PTSI | Exercices – Structure de la matière 2011-2012

SM3 
Ex-SM3.1

 Représentation de Lewis
Représenter le mésomère le moins chargé en forme de Lewis des molécules acycliques suivantes.
L’atome central est représenté en gras en cas d’ambiguı̈té.
1) H2 O, ion hydroxyde OH− , ion hydronium H3 O+ , peroxyde d’hydrogène H2 O2 , proton H+ .
2) Ammoniac NH3 , ammonium NH+ −
4 , amidure NH2 .
3) Quelques gaz : dihydrogène, méthane CH4 , difluor F2 , dichlore Cl2 , dioxygène O2 , diazote
N2 , monoxyde de carbone CO, dioxyde de carbone CO2 , ozone O3 .
4) Quelques composés (N O) : monoxyde d’azote NO, ion nitronium NO+ −
2 , ion nitrite NO2 , ion
−
nitrate NO3 puis quelques dimères NNO, O2 N—NO, O2 N—NO2 , ON—NO
5) Le nitrosyle NO+ :
a) Proposer une structure.
b) Le nitrosyle est formé par la réaction N O → N O+ + e− . En partant de la structure de Lewis
du monoxyde d’azote (cf. 2)), et en arrachant l’électron célibataire, on obtient le bon mésomère.
6) Les acides : cyanhydrique HCN, bicarbonique H2 CO3 , sulfurique H2 SO4 , méthanoı̈que H—
COOH, méthanol CH3 OH, acide hypochloreux HClO, nitrique HNO3 .
7) Les bases : Effectuer l’exercice sans regarder les formes acides de la question précédente, puis
vérifier. Ion cyanure CN− , ion carbonate CO2− 2−
3 , ion sulfate SO4 , ion méthanoate H—COO ,
−

ion méthanolate CH3 O , ion hypochlorite ClO .

− −

8) AlCl3 , ICl3 , O2− − − +

2 , BrO , CCl4 , BBr3 , BH4 , PH4 , PCl5 , SF6 , ion perchlorate ClO4 ,
−

trioxyde de soufre SO3 , dioxyde de soufre SO2 , phosgène Cl2 CO.

9) Des classiques rédox :
a) l’ion permanganate MnO− 4 ( 25 M n)
b) l’ion dichromate [O(CrO3 )2 ]2− où chaque chrome ( 24 Cr) a le même nombre d’oxydation
c) l’ion thiosulfate S2 O2−
3 où un soufre est l’atome central entouré de trois O et un S.
 
Ex-SM3.2
 Théorie de Lewis et Méthode VSEPR
1) Déterminer la forme des molécules suivantes et les dessiner sans regarder le cours : PCl5 ,
2− + +
CO2 , SF6 , NO− − − −
3 , SO4 , SO2 , H3 O , IF5 O, NH2 , BeCl2 , AlCl3 , ClO2 , ClO3 , NH4 .
2) Quel est l’angle que font les liaisons dans l’ion nitronium NO+
2 ?
3) Estimer l’angle que font les liaisons dans l’ion nitrite NO−
2.
4) L’angle expérimental que font les liaisons dans le dioxyde d’azote NO2 est de 134◦ . Que
peut-on en conclure quant au mésomère le plus stable ?
 
Ex-SM3.3
 Géométrie des composés iodés [C19/40]

L’iode forme de nombreux composés avec l’oxygène ou les autres halogènes. Citons : IO− −
3 , IO4 ,
ICl+ − +
2 , ICl4 , ICl3 , ICl4 .
→ Pour chacun de ces édifices, donner une formule de Lewis (on écrira directement le mésomère
de plus fort poids)
→ par la méthode V.S.E.P.R., déduire la géométrie globale de l’édifice, puis, en optimisant la
position des doublets libres, la géométrie réele de la matière.
 
Ex-SM3.4
 Le chlorure stanneux [C20/663]

Le chlorure d’étain (II) SnCl2 est utilisé en tant qu’agent réducteur en chimie organique.
1) Proposer une représentation de Lewis de la molécule de chlorure d’étain (II) ne faisant pas
apparaı̂tre de charge formelle.
2) Peut-on qualifier SnCl2 d’acide de Lewis ? de base de Lewis ? Justifier.
3) Prévoir la géométrie de la molécule, et donner une valeur approchée de l’angle Cl—Sn—Cl.
4) Expérimentalement, on a déterminé la valeur de cet angle Cl—Sn—Cl : 95◦ . Proposer une
interprétation.

