biologie

technique

Collection dirigée par

Joël Cnokaert – IA IPR Biochimie – Génie biologique
Françoise Guillet – IGEN Biotechnologies et secteur médico-social

Opérations unitaires
en génie biologique

.1.
Les émulsions

Olivier Doumeix
Professeur agrégé de Biochimie – Génie biologique

Livre Emulsions.indb 3 06/07/2011 11:29:45

 Sommaire

PARTIE 1. Caractéristiques des émulsions

1. Généralités………………………………………………………………………………………………………………………… 10
1.1. Définition…………………………………………………………………………………………………………………………… 10
1.2. Composition……………………………………………………………………………………………………………………… 10
1.3. Les divers types d’émulsions………………………………………………………………………………………………… 12
2. Description des émulsions……………………………………………………………………………………………… 14
2.1. Aspect………………………………………………………………………………………………………………………………… 14
2.2. Concentration……………………………………………………………………………………………………………………… 14
2.3. Granulométrie…………………………………………………………………………………………………………………… 16
2.4. Aire interfaciale…………………………………………………………………………………………………………………… 20
2.5. Rhéologie…………………………………………………………………………………………………………………………… 20
2.6. Texture……………………………………………………………………………………………………………………………… 24
2.7. Cas des émulsions multiples………………………………………………………………………………………………… 24
3. Instabilité des émulsions………………………………………………………………………………………………… 26
3.1. Migration des gouttelettes…………………………………………………………………………………………………… 26
3.2. Modification de la taille des gouttelettes………………………………………………………………………………… 27
3.3. Inversion de phase……………………………………………………………………………………………………………… 29
3.4. Instabilité chimique et biochimique………………………………………………………………………………………… 29
3.5. Récapitulatif………………………………………………………………………………………………………………………… 30
3.6. Cas des émulsions multiples………………………………………………………………………………………………… 30
4. Molécules stabilisant les émulsions………………………………………………………………………………… 30
4.1. Les divers effets stabilisateurs………………………………………………………………………………………………… 30
4.2. Émulsifiants………………………………………………………………………………………………………………………… 30
4.3. Additifs de viscosité……………………………………………………………………………………………………………… 40
4.4. Cas des émulsions alimentaires……………………………………………………………………………………………… 41
5. Contrôle des émulsions…………………………………………………………………………………………………… 42
5.1. Généralités………………………………………………………………………………………………………………………… 42
5.2. Sens de l’émulsion………………………………………………………………………………………………………………… 42
5.3. Analyse granulométrique……………………………………………………………………………………………………… 42
5.4. Contrôle des propriétés macroscopiques………………………………………………………………………………… 44
5.5. Contrôles sensoriels……………………………………………………………………………………………………………… 47

PARTIE 2. Conception et fabrication des émulsions

1. Généralités………………………………………………………………………………………………………………………… 50
2. Formulation……………………………………………………………………………………………………………………… 50
2.1. Règles générales de formulation…………………………………………………………………………………………… 50
2.2. Choix de l’émulsifiant par la méthode HLB…………………………………………………………………………… 51
2.3. Utilisation de diagrammes ternaires………………………………………………………………………………………… 53
2.4. Méthode HLD…………………………………………………………………………………………………………………… 54
2.5. Cas particuliers des émulsions multiples et micro-émulsions……………………………………………………… 56
3. Principes physiques de formation d’une émulsion………………………………………………………… 56
3.1. Aspect énergétique……………………………………………………………………………………………………………… 56
3.2. Formation et rupture des gouttes…………………………………………………………………………………………… 56
3.3. Effet de l’émulsifiant…………………………………………………………………………………………………………… 58
3.4. Inversion de phase……………………………………………………………………………………………………………… 60
3.5. Importance de la température………………………………………………………………………………………………… 60
4. Procédés d’émulsification………………………………………………………………………………………………… 60
4.1. Variables de procédé……………………………………………………………………………………………………………… 60
4.2. Étapes de fabrication…………………………………………………………………………………………………………… 60
4.3. Procédés d’agitation mécanique……………………………………………………………………………………………… 64
4.4. Autres procédés…………………………………………………………………………………………………………………… 70

Livre Emulsions.indb 6 06/07/2011 11:29:46

 4.5. Comparaison des procédés d’émulsification……………………………………………………………………………… 74
4.6. Inversion de phase transitionnelle : méthode PIT…………………………………………………………………… 76
4.7. Sélection du procédé industriel……………………………………………………………………………………………… 76

