Université Sétif-1 Ferhat Abbas

Faculté de Médecine, Département de Pharmacie Laboratoire de

Chimie Analytique
PLAN
Introduction

LA NEUTRALISATION Aspect quantitatif

ACIDOBASIQUE Optimisation des conditions opératoires

Dosage volumétrique acido-basique

Dr.I.Adouani
Maitre de conférences en analyses pharmaceutiques Courbes de dosages acido-basiques

Méthodes de détermination du point d’équivalence

Cours de deuxième année docteur en pharmacie-2022

Introduction
Aspect quantitatif
❑Au cours d’un titrage des solutions acido-basiques, on
ajoute une un volume ou une masse d’une solution de
base (B) dans une solution d’acide (AH) (ou
inversement) jusqu’à atteindre des quantités équivalentes
(la neutralisation) afin de réaliser un dosage quantitatif
pour déterminer la concentration ou la quantité de l’un
ou de l’autre.
A BH 
− +
,Ka AH =
H O A ,
3
+ −
KaB =
H O B
3
+

❑Si l’on connaît le titre de l’une des solutions, on en déduit

K=
AH B  AH  BH  +

facilement le titre de l’autre. log K = log KaAH – logKaB = pKaB – pKaAH

❑Un sel BHA est génère .

Pour que la réaction de neutralisation Acide-Base soit totale, il Optimisation des conditions
faut que :
opératoires
pKaB – pkaAH ≥ 4 Choix du réactif titrant : travailler avec un réactif titrant fort
(acide fort ou base forte) dans le solvant considéré.
Cette condition est toujours vérifiée si :
Les deux protolytes sont forts (acide fort et base forte). Choix de la concentration du réactif titrant : il est préférable

Un des deux protolytes est fort et l’autre faible. d’opérer en solutions relativement concentrées (1M ou 0.1M ),

Dosage d’un acide faible par une base faible : (grande précision de dosage).

▪Dosage de l’ammoniaque (pKa = 9.2) par l’acide acétique Choix du solvant : choisir un solvant dans lequel la substance à
(pKa = 4.8) : PKaB – PkaAH = 9.2 – 4.8 = 4.4 > 4 doser est la plus soluble et relève mieux de sa force (acidité ou
▪ Dosage de l’ammoniaque par l’acide cyanhydrique
basicité).
(pKa = 9.25) : pKaB – pkaAH = - 0.05 (La réaction n’est pas
totale). Control des solutions titrées : étalonnage par des étalons acides
ou alcalins.

Dosage volumétrique acido-basique

Solutions étalons

En pratique, on ajoute, à un Les substances étalons doivent être :

volume connu de la solution à doser, Stables (sous forme de matière première ou en solution).
des volumes croissants de la
solution titrante jusqu’à De grande pureté (au mois 99.9% en masse).
neutralisation complète de la Structure rigoureusementdéfinies (surtout l’état d’hydratation).
substance à doser (point
De masse relativeélevée (minimiser les erreurs dues à la pesée).
d’équivalence).
Détermination du volume de la
solution titrante nécessaire pour
atteindre le PE.

-1-
 Solutions titrées

Sont des solutions destinées à servir comme des réactifs

titrants.

Elles ne sont pas préparées à partir des substances étalons,

leur concentration est approximative.

Il faut vérifier leur titre juste avant leur emploi à l’aide d’un
étalon convenable.

Courbes de dosages acido-basiques

Le dosage, en solution, d’un acide Acide
par une base (ou l’inverse) est, non fort
seulement, une des opérations de
base de la pratique chimique mais
aussi constitue un processus au
cours duquel la solution se
présente sous des compositions
Base
forte Titrage Acide
faible
successives très différentes. A ce
deuxième titre, l’étude des
courbes de neutralisation se
révèle être une approche très Base
intéressante des calculs de pH . faible

Degré d’avancement d’une réaction de Dosage d’un acide fort par une base
neutralisation forte
Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique « HCl » (VA ,CA ).