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5) Les rayons covalents des atomes d’étain et de chlore sont respectivement égaux à r(Sn) =
147 pm et r(Cl) = 95 pm. Déterminer la longueur de la liaison Sn—Cl.
Données : Z(Sn) = 50 et Z(Cl) = 7.
 
Ex-SM3.5
 Composés halogénés du phosphore [C20/663]

1) Quelle est la géométrie du pentafluorure de phosphore PF5 ? Indiquer la valeur des angles.
2) Dans l’état solide, le pentachlorure de phosphore possède une structure ionique faisant
intervenir les espèces PCl+ −
4 et PCl6 . Déterminer la géométrie de ces deux ions.
3) Proposer trois géométries possibles pour le composé PCl3 F2
 Comment établir la formule de Lewis d’une molécule ?

❏ Méthode 1.— Pour écrire la formule de Lewis d’un édifice (molécule ou ion) :
1 Déterminer le nombre NV d’électrons de valence de l’édifice ;
,
2 En déduire le nombre PV de doublets d’électrons (liants ou libres) et (si NV
,
est impair) l’existence d’un électron célibataire ;
3 Disposer les éléments autour de l’atome central avec une simple liaison ;
,
4 Compléter (avec des liaisons multiples ou des doublets non liants) pour res-
,
pecter la règle de l’octet et du duet ;
5 Calculer les charges formelles.
,

Solution Ex-SM3.1

EX-SM3.1.7)
CN- CO3- O SO42- O HCOO- H C O CH3O- NV=14
NV=10 C N NV=24 NV=32 NV=18 PV=7
O H
PV=5 PV=12 O C O PV=16 O S O PV=9
EX-SM3.1.8) O ClO- H C H
AlCl3 Cl CCl4 NV=32 NV=14 Cl O
NV=24
O
PV=16 PV=7
PV=12 Cl Al Cl Cl

ICl3 Cl Cl C Cl O22- BrO- BBr3 Br

NV=28 NV=14 O O NV=14 Br O NV=24
PV=14
I PV=12 Br B Br
Cl Cl Cl PV=7 PV=7

BH4- NV=8 PH4+ NV=8 PCl5 NV=40 SF6 NV=48 ClO4- NV=32 SO3 NV=24
PV=4 PV=4 PV=20 PV=24 PV=16 PV=12
H H Cl F F O O S O
O
H B H H P H Cl P Cl F S F O Cl O
O
H H Cl Cl F F SO2 NV=18
PV=9
EX-SM3.1.9)
MnO4- NV=10 S2O32- NV=10 O S O
[O(CrO3)2]2- NV=10 PV=5
PV=5 PV=5
Cl2CO NV=24
O S O O
PV=12

Mn O O S O O Cr O Cr O Cl C O
O
O O O O Cl

Complément : 9.a) 25 M n : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 : 7 électrons de valence pour le manganèse.
Donc : NV (MnO− 4 ) = 7.1 + 6.4 + 1 = 32 et PV = 16.
9.b) 24 Cr : 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 : 6 électrons de valence pour le chrome.
2

Donc : NV ([O(CrO3 )2 ]2− ) = 2.6 + 7.6 + 2 = 56 et PV = 28.

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. Solution Ex-SM3.2

VSEPR Figure de répulsion Géométrie de la molécule Angle des liaisons

PCl5 AX5 E0 bipyramide trigonale bipyramide trigonale α = 90◦ / 120◦
CO2 AX2 E0 segment linéaire α = 180◦
SF6 AX6 E0 octaèdre octaédrique α = 90◦
NO− 3 AX3 E0 triangle équilatéral triangulaire équilatéral α = 120◦
SO2−
4 AX4 E0 tétraèdre tétraèdrique α = 109, 5◦
SO2 AX2 E1 triangle équilatéral molécule coudée α < 120◦
1) H3 O+ AX3 E1 tétraèdre pyramide à base triangulaire α < 109, 5◦
IF5 O AX6 E0 octaèdre octaédrique α = 90◦
NH− 2 AX2 E2 tétraèdre molécule coudée α < 109, 5◦
BeCl2 AX2 E0 segment molécule linéaire α = 180◦
AlCl3 AX3 E0 triangle équilatéral triangulaire équilatéral α = 120◦
ClO− 2 AX2 E2 tétraèdre molécule coudée α < 109, 5◦
ClO− 3 AX3 E1 tétraèdre pyramide à base triangulaire α < 109, 5◦
NH+ 4 AX4 E0 tétraèdre tétraédrique α = 109, 5◦

