Correction des exercices RMN du proton

19, 22,24,34,36,39 ,41 p107-113

Ex 19 p 106

a. Dans un spectre de RMN, on lit généralement en abscisse le déplacement chimique  exprimé en

« parties par million » (ppm).

b. La courbe d’intégration permet de déterminer le nombre de protons qui résonnent (à la même

fréquence).
La hauteur qui sépare deux paliers successifs de la courbe d’intégration est proportionnelle au nombre
de protons qui résonnent au déplacement chimique correspondant (protons équivalents).

c. La multiplicité d’un signal indique le nombre de protons équivalents voisins.

Un proton, ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons voisins, c’est-à-dire portés par des
atomes de carbone voisins, donne, par couplage avec ceux-ci, un signal constitué de (n+1) pics appelé
multiplet.

d. Si le spectre d’une molécule présente un doublet et un quadruplet, cette molécule ne peut être que
CH3-CHCl2 parmi les deux proposées.
CH3 - C H 2 - Cl

3 protons équivalents voisins (en rouge) (3+1)= 4 pics

2 protons équivalents voisins (en vert)

(2+1)= 3 pics

CH3 - C H - Cl 2

3 protons équivalents voisins (en rouge) (3+1)= 4 pics

(quadruplet)
1 proton équivalent voisins (en vert)

(2+1)= 2 pics (doublet)

Ex 24 p 107

Molécule a :
H 6 protons voisins (6+1)=7 pics ( septuplet )

CH3 C NO 2

CH3

1 proton voisin (1+1)=2 pics ( doublet )

On peut donc attribuer le spectre (II) à cette molécule a.

Molécule b :
2H qui ont 2 voisins
(2+1)=3 pics ( triplet )
Br CH CH CN
2 2

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

Molécule c :
3 protons équivalents voisins (3+1)=4 pics ( quadruplet )

CH3 CH 2 O CH2 CH 3

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

On peut donc attribuer le spectre (I) à cette molécule c.

Molécule d : 6 protons équivalents (molécule symétrique) : un seul pic (singulet)

Ex 34 p 109

On étudie le spectre RMN d’un composé de formule brute : C3H9N

Pour analyser ce spectre, on suit la méthode suivante :

 Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.

3 signaux différents : 3 groupes de protons équivalents (qui ont le même déplacement chimique)

 Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal.

On mesure la hauteur de chaque palier en prenant pour unité celle du palier le moins haut : On trouve
ainsi les proportions : 6 / 2 / 1 (il y a bien 9 H au total dans la molécule)

Etape 2 :
Nombre de Etape 4 :
Intégration Etape 3 : Etape 5 :
Etape 1 : protons Hydrogènes de
Protons Multiplicité Déplacement
Signal équivalents la molécule
équivalents (Nbre de pics) chimique
voisin concernés
concernés

1 1H 7 pics 6 CH

2 6H doublet 1 Les deux groupes

de CH3
3 2H singulet 0 NH
  Propan-1-amine
4 groupes de protons équivalent or sur le spectre 3 signaux => cette molécule ne correspond
pas
CH3 CH2 CH2 NH 2 singulet

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

5 protons équivalents voisins (5+1)=6 pics ( sextuplet )
2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

 N-méthyl-éthanamine

4 groupes de protons équivalent or sur le spectre 3 signaux => cette molécule ne correspond
pas

H singulet

CH3 CH2 N CH3

singulet

3 protons équivalents voisins (3+1)=4 pics ( quadruplet )

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

spectre ne doit comporter qu’un singulet…

 N,N-diméthyl-méthanamine : triméthylamine

9 H équivalent qui n’ont aucun voisins : allure du spectre : singulet comptant pour 9 H => cette
molécule ne correspond pas

CH3

CH3 N

CH3

 Propan-2-amine
NH 2 singulet

CH3 C CH3 6H qui ont 1voisin

(1+1)=2 pics ( doublet )
H

1 H qui a 6 voisins (6+1)=7 pics ( septuplet )

Ex 36 p 110

1.
a. Les protons du benzène ou de ses dérivés notés Ar-H résonnent vers 7-8 ppm, valeur relativement
élevée et donc facilement repérable sur le spectre. La proposition semble logique.
b. Le signal observé à 7,3 ppm est un singulet de grande taille. On peut supposer que ces protons sont
équivalents et qu’ils sont donc au nombre de 5.

