’aluminium et du calcium ionisé (spectre obtenu à partir d’un
échantillon de sol) [113].

Figure. 2.9- Interférence de la raie du silicium dans un échantillon d’acier [113].

et donc de certifier la présence du carbone dans l’échantillon. Une solution est d’avoir à
disposition plusieurs échantillons contenant des concentrations différentes en carbone et de
vérifier que l’intensité de la raie évolue en fonction de la concentration (ce qui n’est pas
toujours réalisable). Une fois l’analyse qualitative terminée, le but de la spectroscopie LIBS
est de pouvoir remonter à la composition de l’échantillon de façon quantitative [113]. Les
techniques d’analyse qualitative sont très nombreuses.
 L’analyse bivariable ;
 L’analyse factorielle ;
 L’une des plus répandues est l’Analyse en Composantes Principales APC (pour plus
de détail voir l’annexe B, une présentation en APC de spectre Laiton).

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II.2.2. L’analyse Quantitative

En complément des informations qualitatives obtenues en relevant les positions spectrales
des raies d’émission, la mesure de l’intensité d’une raie d’un élément permet de déterminer la
concentration de cet élément dans l’échantillon. Plusieurs approches sont usuellement
utilisées en analyse LIBS et plus généralement pour la quasi-totalité des méthodes d’analyse
spectroscopiques.
L’une de ces approches consiste à établir expérimentalement la courbe d’étalonnage ILIBS=f
(C) reliant l’intensité LIBS mesurée (ILIBS) à la concentration de l’élément analysé C. Cette
courbe expérimentale d’étalonnage permet ensuite de déterminer la concentration inconnue
d’un échantillon contenant cet élément à partir de sa valeur de ILIBS.
D’autres approches d’analyse quantitative sont développées, telle la « calibration free » [12]
qui permet de déterminer directement les concentrations sans étalonnage externe, en calculant
Texc et Ne à partir de calculs basés sur l’hypothèse de l’ETL.
En effet, en spectroscopie, et plus spécifiquement en LIBS, le grand nombre d’éléments
détectables et de raies spectrales associées forment un volume de données important qui peut
très vite s’avérer difficile à exploiter. Au cours de nos travaux, nous avons utilisé la démarche
quantitative sans étalonnage parce qu’elle ne demande pas des échantillons d’étalonnages.

II.2.2.1. L’analyse LIBS avec calibration (courbes de calibration)

Pour un échantillon donné et dans les mêmes conditions expérimentales, il est possible de
considérer les paramètres N0, Texc et Ne constants. L’intensité de la raie mesurée augmente de
manière linéaire en fonction de la concentration Cx de l’espèce considérée dans un état
d’ionisation. Dans ces conditions, des mesures quantitatives sont réalisables par étalonnage
préalable. Pour un élément considéré, l’intensité d’une raie d’émission varie par rapport à la
concentration de cet élément dans l’échantillon et ces valeurs sont obtenues à partir
d’échantillons « étalons » de composition parfaitement connue. Cependant, certains effets
indésirables sont susceptibles de faire varier l’intensité d’une raie d’émission. Ainsi, des
fluctuations de signal peuvent être dues à des variations d’énergie et de mode spatial du laser,
à la rugosité de l’échantillon ou à son inhomogénéité. Il est à noter que pour utiliser la
méthode des courbes de calibration pour la détermination de la composition chimique d’un
échantillon inconnu il faut, d’une part, avoir des étalons certifiés de composition parfaitement

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connue, et, d’autre part, il faut que l’échantillon à analyser soit de même nature que les
étalons. Dans le cas contraire, des effets de matrice (physique et chimique) peuvent perturber
l’interprétation des données expérimentales et en plus vient s’ajouter l’effet d’auto absorption
[114-117].

II.2.2.2. L’analyse LIBS sans calibration

La CF-LIBS développée principalement à partir de 1999 par des équipes italiennes,
plusieurs autres approches se distinguant de l’approche de Ciucci et al [12], ont depuis été
proposées et encore testées à des degrés divers ([118-120]).
On ne retiendra que la méthode d’analyse employée dans toute la suite de ce travail et
désignée par l’expression « analyse LIBS sans calibration » au CF-LIBS (Calibration Free
LIBS), cette méthode a fait l’objet d’une publication présentée à l’annexe A.
La CF-LIBS repose sur plusieurs fondements : en premier lieu des hypothèses d’idéalité en ce
qui concerne l’état du plasma, et en second lieu l’utilisation de méthodes génériques de
diagnostic de plasmas et appliquées au cas de plasmas denses et froids induits par laser. Dans
cette partie, ces deux aspects seront abordés brièvement pour connaître ensuite un traitement
détaillé dans des chapitres ultérieurs de ce manuscrit.

 Hypothèses physiques de travail

L’application de la technique de Calibration Free LIBS est soumise à des conditions souvent
rencontrées dans d’autres branches utilisant des techniques d’analyses spectroscopiques du
rayonnement émis par des plasmas. Celles-ci seront plus détaillées dans le chapitre suivant ;
Cependant, la présentation de la spectroscopie LIBS sans calibration impose d’ores et déjà
d’aborder brièvement celles-ci.
Pour que son émission puisse être analysable en CF-LIBS, les caractéristiques du plasma
induit par laser doivent être le plus proche possible des configurations détaillées ci-après.
 Le plasma doit être en tout point à l’équilibre thermodynamique local,
 L’évolution des caractéristiques du plasma doit être la plus stationnaire possible,
 La composition du plasma est supposée comme étant stœchiométrique par rapport à la
matrice considérée,
 Le plasma doit être optiquement fin aux longueurs d’ondes correspondant aux
transitions atomiques utilisées lors du traitement du spectre,

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Organigramme simplifié d’utilisation de la technique

Sur la base de ces principes, l’utilisateur de CF-LIBS fait alors appel à des techniques de
diagnostic de l’émission du plasma permettant de remonter à la température électronique Te
(eV ou K) et à la densité électronique ne (en cm-3) à travers la sélection adéquate
d’information spectrale dans le spectre de l’échantillon. Lesquels constituent les deux
paramètres fondamentaux de l’analyse sans calibration.

 Tracé d’un graphe de Boltzmann /de Saha-Boltzmann

La première étape de la procédure de traitement du spectre LIBS est donc de ce fait la
détermination de la température électronique te par la méthode de boltzmann.

( )
( )
(2. 22)
Où est l’intensité mesurée de la raie, est le concentration normalisée de l’élément X (%
atomique), et F est l’efficacité optique du système de collection. Si on introduit y, x, m et q
comme :

( )

(2. 23)

(2. 24)

(2. 25)

( )
( )
(2. 26)
L’équation de Boltzmann peut s’écrire de la manière suivante :

(2. 27)
Où m est associé à la température du plasma et q à la concentration de l’élément X. Une raie
d’émission produit un point sur le tracé de Boltzmann et toutes les espèces émettrices peuvent

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 62

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

être représentées sur un diagramme. Si la condition de l’ETL est remplie et que les raies sont
soigneusement choisies pour éviter les phénomènes d’auto-absorption, les droites obtenues
pour chaque élément seront parallèles et une seule température pourra être déduite de la même
pente m. Pour cela il faut que les données spectrales contiennent au moins deux raies
d’émission de la même espèce pour déterminer la température électronique et au moins une
raie dont les paramètres spectroscopiques soient connus pour calculer la densité électronique.

 Extraction des concentrations atomiques

Une fois que le graphe de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann obtenu, on va pouvoir
exploiter le fait que les ordonnées à l’origine des différents groupes de points du graphe de
Boltzmann (ou de Saha-Boltzmann) sont corrélées aux concentrations atomiques (et non
ioniques) dans le plasma par la relation :
( ) ( )

(2. 28)
Où q est l’ordonnée à l’origine trouvée pour le groupe de transitions associées à l’espèce,
( )est la fonction de partition de l’espèce à la température du plasma, grandeur
calculable [112] ou tabulée [121] sur internet, et est une grandeur empirique reflétant la
réponse expérimentale du système et dont la détermination constitue la dernière étape de
l’algorithme. Pour ce faire on écrit que la somme des concentrations de toutes les espèces
présentes dans le plande Boltzmann est égale à 1, soit :

( ) ( )
∑ ∑ ∑ ( ) ( )

(2. 29)
Soit donc

∑ ( ) ( )

(2. 30)
Une fois déterminé, on accède au final par le calcul à l’ensemble des concentrations. Le
principe de cette méthode est assez simple malgré une contrainte d’utilisation forte liée aux
hypothèses préalablement requises. Nous pouvons cependant rencontrer des difficultés en
pratique pour son implémentation.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 63

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

II.2.3. Les Principaux Problèmes Rencontres En CF-LIBS

 L’auto-absorption
On dit que le plasma est optiquement fin lorsque les rayonnements émis traversent et
s’échappent du plasma sans absorption significative. On peut exprimer l’intensité d’un
rayonnement émis par l’équation suivante :
( )
( ) ( ( )
( )
(2. 31)
Avec ( ) l’émissivité, ( ) le coefficient d’absorption et L la longueur du plasma,
( ) étant la profondeur optique. Dans le cas d’un plasma optiquement fin, le coefficient
d’absorption est petit ce qui permet d’écrire :
( )
( ) ( ( ) ) ( )
( )
(2. 32)
On définit alors le coefficient d’auto-absorption SA de la façon suivante :
( )

( )
(2. 33)
Dans le cas d’une raie d’émission faiblement auto-absorbée c’est-à-dire ( ) 1, le
coefficient d’auto-absorption est égal à 1. À l’inverse, lorsque la raie d’émission est fortement
auto-absorbée ( ) 1,

( )
(2. 34)
L’auto-absorption touche préférentiellement les raies d’émission résonantes branchées sur le
niveau fondamental qui sont en général les plus présentes dans le plasma et les plus intenses
dans le spectre d’émission. Lorsqu’il y a auto-absorption d’une raie, c’est-à-dire que les
photons émis sont réabsorbés dans le plasma, on observe une distorsion ainsi qu’un
élargissement de la raie d’émission. Dans le cas où les raies sont émises du centre chaud du
plasma et sont réabsorbées dans les frontières plus froides et si la résolution spectrale du
système est assez élevée, l’auto-absorption de la raie d’émission est clairement visible sur le
spectre puisqu’un creusement au centre de la raie est observé (Figure 2.10).
Dans ce cas, on dit que la raie d’émission est auto-inversée.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 64

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

Figure. 2.10- Auto-absorption de la raie du calcium une fois ionisé dans un échantillon sol.
Creusement de la raie auto-absorbée mis en évidence par la flèche [113].

L’auto-absorption de la raie d’émission est alors incontestable. Cependant, ce phénomène est

généralement observé dans les couches homogènes du plasma et ne génère qu’une légère
distorsion de la raie d’émission qui n’est pas évidente à repérer. Ce phénomène est d’autant
moins présent que la taille du plasma et la concentration de l’élément considéré sont faibles.
L’auto-absorption peut altérer l’analyse quantitative avec étalonnage, mais aussi celle sans
étalonnage. En effet, l’auto-absorption d’une raie entraîne une sous-estimation de l’intensité
de la raie et peut donc perturber la linéarité d’une courbe d’étalonnage en particulier pour les
fortes concentrations. De même, utiliser des raies d’émission auto-absorbées pour la
construction des droites de Boltzmann en analyse quantitative sans étalonnage peut entraîner
une sous-estimation de la pente et donc une erreur sur la température du plasma.

Il existe plusieurs techniques pour détecter et quantifier l’auto-absorption d’une raie

d’émission. La première consiste à doubler la longueur du chemin optique en plaçant un
miroir concave à une distance égale à deux fois la longueur focale derrière le plasma. Dans
cette configuration, l’image du plasma par le miroir est réinjectée dans le plasma lui-même
avec un grandissement égal a -1 et le signal est détecté à un angle de 90° par rapport à l’axe
de faisceau laser (Figure 2.11). Le signal du plasma est acquis avec et sans le miroir [113].

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 65

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

Figure. 2.11- Dispositif expérimental pour la détection de l’auto-absorption par la technique du miroir [93].

De cette façon, si la raie est optiquement fine, le signal détecté avec le miroir doit être deux
fois (moins les pertes par réflexion et à cause des angles solides) celui détecté sans miroir. Si
la profondeur optique ( ) est faible ( ) 1 l’intensité de la raie peut être corrigée de
façon à obtenir l’intensité de la raie optiquement fine. C’est une méthode assez ancienne, mais
peu exploitée en LIBS. Cependant, elle a été appliquée par Moon et al. [93] au diagnostic
plasma en LIBS sur des alliages d’aluminium. Grâce à ce dispositif, les raies auto-absorbées
ont pu être détectées puis corrigées pour retrouver la linéarité des courbes d’étalonnage
(exemple pour une courbe d’étalonnage du magnésium dans la Figure 2.12) ou éliminées pour
la construction des droites de Boltzmann.

Figure. 2. 12 - Conséquences de la correction de l’auto-absorption sur une courbe d’étalonnage (figure issue de
la référence [93]).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 66

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

Mais la technique qui reste la plus utilisée consiste à vérifier les ratios d’intensité des raies au
sein d’un multiplet. Le rapport d’intensités de deux raies faiblement auto-absorbées peut
s’écrire de la manière suivante [122] :

⁄
( )
( ⁄ )
(2.35)
Avec Aki la probabilité de transition du niveau haut k vers le niveau bas i et gk la
dégénérescence du niveau k. Dans le cas particulier où les deux raies appartiennent au même
multiplet, les niveaux supérieurs sont proches voire égaux et l’équation (2.35) devient :
( )
( )
(2 .36)
Les paramètres Aki et gk se trouvant dans les bases de données spectroscopiques, il est facile
de calculer le ratio théorique de deux raies appartenant au même multiplet. Si le ratio
expérimental s’éloigne fortement du ratio théorique calculé, on peut conclure que la raie
étudiée est auto-absorbée. Bredice et al. [122] ont utilisé cette méthode pour étudier l’auto-
absorption du manganèse dans des alliages fer-manganèse. En calculant les ratios théoriques
et en les comparant aux ratios d’intensités, ils ont pu mettre en évidence l’auto-absorption de
certaines raies d’émission dans des conditions d’ablation différentes : l’auto-absorption
semble plus élevée lors d’une analyse en double impulsion (signal du plasma acquis après
deux impulsions successives) par rapport à une analyse avec une simple impulsion. Ces
résultats permettent de remettre en question l’utilisation du double impulsion pour l’analyse
d’éléments majeurs qui permet pourtant d’améliorer le ratio signal/bruit des spectres. Il est
important de préciser que les données spectroscopiques ne sont pas fiables pour toutes les
raies de tous les éléments ce qui peut engendrer une erreur élevée sur le calcul des rapports
théoriques.
Plus récemment, une autre technique d’étude de l’auto-absorption a aussi été proposée par
Bredice et al. [123]. Elle a l’avantage de ne nécessiter ni la connaissance des paramètres
spectroscopiques (probabilité de transition A et dégénérescence g) ni le calcul de température
ou de la densité électronique. Elle demande en revanche d’avoir deux spectres qui
correspondent à des températures de plasma différentes (les températures n’étant pas
calculées) qui sont obtenues dans la référence [123] en enregistrant le signal à des délais après

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 67

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

le tir laser différent. Les auteurs réussissent à établir une relation entre le coefficient d’auto-
absorption SA de la raie et le ratio des intensités de la raie d’intérêt mesurées dans les deux
conditions de températures ainsi que le ratio des intensités d’une raie de référence qui elle,
doit être optiquement fine. Par cette méthode de calcul du coefficient d’auto-absorption, les
auteurs mettent en évidence que les raies de résonance de l’argent montrent une auto-
absorption très élevée au fur et à mesure de l’évolution du plasma ce qui était assez prévisible.
En revanche, la méthode a permis de mettre en évidence la forte auto-absorption d’une raie
d’émission non branchée sur le niveau fondamental (Ag I 546.55 nm) que les auteurs avaient
supposée non auto-absorbée.
Dans le cas où plusieurs échantillons de niveaux de concentration différents sont disponibles,
il est possible d’étudier la variation des ratios de raies ainsi que la largeur des raies en
fonction de la concentration [85]. Si le ratio reste constant quand la concentration augmente,
la raie n’est pas auto-absorbée. Dans le cas contraire, c.-à-d. si le ratio diminue en fonction de
la concentration, il y a probablement auto-absorption. Comme dans la méthode précédente,
cette technique ne nécessite aucune connaissance des paramètres physiques du plasma. Elle
s’applique parfaitement dans le cas de l’analyse quantitative avec étalonnage.
A. Ismaël. [113] À donc adopter l’étude du rapport de raies d’un même multiplet en fonction
de la concentration. Pour permettre de ne pas rejeter les raies touchées par l’auto-absorption
qui sont souvent les raies les plus intenses et donc intéressantes pour l’analyse quantitative
(avec ou sans étalonnage), de nombreux auteurs ont essayé de corriger le phénomène d’auto-
absorption. Bulajic et al. [124] ont introduit la méthode des courbes de croissance dans leur
algorithme itératif d’analyse sans étalonnage. En prenant en compte et en corrigeant l’auto-
absorption, les valeurs des concentrations prédites des éléments contenus dans des
échantillons certifiés d’acier et d’alliages d’or sont bien plus proches des valeurs certifiées.
Lazic et al. [125] ont corrigé les intensités des raies d’émission auto-absorbées en leur
appliquant un coefficient basé sur les paramètres physiques du plasma [113].

 La représentativité de la composition du plasma (Stœchiométrie)

La question de la représentativité en LIBS se pose tout naturellement : la composition du
plasma est-elle représentative de la composition de l’échantillon ? Autrement dit, le plasma
contient-il les mêmes éléments que l’échantillon et dans les mêmes proportions ? En règle
générale, dans des conditions classiques d’ablation, le plasma n’est effectivement pas
représentatif de la composition de l’échantillon. Deux phénomènes peuvent expliquer ce

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 68

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

manque de représentativité. La première explication peut être tout simplement l’hétérogénéité

de composition de l’échantillon. La spectroscopie LIBS est une technique d’analyse de
surface. Seule une petite surface de l’échantillon, limitée par la taille du spot laser sur la cible,
est analysée. Par définition, un échantillon présente toujours une hétérogénéité de distribution
spatiale des espèces. Cette hétérogénéité peut être distribuée latéralement et est directement
liée à la taille du spot laser sur la cible. En analysant seulement une surface limitée de
l’échantillon, on effectue donc un micro échantillonnage.
Si la taille du spot laser est telle que la surface échantillonnée a une composition
représentative de celle de l’échantillon (c’est-à-dire que les éléments sont présents dans les
mêmes proportions que dans la totalité l’échantillon), on peut alors considérer que
l’échantillon est homogène vis-à-vis de l’échantillonnage effectué par l’ablation laser. Il est
parfois possible d’ajouter une étape de préparation de l’échantillon, comme le broyage par
exemple, pour atteindre le niveau d’homogénéité suffisant. Si l’étape de préparation n’est pas
envisageable, il est également possible d’effectuer un échantillonnage différent des mesures
en augmentant le nombre de points d’analyse par échantillon, en augmentant la taille du spot
laser sur la cible ou encore en balayant l’échantillon pour couvrir une plus grande surface.
L’hétérogénéité peut aussi être distribuée en profondeur dans l’échantillon. Dans ce cas, c’est
en jouant sur l’épaisseur de matériau ablaté donc sur les conditions de focalisation du laser et
le nombre de tirs laser, que l’on peut prendre en compte l’hétérogénéité. La présence d’une
couche d’oxydation sur un échantillon de métal par exemple constitue une hétérogénéité. Elle
peut être retirée par un polissage ou des pré-tirs laser. Dans certaines applications, un grand
avantage peut être tiré de ces hétérogénéités de distribution. En effet, une taille de faisceau
faible sur la cible permet d’obtenir une résolution spatiale suffisante pour mettre en évidence
des hétérogénéités de surface d’un échantillon [126]. D’autre part, en optimisant les
conditions de focalisation pour avoir, une faible profondeur de matière ablatée, il est possible
de discriminer différentes couches de matériaux et d’effectuer des profils en profondeur dans
le matériau [127].
Une autre cause de la non-représentativité du signal émis vis-à-vis de la composition de
l’échantillon est la non-stœchiométrie du plasma due à ce que l’on appelle le fractionnement.
Alors que la non-représentativité était due à une répartition spatiale des éléments dans d’échan
-tillon dans le cas précédent, elle est ici générée lors du processus d’ablation et dépend des
conditions expérimentales d’ablation à savoir la longueur d’onde du laser, l’irradiance
déposée sur la cible et la durée d’impulsion. Il s’agit du phénomène de vaporisation