2) Ion nitronium NO+ 2 (cf. ci-contre) : la structure

VSEPR est AX2 E0 . Donc la molécule est linéaire. α = NO2+ NV=16 PV=8 NO2- NV=18 PV=9
180◦ .
3) Ion nitrite NO− 2 (cf. ci-contre) : la structure O N O O N O
VSEPR est AX2 E1 . Donc : molécule coudée, s’incri-
vant dans une figure de répulsion triangulaire pas
AX2E0 AX2E1
tout à fait équilatérale car le doublet non liant prend N
plus de place que les doublets liants. Donc α < 120◦ . O N O O α O
Expérimentalement : α = 115◦ .
4) Pour le dioxyde d’azote, la structure VSEPR NO2 NV=17 PV=8 + 1 electron celibataire
est AX2 E1 quel que soit le mésomère. Mais puisque O N O N O
O ou
l’angle expérimental que font les liaisons est de 134◦ ,
c’est le mésomère pour lequel l’électron célibataire N
est sur l’azote qui est le plus stable (bien que ce ne AX2E1 O α O AX2E1
soit pas le mésomère le moins chargé, comme on au- avec α<120 avec α>120
rait pu s’y attendre).

Solution Ex-SM3.4
1) La configuration électronique fondamentale de Sn s’écrit :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2 . Sn possède donc quatre électrons de valence.
La configuration électronique fondamentale de Cl s’écrit :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 . Cl possède donc sept électrons de valence.
On a donc pour SnCl2 : NV = 4.1 + 7.2 = 18 et PV = 9. Sn est l’atome central. On en déduit la
représentation de Lewis ci-après.
L’absence d’un doublet d’électrons par rapport à l’octet pour Sn se traduit
par une lacune électronique sur l’atome.

2) SnC12 peut être qualifié d’acide de Lewis puisqu’il possède une lacune Cl Sn Cl
électronique. Il peut aussi être qualifié de base de Lewis du fait de la présence
d’un doublet non liant sur l’atome d’étain.
3) D’après la représentation de Lewis de la molécule, l’atome central Sn Sn
est de type AX2 E1 . D’après la théorie VSEPR, la figure de répulsion corres- α
Cl Cl
pondante est triangulaire plane. La présence d’un doublet non liant sur Sn
conduit à une géométrie coudée pour SnC12 . Sn
Pour l’angle Cl–Sn–Cl, on peut prévoir une valeur approchée de 120◦ . Cl Cl

12 [Link] jpqadri@[Link]
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4) L’atome central porte un doublet non liant, qui dans le modèle VSEPR occupe un volume
angulaire plus important qu’une liaison covalente. Ceci entraı̂ne pour la structure AX2 E1 , une
valeur de l’angle de liaison inférieure à celle prévue par la figure de répulsion, ce qui justifie que
l’angle Cl–Sn–Cl soit inférieur à 120◦ .
5) La longueur de la liaison Sn–Cl est égale à la somme des rayons covalents des atome d’étain
et de chlore : d(Sn–Cl) = rSn + rCl = 147 + 95 soit : d(Sn–Cl) = 242 pm .

Solution Ex-SM3.5
1) Pour PF5 : NV = 1.5 + 5.7 = 40 et PV = 20. P est l’atome central ; il est hypervalent dans
ce composé. On en déduit la formule de Lewis (cf. ci-après).
L’atome central P est de type AX5 E0 d’après la théorie VSEPR : la géométrie correspondante
est bipyramide à base triangulaire. Dans cette structure, les angles Fax –P –Féq sont égaux à 90◦
et les angles Féq –P –Féq sont égaux à 120◦ .
2) • Pour PCl+ 4 : NV = 1.5 + 4.7 − 1 = 32 et PV = 16. D’où la formule de Lewis ci-après.
L’atome central P est de type AX4 E0 d’après la théorie VSEPR : la géométrie correspondante
est un tétraèdre.
• Pour PCl− 6 : NV = 1.5 + 6.7 + 1 = 48 et PV = 24. D’où la formule de Lewis ci-après.
L’atome central P est de type AX6 E0 d’après la théorie VSEPR : la géométrie correspondante
est un octaèdre.
3) PCl3 F2 (de type AX5 E0 d’après la théorie VSEPR) possède une structure bipyramidale à base
triangulaire. En fonction de la position des différents atomes liés à P , on peut proposer les trois
géométries suivantes :
(a) 2 F en position axiale
(b) 1 F en position axiale ; 1 F en position équatoriale
(c) 2 F en position équatoriale.

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