Dr.

Rodrigue SAFOU-TCHIAMA

1
PREPA 2
CHIMIE ORGANIQUE STRUCTURALE

2
I. STRUCTURE DES MOLECULES ORGANIQUES

3
I.1 Les hybridations des orbitales atomiques
En chimie organique, la MOLÉCULE=atomes maintenus ensemble par des liaisons constituées de
doublets électroniques.

I.1.1 Discussion du concept de l’hybridation à partir de la molécule de méthane

Configuration électronique du carbone Z=6

1s2 2s2 2p2 H
Le méthane forme quatre liaisons  avec quatre atomes d’hydrogène

Mais comment le carbone parvient-il à se lier à quatre hydrogènes ? C

H
H H
Hybridation=combinaison d’orbitales pour en constituer de nouvelles
Les OA de valence (2s et 2p) du carbone se combinent pour former quatre nouvelles orbitales

2s1 2p3

4
 1 3 
une orbitale 2s et trois orbitales 2p sp3 orbitale constituée de  s + p
4 4 

quatre orbitales sp3 qui forment un tétraèdre

Les quatre orbitales sp3 d’un atome de carbone sont dirigées vers les sommets d’un tétraèdre
Il y a un recouvrement entre un grand lobe de chaque sp3 avec une 1s de l’hydrogène

Formation d’une OM (2sp3 + 1s)  (C-H) constituée de 2 électrons ;

Formation d’une OM (2sp3 -1s) * vide

5
I.1.2 Discussion du concept de l’hybridation à partir de la molécule d’éthylène

Hybridation de deux orbitales 2p et d’une orbitale 2s H H

117,8° liaison C-H (108 pm)

H H
liaison C-C (133 pm)

6
 recouvrement de deux orbitales hybrides sp2 de chaque atome de C avec 1s de H 4 OM  (C-H)

recouvrement d’une sp2 d’un atome de C avec une sp2 d’un autre atome de C 1 OM  (C-C)

recouvrement d’une 2pz d’un atome de C avec une 2pz d’un autre atome de C 1 OM  (C-C)

Exercice
[Link] la formation des OM de l’acétylène C2H2; du formaldéhyde (H2CO)
a) Discuter de l’hybridation du carbone et de l’oxygène au sein de ces deux molécules
b) Combien de doublets d’électrons existent-il sur l’oxygène ? De quel type de doublets s’agit-il?

2. Les imines sont des fonctions chimiques ayant un squelette triangulaire plan
a) Représenter la formule développée du composé R 2CNR ;
b) Discuter de l’hybridation de l’atome de C et de N ;
c) Comment explique t-on l’existence d’un doublet non liant autour de l’atome d’azote?
7
I.1.3 Hybridation au sein de la molécule de formaldéhyde

la double liaison C=O. C’est la fonction la plus importante en chimie organique. Elle
est présente dans les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les amides…;
les atomes de carbone et d’hydrogène sont hybridés sp2 ;
une orbitales sp2 du carbone et une orbitales sp2 de l’oxygène une liaison  ;

une orbitales p du carbone et une orbitales p de l’oxygène une liaison  ;

l’oxygène possède deux orbitales sp2 contenant chacune un doublet d’électron.

8
I.1.4 Discussion du concept de l’hybridation à partir de la molécule d’acétylène
Hybridation d’une orbitale 2p et d’une orbitale 2s ou HC CH

2 orbitales hydrides sp :

1 1 
 s + px 
2 2 

9
II. PRINCIPES DE STEREOCHIMIE

10
II. Introduction
A une même combinaison atomique peuvent correspondre plusieurs structures molé-
culaires différentes les unes des autres. Chaque assemblage moléculaire est appelé
isomère.

Il existe plusieurs types d’isomères

II.1. Isomères de constitution

ils diffèrent par une combinaison particulière des liaisons et par la succession des atomes
caractéristiques de la structure.
Ex. Le propan-1-al, l’alcool allylique, l’acétone et le cyclopropanol ont tous pour formule moléculaire :
C3H6O.

