CHAPITRE VI : LIAISONS CHIMIQUES

1. La liaison covalente dans la théorie de Lewis :

couche de valence
Les différents types de liaisons : la liaison covalente, la liaison dative, la liaison ionique et la
liaison polarisée
diagramme de Lewis des molécules et des ions moléculaires
2. La Liaison covalente polarisée, moment dipolaire et caractère ionique partielle de la liaison
3. Géométrie des molécules : théorie de Gillespie ou VSEPR
4. La liaison chimique dans le modèle quantique :
4.1- Théorie des orbitales moléculaires (méthode LCAO) :
a- Formation et nature des liaisons :
- recouvrement axial : liaison σ
- recouvrement latéral : liaison П
b- Aspect énergétique
4.2- Généralisation aux molécules diatomiques homo-nucléaires et hétéro-nucléaires :
A- Diagramme énergétique des molécules
B- Ordre de liaison
C- propriétés magnétiques
D- Stabilité des molécules : longueur de liaison, énergie de dissociation et énergie de liaison
4.3- Molécules poly atomiques ou théorie de l’hybridation des orbitales atomiques :
a- Hybridation sp
B- Hybridation sp2
C- Hybridation sp3
1
Introduction
En 1916, deux classes de liaisons chimiques ont été
décrites : la liaison ionique par Walther Kossel
(Allemagne) et la liaison covalente par G. N. Lewis
(Université de Californie). Ils se sont basés sur l’idée
qu’un noyau chargé positivement est entouré
d’électrons ordonnés en couches ou niveaux d’énergie
concentriques. Sur chaque couche, il y a un nombre
maximum d’électrons, 2 dans la première, 8 dans la
deuxième, 18 dans la troisième ou 8 si c’est la
dernière couche, et ainsi de suite.

2
 La stabilité maximale est obtenue quand la
couche externe est remplie, comme dans les
gaz rares ou nobles (8 e- sur la dernière
couche).

 Avec les liaisons ioniques comme avec les

liaisons covalentes, les atomes ont tendance à
acquérir une configuration électronique stable.

3
Critères de liaison
Les électronégativités des atomes déterminent leurs
genres de liaisons :
 Deux atomes possédant tous les deux des
électronégativités supérieures ou égales à 2 forment
entre eux une liaison covalente.

 – Deux atomes dont la différence d’électronégativité

dépasse 2, forment entre eux une liaison ionique.

4
Plusieurs atomes possédant des électronégativités
inférieures à 2 s’associent en liaison métallique.

 Ces limites sont assez floues, on trouve beaucoup de cas

de liaisons intermédiaires, par exemple les liaisons
polaires.

5
L’octet de Lewis
LEWIS observa que: H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,…
 La plupart des molécules stables ont un nombre pair
d’électrons, d’où l’importance capitale du doublet
électronique de liaison.
 La plupart des molécules stables font apparaître un
atome de la seconde (troisième) période entouré de 4
doublets électroniques, d’où l’importance capitale de
l’octet
 L’octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ
RARES, corps très peu réactionnels.
En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:
Une configuration électronique dont la couche externe
renferme un octet d'électrons est particulièrement
stable. 6
Formule de Lewis
Ex. CH4

le nombre d’électrons de valence disponibles est de 8 électrons

Règle de l’octet.
Les gaz rares possèdent 8 e- sur la dernière couche (sauf He qui
en possède 2) ce qui leur confère une stabilité particulière. Ils
ont une réactivité chimique très faible. Tous les autres éléments
ne possèdent pas 8 e- sur leur dernière couche, ceux ci auront
donc tendance à former des molécules de manière à atteindre
la configuration électronique de type gaz rares.
7
EX : HBr
Parfois, les électrons de valence sont tels que des structures avec des
liaisons simples ne satisfont pas la règle de l’octet. Dans ce cas, nous
avons besoin des liaisons doubles ou triples.