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 69

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

préférentielle de certains éléments par rapport à d’autres présents dans la même matrice.
Le fractionnement est expliqué en général par des propriétés physiques différentes des
éléments (température de fusion, de vaporisation, etc.). Ce phénomène est plus prononcé à
faible irradiance et peut donc être diminué en élevant la densité d’énergie du laser sur la cible.
Fornarini et al. [128] donnent un exemple de l’étude du fractionnement en LIBS sur des
échantillons d’alliages quaternaires de bronze certifiés. Grâce à la détermination de la
composition du plasma par Calibration Free- LIBS, ils mettent en évidence la non-
stœchiométrie de la composition du plasma par rapport à celle de l’échantillon certifié. Le
plasma est en particulier enrichi en zinc, l’élément le plus volatile de l’alliage, ce qui suppose
que l’ablation est gouvernée par un processus thermique.
En comparaison avec une ablation en infrarouge, l’ablation à 355 nm semble donner un
plasma de stœchiométrie plus proche de la composition réelle de l’échantillon. Alors que les
courbes d’étalonnage des éléments Cu, Pb et Sn ne montrent qu’une faible corrélation avec
les concentrations des éléments, une normalisation par rapport au zinc permet de récupérer la
linéarité des courbes d’étalonnage. L’effet de la durée d’impulsion sur le fractionnement a
particulièrement été étudiée lors de la comparaison entre les régimes femtoseconde et
nanoseconde [129]. Le fractionnement serait moins important en régime femtoseconde du fait
de la limitation des effets thermiques lors de l’ablation laser.
Il est facile de comprendre l’impact du manque de représentativité de la mesure sur l’analyse
quantitative. L’hétérogénéité de l’échantillon va entraîner une grande variabilité des mesures
dégradant ainsi la corrélation du signal avec la concentration de l’élément. Dans le cas de
l’analyse quantitative sans étalonnage, l’analyse s’effectue à partir d’un spectre unique. Si
celui-ci ne contient pas les raies d’émission de tous les éléments de l’échantillon avec les
bonnes proportions d’intensités, les graphes de Boltzmann seront biaisés et l’erreur sur les
concentrations relatives calculées sera élevée. Le fractionnement quant à lui n’est pas
réellement gênant pour l’analyse avec étalonnage tant qu’il reste identique dans l’ensemble de
la série d’échantillons analysés d’où l’importance des matrices similaires au sein d’un lot
d’échantillon. Cependant, il peut quelquefois dégrader la qualité des courbes d’étalonnage
comme il a été vu dans la référence [128]. Une normalisation avec un élément interne à la
matrice permet alors de corriger les effets de fractionnement. Dans le cas de l’analyse sans
étalonnage, le fractionnement peut conduire à un biais très important sur le résultat quantitatif.
En contrepartie, l’analyse CF-LIBS peut être un excellent outil de diagnostic pour étudier le
fractionnement en LIBS.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 70

Chapitre II Diagnostic Optique Du Plasma Induit Par Laser

II.3. Conclusion
Dans ce chapitre, le diagnostic optique du plasma induit par laser (LIBS) à l’équilibre
thermodynamique local (ETL) a été décrit en détail pour comprendre le principe et les
phénomènes gouvernant l’analyse par spectrométrie LIBS. Les méthodes de caractérisation
du plasma ont été décrites et concernent principalement la détermination de la température et
de la densité électronique.
L’analyse quantitative a aussi fait l’objet d’une étude bibliographique. Cette étude a montré
les limitations rencontrées en spectrométrie LIBS en termes de justesse et de répétabilité. En
effet, réaliser une analyse quantitative exacte est un des principaux enjeux de la technique
LIBS en raison des nombreux problèmes d’inhomogénéité des échantillons et des effets de
matrice souvent présents. Des solutions ont été apportées par différents groupes de recherche,
comme la CF-LIBS.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 71

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

Chapitre III
Caracteristiques De Bases d’une Chaine De
Mesure Par LIBS

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 72

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

CHAPITRE III Caracteristiques De Bases D’une

Chaine De Mesure Par LIBS

III.1 PROCEDE D’ELABORATION DU PLASMA

III.1.1 LASER :Laser Q-switched Nd :YAG

III.1.2 SYSTEME DE DETECTION :Fibre Optique

III.1.3. SYSTEMES DISPERSIFS

III.1.3.1. Les spectrometres

III.1.3.2. Détecteur
III.1.3.3 Spectromètre a réseau échelle couple a un détecteur ICCD

III.1.4. TRAITEMENT DES DONNEES : Identifications Des Raies D’émission

III.1.4.1. Raies élementaires

III.1.4.2. Raies moleculaires

III.2 CONDITION OPERATOIRES

III.3 CONCLUSIONS

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 73

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

CHAPITRE III

Caracteristiques De Bases D’une Chaine De Mesure Par LIBS

III.1 Procède D’élaboration Du Plasma

– Montage expérimental
Un montage expérimental typique (Figure. 3.1) pour faire du LIBS inclut premièrement
un laser pulsé ayant des impulsions suffisamment énergétiques pour créer le micro plasma et
de suffisamment courte durée pour ne pas interférer avec le signal LIBS émis. Il inclut aussi
l’optique nécessaire à la focalisation du faisceau laser sur l’échantillon. Un système pour la
collection de la lumière émise du plasma est aussi nécessaire. Ce système peut être un
agencement de lentilles ou tout simplement une fibre optique. Il faut ensuite un système de
détection et d’analyse du flux optique émis par le plasma. Ce système est typiquement
composé d’un spectromètre et d’un détecteur CCD pour mesurer le signal. Enfin, un
ordinateur et de l’électronique de synchronisation du système sont nécessaires. Cette
électronique sert à envoyer le signal du déclenchement au laser, à envoyer le signal du délai
avant acquisition au détecteur CCD, et à envoyer le signal du temps d’acquisition à ce même
détecteur CCD.

III.1.1 Laser : Laser Q-switched Nd : YAG

Le laser Nd:YAG a comme milieu actif un cristal Nd+3:Y3Al5O12. Le néodyme triplement
ionisé remplace de manière typique l’yttrium dans la matrice cristalline (environ 1 % en
masse).
Ce laser est pompé optiquement par lampes flash. Le Nd:YAG absorbe principalement dans
les bandes situées vers 800 nm (Figure. 3.2). Des lampes flash au krypton, avec un fort
rendement dans ces bandes, sont ainsi plus efficaces pour le pompage des lasers Nd:YAG que
les lampes au xénon, qui produisent plus de lumière blanche et donc qui gaspillent plus
d’énergie. Le laser Nd:YAG émet de la lumière avec une longueur d’onde typique de
1064 nm, dans l’infrarouge. Cependant, il existe des transitions à 946 nm, 1123 nm, 1319 nm,
1338 nm et 1444 nm (Figure. 3.2). En plus, à partir de la longueur d’onde de 1064 nm,

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 74

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

le laser Nd:YAG peut générer le rayonnement de longueur d’onde de 532 nm, 355 nm,
266 nm et 213 nm en doublant, triplant et quadruplant la fréquence.

Synchronisé Détecteur

spectromètre

Laser

Lentille Fibre optique

de focalisation
Lentille
de collection
Figure. 3.1 - Schéma de principe du montage LIBS de laboratoire avec laser, fibre optique, spectromètre et
détecteur .

Les lasers Nd:YAG pulsés fonctionnent typiquement dans le mode appelé Q-switching : un
permuteur optique est placé dans la cavité laser, attendant une inversion de population
maximale chez les ions néodyme avant d’ouvrir. Cette condition remplie, l’onde lumineuse
traverse la cavité, dépeuplant le milieu laser excité à l’inversion de population maximale.
Dans le mode Q-switch, l’impulsion laser peut atteindre la puissance crête de 20 MW et la
durée d’impulsion de quelques nanosecondes. L’irradiance du faisceau laser, notée I,
homogène à une densité de puissance (W.m-2), est le rapport de la puissance instantanée P de
l’impulsion sur sa surface S, et est définie par :

(3.1)
La puissance étant définie d’après l’énergie du pulse, notée Epulse

∫ ( )

(3.2)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 75

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

Un schéma de l’évolution temporelle de la puissance au cours d’une impulsion laser est donné
Figure 3.3. On définit τFWHM comme étant la durée de l’impulsion à mi-hauteur, et Pmax la
puissance maximale atteinte dans l’impulsion.

Figure 3.2 : Les transitions de pompage (bleu) et d’émission du rayonnement (rouge) de l’ion de néodyme dans
Nd3+:YAG.

La puissance maximale dépend de la répartition temporelle de l’énergie au cours de

l’impulsion, cette répartition étant, pour la plupart des lasers à impulsion, de forme
gaussienne. On comprend déjà qu’il est plus intéressant de travailler avec des impulsions très
courtes, car elles permettent une puissance instantanée plus importante pour une même
énergie.
Connaissant l’énergie « E » de l’impulsion laser (J) ainsi que sa durée (s) nous pouvons
calculer la puissance en considérant que la répartition temporelle de la puissance est une
fonction purement gaussienne.

On obtient donc :
⁄
( )
(3.3)
Avec P=Pmax lorsque τ=0. De plus, il est préférable de travailler avec la durée d’impulsion
correspondant à la largeur à mi-hauteur du pic gaussien (τFWHM), qui est une caractéristique
connue du laser utilisé, on a pour cela la relation suivante :

(3.4)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 76

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

En intégrant P (τ) pour remonter à l’énergie totale de l’impulsion on a :

(3.5)
Pour réaliser l’ablation des cibles métalliques dans nos études nous avons utilisé un laser
pulsé de type Q-switchedNd:YAG : Quantel Brio et QuantelBrilliant b modèle.
Nous pouvons ainsi calculer l’irradiance de notre système à chaque longueur d’onde de travail
de notre laser.

Figure. 3.3 - Représentation schématique de la variation de puissance pendant la durée de l’impulsion, son
intégrale donnant l’énergie totale de l’impulsion laser.

 Laser Quantel Brio Modèle

Le laser Brio est un système Nd:YAG à cavité courte qui délivre une énergie moyenne pour
un système de pompage. Dans cette étude nous avons utilisé ce laser en mode fondamental,
correspondant à la longueur d’onde de 1064 nm. Le laser Brio a les caractéristiques du
Tableau. 3.1

 Laser Quantel Brilliant b modèle

Le laser QuantelBrilliant b, utilisé dans cette étude, émet des impulsions de durée de 5,1 ns

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 77

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

avec une fréquence de 10 Hz, mais peut aussi être utilisé en tir unique. Dans cette étude nous
avons utilisé ce laser en mode second harmonique, correspondant à la longueur d’onde de
532 nm. Les caractéristiques principales du laser quantel Brilliant b sont présentées dans le
Tableau 3.2.

Tableau 3.1- Caractéristiques du laserQuantel Brio [130] .

Paramètres symbole valeur

longueur d’onde λ 1064 nm

durée d’impulsion τ 4 ns

fréquence (cadence) d’impulsions f 20 Hz

énergie maximale par impulsion Eim 100 mJ

diamètre du faisceau laser d 4.5 mm

divergence du faisceau laser φ < 0.6 mrad

Tableau 3.2- Caractéristiques du laser QuantelBrilliant b[131].

Paramètres symbole valeur

longueur d’onde λ 532 nm

durée d’impulsion τ 5.1 ns

fréquence (cadence) d’impulsions f 10 Hz

énergie maximale par impulsion Eim 0.975 J

puissance crête maximale Pcm 1.91 ·108 W

puissance moyenne maximale Pmm 9.75 W

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 78

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

diamètre du faisceau laser non focalisé d 9 mm

divergence du faisceau laser φ 0.5 mrad

III.1.2. Système de détection : Fibre Optique

Afin d’assurer une plus grande souplesse du dispositif, des fibres optiques acheminent les
photons émis vers le système d’analyse spectroscopique. L’ensemble instrumental retenu
comprend un spectromètre à réseau Echelle, couplé à un détecteur propre de type iCCD
(Intensified charge-coupled device) intégrant un générateur de porte et un intensificateur.
Le fibre optique est un fil très fin qui a la propriété d’être un conducteur de la lumière et sert
dans la transmission de données. Elle offre un débit d’information nettement supérieur à celui
des câbles et peut servir de support à un réseau « large bande ». Les différentes régions du
plasma au-dessus de la surface sont explorées par le fibre optique placée perpendiculairement
à l’axe du faisceau laser. Le support de la fibre comporte un pas de vis millimétrique pour
régler la distance entre fibre optique et plasma (5 mm en général).
La fibre optique est constituée d’un cœur de silice de très haute pureté, d’un « cladding » de
silice dopée fortement en ions OH -, d’une gaine primaire en polymère dur et d’un revêtement
extérieur en Tefzel (Figure 3.3) :

Figure. 3.4 -Détail d’une fibre optique HCG M1000T[132].

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 79

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

La fibre optique possède un facteur de transmission de 200 nm à 1250 nm, adapté à son
utilisation dans les domaines de l’UV, du visible et du proche infrarouge.
L’intensité du signal transmis (I) par la fibre optique s’exprime sous la forme :
, avec le coefficient d’atténuation (db/km), l la longueur de la fibre (km).
⁄
L’atténuation en dB pour 1 mètre est soit Voir la Figure 3.4.

Figure. 3.5 - Atténuation de la fibre optique HCG en fonction de la longueur d’onde [133].

III.1.3. Systèmes Dispersifs

III.1.3.1. Spectromètre
Nous avons choisi un spectromètre de type « échelle » pour sa haute résolution spectrale
et pour une large gamme spectrale disponible simultanément. La contrepartie de ces
performances spectrales est sa plus faible luminosité comparativement à un monochromateur
de type Czerny-Turner. En effet, la fente d’entrée du spectromètre est petite (50 x 50μm²) et
l’ouverture du spectromètre peu importante (fente d’entrée de 0.028 x 0.035 mm² et ouverture
F/9.5), la luminosité du spectromètre étant lié au produit surface de la fente par ouverture du
spectromètre.
Le spectromètre « échelle » a été développé à partir des années 50 et ses premières
applications pour l’analyse LIBS date de la fin des années 90 [133-134]. Un spectromètre de
type « échelle » comprend deux éléments dispersifs (Figure 3.5) : un réseau échelle travaillant
à un ordre de dispersion élevé (50 à 150) et un prisme à faible dispersion. Ces éléments

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 80

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

dispersifs étant placés avec un angle de 90° l’un par rapport à l’autre de manière à obtenir une
dispersion des radiations dans les deux directions de l’espace.
Le spectre est étalé dans deux dimensions sur le capteur selon la forme d’une échelle et
reconstitué numériquement en assemblant les « barreaux » de l’échelle bout à bout.

Fente d’entrée
Prisme

Réseau

Détecteur
Miroirs
Figure. 3.6 - Schéma d’un spectromètre optique de type « échelle » [135].

Les spectromètres de type « échelle » ont une efficacité élevée à tous les ordres de diffraction
et une résolution quasi-constante sur l’ensemble du spectre. Les spectromètres de type
« échelle » qui ont été utilisé sont les modèles Spectromètreéchelle LTB, Aryelle Buterfly et
Spectromètre échelle Oriel, MS257.

Le spectromètre échelle Aryelle Butterfly (LTB-Berlin) : possède une grande stabilité en

longueur d’onde. Il présente un fort pouvoir de résolution spectrale et un flux lumineux élevé.
Ainsi, il peut générer des spectres de dimension arbitraire. Il est utilisé pour les mesures à
haute résolution spectrale des raies d’émission du plasma. Les raies peuvent être détectées
simultanément dans une large bande spectrale par le biais de caméras CCD (charge-coupled
device) ou ICCD (Intensified charge-coupled device).

Tableau 3.3- Caractéristiques du spectromètre type LTB, ARYELLE-Butterfly [136] .

ARYELLE-Butterfly
Ouverture f/10
Longueur focale 400 mm
Largeur de la fente 50 µm

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 81

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

Gamme spectrale 190 - 330 /275 - 750 nm

Résolution spectrale 13 - 24 pm/29 - 80 pm

Pouvoir de résolution spectral 14.000 /9.400

Détecteur ICCD: 1.024 x 1.024 pixel, 13.3 x 13.3 mm champ image

Largeur du pas 1 ns
Largeur de porte 5 ns
*Selon le réseau choisi et le prisme ; d’autres gammes sont possibles (jusqu’à 175 nm)
** En fonction de la largeur de la fente ; autres largeurs sont possible.

III.1.3.2. Détecteur
Une caméra ICCD (« Intensified Charge CoupledDevice ») couplée aux spectromètres
mentionnés ci-haut complète le système de détection pour l’étude du plasma. Nous avons
utilisé deux caméras ICCD de la compagnie Andor Technology :
i) Une camera de modèle Andor, modelDH 5H7-18 F-03 contenant 1024x256 pixels sur la
surface photosensible de dimensions 26x26 μm2.
ii) Une camera de modèle IStar, DH720-25H-05 contenant 1024x256 pixels sur la surface
photosensible de dimensions 26x26 μm2
Dans les deux cas, les détecteurs utilisés sont des ICCD (CCD intensifiés) tout à fait adaptés
pour les applications de LIBS grâce à leur haute sensibilité, car le gain en termes
d’amplification électronique peut atteindre 104. De plus, ils permettent de réaliser une
détection résolue en temps en raison de la possibilité de déclencher de façon rapide (temps de
montée de l’ordre de la ns) sur une durée d’acquisition de quelques ns. C’est l’intensificateur
qui sert d’obturateur électronique ultrarapide. Les signaux provenant du plasma ayant une
émission d’un fond spectral continu intense lors des premiers instants (Emission
Bremsstrahlung), ces détecteurs permettent de s’affranchir de ces signaux parasites qui
détériorent le rapport S/B.

III.1.3.3 Spectromètre a réseau échelle couple a un détecteur ICCD

Ce procédé [137] permet l’enregistrement simultané d’un large domaine spectral (200-
950 nm) sans coupure et en une seule acquisition. Le réseau Echelle disperse les longueurs
d’onde  linéairement puis les ordres pour chaque sont rangés verticalement via un prisme.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 82

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

Une image en deux dimensions est obtenue et numérisée sur le pavé d’un détecteur intensifié
de type de iCCD (présentant une réponse théorique jusqu’à un domaine 250-950 nm).
L’avantage majeur d’un tel système est l’obtention d’un spectre large bande en une seule
acquisition et avec une bonne résolution comparable avec le réseau du monochromateur.

– Avantages du spectromètre Echelle couplé à un détecteur iCCD : compacité, poids

raisonnable pour une transportabilité, absence de pièce mobile (réseau et prisme fixes), large
bande spectrale (200 à 950 nm), haute résolution pour distinguer toute raie d’intérêt et
intensification du signal.

– Inconvénients : l’acquisition multiélémentaire simultanée impose de faire un choix de

compromis avec les paramètres. La réponse du détecteur iCCD en rendement quantique n’est
pas continue sur une large zone, des gammes de longueurs d’onde seront optimisées au
détriment d’autres pour optimiser le rapport signal/bruit.

III.1.4. Traitement Des Données : Identifications Des Raies D’émission

III.1.4.1. Raies élémentaires
Le spectre du plasma est obtenu après avoir transmis l’émission lumineuse au système de
détection. Des tables de données répertorient les raies de transitions électroniques de chaque
élément [112, 133]. Après un traitement informatique des données, il est possible d’observer
un spectre brut et d’y extraire des informations qualitatives et quantitatives.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 83

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

Tableau 3. 4- Quelque Raies d’émissions atomiques et ioniques des éléments observés dans différents plasmas
(I : élément atomique, II : atome simplement ionisé, Int. Rel. : intensité relative d’après bibliographie, Aki :
probabilité de transition (108 s-1), Eexc. : potentiel d’excitation en eV) [112, 133].

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 84

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 85

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

III.1.4.2. Raies moleculaires

Par la chaine de mesure LIBS, les têtes de bandes moléculaires sont observables : elles
correspondent à unerecombinaison entre atomes. Les raies moléculaires les plus facilement
identifiables sont les bandes de Swan C2 et les bandes violettes CN.

Tableau 3.5- Longueurs d’onde des raies moléculaires de C2 et CN avec en gras les principales têtes de bandes
(détail de toutes les raies pour les bandes violettes CN) [133].

III.2 Condition Opératoire

En analyse LIBS, il est important de définir les conditions opératoires optimales et
notamment : le retard entre le tir laser et le début de la mesure, la durée de porte de mesure….
pour définir les conditions préférentielles d’application spectroscopie LIBS sans calibration.
Notre travail a été réalisé en collaboration avec deux laboratoires,

 la première a été faite par l’équipe plasmas du laboratoire LP3 à Marseille dans le but
d’évaluer quantitativement la composition d’un échantillon du laiton certifié [58 % Cu
et 40 % de Zn] par méthode CF – LIBS.
Enfin, le modèle CF-LIBS a été validé par l’utilisation un autre spectre de laiton de
CISRI (CHINA IRON & STEEL RESEARCH INSTITUTE) de la Chine [138].

