Stabilité Des Structures
Ioniques
I- Introduction
Dans les solides ioniques, la cohésion est assurée par les forces
électrostatiques entre les ions de charges opposées. Chaque ion tend a être
entouré par le maximum d'ions de charges opposées. Un ion est entouré par
un nombre d'ion qui lui permet une stabilité géométrique. Donc plus l'ion est
volumineux, plus le nombre d'ions qui l'entourent est important.
II-Condition de stabilité géométrique
Cs+
2r+ + 2r- = a√3 deux ions de charge opposées se touche
a > 2r- deux ions de même charge ne se touche pas.
r+
0, 73 < - < 1
r
La condition pour avoir la coordinence 8 : 8
Projection de la structure sur le plan (xoy)
Calcul de la compacité
4 4
Vatomes p r +3 + p r -3
£= = 3 3
Vmaille a3
4 +3 4 -3
pr + pr
£= 3 3
+
2(r + r - ) 3
Structure de type chlorure sodium NaCl [ ]
3
Les ions de signes opposés sont tangents selon l’arête
2r + + 2r - = a
Les anions ne peuvent pas se toucher selon la diagonale d’une face
a 2 > 4r -
La condition pour avoir la coordinence 6 : 6
r+
0, 414 < < 0,73
r-
Projection de la structure sur le plan (xoy)
Calcul de la compacité
4 4 4 4
4[ p r +3 + p r -3 ] 4[ p r +3 + p r -3 ]
Vatomes £= 3 3
£= = 3 3
3 +
[2(r + r - )]3
Vmaille a
Structure de type ZnS Blende
Les ions S2- forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) dont la moitié des sites
est occupée par les ions Zn2+.
La tangence suivant la diagonale du cube permet d'écrire :
a 3
= r+ + r-
4
Les anions peuvent à la limite se toucher selon la face du cube
r+
a 2 > 4r - r-
³ 0, 225
En tenant compte du domaine de stabilité de la structure type NaCl
r+
0, 225 £ £ 0, 414
r-
Projection de la structure sur le plan (xoy)
Conclusion
Le rapport r+/r- permet de prévoir le type de structure
cubique d'un composé ionique et ce sur le plan géométrique
Coordinence 0,225 4:4 0,414 6:6 0,73 8:8
r+
r-
Type structural ZnS NaCl CsCl
Mais il y a autres approches plus rigoureuses pour la détermination des conditions
de stabilité des structures de type AB.
III- Etude de la stabilité à partir de Er
L’énergie réticulaire Er obéit avec une bonne approximation à la relation.
Er = -
Eo Avec : NZ + Z - e 2 A 1
Eo = (1 - )
d 4pe o n
Si le rayon r+ du cation est suffisamment grand pour empêcher le contacte
anion-anion, toute variation de r+ entraîne une variation de d et par la suite de
l’énergie réticulaire :
Eo
Er = -
r+
r - (1 + )
r-
Si le rapport r+/r- devient inférieur à la valeur limite, déterminer
géométriquement et pour lequel les anions arrivent en contact alors toute
diminution de r+ n’entraîne pas de contraction de la structure (d = cte).
d r+ diminue
d
d diminue
Er Varie
d reste constante r+ diminue
Er reste constante
d
Er
CsCl
NaCl
ZnS
r+
0,26 r-
0,225 0,414 0,73
Conclusion
1- Lorsque le rapport r+/r- diminue, se sont successivement les types structuraux CsCl,
NaCl et ZnS qui sont stable dans cet ordre. (par comparaison des Er).
2- Le domaine de stabilité des structures types CsCl est légèrement diminué par
rapport à la valeur calculée sur la base géométrique (0,6<0,73)
3- Les structures types NaCl sont stables jusqu'à un rapport r+/r- =0,26 au lieu de
0,41.
4- Le domaine de stabilité des structures types ZnS blende ont augmenté jusqu'à un
rapport r+/r- =0,26 au lieu de 0,225.
IV- Etude des structures de type AB2
1- Structure de type Fluorine CaF2
Les ions Ca2+ forment un réseau CFC dans lequel les ions F- occupent tous
les sites tétraédriques
Coordinence Ca2+: 8 et F-: 4.
Nombre de motifs :Ca2+ : 8x1/8 + 6x1/2= 4 et F-: 8x1 = 8
4(Ca2+ , 2F-) = 4 (CaF2)
Z=4, Formule : CaF2
4 4 a 3
Compacité 4 ´ p r+ 3 + 8 ´ p r-3 r+ + r- =
c= 3 3 4
a3
Masse volumique Z ´ M CaF2
r=
a3
Projection de la structure
2- Structure de type Rutile TiO2
Les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré
(avec c<a) et les ions O2- forment un octaèdre
déformé autour des ions Ti4+.
Coordinence Ti4+: 6 et O2-: 3.
Nombre de motifs :Ti4+: 8x1/8 + 1= 2 et O2-: 4x1/2+2 = 4
2(Ti4+, 2O2-) = 2 (TiO2)
Z=2, Formule : TiO2
4 4 2 ´ M TiO2
2 ´ p r+3 + 4 ´ p r-3 Masse volumique r=
Compacité c= 3 3 a 2c
a 2c
Projection sur (a,b)
3- Structure de type silice SiO2
La silice SiO2 possède plusieurs variétés allotropique. La variété cristobalite montre de fortes
relations structurales avec le diamant.
La maille est cubique (a=3.567Å), le silicium occupe les mêmes positions que le carbone dans
la structure diamant. Un atome d’oxygène s’insère entre 2 atomes Si de telle façon que la
coordinence de Si soit égale à 4.
Cette structure peut être décrite par un réseau de tétraèdres SiO4 liés par les sommets.
Coordinence Si4+: 4 et O2-: 2.
Vue en perspective de la maille SiO2
Projection sur (a,b)
4- Structure Pérovskite CaTiO3
L’ensemble des oxydes de formule générale ABO3 présentant la même structure sont appelés
pérovskites.
- Maille cubique simple
- Ca en position (0,0,0). 1 Ca
1 Ti Z=1
- Ti en position (½ ½ ½)
- O en position (½ ½ 0) 3 O
- Représentation en perspective - Projection
5- Structure de trioxyde de Rhenium ReO3
• Réseau: Cubique P, 1 ReO3 par maille
• Motif: 1 Re à (0, 0, 0);
3 O à (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
Coordinance : Re: 6 (octaédrique) ; O: 2 (linéaire)
Les octaèdres ReO6 partagent seulement les sommets
Vue en perspective
6- Structure de La2CuO4
La2CuO4 peut être vu comme construit à partir d'un arrangement de mailles pérovskites,
l’une origine choisi au niveau des cations Ca2+ et les deux autres origine Ti4+.
Ca2+
O2-
Ti4+
Ca2+ choisi à l’origine Ti4+ choisi à l’origine