Ex. N2 N (z=7) : 1s22s22p3 5 e- de valence

O2 O (z=8) : 1s22s22p4 6 e- de valence

8
La structure de LEWIS des atomes
H Li Na → ns1
Be Mg → ns2
B Al → ns2 np1
C Si → ns2 np2
N P → ns2 np3
F Cl → ns2np5
O S → ns2 np4
Ne Ar → ns2np6
9
Le modèle de Lewis élargi à la liaison dative (La liaison de
coordination ou liaison dative ou donneur accepteur)
C'est la mise en commun de deux électrons entre
deux atomes A et B. Un des atomes fournit les deux
électrons.
Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il
peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison
qui l’amènera à respecter l’octet
Exemple : On peut expliquer la structure de l’ion hydronium
en gardant le modèle de Lewis et la règle de l’octet :
Voici un ion hydrogène et une molécule d’eau.

10
L’ion hydrogène a de la place pour deux électrons
sur sa dernière couche. En effet, la dernière couche
de l’ion H+ est vide, mais peut accommoder 2 électrons
au maximum. On dit que l’ion H+ possède une lacune
électronique.
Par contre, l’atome d’oxygène de la molécule d’eau
possède (au moins) un doublet électronique sur sa
dernière couche. Le "deal" est maintenant le suivant :

En mettant en commun de l’atome d’oxygène les deux électrons

de son doublet, H acquiert la structure stable de l’hélium et O
garde le même octet que le gaz noble néon !
11
Il faut quand-même bien se rendre compte, qu’en
mettant en commun deux électrons provenant de
l’atome O seul, celui-ci perd en moyenne un électron,
alors que H en Gagne un ce qui fait que O, neutre au
Début acquiert une charge positive alors que H,
chargé positivement au début devient neutre !

12
En général :
Une liaison dative peut se former entre une espèce
chimique possédant une lacune électronique et une
espèce possédant un doublet électronique. La
première espèce gagne en moyenne un électron et
sa charge diminue ainsi d’une unité, la deuxième
perd un électron et sa charge augmente d’une unité.
EX: Différents cas de lacunes
– L’ion hydrogène:

13
– Les composés des terreux (troisième famille du tableau
périodique) : B, Al, ...

14
– Les atomes des sulfurides (sixième colonne du
tableau périodique) : O, S,.... après réarrangement de
leurs électrons extérieurs, par exemple :

15
La liaison ionique
Cette liaison résulte d’un transfert d’électron(s).
EX : , dans la formation de LiF, l’atome de Li a 2 e-
dans sa couche interne et 1 e- sur sa couche externe
ou couche de valence; la perte d’un électron laisserait
le lithium avec une couche externe complète de 2 e- .
L’atome de F a 2 e- dans la couche interne et 7 e- dans
sa couche de valence. Le gain d’un électron donnerait
au fluor une couche externe complète avec 8 e- . Le
fluorure de lithium se forme donc par le transfert d’un
électron du Li au F. Le lithium a maintenant une
charge (+) et le fluor une charge (-).
16
L’attraction électrostatique entre ions de charge
opposée s’appelle liaison ionique. Elle est typique
dans les sels formés par combinaison des éléments
métalliques (électropositifs) de la gauche du tableau
périodique avec les éléments non-métalliques
(électronégatifs) de droite.

17
La liaison covalente
On Distingue deux types de liaisons covalentes:
1. La covalente pure concerne presque
exclusivement les molécules homonucleaires, les
alcanes et les cyclanes.
 La Liaison dans une molécule homonucleaire à
l’état gazeux est apolaire.
 Dans Les alcanes, la liaison C‐C Est également
apolaire.
 De Même pour la liaison C--‐H Car les
électronégativités du C Et de H Sont très voisines.
18
 Une liaison covalente peut être décrite comme la
mise en commun d’électrons par deux atomes. Les
atomes forment des liaisons pour acquérir la
configuration électronique des gaz rares (règle de
l’octet). Pour acquérir la configuration d’un gaz rare, le
chlore par exemple, a deux solutions: soit il arrache
un électron à un autre atome (par exemple le Na), soit
il met en commun son électron avec celui d’un autre
atome de chlore.