OH

CH3CH2CH=O CH2=CHCH2OH CH3CCH3

propan-1-al l’alcool allylique acétone cyclopropanol

II.2 les stéréoisomères

structures de même constitution mais qui diffèrent par leur arrangement spatial. Pour les
écrire, on spécifie leur topologie et la nature de leur relation aux autres stéréoisomères
11 de
même constitution. Ils diffèrent par leur configuration.
 II.2.1 Notion d’énantiomérie

Plans de symétrie. Un plan de symétrie est un plan qui coupe un objet (ou une molécule)
de façon telle que ce qui est d’un côté de ce plan soit l’exacte réflexion de ce qui est de l’autre côté.
Tout objet qui a un plan de symétrie est achiral, et les objets chiraux n’ont pas de plan de symétrie

Deux stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir plan énantiomères

CH3 CH3

H H
H3CH2C Br Br CH2CH3

Exemple du 2-bromobutane
II.2.2 Notion de chiralité

Une molécule ou un objet est dit chiral lorsqu’il n’est pas superposable à son image
spéculaire. Exemple. La main droite et la main gauche
Cette asymétrie a des conséquences en chimie
✓ caractéristiques des molécules chirales :
les deux énantiomères font tourner le plan de la lumière polarisée d’une valeur
égale mais en sens opposé ; 12
 Figure 1. Schéma d’un polarimètre

✓ lorsque l’un des énantiomères est en excès par rapport à l’autre, l’échantillon
présente un pouvoir net; il est dit optiquement actif ;
✓ les échantillons d’un seul des énantiomères sont dits optiquement purs ;

✓les échantillons contenant les deux énantiomères en quantité égale ont un pouvoir
rotatoire nul, ces sont des mélanges racémiques.

La mesure de l’activité optique est utile pour :

✓ Déterminer la configuration des molécules chirales

✓ examiner la corrélation stœchiométrique entre les produits initiaux et les produits
13
13
finaux d’une réaction.
 Le pouvoir rotatoire spécifique

 
Le pouvoir rotatoire spécifique (ou rotation spécifique)  d’une substance optiquement
active est défini comme celui causé par une solution contenant 1g de substance/mL de
solution placée dans un tube de 1 dm (10 cm) de long.


Son expression est:  t
= (solvant )
l c

 est le pouvoir rotatoire ;

l est la longueur du tube en décimètre ; c est la concentration en gramme par millilitre ;
t est la température de la solution et  est la longueur d’onde de la lumière. On indique
ensuite le solvant entre parenthèses.
En général, on fait les mesures à température ambiante et on utilise comme source la
raie D d’une lampe à vapeur de sodium (=589,3 nm).

Remarques:
La substance est dextrogyre ou droite si elle fait fait tourner le plan de polarisation
de la lumière dans le sens des aiguilles d’une montre;

La substance est lévogyre ou gauche si elle fait fait tourner le plan de polarisation
de la lumière dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. 14
Exercice
Le pouvoir rotatoire, mesuré avec la raie D du sodium, d’une solution de 1g de sucre ordinaire
dans 100 mL d’eau, placée dans un tube de 2 décimètre, est +1,33° à 25°C. Donner l’expression
du pouvoir rotatoire spécifique de ce sucre et calculer sa valeur.

Chiralité et représentation moléculaire

✓Le carbone asymétrique (c*).
• un carbone est dit asymétrique lorsqu’il ne possède pas de
plan ou d’axe de symétrie ;
• ses quatre liaisons sont constituées d’atomes tous différents

C*

Figure 2. Non superposition des images d’une molécule chirale

C*
15
✓Chiralité des énantiomères.

Figure 3. Représentation d’une molécule chirale et de son image

• En regardant le carbone de la liaison C⎯A du modèle de gauche, il faut, pour pouvoir

épeler le mot BED, tourner dans le sens des aiguilles d’une montre ;
• Mais avec l’image dans un miroir, il faut tourner dans le sens inverse.

16
✓Conséquence due à l’existence d’un plan de symétrie
le carbone tétraédrique de gauche a deux de ses sommets occupés par deux atomes
(ou groupes) identiques A ;
il a un plan de symétrie qui passe par les atomes BCD et bissectrice de l’angle ACA ;
son image dans un miroir est identique, comme le montre une rotation de cette image
de 180° autour de la liaison C⎯B. Une telle molécule est donc achirale.

Figure 4. Superposition des molécules ayant un plan de symétrie

17
Exercice
1. Quelle est la formule développée du 2-bromobutane ?
a) quel est son centre chiral ?
b) écrire son tétraèdre puis ses deux énantiomères.
2. Lequel des composés suivants est achiral?
a) le 1-bromo-1-phényléthane
b) le 1-bromo-2-phénylethane

✓ Propriétés des énantiomères

• les propriétés achirales de deux énantiomères sont identiques: point de fusion, point
d’ébullition, densité, spectres, solubilité dans un solvant achiral ;

• les propriétés chirales, telles que le signe de rotation optique sont différentes.
Exemple de l’acide lactique
CO2H
CO2H CO2H CO2H CO2H
180°
ou OH C H
H C OH ou C* C* C*
OH HO H
H3C CH3 H3C
H H OH CH3
CH3