X : Degré d’avancement de la réaction : On ajoute progressivement un volume V (ml) d’une solution

Quantitédu réactif ajouté « NaOH » (CB ).
x=
Quantité de la substan ce à doser
On note au point d’équivalence Ve (ml) le volume de la base
nécessaire pour neutraliser la solution acide.
Au point d’équivalence : NA. VA = NB. VB = NB. Ve.
VB = Ve : volume de la base ajouté au point d’équivalence
(cas du dosage d’un acide par une base)

VB =Ve
Variation du pH au cours du dosage
Il s’agit d’un milieu neutre, le pH est imposé par l’équilibre
de l’autodissociation de l’eau.

VB > Ve
VB < Ve Solution de base forte, toute la quantité de HCl est
Solution d’acide fort, une fraction de HCl est neutralisée, neutralisée, les ions sont OH- sont en excès, leur quantité
il en reste une quantité égale à : vaut :

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 Le point d’équivalence correspond au point d’inflexion de la
courbe de neutralisation.
Variation brusque de pH au voisinage du point
d’équivalence , pour ±0.1ml de solution titrante ajoutée, la
variation de pH est grande (ΔpH = 7.4)

Influence de la dilution
Plus l’acide (ou la base) est diluée, plus le saut de pH est
petit.
La précision du dosage est d’autant plus grande que les
solutions sont concentrées (saut de pH est important).

Dosage d’un acide faible par une base

forte
Dosage d’un acide faible AH (Va, Ca) par une base forte B (CB).

Variation du pH au cours de dosage

▪ VB = 0 ml : Solution d’acide faible
1
pH = (pka − logCa )
2

▪VB < Ve : Solution d’acide faible, une fraction de HA est

neutralisée, il en reste une quantité égale à CaVa – CBVB

A = VC +VV  AH = CaVaV −+VC V

− B B B B
VB = Ve : solution de base faible «A-».
a B a B

Ka =
H O A = H O .C V  H O = Ka(CaVa − C V )
3
+ −
3
+
B B + B
pH = 7 + 1  pka + log C a V a 
AH  CaVa − CBVB 3
C BV B 2 Va + VB 
CB VB
pH = pKa + log
aVaC − C BVB VB > Ve : L’acide faible est totalement neutralisé, le pH est
imposé par l’excès de base forte.

Cas particulier
VB = 0.5 Ve  pH = pKa. − CaVa
C’est le pointde demi-équivalence. OH = C VV
− B B
 C V − CaVa 
a + VB pH = 14 + log  B B 

pH = 14 + log OH −
  Va + VB 

-3-
 pH
Exemple : Dosage de 10 ml d’acide acétique 0.1M (pKa=4.8) D os ag e de 1 0 ml 'ac ide ace tique 0 ,1 M par N aO H 0 ,1 M
1 4 ,0
parune solution aqueuse de NaOH 0.1M.
1 2 ,0

Volume de la base au point d’équivalence Ve = 10 ml. 1 0 ,0

➢ VB = 0 ml  pH = 0.5 (4.8 - log0.1) = 2.9 8 ,0 Point d’équivalence VB = 10

ml, pH = 8.75
➢ VB < 10 ml  pH = 4.8 + log (1 – 0.1VB)/(10 + VB) 6 ,0

➢ VB = 10 ml  pH = 7 + 0.5*log(0.1*10)/(10+10) 4 ,0
Demi Point d’équivalence
VB = 5 ml, pH = pKa = 4.8
➢ VB > 10 ml  pH = 14 + log (0.1VB – 1)/(10 + VB) 2,0
Vo l u m e de N a O H ( m l )
0 ,0
0 5 10 15 20 25

Influence de la concentration
Plus la concentration diminue plus le pH au PE diminue
Plus la concentration augmente plus le saut du pH est
important (dosage plus précis)
pH à demi-neutralisation est indépendant de la
concentration
pH initial dépend de la concentration initiale de l’acide

Inf luencede la force de l’acide faible

plus le pka est grand (plus l’acide est faible) plus le saut de
pH est petit.