 La deuxième a été effectuée en collaboration avec le laboratoire des applications

industrielles de laser [LAIL] à l’Université de La Corogne – Espagne ; l’analyse a été
faite pour des spectres d’émission du Laiton et de l’Aluminium pur, avec différentes
fluences, distance focale et temps de retard, dans l’idée de trouver les
meilleures conditions pour valider la spectroscopie LIBS sans calibration.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 86

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

Paramètres D’acquisition :

DU LABORATOIRE LP3

 Laser utilisé : Nd:YAG laser (Quantel, model Brio , )

 Énergie de l’impulsion = 10 mJ
 Distance focale de la lentille = 150 mm
 Spectromètre utilisé : (LTB, model Aryelle Butterfly
 Détecteur iCCD : Andor, model ISTAR
 Délai avant acquisition, td = 500 ns et durée d’acquisition, teq = 200 ns
 Nombre de tirs par série = 20 impulsions
 type d’échantillon = Laiton

DU LABORATOIRE LAIL

 Laser utilisé : Q-switchedNd : YAG modèle (Quantel, model Brilliant,nm)

 Énergie de l’impulsion = 70 et 140 mJ
 Distance focale de la lentille = 105 mm
 Spectromètre utilisé : Oriel, MS257
 détecteur iCCD : Andor, modèle DH 5H7-18 F-03
 Délai avant acquisition, td= 2.5μs et durée d’acquisition, taq = 1.5 μs
 Nombre de tirs par série = 1tir pour le nettoyage+ 3tirs accumulés
 type d’échantillon = Aluminium

III.3 Conclusions
La chaine de mesure par la méthode LIBS a connu un développement très important et qui
a permis d’optimiser la sensibilité de la caractérisation des matériaux. Parmi les améliorations
apportées :
 Diminution de l’encombrement des appareillages (laser, spectromètre et détecteur
iCCD associé) sans pertes en performances : gammes et robustesses, des
densités de puissance conservées, qualités optiques des impulsions laser préservées,
reproductibilité et répétitivité comparable pour accumuler et confirmer les analyses. Ainsi un
dispositif LIBS transportable hors du laboratoire a été développé pour des analyses in situ.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 87

Chapitre III Caracteristiques De Bases d’une Chaine De Mesure Par LIBS

 Gain analytique en terme d’identifiants spectraux, accessibles en une seule

acquisition grâce au spectromètre Echelle : la richesse des informations disponibles donne
accès à des informations supplémentaires dans le cas d’un diagnostic d’un d’échantillon
inconnu.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 88

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

CHAPITRE VI
Analyse Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 89

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

CHAPITRE VI Analyse Quantitative Par

La Méthode CF-LIBS

IV.1. LA METHODE CALIBRATION-FREE LIBS (CF-LIBS)

IV.2. RÉSULTATS ET DISCUSSION

IV2.1. ANALYSE QUALITATIVE DU LAITON (LP3)

IV.2.1.1. Émission optique du plasma Laiton

IV.2.2. ANALYSE QUANTITATIVE DU LAITON (ALGORITHME DE CF-LIBS)

IV.2.2.1. Plasma optiquement mince (l’échantillon Laiton LP3)

IV.2.2.2. Plasma à l’équilibre thermique local (l’échantillon Laiton LP3)

IV.2.2 2.a) détermination de la densité électronique du plasma

IV.2.2 2.b) Détermination de la température du plasma
IV.2.2.2.c) Vérification de l’hypothèse ETL

IV.2.2.3. Ablation stœchiométrique (l’échantillon Laiton LP3)

IV.2.2.3.a) Détermination de la concentration relative

IV.2.2.3.b) validation de l’algorithme CF-LIBS

IV.2.3. ANALYSE QUALITATIVE D’ALUMINIUM (LAIL)

IV.2.3.1. Émission optique d’Aluminium (LAIL)

IV.2.4. ANALYSE QUANTITATIVE D’ALUMINIUM (ALGORITHME DE CF-LIBS)

IV.2.4.1. Détermination des paramètres du plasma (l’échantillon d’Aluminium)

IV.2.4.1. a) détermination de la densité électronique du plasma

IV.2.4.1.b) Détermination de la température du plasma
IV.2.4.1.c) Vérification de l’hypothèse ETL

IV.2.4.2. Détermination des concentrations du plasma (l’échantillon d’Aluminium)

IV.3. CONCLUSION

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 90

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

CHAPITRE IV

Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

IV.1. La Méthode Calibration-Free LIBS (CF-LIBS)

Il nous semble important de souligner que c’est tout naturellement que l’on pourrait
envisager de débuter notre procédure d’évaluation de la robustesse de l’analyse CF-LIBS par
des échantillons simples, comme des échantillons purs et tertiaires.
Dans l’acceptation qui prévaut dans le domaine relevant de la science des matériaux, on
nomme Matériau tertiaire tout composé formé d’exactement trois matériaux différents. Cette
précision est importante, car en analyse LIBS les composés purs, binaires ou tertiaires forment
la majorité des échantillons étudiés en LIBS sans calibration. Or bien sûr, hormis les
matériaux créés synthétiquement, ce dénominatif n’empêche pas de déceler la présence
d’éléments traces dans la matrice du fait de leur formation à l’état naturel, dans lequel de
nombreuses inclusions de corps étrangers à la matrice peuvent avoir lieu.
La procédure de calibration-free LIBS (CF-LIBS) exige que le plasma soit en équilibre
thermodynamique local (ETL), optiquement mince et que l’ablation soit stœchiométrique. Les
vérifications du plasma permettent en outre de choisir certains paramètres de la méthode,
comme la fenêtre temporelle pendant laquelle on effectue l’acquisition du spectre d’émission.
On procède donc aux opérations et vérifications suivantes :
- On calcule la densité électronique et la température électronique ou la température du
plasma.
- On détermine alors la période pendant laquelle le plasma est à l’équilibre thermodynamique
local (ETL).
- On vérifie que le plasma est optiquement mince pour les raies des éléments composant les
matériaux.
- En fonction des trois points précédents, on choisit une fenêtre temporelle adéquate pour
l’enregistrement des spectres. Ces différentes vérifications sont détaillées ci-dessous.
Cette section sera considérée comme cadre introductif à la méthode employée dans toute la
suite du manuscrit et portera sur l’analyse élémentaire des métaux (Laiton, de formule
CuZnPb et de l’Aluminium, Al). Le Laiton et L’Aluminium sont des échantillons qui a pu
bénéficier d’une analyse au laboratoire de Photonique, Plasmas, et Procédés (LP3)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 91

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

à Marseille en collaboration avec l’équipe de Jörg HERMANN, ainsi qu’au laboratoire

LAIL en l’Espagne. Nous y décrirons en détail comment nous avons procédé pour aboutir aux
concentrations atomiques prédites par la méthode CF-LIBS, les écueils que nous avons
rencontrés, et les enseignements qu’il convient de tirer de ces premières quantifications.
La première analyse : l’expérience a été réalisée au laboratoire LP3, nous avons calculé les
paramètres du plasma Laiton (la température, la densité d’électron et de concentration du
plasma) produit par le laser Nd : YAG fonctionnant à 1064 nm. La caractéristique du plasma
Laiton a été étudiée avec des raies d’émission des atomes, du Cuivre (Cu I), du Zinc (I) et du
Plomb (Pb I). Les raies d’émissions Cu, Zn et Pb ont été utilisés pour déterminer la
température du plasma, la densité électronique et estimer quantitativement le plasma du
Laiton par l’utilisation de la méthode (CF-LIBS). Ce protocole est décrit en détail dans
l’article présenté à, l’annexe A.
Pour la deuxième analyse, l’expérience a été effectuée au laboratoire LAIL. Nous nous
intéressons à l’analyse quantitative par la méthode CF-LIBS, de l’échantillon en Aluminium.
Le plasma de l’Aluminium est généré par focalisation d’une impulsion laser Nd : YAG
(Longueur d’onde 532nm et une énergie variant de (70 et 140 mJ). Dans cette partie,
l’Aluminium est analysé selon des paramètres mentionnés dans le chapitre précèdent.

IV.2. Résultats et Discussions

Les applications pratiques de la maîtrise de l’ablation laser de matériaux composés et des
phénomènes qui y sont associés sont considérablement plus étendus, il est envisageable de
maîtriser les proportions ablatées de chacun des éléments composants l’alliage. Le Laiton est
un matériau adapté à ce type d’investigations, car les températures de fusion et de
vaporisation, ainsi que les potentiels d’ionisation du Cuivre du Zinc et du Plomb sont
différents (ces caractéristiques sont rappelées dans le Tableau 4.1). De plus, l’étude de
l’ablation de matériaux métalliques composés fait l’objet d’un nombre important de
publication permettant d’intégrer notre étude dans un cadre bibliographique étendu. Par
ailleurs le Cuivre le Zinc et le Plomb présentent des raies d’émission spectroscopiques dans la
même plage de longueur d’onde et pouvant être résolues spectralement par notre dispositif
expérimental.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 92

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Tableau 4.1-Températures de fusion, de vaporisation et potentiels d’ionisation du Cuivre, du Zinc et du Plomb.

Propriétés des Matériau
matériaux Cuivre Zinc Plomb
Température de fusion 1358 K 693 K 600.61
Température de 2840 K 1180 K 2022
vaporisation

Potentiel de 1ère 7.73 eV 9.39 eV 7.41 Ev

ionisation

Potentiel de 2ème 20.29 eV 27.36 eV 15.03 eV

ionisation

IV.2.1. Analyse Qualitative du Laiton (LP3)

IV.2.1.1. Émission optique du plasma Laiton
L’énergie laser absorbée par les métaux chauffe d’abord la cible au point de fusion et la
vaporise par la suite. Dans ce cas, l’évaporation se produit à partir d’un métal liquide, et la
conduction de chaleur se fait dans une cible solide. LIBS est constitué par des raies spectrales
qui donnent des informations sur l’ensemble des éléments constitutifs du matériau, ainsi que
dans l’état des traces présentes dans cet échantillon. Les tirs laser ont été accumulés sur le
détecteur (ICCD) du système à analyser l’échantillon du Laiton. Le spectre est examiné avec
un spectromètre échelle. La largeur spectrale d’émission a été mesurée en fonction de la
longueur d’onde. Les Figures 4. 1 – a, b, c, d représentent le spectre d’émission typique du
plasma de l’échantillon du Laiton (LP3). Le spectromètre Échelle utilisée dans le domaine
spectral de 300 à 900 nm montre des raies d’émission du Cuivre (Cu), du Zinc (Zn) et du
Plomb (Pb) de l’échantillon du Laiton, qui sont visibles dans tout le spectre. Les spectres
obtenus sont normalisés de façon à avoir une intensité maximale à 1 (S/N>1).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 93

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(a)

5
2,0x10
5 CuI(324.75nm))
1,8x10
5
1,6x10
5
1,4x10
Intensitie(CPS)

5
1,2x10
CuI(327.39nm)
5
1,0x10
4
8,0x10
4 ZnI(334.50nm)
6,0x10
4 ZnI(330.26nm)
4,0x10
4 ZnI(328.23nm)
2,0x10 CuI(330.79nm)
0,0
324 326 328 330 332 334 336
longueur d'onde(nm)

(b)

4
1,2x10

4
1,0x10
PbI(368.34nm)
Intensitie(CPS)

3
8,0x10

3
6,0x10
PbI(363.97nm)

3
4,0x10

3
2,0x10

364 365 366 367 368 369 370

longueur d'onde(nm)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 94

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(c )

4 PbI(405.78nm)
2,0x10

4
1,5x10
Intensitie(CPS)

CuI(427.51nm)
4
CuI(458.7nm)
1,0x10

3 CuI(404.34nm)
5,0x10

400 410 420 430 440 450 460 470

longueur d'onde (nm)

(d )

4
6x10 ZnI(481.05nm)

4
5x10
ZnI(472.21nm))
Intensitie(CPS)

4
4x10
CuI(521.81nm)
4
CuI(510.55nm)
3x10
CuI(468.01nm))

4
2x10
CuI(515.32nm)
CuI(465.11nm)
1x10
4 CuI(470.47nm)

460 480 500 520

longueur d'onde (nm)

Figure. 4.1 - les spectres du plasma Laiton par ablation laser de 1064 nm, enregistrés par un spectromètre ICCD-
Échelle base (LTB, modèle Aryelle Butterfly), montrant les raies d’émission UV-visible couvrant la région a)
324-336nm ; b) de 364 à 370 nm ; c) de 400 à 470 nm et d) de 460 à 522 nm

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 95

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Dans ce domaine spectral, il est possible d’observer l’émission des atomes neutre. Dans l’UV
on observe les raies du Cu à 324.75 nm et 327.39 nm, les lignes de Zn à 330.29 nm et
334.50 nm et les lignes du Pb à 368. 35 nm ; ainsi, que les lignes d’émission dans le visible :
le Cu à 510.55.nm, 521.82 nm et 515.82 nm, le Zn à 472.21 nm, et le Pb à 405.78 nm. Les
raies d’émissions du Pb I sont bien observables dans le spectre bien que la concentration du
plomb est de l’ordre de 2 %. Ces raies ainsi que leurs paramètres spectroscopiques, relevés à
partir de la base des données atomiques de NIST et Kurucz [112-121], sont présentés dans le
Tableau 4.2.
En application du LIBS pour l’analyse élémentaire, la résolution spectrale du spectromètre est
cruciale. Les spectromètres Échelle sont des instruments sophistiqués avec de très bonnes
résolutions, qui aident à identifier les différents éléments qui ont des lignes d’émission
proches. Par exemple, les lignes à proximité des lignes du Zinc d’émissions neutres à
330.2 nm et du Cuivre à 330.7 nm (Figure 4.1). Peuvent être attribuées à des éléments de trace
de polluants sur la surface de l’échantillon Laiton, très probablement le Calcium. Un
comportement similaire a été observé pour les lignes à 427.18 nm, 468.78 nm qui sont
supposés appartenir à des traces de Fer et le Zirconium sur la surface des échantillons du
Laiton. En raison de la forte concentration de Cu en Laiton, les différentes intensités mesurées
de Cu représentent les plus fortes intensités, en particulier dans la gamme de 300-350nm.
Il est évident que la plupart des lignes spectrales Cu à cette gamme vont souffrir de l’auto-
absorption. Dans le cas du Cu, l’auto-absorption se produit pour les lignes Cu I (324.75 nm et
327.39nm) pour une concentration supérieure à 56 %. Cependant, quelques raies atomiques
du Cu à des longueurs d’onde supérieures à 400 nm pourraient être utilisées en raison de leur
moindre sensibilité à l’auto-absorption. Cependant, l’auto-absorption n’a pas été observée
pour les autres éléments (Zn et Pb), principalement en raison de leurs faibles concentrations.

Tableau 4.2 - Les données spectroscopiques utilisées pour déterminer la température et la densité du plasma
Laiton [112-121].
Élément Longueur d’onde Aik 108(s –1) Ek (ev) gk
[nm]

Cu 269.12 0.04 5.58 8

Cu 324.754 1.37 3.82 4

Cu 327.396 1.36 3.79 2

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 96

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Cu 465.112 0.42 7.74 8

Cu 510.553 0.02 3.82 4

Cu 515.323 0.6 6.18 4

Cu 521.820 0.75 6.18 6

Cu 578.29 0.02 3.79 2

Zn 330.293 1.07 7.77 5

Zn 334.502 1.50 7.77 7

Zn 472.215 0.458 6.64 3

Zn 636.234 0.465 7.73 5

Pb 363.97 0.32 4.4 3

Pb 368.346 1.7 4.3 1

Pb 373.993 0.83 6.21 5

Pb 504.782 0.92 4.37 3

IV.2.2. Analyse Quantitative (Algorithme de CF-LIBS)

Pour la quantification des contenus élémentaires de l’échantillon, nous avons développé
un algorithme basé sur des hypothèses, selon lesquelles le plasma est optiquement mince, en
ETL et où il existe une ablation stœchiométrique. L’intensité de la ligne spectrale émise (Iλ)
est une mesure de la population du niveau d’énergie correspondant à cet élément dans le
plasma, en ETL. Ainsi, pour l’échantillon étudié, on suppose que la cible ne contient que le
Cu, le Zn et le Pb étant donné que les concentrations des autres éléments sont mineures dans
la cible, tels que le Fe, qui ne représente qu’un état de trace. Les raies spectrales de faible
intensité et ainsi que ceux qui se chevauchent de façon significative avec les lignes spectrales
adjacentes ont été rejetées. Les paramètres de raies spectrales utilisées dans le calcul final sont
résumés dans le Tableau 4.2. La population d’un niveau excité peut être liée à la densité totale
(Cs) d’atome neutre ou ionique de l’élément par la loi de Boltzmann.
L’analyse qualitative du plasma, qui est, l’identification des éléments peut être réalisée sans

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 97

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

tenir compte de l’état du plasma. La caractérisation du plasma, qui se fait par la mesure de la
densité des électrons et la température, est une tâche exigeante et nécessite la réalisation de
plusieurs conditions. Dans les expériences du LIBS, la densité des électrons et la température
sont généralement calculées expérimentalement par l’élargissement de Stark et le diagramme
de Boltzmann respectivement.
La CF-LIBS est basée sur trois hypothèses : A) le plasma est optiquement mince ; B) le
plasma doit être en ETL et C), l’ablation stœchiométrique. Dans les paragraphes suivants,
nous montrons que ces conditions sont valables pour le plasma induit par laser au cours de
nos travaux.

IV.2.2.1. Plasma optiquement mince (l’échantillon Laiton LP3)

L’absorption de photons dans le plasma créé par l’ablation laser est appelée auto-
absorption. Ce phénomène est observé principalement pour des raies d’émission où le niveau
inférieur de la transition est égal ou proche de l’état fondamental. L’effet de l’auto-absorption
réduit l’intensité du pic et par conséquent, augmente la largeur à mi-hauteur (FWHM) des
lignes d’émission. Lorsque les lignes auto-absorbées sont utilisées dans la CF-LIBS la
concentration calculée des éléments correspondants est généralement sous-estimée. La mesure
de l’effet d’auto-absorption peut être facilement obtenue à partir du rapport d’intensité
d’émission de deux lignes d’interférence libre du même élément ayant également le même
niveau d’énergie supérieur. En l’absence d’auto-absorption, ce rapport d’intensité doit être le
même que le rapport des probabilités de transition correspondante. L’hypothèse, du plasma
est optiquement mince, a été testée par le spectre expérimental, en mesurant les rapports
d’intensité du Zinc émettant à 330.25 nm/334.5 nm et 472.21 nm/481.05 nm intensité, ainsi
qu’aux lignes du Cuivre à 465.11 nm/470.45 nm. Aucune de ces raies n’étant en résonance,
comme indiqué dans le Tableau 4.3.
Le rapport d’intensité calculé pour les pics Zn I à 330.2nm/ 334.5 nm est de ~ 0.68, qui est
proche de la valeur théorique de 0.63, ceci est valable pour la majorité des raies et qui indique
que les effets d’auto absorption sont petites. La cohérence entre le rapport d’intensité et le
rapport des probabilités de transition démontre clairement l’existence d’un plasma mince.
Les deux émissions du Cuivre neutre de résonance à 324.7 nm et 327.4 nm appartiennent à la
transition des atomes au niveau fondamental P-S (transition du niveau d’énergie supérieur
3d104p1au niveau d’énergie plus faible3d104s1). Raies subir l’auto-absorption. Le rapport
d’intensité calculé pour ces pics (~ 1.61), dont les niveaux d’énergie les plus bas sont égaux à

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 98

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

l’état de base, montre qu’il est différent de rapport théorique (=1). Ainsi ces raies ont une
tendance à subir l’auto-absorption et qu’il est impératif de les éliminer au cours de
l’expérimentation.

Tableau 4.3- Comparaison entre le rapport des raies non résonance et résonance pour le Laiton.
Laiton

Éléments Rapport Rapport

Intensité Transition
De probabilité
Raies Cu du Laiton 465.11/470.45 0.11 0.14
[spectre expérimental-LP3]
Raies Cu du Laiton [spectre 324.7 /327.4 1.61 1
expérimental- LP3]
Raies Zn du Laiton [spectre 330.25/334.50 0.68 0.63
expérimental- LP3]
Raies Zn du Laiton [spectre 472.21/481.05 0.65 0.65
expérimental- LP3]
Raies Cu du Laiton CISRI 570.02/578.21 0.19 0.13
[138]
Raies Zn du Laiton CISRI 330.25/334.50 0.6 0.63
[138]

IV.2.2.2. Plasma à l’équilibre thermodynamique local (l’échantillon

Laiton LP3)
Pour la deuxième condition, le plasma doit être dans un état d’équilibre thermodynamique
local (ETL). La population d’états excités des éléments dans le plasma est principalement
provoquée par des collisions avec des électrons et non par des processus radiatifs, et il faut
une densité du nombre d’électrons minimale pour assurer ces collisions. Les processus
radiatifs tels que l’absorption de photons, le rayonnement de recombinaison et l’émission
spontanée sont dans ce cas, négligeable. Cette densité d’électrons critique est connue par le
critère McWhirter. Nous devons savoir la densité électronique et la température du plasma
pour déterminer si l’hypothèse de l’ETL est valide ou non.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 99

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

IV.2.2.2.a) détermination de la densité électronique du plasma

L’estimation de la densité électronique est importante pour vérifier la validité de
l’hypothèse de l’ETL, et elle est estimée par l’élargissement de la raie spectrale. La densité
d’électronique, liée à la largeur à mi-hauteur (FWHM) de profil du Stark, est donnée par
l’équation 2.10, trois lignes ont été identifiées pour les mesures de la densité électronique :
510.55 nm, 472.21 nm et 368.34 nm pour le Cu, le Zn et le Pb, respectivement. La Figure 4.2
représente un exemple pour le Cu I 510.55 nm, sa forme de profil Lorenzian a une résolution
suffisante pour mesurer la largeur à mi-hauteur (λ1/2). Les valeurs de densité électronique
obtenues figurent dans le Tableau 4.4 et la valeur moyenne de la densité du plasma est de
0.253х1017 cm-3 pour l’échantillon du Laiton. L’écart-type de la densité électronique du
plasma est estimé à 5.5 %.
Après l’estimation la densité électronique, nous pouvons évaluer la température du plasma.
Cette étude étant basée sur le graphique de Boltzmann, nous le présentons dans la sous-
section suivante.

4
4x10
Cu 510.55nm

4
3x10
Intensitie(CPS)

4
2x10

4
1x10

510,4 510,6
longueur d'onde(nm)

Figure. 4.2 - la raie d’émission du Cuivre Cu 510.55 nm du Laiton.

Tableau 4.4- La densité des électrons du plasma ne utilisant les raies Spectrales du Laiton : le Cuivre, le Zinc et
le Plomb.
Elements Densité électronique (LP3) Densité électronique critique (LP3)

Cu (3.0± 0.24) х1016 cm-3 2.70х1015 cm-3

Zn (2.1±0.44) х1016 cm-3 3.05х1015 cm-3
Pb (2.5±0.3) х1016 cm-3 6.40х1015 cm-3
Moyenne 2.53х1016 cm-3 ±5.5 % /

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 100

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

IV.2.2.2.b) Détermination de la température du plasma

La température du plasma est le paramètre le plus important de toute source d’excitation.
À l’hypothèse d’équilibre thermodynamique local, une seule température décrit la répartition
des espèces des niveaux d’énergie, la population des états d’ionisation et de l’énergie
cinétique des électrons, des atomes et des ions [139]. Plusieurs techniques ont été décrites
dans la littérature pour déterminer la température du plasma et ceux-ci comprennent le rapport
d’intensité, diagramme de Boltzmann et celui de Saha-Boltzmann.