(-)-acide lactique (+)-acide lactique

 25D C − 3,33( H 2O)  25D C + 3,33( H 2O) 18

F 53°C F 53°C
• odeur et chiralité
O
O

CH3

H
C CH2
*
*
C CH2
H

CH3

(-) carvone (+) carvone

Eb 231°C (menthe verte) Eb 231°C (graines de carvi)

Odeur différente, mais point d’ébullition identique

II.3. Configuration et convention R et S

Les énantiomères diffèrent dans leur arrangement des atomes ou des groupes d’atomes
attachés au centre chiral. Cet arrangement est la configuration du centre chiral.
Deux énantiomères sont des isomères configurationnels. On dit qu’ils ont des con-
figurations opposées. Pour les interconvertir, il faut échanger deux des groupes du centre
Chiral.
19
Exercice
1. Montrer que les structure suivantes obtenues par l’interconversion des groupes méthyle et
éthyle sont des énantiomères.

CH3 CH2CH3

et
H H
H3CH2C Cl H3C Cl

2. Les structure suivante sont-elles identiques ou sont-elles énantiomères ?

CH3 H

a) et
H CH3
H3CH2C Cl Cl CH2CH3

CH3 Cl
et
H CH2CH3
H3CH2C Cl H3C H
b)
20
Considérant un énantiomère déterminé, on doit en pouvoir spécifier la configuration, sans
pour cela devoir en écrire la structure.
Deux anglais R.S. Cahn et C.K. Ingold et un Suisse, V. Prelog (prix Nobel en 1975)
proposèrent un système, appelé Cahn-Ingold-Prelog ou système R⎯S dont voici la
règle:
on donne un ordre de préséances aux quatre atomes ou groupes d’atomes liés au
au centre chiral: a → b → c →d ;
on regarde alors le centre chiral du côté opposé au dernier atome ou groupes d’atomes
(d) dans l’ordre de préséance ;
si les trois atomes, pris par ordre décroissant de préséance (a → b → c ) se présentent
au regard dans le sens des aiguilles d’une montre, la configuration est symbolisée par
R (du latin rectus, droit) ; et si c’est dans le sens inverse, par S (du latin sinister, gauche)

21
Figure 5. Représentation de l’ordre de préséance des constituants d’une molécule
II.3.1. Ordre de préséance des atomes

✓Classification des halogènes et de quelques groupements fonctionnels

On classe les atomes attachés directement au centre chiral dans l’ordre de leurs
numéros atomiques décroissants, les numéros atomiques les plus élevés ayant donc la
préséance.

I > Br > Cl > OH > NH2 > H

prioritaires non prioritaires

✓Classification des groupements alkyles

Quand deux ou plus de deux atomes attachés directement au centre chiral sont
identiques, ce sont les numéros atomiques des atomes suivants les plus proches qui
emportent la décision.
CH3 CH3 H H

C CH3 > C CH3 > C CH3 > C H

CH3 H H H

t-butyle isopropyle éthyle méthyle

22
prioritaires non prioritaires
✓Classification des doubles et des triples liaisons
On considère les liaisons doubles (ou triples) comme deux (ou trois ) liaisons simples

le groupe vinyle HC CH2 est considéré comme H

C CH2
A quoi correspond le groupe C CH ?
C C
Exercice
1. Quel est l’ordre de priorité des atomes et groupes d’atomes suivants?
H, Br, -CH2CH3, -CH2OCH3
2. Du vinyle et de l’isopropyle, quel est le groupe prioritaire?

3. Dans chacun des ensembles suivants, quel est l’ordre de priorité?

a) –CH3 , ⎯C(CH3)3 , H, ⎯OH
b) –OH, ⎯OCH3, ⎯CH3, ⎯CH2OH
c) –CN, ⎯NHCH3, ⎯CH2NH2, ⎯OH
d) N CH , CH CH2 , C6H5 C6H5 , CH2CH3

e) quelle est la configuration (R ou S) des composés ci-dessous ?

H CH3
CO2H O
NH2

H
OH H
23
H3C H H3C OH
II.4. La convention E⎯Z pour les isomères cis-trans
La nomenclature cis-trans est parfois ambiguë ou insuffisante comme dans les exemples
ci-dessous:
F Br H3CH2C Cl

C C C C Comment résoudre le problème lié à la

nomenclature des composés éthyléniques ?
Cl I H3C Br

cis ou trans? cis ou trans?