PARTIE 3. Applications
1. Applications industrielles………………………………………………………………………………………………… 80
1.1. Émulsions alimentaires………………………………………………………………………………………………………… 80
1.2. Émulsions cosmétiques et pharmaceutiques…………………………………………………………………………… 82
2. Mise en œuvre à l’échelle pilote et contrôles associés……………………………………………………… 86
Activité 1 : Fabriquer une émulsion…………………………………………………………………………………… 87
Fiche 1.1. Étude de la formule et de la spécification de la crème cosmétique X001……………………………… 88
Fiche 1.2. Contrôles à effectuer au cours de l’opération d’émulsification…………………………………………… 89
Fiche 1.3. Mise en œuvre de l’opération d’émulsification………………………………………………………………… 90
Fiche 1.4. Contrôle du produit fini……………………………………………………………………………………………… 91
Fiche 1.5. Procédure d’utilisation du mélangeur émulsionneur Stephan UMC5………………………………… 92
Fiche 1.6. Analyse de la distribution granulométrique de la crème cosmétique X001…………………………… 94
Activité 2 : Concevoir une émulsion : formulation et optimisation du procédé………………… 95
Fiche 2.1. Étude de la formule de l’émulsion cosmétique X002 et des données sur les ingrédients………… 96
Fiche 2.2. Détermination du HLB requis de l’huile d’amande douce………………………………………………… 97
Fiche 2.3. Optimisation du procédé d’émulsification……………………………………………………………………… 98

Éléments de correction des exercices………………………………………………………………………………… 101

Annexes……………………………………………………………………………………………………………………………… 107
Annexe 1 – Fiche de pesée…………………………………………………………………………………………………………107
Annexe 2 – Fiche de poste…………………………………………………………………………………………………………108
Annexe 3 – Fiche de nettoyage……………………………………………………………………………………………………108
Annexe 4 – Fiche de libération de poste…………………………………………………………………………………………108
Annexe 5 – Fiches de suivi de fabrication………………………………………………………………………………………109
Annexe 6 – Fiche de contrôle………………………………………………………………………………………………………112

Bibliographie……………………………………………………………………………………………………………………… 113

Crédits………………………………………………………………………………………………………………………………… 115

Livre Emulsions.indb 7 06/07/2011 11:29:46

 PARTIE 1

Caractéristiques
des émulsions

Livre Emulsions.indb 9 06/07/2011 11:29:46

 1. Généralités

1.1. Définition d’ingrédients. Le tableau  3 donne quelques exem-

Une émulsion est, selon la définition courante, une ples d’ingrédients de la phase huileuse.
dispersion d’un liquide en fines gouttelettes dans un La phase aqueuse ou phase hydrophile contient l’eau
autre liquide, les deux liquides étant non miscibles : et divers composants hydrosolubles. Les solutés de la
-- le liquide sous forme de gouttelettes est qualifié de phase aqueuse sont de nature diverse : ions minéraux,
phase dispersée, phase discontinue ou phase interne ; acides, bases, vitamines, glucides, protéines, etc.
-- l’autre liquide est appelé phase dispersante, phase En fonction du type d’émulsion (alimentaire, cos-
continue ou phase externe (figure    1   ). métique, pharmaceutique) des substances peuvent
Les émulsions appartiennent donc aux systèmes dis- être ajoutées à l’une ou l’autre phase pour conférer au
persés (tableau  2 ). produit diverses propriétés (augmentation de la durée
de conservation, modification du goût, de la texture,
La définition traditionnelle de l’émulsion comme de l’aspect, maintien de l’humidité, etc). Les additifs
dispersion liquide/liquide a été modifiée par utilisés sont très variés. Ils se distribuent entre phase
l’IUPAC (International Union of Pure and Applied aqueuse et phase grasse suivant leur solubilité. Leur
Chemistry) pour y inclure les cristaux liquides (le utilisation est soumise à une réglementation qui dé-
cristal liquide désignant un état combinant les pro- pend du secteur industriel considéré.
priétés d’un liquide conventionnel et celles d’un Les produits pharmaceutiques et les produits cosmé-
solide cristallisé). Une émulsion est donc une disper- tiques de soin comportent d’autre part au moins un
sion liquide/liquide ou cristal liquide/liquide. Cette principe actif (appelé actif ou ingrédient actif pour les
modification se justifie par le fait que de nombreuses cosmétiques) dans l’une ou l’autre phase de l’émul-
émulsions commerciales, dans toutes les bio-indus- sion.
tries, contiennent de telles structures . 1.2.2. émulsifiants
Les deux phases non miscibles de l’émulsion n’ont pas Les émulsions conventionnelles sont des systèmes
la même solubilité. L’une est hydrophobe ou lipophi- thermodynamiquement instables qui se séparent,
le. On parle couramment de phase huileuse (mais elle plus ou moins rapidement, en deux phases. On parle
n’est pas forcément lipidique). L’autre est hydrophile. de systèmes hors équilibre.
On parle aussi de phase aqueuse. Le tableau ci-des- En raison de cette instabilité les émulsions indus-
sous donne tous les symboles utilisés pour désigner trielles comportent toujours des émulsifiants, ou
chacune des phases. émulsionnants, formant un film interfacial, ou film
Phase lipophile Phase hydrophile mince, ou membrane interfaciale, autour des globules
de phase dispersée (figure    4 ).
Symbole Origine Symbole Origine
Il s’agit le plus souvent de petites molécules amphi-
Lipophile Hydrophile philes appelées tensioactifs, surfactifs, surfactants ou
L H
(Lipophilic) (Hydrophilic) agents de surface. La schématisation classique des
H Huile E Eau tensioactifs met en évidence un pôle hydrophile et
O Oil W Water un pôle hydrophobe.