2. Supposons que le spectre étudié soit celui du 2-phénylpropane :

 H H (septuplet )
CH3
(6+1)=7 pics

H C H 6 protons équivalents voisins

CH3 1 voisin (1+1)=2 pics

H H
(doublet )
Les tables fournissent le déplacement chimique du proton « bleu » :

3,0
C – CH - Ar
ppm
….ce qui permet d’identifier le septuplet situé aux alentours de 2,8 ppm.
Le composé peut donc bien être cette molécule de cumène.
Ex 39 p 111

1.
70,6
.M (C x H yOz )  x.M (C)
100
5,90
.M (C x H yOz )  y.M (H )
100
23,5
.M (C x H yOz )  z.M (O)
100
On trouve : C8H8O2

2. Dans la table page 595, on trouve :

-CO-OH 8,5-13
Ce signal peut être le signal émis par le proton appartenant au groupe carboxyle.
Le spectre infrarouge confirme cette hypothèse avec les deux pics suivants :
O
-1
1680 - 1710 cm
C
O H libre
-1
3580 - 3650 cm
3. Dans la table page 595, on trouve :
- CO - CH2 – Ar 3,8
Ar-H 7,0-9,0

H H (singulet )
3,8 ppm
O

H CH2 C

O H (singulet )
12,2 ppm
H H
(singulet )
7,3 ppm
4. Le pic fin et intense observé à environ 3600 cm-1 correspond à une liaison O-H dite « libre ».
Le cas de la liaison O-H est détaillé dans le livre, page 97, paragraphe 3.4.
A l’état gazeux, cette liaison fournit une bande d’absorption forte et fine vers 3620 cm-1. Dans cette
phase gazeuse, les distances intermoléculaires sont très élevées (les molécules occupant tout l’espace
disponible) et on n’observe donc pas de liaisons hydrogène entre les différentes molécules C8H8O2.
La liaison O-H est dite « libre ».
Ex 41 p 112

A. Utilisation des spectres du composé A de formule brute : C8H10O :

1.
a. La table de spectroscopie infra-rouge fournit :
Aromatiques C-H 3080-3030 élongation moyenne

1600 et
Aromatiques C=C élongation variable
1500

Ces absorptions ont bien lieu au sein du composé A puisque sur son spectre infrarouge, on observe :
- Une série de pics d’intensité moyenne autour de 3000 cm-1
- deux pics proches centrés sur 1500 cm-1.
On peut donc envisager que le composé A soit un dérivé du benzène.

b. Le singulet observé au déplacement chimique de 7,4 ppm peut être interprété comme des protons
(tous équivalents) appartenant au cycle benzénique.

2. Les groupes C=O donnent une absorption intense dans la région 1600-1820cm-1. Le pic est souvent
le plus intense du spectre. Sa largeur est moyenne. On n’observe pas ce pic sur le spectre IR.
On peut donc formuler comme hypothèse que la fonction oxygénée de cette molécule est un groupe
hydroxyle –OH. Le cours indique :

Il s’agit d’un alcool ou d’un phénol si on observe le pic O-H

R OH OH
large dans la zone 3300-3600 cm-1 confirmé par la présence
d'un pic C-O entre 1000 et 1300 cm-1.
alcools I, II, III phénol

On observe bien un large pic dans la zone 3300-3600 cm-1 ainsi qu’un pic à 1100 cm-1.

Conclusion : A est un composé oxygéné appartenant à la famille des alcools.

3. Analyse du spectre RMN du composé A :

4 signaux donc 4 groupes de protons équivalents.

signaux 1 2 3 4
Hauteur relative des
paliers de la courbe 3 1 1 5
d’intégration
Type du signal doublet singulet quadruplet singulet
Nombre de protons
1 0 3 0
équivalents voisins
Déplacement
1,4 2,4 4,8 7,3
chimique (ppm)
Proton du groupe Protons du cycle
Type de proton 3 protons « rouges) Proton « bleu »
hydroxyle benzénique

H H
H 3 voisins équivalents (3+1)=4 pics
(quadruplet )
H C OH (singulet)

CH3 1 voisin (1+1)=2 pics ( doublet )

H H
(singulet )
4.
a. L’alcool est secondaire. Son oxydation ménagée fournit donc une cétone : le spectre de ce nouveau
composé doit donc faire apparaître une bande d’absorption intense correspondant au groupe C=O,
dans la région 1600-1820 cm-1.
b. Pour vérifier à l’aide du spectre IR que l’oxydation ménagée de A en B est terminée et totale, on
vérifie que le large pic dans la zone 3300-3600 cm-1 lié au groupe hydroxyle O-H a disparu au profit de
la bande C=O.

