CINÉTIQUE

CHIMIQUE
EXERCICES
Chapitre 1

1 LOI D’ARRHENIUS
L’expérience montre que, à la température de 𝜃 ≥ 150℃, le pentaoxyde d’azote N! O" se décompose en
phase gazeuse en dioxyde d’azote NO! et en dioxygène.
1) Écrire l’équation de la réaction de décomposition de N! O" , avec un nombre stœchiométrique 1
devant N! O" .
Une étude cinétique permet d’établir que la réaction admet un ordre 𝛼, de déterminer cet ordre ainsi
que la constante cinétique 𝑘.
En travaillant à différentes températures, on a pu mesurer les constantes cinétiques suivantes :
𝑡 en ℃ 150 160 170 180 190
𝑘 en s#$ 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3
2) Quelle donnée du tableau nous renseigne sur la valeur de l’ordre 𝛼 de la réaction ? En déduire la
loi de vitesse de la réaction, c’est-à-dire l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de la
concentration du réactif et de la constante cinétique 𝑘.
3) En négligeant l’incertitude sur les températures du tableau et en considérant que les chiffres
significatifs indiqués pour les différentes valeurs de 𝑘 sont les seuls chiffres garantis, déterminer
si ces mesures expérimentales sont compatibles avec la loi d’Arrhenius. Déduire de cette
expérience des valeurs approchées pour le facteur de fréquence et l’énergie d’activation.

2 SYNTHÈSE D’UN ÉTHER-OXYDE

Cet exercice présente la démarche usuelle pour déterminer un ordre : on l’estime par une méthode
différentielle, puis on le vérifie par méthode intégrale.
Notez également que l’on travaille en quantités stœchiométriques, l’étude cinétique permet donc
d’accéder à l’ordre global.
Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL d’une solution alcoolique d’éthanolate de sodium de
$
concentration % mol⋅L#$ sont conservées à basse température. À chacune d’elles on ajoute rapidement,
et toujours à froid, 1,0 mL d’une solution alcoolique fraîche de chlorure de benzyle de concentration
1,0 mol⋅L#$ . On scelle alors l’ampoule et on la porte très rapidement dans un thermostat, où on admet
que sa température monte instantanément à la température d’équilibre.
Les ampoules sont alors retirées du thermostat après des durées variables, rapidement brisées dans
un mélange d’acide sulfurique et d’éther qui bloque instantanément la réaction.
La réaction qui s’est produite dans l’ampoule a l’équation suivante :
C! H" O# + Cl-CH! -C& H" → C! H" -O-CH! -C& H" + Cl#

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On pourra utiliser la symbolisation simplifiée suivante :
EtO# + ClCH! Ph → EtOCH! Ph + Cl#
On titre alors les ions chlorure Cl# présents dans la phase aqueuse, ce qui donne les résultats suivants :
𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240
𝑛Cl! /(10#) mol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3
1) Tracer le graphe des valeurs de [Cl# ] aux différents instants du tableau (à l’aide du tableur
Libre_Office_Calc ou d’un programme en langage Python).
La méthode utilisée ici pour suivre la cinétique de la réaction est-elle une méthode chimique ou
une méthode physique ? En quoi les contraintes liées à ce type de méthode sont-elles
respectées ?
2) Pour chaque valeur de 𝑡, déterminer graphiquement la valeur de la vitesse de la réaction (dont
on précisera l’unité).
3) Déduire de la question précédente une estimation de l’ordre global de la réaction et de la
constante de vitesse.
Indication : Calculer les concentrations initiales, conclure, puis linéariser l’expression 𝑣 =
𝑘[ClCH! Ph]* [EtO# ]+ .
4) Vérification par la méthode intégrale : déterminer quelle expression de la concentration en Cl#
on doit porter en fonction de 𝑡 pour obtenir une représentation linéaire permettant de vérifier
l’ordre estimé précédemment.
Tracer alors le graphe, confirmer l’ordre de la réaction et déterminer la valeur de la constante
cinétique 𝑘.
5) Proposer une adaptation de la méthode permettant de déterminer les ordres partiels.