La lettre H peut désigner la phase lipophile (huile) Partie hydrophile

comme l’hydrophile. L’utilisation de ces symboles n’a
donc de sens que par couple (H/E, L/H, etc.) OU Partie hydrophobe

1.2. Composition
1.2.1. Phases lipophile et hydrophile
Les parties hydrophile et hydrophobe ont de l’af-
La phase huileuse, appelée également phase grasse, finité respectivement pour la phase hydrophile et
phase lipophile ou phase organique, comporte des hui- hydrophobe de l’émulsion. C’est cette polarisation
les, des cires et des graisses (respectivement liquides, fonctionnelle qui détermine l’organisation des ten-
solides ou semi-solides à température ambiante) sioactifs dans l’émulsion.
d’origine végétale, animale ou minérale. Des substan- Même si elles sont thermodynamiquement instables,
ces synthétiques dérivées ou non de substances na- les émulsions industrielles peuvent donc présenter
turelles sont aussi utilisées. La phase huileuse d’une une stabilité dans le temps (stabilité cinétique) très
émulsion est généralement composée d’un mélange importante.

10 partie 1 - caractéristiques des émulsions

Livre Emulsions.indb 10 06/07/2011 11:29:46

 Phase dispersée ou
discontinue ou interne

Phase dispersante ou
continue ou externe

 1  Émulsion : phase dispersée et phase dispersante

État physique de la État physique de la phase

RÉsultat de la dispersion
phase dispersÉe dispersante
Liquide Liquide Émulsion
Solide
Liquide Suspension
Poudre
Liquide Gaz
Aérosol
Solide Gaz
Gaz Liquide Mousse
 2   Place des émulsions au sein des systèmes dispersés

Origine Cires Graisses Huiles

Cire d’abeille
Animale Lanoline Huile de baleine, de foie de requin
Blanc de baleine
Beurre de cacao Huile d’arachide, d’olive, d’amande,
Végétale Cire de Carnauba
Beurre de karité de soja…
Vaseline
Minérale Paraffine Vaseline
Paraffine
Esters et alcools gras
Synthétique Esters gras Esters gras
Huiles de silicone
 3  Exemples d’ingrédients de la phase huileuse

Phase dispersée

Phase dispersante

Émulsifiant

 4  Représentation d’une émulsion avec émulsifiant

1. généralités 11

Livre Emulsions.indb 11 06/07/2011 11:29:46

 1.3. Les divers types d’émulsions phase intermédiaire sont généralement qualifiées
de globules, dispersés dans la phase externe, et les
1.3.1. émulsions simples sphères de phase interne sont appelées gouttelettes.
Elles sont composées d’une phase lipophile, d’une Cette distinction n’existe pas pour les émulsions
phase hydrophile et d’un émulsifiant. simples pour lesquelles les sphères de phase disper-
Suivant que la phase continue est lipophile ou hydro- sée sont appelées indifféremment gouttelettes ou
phile, on définit deux types d’émulsions (tableau   5  ). globules. Le document  8  présente une micropho-
Les symboles utilisés désignent toujours la phase tographie d’émulsion H/L/H.
dispersée en premier. Les émulsions de type huileux
étant les moins courantes, elles sont parfois appelées Chaque phase peut contenir des ingrédients actifs
émulsions inverses. La figure   6  donne une représen- différents, ce qui permet la présence d’actifs incom-
tation schématique des deux types d’émulsions. patibles, l’un en phase interne, l’autre en phase ex-
En fonction de la taille moyenne des gouttelettes on terne. Ce type d’émulsion permet aussi de protéger
distingue  des émulsions plutôt grossières, appelées un principe actif contenu dans l’eau interne ou l’huile
émulsions ou macroémulsions et des émulsions plus interne ou, plus généralement, de séparer des ingré-
fines, submicroniques, appelées mini ou nanoémul- dients solubles mais ne devant pas être en contact
sions. dans la même phase.

Taille (µm) Désignation Les émulsions multiples sont surtout utilisées en

1 à 10 Macroémulsions ou émulsions pharmacie et en cosmétique. Leur formulation est
0,1 à 1 Miniémulsions ou nanoémulsions plus complexe que celle des émulsions simples.
Les émulsions conventionnelles ont donc une gra- 1.3.3. Micro-émulsions ou émulsoïdes
nulométrie de l’ordre de 1 µm. Le terme de micro-émulsion a été introduit en 1959
par Schulman pour décrire des émulsions transpa-
Une autre catégorie, les micro-émulsions, est présen- rentes. Le plus souvent, les micro-émulsions sont
tée à part (§  1.3.3.) car ce ne sont pas réellement décrites comme des systèmes biphasiques compo-
des systèmes biphasiques. De nombreux auteurs les sés de gouttelettes très fines (10-200 nm), d’où leur
classent cependant dans les émulsions convention- aspect (lié au fait que les diamètres des gouttelettes
nelles mais en mentionnant une taille inférieure (de sont inférieurs aux longueurs d’onde de la lumière
10 à 100 nm). visible). Mais une autre description en a été faite
comme systèmes monophasiques obtenus grâce à
1.3.2. émulsions multiples
un émulsifiant permettant la coexistence des molé-
Il s’agit d’émulsions d’émulsions ou de dispersion cules de la phase aqueuse et de la phase huileuse sous
d’une émulsion dans une phase dispersante : forme de microdomaines d’une dizaine de nano-
-- la dispersion d’une émulsion H/L dans une pha- mètres  : «  Les micro-émulsions sont des mélanges
se aqueuse (H) donne une émulsion H/L/H (ou d’eau, d’huile et d’amphiphile qui forment une phase
E/H/E ou W/O/W) ; unique à l’équilibre thermodynamique, au lieu de se
-- à l’inverse, la dispersion d’une émulsion L/H séparer en une phase aqueuse et une phase huileuse »
dans une phase huileuse (L) donne une émulsion (De Gennes et Taupin, 1982). La description la plus
L/H/L. satisfaisante admet plusieurs structures en équilibre :
Ces deux exemples correspondent au cas le plus une structure de type biphasique, avec des micro-
simple d’émulsions multiples : les émulsions doubles gouttelettes dispersées, et une structure dite biconti-
(figure          7     ). On y distingue trois phases  : interne  / nue (figure  9    ).
intermédiaire/ externe. Les sphères formées par la