 Méthode de diagramme Boltzmann.

L’évaluation de la température du plasma crée par l’ablation laser est estimée en utilisant
l’approche de diagramme de Boltzmann cela nécessite que les intensités des raies d’émissions
soient optiquement minces. Cependant, le choix est limité par la disponibilité dans la
littérature des probabilités de transition, les poids statistiques et les énergies d’excitation. Les
températures ont été déterminées à partir des intensités des raies d’émission de Cu, Zn et Pb
observées dans le plasma LIBS de l’échantillon du Laiton. Les Figures 4.3, représentent trois
diagrammes de Boltzmann, pour chacun des trois éléments de l’échantillon du Laiton, et en
utilisant la méthode approximation des moindres carrés. Les températures trouvées sont
11 700 K, 10 500 K et 10 800 K pour le Cu, Zn et Pb, respectivement. La valeur moyenne de
la température du plasma est estimée à 11 000 K, (voir le Tableau 4.5).
La température peut être mesurée avec précision raisonnable, l’incertitude étant de l’ordre de
5 %. Les écarts-types sont tenus d’être présents dans la détermination de la température des
électrons par cette méthode. Les longueurs d’onde des raies spectrales, les énergies des
niveaux supérieurs, des poids statistiques et des probabilités de transition utilisées pour
chaque élément sont obtenues par NIST [112] et Kurucz [121] et énumérés dans le
Tableau 4.2. La température du Plasma et la densité électronique étant déterminées,
maintenant en peut vérifier l’hypothèse de l’équilibre thermodynamique local (ETL).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 101

Chapitre IV : Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(a)

-2

Cu I
-4
T= 11700 ±1300K
Ln(I/(gk Aki))

-6

-8

-10

-12

2 4 6 8
Ek(ev)

(b)

-4

-6 ZnI
T=10500 4200 K
Ln(I/(gk Aki))

-8

-10

6 7 8
Ek(ev)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 102

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(c)

-8

-9 PbI
T= 10800±1700K
Ln(I/(gk Aki))

-10

-11

-12
4 5 6
Ek(ev)

Figures. 4. 3 (a, b et c) : Diagramme de Boltzmann obtenu à partir des raies Cu, Zn et Pb lors de l’ablation du
Laiton. La température indiquée est déterminée à partir de la pente de la régression linéaire.

Tableau 4. 5- la température du plasma utilisant les raies spectrales du laiton : le Cuivre, le Zinc et le Plomb
pour notre spectre expérimental (LP3).
Éléments Température du Plasma (LP3)
Laiton
Cu (11 700 ±1 300) K

Zn (10 500±2 400) K

Pb (10 800±1700) K

Moyenne 11 000 K ±5 %

IV.2.2.2.c) Vérification de l’hypothèse de L’ETL

Nous avons signalé à plusieurs fois l’importance de la validité de la condition de l’ETL,
qui est la base de l’ensemble des méthodes de diagnostic du plasma exposées au chapitre 2 et
influencer les résultats expérimentaux présentés plus tôt dans ce chapitre. Il est donc
nécessaire de justifier cette hypothèse avec la connaissance de la densité électronique et de la
température. Nous pouvons déterminer si l’hypothèse de l’équilibre thermodynamique local
(LTE) est valide par l’application du critère de McWhirter. Nous testons la validité du critère
de McWhirter pour les atomes du Cu, du Zn et du Pb, par l’évaluation de la limite inférieure

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 103

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(critique) de la densité critique des électrons est donnée par l’équation (2.20). Pour tous les
éléments, du Laiton, la valeur de la densité électronique mesurée, est bien plus grande que
la valeur minimale fixée par le critère de McWhirter. Les résultats sont illustrés dans le
Tableau 4.4, ce qui est cohérent avec l’adoption de l’hypothèse d’équilibre thermodynamique
local, L’ETL existe bien dans le plasma du Laiton.

IV.2.2.3. Ablation stœchiométrique (l’échantillon Laiton LP3)

La troisième condition de l’application de la méthode CF-LIBS est de s’assurer que
l’ablation est stœchiométrique. Cela revient à dire que la composition du plasma doit être
représentative de la composition de l’échantillon. En 1991, Chan et Russo [140] ont démontré
que l’ablation laser est stœchiométrique lorsque la densité de puissance sur la cible est
supérieure à 109 w cm-2. Cette valeur est couramment atteinte dans les mesures de LIBS. Dans
plusieurs articles, Russo et collaborateurs [141-142] sont permis de mieux comprendre le
phénomène ainsi que de donner des explications plus détaillées des processus qui conduisent à
la création de l’ablation stœchiométrique. D’après leurs études, les interactions laser-matière
peuvent être décrites à l’aide de deux modèles différents : la vaporisation et l’ablation. À des
densités de puissance plus élevée ≥109 W cm-2, une explosion se produit. Cependant, avant
que la couche de surface puisse s’évaporer, du matériau sous-jacent atteint sa température de
vaporisation, ce qui provoque l’explosion de la surface. Le matériau est chauffé rapidement
avec la même composition que la matière solide, et le processus se traduit par une ablation
stœchiométrique.
Dans notre cas, l’ablation laser de l’échantillon Laiton a été réalisée, en utilisant un laser Nd :
YAG de 1064 nm avec une durée d’impulsion de 4 ns. Par conséquent, l’émission du plasma
intégré spatialement est enregistrée, 600 ns après l’impulsion laser, anat qui analysée, en
utilisant un spectromètre Échelle. L’expérience a été effectuée sous argon à basse pression
pour optimiser le rapport signal sur bruit. L’énergie du laser est égal à100 mJ et la densité de
puissance est d’ordre 1011 W cm-2, ce qui est suffisant pour l’ablation stœchiométrique
[101,141-142]. La concentration des éléments du Cu, du Zn et du Pb présents dans le plasma a
été déterminée et comparée avec les concentrations des éléments composants l’échantillon
irradié comme indiqué dans le Tableau 4.8. En outre, les intensités des raies spectrales de
plusieurs transitions d’atomes neutres Cu, Zn et Pb ont été mesurées en appliquant des
impulsions laser successives au même site d’irradiation. En conséquence, de faibles variations
d’intensité ont été observées.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 104

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

IV.2.2.3.a) Détermination de la concentration relative

La dernière étape de la méthode CF-LIBS est de calculer la concentration élémentaire en
utilisant les ordonnées à l’origine de diagramme de Boltzmann expliqué dans le chapitre 2.
Les valeurs des concentrations de Cu, Zn et Pb de l’échantillon Laiton sont obtenues à partir
de l’analyse CF-LIBS. Ces valeurs sont comparées avec des valeurs certifiées (Tableau 4.6).
L’erreur relative (er) est définie comme er = | CCF-LIBS - Ccertified | /Ccertified. L’erreur er est
pour le Cu, pour le Zn et le Pb. Les résultats dans ce cas peuvent être
considérés comme quantitatifs, en particulier pour l’élément majeur le Cuivre (Cu), en raison
d’erreur relative est relativement faibles. Les erreurs relativement importantes calculées pour
le Pb peuvent être attribuées à des incertitudes associées à la détermination de la température
ainsi que les fluctuations de l’intensité.

Tableau 4.6 - Les concentrations du Laiton calculées et comparées avec les concentrations certifiées.
Concentration Cu (%) Concentration Zn (%) Concentration Pb (%)

Calculée Certifiée Calculée Certifiée Calculée Certifiée

0.57 0.58 0.39 0.4 0.025 0.02

IV.2.2. 3.b) validation de l’algorithme CF-LIBS

 Distance entre vecteurs
Tognoni et al. [143] ont proposé une mesure de la précision globale des résultats CF-
LIBS. Compte tenu de la liste des éléments de l’échantillon, la composition nominale et les
résultats CF-LIBS peuvent être représentés en tant que vecteurs. Par exemple, pour un alliage
du Cuivre composé de Cu, Pb et Sn, la composition nominale peut être donné en tant que
vecteur C = (79, 11, 10) c’est à dire, la concentration du Cu est 79 %, la concentration Pb
11 % et de Sn 10 %. Supposons que les résultats de la mesure CF-LIBS sont M (75, 14, 11).
L’algorithme le plus simple pour le calcul d’une distance entre les vecteurs, couramment
utilisé dans les calculs mathématiques, est celle de Manhattan ou la distance est dist
=∑ | | avec l’indice i qui s’étend sur tous les éléments des N. vecteurs.
Les vecteurs C et M doivent avoir la même taille que N, et les concentrations des éléments

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 105

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

doivent être dans le même ordre. Nous supposons également que les éléments sont classés
dans un ordre de concentration décroissant. Avec des données de l’exemple ci-dessus, la
distance est dist = 8. Comme les valeurs de concentration sont données en pourcentage, la
distance calculée est une mesure de l’écart global de composition nominale en unités de
pourcentage. La distance de quelques unités est un assez bon résultat, alors que sur une
distance de l’ordre de dizaines, peut être considéré comme un mauvais résultat. La distance
définie tend à dépendre fortement de la précision de la mesure des éléments les plus
abondants dans l’échantillon. Dans le Tableau 4.7, la distance entre les résultats CF-LIBS est
calculée par rapport à la concentration de l’échantillon en Laiton nominale. Il peut être
facilement reconnu que notre échantillon du Laiton donne des résultats satisfaisants.

Tableau 4.7- la distance calculée pour les résultats des concentrations CF-LIBS et des concentrations certifiées.
Type Nombre Nombre Distance références
Échantillon échantillon éléments (dist)

Laiton 1 3 2 Notre travail

1 2 0.41 [144]

1 2 4.1 [16]

1 2 3.9 [16]

1 2 2.1 [16]

1 4 3 [138]

 Laiton de CISRI
Pour la validation du modèle CF-LIBS, nous avons choisi un autre spectre du Laiton, qui a
été étudié par CISRI (CHINA IRON & STEEL RESEARCH INSTITUTE) en Chine [138].
Pour les conditions de l’expérience, ils sont utilisés un laser Nd : YAG (532 nm), une énergie
qui varie de 0-190 mJ par impulsion, une durée d’impulsion de 5 ns et un taux de répétition
maximale de 10 impulsions/s. Les échantillons du Laiton ont été exposés à l’air avec une
pression de 1 atm. [138].
La première étape consiste à vérifier l’auto-absorption. L’utilisation de l’énergie laser et la
durée optimale, ont été pris en considération pour le calcul du rapport d’intensité du Zinc
330.25 nm/334.5 nm et du Cuivre 570.02 nm/578.21 nm. Les raies étant non résonnantes ont

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 106

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

été comparées à des rapports de probabilité, le Tableau 4.3. Montré clairement l’existence du

plasma optiquement mince, du fait des rapprochements des rapports.

Pour valider que le plasma est à l’ETL, nous devons déterminer la densité électronique et la
température du plasma. La densité électronique de spectre (CISRI) a été calculée à partir de
l’élargissement de Stark de la ligne d’OI à 844.676 nm est égale à 3.2х1017 cm-3 et la Densité
électronique critique est de 0.005 х1017 cm-3. Le critère de McWhirter a été bien vérifié, ainsi
l’hypothèse de l’ETL est validée.
La méthode de diagramme de Boltzmann a été utilisée pour calculer la température pour le
Cuivre, le Zinc, le Plomb comme illustré sur les Figures 4.4. Les longueurs d’onde des raies
spectrales, les énergies des niveaux supérieurs, des poids statistiques et des probabilités de
transition utilisées pour chaque élément ont été obtenus par les bases des données de NIST
[112] et de Kurucz [121]. Les températures trouvées sont 9 700 K, 9000 K et 10 000 K pour le
Cu, Zn et Pb, respectivement. La valeur moyenne de la température du plasma est de 9 600 K°
et l’erreur de la température du plasma a été estimée à 10.5 %.
La température du plasma Laiton (CISRI) a été similaire pour les trois éléments (Tableau 4.8),
vérifiant ainsi la condition de l’ETL.

(a)

-18

-19

-20 CuI
-21 T=9700 900K
Ln(I/(gk Aki))

-22

-23

-24

-25

-26

-27

3 4 5 6 7 8 9
Ek(ev)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 107

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(b)

-12

ZnI
-16 9000 1300K
Ln(I/(gk Aki))

-20

-24

-28

6,5 7,0 7,5

Ek(ev)

(c)

-16

PbI
-20
T=10000±300K
Ln(I/(g A ))
k ki

-24

-28

-32
4 5 6
Ek(ev)

Figures. 4.4 (a, b et c : Trois Diagrammes de Boltzmann obtenu à partir des raies du Cu, du Zn et du Pb lors
d’ablation de l’alliage Cuivre-Zinc-Plomb (CISRI).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 108

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Tableau 4.8 - La température du plasma utilisant les raies spectrales du Laiton CISRI [138] : le Cuivre, le Zinc
et le Plomb.
Éléments Température du Plasma Température du Plasma CISRI de
Laiton (CISRI) la ref. [138]
Cu (9 700 ± 900) K 9 700 K
Zn (9 000±1 300) K
Pb (10 000±300) K
moyenne 9 600 K ±10.5 %

Le dernier aspect de la CF-LIBS est le calcul de la concentration des éléments de l’échantillon

Laiton CISRI. L’application de l’algorithme CF-LIBS aux différentes raies de Cu, Zn et Pb
identifiés sur la surface de l’échantillon Laiton (CISRI) abouti à un bon accord entre les
valeurs calculées et certifiées pour chaque élément. Les concentrations et erreurs relatives
correspondantes sont listées dans le Tableau 4.9. Les erreurs relatives sont 1.8 % pour le Cu,
7.4 % pour le Zn et 10 % pour Pb respectivement. Ces résultats peuvent être considérés
comme quantitatifs, en particulier pour l’élément majeur le Cu, en raison des erreurs relatives
faibles.

Tableau 4.9- Les concentrations du Laiton calculées et comparées avec les concentrations certifiées CISRI.
Concentration Cu (%) Concentration Zn (%) Concentration Pb (%)

Calculé Certifie Calculé Certifie Calculé Certifie

0.717 0.73[138] 0.257 0.239 [138] 0.025 0.0277[138]

IV.2.3. Analyse Qualitative De L’aluminium (LAIL)

Au cours des premiers temps de la formation du plasma, la raie d’émission émise est
dominée par un continuum intense (rayonnement de Bremsstrahlung), sur lequel plusieurs
raies ioniques sont fortement élargies. L’élargissement des raies ioniques est dû à la forte
densité des électrons qui se produit en cette période initiale (élargissement de Stark). Au
même temps, les raies spectrales des atomes neutres excitées sont relativement faibles ; ils
chevauchent souvent avec les raies ioniques. Par conséquent, elles ne peuvent pas être

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 109

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

facilement isolées et mesurées. En conséquence, la mesure de leur intensité pour la

construction du graphe de Boltzmann devient problématique au cours des premières centaines
de nanosecondes. Le choix des paramètres temporels est donc important en raison de la
dynamique du plasma. Cependant, chaque raie spectrale présente différente évolution
temporelle qui est l’élément et le niveau de l’énergie atomique spécifique. Dans nos
conditions expérimentales, nous avons pris un temps de retard td 2.5 µs, tacq= 1.5 µs pour la
largeur de la porte et une irradiance laser de 1010 W/cm2. Ces valeurs représentent les
conditions optimales dans notre expérience.
Dans ces conditions, le dispositif d’acquisition détecté l’émission associée aux transitions
électroniques des atomes neutres et ionisés une fois (Le seuil de fluence d’observation d’ions
dans état de charge donné augmente avec le degré d’ionisation [45, 82].
Les ions de l’Aluminium peuvent être formés à partir de deux mécanismes différents :
 L’ionisation multi photonique (Al + N h Al )
 ou les collisions d’atomes avec des électrons accélérés par Bremsstrahlung inverse
(Al + Al++2 )
À faible fluence, le plasma est constitué majoritairement d’atomes neutres. La densité du
plasma est trop faible pour que le faisceau laser soit absorbé par le plasma, et pour que l’effet
Bremsstrahlung inverse joue un rôle important dans l’ionisation des atomes de l’Aluminium.
Lorsque la fluence augmente, la température et la densité du plasma augmentent. Cela
favorise l’absorption du faisceau laser par le plasma. Ainsi, les électrons sont accélérés par
Bremsstrahlung inverse et ionisent les atomes d’Aluminium par collisions [83].
Dans tout ce qui suit l’expérience a été réalisée au niveau du laboratoire des applications
industrielles de laser (LAIL) à l’université de Corogne en Espagne.

IV.2.3.1. Émission optique d’Aluminium (LAIL)

Afin d’obtenir des mesures avec une précision et une sensibilité suffisante, les acquisitions
sont réalisées avec N = 30 tirs laser successifs. Ainsi les conditions spatiales et temporelles
des acquisitions sont réunies pour permettre d’enregistrer le maximum de signal. L’émission
lumineuse du plasma est collectée par une lentille à une distance 100 mm par apport à la
surface, un délai td= 2.5 µs pendant un temps d’intégration tacq = 1.5 µs et avec une énergie
qui varie entre 70 mJ (telle que par exemple celle utilisée par l’auteur [145] et 140 mJ.
L’optimisation du spectre LIBS a été faite afin de réduire le signal du fond et augmenter le
rapport signal bruit (S/N).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 110

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(a)

5
1,0x10

4
8,0x10
Intensitie(CPS)

4
6,0x10

4
4,0x10

4
2,0x10

0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
longueur d'onde (nm)

(b)

3
8,0x10

3
6,0x10
Intensitie(CPS)

3
4,0x10

3
2,0x10

0,0
323 324 325 326 327 328 329
longueur d'onde (nm)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 111

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(c)

4
2,0x10
4
1,8x10
4
1,6x10
4
1,4x10
Intensitie(CPS)

4
1,2x10
4
1,0x10
3
8,0x10
3
6,0x10
3
4,0x10
3
2,0x10
0,0
323 324 325 326 327 328 329
longueur d'onde (nm)

Figure. 4.5 – (a Le spectre du LIBS sur la gamme spectrale de 200 à 800 nm.b) partie agrandie montrant les
raies de Cuivre 324.7 nm et 327.4 nm dans la région UV avec une énergie 70 mJ. c) les mêmes raies de Cuivre,
mais avec les conditions optimisées et une énergie de 140 mJ.

La Figure.4.5 contient trois spectres d’un alliage d’Aluminium : a (le spectre LIBS dans le
domaine spectral de 200 à 900 nm montre l’émission UV-visible-proche IR des raies de
l’Aluminium comme élément majeur et des raies d’émission éléments traces dans
l’échantillon d’alliage d’Aluminium. b) la partie agrandie montre les raies du Cuivre
324.7 nm et 327.4 nm dans la région UV enregistrés pour l’irradiance laser de 108 W/cm2
contenant une faible concentration du Cuivre où S /N = 38. C) les mêmes raies du Cuivre sont
observées avec des conditions optimisées : 2.5 µs temps de retard 1.5 µs largeur de la porte et
une irradiance laser 1010 W/cm2 où S /N = 53. Ceci, fait du LIBS un système spectroscopique
de très haute résolution pour des éléments mineurs à des concentrations faibles.

Le spectre LIBS de l’Aluminium est représenté sur la Figure 4.6. Chaque raie peut être reliée
à un élément chimique (atome ou ion simplement ionisé) en faisant référence à une base de
données comme celle du NIST [112]. Dans l’échantillon de l’Aluminium en particulier, nous
avons détecté l’Aluminium, le Cuivre, le Fer, le Silicium, le Manganèse et le Magnésium (Al,
Cu, Fe, Si, Mn, Mg). Le Tableau 4.10 récapitule l’ensemble des raies atomiques détectées et
identifiables dans notre configuration expérimentale, accompagnées de leurs caractéristiques
spectroscopiques.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 112

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

5
1,6x10
5
1,4x10 Al I

5
1,2x10
Intensite(cps)

5
1,0x10
4
8,0x10
4
6,0x10
4
4,0x10
4 Mg I Cu I Fe I
2,0x10 Al II
Cu I
Si I MnII
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900

Longueur donde (nm)

Figure. 4.6- Spectre du LIBS sur la gamme spectrale de 200 à 800 nm avec une énergie 140mJ de l’échantillon
d’Aluminium.