3 DÉCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE

Cet exercice est consacré à un suivi cinétique en phase gazeuse ; le point crucial est d’établir l’expression
de la pression totale en fonction du temps (question 2) et de la linéariser.
On se propose de déterminer la constante cinétique 𝑘 d’une réaction d’ordre 1.
$
La réaction suivante : N! O" → 2NO! + ! O! est réalisée vers 160°C en phase gazeuse où on considère
qu’elle est la seule à se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent comme des gaz
parfaits. La réaction est étudiée dans un récipient de volume constant.
À l’instant initial 𝑡 = 0, on introduit N! O" pur dans l’enceinte, à la concentration [N! O" ], .
On note 𝑝, la pression initiale dans l’enceinte.
1) Exprimer la concentration [N! O" ] en fonction de 𝑡, 𝑘 et [N! O" ], , puis la pression partielle 𝑝N" O#
en fonction de 𝑡, 𝑘 et 𝑝, .
2) Pratiquement, il est extrêmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors
que la mesure de la pression totale est très facile.
Des mesures manométriques au cours du temps ont fourni le tableau de résultats suivants :
𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200
𝑝/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855
Note : le millimètre de mercure (mmHg) est une unité de pression héritée des anciens baromètres à
colonnes de mercure. Par définition : 1 atm = 1,01325 bar = 760 mmHg
Montrer que la pression totale 𝑝 en fonction de 𝑡, 𝑘 et 𝑝, devrait suivre la loi modèle :
𝑝,
𝑝 = (5 − 3 exp(−𝑘𝑡))
2
Quelle fonction de la pression 𝐹(𝑝) doit-on porter en fonction de 𝑡 pour obtenir une
représentation affine ? Vérifier que le tableau de valeurs expérimentales ci-dessus est
compatible avec cette loi et en déduire la valeur de la constante cinétique 𝑘.

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 !
3) À 160°C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que de N! O" ait réagi.
/
Calculer la valeur de la constante cinétique à cette température.
Calculer le temps de demi-réaction à cette température.
Que deviendrait-il si on réalisait la même manipulation en doublant la pression initiale ?
4) Pour cette réaction, l’énergie d’activation est de 103 kJ⋅mol#$ . À quelle température faudra-t-il
réaliser la réaction si on veut que 95% du réactif soit transformé au bout de 30 minutes ?

4 OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES

Cet exercice est consacré à l’étude des ordres partiels par la méthode des vitesses initiales. On travaille
par séries de linéarisations.
On oxyde une solution d’iodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique :
2Fe/0 + 2I # → 2Fe!0 + I!
On réalise deux séries d’expériences à température constante. Pour chacune d’elles, on détermine la
vitesse initiale par une méthode dite de « l’horloge à iode », non exposée ici.
Pour la première série, la concentration initiale en I # est la même : [I # ], = 4,00 × 10#/ mol⋅L#$ .
[Fe/0 ], /(10#/ mol⋅L#$ ) 1,67 8,21 18,18 25,15
#& #$ #$ 0,12 0,58 1,28 1,78
𝑣, /(10 mol⋅L ⋅s )
Pour la deuxième série, la concentration initiale en Fe/0 est la même :
[Fe/0 \, = 1,67 × 10#/ mol⋅L#$ .

[I # ], /(10#/ mol⋅L#$ ) 4,00 9,59 12,96 13,31

𝑣, /(10#& mol⋅L#$ ⋅s#$ ) 0,12 0,68 1,24 1,31
Montrer que la réaction admet un ordre initial ; déterminer les ordres partiels par rapport à I # et par
rapport à Fe/0 , ainsi que la constante cinétique correspondante.

5 UTILISATION DU SOUFRE RADIOACTIF COMME TRACEUR BIOLOGIQUE

Les méthodes de la cinétique chimique peuvent également s’appliquer pour une transformation nucléaire.
L’isotope /1S est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de 𝜏 = 2,84 h ; il est utilisé pour
étudier le métabolisme des protéines. On considère un échantillon de protéine marqué avec l’isotope
/1
S ; cet échantillon présente une activité initiale de 4,8 ⋅ 10) désintégrations par minute. Calculer
l’activité de cet échantillon au bout de 8 h et au bout de 24 h.