Sens de l’Émulsion Phase dispersÉe Phase dispersante Symboles

Émulsion Huile dans Eau
(= Huile/Eau = Oil/Water)
lipophile hydrophile L/H, O/W, H/E
= émulsion de type aqueux
= émulsion à eau externe
Émulsion Eau dans Huile
(= Eau/Huile = Water/Oil)
hydrophile lipophile H/L, W/O, E/H
= émulsion de type huileux
= émulsion à huile externe
 5  Les 2 types d’émulsions simples

12 partie 1 - caractéristiques des émulsions

Livre Emulsions.indb 12 06/07/2011 11:29:46

 Phase aqueuse Phase huileuse
Phase aqueuse

Phase huileuse
Tensioactif :

Émulsion H/L Émulsion L/H

 6  Les 2 types d’émulsions simples

Phase
externe

Phase
interne
Phase
intermédiaire

Émulsion H/L/H Émulsion L/H/L

 7  Les 2 types d’émulsions doubles

Globule huileux

Phase aqueuse
externe

Gouttelette de
phase aqueuse
interne

 8  Émulsion W/O/W observée au microscope optique à contraste de phase

 9   Structure bicontinue des micro-émulsions

1. généralités 13

Livre Emulsions.indb 13 06/07/2011 11:29:47

 Les micro-émulsions sont parfois encore décrites l’utilisation de deux types de tensioactifs est néces-
comme des micelles gonflées (swollen micelles), et plu- saire, l’un étant appelé co-tensioactif.
tôt qu’une dispersion, la micro-émulsion est conçue
comme une solubilisation : Les micro-émulsions sont très étudiées en raison de
-- dans une micro-émulsion O/W les molécules lipi- leurs propriétés originales : à composition équivalente
diques sont solubilisées dans les micelles ; elles sont moins visqueuses que les émulsions conven-
-- dans une micro-émulsion W/O les molécules tionnelles, et elles sont d’aspect transparent. La trans-
d’eau sont solubilisées dans les micelles inverses. parence est perçue positivement par le consommateur
La figure   10   compare la structure d’une micro- car elle est associée à la pureté. Même si elles sont en-
émulsion à celle d’une émulsion conventionnelle et core rares dans les bio-industries, les micro-émulsions
d’une solution micellaire. ont connu un développement très important durant
les dernières décennies et se rencontrent de plus en
Les micro-émulsions peuvent donc être considérées plus dans les secteurs cosmétique et pharmaceutique.
comme des intermédiaires entre les solutions micel- On les trouve parfois en cosmétique sous la forme de
laires et les émulsions simples. Quelle que soit la crèmes et lotions, peu visqueuses malgré des fractions
description retenue, la distinction entre micro-émul- volumiques de phase dispersée élevées (20 à 40  %).
sions et émulsions simples (macro-émulsions) est Mais le surcoût lié à l’utilisation de concentrations
incontournable sur une base thermodynamique. En élevées en tensioactifs et des risques accrus d’irritation
effet, contrairement aux émulsions conventionnelles, de la peau limitent leur utilisation.
les micro-émulsions sont thermodynamiquement Dans le domaine pharmaceutique les micro-émul-
stables : ce sont des systèmes à l’équilibre. Cette dis- sions présentent plusieurs avantages. Elles servent de
tinction se retrouve dans le mode de préparation. Par support pour des principes actifs insolubles dans l’eau
opposition aux systèmes sous agitation, les micro- et dans la phase huileuse. Dans ce contexte, elles sont
émulsions se forment spontanément si la formula- considérées comme des supersolvants. D’autre part et
tion est optimale. surtout, d’importantes recherches sont menées pour
La préparation d’une micro-émulsion nécessite une améliorer la libération des principes actifs. Des études
quantité de tensioactifs beaucoup plus importante ont mis en évidence une augmentation de la vitesse de
que les émulsions conventionnelles. D’autre part pénétration d’un principe actif en application topique
sous forme de micro-émulsion.