On utilise exactement les mêmes règles de préséances que pour les centres chiraux.
lorsque les groupes qui ont préséance sont du même côté que la double liaison, on uti-
lise le préfixe Z (de l’allemand zusammen, ensemble);
Quand les groupes sont de part et d’autre de la double liaison, on utilise le préfixe E
(de l’allemand entgegen, opposé)
F Br H3CH2C Cl

C C C C

Cl I H3C Br
(Z)-1-bromo-2-chloro- 24
(E)-1-bromo-1-chloro-
2-fluoro-1-iodoéthène 2-méthyle-propène
Exercice
1. Nommer les composés suivants dans le système E-Z

H3C CH2CH3 Cl H

a) C C b) C C

H H Br F

2. Ecrire la formule développée:

a) du (E)-2-pentène b) du (Z)-1,3-pentadiène

II.5. Les diastéréoisomères

Les diastéréoisomères sont des molécules qui ne sont pas symétriques par rapport à un
plan. Il s’agit souvent des produits naturels ayant plus d’un centre chiral.

Il est important de pouvoir en déterminer le nombre d’isomères possibles et de

les relier les uns aux autres.
Une molécule ayant n centres chiraux différents peut exister sous 2n formes stéréoiso-
mères (il y a au maximum 2n/2 paires d’énantiomères).

Exemple le 2-bromo-3-chlorobutane 25
Exercice résolu
1. La formule développée du 2-bromo-3-chlorobutane est :
* *
H3C CH CH CH3

Br Cl

2. Le nombre de formes stéréoisomères de cette molécules est: 22=4 , soit 2 paires

d’énantiomères.

les quatre stéréoisomères et les 2 paires d’énantiomères sont :

CH3 CH3 CH3 CH3

R S SR S
Br C H H C Br H C Br Br C H

R S S R
H C Cl Cl C H H C Cl Cl C H

CH3 CH3 CH3 CH3

énantiomères énantiomères

les quatre stéréoisomères sont (2R, 3R), (2S, 3S), (2R, 3S), (2S, 3R).
les formes (2R, 3R) et (2S, 3S); et (2R, 3S) et (2S, 3R) sont énantiomères.
26
Suite de l’exercice résolu
3. Mais quelle est la relation entre (2R, 3R) et (2R, 3S), et entre (2S, 3S) et (2S, 3R) ?
Ils ne sont pas images l’un de l’autre par rapport à miroir plan, ils sont donc diastéréoisomères.

2. Quelle est la conséquence sur leurs propriétés physiques et chimiques?

Les diastéréoisomères ne sont pas images par un miroir plan, ils diffèrent donc par toutes
sortes de propriétés, qu’elles soient chirales ou achirales, telles que le point de fusion, le point
d’ébullition, la solubilité et la grandeur de leur pouvoir rotatoire.

les diastéréoisomères se comportent comme des molécules différentes, ils sont

séparables par les moyens classiques comme la distillation ou la recristallisation.

II.6. Composés méso

II.6.1 stéréoisomères du 2,3-dichlorobutane
Considérons le 2,3-dichlorobutane, il comporte 2 carbones centres chiraux marqués par
d’un astérisque.
* *
H3C CH CH CH3

Cl Cl

Il présente 22, soit 4 stéréoisomères que l’on peut représenter comme suit:
27
 CH3 CH3 CH3 CH3
R S R S
Cl C H H C Cl Cl C H H C Cl
R plan de symétrie
R S R
H C Cl Cl C H Cl C H H C Cl

CH3 CH3 CH3 CH3

les stéréoisomères (2R, 3R) et (2S, 3R) sont énantiomères ;

mais les deux autres (2R, 3R) et (2S, 3R) ne font qu’une et même structure, une rotation de 180°
dans le plan du papier rend ces deux molécules superposables. Une telle molécule a un plan de
symétrie, elle est achirale.

On donne le nom de composé méso à une telle structure. Le composé méso étant achiral bien
qu’ayant plusieurs centres chiraux, il est optiquement inactif.

II.6.2 stéréoisomères de l’acide tartrique

L’acide tartrique dont l’activité optique a fait l’objet d’importants travaux de Pasteur, a
deux centres chiraux. O O

Mais quels sont les stéréoisomères * *

de l’acide tartrique ? HO C CH CH C OH

OH OH 28
 CO2H CO2H CO2H

H C OH HO C H H C OH
plan de symétrie
HO C H H C OH H C OH

CO2H CO2H CO2H

Configuration (2R, 3R) (2S, 3S) méso

 20D C ( H 2O) +12 -12 0°

Fusion (°C) 170 170 140

En 1951, le Hollandais J.M. Bijvoet montra à l’aide d’une technique particulière aux rayons X que
l’acide tartrique a pour configuration (2R, 3R).
Exercice
1. Ecrire les stéréoisomères du 1,2-diméthylcyclobutane
2. Ecrire les stéréoisomères du 1,3-diméthylcyclopentane. (Il faut noter qu’une molécule
peut avoir une forme méso, même si ses centres chiraux ne sont pas adjacents)