B. Utilisation de données spectrales.

1. Composé – données spectrales IR :

Aldéhydes
C=O 1740-1720 élongation forte
aliphatiques

Données spectrales RMN :

CH3 – CO – O - R 2,0
CH3 – O – CO - R 3,7

1 proton voisin
COMPOSE B doublet(6H)
CH3 O
-1
6 protons voisins 1740 cm
H C C
équivalents
CH3 O CH3 singulet(3H)
septuplet(1H) 3,7 ppm

COMPOSE A 6 protons équivalents voisins

O
(6+1)=7 pics septuplet (1H)
CH3 C H
(1+1)=2 pics doublet (6H)
singulet (3H) O CH3
6 protons équivalents
2 ppm et un seul voisin
CH 3

O CH3
singulet (3H)

CH3 C C O- H singulet (1H) singulet (6H)

CH3
-1
1700 cm COMPOSE C
-1
3400 cm

Données spectrales RMN :

C - CH2 – CO – O - R 2,2
C - CH2 – O – CO - R 4,1

-1
1740 cm COMPOSE D
3 protons voisins équivalents
O
quadruplet (2H) 3 protons voisins équivalents
2,2 ppm CH3 CH2 C
quadruplet (2H)
2 protons voisins équivalents O CH2 CH3
4,1 ppm
2 protons voisins équivalents
triplet (3H)
triplet (3H)

Attention : pour ce composé D, l’énoncé comporte une erreur !!! Les deux triplets sont affectés à un
groupe de 3 protons équivalents et les quadruplets à un groupe de 2 protons équivalents… (et non
l’inverse !)
 Exercices corrigés RMN du proton en classe
21,22,23,32,33,38,43 p 107-114

Ex 21 p 106

1. O 2.

CH3 C CH3 Br CH 3 CH2 Br

O CH3

3,7 ppm
2,7 ppm 1,7 ppm
2,0 ppm

3.

CH 3 O CH 2 CH3 C 6H 5 O CH2 CH 3

3,4 ppm 4,3 ppm

4.

( CH 3 ) CH O H ( CH3 ) CH NH 2
2 2

3,9 ppm 2,8 ppm

Ex 22 p 107

1. Des protons équivalents résonnent pour la même valeur de déplacement chimique .

 Des atomes d’hydrogène liés à un même atome de carbone engagé uniquement dans des liaisons
simples sont équivalents.
 Des atomes d’hydrogène liés à des atomes différents sont équivalents s’il existe entre eux une
relation de symétrie simple.

On représente avec une couleur particulière, les différents groupes de protons équivalents :
2. Règle des (n+1)-uplets : un proton ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons équivalents
voisins, c’est-à-dire portés par des atomes de carbone voisins, donne, par couplage avec ceux-ci, un
signal constitué de (n+1) pics.

a. 3 signaux différents (un singulet, 1 triplet et un quadruplet) :

3 protons équivalents voisins (3+1)=4 pics ( quadruplet )

O
singulet
CH3 CH2 C
O H
2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

b. 2 signaux différents (un triplet et un quadruplet) :

4 protons équivalents 1 seul signal ( quadruplet )

O

CH3 CH2 C CH2 CH3

6 protons équivalents 1 seul signal ( triplet )

c. 2 signaux différents (deux triplets) :

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics (triplet)

Cl CH2 CH2 I

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

d. 1 seul signal :
CH3

CH3 N 9 protons équivalents 1 seul pic ( singulet )

CH3
e. 4 signaux différents et multiples (deux triplets et deux quadruplets) :

3 protons équivalents voisins (3+1)=4 ( quadruplet )

O
2 protons équivalents voisins (2+1)=3 (triplet )
CH3 CH2 C
O CH 2 CH3

3 protons équivalents voisins (3+1)=4 ( quadruplet )

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 ( triplet )

f. 3 signaux différents (un singulet, un doublet et un septuplet) :

6 protons équivalents voisins (6+1)=7 pics ( septuplet )