2. Description des émulsions

2.1. Aspect 2.2. Concentration

L’aspect des émulsions dépend de trois paramètres : La concentration de l’émulsion, ou concentration de la
-- la taille des gouttelettes de phase dispersée ; phase dispersée, est mesurée par la fraction volumique
-- la concentration de l’émulsion ; de phase dispersée Φ ou taux de rétention :
-- le rapport d’indice de réfraction entre phase dis-
persante et phase dispersée. VD
Φ=
VD + VC
Le tableau   11  donne l’aspect des différents types
de dispersions liquide-liquide, systèmes non bipha-
VD Volume de la phase dispersée
siques compris. L’aspect des émulsions dépend de
l’importance de la lumière transmise par rapport à VC Volume de la phase continue
la lumière diffusée. Plus les gouttelettes sont grosses,
plus la diffusion est importante. Pour les nano- Ce paramètre est important car il influe sur la sta-
émulsions, une partie de la lumière est transmise. bilité de l’émulsion, sa fabrication et ses propriétés
Plus l’émulsion se rapproche de la solution (finesse macroscopiques. Le tableau ci-dessous donne les
des gouttelettes, dilution importante), plus elle est valeurs seuils communément admises :
transparente.
Pour modifier l’aspect de l’émulsion sans changer Φ Type d’émulsion
la granulométrie ni la fraction volumique de phase < 0,02 Émulsion diluée
dispersée, il faut faire varier l’indice de réfraction de 0,3 < Φ < 0,74 Émulsion concentrée
l’une des deux phases en augmentant sa concentra- > 0,74 Émulsion très concentrée
tion, par exemple en saccharose.

14 partie 1 - caractéristiques des émulsions

Livre Emulsions.indb 14 06/07/2011 11:29:47

 Solution micellaire Micro-émulsion Émulsion
(2-5 nm) (10 – 100 nm) ( ≈ 1000 nm)

 10  Structure d’une solution micellaire, d’une micro-émulsion et d’une émulsion conventionnelle

102 Gouttes visibles

Émulsions grossières
(macro-émulsions) Blanc laiteux
10
diamètre (µm)

1 Émulsions fines Opalescent

(mini-émulsions) (blanc bleuté)

10-1
Micro-émulsions Translucide

10-2

 11  Aspect des émulsions

La distinction entre émulsions diluées et concen- 1. Calculer la fraction volumique de chacune de

trées renvoie aux interactions entre gouttelettes de ces sauces.
la phase dispersée : les gouttelettes d’une émulsion Donnée : densité moyenne des huiles alimen-
diluée ont peu d’interactions les unes avec les autres, taires à température ambiante = 0,92.
contrairement à celles d’une émulsion concentrée. 2. Indiquer dans chaque cas s’il s’agit d’une émulsion
Généralement une émulsion est dite concentrée si diluée, concentrée ou très concentrée.
la phase dispersée représente plus de 30 % de l’en- 3. Le ketchup est un produit très visqueux (« épais »).
semble en volume. Un taux de rétention de 0,3 peut À partir de cette observation, indiquer si l’on peut
être retenu comme valeur seuil. déduire la viscosité d’une émulsion de sa concen-
tration. Justifier.
Exercice 1. Calcul de la fraction volumique d’émul-
sions alimentaires Les émulsions concentrées ont des propriétés rhéo-
Le tableau suivant donne le pourcentage massique logiques particulières et les globules de phase dis-
en huile de diverses émulsions alimentaires de type persée ne sont plus sphériques mais facettés. Les rai-
aqueux. sonnements et calculs considérant des gouttelettes
sphériques ne peuvent donc se tenir que pour Φ <
Échantillon Pourcentage d’huile (m/m) 0,3.
Mayonnaise 75 - 84 En théorie la valeur maximale de Φ est de 0,74
Sauce salade 30 - 60 correspondant à l’empilement maximal de gouttes
(chaque goutte est alors entourée de 12 gouttes).
Sauce barbecue 1-2 En pratique, la fraction volumique peut atteindre
Ketchup 0,1 - 0,2 des valeurs supérieures (par exemple pour la mayon-
naise) du fait de la déformabilité des gouttelettes (la

2. description des émulsions 15

Livre Emulsions.indb 15 06/07/2011 11:29:47

 phase dispersée étant fluide) et de l’hétérogénéité tion granulométrique se font sur des repères semi-
(les gouttes n’ont pas toutes la même taille) permet- logarithmiques.
tant d’optimiser l’occupation de l’espace. Cependant D’autres paramètres sont utilisés pour représenter
le seuil de 0,74 reste pertinent puisque, pour des la granulométrie d’une émulsion : le pourcentage en
valeurs supérieures, des changements de comporte- surface ou le pourcentage en volume. Un raisonne-
ment sont observés, notamment au cours de l’émul- ment sur deux gouttelettes de taille différente, l’une
sification. de 1 µm, l’autre de 3 µm de diamètre, illustre la si-
Inversement, dans les émulsions diluées, définies gnification d’un pourcentage en volume ou en sur-
pour un taux de rétention très faible (Φ < 0,02), les face (tableau   14 ). Suivant le paramètre retenu pour
interactions répulsives ou attractives entre goutte- la description, les deux populations n’apparaissent
lettes sont nulles. pas de la même façon. Des calculs de pourcentages
en surface et en volume peuvent être effectués sur
2.3. Granulométrie toute une population.
Dans une distribution en surface (ou aire), on calcule
La granulométrie correspond à la taille des goutte- pour chaque classe granulométrique le pourcentage
lettes de la phase dispersée : distribution de taille et de la surface des gouttelettes de la classe considérée
diamètre moyen. par rapport à l’aire de l’ensemble des gouttelettes de
Si la distribution de taille des gouttelettes ou distri- toutes les classes :
bution granulométrique est généralement monomo-
dale (les diamètres se distribuent en un pic unique), ai
Ai =
dans certains cas, on observe des distributions bimo- AN
dales.
Ai Pourcentage de la surface des gouttelettes de la classe i
Si la distribution est resserrée, on parle d’émulsion
homogène ou monodisperse, sinon d’émulsion hétéro- ai Surface des gouttelettes de la classe i
gène ou polydisperse. AN Surface de l’ensemble des gouttelettes analysées