29
II.7. La chiralité dans les monosaccharides: la projection de Fischer

✓Quelques notions sur les hydrates de carbone

Les hydrates de carbone ou glucide sont des produits naturels dont les fonctions sont
vitales tant chez les végétaux que chez les animaux.

les hydrates de carbones les plus connus sont la cellulose, l’amidon et les divers sucres ;
la cellulose est le constituant principal des plantes, il rentre dans la composition des parois
cellulaires rigides des plantes et de certains matériaux naturels comme le bois et les fibres
végétales ;
chez les animaux supérieurs, le sucre qu’on appelle le glucose est un constituant essentiel du
sang. La formule du glucose est C6H12O6 ;
On classe ordinairement les hydrates de carbone en monosaccharides, oligosaccharides et
polysaccharides

II.7.1 Les monosaccharides (ou oses)

On divise les monosaccharides ou oses en aldoses et en cétones, selon qu’il comportent un
groupe aldéhyde ou cétone (qui est alors subterminal) et on les classe selon leur nombre
d’atome de carbone : aldo-trioses, tétroses, pentoses, hexoses, et en céto-trioses, tétroses…

Il n’y a que deux trioses : le glyceraldéhyde et le dihydroxyacétone

30
 1
HC O CH2OH CH2OH

2 CHOH C O CHOH

3 CH2OH CH2OH CH2OH

glycéraldéhyde dihydroxyacétone glycérol

ou aldose ou cétose

• le glycéraldéhyde est le plus simple des aldoses ;

• la dihydroxyacétone est le plus simple des cétoses;
• tous deux sont reliés au glycérol par oxydation d’une fonction alcool, respectivement
primaire et secondaire en fonction carbonyle.

II.7.2 Chiralité et projection de Fischer

Le glycéraldéhyde a un carbone chiral, il peut exister sous deux formes énantiomères :

HC O HC O
 
25C
D + 8,7(c = 2, H 2O)  25D C − 8,7(c = 2, H 2O)
R-(+)-glycéraldéhyde C C S-(-)-glycéraldéhyde
OH H
HOH2C HOH2C 31
H OH
Avant l’adoption de la convention R/S, on utilisait (et utilise encore) un système déjà
ancien pour préciser la chiralité des hydrates de carbone.
C’est Emil Fischer, un chimiste allemand du XIXe siècle qui proposa cette convention.

on écrit verticalement la chaîne carbonée, avec au sommet le carbone le plus oxydé ;

en bas, le carbone le plus réduit ;

les liaisons horizontales sont les projections des atomes ou groupes d’atomes situés au dessus
du plan de la feuille, donc proches du lecteur ;
tandis que les liaisons verticales sont les projections des atomes ou groupes d’atomes situés au
dessous du plan de la feuille, donc éloignés du lecteur.

C’est la projection ou convention de Fischer

HC O CH O
HC O
Projection de Fischer du
H C OH H OH
C D-(+)-glycéraldéhyde
OH
HOH2C H CH2OH CH2OH

si l’hydroxyde est à droite du carbone chiral, on désigne la configuration du glycér-

aldéhyde par la lettre D ;
si l’hydroxyde du carbone chiral est à gauche, on désigne la configuration la lettre
32 D.
Exercice
1. Ecrire la projection de Fischer du L-glycéraldéhyde et la convertir en formule spatiale
2. Représenter la projection de Fischer du D-érythrose par une formule développée dans
l’espace. On donne la formule de Fischer du D-érythrose.

CH O

H OH

H OH

CH2OH

33
III. NOTIONS DE MECANISMES REACTIONNELS

34
III.1. Introduction
L’étude des mécanismes réactionnels vise à comprendre les raisons pour lesquelles les
atomes et/ou les molécules réagissent entre elles ou non. Elle vise en particulier, à com-
prendre ou à présenter :
la réactivité en terme de charges, d’orbitales et de déplacement des électrons;
les détails du déplacement des électrons, le mécanisme de la réaction par des
signes particuliers appelés courbes?

III.2. Comprendre la réaction chimique à partir des collisions moléculaires

La couche externe de toutes les molécules contiennent de nombreux électrons qui oc-
cupent des orbitales pleines, liantes et non liantes.

Répulsion électrostatique entre électrons molécules se repoussent

La réaction ne se produira que si les molécules peuvent se rapprocher suffisamment
ce rapprochement n’est assuré que si on leur fournit une énergie suffisante, c’est l’-
énergie d’activation de la réaction.

35
III.3. Comprendre la réaction chimique à partir de l’attraction des charges
III.3.1 Chez les composés inorganiques
la réaction chimique est gouvernée par une attraction électrostatique des cations (+) et des anions
(-).
Me2C O
RCl + NaI NaCl + RI
Les ions Na+ et Cl- en solution s’attirent mutuellement et se combinent pour former un réseau
cristallin de cations et d’anions alternés, le précipité de chlorure de sodium cristallin.

