Génie des polymères

II. Configuration et conformation

II.1. Configuration

La configuration est la manière dont les atomes et groupements latéraux sont disposés le long
d’une chaine. Elle est fixée au moment de la synthèse (grâce à des techniques appropriées) et
ne peut être modifiée par la suite que par réaction [Link] configuration des molécules a
une influence déterminante sur le comportement du polymère .

La figure I.1 présente trois stéréo-isomères. Dans le cas (a),tous les groupes méthyles sont
situés du même côté du plan formé par la chaine et l’on parle d’un polymère isotactique.
Dans le cas (b), les substituants alternent de part et d’autre de ce plan et l’on parle d’une
chaine syndiotactique. Le cas (c) illustre un polymère atactique où, les groupements sont
répartis de manière aléatoire. Il est à noter que la tacticité a une forte influence sur les
propriétés physique d’un polymère donné .

Figure [Link]é, configurations stéréochimiques.

Deux autres concept de configuration surgissent quant à l’arrangement des motifs structuraux
d’un monomère asymétrique lors de la polymérisation (ex : le chlorure de vinyle ou le
styrène), à savoir :

- Arrangement tête-tête alternant avec queue-queue,Arrangement tête-queue.

Dans un homopolymère, par exemple, le polypropylène, l'enchaînement des unités

constitutives peut se faire, localement et de différentes façons (voir Figure I.2) :

- Les enchaînements tête à queue assurent la régularité de la chaîne.

- A l'opposé, les séquences tête à tête ou queue à queue sont des défauts dans la

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chaîne [68].

Figure I.2. Enchaînement des unités constitutives dans un polypropylène homopolymère :

a)tête à queue ; b) tête à tête ; c) queue à queue [68].

Mais en général, l'addition tête-à-queue est favorisée car c'est celle qui permet d'obtenir des
radicaux stabilisés par résonance.

[Link]

La conformation exprime l’arrangement spatial momentané des atomes d’une molécule. La

conformation d’une chaine change facilement et rapidement par rotation autour des liaisons
simples. Les isomères de conformation (isomères de rotation) qui en résultent sont
identiques chimiquement et se distinguent seulement par la séquence majoritaire, trans (anti)
ou gauche, de leurs liaisons [64].

La conformation d’une molécule peut se définir sur le plan local et sur le plan global :

- La structure conformationnelle locale désigne l’orientation relative des segments de

chaîneet des groupes latéraux. Elle dépend de la structure covalente locale et des
interactions entre atomes et groupes « non liés ».
- La structure conformationnelle globale est, à l’échelle de la chaîne, la disposition
relative des atomes de carbone (ou d’oxygène, d’azote, etc.) constituant l’ossature de
la chaîne. Elle dépend des interactions intra et intermoléculaires.

Pour des raisons de répulsion/attraction électrostatique entre les groupements portés par les
différents segments élémentaires C-C et/ou à cause de leur encombrement, certaines positions
angulaires sont énergétiquement favorisées (Figure I.3). Il s’agit de la position anti (appelée
aussi trans) et des deux positions gauche. Le passage d’une position à une autre est possible,
dès lors que l'énergie apportée par l'agitation thermique est supérieure à la plus grande énergie

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potentielle Et. A l'équilibre thermodynamique, la proportion relative de conformations anti et

gauche est conditionnée par la valeur E . La conformation globale de la chaîne apparaît donc
comme une succession de conformations locales anti et gauche appelées conformères [68].

Figure I.3 .Conformations anti et gauche : a) énergie potentielle associée à la rotation

autour d'une liaison C-C en fonction de l'angle de rotation Φ. b) représentation
décalée(perspective) des conformations anti et gauche[68].

III. Exemple sur la configuration et la conformation des polymères 

[Link] configurationnelle du PMMA (le poly méthacrylate de méthyle) 

Le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) est le polymère le plus important dans la

catégorie des polyacryliques. Il est connu par sa transparence, sa facilité de mise en œuvre et
sa résistance au vieillissement (surtout à la lumière UV) [69]. Il comprend trois isomères de
configuration qui différent l’un de l’autre par la position du groupement ester (-
COOCH3).Cette stéréorégularité influe les propriétés mécaniques [70], diélectriques[24]et
thermiques[25]du PMMA. Il est à noter que la température de transition vitreuse est
remarquablement différentes pour les deux configurations isotactique et syndiotactique du
PMMA [72, 73].

La structure configurationnelle du PMMA :

Comme le montre la figure I.10, le PMMA présente trois isomères de configurationselon la

position des groupements ester (-COOCH3)[74].

le PMMA a une configuration dite isotactique s’il est entièrement constitué de diadesm. ceci
signifie que tous les groupements ester sont situés du même côté du plan défini par l’ensemble
des atomes de la chaîne principale. Par contre, il est dit syndiotactique s’il est entièrement
constitué de diades r; c'est à dire, tous les groupements ester sont situés de part et d’autre du

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plan défini par la chaîne principale. Une répartition aléatoire de ces diades lui confère alors le
nom d’atactique. En réalité, la tacticité du PMMA est caractérisée par la longueur des
séquences isotactiques et syndiotactiques, du fait des imperfections.