La taille des gouttelettes d’une émulsion se distribue La surface (ai) de l’ensemble des gouttelettes de cette
de façon continue des plus petites aux plus grosses. classe est obtenue en multipliant la surface d’une
Généralement les données brutes concernant la goutte (4πri2 = 4π(di/2)2) par le nombre de gouttes
taille, données sous forme de diamètres, sont répar- de la classe considérée (ni) :
ties en catégories discrètes ou classes granulométriques
avec mention du nombre de gouttelettes (ni) pour  d 2
a i = n i × 4 × π × r i2 = n i × 4 × π ×  i 
chaque catégorie. Le tableau   12  donne un exemple 2
de distribution granulométrique.
À partir de ces données la distribution de taille des De même, pour une distribution volumique, le vo-
gouttelettes ou distribution granulométrique peut lume (vi) de l’ensemble des gouttes d’une classe i
être représentée par la fréquence en nombre (fi) des s’exprime par :
gouttelettes dans chaque catégorie de taille :
4 4  di 3
vi = ni × × π × ri = i
3
n × ×π × 
3 3 2
f i = ni
N Le pourcentage en volume (Vi) des gouttes de la
ni Nombre de gouttelettes de la classe i classe i correspond au rapport :
N  Nombre total de gouttelettes
vi
Vi =
On parle dans ce cas de distribution granulomé- VN
trique en nombre (figure  13 ).
Volume des gouttelettes dans la classe granulomé-
vi 
Les distributions granulométriques sont modéli- trique i
sables par une loi log-normale (ce qui signifie que VN  Volume total de toutes les gouttelettes.
si les abscisses sont en coordonnées logarithmiques,
l’allure de la distribution est normale  : distribution En page 19, le tableau  15  donne les valeurs de Ai(%)
gaussienne). De fait, les représentations de distribu- et Vi(%).

16 partie 1 - caractéristiques des émulsions

Livre Emulsions.indb 16 06/07/2011 11:29:47

 dmin (µm) dmax (µm) di (µm) ni
0,041 0,054 0,048 0
0,054 0,071 0,063 2
0,071 0,094 0,083 20
0,094 0,123 0,109 38
0,123 0,161 0,142 89
0,161 0,211 0,186 166
0,211 0,277 0,244 243
0,277 0,364 0,321 360
0,364 0,477 0,421 420
0,477 0,626 0,552 361
0,626 0,821 0,724 256
dmin et dmax représentent
0,821 1,077 0,949 145 la borne inférieure et supé-
1,077 1,414 1,246 78 rieure de chaque catégorie
1,855 1,635 de taille, di le diamètre mé-
1,414 23
dian des gouttelettes d’une
1,855 2,433 2,144 6 catégorie de taille. Par
2,813 3,192 3,002 1 exemple, pour la catégorie
3,191 3,620 3,406 0 des gouttelettes de 0,041 à
0,054 µm,
3,62 4,107 3,864 0 di = (0,041 + 0,054)/2 = 0,48 µm.
 12  Distribution granulométrique d’une émulsion

 13  Distribution granulométrique en nombre

di =1 µm di = 3 µm Total
Nombre 1 1 2
Pourcentage en nombre 50 % 50 % 100 %
Surface (µm2) 3,1 28,3 31,4
Pourcentage en surface 10 % 90 % 100 %
Volume (µm ) 3
0,5 14,1 14,7
Pourcentage en volume 4% 96 % 100 %
 14  Comparaison des paramètres d’une distribution en nombre, en surface et en volume

2. description des émulsions 17

Livre Emulsions.indb 17 06/07/2011 11:29:48

 PARTIE 3

applications

Livre Emulsions.indb 79 06/07/2011 11:30:12

 C o nc e v o i r u n e é m u l si o n   :
ACTIVITÉ 2
for m u l at i o n e t opt i m is at i o n du p ro cé dé

Objectifs
Il s’agit d’élaborer une émulsion cosmétique L/H présentant une stabilité optimale. La formule qui sert de
base au choix des tensioactifs a été conçue en fonction des propriétés fonctionnelles des ingrédients.
Pour choisir le mélange de tensioactifs le plus adapté, le HLB critique d’un des ingrédients de la phase grasse
est déterminé. La formule optimale est ensuite établie par calcul.