III.3.2. Chez les composés organiques

La réaction chimique se produit à cause de l’attraction entre un réactif chargé (cation ou anion) et
un composé organique possédant un dipôle.
Exemple. La réaction entre le cyanure de sodium (NaCN) et l’acétone (Me2C=O)

✓ l’acétone possède une double liaison C=O polarisée : l’oxygène est plus électronégatif
que le carbone; 36
✓ l’ion cyanure négatif est attiré par l’extrémité positive du dipôle du groupe carbonyle
 Le réactif peut ne pas être chargé. C’est le cas dans la réaction entre l’ammoniac et
l’acétone.
C’est le doublet non liant de l’azote (une paire d’électron) qui est attiré par l’extrémité
positive du dipôle carbonyle (C=O).

La polarisation des liaisons . L’étude de la molécule de trifluorure de bore BF3

montre que les trois liaisons  (F⎯B) sont polarisées du bore vers le fluor.

L’atome de bore a une polarisation partielle (+) à cause de la polarisation de la liaison

.
37
L’extrémité négative du dipôle de l’acétone (l’atome d’oxygène) est attiré vers l’atome de
bore.
 Le flux d’électron est la clé de la réactivité.
L’immense majorité des réactions organiques est de nature polaire. C’est-à-dire que les
électrons passent d’une molécule à l’autre au cours de la réaction.
Exemple. Réaction de l’hydroxyde de sodium avec des composés phosphorés chargés positivement

Le donneur d’électrons, ici l’ion hydroxyle est appelé nucléophile (qui aime les noyaux);
L’accepteur d’électrons, ici l’atome de phosphore chargé positivement est appelé
électrophile (qui aime les électrons) ;
Exercice
1. Donner la configuration électronique de l’atome de bore, puis celle de l’atome de fluor.
2. Quelle est la forme géométrique de la molécule BF3?
3. Quelle est l’hybridation de l’atome de bore dans BF3? Expliquer la formation de BF3 à l’aide de
l’hybridation des orbitales atomiques du bore. Quelle est l’origine de l’orbitale vide au sein de
BF3?
4. Quelle est l’hybridation de l’azote dans la molécule de triméthylamine ((CH 3)3N)? 38
5. Expliquer la formation de la molécule ci-dessous:
 F
F F
B

N
Me Me
Me

Quelques exemples de mouvement d’électrons dans la réaction chimique

✓ la formation de l’ion hydroxyle (H3O+)

Exercice résolu
Expliquons la formation de l’ion H3O+

Cette réaction débute par la formation de la molécule d’eau, suivie d’une protonation de cette
molécule d’eau selon le mécanisme réactionnel ci-dessous :

39
 • réactions de l’oxygène du C=O
Les électrons du doublet libre de l’oxygène interagissent mieux avec les orbitales vides
1s du proton.

les composés carbonylés se protonent sur l’oxygène.

(*)

le cation résultant (*) est encore plus électrophile à cause de la charge positive ;
les nucléophiles continuent à attaquer sur le carbone du groupement carbonyle,
parce que la contribution de l’atome de carbone dans l’orbitale * reste
majoritaire ;

les électrons du doublet libre du nucléophile vont dans l’orbitale * de la liaison C=O
et rompent ainsi la double liaison , mais pas la liaison . 40
✓ caractère électrophile des liaisons 
• les liaisons  peuvent être électrophiles si l’un des atomes liés est suffisamment électro-
négatifs pour abaisser l’énergie de l’orbitale *.

c’est le cas des acides dont l’hydrogène est lié à un oxygène ou un halogène dont la
forte électronégativité leur donne un moment dipolaire et une orbitale * d’énergie relati-
vement faible.

41
✓ quelques réactions de la fonction carbonyle (C=O)
• réactions sur le carbone du C=O
Les composés carbonylés ont une orbitale antiliante * d’énergie relativement faible;
cette orbitale est décentrée vers le carbone pour compenser le décentrage opposé
de l’orbitale  pleine.
orbitales antiliantes

42
orbitales liantes
Expliquons le mouvement des flèches à partir de quelques exemples réactions

Dans les réactions ci-dessous :

➢ les flèches partent toujours de la source des électrons déplacés, c’est-à-dire de l’orbitale
pleine impliquée dans la réaction ;
➢ la pointe de la flèche indique toujours la destination finale du doublet électronique ;
➢ lorsque nous formons une nouvelle liaison, la pointe de la flèche doit se trouver sur la
droite qui joint les deux atomes ;
➢ on matérialise la rupture d’une liaison en signifiant le déplacement des électrons vers
l’un des atomes qui devient un anion, ici l’atome de bore (Br)

NH3 + HBr NH4 + Br

Br2 + Me2S BrSMe2 + Br

43
 particularité de la double liaison C=C dans la réaction chimique
La double liaison C=C à la particularité de posséder :
❑ une liaison  C⎯C nucléophile ;
❑ et une orbitale * électrophile.
Quel est le mécanisme de la réaction de formation du bromure de tertio-butyle (t-Bu)?

