E.N.S. de Cachan Département E.E.A.
M2 FE 3e année
Physique appliquée 2011-2012
TD de Physique no 14 :
Potentiels thermodynamiques
Exercice no 1 : Énergie libre
1. Donner les deux identités thermodynamiques associées à l’énergie libre F et à l’enthalpie libre G d’un
système monophasé de composition invariante.
2. Déterminer l’expression de l’énergie libre molaire d’un gaz parfait.
3. On considère un gaz réel satisfaisant l’équation d’état de Van der Waals :
a
P + 2 (Vm − b) = RT
Vm
a et b étant des constantes caractéristiques du fluide et R, la constante des gaz parfaits. Déterminer l’expression
de l’énergie libre molaire de ce gaz.
4. En déduire le travail reçu par une mole de ce gaz au cours d’une détente isotherme réversible, amenant
son volume de Vm1 à Vm2 (Vm2 >Vm1 ).
Exercice no 2 : Condition d’équilibre
1. Donner les deux identités thermodynamiques associées à l’énergie libre F et à l’enthalpie libre G d’un
système monophasé de composition invariante.
On considère une enceinte fermée de volume V fixe contenant une particule solide sphérique de rayon R d’une
substance pure plongée dans sa phase liquide. L’ensemble du système est à l’équilibre thermique avec un
thermostat de température Text . On note PL (resp. PS ) la pression dans la phase liquide (resp. solide).
2. Quelle fonction d’état thermodynamique doit-on utiliser pour décrire l’équilibre ?
3. Quel est le signe de la variation de cette fonction d’état lors d’une évolution spontanée du système ?
Justifier.
On admet que, en dehors des contributions volumiques habituelles FS (solide) et FL (liquide), l’énergie libre
totale FT du système comprend une contribution supplémentaire FI due à la présence d’une interface entre
le solide et liquide. Pour une variation infinitésimale dA de l’aire de l’interface, on a dFI = γdA où γ est une
grandeur intensive appelée "énergie de surface".
4. Écrire la variation dFT de l’énergie libre totale du système lors d’une variation dR du rayon de la
particule solide.
5. En déduire l’expression de la pression PS à l’équilibre dans la phase solide en fonction de la pression
PL dans la phase liquide et des données du problème. Cette relation traduit l’équilibre mécanique en présence
d’une interface.
6. Vérifier que l’équilibre obtenu est stable.
Exercice no 3 : Utilisation de G en chimie
L’enthalpie libre G joue un rôle important en chimie où les expériences se font le plus souvent à tempé-
rature et à pression constantes. Considérons une transformation infiniment lente permettant à chaque instant
l’équilibre système-milieu extérieur mais irréversible de par l’existence d’une réaction chimique (phénomène
spontané).
1. Rappeler la définition de l’avancement d’une réaction chimique.
2. En plus de T et P, l’enthalpie libre du système dépend alors de ξ puisque la composition de ce dernier
est variable de part la réaction chimique. Écrire la forme différentielle de G.
1
3. On définit la grandeur de réaction ∆r X associée à la fonction d’état X par :
∂X
∆r X = .
∂ξ T,P
Dans le cas d’une évolution isotherme et isobare, expliciter le critère d’évolution selon le signe de l’enthalpie
libre de réaction.
4. Dans quel cas la réaction chimique est-elle totale ?
5. Dans quel cas la réaction donne-t-elle lieu à un équilibre entre les réactifs et les produits ? Don-
ner l’équation à résoudre pour déterminer l’avancement à l’équilibre ξe . Représenter l’allure de la fonction
ξ → G(T, P, ξ) et discuter du sens de la réaction selon la valeur de ξ.
6. On considère la réaction de craquage d’une mole d’octane :
C8 H18 → C4 H10 + C4 H8 .
On a relevé dans des tables, à P = 1 bar, les valeurs suivantes1 :
– pour T = 298 K ∆r H = 121, 64 kJ.mol−1 ∆r S = 0, 261 kJ.K−1 .mol−1 ,
– pour T = 923 K ∆r H = 84, 56 kJ.mol−1 ∆r S = 0, 13 kJ.K−1 .mol−1 .