4 Mn I
2,0x10

4
1,5x10
Intensite(cps)

4
1,0x10
Mn I

3
5,0x10 Fe I

0,0
402 403 404 405
Longueur donde (nm)

Figure. 4.7 - Zoom du spectre d’Aluminium de la Figure 4. 6 dans la fenêtre 402-405 nm

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 113

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

La Figure 4.7 représente un zoom du spectre LIBS donné sur la Figure 4.6 dans la bande 396-
434 nm. On remarque les raies de Mn I et plus particulièrement la raie à 403.08 nm qui
présente un profil très élargi avec même un trou en son centre. Ceci est la manifestation
spectaculaire du phénomène d’auto-absorption lié au fait que cette raie de Mn I est
résonnante, c’est-à-dire avec le niveau fondamental comme niveau inférieur de la transition
associée.
Tableau 4.10 - La liste des données des raies spectroscopiques de l’Aluminium, Aki probabilité de transition, E k
énergie de niveau supérieur k et gk la dégénérescence de niveau k, pour déterminer la température et la densité
électronique du plasma d’Aluminium [112-121].
La longueur Aki (s-1) Ek (cm-1) gk Paramètre
d’onde d’élargissement Stark
(nm)
281.62 3.83E+08 95 351 1 4.2900E-04
308.85 1.50E+07 139 289.2 5 -
364.92 1.50E+07 132 823 3 -
365.11 2.10E+07 132 822.8 5 -
365.50 2.70E+07 132 822.9 7 -
370.32 3.80E+07 133 916.4 5 -
373.20 4.30E+06 132 215.5 3 -
373.39 1.30E+7 132 215.5 3 -
373.80 2.10E+07 132 215.5 3 -
386.62 3.70E+07 123 778.6 1 -
390.07 4.80E+05 85 481.35 5 -
559.33 1.10E+8 124793. 1 5 -
624.34 1.10E+8 121 483.5 7 -

IV.2.4. Analyse Quantitative D’aluminium (Algorithme Du Cf-Libs)

IV.2.4.1. Détermination les paramètres du plasma (l’échantillon
d’Aluminium)
Les principaux paramètres du plasma sont, sa température, la densité des espèces
émettrices, et la densité électronique. La densité des espèces émettrice (par exemple, des
atomes, des ions, etc.) dépend de la masse totale ablatée par laser, la température du plasma
dépend du degré de l’excitation et/ou de l’ionisation du plasma. La quantité vaporisée, à son
tour, dépend de l’absorption du rayonnement laser incident sur la surface, l’écrantage du
plasma, qui est liée à la densité des électrons du plasma, et la fluence du laser. Par conséquent,

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 114

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

la connaissance de la température du plasma et de la densité des espèces du plasma sont

indispensables pour la compréhension des processus de dissociation-atomisation, excitation et
ionisation qui se produisent dans le plasma. Pour cette raison, on détermine ces paramètres du
plasma avec les raies d’émission d’alliage d’Aluminium.
Pour le plasma en équilibre thermodynamique local (ETL), la densité de la population des
états électroniques, atomiques et ioniques est décrite par une distribution de Boltzmann. Pour
le plasma optiquement mince, les effets d’auto-absorption sont négligeables. Ainsi, l’intensité
de la raie spectrale émise est une mesure de la population du niveau d’énergie correspondant
de cet élément dans le plasma. Pour le plasma ETL, la population de niveau excité peut être
rapportée à la somme de densité N (T) d’atome neutre ou ion de cet élément par l’équation de
Boltzmann (2.2)

IV.2.4.1.a) détermination de la densité électronique du plasma

La densité des électrons est obtenue à partir de l’élargissement de Stark des raies
d’émission. En effet, l’élargissement de Stark est le résultat des interactions Coulombienne
entre le radiateur et les particules chargées présentent dans le plasma. Les deux, ions et
électrons provoquent l’élargissement de Stark, mais ces les électrons qui sont le plus
responsable à cause de leurs vitesses relatives élevées. Les électrons dans le plasma peuvent
perturber les niveaux d’énergie des ions sont responsables de l’élargissement des raies
d’émission. L’élargissement de Stark des raies bien isolées dans le plasma est très utile pour
estimer la densité des électrons à condition que les coefficients d’élargissement de Stark ont
été mesurés ou calculés. Le profil de la raie élargie est bien décrit par une fonction de Lorentz.
Puisque la raie d’élargissement instrumental présente une forme gaussienne, la Largeur Stark
ΔλFWHM doit être calculée en fonction de la Largeur de raie mesurée Δλobserve et en soustrayant
la Largeur de raie instrumentale Δλinstrument

Nous avons mesuré la densité électronique en utilisant l’effet Stark de la raie d’Aluminium
281.62 nm qui est présenté avec de forte concentration (voir le Tableau 4.10). La Figure 4-8
montre, la ligne 281.62 nm avec une résolution suffisante pour mesurer la largeur à mi-
hauteur (λ1/2=0.113 nm). On trouve que la valeur de la densité électronique est de 7.28 ±0.02
1017 cm-3pour le plasma d’Aluminium. Il convient cependant de noter, que la densité
électronique déduite de l’élargissement de Stark de la raie de l’élément non hydrogénoïde
ionisé 281.62 nm devrait être plus grande que la valeur de densité électronique des raies

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 115

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

spectrales minoritaire. En effet, l’émission du plasma est acquise sur une durée de 1.5 µs au
cours de laquelle la température diminue dans le plasma.Comme la raie ionisée d’Aluminium
a une grande énergie d’excitation (11.82ev), son émission significative est limitée à une
courte durée pendant la première phase de l’expansion du panache lorsque la température était
élevée. La largeur de la raie spectrale mesurée correspond donc à la phase d’expansion rapide
de la densité électronique qui est relativement importante.

Après l’estimation de la densité électronique, nous prévoyons d’évaluer la température du

plasma. Cette étude étant basée sur le graphique de saha -Boltzmann, nous la présentons dans
la sous-section suivante.

800

1/2=0.113nm
600
Intensitie(cps)

400

200

281,2 281,6 282,0

Longueur d'onde(nm)

Figure. 4.8 - La raie d’émission d’Aluminium Al 281.62 nm.

IV.2.4.1.b) Détermination de la température du plasma

Nous avons déterminé la température d’ionisation du plasma en utilisant le diagramme de
Saha-Boltzmann. L’expression servant à déterminer la température d’ionisation est donnée
par l’équation (2.13) dans le chapitre 2. Pour déterminer la température d’ionisation, nous
avons utilisé 6 éléments chimiques de l’échantillon d’Aluminium. Ainsi, plusieurs raies
spectrales émises à d’énergies d’excitation différentes et importantes, sont représentés dans
les Figures 4. 9 a à f. Les valeurs des températures des différents éléments du plasma Cu, Al,
Si, Fe, Mn et Mg convergent vers une température unique c’est-à-dire, l’hypothèse de l’ETL,
sur laquelle repose les estimations de la température du plasma est bien vérifiée dans les
plasmas produits par laser. Ces cohérences dans les mesures de la température sont illustrées
dans la Figure 4.10, pourraient être liées aux gradients du plasma qui deviennent
suffisamment faibles pour que les mesures des différentes températures du plasma convergent

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 116

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

vers une température unique, donc la température moyenne du plasma est égale 11 100K
±520 K (voir le Tableau 4.11). Donc l’hypothèse de l’ETL, sur laquelle repose l’estimation de
la température d’excitation, est bien vérifiée dans les plasmas produits par laser.

IV.2.4.1.c) Vérification l’hypothèse L’ETL

Nous avons signalé à plusieurs fois l’importance de la validité de la condition de l’ETL,
qui pourrait être la base de l’ensemble des méthodes de diagnostic du plasma exposées au
chapitre 2 et influencer les résultats expérimentaux présentés plus tôt dans ce chapitre.
Avec la connaissance de la densité électronique et de la température, nous pouvons déterminer
si hypothèse d’équilibre thermodynamique local (LTE) est valide par l’application du critère
de McWhirter. Nous estimons la validité du critère de McWhirter pour l’atome de Mg, dans ce
cas présent E = 4.34 eV et la température est de 1.04 eV (12 070 K). La valeur de la limite
inférieure de la densité critique des électrons donnée par l’équation (2.20) est égale à 1.43 ×
1016 cm -. La valeur de la densité électronique mesurée pour l’Aluminium est plus grande que la
valeur minimale fixée par le critère de McWhirter, ce qui est cohérent avec l’hypothèse que
l’LTE prévaut dans le plasma d’Aluminium.

(a)

10

5 Al
T=10300 3800 K
Ln(I/(gk Aki))

-5

-10

-15
3 6 9 12 15 18 21
*
Ek (ev)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 117

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(b)

Cu
6 T=10800 4100 K

3
Ln(I/(gk Aki))

-3

-6

-9

3 6 9 12 15 18
*
Ek (ev)

(c)

Si
0
T=11300 4400K
Ln(I/(gk Aki))

-3

-6

-9

-12

3 6 9 12 15 18 21
*
Ek (ev)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 118

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(d)

0
Fe
T=11200 3100K
Ln(I/(gk Aki))

-4

-8

-12

-16
4 8 12 16
*
Ek (ev)

(e)

0 Mg
T=11000 3200K
Ln(I/(gk Aki))

-4

-8

-12

-16
4 8 12 16 20
*
Ek (ev)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 119

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(f)

0
Mn
T=12000 3600
Ln(I/(gk Aki))

-4

-8

-12

4 8 12 16
*
Ek (ev)

Figure. 4.9 - Diagramme Saha-Boltzmann des raies sélectionnées pour les éléments Al, Cu, Si, Fe, Mg et. Mn et
la valeur de la température obtenue.

La températures d'Aluminium
12000

10000
Temperature(k)

8000

6000

4000

2000

0
Cu Si Al Fe Mn Mg
les élements Al

Figure. 4.10- Les barres de températures du plasma d’Aluminium pour les éléments Cu, Si, Al, Fe, Mn et Mg.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 120

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Tableau 4.11- La liste des différentes températures du plasma d’Aluminium

Élément Température (K)

Cu 10 800
Si 11 300
Al 10 300
Fe 11 200
Mn 12 000
Mg 11 000
TMOY=11100K ±520 K

IV.2.4.2. Détermination les concentrations du plasma (l’échantillon

d’Aluminium)
Jusqu’à présent, nous avons toujours utilisé la méthode CF-LIBS à titre de comparaison,
nous allons étudier pour la première fois la méthode LIBS dite de calibration, que nous avons
mentionnée au chapitre I. Pour des applications analytiques, la nature transitoire des plasmas
induits par laser nécessite l’observation du plasma dans une fenêtre temporelle, où le
continuum est négligeable par rapport au signal des émissions (rapport signal -sur-bruit
élevé), les Figures 4.11 (a-f, montre les courbes d’étalonnage pour le Cu, le Mg, le Mn, le Fe
et le Si, respectivement. On constate que les courbes d’étalonnages du Cu I 324.75 nm, Mg I
285.21 nm, Mn I 403.08 nm et Fe I 371.99 nm ne varient pas linéairement avec la
concentration, à l’exception de très faibles valeurs. Puisque les lignes considérées sont de
résonance, le départ de linéarité peut se comprendre à la suite de l’auto-absorption qui devient
importante lorsque la concentration augmente. Cela a déjà été observé pour des matrices
différentes [9,23 - 25]. Les raies Auto-absorption peuvent être évitées en utilisant une
transition qui n’est pas reliée à un niveau peuplé, tel que l’état fondamental. Comme c’est le
cas pour des raies Cu I 521.82 nm, Mg I. 517.27 nm, Mn I. 404.16 nm et Fe I. 404.59 nm Voir
(Tableau 4.12). Les courbes d’étalonnage à partir de ces raies sont linéaires Figures. 4.12 (a-
e). Les barres d’erreurs représentées ces Figures l’écart-type de quatre mesures effectuées
pour chaque échantillon. La norme relative typique des écarts obtenus varient de 2 à 10 %. Ils
sont attribués à : i.) la variation de l’énergie laser. ii.) la modification de l’échantillon à la
surface entre chaque tir et iii.) La formation d’aérosols au-dessus de la cible en particulier
quand le taux de répétition de tir laser est élevé.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 121

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(a)

4
3,0x10
Mn I
2,5x10
4 403.08nm

4
2,0x10
Intensite (cps)

4
1,5x10

4
1,0x10

3
5,0x10

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Concentration Mn(% )

(b)

4
1,6x10

4 Fe I
1,4x10
371.99 nm
4
1,2x10
Intensite (cps)

4
1,0x10

3
8,0x10

3
6,0x10

3
4,0x10

3
2,0x10

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Concentration Fe(% )

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 122

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(c )

4
2,0x10

1,8x10
4
Mg I
385.21 nm
4
1,6x10
4
1,4x10
Intensitie (cps)

4
1,2x10
4
1,0x10
3
8,0x10
3
6,0x10
3
4,0x10
3
2,0x10
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Concentration Mg(% )

(d)

4
2,5x10

Cu I
2,0x10
4
324.75 nm
Intensite(cps)

4
1,5x10

4
1,0x10

3
5,0x10

0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Concentration Cu(% )

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 123

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(e)

3
6x10
Si I
5x10
3 288.1 nm
Intensite (cps)

3
4x10

3
3x10

3
2x10

3
1x10

0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Concentration Si(% )

Figure. 4.11 - Les courbes d’étalonnage des éléments mineurs par rapport leurs concentrations respectives en
alliages d’Aluminium : (a). Manganèse : Mn (I) 403.08 nm, (b). Fer : Fe (I) 371.99 nm, (c). Magnésium : Mg (I)
285.21 nm, (d). Cuivre : Cu (I) 324.75 nm et. (e. Silicium : Si (I). 288.1 nm.

(a)

4
1,0x10
Mn I
8,0x10
3 404.16nm
Intensitie (cps)

3
6,0x10

3
4,0x10

3
2,0x10

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

concentration Mn (%)

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 124

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(b )

4
1x10
3
9x10 Fe I
8x10
3 404.59 nm
3
7x10
Intensitie (cps)

3
6x10
3
5x10
3
4x10
3
3x10
3
2x10
3
1x10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

Concentration Fe(% )

(c )

4
7x10

4
6x10
Mg I
4
5x10 517.27 nm
Intensitie(cps)

4
4x10

4
3x10

4
2x10

4
1x10

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Concentration Mg(% )

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 125

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

(d )

3
6x10

3
5x10

3
Cu I
Intensite (cps)

4x10
521.82 nm
3
3x10

3
2x10

3
1x10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Concentration Cu(% )

Figure. 4.12 - Les courbes d’étalonnage des éléments mineurs par rapport leurs concentrations respectives en
alliages d’Aluminium : (a). Manganèse : Mn (I) 404.16 nm, (b). Fer : Fe (I). 404.58 nm, (c). Magnésium : Mg
(I) 517.27 nm, (d). Cuivre : Cu (I) 521.82 nm.

Tableau 4.12- Données spectroscopiques des raies d’émission pour l’analyse LIBS d’alliages d’Aluminium.
Élément
λ (n m)

Si 288.16 6298 40 992 1.894 5 3

Fe 371.99 0 26 875 0.163 9 11
Fe 404.58 11 976 36 686 0.75 9 9
Mg 285.21 0 35 051 4.95 1 3
Mg 517.27 21 864 41 197 0.346 3 3
Mn 403.08 0 24 802 0.19 6 8
Mn 404.16 17 052 41 789 1 10 10
Cu 324.75 0 30 784 1.39 2 4
Cu 521.82 30 783 49 942 0.75 4 6

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 126

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Dans le protocole de mesure de la CF-LIBS, les diagrammes saha -Boltzmann ont été
construits par l’utilisation des différentes espèces identifiées dans l’échantillon d’alliage
d’Aluminium dans le but déterminer la composition élémentaire relative. Les résultats de
l’analyse sans calibrage sont montrés dans la Figure. 4.13 Et résumés dans le Tableau 4.13. Il
y a un commun accord entre les résultats du CF-LIBS et les valeurs certifiées uniquement
pour l’élément le plus abondant présent dans l’échantillon (Al).

L’analyse a abouti à des erreurs relatives inférieures à 3 % pour l’Al. Mais, dans le cas des
autres composants de l’échantillon d’alliage métallique, l’analyse peut être considérée comme
semi-quantitative seulement en raison de la grande importance des erreurs qui ont été
calculées qui varie de 2 à 98 % comme illustré sur le Tableau 4.13. Les erreurs relativement
importantes calculées peuvent être attribués à des fluctuations d’intensité tir à tir, les
incertitudes liées à la détermination de la température et la non-uniformité de la température
dans le plasma. Selon l’enquête numérique réalisée par Tognoni et al. [143] sur la précision
attendue CF-LIBS, les compositions élémentaires relatives des composants de l’échantillon
varié de ± 150 à 200 % en vertu d’une simulation d’une large dispersion de la température et
de grandes fluctuations d’intensité qui est similaire aux résultats obtenus dans cette étude pour
la plupart des composants présents dans l’échantillon.

On peut dire que la différence de l’évaporation préférentielle et l’ablation entre des éléments
ont besoin d’être prises en considération pour les mesures quantitatives dans cette étude. Bien
qu’il ait été rapporté que le fractionnement de l’Al pourrait perturber l’ablation
stœchiométrique, puisque les valeurs de l’Al déterminés dans ce travail ne sont pas plus
petites que leurs valeurs certifiées.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 127

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Composition relative de Al(%)

80 certifie
CF-LIBS
courbe de calibration

60

40

20

0
AL Cu Si

1,2
Composition relative de Al(%)

certifie
1,0 CF-LIBS
courbe de calibration
0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
Fe Mg Mn

Figure. 4.13 - Compositions relatives élémentaires d’échantillon d’alliage d’Aluminium (obtenus avec la CF-
LIBS et la courbe de calibration en rapport avec les valeurs certifiées [barres noires].

On peut dire que les effets de fractionnement sont au plus dans le même ordre que les autres
sources d’incertitude pour le montage expérimental utilisé.
Le Tableau 4.13 représente la comparaison entre les résultats de CF-LIBS et les courbes de

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 128

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

calibrage pour les cibles d’Aluminium. D’après les résultats, il est clair que la composition est
représentée de façon plus précise par le calcul du CF-LIBS que par le calcul de la courbe de
calibrage pour échantillons. En particulier, les valeurs de concentration certifies d’Al et du Cu
sont dans l’intervalle des valeurs de concentration calculées à l’aide de la CF-LIBS pour
l’échantillon, avec des erreurs relatives de 98.7 ± 1 % pour l’Al et 6.8 ± 3 % pour le Cu.
Les valeurs calculées en utilisant la courbe de calibration sont constatées systématiquement
que l’Al est surestimé à 92.45 % et le Cu est sous-estimé à 4.56 %. Il convient de noter, que
certaines valeurs de concentration, y compris les éléments constitutifs mineurs on une faible
erreur relative évaluée par le CF-LIBS par rapport à celles obtenues par les courbes de
calibration. Donc il est suggéré que pour les mesures des métaux, l’application de la méthode
CF-LIBS est plus appropriée et plus précise en comparaison avec la méthode utilisant la
courbe de calibration.
Tableau 4.13- Valeurs de concentration relative et erreurs relatives [en %] calculées à partir de la CF-LIBS et la
courbe de calibration d’alliages d’Aluminium.
Alliage d’Aluminium [Al]
Élément Certifie (%) CF-LIBS(%) Erreur relative Courbe de Erreur relative
(%) calibration (%)
(%)
AL 88.8095 89.7 1 92.45 4.1

Cu 7.0155 6.8 3.1 4.56 35

Fe 0.8075 0.1 88 0.55 32

Mg 0.0767 0.009 88.3 0.6

Mn 0.4038 0.03 92.5 1.27

Si 2.3520 3 27.5 0.57 75.7

IV.3. CONCLUSION
Les intensités des raies spectrales fortement excitées augmentent avec le nombre
d’impulsions laser tandis que, les intensités des raies spectrales faiblement excitées.
L’évolution de l’intensité a été attribuée à la variation de la dynamique d’expansion de la
formation des cratères. Les concentrations des éléments à l’intérieur du panache sont
indépendantes du nombre d’impulsions laser appliquées [16]. Les analyses actuelles suggèrent
que l’ablation au laser du Laiton est caractérisée par un plasma stœchiométrique de

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 129

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

l’échantillon Laiton. En fait, le Laiton est un alliage contenant des éléments de fusion
notablement différente et des températures d’ébullition et évaporation différentielle,
l’évaporation de surface joue un rôle faible et la phase d’explosion domine le processus
d’ablation en accord avec les données récentes publiées [60]. Les résultats obtenus pour le
Cuivre suggèrent que l’ablation du matériau dans des conditions typiques de LIBS devrait être
stœchiométrique pour de nombreux matériaux. Toutefois, lorsque les impulsions laser de
durée nanoseconde sont appliquées ou le plasma produit par laser contribue de manière
significative au chauffage de l’échantillon, une évaporation différente peut se produire en
raison de la durée prolongée du processus. Les principaux facteurs qui influent sur le
fractionnement du Laiton sont la longueur d’onde du laser, la durée d’impulsion et
l’éclairement. Mao et al. [146] ont indiqué que pour de faibles éclairements (< 0.3 GW cm-2)
et pour des durées impulsion longue (>30 ns), le mécanisme impliqué est une vaporisation
thermique. Pour les irradiances plus élevées (>1 GW cm-2) et pour des durées d’impulsions
plus courtes (3 ns), le mécanisme réagit par deux procédés thermiques et non thermiques. Le
rapport Zn/Cu vérifie la stœchiométrie, mais la masse d’ablation reste toujours enrichi en Zn.
Par conséquent, le choix des paramètres du laser est un élément critique dans l’obtention des
rapports stœchiométriques précis. Dans ce cas, les paramètres expérimentaux utilisés
semblent appropriés dans l’analyse du Laiton pour ablation stœchiométrique.
L’analyse quantitative des cibles du Laiton et l’Aluminium a été effectuée par la méthode CF-
LIBS. Après l’estimation les paramètres du plasma des deux échantillons Laiton et
l’Aluminium, à savoir la température et la densité électronique qui a été calculée à partir de
l’élargissement de Stark et qui satisfait au Critère de McWhirter, toutes les conditions d’un
plasma à l’équilibre thermodynamique local LTE ont été réunies dans le plasma. Pour ces
conditions, la composition du plasma est dominée par la présence des atomes neutres (cas du
Laiton) et le des atomes neutres et ionisés (cas de l’Aluminium). Les analyses suggèrent que
l’ablation par le laser dans les conditions typiques de LIBS est caractérisée par un transfert de
masse stœchiométrique de l’échantillon solide vers le plasma. L’algorithme du CF-LIBS nous
donne les mesures des concentrations du Cuivre, du Zinc et du Plomb pour Laiton avec une
précision de 1.7 % pour le Cu 2.5 % pour le Zn et 25 % pour le Pb. Les résultats sont en bon
accord avec la composition de l’échantillon certifié, et surtout pour le Cu où c’est
particulièrement remarquable et ce qui implique que les résultats peuvent être considérés
comme quantitatifs. Tandis que les résultats dans le cas de l’Aluminium peuvent être
considérés comme semi- quantitatifs parce que l’erreur relative est supérieure >90% pour le
cas des éléments minoritaires (Fe, Mg, Mn).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 130

Chapitre IV Analyse Qualitative et Quantitative Par La Méthode CF-LIBS

Une analyse quantitative précise des matériaux avec une composition totalement inconnue
peut être obtenue par la méthode du CF-LIBS en utilisant les données spectroscopiques des
raies d’émission des éléments à analyser.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 131

Conclusion Et Perspective

Conclusion et perspective

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 132

Conclusion Et Perspective

V. Conclusion et Perspective

Au cours de ce travail de recherche nous avons utilisés une nouvelle méthode d’analyse du
matériau au sein des Laboratoires : applications industrielles de laser [LAIL] Université de
La Corogne – Espagne et laser, plasma et procèdes photoniques [LP3] à Marseille. Jusqu’à
présent, les différentes méthodes de caractérisation des matériaux souffrent de beaucoup de
contraintes notamment la nécessité de préparer l’échantillon à analyser ainsi que la demande
d’une longue durée d’analyse. A contrario, la LIBS est une technique quasi non destructive du
matériau, ne nécessitant aucune préparation de l’échantillon, permettant des analyses rapides,
instantanées, et multiélémentaires et qui a fait ses preuves dans divers domaines (analyses
d’œuvres d’art, environnement, mission sur Mars…).