+ HBr
Br
➢ la première flèche (sur le nucléophile) part du milieu de la liaison  et arrive dans l’intervalle
entre l’un des atomes de carbone et l’atome d’hydrogène de HBr ;

➢ la deuxième flèche (sur l’électrophile) enlève les électrons de la liaison  H⎯Br et les place sur
l’atome de brome pour faire un ion bromure.

➢ les ions formés réagissent entre eux pour donner le produit de la réaction

44
 exemple de réactions aboutissant à la décomposition des molécules

Les réactions de décomposition se déroulent souvent en présence d’un catalyseur, la

décomposition des alcools tertiaires en milieu acide débute par une protonation du OH.
On aboutit à la formation d’un carbocation R+ très réactif

exemples de déplacement des électrons à l’intérieur des molécules

➢ La première flèche venant du nucléophile forme une liaison  ;

➢ la deuxième flèche déplace simplement la liaison  C⎯C le long de la molécule ;

➢ la dernière rompt la liaison  du carbonyle.

45
 (A)

➢ la flèche qui part de l’ion hydroxyle arrache un proton de la molécule en créant une
nouvelle liaison O⎯H pour former une molécule d’eau ;
➢ la flèche du milieu déplace les électrons de la liaison C⎯H vers la liaison C⎯C, la
transformant en une liaison  ;
➢ la troisième flèche polarise la liaison  du carbonyle qui devient un oxyanion.

Exercice
En réalité, le composé A est un intermédiaire qui aboutit à la formation du composé B.
Expliquer la formation du composé B à l’aide d’un mécanisme réactionnel.
Indication: remarquer l’alternance entre le doublet d’électron de l’oxyanion et la double liaison  C⎯C
notion de mésomérie
O
(B)
46
Exercice
1. Expliquer à l’aide d’un mécanisme réactionnel, la formation des intermédiaires A et B.
H
(C)
H H R O
R O A B R O R
-H

2. Comment aboutit-on au composé C ?

3. Proposer un mécanisme réactionnel aboutissant au composé D

O HO CN
NaCN
(D)
H H2O H
4. Expliquer à l’aide d’un mécanisme réactionnel, la formation du phénol (E) à partir de la
dissolution du sel diazonium dans de l’eau ?

N
N OH
H2O
(E)

47
IV. LES SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES

48
IV. Introduction

R-X + Nu R-Nu + X
-
L’équation bilan ci-dessus montre la substitution du groupement X par le nucléophile Nu . Il
s’agit du remplacement d’un groupe par un autre. Exemple de la substitution de Cl par le
groupement SPh.-

-
la molécule PhS est le nucléophile ;
l’ion chlorure est le groupe partant.

Dans l’équation bilan ci-dessus, ni le groupement phényle (Ph), ni le groupement CH2 ne

sont modifiés, mais l’ion chlorure est remplacé par le groupement PhS.

C’est bien une réaction de substitution

49
Mais quel est donc le mécanisme de cette réaction ?
IV.1 Étude et compréhension du mécanisme de la substitution nucléophile

La réaction de substitution nucléophile peut se dérouler de deux manières :

a) le groupe partant se sépare d’abord et le nucléophile s’additionne ensuite ;

le mécanisme est dit SN1

b) Ou bien les deux évènements sont simultanés le mécanisme est dit SN2

50
IV.2 Le mécanisme SN1 de la substitution nucléophile
IV.2.1 Concepts généraux de la SN1 à partir de quelques réactions classiques

Comment peut-on expliquer la réaction de substitution nucléophile ci-dessous ?

Cette réaction se déroule selon un mécanisme SN1, qui comme toutes les réactions de
type SN1 met en jeu deux étapes:

étape 1: formation du carbocation

étape lente

L’étape 1 est l’étape clé du mécanisme SN1. C’est une étape lente qui aboutit à la formation
d’un ion carbénium ou carbocation t-butyle dont les propriétés sont consignées dans le tableau 1.
51
Le cation t-butyle a une structure proche du plus simple des cations, le cation méthyle
(CH3+). Ce dernier est plan avec une orbitale p vide.