D’autre part, une série d’essais doit permettre d’optimiser les variables de procédé : vitesse, température, ordre
d’addition des phases.

Pour qu’un ensemble de résultats conséquents soit obtenu en un temps limité, il est préférable de disposer
d’un granulomètre. Dans le cas contraire, il est possible de faire travailler plusieurs groupes sur des variables
différentes.

Compétences
• Préparer le mélangeur.
• Vérifier, avant la mise en route, que l’ensemble de l’installation ne présente pas de dysfonctionnement.
• Mettre en œuvre la fabrication.
• Effectuer le suivi et l’enregistrement des paramètres de fabrication.
• Réaliser les opérations de nettoyage de l’installation.
• Effectuer l’arrêt et la mise en sécurité de l’installation.
• Présenter et ordonner les valeurs expérimentales. Exprimer les résultats.
• Analyser et interpréter les résultats.
• Mettre au point un nouveau mode opératoire optimisé.

Étapes de travail
• Étudier la formule de l’émulsion cosmétique X002. Fiche 2.1 96
• Contrôler l’opération d’émulsification. Fiche 1.2 89
• Déterminer le HLBc de l’huile d’amande douce. Fiche 2.2 97
• Optimiser l’opération d’émulsification. Fiche 2.3 98
• Connaître la procédure d’utilisation du mélangeur émulsionneur
Stephan UMC5 Fiche 1.5 92
• Contrôler le produit fini. Fiche 1.4 91
• Éditer les procédures suivies.
Fiche de pesée Annexe 1 107
Fiches de prise en charge, de fonctionnement et de libération du pilote Annexes 2 à 4 108
Fiches de suivi de fabrication Annexe 5 109
Fiche de contrôle Annexe 6 112

activité 2 - Concevoir une émulsion : formulation et optimisation du procédé 95

Livre Emulsions.indb 95 06/07/2011 11:30:17

 É tud e d e l a f o r mu l e d e l ’ é mu l s i o n c o s mé t i q ue
Fiche 2.1
X002 et d e s d o nn é e s s u r l e s i ng r é d i e n t s

Pourcentage
IngrÉdient RÔle
massique
Huile de vaseline 10,0
Base huileuse de l’émulsion
Huile d’amande douce 8,0

Alcool cétylique 2,0 Agent de texture

Glycérol 5,0 Agent humectant

Myristate d’isopropyle 5,0 Émollient

Parahydroxybenzoate de méthyle 2,5 Conservateur

Span 20 + Tween 20
® ®
10,0 Émulsifiants

Eau distillée qsp 100 Base aqueuse de l’émulsion

L’émulsion à préparer est de type L/H, d’où la sélection des deux tensioactifs :
HLB

Span® 20 8,6

Tween® 20 16,7

HLB requis

Huile de vaseline 12

Alcool cétylique 15

Huile d’amande douce à déterminer

96 activité 2 - Concevoir une émulsion : formulation et optimisation du procédé

Livre Emulsions.indb 96 06/07/2011 11:30:18

 Déte r m i na t i o n d u HLB r e q u i s d e l ’ h uile
Fiche 2.2
d ’ a ma nd e d o u c e

Réactifs et matériel
-- Span® 20 et Tween® 20
-- Huile d’amande douce
-- Béchers, agitateurs magnétiques

Préparation des émulsions tests

L’ ensemble de la manipulation est réalisée à
température ambiante.
1. Calculer les masses à peser pour préparer la
gamme de HLB suivante sachant que 3,5 g HLB
Composition
de chaque mélange sont nécessaires (voir le (mÉlange)
tableau ci-contre).
8,6 100 % Span® 20
Remarque  : l’utilisation de ces deux seules
molécules (Span® 20 (HLB = 8,6) et 10,0 83 % Span® 20 + 17 % Tween® 20
Tween® 20 (HLB = 16,7)) impose une
gamme resserrée vers les valeurs élevées de 12,0 58 % Span® 20 + 42 % Tween® 20
HLB, la valeur minimale accessible étant de
14,0 33 % Span® 20 + 67 % Tween® 20
8,6. Mais l’émulsion préparée étant de type
L/H, le HLB du mélange émulsifiant sera
16,7 100 % Tween® 20
supérieur à 10 (règle de Bancroft).
Pour déterminer le HLB requis d’une phase
grasse il est cependant possible d’utiliser des
tensioactifs différents de ceux qui seront
utilisés pour la préparation de l’émulsion.

2. Préparer dans des béchers, sous agitation douce, pour chacun des 5 mélanges de tensioactifs présentés dans
le tableau :
-- 25 g d’eau
-- 3,5 g de mélange de tensioactifs
-- 3 g d’huile
Remarque  : la formule test comporte un pourcentage élevé de tensioactifs qui permet d’obtenir une
émulsion sous faible agitation.

