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Distribution de Boltzmann et Probabilités Énergétiques

Ce document présente la distribution de Boltzmann qui décrit la probabilité de trouver un système dans un état d'énergie donné à l'équilibre thermique. La formule finale obtenue est Ni = No e^-(Ei-Eo)/kT où Ni est le nombre de systèmes dans l'état d'énergie Ei, No dans l'état fondamental Eo, k la constante de Boltzmann et T la température.

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Ce document présente la distribution de Boltzmann qui décrit la probabilité de trouver un système dans un état d'énergie donné à l'équilibre thermique. La formule finale obtenue est Ni = No e^-(Ei-Eo)/kT où Ni est le nombre de systèmes dans l'état d'énergie Ei, No dans l'état fondamental Eo, k la constante de Boltzmann et T la température.

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Annexe II

Distribution de Boltzmann

Soit un atome ou une molécule dans les états d’énergie E1, E2, E3, etc….Cherchons la
probabilité de trouver le système dans l’état d’énergie Ei. A cet effet imaginons un grand
nombre N d’objets identiques se trouvant dans différents états quantiques en équilibre
thermique.
Soit Ni, le nombre d’objets dans l’état Ei
N2, le nombre d’objets dans l’état E2
etc…
Le nombre d’objets N1 est donné par la méthode des probabilités, c’est à dire le
nombre de C1 combinaisons de N objets N1 à N1, soit
C1=
Dans les N-N1 objets restants, il faut trouver les N2 objets da,ns l’état d’énergie E2, soit
C2= ,

Et ainsi de suite. Le nombre de configurations W correspondant à N i dans l’état E1, N2 dans


l’état E2, etc…est le produit de toutes les combinaisons Ci.

W= … (1)

De plus le nombre total d’objet et leurs énergies sont reliés par les relations
N = Ni + N2 + N3 + …. (2)
E = N1E1+ N2 E2 + N3E3 + .... (3)
La distribution la plus probable s’obtient en cherchant le maximum de W .
Prenons le logarithme de W.
lnW = lnN ! -lnNi ! (4)
Appliquons la formule de Stirling x ! = (2x) x e , de sorte que
1/2 x -x

Ln(x !) = xlnx –x +(1/2)ln2x.


Pour les grandes valeurs de x, on peut se limiter aux deux premiers termes, à savoir
Ln(x !) = xlnx –x.
Appliquons ce résultat à la formule (4),
lnW = NlnN – N -NilnNi +-Ni
lnW = NlnN – -NilnNi (5)
Le maximum est obtenu en appliquant la méthode des coefficients indéterminés, en
multipliant la relation (2) par - et la relation (3) par - et additionnant avec (5) :
- N = - (Ni + N2 + N3 + …. )
-E = -(N1E1+ N2 E2 + N3E3 + ....)
lnW = NlnN – -NilnNi
Il faut maintenant chercher le maximum de l’expression
NlnN – -NilnN - Ni -E (6)
Pour cela égalons à zéro les dérivées partielles de (6) par rapport à N i, N2, N3, ….Ni.
Cela donne
-lnNi – 1 -  -Ei = 0
-1 - 
En posant C = e , on obtient
Ei
Ni = C e-

La constante  est égale à 1/kT où k est la constante de Boltzmann et T la température


absolu, ce qui donne
Ei/kT
Ni = C e- (7)

La constante C se détermine en écrivant que N =Ni = C e- Ei/kT.

Ei/kT
d’où C = N/ e-
Le nombre d’atomes No à l’état fondamental est donné par dans un état d’énergie Eo
est donné par
Eo/kT
No = C e- (8)
En faisant le rapport de l’expression (7) par (8) on obtient la célèbre formule de répartition
des n,iveaux d’énergie de l’atome :
Ni = No e
- (Ei – Eo)/kT

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