CH3

H C NH 2 protons couplés avec aucun autre 1 seul pic ( singulet )

CH3 1 proton équivalent voisin (1+1)=2 pics ( doublet )

g. 3 signaux différents (1 singulet, 1 triplet et 1 quadruplet) :

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

H singulet

CH3 CH 2 N CH2 CH 3

3 protons équivalents voisins (3+1)=4 pics ( quadruplet )

h. 4 signaux différents (2 singulets, deux doublets) :

i. 6 signaux différents (3 singulets, deux doublets et un triplet) :

1 proton voisin (1+1)=2 pics ( doublet )

2 protons voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

H H 1 proton voisin (1+1)=2 pics ( doublet )

H C
O H 1 pic ( singulet )

CH3 H 1 pic ( singulet )

1 pic ( singulet )
Ex 23 p 107
1.
a. 2 protons équivalents voisins : le signal est un triplet (2+1=3 pics)
b. Pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic)
c. 1 proton voisin : le signal est un doublet (1+1=2 pics)
2.
a. 3 protons équivalents voisins : le signal est un quadruplet (3+1=4 pics)
b. 1 proton voisin : le signal est un doublet (1+1=2 pics)
c. Les 4 protons sont équivalents et n’ont pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic)
d.
2 protons équivalents voisins
(2+1)=3 pics ( triplet )
HO CH2 CH2 Cl

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

3.
a. 6 protons équivalents voisins : le signal est un septuplet (6+1=4 pics)
b. 9 protons équivalents voisins : le signal est un decuplet (9+1=10 pics)
c. Pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic)
d. 3 protons équivalents voisins : le signal est un quadruplet (3+1=4 pics)
Ex 32 p 109

1. Pourquoi le composé A ne peut-il être l’acide butanoïque ?

La molécule d’acide butanoique contient 4 groupes de protons équivalents (entourés) or le spectre n’a
que 3 signaux (un singulet, un triplet et un quadruplet).. Ce n’est donc pas le spectre de l’acide
butanoïque.

Le spectre de cette molécule doit contenir 4 signaux (un singulet, deux triplets et un sextuplet)
O

CH CH CH C
3 2 2
O H singulet

2 H équivalents qui ont 2 voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

2 H équivalents 5 voisin voisins (5+1)=6 pics ( 6 pics )

3 H équivalents qui ont 2 voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

 Molécule de propanoate de méthyle :

O

CH CH C
3 2
O CH
3 3H équivalent qui n’ont aucun voisin -> singulet

2H équi qui ont 3 voisins (3+1)=4 pics ( quadruplet )

3H équivalents qui ont 2 voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

 Molécule d’éthanoate d’éthyle :

O

CH 3 C

O CH2 CH3 3 H équivalents qui ont 2 voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

2H équivalents qui ont 3 voisins (3+1)=4 pics ( quadruplet )

3H équivalent qui n’ont aucun voisin -> singulet

Pour différencier les deux molécules, il faut comparer les déplacements chimiques de chacun des
signaux.
La table du livre page 595 dit que le groupe méthyle responsable du singulet du spectre du propanoate
de méthyle a pour déplacement chimique 3,7 ppm.
Elle dit aussi que le groupe éthyle responsable du singulet du spectre de l’éthanoate d’éthyle a pour
déplacement chimique 2,0 ppm.
En comparant avec le spectre de l’énoncé, on identifie ainsi le propanoate de méthyle.
Ex 33 p 109

1.
CH3 CH2 CH 2 OH singulet

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

5 protons équivalents voisins (5+1)=6 pics ( sextuplet )
2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

H 6 protons équivalents
voisins ( septuplet ) 1 seul voisin (1+1)=2 pics ( doublet )
CH3 C CH3

OH
singulet

CH3 CH2 O CH3 singulet

3 protons équivalents voisins (3+1)=4 pics ( quadruplet )

2 protons équivalents voisins (2+1)=3 pics ( triplet )

Le propan-1-ol contient 4 groupes de protons équivalents donc son spectre devrait contenir 4 signaux :
Le spectre ne correspond donc pas à celui de cette molécule

Etape 1 : Etape 2 : Etape 3 : Nombre de Etape 4 : Etape 5 :

Signal Intégration Multiplicité protons Hydrogènes de Déplacement
Protons (Nbre de pics) équivalents la molécule chimique
équivalents voisin concernés
concernés

1 1 7 pics 6 CH ≈ 5, 8 ppm

3 6 doublet 1 Les 2 -CH3 ≈2,8 -3,1 ppm

2 1 singulet 0 -OH ≈ 1,4 -1.6 ppm

Sans ambiguïté, on en conclut que le composé A est le propan-2-ol : formule

(la 2ème molécule citée ci-dessus, qui correspond à celle entourée en gris ci-dessous).
propan-1-ol OH

OH

propan-2-ol

b. Le propan-2-ol est un alcool secondaire.