CH3
CH3
CH3

orbitale p vide
Tableau 1. Carbocations: ions carbénium 52
 étape 2 : capture du carbocation par le nucléophile

étape rapide

La réaction SN1 es influencée par les facteurs cinétiques, facteurs influençant la

IV.2.2 Étude de la cinétique et de la stabilité du proton de la réaction SN1

i) Cinétique de la réaction SN1

La cinétique de la réaction SN1 est une cinétique d’ordre 1. Une étude de la réaction
entre le t-BuBr et NaOH montre que la vitesse de cette réaction dépend de l’étape lente.
NaOH t-BuOH
t-BuBr
Cette réaction se déroule selon le mécanisme ci-après

vitesse = k1 t − BuBr 
53
Une étude expérimentale de la cinétique de cette réaction montre que la vitesse de la
réaction dépend de la concentration en t-BuBr.

la pente de la droite du graphe (a) montre que la cinétique est d’ordre 1 ;

la pente du deuxième graphe est nulle!

la concentration du nucléophile n’intervient pas dans la réaction! Nous perdrions notre

temps à rajouter du NaOH dans le milieu réactionnel…

(a)
(b)

Figure 1. Vitesse de la réaction en fonction de la concentration en t-BuBr (a) et en NaOH (b)

54
 ii) Stabilité du carbocation tertiaire
La réaction entre le t-BuBr et le NaOH passe par un carbocation t-butyle dont la structure
est présentée ci-dessous.

orbitale p vide CH3

CH3
CH3

structure plane du cation t-butyle

✓ Ce cation est stabilisé par un recouvrement entre l’orbitale p vide et les lobes des liaisons 
des C-H de chaque groupement méthyle ;

✓ On remarquera que le cation t-butyle est plus stable que le cation méthyle. L’orbitale p
de ce dernier ne bénéficie pas d’une stabilisation supplémentaire.

Un carbocation est d’autant plus stable qu’il est

plan. Cette stabilité est renforcée par l’existence
d’orbitales susceptibles de se recouvrir avec les
lobes de l’orbitale p vide. 55
structure plane du cation méthyle
 iii) Stabilité des carbocations allyliques et benzyliques
Une véritable conjugaison avec les électrons  ou des doublets libres apporte une stabilisation
plus efficace. La stabilisation par mésomérie, du cation formé à partir du chlorure d’allyle est
représentée ci-dessous:

Cl

Cl

les deux structures délocalisées sont identiques et la liaison  est également partagée
entre les trois atomes ;
orbitale antiliante vide
du cation allyle

orbitale liante pleine

du cation allyle

l’attaque des nucléophiles sur le cation allyle se fait sur les extrémités de l’orbitale non
liante (2) ;

un cation allyle symétrique ne donne qu’un seul produit par le mécanisme SN1 56
Exercice corrigé
Le traitement du cyclohexènol par le bromure d’hydrogène donne les composés (B) et (B’)
a) Donnons l’équation bilan de cette réaction :
OH Br

HBr (B) et (B’)

b) Expliquons à l’aide d’un mécanisme réactionnel, la formation des composés (B) et (B’)
La réaction débute par la protonation du groupement hydroxyle (OH). Cette protonation est
rendue possible grâce aux doublets non liants de l’oxygène qui arrachent le proton de H-Br. Cette
étape est concomitante de la libération de l’ion bromure. On aboutit à l’intermédiaire (A) qui
donne lieu à un équilibre mésomère mettant en évidence les deux positions du carbocation.
(A)
OH2
OH H Br

-Br

c) Ces deux positions donnent lieu à l’addition de l’ion bromure selon le mécanisme ci-dessous:
on aboutit à deux réactions identiques. Mais à quoi correspond le composé B’?

(B)
57
IV.2.3 Racémisation et diagramme d’énergie de la réaction SN1

i) Racémisation lors de la SN1

58
ii) Diagramme d’énergie libre pour une réaction SN1

Energie libre, G

Coordonnées de la réaction

59
Exercice
Proposer le mécanisme réactionnel de chacune des réactions ci-dessous :
Quel est le rôle de la pyridine dans la réaction e) ?
HO
OH HBr HBr
A ; b) B et C
a)

Ph
X
Nu Pyridine
D ; e) Ph Cl + RCH2-OH E
c) N
Ph

IV.2.3 Le rôle du groupe partant dans la réaction SN1

Nous devons établir les raisons qui font qu’un groupe est bon ou mauvais partant.

60
i) Cas des halogénures
Deux facteurs principaux interviennent : la force de la liaison C-halogénure et la stabilité
de l’ion halogénure.

Tableau 2. Groupes partants halogénures dans les réactions SN1

-
i) Le groupe tosylate TsO
Le groupe tosylate est un très bon groupe partant préparé à partir du chlorure de para-
toluènesulfonate.

61