Il est utile de rappeler que la différence des structures configurationnelles du PMMAsont dues
au carbone quaternaire Cα contenu dans chaque unité monomère. Le Cα forme en fait un
centre pseudo-asymétrique n'ayant pas d’activité optique et donnant lieu à deuxconfigurations
R et S. Une configuration de deux carbones (RR ou SS) est défini comme unediade
isotactique (i) ou méso (m). Par contre, une diade contenant deux carbones Cα de
configuration différente (RS ou SR) est définie comme une diade syndiotactique (s) ou
racémique (r).

Il faut noter aussi qu'expérimentalement la distribution des diades m et r dans lepolymère est
caractérisée avec précision par la spectrométrie RMN [75].

Figure [Link]ésentation schématique des stéréoisomères du PMMA : a) PMMA

syndiotactique, b) PMMA atactique et c) PMMA isotactique [74].

[Link]ères de conformation du PMMA 

Les isomères de conformation du PMMA sont générés par trois types de rotation autour de
liaisons simples (Figure I.11) :

1) la rotation d’angle φ des liaisons entre le groupe méthylène et le carbone quaternaire,

CH2-Cα. Elle permet de déterminer la structure conformationnelle de la chaîne principale

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(Figure I.12). si φ=180° la conformation est trans-trans (tt). Lorsque φ est égal à ±120°, une
des liaisons CH2-Cα ou Cα-CO se retrouve alors hors du plan et la conformation de la chaîne
principale est nommée trans-gauche (tg)[74].

2) la rotation d’angle χ des liaisons entre le carbone quaternaire et le groupement carbonyle,

Cα-CO. Elle permet de déterminer l’orientation des groupements ester par rapport aux
groupements coplanaires α-CH3 (Figure I.13). Si χ=0° la conformation est cis, indiquant que
les groupements ester et α-méthyles sont du même côté de la chaîne hydrocarbonée. Pour
χ=180°, les groupements ester sont en conformation trans [74].

3) la rotation d’angles des liaisons entre le groupement carbonyle et l’atomed’oxygène, CO-

O.

Il est à noter que la structure conformationnelle des groupements -OCH3de la fonctionester de

structure plane préserve la conformation cis [29].

Figure IV.5. Représentation schématique des rotations d’angle φ et χ pour le PMMA [74].

Figure [Link] de Newman des conformations trans-trans et trans-gauche de la

chaîne principale [74].

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Figure IV.7. Conformations cis (a) et trans (b) du groupement ester par rapport au
groupement α-méthyle [74].

[Link] conformationnelle des PMMA stéréoréguliers 

[Link] isotactique 

Stroupe et Hughes [76] établi par DRX la première hypothèse sur la structure
conformationnelle du PMMA isotactique à l’état cristallin. Elle formait une hélice de cinq
unités monomères pour deux tours de la chaîne principale (hélice 5/2) et correspondait à une
conformation tg de la chaîne principale.

Chatani etal., Challa etal. ainsi que d'autres auteurs [77-81] proposèrent un autre modèle plus
stable énergétiquement: c'est la double hélice 10/1 qui correspond à une conformation tt de la
chaîne principale.

Le PMMA isotactique à l’état amorphe présente toutes les conformations (tt, tg, gt et gg)
[37],cependant, la conformation tt est majoritaire quelque soit l’état du polymère (solide ou
ensolution)[82, 83].

[Link] syndiotactique 

Sundararajan et Flory [84,85]déterminaient la structure conformationnelle du PMMA

syndiotactique cristallin à l’aide de calculs théoriques. La méthode de diffusion de neutrons
[86]confirmera par la suite leurs calculs et démontrera que la séquencett,légèrementdéformée,
est énergétiquement plus favorable. La méthode de DRX, quant à elle, structurerale PMMA
syndiotactique cristallisé dans un solvant adéquat en forme d’hélice 72/4 [87].

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Plustard,Schneideret al.[88]ainsi que Pelzbaueret al.[89]démontrèrent grâce à laspectroscopie

infrarouge, que le PMMA syndiotactique en phase amorphe présente une proportion élevée
séquencestt. De plus, cette conformation est majoritaire dans le PMMA syndiotactique en
solution.

III.3.4. PMMA stéréoréguliers

Les calculs théoriques de Vacatello et Flory [90] ainsi que de Sundararajan[46]ont

pudémontrer que les probabilités de rencontrer un enchaînement sont, respectivement, de
72%et 89% pour les PMMA isotactique et syndiotactique. De plus,cette conformation
esténergétiquement la plus stable quelle que soit la tacticité du PMMA.

La conformation qui dépend de l’orientation des groupements carbonyles en fonctiondes

groupements α-CH3, est dite cis (χ = 0°) pour les diades racémiques. En revanche, pourles
diades méso, les deux conformationscis(χ= 0°) ettrans(χ = 180°) sont favorables,.

IV. Conclusion 

Nous avons donné dans ce chapitre un aperçu global permettant de situer l’importance de ces
matériaux dans divers domaines technologiques. Les notions théoriques de base des
polymères ont été présentées. Les polyacryliques, notamment PMMA ont été traités
explicitement.

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