L’originalité de ce travail réside dans la détection et la quantification des éléments

abondants et traces (ordre en ppm) qui composent, les matériaux d’Aluminium et du Laiton.
Une étude paramétrique du plasma a été menée à bien, en mettant au point un protocole pour
optimiser l’enregistrement du signal émis par le micro-plasma généré lors de l’analyse.
Les objectifs sont, d’une part, de déterminer les paramètres d’un système LIBS pour estimer
les concentrations des échantillons par la méthode CF-LIBS et démontrer aussi la fiabilité,
potentialité et précision de cette méthode. Aussi, de mettre au point une analyse quantitative
fondée sur l’étude des spectres d’émission du plasma produit par laser. L’application de la
méthode CF - LIBS est basée sur trois hypothèses :
Première hypothèse : on suppose que l’équilibre thermodynamique local (ETL) existe dans la
fenêtre spatiale et temporelle.
Deuxième hypothèse : que la composition du plasma est représentatif de la composition du
matériau analysé.
Troisième hypothèse : exige pour la méthode CF-LIBS que le plasma doit être optiquement
mince. Les raies de résonance des éléments majeurs qui sont généralement auto-absorbés,
sont tous simplement exclus de l’analyse CF-LIBS pour éviter la sous-estimation de la
concentration élémentaire.
Nous avons effectués deux analyses spectroscopiques du plasma produit par l’ablation laser
sur deux échantillons le Laiton et l’Aluminium. Le mode d’ablation de plasma à partir d’une
substance solide, l’état thermodynamique du plasma, et son épaisseur optique sont définis

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 133

Conclusion Et Perspective

avec l’utilisation des données expérimentales sur les substances, par focalisation des
rayonnements laser (1064 et 532 nm sur la surface du Laiton et l’Aluminium respectivement)
avec une durée d’impulsion de 4 ns. Un protocole d’optimisation du système a été réalisé pour
l’analyse les éléments constituant les deux échantillons. En se basant sur le rapport S/B
(signal/bruit) de façon à augmenter et exploiter de petites raies d’émission qui pour la plupart
du temps permettent d’améliorer la performance du diagnostic par graphes de Boltzmann. Des
raies d’émission les plus intenses, non interférées et non auto-absorbées sont enregistrées.
Nous avons optimisé les conditions opératoires, en utilisant des portes temporelles les plus
courtes possibles ainsi que des délais courts lors de l’enregistrement des spectres LIBS
(quelques dizaines de nanosecondes suffisent en règle générale), en fixant un retard entre le tir
laser, l’acquisition du signal à 0.5 µs (Laiton) et 2.5 µs (Aluminium) et finalement une porte
de mesure d’enregistrement de 0.2 µs et 1.5 μs pour le Laiton et l’Aluminium respectivement.

Le cas du Laiton : la température moyenne de plasma à partir des éléments (Cu, Zn et Pb)
du Laiton est de 9 500 ± 1 000 K, la densité d’électronique calculée est de (2.53 ± 0.12) ×
1016cm-3.
Le cas de l’Aluminium : les valeurs des températures des différents éléments du plasma
Cu, Al, Si, Fe, Mn et Mg convergents vers une température unique, la température moyenne
du plasma est égale 11 100 K ±520 K, la densité d’électronique calculée est de (7.28 ±0,02) ×
1017 cm-3. Les valeurs de la densité électronique mesurée sont plus grandes que la valeur
minimale fixée par le critère de McWhirter, ce qui est cohérent avec l’hypothèse que le
plasma est en équilibre thermodynamique local (ETL).
Pour ces conditions, la composition du plasma est dominée par la présence des atomes neutres
et des atomes, une fois ionisés pour le Laiton et l’Aluminium respectivement. Les raies
spectrales de ces atomes sélectionnés sont optiquement minces.
Nos analyses suggèrent que l’ablation laser de Laiton et de l’Aluminium dans des conditions
typiques de LIBS est caractérisée par un transfert de masse stœchiométrique de l’échantillon
solide vers le plasma.
L’application de l’algorithme CF-LIBS après vérification des hypothèses mentionné
précédemment, nous a permis d’estimer des concentrations relatives de deux échantillons. En
ce qui concerne le Laiton, les concentrations du cuivre, du zinc et du plomb sont évaluées
avec une incertitude de 1.7 % pour le Cu, 2.5 % pour le Zn et 25 % pour le Pb.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 134

Conclusion Et Perspective

Pour la validation du modèle CF-LIBS, nous avons choisi un autre spectre de laiton
certifié, déjà étudie par CISRI (CHINA IRON & STEEL RESEARCH INSTITUTE) en
Chine, les erreurs relatives sont 1.8 % pour le Cu, 7.4 % pour le Zn et 10 % pour le Pb
respectivement. Les résultats CF-LIBS se sont révélés être appropriés pour une analyse
quantitative.
Quant à l’analyse spectroscopique d’Aluminium, nous nous sommes basés sur deux
méthodes : la CF-LIBS et la courbe de calibration. La précision des résultats quantitatifs
obtenus a été évaluée en utilisant le pourcentage d’erreurs relatives. Généralement, la
méthode CF-LIBS à entraîner des erreurs inferieurs à 3 %, pour les éléments majors (Al)
et 3 % pour le Cuivre (Cu). En ce qui concerne les autres éléments, le Fer, le Magnésium, le
Manganèse et le Silicium, ils ont donné des incertitudes qui varie de 27.5 à 93 %. L’analyse
dans ce cas est semi-quantitative (≥30 %). Par ailleurs ; la comparaison effectuée d’un point
de vue quantitatif entre deux méthodes CF-LIBS et courbe d’étalonnage, nous montrons que
la méthode CF-LIBS donne de bien meilleurs résultats analytiques.

Les erreurs peuvent être dues à des contributions de plusieurs facteurs : les incertitudes
dans les probabilités de transition atomiques, des incertitudes dans les coefficients
d’élargissement Stark qui diffèrent selon les références, les incertitudes dans l’intégration
spectrale de raie pour le CF-LIBS, l’indisponibilité des fonctions de partition calculées qui
prennent en compte tous les états quantiques d’un atome ou d’un ion de certains éléments, et
les incertitudes dans la détermination de la température et la densité d’électronique. Il faudra
aussi prendre en compte les conditions expérimentales, par exemple les fluctuations de laser,
la formation de cratère, la formation d’aérosols, etc. qui influent également sur les résultats de
l’analyse. Cependant, ce sont les paramètres contrôlables qui peuvent être améliorés de sorte
que leurs effets peuvent être minimisés. Pour illustrer comment ces facteurs influents sur la
concentration élémentaire calculée, un simple schéma général est présenté dans la Figure 5.

Pour la méthode CF-LIBS, il est évident d’après la Figure 5 que la voie à une analyse
quantitative, à partir de l’échantillon, est en effet une question complexe [144]. Toutefois, le
principal facteur qui affecte réellement les résultats calculés est lié à des facteurs décrits
précédemment, est la validité des hypothèses imposées sur l’algorithme CF-LIBS, en
particulier, l’ablation stœchiométrique et l’équilibre thermodynamique local (ETL).

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 135

Conclusion Et Perspective

Échantillon Cechantillon

Ablation stœchiométrique
Conditions expérimentales LIBS nplasma

Corrélation des rais spectrales Signal (I) Aki

Boltzmann

ETL U(T)

Coefficients de Stark ne T

Figure 5. Schéma général présentant la méthode CF-LIBS.

La méthode de l’acquisition spectrale développée dans cette recherche a prouvé son

efficacité pour l’analyse CF-LIBS en raison de la grande fenêtre spectrale qu’elle offre avec
haute résolution et le système de détection utilisant les spectromètres à Échelle. Des centaines
des raies d’émission ont été résolues dans la gamme spectrale de 220 à 850 nm, qui sont
nécessaires à l’amélioration de l’exactitude et la précision des pentes des diagrammes de
Boltzmann et de Saha — Boltzmann utilisées dans la méthode du CF-LIBS.
En perspective à cette étude sur la spectroscopie du plasma d’ablation laser, l’identification de
la composition chimique du poils de la Gazelle (springbok) par trois techniques d’analyses
i)LIBS, ii)la spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) et iii) La spectroscopie à
rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Cette étude a été effectuée en Collaboration avec le
Laboratoire iThemba LABS- Université de Stallenboch -Afrique du sud (publication est en
cour)
 Après la comparaison des résultats de ces techniques le XRF et EDS ne sont pas
vraiment des techniques d'analyses d'ultra-traces, les seuils de détection sont plus
élevés qu'en LIBS.
 LIBS démontre qu’on peut utiliser les poils comme bio-marqueur.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 136

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Annexe

ANNEXE
Annexe

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Annexe

Annexe A

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ISSN 1063-780X, Plasma Physics Reports, 2015, Vol. 41, No. 9, pp. 758–768. © Pleiades Publishing, Ltd., 2015.

LASER
PLASMA

Determination of a Brass Alloy Concentration Composition

Using Calibration-Free Laser-Induced Breakdown Spectroscopy1
M. Achouri, T. Baba-Hamed, S. A. Beldjilali, and A. Belasri
LPPMCA, Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf USTO-MB,
El M’Naoeur, B.P. 1505, 31 000 Oran, Algeria
e-mail: [email protected]
Received July 24, 2014; in final form, January 22, 2015

Abstract—Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a technique that can provide qualitative and
quantitative measurements of the сharacteristics of irradiated metals. In the present work, we have calculated
the parameters of the plasma produced from a brass alloy sample under the action of a pulsed Nd : YAG laser
operating at 1064 nm. The emission lines of copper atoms (Cu I), zinc atoms (Zn I), and lead atoms (Pb I),
which are elements of a brass alloy composition, were used to investigate the parameters of the brass plasma.
The spectral profiles of Cu, Zn, and Pb lines have been used to extract the electron temperature and density
of the brass alloy plasma. The characteristics of Cu, Zn, and Pb were determined quantatively by the calibra-
tion-free LIBS (CF-LIBS) method considering for accurate analysis that the laser-induced ablated plasma is
optically thin in local thermodynamic equilibrium conditions and the plasma ablation is stoichiometric. The
Boltzmann plot method was used to evaluate the plasma temperature, and the Stark broadened profiles were
used to determine the electron density. An algorithm based on the experimentally measured values of the
intensity of spectral lines and the basic laws of plasma physics was developed for the determination of Cu, Zn,
and Pb concentrations in the brass sample. The concentrations C CF-LIBS calculated by CF-LIBS and the cer-
tified concentrations C certified were very close.

DOI: 10.1134/S1063780X15090019

1. INTRODUCTION LIBS is an elemental analysis technique that provides

When a powerful pulsed laser is focused on a sur- unique features as compared to other analytical tech-
face, a tiny amount of the material is vaporized and niques [21]. LIBS, flame atomic absorption spec-
through further photon absorption it is heated up until trometry, and wavelength dispersive X-ray fluores-
it ionizes. This laser-induced plasma is a micro-source cence were compared for the detection of major and
of light that can be analyzed by a spectrometer. The trace metals in a Cu-based alloy [22]. They demon-
obtained spectra consist of lines corresponding to the strated that commercial low-cost LIBS have been suc-
elements evaporated from the sample surface. This cessfully employed for the quantitative analysis of the
technology, known as laser-induced breakdown spec- Cu-based alloy and were useful for quantitative analy-
troscopy (LIBS), has more advantages as compared sis of most elements in different types of alloys. The
with conventional spectroscopic analytical tech- characterization of laser-induced plasma is done
niques. LIBS is suitable for almost all sample phases through the determination of their main parameters,
(solid, liquid, gas) [1–4] and has a fast response speed. such as the temperature, the electron density, and the
It requires little or no sample preparation and LIBS concentration of different species present in the
has the capability of measuring most of chemical ele- plasma. The high electron density of this kind of plas-
ments [1, 5–7]. In regards to these advantages, LIBS mas allows one generally to assume local thermody-
is widely applied across many fields, such as analysis of namic equilibrium (LTE) [23, 24], and to use Boltz-
art works and cultural heritage conservation [8, 9], mann and Saha equations. The determination of the
industrial applications for material processing control plasma temperature is based on spectral line intensity
[10–13], quality insurance environmental protection measurements and on the Boltzmann plot method,
[14, 15]; and in medical field such as analyzing toxic which is a graphical method of analyzing several emis-
substances [16, 17]. A LIBS module has been inte- sion lines simultaneously [25]. The emission lines
grated by NASA and ESA for their planetary explora- from plasmas may be broadened from their theoretical
tion rovers to analyze soil on the Mars [18–20]. Today widths due to the processes occurring within the
plasma. The major cause of line broadening for neu-
1 The article was published in the original.
tral and singly ionized emitting species in LIBS plas-

758
 DETERMINATION OF A BRASS ALLOY CONCENTRATION COMPOSITION 759

mas is the Stark effect [26]. The magnitude of the known composition (58% Cu, 40% Zn, and 2% Pb).
Stark broadening [27] can be used to determine the Finally, the CF-LIBS model was validated using
plasma electron density. Researchers have developed another spectrum of a brass sample from the Central
LIBS to transform it into an analytical technique. The Iron and Steel Research Institute (CISRI) in
most common techniques use calibration standards China [46].
and calibration curves to evaluate concentrations from
the instrument signals [28]. There is an alternative
technique to analytically determine the sample com- 2. EXPERIMENT
position, and it is known as calibration-free LIBS Material ablation was produced by a Nd : YAG
(CF-LIBS) [29–31]. To apply this method, three con- laser (Quantel, model Brio) delivering pulses of
ditions are necessary for the ablation and the resulted 100 mJ energy and 4 ns duration. The laser operated at
plasma [32, 33]: (i) plasma is optically thin, (ii) plasma 1064 nm. The laser pulse energy was attenuated to
must be in LTE, and (iii) stoichiometric ablation. The 10 mJ by turning the beam polarization with the aid of
assumption of optically thin plasma is usually well ver- a half-wave plate and crossing through a polarization
ified for nonresonant lines emitted from a compara- analyzer. The laser beam was focused onto the sample
tively small plasma volume. The measured intensities surface using a plano-convex lens of 150 mm focal
of lines which are possibly self-absorbed are lower length [47]. A laser fluence of about 50 J cm–2 was
than expected and have broader line widths, hence, obtained on the sample surface. The brass sample was
resulting in an underestimation of the concentration of placed in a vacuum chamber of 10–4 Pa residual pres-
the sample component [33]. Therefore, it becomes sure. The chamber was filled with argon at 5 × 103 Pa
important to estimate the expected line intensity in the pressure during the experiments.
case of optically thin plasma so to improve the reliabil-
ity and precision of the quantitative evaluation of the The fiber was coupled to the entrance of an Echelle
material composition. Another important assumption spectrometer (LTB, model Aryelle Butterfly) of 0.4 m
of the CF-LIBS approach is the existence of LTE [32– focal length and spectral resolution Δλ/λ = 8.9 × 10–3
38]. In this state, a common temperature describes the in the range of interest [47]. Photon detection was
Boltzmann distribution of species in energy levels; the ensured using an intensified charge-coupled device
Saha distribution of population of ionization stages; (ICCD) matrix detector (Andor, model IStar). The
and the Maxwell distribution of the kinetic energy of spectral width of the apparatus was measured as a
electrons, atoms, and ions [37]. In physical terms, the function of the wavelength by using a low-pressure
criterion in which the LTE condition is satisfied is argon–mercury lamp. Intensity calibration of the
given by Thorne [39]. This is also referred to as the spectroscopic apparatus has been performed in the
McWhirter criterion [40]. A complete treatment on visible and UV spectral ranges by using a calibrated
LTE is described in [26, 39, 41]. An investigation of the tungsten lamp (Oriel, model 63358) and a deuterium
LTE state in laser-induced plasmas was undertaken by lamp (Heraeus, model DO544J), respectively [47].
Barthélemy et al. [42]. In their study, they obtained The spectroscopic measurements of the laser-pro-
excellent linear Boltzmann plots at all delay times duced plasma were performed with an observation
considered. The verification of the validity of LTE in gate of 200 ns duration that was delayed by 500 ns with
laser-induced plasmas by using the line-to-continuum respect to the laser pulse. To enhance the signal-to-
approach has also been proposed by Moon et al. and noise ratio, data acquisition was performed by averag-
Sola et al. [43, 44]. Tognoni et al. [45] concluded that ing over 20 ablation events. Thus, to record the plasma
it is evident that LTE is a good approximation in emission spectrum corresponding to a given laser
describing the plasma conditions usually at time pulse number, 20 laser pulses were applied successively
delays longer than 1 μs, but that the reliability of the on 20 different irradiation sites. The sites were sepa-
hypothesis is heavily dependent on various experi- rated by a distance of 250 μm. The experimental pro-
mental parameters, such as the laser pulse energy, cedure was controlled via a controller unit (Newport,
pulse width, ambient gas, temporal parameters, etc. If model XPS) and appropriate software [47].
LTE is not validated, the CF-LIBS will provide unre-
liable results.
3. RESULTS AND DISCUSSION
In this paper, we report the optimized conditions
for LIBS to analyze the emission spectrum of a brass 3.1. Plasma Emission Spectra
sample. Spectroscopic analysis of laser-produced The emission lines from the atomic species can be
plasma has been characterized in terms of their spec- hidden by continuum radiation that is caused by two
tra, electron density, electron temperature, and con- processes. The first one is due to radiative recombina-
centration. The electron temperature and density were tion. Both continuum and line photons can be pro-
determined using the emission intensity and stark duced in such a recombination event as the electron
broadening of lines, respectively, of spectral lines of passes from the free state into the upper bound levels
Cu, Zn, and Pb elements. Then, the CF-LIBS was of ion and then cascades down to form a ground-state
applied to quantitatively analyze a brass sample of a ion. The other effect involved in continuum radiation

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

760 ACHOURI et al.

Intensity, 104 Intensity, 104

20 2.0
Pb I (405.78 nm)
Cu I (324.75 nm)
18
16 (а) (с)
14 1.5
12 Cu I (327.39 nm)
Cu I (427.51nm)
10 1.0 Cu I (458.7 nm)
8 Zn I (334.50 nm)
6 Zn I (330.26 nm) Cu I (404.34 nm)
4 Zn I 0.5
(328.23 nm) Cu I (330.79 nm)
2

324 326 328 330 332 334 336 400 410 420 430 440 450 460 470
1.2 Zn I (481.05nm)
6
1.0 5
Pb I (368.34 nm) (b) (d)
Zn I (472.21 nm)
0.8 4
Cu I (521.81 nm)
Cu I (510.55 nm)
Cu I
0.6 3
Pb I (363.97 nm) (468.01 nm)

0.4 2 Cu I
Cu I (465.11 nm) (515.32 nm)
1 Cu I (470.47 nm)
0.2

364 365 366 367 368 369 370 460 480 500 520
Wavelength, nm Wavelength, nm

Fig. 1. LIBS spectra of the emission lines of the brass plasma produced by focused 4-ns laser pulses at 1064 nm with an energy of
10 mJ in the UV−visible region: (a) 324–336, (b) 364–370, (c) 400–470, and (d) 460–522 nm.