6 DÉCOMPOSITION DE L’ÉTHANAL GAZEUX

On étudie ici une vitesse de réaction par la méthode des temps de demi-réaction. S’agissant d’une réaction
en phase gazeuse, il faut exprimer le temps de demi-réaction en fonction de la pression initiale…
À 518°C, la décomposition en phase gazeuse de l’éthanal se réduit à :
CH/ CHO → CH) + CO
On réalise la réaction à volume constant pour diverses valeurs de la pression initiale dans l’enceinte, et
on détermine alors le temps de demi-réaction 𝜏.
Les gaz sont supposés parfaits.
1) Proposer une méthode expérimentale pour déterminer 𝜏 au moyen d’un capteur de pression.
2) On a obtenu les résultats expérimentaux suivants :

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 𝑝, /mmHg 100 161 204 290 400 459
𝜏/s 1400 860 675 492 355 308
Note : le millimètre de mercure (mmHg) est une unité de pression héritée des anciens baromètres à
colonnes de mercure. Par définition : 1 atm = 1,01325 bar = 760 mmHg
Expliquer pourquoi une simple analyse rapide des résultats permet de prévoir que la réaction
est d’ordre 2. En déduire la représentation graphique qui permet de confirmer cette hypothèse.
Déterminer la valeur de la constante cinétique.

7 HYDROLYSE DU CHLORURE DE TERTIOBUTYLE

On utilise ici la méthode conductimétrique pour le suivi d’une réaction en solution aqueuse produisant des
ions. N’oubliez pas de remarquer la situation de dégénérescence de l’ordre.
Le 2-chloro-2-méthylpropane ou chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse suivant la réaction :
2H! O + (CH/ )/ CCl → (CH/ )/ COH + (H/ O0 + Cl# )
On veut suivre l’évolution de la réaction par conductimétrie. On note 𝜎 la conductivité de la solution et
𝜆2, la conductivité molaire à dilution infinie de l’ion 𝑖.
1) En supposant la réaction d’ordre 1, de constante cinétique 𝑘, établir la relation entre 𝐶, 𝐶, , 𝑘 et 𝑡
où 𝐶 = [(CH/ )/ CCl] à l’instant 𝑡 et 𝐶, = [(CH/ )/ CCl] à l’instant 𝑡 = 0.
3 #3
En déduire : ln d $
3
e = −𝑘𝑡, où 𝜎4 représente la conductivité de la solution quand 𝑡 tend vers
$
l’infini.
2) On place sur un agitateur magnétique un becher contenant 80 mL d’un mélange eau-acétone et
20 mL de (CH/ )/ CCl de concentration 0,1 mol⋅L#$ dans l’acétone, puis on y introduit la cellule
3 #3
conductimétrique. On enregistre 𝜎 en fonction du temps 𝑡, et les valeurs de 𝑦 = ln d $ 3
e = 𝑓(𝑡)
$
sont données dans le tableau ci-dessous :
𝑡 (s) 0 29 60 80 100 120
𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33
Vérifier graphiquement que la réaction est d’ordre 1.
En déduire la valeur de la constante cinétique 𝑘.

8 CINÉTIQUE D’UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION SUIVIE PAR SPECTROPHOTOMÉTRIE

On étudie la réaction en solution aqueuse à 25℃ :
S! O!# # !#
1 + 2I ⇌ 2SO) + I! (1)
)&,/
Sa constante d’équilibre vaut 𝐾 = 10 .
1) Réaction étudiée
a) Exprimer la constante d’équilibre 𝐾 en fonction des diverses concentrations à l’équilibre.
b) D’après la valeur de 𝐾, la réaction est-elle, dans l’état final 𝑡 → +∞, totale ? quasi-totale ?
c) Dans cette réaction, seul le diiode est coloré. Préciser la couleur du diiode en solution
aqueuse.
2) Suivi de la réaction
La réaction (1) est suivie en mesurant l’absorbance de la solution au cours du temps.
a) Qu’appelle-t-on absorbance d’une solution ? Quelle est son unité ? Comment la mesure-t-
on ?
b) Énoncer la loi de Beer-Lambert. Si on souhaite vérifier cette loi, comment choisit-on
habituellement la longueur d’onde de travail ? Pourquoi ? Quelle courbe doit-on tracer au
préalable pour déterminer expérimentalement cette longueur d’onde ?
c) Faire le lien entre cette longueur d’onde et la couleur du diiode.