Calculer l’enthalpie libre de réaction ∆r G pour T = 298 K puis pour T = 923 K. Conclure.
Exercice no 4 : Volume molaire partiel
1. Volume molaire partiel d’un gaz parfait.
a- Déterminer l’expression du volume molaire d’un gaz parfait. Commenter et faire l’application numérique
pour une pression de 1 bar (conditions standard) et pour une température de 25˚C.
b- Justifier que le mélange de N gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait unique. En déduire le volume
molaire partiel du gaz parfait n˚i dans le mélange. Commenter.
2. Détermination expérimentale du volume molaire partiel. On mélange 60 mol d’eau avec 40 mol de
méthanol. On ajoute, à 25˚C, 1 bar (fixées), 0,10 mol de méthanol au mélange et on mesure un accroissement
de volume de 3,90 mL.
a- En déduire le volume molaire partiel du méthanol dans des conditions que l’on précisera.
b- Comparer au volume molaire du méthanol dont la masse volumique est ρ = 0, 79 g.mL−1 et la masse molaire
M = 32 g.mol−1 .
3. Étude graphique.
On considère le mélange de volume total V de deux liquides L1
et L2 . Les quantités de matières mélangées respectives sont n1 et n2 .
On détermine expérimentalement l’évolution du volume molaire du
mélange v = V/(n1 + n2 ) en fonction de x2 le titre molaire de L2 (cf
figure ci-contre). Au point courant M(x2 , v), on trace la tangente à la
courbe v = v(x2 ) coupant en A1 et A2 les axes x2 = 0 et x2 = 1.
a- Montrer que x1 dVm,1 + x2 dVm,2 = 0.
b- Déterminer p la pente de la tangente en fonction de Vm,1 et Vm,2 .
c- Montrer que Vm,1 = O1 A1 et Vm,2 = O2 A2 , Vm,1 et Vm,2 étant les
volumes molaires partiels de L1 et L2 , pour la composition x2 du point
courant.
d- Dans quel cas Vm,1 et Vm,2 ne dépendent-ils pas de x2 ?
Exercice no 5 : Expression du potentiel chimique
1. Avec les notations du cours, démontrer que :
∂µ
i
= Vm,i
∂P T,ni
2. Déterminer le potentiel chimique du gaz parfait Ai dans un mélange de gaz parfaits en fonction de sa
pression partielle Pi , la constante des gaz parfaits R, la température T et µi˚(T) la valeur du potentiel chimique
lorsque Pi = P˚= 1 bar (état standard du gaz parfait).
1
Ces valeurs peuvent être supposées indépendantes de l’avancement de la réaction.
2
3. L’activité du constituant Ai du système est définie par :
µi (T, P) = µi˚(T) + RT ln ai .
Donner l’expression de l’activité du gaz parfait Ai dans un mélange de gaz parfaits.
4. Déterminer le potentiel chimique du corps pur condensé (solide ou liquide) en supposant son volume
molaire indépendant de la pression.
5. Donner l’expression de l’activité associée.
6. Dans le cas de l’eau, on a Vm = 18 cm3 .mol−1 . Faire l’application numérique du terme P˚Vm /RT à
25˚C et proposer une expression approchée de l’activité du corps pur condensé.
Exercice no 6 : Application aux changements d’état d’un corps pur
1. Rappeler les différents types de changements d’états correspondant aux états solide, liquide et gaz.
2. Soit un système à T et P fixées dans lequel un constituant A est présent sous deux phases α et β. On
note ξ l’avancement de la réaction associée à la transformation de la phase α en la phase β. Donner la forme
différentielle de l’enthalpie libre à T et P constants, dGT,P .
3. Expliciter alors le critère d’évolution.
4. Justifier que l’ expression différentielle obtenue à la question 2 s’intègre en :
∆G = (µ∗(α) − µ∗(β) )ξ
et montrer que la réaction est totale lorsque µ∗(α) 6= µ∗(β) .
5. Justifier que lors de l’équilibre sous deux phases le système monovariant.