is called bremsstrahlung. This effect is related to lines at 368.35 nm, as well as the well-resolved visible
free−free transitions corresponding to the loss of emission Cu lines at 510.55, 521.82, and 515.82 nm,
kinetic energy by an electron in the field of an ion. The Zn lines at 472.21 nm, and Pb lines at 405.78 nm.
electron loses energy in the deceleration process when These lines, along with their spectroscopic parameters
it travels into the field of the ion, emitting photons in taken from the NIST and the Kurucz atomic database
different wavelengths, depending of its initial energy [48, 49], are given in Table 1.
and the loss of this energy.
The lines close to the neutral emission lines of zinc
at 330.2 nm and copper at 330.7 nm (Fig. 1a) can be
3.2. Spectral Analysis attributed to trace of pollutant elements on the surface
The LIBS spectrum consists of spectral lines which of the brass sample, most probably calcium. Similar
give information about all the constituting elements, behavior was observed for lines at 427.18 and
as well as in trace amount present in that sample. The 468.78 nm, which are assumed to belong to traces of
laser shots were accumulated on the ICCD matrix iron and zirconium on the surface of the brass sam-
detector of the system to analyze the brass sample. ples. Due to the high concentration of Cu in brass
A typical spectrum of laser-induced plasma pro- alloy, the different measured intensities of Cu repre-
duced by focused 4-ns laser pulses at 1064 nm with an sent the highest intensities, especially in the range
energy of 10 mJ in the UV−visible region is shown in from 300–350 nm. It is obvious that most of the Cu
Fig. 1. The Echelle spectrometer operating in the spectral lines in this range will suffer from self-absorp-
spectral range of 300 to 900 nm shows the emission tion. In the case of Cu, self-absorption occurs for Cu I
lines of copper (Cu), zinc (Zn), and lead (Pb) of the lines at concentrations higher than 56%. However, few
brass sample. In this spectral range, it is possible to Cu atomic lines at wavelengths above 400 nm, such as
observe UV emission of Cu lines at 324.75 and that at 600 nm, could be used due to their lower sus-
327.39 nm, Zn lines at 330.29 and 334.50 nm, and Pb ceptibility to self-absorption. On the other hand, self-

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

 DETERMINATION OF A BRASS ALLOY CONCENTRATION COMPOSITION 761

Table 1. Spectroscopic data used for the determination of temperature of the plasma. The spectral parameters of
the plasma temperature and density of brass samples [48, Anm , g m , and E m are taken from the NIST atomic
49]
spectra database [26, 48, 49], and the values of F , C s ,
Wavelength, Anm, and T must be determined from the experimental
Element Em, eV [48] gm [49]
nm 10 s–1 [48]
−8 data.
Cu 269.12 0.04 5.58 8 The CF-LIBS rests on the assumptions of three
conditions: (A) the plasma is optically thin, (B) the
Cu 324.754 1.37 3.82 4
plasma must be in LTE, and (C) there is stoichiomet-
Cu 327.396 1.36 3.79 2 ric ablation. In the following sections, we show that
Cu 465.112 0.42 7.74 8 these conditions are valid for the laser-induced plasma
Cu 510.553 0.02 3.82 4 in the experiment.
Cu 515.323 0.6 6.18 4 A. Optically thin plasma. The absorption of photons
Cu 521.820 0.75 6.18 6 within the laser-induced plasma is called self-absorp-
tion. This phenomenon is observed mainly for emis-
Cu 578.29 0.02 3.79 2
sion lines where the lower level of transition is equal or
Zn 330.293 1.07 7.77 5 close to the ground state. Self-absorption is higher in a
Zn 334.502 1.50 7.77 7 maximum of a spectral contour of the emission line
Zn 472.215 0.458 6.64 3 and lower at its tails. Therefore, the effect of self-
absorption apparently reduces the line peak intensity
Zn 636.234 0.465 7.73 5
and, consequently, increases the full width at half
Pb 363.97 0.32 4.4 3 maximum (FWHM) of the emission lines. When self-
Pb 368.346 1.7 4.3 1 absorbed lines are used in CF-LIBS, the calculated
Pb 373.993 0.83 6.21 5 concentration of corresponding elements is usually
underestimated.
Pb 504.782 0.92 4.37 3
The measure of self-absorption effect can easily be
obtained from the intensity ratio of two interference
absorption was not observed for the other elements free emission lines from species of the same element
(Zn and Pb) due mainly to their low concentrations. having also the same upper energy level. In the
absence of self-absorption, this intensity ratio should
be the same as the ratio of the corresponding transi-
3.3. CF-LIBS Algorithm tion probabilities.
For the quantification of elemental contents in the The optically thin assumption in our experimental
sample, we have developed an algorithm based on the spectrum was tested by measuring the intensity ratios
assumption that the plasma is optically thin, in LTE, of zinc emitting at 330.25 nm/334.5 nm and
and there is stoichiometric ablation. 472.21 nm/481.05 nm, and for copper lines at
The emitted spectral line integral intensity I (λ) is a 465.11 nm/470.45 nm, with none of these lines being
measure of the population of the corresponding resonant, as shown in Table 2.
energy level of this element in the plasma at LTE. So, The consistency between the intensity ratio and the
the population of an excited level can be related to the ratio of the corresponding transition probabilities
total density C s of neutral atoms or ions of the element clearly demonstrates the existence of thin plasma [40,
through Boltzmann’s law [45]. 50, 51]. Both resonant and persistent copper emissions
According to the initial hypotheses, the LIBS line at 324.7 and 327.4 nm of the experimental spectrum
integral intensity corresponding to the transition (Fig. 1a) belong to the transition of an atom to the
ground level and involve the terms P–S (the transition
between two levels E n and E m can be expressed as from the higher energy level 3d10 4p1 to the lower
−E energy level 3d10 4s1). These lines are prone to self-
exp ⎛⎜ m ⎞⎟,
Anm g m
I ( λ ) = FC s (1) absorption effects, and they reveal the high density of
U s (T ) ⎝ kT ⎠
these atoms by the intensity ratio 324.7 nm/327.4 nm
where I (λ) is the spectrally integrated intensity of the which is about 1.6 instead of 1 (NIST).
transition under optically thin conditions, Anm is the B. Local thermal equilibrium. For the second con-
transition probability, T is the plasma temperature (in dition, the plasma should be in a state of LTE. The
LTE all temperatures are assumed to be equal, i.e., population of excited states for the elements in the
T ≈ Te ≈ Ti ), U s (T ) is the partition function of the plasma is predominately caused by collisions with
species, and F is an experimental factor. There are two electrons and not by radiative processes, and it
main factors influencing the emitted line intensity. requires a minimal electron number density N e to
The first is the density of atoms, and the second is the ensure these collisions.

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

762 ACHOURI et al.

Table 2. Comparison between the ratio of nonresonant and resonant lines with their corresponding transition probability
ratio for two brass samples: standard brass sample and the sample of brass from CISRI* of China
Brass samples
Calculated intensity Transition
Element
ratio probability ratio
Cu lines from standard brass sample (present work) 465.11/470.45 0.11 0.14
Cu lines from standard brass sample (present work) 324.7/327.4 1.61 1
Zn lines from standard brass sample (present work) 330.25/334.50 0.68 0.63
Zn lines from standard brass sample (present work) 472.21/481.05 0.65 0.65
Cu lines from brass spectrum from CISRI of China [46] 570.02/578.21 0.19 0.13
Cu lines from brass spectrum from CISRI of China [46] 330.25/334.50 0.6 0.63
*
Central Iron and Steel Research Institute (CISRI) in China [46].

Table 3. Values of the electron density N eeval evaluated using the measured LIBS data of spectral lines of copper, zinc, and
lead for two samples of brass alloy: standard brass alloy and brass alloy from CISRI [46]
Electron density
Electron density
Corresponding lower N eeval (cm–3) from the Corresponding lower
Elements N eeval (cm–3) from the limit electron density N e limit electron density
experimental spectrum
experimental spectrum N e (cm−3)
(cm–3) for brass alloy from
for standard brass alloy
CISRI [46]
Cu (3.0 ± 0.24) ×1016 2.70 × 1015 3.2 × 1017 0.00504 × 1017
Zn (2.1 ± 0.44) ×1016 3.05 × 1015
Pb (2.5 ± 0.3) ×1016 6.40 × 1015
Average (2.53 ± 0.14) × 1016

The radiative processes, such as photon absorp- where w is the electron impact width parameter also
tion, recombination radiation, and spontaneous emis- known as the Stark broadening value, N D is the num-
sion, are, in this case, negligible. ber of particles in the Debye sphere, and A is the ion-
This critical electron density is known as the broadening parameter. From the above equation, the
McWhirter criterion of LTE and is defined as [40] electron density N e (in cm–3) can be determined. Sev-
eral Stark broadening parameters for different neutral
N e (cm −3 ) ≥ 1.6 × 1012 [Te (K )] [Δ E (eV)]3 ,
1/2
(2) and singly-charged ionic lines are tabulated in [26,
52], and excellent critical reviews of more recent cal-
where N e (cm −3 ) is the electron density, Te (K) is the culated Stark coefficients are found in [53–56]. Fur-
excitation temperature, and Δ E (eV) is the largest dif- thermore, the second term in Eq. (3) is normally
ference of the energy transition of the peaks used for neglected due to the negligible contribution of ion-
temperature calculation. broadening under typical LIBS, and the half-width of
In order to conclude that the assumption of LTE the Stark broadened transition can be estimated by the
existence is satisfied, we should define whether the first term [27, 57],
electron density corresponds to inequalty (2).
Determination of the electron density. The estima- Ne
tion of the electron density is essential to verify the Δλ1/2 = 2w 16
. (4)
10
validity of LTE which is done by using the broadening
of the spectral line. The electron density related to the This equation is generally used for calculations of plas-
full width at half maximum FWHM of the Stark mas generated from solid targets [8, 58]. Substituting
broadened profile is given by the following expression: the values of the Stark broadening w from [26, 47] in
Eq. (4), three lines were identified as candidates for
λ1/2 ( A ) = 2w ⎛⎜ 16e ⎞⎟ + 3.5A ⎛⎜ 16e ⎞⎟
N N
electron density measurements: 510.55, 472.21, and
⎝10 ⎠ ⎝10 ⎠ (3) 368.34 nm for Cu, Zn, and Pb, respectively. An exam-
3 1/3 ⎛
× ⎡1 − N D ⎤ w ⎜ 16e ⎟ ,
N ⎞ ple of the measured Lorenzian line shape function
⎣⎢ 4 ⎦⎥ ⎝10 ⎠ with a sufficient resolution to measure the FWHM

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

 DETERMINATION OF A BRASS ALLOY CONCENTRATION COMPOSITION 763

LIBS intensity, 104 ln(I/gA)

4 0
T = 11 700 ± 1300 K Cu I
Cu 510.55 nm 2

3 4
y = 1.00x  2.10
6

2 8
10 (а)

1 12

0 2 4 6 8
510.4 510.6 Wavelength, nm
4
T = 10 531 ± 2400 K Zn I
Fig. 2. Measured Lorenzian line shape function with a suf-
ficient resolution to measure the FWHM Δλ1/2 for the
Cu I 510.55-nm spectral line of brass sample.
6

Δλ1/2 of the Cu I 510.55-nm spectral line of a brass

sample shown in Fig. 2. 8 y = 1.108x  1.09
472.21nm
The electron density values obtained using the mag- (b) 481.05nm
nitude of the Stark broadening are listed in Table 3, and
10 328.23nm
the average value of the plasma density is 0.253 × 334.5nm
1017 cm–3 for the brass sample. The overall error in the
plasma density can be estimated as the standard devi- 5 6 7 8
ation with 5.5% uncertainty.
8
Determination of the plasma temperature. All the T = 10 800 ± 1700 K Pb I
lines investigated satisfy the Mc Whirter criterion and
are in LTE conditions. To determine their tempera- 9
ture, we applied the Boltzmann plot [59].
Boltzmann plot method. The evaluation of the laser- y = 1.08x  5.06
induced plasma temperature using the Boltzmann plot 10
approach requires measurements of the intensities of a
series of optically thin spectral lines from different
excitation states of the same species on the condition 11 (c)
that transition probabilities, statistical weights, and
excitation energies are available.
12
Each spectral line is represented as a point in the 4 5 6
plane where the x coordinate corresponds to the Upper energy level, eV
energy of the upper level of the transition ( x = E m)
and the y coordinate to the logarithm of the line
intensity I λ divided by the transition probability Anm Fig. 3. Boltzmann plots determined from the emission line
and degeneracy g m , y = ln ( I λ Amn g m ). In our analyt- intensities of Cu, Zn, and Pb from the standard brass sam-
ple placed in a vacuum chamber of a 10–4 Pa residual pres-
ical results, the temperatures were determined from sure. The temperature calculated from the slope of the
the intensities of emission lines of Cu, Zn, and Pb Cu I, Zn I, and Pb I line plots are 11700, 10500, and
observed in the laser-induced plasma of the brass sam- 10800 K respectively: (a) Cu I lines, (b) Zn I lines, and
ple. (c) Pb I lines.

Three Boltzmann plots for each of the three ele-

ments in the standard brass sample, where the data temperature is 11000 K. The temperature can be pre-
were fitted with the least-square approximation, are cisely measured with an uncertainty of about 5%.
presented in Fig. 3. The slopes of plots yield the tem- Standard deviations are bound to be present in the
peratures 11700, 10500, and 10800 K for Cu I, Zn I, determination of the electron temperature by this
and Pb I, respectively. The average value of the plasma method.

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764 ACHOURI et al.

ln(I/Ag) The plasma temperature determined for the two

18 T = 9700 ± 900 K samples (standard brass alloy and brass alloy from the
Cu I CISRI) are summarized in Table 4. The values of the
19 plasma temperature for the two investigated brass alloy
20 samples are close to each other within the measure-
21 ment errors (Table 4).
22 y = 1.19x  15.8 By using the determined plasma temperature
23 (Table 4), the critical electron densities for LTE exis-
24
tence are determined from inequality (2). They are
found to be greater than the lower limit (Eq. (2)),
25 which is consistent with the assumption that the LTE
26 (а) prevails in the brass plasma. The results of electron
27 density measurement are summarized in Table 3.
3 4 5 6 7 8 9 Determination of the relative concentration and
experimental factor. The final aspect of the CF-LIBS
10 routine is the calculation of the elemental concentra-
12 T = 9000 ± 1300 K Zn I tion by using the Boltzmann plot equation given by
14 Eq. (1), where each spectral line is represented as a
16 point and the points from different species lie on sev-
18 eral parallel lines under the LTE condition. The con-
20 y = 1.29x 15.5 centration parameter FC s can be solved from the y -
22 intercept q s of the different lines in the Boltzmann
24 plot,
26 ⎛ FC s ⎞
28 (b) q s = ln ⎜ ⎟. (5)
30 ⎝U s (T ) ⎠
6.0 6.5 7.0 7.5 The intercept value q s is a function of the number con-
centration of the emitting species s in the plasma. In
16 T = 10000 ± 300 K Pb I order to determine the overall experimental factor F, it
is essential to normalize to unity the sum of the species
18 concentrations [32, 45, 58],
20
22 y = 1.16x  19.01
∑C s = 1
F
∑U s (T )e q = 1.
s
(6)
s s
24
With this simplification, only the relative percentages
26 of the sample components are possible with CF-LIBS.
28 The concentration C s of emitting species is evalu-
(c)
30 ated from the intercept of the Boltzmann plot by using
32 Eq. (5), which is proportional to the logarithm of the
4.0 4.4 4.8 5.2 5.6 6.0 species concentration times the experimental factor F.
Upper energy level, eV In order to remove the unknown experimental factor
F, one can use the normalization relation on the spe-
cies concentration C s of the sample (Eq. (6)). This
Fig. 4. Boltzmann plots determined from the emission line approach requires an extensive data processing for
intensities of Cu, Zn, and Pb from the CISRI brass sample which an algorithm has been developed to quantify the
[46]. The temperature calculated from the slope of the
Cu I, Zn I, and Pb I line plots are 9700, 9000, and 10000 K, effect of different CF parameters. The values of Cu,
respectively: (a) Cu I lines, (b) Zn I lines, and (c) Pb I Zn, and Pb concentrations in the brass sample
lines. obtained from the CF-LIBS analysis along with their
certified values are compared (Table 5). The relative
error (e r ) is defined as
Three Boltzmann plots for each of the three ele-
ments in the brass sample the CISRI brass sample C CF-LIBS − C certified
er = . (7)
[46], where the data were fitted with the least-square C certified
approximation, presented in Fig. 4. The temperature The calculated errors were <3% for Cu and Zn and
calculated from the slope of the Cu, Zn, and Pb lines <26% for Pb. The results in this case can be considered
are 9700, 9000, and 10000 K, respectively. quantitative, particularly for the major Cu element,

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

 DETERMINATION OF A BRASS ALLOY CONCENTRATION COMPOSITION 765

Table 4. Plasma temperature determined using the measured LIBS data on the spectral lines of copper, zinc, and lead for
two samples of brass alloy: standard brass alloy and brass alloy from CISRI [46]
Plasma temperature Plasma temperature
Plasma temperature for brass
determined from the determined from the
Elements of brass sample alloy from CISRI given
experimental spectrum for experimental spectrum for
in [46]
standard brass alloy brass alloy from CISRI [46]
Cu 11700 ± 1300 K 9700 ± 900 K 9700 K
Zn 10500 ± 2400 K 9000 ± 1300 K
Pb 10800 ± 1700 K 10000 ± 300 K
Average 11000 ± 550 K 9600 ± 1000 K

Table 5. Comparison of element concentrations of brass alloy samples for both the standard brass alloy and that from the
CISRI of China [46]
Cu concentration, wt % Zn concentration, wt % Pb concentration, wt %
calculated certified calculated certified calculated certified
0.57 ± 0.01 0.58 0.39 ± 0.01 0.4 0.025 ± 0.006 0.02
0.717 ± 0.012 0.73 [46] 0.257 ± 0.02 0.239 [46] 0.025 ± 0.002 0.0277 [46]

due to the relatively low relative errors. The relatively laser pulses [63]. The present analyses suggest that
large errors calculated for Pb, however, can be laser ablation of brass is characterized by a stoichiom-
attributed to the uncertainties associated with the tem- etry from the solid sample toward the plasma. Thus,
perature determination, as well as intensity fluctua- the ablation process itself is not an obstacle for calibra-
tions. tion free material analysis by LIBS.
C. Stoichiometric ablation. The third condition of The present results obtained for used samples of
applying the CF-LIBS method is to make certain that brass alloy suggest that material ablation in typical
the sample ablation is stoichiometric. For quantitative LIBS conditions should be stoichiometric for many
multielemental analysis by CF-LIBS, the plasma materials. However, when laser pulses of longer dura-
composition must be representative of the sample tion are applied or when the laser produced plasma
composition. In 1991, Chan and Russo [60] demon- contributes significantly to the sample heating (case of
strated that laser ablation is stoichiometric when the IR irradiation at a large gas pressure), a differential
power density on the target exceeds 109 W cm–2, the evaporation may occur due to the prolonged duration
value that is commonly reached in LIBS measure- of the ablation process. The main factors which influ-
ments. ence fractionation in brass are the laser wavelength,
The experiments were carried out under low-pres- pulse duration, and irradiance. Mao et al. [64] indi-
sure argon to optimize the signal-to-noise ratio. The cated that, at low irradiances (<0.3 GW cm–2) and
power density at 100-mJ laser energy is on the order of long pulse durations (>30 ns), the mechanism
1011 W cm–2, which is sufficient for the condition of involved is thermal vaporization, while at higher irra-
stoichiometric ablation [47, 61, 62].The concentra- diances (>1 GW cm–2) and shorter pulse durations
tions of Cu, Zn, and Pb within the plasma were deter- (~3 ns), the mechanism is governed by both thermal
mined and found to be equal to those of the irradiated and nonthermal processes and the Zn/Cu ratio
sample, as is shown in Table 5. In addition, the spec- approaches stoichiometry, but the ablated mass always
tral line intensities of several transitions of Cu, Zn, and remains enriched in Zn. On the other hand, using
Pb neutral atoms have been measured by applying suc- lasers with short pulse durations (35 ps) appears to
cessive laser pulses to the same irradiation site. As a shift the mechanism to a nonthermal nature and the
result, slight intensity variations were observed. The vapor plume is more enriched with Cu [65].
intensities of highly excited spectral lines were found
to increase with laser pulse number, whereas those of Hence, the choice of the appropriate laser parame-
lower lying excitation levels decrease with the number ters is critical in obtaining accurate and stoichiometric
of applied laser pulses. The intensity evolution was ratios. In this case, the experimental parameters used
attributed to the change of the expansion dynamics as seem suitable in the analysis of brass, since stoichio-
a consequence of crater formation. The concentra- metric ablation is apparent from the results obtained
tions of elements within the plasma plume were found with CF-LIBS. The relative error obtained is 1.7% for
to be almost independent of the number of applied Cu and 2.5% for Zn. The results in this case can be

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

766 ACHOURI et al.

Table 6. Departure of CF-LIBS results from the nominal the three necessary conditions mentioned earlier. For
concentration values (distance) for brass samples that reason, we have chosen another brass spectrum of
n n the brass alloy from CISRI of China [46]. The laser
Target Distance References source employed on the brass sample was a
samples elements
Q-switched Nd : YAG laser with a wavelength of
1 3 2 Present work 532 nm, an energy of 0–190 mJ per pulse, a pulse
1 2 0.41 [66] duration of 5 ns, and a maximum repetition rate of
Brass 1 2 4.1 [63] 10 pulse/s. The samples were exposed to air with a
samples 1 2 3.9 [63] pressure very close to 1 atm. The optimum laser energy
and delay time were found to be 100 mJ/pulse and
1 2 2.1 [63] 2 μs, respectively [66].
1 4 3 [46]
The first step is to check self-absorption. Using the
optimum laser energy and delay time, the intensity
considered quantitative, particularly for the Cu major ratios of zinc emitting at 330.25 nm/334.5 nm and
element. copper lines at 570.02 nm/578.21 nm were calculated.
These ratios were compared to the probability ratios,
with none of these lines being resonant, as is shown in
3.4. Validation of the CF-LIBS Algorithm Table 2. This fact reflects clearly the existence of an
Tognoni et al. [30] proposed a measure of the over- optically thin phenomenon in the plasma.
all accuracy of the CF-LIBS results. Given the list of
elements in the sample, the nominal composition and For LTE, we need to determine the plasma electron
the CF-LIBS results can be both represented as vec- density and the plasma temperature of the CISRI
tors of the percent concentration values. For example, spectrum. The electron density was calculated from
for a copper alloy composed of Cu, Pb, and Sn, the the Stark broadening of the O I line at 844.676 nm.
nominal composition may be given as the vector C = The McWhirter criterion was used to check the valida-
(79, 11, 10), which means that the concentration of Cu tion of the LTE assumption as reported in Table 3.
is 79%, the concentration of Pb is 11%, and that of Sn
is 10%. Let us assume that the results of the CF-LIBS The same Boltzmann plot method was used to cal-
measurement are M = (75, 14, 11). The simplest algo- culate the temperature for neutral copper, zinc, and
rithm for the calculation of a distance between vectors, lead element from the CISRI brass sample, as is illus-
which is commonly used in computational mathemat- trated in Fig. 4. The spectral line wavelengths, energies
ics, is the Manhattan or city block distance, of the upper levels, statistical weights, and transition
probabilities used for each element were obtained from
∑
n
dist = i =1
abs M i − C i , (8) the NIST atomic spectra database [48] and the Kurucz
spectra database [49]. The calculated temperatures
where the index i runs over all the n elements of the were 9700, 9000, and 10000 K for Cu, Zn, and Pb,
vectors. The vectors C and M must have the same size respectively. The average value of the plasma tempera-
n, and element concentrations must be sorted in the ture was 9600 K, and the error in the plasma tempera-
same order. We also assume that elements are sorted in ture was estimated at 10.5%. The plasma temperatures
a decreasing concentration order. With the example
for the two samples (standard brass alloy and brass
data listed above, the distance of CF-LIBS results
from nominal values is dist = 8. As the concentration alloy from the CISRI) were similar (Table 4), verifying
values are given in percent, the calculated distance is a therefore the existence of LTE in the plasma.
measure of the global departure from nominal compo- The final aspect of the CF-LIBS was the calcula-
sition in percent units. Even though the above defini- tion of the elemental concentrations of the CISRI
tion is quite empirical, it is a monitor of the global sample. The application of CF-LIBS algorithm to dif-
quality of the CF-LIBS results. A distance of a few ferent lines of Cu, Zn, and Pb identified in the CISRI
units is a reasonably good result, while a distance of brass sample resulted in very good agreement between
the order of tens can be considered as a poor result. the calculated and certified values for each element.
The distance defined in Eq. (8) tends to depend
strongly on the accuracy of measurement of the most The concentrations and the corresponding relative
abundant elements in the sample. errors are listed in Table 5. The relative errors were
1.8% for Cu, 7.4% for Zn, and 10% for Pb, respec-
In Table 6, the distance of the CF-LIBS results is tively.
calculated with respect to the nominal brass sample
concentration. It can be easily recognized that our These results can be considered as quantitative,
brass sample gives relatively more accurate results. especially for the Cu major element due to the rela-
Also the validation of the CF-LIBS model used to tively low relative errors, and the validation of the CF-
determine the concentration of materials must satisfy LIBS model as satisfactory.