3.
a. L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire donne une cétone nommée propanone.

L’oxydation ménagée d’un alcool primaire donne :

- si l’oxydant est en défaut, un aldéhyde.
- Si l’oxydant est en excès, on obtient directement un acide carboxylique.

L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire donne une cétone.

Un alcool tertiaire ne peut être oxydé de façon ménagée

H 6 H équivalents qui n’ont aucun voisin

Ox
CH3 C CH3 CH3 C CH3
1 singulet
OH O unique sur le spectre RMN
alcool II : propan-2-ol Cétone : propanone
Plan de symétrie donc les 2 groupes de 3H sont équivalents

Allure du spectre :
 Nombre de signaux ( = nbre de groupes de H équivalents)
 Multiplicité de chaque signal et intégration ( nombre de H concerné par les voisins)
Ex 38 p 111

Analyse du spectre du composé A de formule brute : C8H11N

 Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.

4 signaux différents : 4 groupes de protons équivalents (qui ont le même déplacement chimique)

 Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal.

Dans cet exercice, la courbe d’intégration n’est pas donnée. Par contre, l’intégration relative à chaque
signal est précisée en haut de chaque signal.

Signal 1 : à 1,4 ppm : 3 protons

Signal 2 : à 1,6 ppm : 2 protons
Signal 3 : à 4,1 ppm : 1 proton
Signal 4 : à 7,3 ppm : 5 protons

 Analyser la multiplicité d’un signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons
responsables d’un signal.

Signal 1 : c’est un doublet : les 3 protons équivalents qui sont responsables de ce signal ont donc 1
proton voisin.
Signal 2 : c’est un singulet : les 2 protons équivalents qui sont responsables de ce signal n’ont donc
aucun proton voisin.
Signal 3 : c’est un quadruplet : le proton qui est responsable de ce signal a donc 3 protons équivalents
voisins.
Signal 4 : c’est un singulet : les 5 protons équivalents qui sont responsables de ce signal n’ont donc
aucun proton voisin.

La table page 595 indique que le signal 4 provient des 5 protons d’un cycle benzénique :

Ar-H 7,0-9,0

H H
CH3 1 voisin (1+1)=2 pics (doublet )

H C NH 2 (singulet )

H 3 voisins équivalents (3+1)=4 pics

(quadruplet )
H H
(singulet )
Ex 43 p 114

Composé A : alcool de formule brute C3H8O

1.a.b.
OH
OH
propan-2-ol
propan-1-ol (alcool primaire)
(alcool secondaire)

O
ether-oxyde
2.a.b. Pour cette réponse, se référer à l’encadré de cours (rappels 1èreS) de l’ex 33 p 109

Le composé B peut être un acide carboxylique (dans le cas où A est le propan-1-ol) ou une cétone
(dans le cas où A est le propan-2-ol)

3.
a. Analyse du spectre IR :
 pic intense à 1720 cm-1 : double liaison C=O
 Bande très large centrée sur 3000 cm-1 : chevauchement des bandes O-H et Ctét-H, caractéristique de
acides carboxyliques en solution concentrée.

b. L’alcool qui est oxydé est l’alcool primaire propan-1-ol : son oxydation ménagée, avec oxydant en
excès, fournit l’acide propanoïque.

c.
O

CH3 CH 2 C
O H
4. Analyse du spectre RMN :

-CO-OH 8,5-13
C - CH2 – CO – O - R 2,2
CH3 – C – C = 1,1

3 protons voisins équivalents

O quadruplet (2H) 2,4 ppm

CH3 CH 2 C

O H singulet (1H) 11,7 ppm

2 protons voisins équivalents triplet (3H)

1,2 ppm
5. Le composé B est bien l’acide propanoïque.