Dosage des polyacides

Les acidités sont fortes
Ex: l’acide sulfurique dont les deux acidités sont fortes
(totalement dissociées).
La courbe de neutralisation est identique à celle de dosage d’un
monoacide fort.

Les acidités sont faibles

Si la différence de pKa (entre deux acidités successives) est
supérieure à 4, les acidités sont distinguées et dosées séparément.
Sur la courbe de variation de pH comporte autant que point
d’équivalence que de nombre d’acidité.
Exemple : acide sulfonique H2SO3 (pKa1 = 3, pKa2 = 7).

VB = 0 ml, solution d’acide faible Ve1< VB <Ve2 : solution d’acide faible AH-, une fraction est
neutralisée en A2-
pH = 1 (pka 1
− log C
a
)
C BVB − CaVa
2
pH = pka2 + log
2.CaVa − C BVB
VB < Ve1 : solution d’acide faible avec une fraction de AH2
neutraliséeen AH- VB = Ve2 : solution de base faible A2-, l’espèce AH- est
totalement neutraliséen A2-
C BV B
pH = pka1 + log
CaVa − C BVB 1  pka + log C a V a 
pH = 7 +  2

2 V a + V e2 

VB = Ve1 : la premiere acidité est complètement neutralisée,

l’acide se trouve totalement sous forme AH-, espèce amphotère. VB > Ve2 : le pH est imposé par l’excès de base forte.

1 C BV B − 2C a V a
pH = (pka1 + pka 2 ) pH = 14 + log
2 V A + VB
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Exemple : dosage de 10 ml de l’acide sulfonique (pka1 = 3, pka2 = 7)
par NaOH 0.1M. Ve1 = 10 ml, Ve2 = 20 ml
Dosage d’une base forte par un acide
fort
Dosage d’une solution aqueuse de base forte « NaOH » (V , C ) B B
par un acide fort HCl (CA).
VA = 0 ml : solution de base forte

pH = 14 + log C B

VA < Ve : solution de base forte (en excès). Une fraction de NaOH

est neutralisée par HCl.

C BVB − CA VA
pH = 14 + log
V A + VB

Au point d’équivalence VA = Ve : on est en présence d’une

solution neutre.
pH = 7

VA > Ve : solution d’acide fort.

C AV A − C B V B
pH = − log
V A + VB

Dosage d’une base faible par un acide fort

Dosage d’une solution aqueuse de base faible « b » (Vb , Cb) par
un acide fort HCl (CA).
VA = 0 ml : solution de base faible
1
pH = 7 + ( pka + log C b )
2
VA < Ve : base faible (en excès). Une fraction de b est neutralisée
par HCl.

CbVb − CAVA
pH = pka + log
C AVA

Point particulier VA= ½ Ve : pH = pka

VA = Ve : solution d’acide faible bH+.

pH = 1  pka − log CbVb 

2 Vb + Ve 

VA > Ve : solution d’acide fort.

C AV A − CbVb
pH = − log
V A + Vb

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 Méthodes de détermination du point
d’équivalence
Indicateurs colorés.
Détection potentiométrique.
Détermination du PE à partir de la courbe pH = f(V)
▪ Méthode géométrique des tangentes (construction
graphique).
▪Méthode de la dérivée (dpH/dV) : la fonction dérivée
prend une valeur maximale (ou minimale) au point
équivalent, par suite la deuxième fonction dérivée
s’annule à ce point.

Conclusion

■ La réaction du dosage d’un acide ou d’une base faible doit donc être
quantitative, c’est-à-dire elle doit être quasiment totale. L’ensemble des
ions ajoutés à la solution à doser (H3O+/OH-) doit être quasiment
complètement consommé lors de la réaction. Seul l’utilisation d’une base
(ou d’un acide) forte peut nous permettre d’atteindre ce but.
■ L’intérêt des réactions de neutralisation dans le domaine pharmaceutique
est qu’elles sont des méthodes décrites dans les pharmacopées bien
adaptées aux dosages et à l’analyse des matières premières de différents
médicaments et de certains composés.

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