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3) Étude cinétique
On suppose que la réaction étudiée admet un ordre partiel 𝑝 par rapport aux ions iodure et un ordre
partiel 𝑛 par rapport aux ions peroxodisulfate.
À l’instant 𝑡 = 0, on mélange 25 mL de solution d’iodure de potassium à 0,250 mol⋅L#$ et 15 mL de
solution de peroxodisulfate d’ammonium à 6,25 ⋅ 10#/ mol⋅L#$ .
a) Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la
réaction. En déduire à quel ordre partiel 𝑛 ou bien 𝑝 on pourra accéder par cette
expérience. Donner l’expression de la constante cinétique apparente.
On obtient les résultats suivants :
𝑡 (min) 0 4 8 12 16
𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178
Après plusieurs heures, l’absorbance se fixe à la valeur 𝐴4 = 2,925.
b) On fait l’hypothèse que la cinétique est d’ordre 1. Déterminer quelle expression de
l’absorbance et de 𝐴4 il faut porter en fonction du temps pour obtenir une représentation
affine.
c) Faire le tracé précédent, l’exploiter : vérifier que l’ordre est 1 et déterminer la constante
apparente de vitesse.
d) Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que l’expérience
donne accès à l’ordre global de la réaction.
e) On trouve alors que l’ordre global vaut 2.
Donner 𝑛, 𝑝 et la constante cinétique réelle 𝑘 de la réaction.

Chapitre 2

9 PROFIL ÉNERGÉTIQUE D’UN CHOC

Le diagramme figurant ci-après représente les courbes de niveau de la surface d’énergie potentielle
pour la réaction élémentaire : F + H! → FH + H au cours de laquelle les trois atomes restent alignés.
L’unité d’énergie pour les courbes de niveau est le kJ⋅mol#$ .

𝑑$


















𝑑!

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On porte sur les axes les distances interatomiques H − H (notée 𝑑HH ) et F − H (notée 𝑑FH ).
Ces distances sont provisoirement notées 𝑑$ et 𝑑! sur le graphique ; on les attribuera à 𝑑HH et 𝑑FH dans
la question 1).
a) On sait qu’une molécule H! isolée a pour longueur de liaison ℓHH = 83 pm, alors qu’une
molécule FH isolée a pour longueur de liaison ℓFH = 95 pm.
Attribuer à 𝑑$ et 𝑑! les distances interatomiques 𝑑HH et 𝑑FH et identifier, sur le diagramme, la
région représentant les réactifs et celle correspondant aux produits.
b) Sur certaines courbes de niveau, l’énergie potentielle est négative, alors que sur d’autres, elle est
positive : quelle référence, selon vous, a été choisie pour le « zéro » d’énergie ?
c) La réaction est-elle exo ou endothermique ? Évaluer, sur le diagramme, la variation d’énergie qui
accompagne la réaction. L’énergie de liaison de H! est voisine de 436 kJ⋅mol#$ ; en déduire
l’énergie de liaison de FH.
d) Représenter, sur le diagramme, le chemin réactionnel le plus probable. Définir la coordonnée de
réaction C.R. correspondante.
e) Représenter, sur un diagramme 𝐸8 = 𝑓(C.R.), l’évolution du système. Faire apparaître l’état de
transition. Évaluer l’énergie d’activation. Cette énergie d’activation est-elle directement liée aux
énergies de liaison de H! et de FH ?

10 ACTES ÉLÉMENTAIRES
Pour chacune des réactions suivantes, déterminer s’il est probable ou non qu’elles correspondent à un
processus élémentaire. Justifier.
a) H! S + O → HS + OH b) O! + 2H! → 2H! O
c) CH! = CH! + Br → CH! CH! Br d) CH) + O! → HCHO (méthanal) + H! O
$
e) C + 4H → CH) f) O! + H! → H! O
!
g) N! + N + N → N! + N! h) N! + Cl! → N! + 2Cl

Lorsqu’un acte élémentaire est supposé, quelle loi de vitesse devrait suivre la réaction ?

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