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

 DETERMINATION OF A BRASS ALLOY CONCENTRATION COMPOSITION 767

4. CONCLUSIONS REFERENCES
1. K. Melessanaki, M. Mateo, S. C. Ferrence, P. P. Betan-
The investigations of the properties of the laser- court, and D. Anglos, Appl. Surf. Sci. 197−198, 156
produced plasma formed near the surface of solid (2002).
samples for two various brass alloys under the action of 2. A. Santagata, A. De Bonis, P. Villani, R. Teghil, and
powerful laser pulses of nanosecond duration are car- G. P. Parisi, Appl. Surf. Sci. 252, 4685 (2006).
ried out. 3. V. Lazic, F. Colao, R. Fantoni, and V. Spizzichino,
The mode of plasma ablation from a solid sub- Spectrochim. Acta B 60, 1002 (2005).
stance, the thermodynamic status of plasma, and its 4. D. A. Cremers, L. J. Radziemski, and T. R. Loree,
optical thickness are defined with use of experimental Appl. Spectrosc. 38, 721 (1984).
data related to the spectra of the laser plasma induced 5. S. Acquaviva, M. L. De Giorgi, C. Marini, and
at irradiation of the substance of the investigated brass R. Poso, Cult. Herit. 5, 365 (2004).
alloy samples by focused laser radiation (1064 nm) 6. J. Anzano, M. E. Casanova, M. S. Bermudez, and
with a pulse duration of 4 ns. R. J. Lasheras, Polym. Test. 25, 623 (2006).
7. F. Colao, R. Fantoni, V. Lazic, A. Paolini, F. Fabbri,
It is shown, that the average temperature of plasma G. G. Ori, L. I. Marinangel, and A. Baliva, Planet.
from elements (Cu, Zn, and Pb) of a brass alloy makes Space Sci. 52, 117 (2004).
9500 ± 1000 K. 8. F. Colao, R. Fantoni, V. Lazic, and V. Spizzichino,
At the measured temperature, the electron density Spectrochim. Acta B 57, 1219 (2002).
calculated from the width of the Stark broadened con- 9. R. Gaudiuso, M. Dell’Aglio, O. De Pascale,
tour of the Cu I 510.55-nm spectral line has made G. S. Senesi, and A. De Giacomo, Sensors 10, 7434
(2010).
(2.53 ± 0.12) × 1016 cm–3, which corresponds to the
McWhirter criterion for achievement of the LTE con- 10. R. Noll, V. Sturm, U. Aydin, D. Eilers, C. Gehlen,
M. Hohne, A. Lamott, J. Makowe, and J. Vrenegor,
dition in plasma. Spectrochim. Acta B 63, 1159 (2008).
For these conditions, the plasma composition is 11. E. Axente, J. Hermann, G. Socol, L. Mercadier,
dominated by the presence of neutral atoms and the S. A. Beldjilali, M. Cirisan, C. Luculescu, C. Ristoscu,
spectral lines neutral atoms selected for the present I. Mihailescu, and V. Craciun, J. Anal. At. Spectrom.
analyses were optically thin. 29, 553 (2013).
12. C. Aragon, J. A. Aguilera, and J. Campos, Appl. Spec-
On the basis of the analysis of the spectra, relative trosc. 47, 606 (1993).
intensities, and contours of emission lines of brass 13. E. Axente, G. Socol, S. A. Beldjilali, L. Mercadier,
plasma, the processing algorithm of experimental data C. R. Luculescu, L. M. Trinca, A. C. Galca, D. Pantel-
intended for the definition of the qualitative and quan- ica, P. Ionescu, N. Becherescu, J. Hermann, and
titative composition of brass alloy samples is devel- V. Craciun, Appl. Phys. A 117, 229 (2014).
oped. 14. B. Fisher, H. Johnsen, S. Buckley, and D. Haha, Appl.
Spectrosc. 55, 1312 (2001).
The present analyses suggest that laser ablation of 15. S. A. Beldjilali, W. L. Yip, J. Hermann, T. Baba-
brass in typical LIBS conditions is characterized by a Hamed, and A. Belasri, Anal. Bioanal. Chem. 400,
stoichiometric mass transfer from the solid sample 2173 (2011).
toward the plasma. 16. V. K. Singh and A. K. Rai, Rev. Laser Med. Sci. 26, 673
It is shown that the developed algorithm of data (2011).
processing has provided measurements of the relative 17. M. Baudelet, J. Yu, M. Bossu, J. Jovelet, J. Wolf,
concentrations of copper, zinc, and lead in an investi- T. Amodeo, E. Fréjafon, and P. Laloi, Appl. Phys. Lett.
gated alloy with accuracies of 1.8% for Cu, 7.4% for 89, 163 (2006).
Zn, and 10% for Pb. The CF-LIBS results are in good 18. J.-B. Sirven, P. Mauchien, J.-L. Lacour, S. Maurice,
agreement with the certified sample composition, and and G. Manhès, J. Anal. At. Spectrom. 22, 1471 (2007).
good match for Cu is especially notable. 19. C. B. Dreyer, G. S. Mungas, P. Thanh, and
J. G. Radziszewski, Spectrochim. Acta B 62, 1448
Accurate quantitative analysis of materials with (2007).
totally unknown composition could be achieved by the 20. C. Fabre, S. Maurice, A. Cousin, R. C. Wiens,
CF-LIBS using conventional spectroscopic data on O. Forni, V. Sautter, and D. Guillaume, Spectrochim.
the spectral lines of the elements to be analyzed. Acta B 66, 280 (2011).
21. P. Fichet, M. Tabarant, B. Salle, and C. Gautier, Anal.
Bioanal. Chem. 385, 338 (2006).
ACKNOWLEDGMENTS 22. A. A. Shaltout, M. S. Abdel-Aal, and N. Y. Mostafa,
Appl. Phys. 78, 594 (2011).
The authors acknowledge Dr. Jörg Hermann and 23. G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, L. Canioni,
LP3 Laboratory (CNRS-UMR 7341, France) for the K. Michel Le Pierres, and S. Roy, Spectrochim. Acta B
partial support of the present project. 64, 931 (2009).

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

768 ACHOURI et al.

24. S. Beldjilali, D. Borivent, L. Mercadier, E. Mothe, 45. E. Tognoni, V. Palleschi, M. Corsi, G. Cristoforetti,
G. Clair, and J. Hermann, Spectrochim. Acta B 65, N. Omenetto, I. Gornushkin, B. W. Smith, and
727 (2010). J. D. Winefordner, in Laser Induced Breakdown Spec-
25. C. Aragón and J. Aguilera, Spectrochim. Acta B 63, 893 troscopy (LIBS): Fundamentals and Applications, Ed. by
(2008). A. W. Miziolek, V. Palleschi, and I. Schechter (Cam-
26. H. Griem, Plasma Spectroscopy (McGraw-Hill, New bridge Univ. Press, Cambridge, 2006), p. 122.
York, 1964). 46. J. Feng, Z. Wang, Z. Li, and W. Ni, Spectrochim. Acta
27. J. Bengoechea, J. Aguilera, and C. Aragón, Spectro- B 65, 549 (2010).
chim. Acta B 61, 69 (2006). 47. J. Hermann, L. Mercadier, E. Mothe, G. Socol, and
28. B. Sallé, D. Cremers, and R. Wiens, Spectrochim. Acta P. Alloncle, Spectrochim. Acta B 65, 636 (2010).
B 60, 479 (2005). 48. http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html
29. A. C. Popescu, S. Beldjilali, G. Socol, V. Craciun, 49. https://www.cfa.harvard.edu/amp/ampdata/databases.html
I. N. Mihailescu, and J. Hermann, J. Appl. Phys. 110, 50. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): Funda-
083116 (2011). mentals and Applications, Ed. by A. W. Miziolek,
30. E. Tognoni, G. Cristoforetti, S. Legnaioli, and V. Pal- V. Palleschi, and I. Schechter (Cambridge Univ. Press,
leschi, Spectrochim. Acta B 65, 1 (2010). Cambridge, 2006).
31. B. Praher, V. Palleschi, R. Viskup, J. Heitz, and 51. J. B. Simeonsson and A. W. Miziolek, Appl. Opt. 32,
J. D. Pedarnig, Spectrochim. Acta B 65, 671 (2010). 939 (1993).
32. A. Ciucci, M. Corsi, V. Palleschi, S. Rastelli, A. Sal- 52. H. R. Griem, Spectral Line Broadening by Plasmas
vetti, and E. Tognoni, Appl. Spectrosc. 53, 960 (1999). (Academic, New York, 1974).
33. D. Bulajic, M. Corsi, G. Cristoforetti, S. Lengnaioli, 53. N. Konjevic, A. Lesage, J. R. Fuhr, and W. L. Wiese,
V. Palleschi, and A. Salvetti, Spectrochim. Acta B 57, Phys. Chem. Ref. Data 31, 819 (2002).
339 (2002). 54. N. Konjevic and W. L. Wiese, Phys. Chem. Ref. Data
34. M. Horňáčková, J. Plavčan, J. Rakovský, V. Porubčan, 19, 1307 (1990).
D. Ozdín, and P. Veis, Appl. Phys. 66, 10702 (2014). 55. N. Konjević, M. S. Dimitrijević, and W. L. Wiese,
35. J. D. Pedarnig, P. Kolmhofer, N. Huber, B. Praher, Phys. Chem. Ref. Data 13, 619 (1984).
J. Heitz, and R. Rössler, Appl. Phys. A 112, 105 (2013). 56. N. Konjević, M. S. Dimitrijević, and W. L. Wiese,
36. M. Corsi, V. Palleschi, A. Salvetti, and E. Tognoni, Phys. Chem. Ref. Data 13, 649 (1984).
Clean Air 3, 69 (2002). 57. P. Yaroshchyk, D. Body, and R. J. S. Morrison, Spec-
37. J. Aguilera, C. Aragón, G. Cristoforetti, and E. Tog- trochim. Acta B 61, 200 (2006).
noni, Spectrochim. Acta B 64, 685 (2009).
58. W. Tewfik and Y. Mohamed, Opt. Appl. 37, 5 (2007).
38. A. Ciucci, V. Palleschi, S. Rastelli, A. Salvetti,
D. P. Singh, and E. Tognoni, Laser Part. Beams 17, 59. M. Capitelli, F. Capitelli, and A. Eletskii, Spectrochim.
793 (1999). Acta B 55, 559 (2000).
39. A. Thorne, Spectrophysics (Wiley, New York, 1974). 60. W. T. Chan and R. E. Russo, Spectrochim. Acta B 46,
1471 (1991).
40. R. W. P. McWhirter, in Plasma Diagnostic Techniques,
Ed. by R. H. Huddlestone and S. L. Leonard (Aca- 61. R. E. Russo, Appl. Spectrosc. 49, 14 (1995).
demic, New York, 1965), p. 201. 62. X. L. Mao, W.-T. Chan, M. Caetano, M. A. Shannon,
41. H. W. Drawin and P. Felenbok, Data for Plasmas in and R. E. Russo, Appl. Surf. Sci. 96, 126 (1996).
Local Thermodynamic Equilibrium (Gauthier-Villars, 63. V. S. Burakov and S. N. Raikov, Spectrochim. Acta B
Paris, 1965). 62, 217 (2007).
42. O. Barthelemy, J. Margot, S. Laville, F. Vidal, M. Cha- 64. X. L. Mao, A. C. Ciocan, and R. E. Russo, Appl. Spec-
ker, B. Le Drogoff, T. W. Johnston, and M. Sabsabi, trosc. 52, 913 (1998).
Appl. Spectrosc. 59, 529 (2005). 65. X. L. Mao, A. C. Ciocan, O. V. Borisov, and R. E. Rus-
43. H. Moon, K. Herrera, B. W. Smith, J. D. Winefordner, so, Appl. Surf. Sci. 129, 262 (1998).
and N. Omenetto, Spectrochim. Acta B 64, 702 (2009). 66. V. K. Unnikrishnan, K. Mridul, R. Nayak, K. Alti,
44. A. Sola, M. D. Calzada, and A. Gamero, J. Phys. D 28, V. B. Kartha, C. Santhosh, G. P. Gupta, and B. M. Suri,
1099 (1995). Pramana J. Phys. 79, 299 (2012).

PLASMA PHYSICS REPORTS Vol. 41 No. 9 2015

Annexe

Annexe B

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 162

Annexe

ANNEXE B

ANALYSE QUALITATIF
PRINCIPAL COMPONENT ANALYSIS

Principal component analysis allows reducing the number of the variable while preserving the maximum
of information Principal Components Analysis (PCA) is successfully applied to the full laser-induced
breakdown spectroscopy (LIBS) spectra of l samples principal component analysis of the LIBS emission
spectrum in region ∼296 nm to 800nm. Was used to determine any elements of the brass sample. These
data were then treated with a principal components analysis (PCA) based on 3 variance PC1, PC2 and
PC3 to identify any elements from the same sample.
the first principal component was observed to contain much of the shot-to-shot variability captured
47,769% of the total variance; while the second component contained much of the desired information
about the source of the spectra figure 1 shows the PCA spectra from these experiments, where the
second principal component is displayed on the x-axis.
As observed, this treatment of the libs data from spectra collected and were see that element from the
brass sample clearly distinguishable . They were able to see spectral lines from elements copper zinc and
lead. we analyzed projections of the second principal component in the PCA model of the data and
determined that the presence of elemental emission lines at the following wavelengths: the UV emission
of Cu lines at 324.754 and 327. 396 nm the Zn lines at 330. 294, 334. 502 nm and Pb lines at 368. 35
nm; and the well resolved visible emission Cu lines at 510.553.nm, 521.82 and 515.82 nm the Zn lines at
472.21, 636.234 and Pb lines 405.78nm, as indicated by the legend.
The crossing of the variable shows that resonant copper emissions at 324.7 nm and 327.4 nm is very
apart from the cloud of points, goes from there from same for the coisement of the other variables .
Statistics varieties for three variables confirement situation extreme of 324.7 nm and 327.4 nm, it will be
thus also ecartee of the analysis because are spectrum self-absorption. More the variables is close to the
axis it good explains whereas the wavelength is strongly correle with the axes

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 163

Annexe

RESULTAT
FACTOR
/VARIABLES INTENSITE LONONDE DISTANCE
/MISSING MEANSUB
/ANALYSIS INTENSITE LONONDE DISTANCE
/PRINT UNIVARIATE INITIAL CORRELATION ROTATION FSCORE
/FORMAT SORT
/PLOT EIGEN ROTATION
/CRITERIA MINEIGEN(1) ITERATE(25)
/EXTRACTION PC
/CRITERIA ITERATE(25)
/ROTATION VARIMAX
/SAVE REG(ALL)
/METHOD=CORRELATION.

Analyse factorielle
Statistiques descriptives

Moyenne Ecart-type n analyse N manquantes

INTENSITE 35224,10 44943,640 21 0

LON ONDE 423,14 85,163 21 0
DISTANCE 6,76 5,585 21 0

Matrice de corrélation

INTENSITE LON ONDE DISTANCE

INTENSITE 1,000 -,343 ,066

Corrélation LON ONDE -,343 1,000 ,313

DISTANCE ,066 ,313 1,000

Qualité de représentation

Initial

INTENSITE 1,000
LON ONDE 1,000
DISTANCE 1,000

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 164

Annexe

Variance totale expliquée

Composante Valeurs propres initiales Somme des carrés des facteurs retenus pour la rotation

Total % de la variance % cumulés Total % de la variance % cumulés

1 1,433 47,769 47,769 1,281 42,713 42,713

2 1,066 35,537 83,305 1,218 40,592 83,305
3 ,501 16,695 100,000

Méthode d'extraction : Analyse en composantes principales.

a
Matrice des composantes après rotation

Composante

1 2

INTENSITE ,915 ,139

LON ONDE -,662 ,574
DISTANCE ,077 ,932

Méthode d'extraction : Analyse en

composantes principales.
Méthode de rotation : Varimax avec
normalisation de Kaiser.
a. La rotation a convergé en 3 itérations.

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 165

Annexe

Matrice de tranformation des

composantes

Composante 1 2

1 -,766 ,643
2 ,643 ,766

Méthode d'extraction : Analyse en

composantes principales.
Méthode de rotation : Varimax avec
normalisation de Kaiser.

Matrice des coefficients des

coordonnées des composantes

Composante

1 2

INTENSITE ,746 ,225

LON ONDE -,460 ,403
DISTANCE ,172 ,791

Méthode d'extraction : Analyse en

composantes principales.
Méthode de rotation : Varimax avec
normalisation de Kaiser.
Scores composante.

Matrice de covariance des composantes

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 166

Annexe

Composante 1 2

1 1,000 ,000
2 ,000 1,000

Méthode d'extraction : Analyse en

composantes principales.
Méthode de rotation : Varimax avec
normalisation de Kaiser.
Scores composante.

GRAPH
/SCATTERPLOT (XYZ) =FAC2_1 WITH FAC1_1 WITH DISTANCE BY LONONDE BY INTENSITE
(NAME)
/MISSING=VARIABLEWISE.

DiagrammE

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 167

Annexe

Spectroscopie du plasma d’ablation laser appliquée aux métaux Page 168

Annexe

Annexe C

168
Annexe

ANNEXE C

COMMUNICATION NATIONAL ET INTERNATIONAL

CNPA’2010 Le Séminaire National Sur La Physique Et Ses Application

SIPP’2011 Le Séminaire International Sur La Physique Des Plasma

CNRA’2011 Conférence National Sur les rayonnements et leur Application

CIR’2O11 Colloque International De La Rhéologie Et Ses Application

EMLIBS’2011, 6th Euro Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy

(EMSLIBS 2011), Izmir: Turkey

FIDEM’2011 Attestation de formation d’initiation à l’entrepreneuriat

SENALAP’2012 Le séminaire national sur le laser et ses applications

RFMI’2012 French meeting of insulation materials, Algerie

LIBS’ 2014 8th International conference on Laser Induced Breakdown Spectroscopy

(EMSLIBS 2014), Beijing: China.

CIPM’ 2014 Congrès international sur les plasmas et les matériaux (CIPM, 2014)

LIGHT’ 2015 Journées de l’Année de la lumière 2015à l’USTO-MB

EXPERIENCE PROFESSIONAL ET FORMATION

2012 à ce jour: Enseignante (vacataire) à l'Université des Sciences et de la Technologie

d'Oran USTOMB, Algérie.

2014: Stage au laboratoire des applications laser en industrie (LAIL), l'Université de La

COROGNE, FERROL- ESPAGNE

2014: Stage au centre de recherche iThemba LABS ( Laboratory for Accelerator-Based

Sciences) l'Université UNISA, CAPE TOWN –AFRIQUE DU SUD

2014 : Membre junior du UNISCO -UNISA AFRICA CHAIR en nanosciences et

nanotechnologies-Pretoria- Afrique du sud

2014 : Membre junior de nanoscience African network-Somerset West- Afrique du sud

169