3. M
 aintenir l’agitation pendant environ 10 minutes.

Rapport d’analyse
- Noter dans un tableau l’aspect du mélange obtenu dans les 10 minutes suivant l’arrêt de l’agitation.
- En déduire la valeur du HLB requis de l’huile d’amande douce.

activité 2 - Concevoir une émulsion : formulation et optimisation du procédé 97

Livre Emulsions.indb 97 06/07/2011 11:30:18

 Fiche 2.3 O p ti m i sa t i o n d u p ro c é d é d ’ é m u l s i f i c a t i on

Réactifs Matériel et documents

-- Huile de vaseline -- Mélangeur universel Stephan (modèle UMC 5
-- Huile d’amande douce par exemple).
-- Alcool cétylique -- Bain thermostatique.
-- Glycérol -- Agitateur magnétique chauffant + barreau aimanté.
-- Myristate d’isopropyle -- Balances ; procédure de pesage.
-- Parahydroxybenzoate de méthyle -- Matériel courant de laboratoire : fioles Erlenmeyer,
-- Span 20 + Tween 20 béchers, spatules, sondes de température.
-- Eau distillée -- Récipients pour conditionnement du produit.
NB. : les réactifs sont mis à disposition dans leur
conditionnement initial.

Mise en œuvre de l’opération Variable de Protocole À tester

-- Déterminer la formule optimale à partir des don- procÉdÉ
nées de la fiche 2.1 et du HLB requis de l’huile - Phase aqueuse aspirée dans
d’amande douce évalué expérimentalement. phase huileuse
-- Peser, à 2 % près, les ingrédients nécessaires à la - Phase huileuse aspirée dans
Ordre d’addition des
fabrication de 500 g de crème cosmétique X002. phase aqueuse
phases
-- En fonction du temps et du matériel disponibles, - Phase aqueuse et phase
tester plusieurs variables de procédé (voir tableau huileuse directement dans le
ci-contre). mélangeur
- 500 tr/min
Vitesse
- 1 000 tr/min
d’émulsification
- 2 000 tr/min
- 5 min
Durée de
- 10 min
l’émulsification
- 20 min

Le nombre de combinaisons correspondant à trois Ordre d’addition des Phase aqueuse aspirée dans
variables prenant chacune trois valeurs est de 27. phases phase huileuse
Pour simplifier le travail d’optimisation on ne fera
varier qu’un paramètre à la fois par rapport au pro- Vitesse
1 000 tr/min
d’émulsification
tocole suivant (témoin) : tableau ci-contre.
Durée de
10 min
l’émulsification

En plus de ce protocole témoin on testera donc 6 Phase huileuse Les deux

protocoles (voir tableau ci-contre). dans phase phases en
Variable
aqueuse même temps
protocole
Si le temps disponible est encore insuffisant, le 1 000 tr/min 1 000 tr/min
nombre de variables peut être réduit à deux (on peut 10 min 10 min
par exemple préparer toutes les émulsions par aspi- Phase
Phase aqueuse
ration de la phase aqueuse dans la phase huileuse). aqueuse
dans phase
Variable dans phase
huileuse
vitesse huileuse
500 tr/min
2 000 tr/min
10 min
10 min
Phase
Phase aqueuse
aqueuse
dans phase
Variable dans phase
huileuse
durÉe huileuse
Pour les étapes postérieures à l’émulsification, le dia- 1 000 tr/min
1 000 tr/min
gramme de fabrication de la page 99 doit être res- 5 min
20 min
pecté.
1/2

98 activité 2 - Concevoir une émulsion : formulation et optimisation du procédé

Livre Emulsions.indb 98 06/07/2011 11:30:18

 Diagramme de fabrication

Pesage des ingrédients de Pesage des ingrédients de

la phase huileuse la phase aqueuse

MÉLANGE MÉLANGE
dans le mélangeur / dans un bécher dans le mélangeur / dans un bécher

Vitesse : 300 ± 20 tr/min ou manuellement Vitesse : 300 ± 20 tr/min ou manuellement

Durée : 10 ± 2 min ou indéterminée Durée : 10 ± 2 min ou indéterminée
Température : 60 ± 2 °C Température : 60 ± 2 °C
Pression : - 0,8 ± - 0,05 bars Pression : - 0,8 ± - 0,05 bars

ÉMULSIFICATION

Vitesse : à optimiser
Durée : à optimiser
Température : 60 ± 2 °C
Pression : - 0,8 ± - 0,05 bars

REFROIDISSEMENT

Vitesse : 300 ± 10 tr/min

Durée : 5 ± 2 min
Température : 25 ± 5 °C
Pression : - 0,8 ± - 0,05 bars

CONDITIONNEMENT PRIMAIRE

Contrôle des émulsions tests

Caractériser chaque émulsion préparée en se conformant à la fiche 1.4.
Remarque : faute de temps, on pourra se limiter au contrôle de stabilité si celui-ci s’avère discriminant.

Rapport d’analyse
-- Construire un tableau de synthèse des mesures effectuées sur l’ensemble des émulsions tests.
-- En analysant les résultats obtenus, déterminer la valeur optimale du paramètre testé.
Remarque : des critères pratiques doivent être envisagés dans la sélection des variables de procédé ; par
exemple, à efficacité égale, on sélectionnera le protocole le plus simple, le plus court, le moins coûteux.
-- Rédiger le mode opératoire optimisé.

2/2

activité 2 - Concevoir une émulsion : formulation et optimisation du procédé 99

Livre Emulsions.indb 99 06/07/2011 11:30:18