19
Selon l’atome auquel il est lié, l’atome de chlore peut
former soit une liaison ionique soit une liaison
covalente. Il doit cette propriété à sa position sur le
tableau périodique.
Le carbone, par contre, n’a pas le choix : perdre 4
électrons pour ressembler à l’hélium ou gagner 4
pour ressembler au néon lui coûte trop d’énergie,
seules les liaisons covalentes lui sont autorisées.
•Ex. CH3-CH3 (éthane)

20
[Link] Liaison covalente polarisée entre A Et B est
toujours la mise en commun de deux électrons.
L'électronégativité De A est différente de celle de B.
Le Nuage électronique sera plus dense du cote de
l'atome le plus électronégatif. Par conséquent,
l'atome le plus électronégatif aura une charge
partielle négative et l'autre atome aura une charge
partielle positive.

21
L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance
qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le
nuage électronique.
 Elle est définie comme la tendance relative d’un
atome à attirer à lui les électrons d’une liaison
 Plus la différence d’électronégativité est forte
entre deux atomes, plus la liaison est dite polarisée.
 Les éléments le plus électronégatifs se trouvent
dans le coin supérieur droit du tableau périodique (F,
O, N, Cl) et les électropositifs se trouvent à gauche
de celui-ci.
22
Ex. Ethane

Dans les liaisons polarisées, le centre de la densité électronique est

déplacé vers l’atome le plus électronégatif. Cependant CF4 est une
molécule complètement apolaire ! La géométrie de la molécule
provoque l’annulation globale des dipôles. Mais dans le cas de
chlorure de méthyle (CH3Cl) la polarité de la liaison C-Cl fait que cette
molécule est polaire (μ = 1.86 D, D= Debye).
Donc, la polarité d’une molécule ne dépend pas seulement de la
polarité des liaisons individuelles, mais aussi de la structure de la
molécule. 23
Moment dipolaire
Si la molécule est dissymétrique (A-B avec cA  cB ;
par ex : HCl) la différence d’électronégativité entre les
deux atomes crée une polarisation de la liaison AB.
Le plus électronégatif attire plus fortement les
électrons qui, en moyenne, se rapprochent de lui. Le
nuage électronique est déformé et le barycentre des
charges négatives ne coïncide plus avec celui des
charges positives. La molécule est toujours
globalement neutre, puisque le nombre d’électrons
n’a pas varié. Mais elle possède deux pôles, l’un
positif, l’autre négatif, elle est polaire.
24
Du point de vue électronique elle est assimilable à
un dipôle, formé par l’ensemble des deux charges +d
et –d, à une distance d de l’une de l’autre : Un dipôle
est caractérisé par son moment dipolaire μ. Ce
moment dipolaire μ est une grandeur vectorielle qui
possède une direction et dans les molécules
dissymétriques de type AB, les barycentres des
charges positives et des charges négatives ne
coïncident pas.

25
Ces molécules sont assimilables à un dipôle
caractérisé par un moment dipolaire μ, orienté
conventionnellement du moins vers le plus :
μ = q. d
d : distance séparant les noyaux.
q = ZA .e + ZB .e
ZA et ZB : numéros atomiques des atomes A et B

Unité des moments dipolaires : le debye définit par

1D = 0,33. 10-29 C.m

26
Géométrie des molécules : théorie de Gillespie ou
VSEPR :

 La théorie de Lewis et la règle de l’octet

rendent compte du nombre de liaisons dans la
molécule, mais pas de la géométrie, ni des
angles de liaison, ni du magnétisme, ni des
énergies de liaison.

27
 Les règles de Gillespie, basées sur la Répulsion
des Paires Electroniques de Valence (RPEV), ou
méthode VSEPR – valence shell electrons pairs
repulsion – rendent compte, en plus de la
géométrie et des angles de liaison, en se référant
au modèle de Lewis de la liaison covalente.
Elles permettent de prédire la forme géométrique
de molécules à atome central A formées de non-
métaux.
Les molécules à atomes central A sont notées
𝐴𝑋𝑚𝐸𝑛
où m est le nombre d’atomes X liés à A
n le nombre de doublets non liants E de la couche
de valence de l’atome central A.
28
I] Principe des règles de Gillespie
Le principe est que les diverses paires
électroniques de la couche de valence
d’un atome central A se repoussent entre
elles :
la géométrie de l’édifice sera celle pour
laquelle les répulsions seront minimales,
c'est-à-dire celles engendrant des
distances maximales entre les doublets.

29
Une double ou triple liaison est décomptée comme
une simple liaison dans cette théorie : c’est donc le
nombre de direction de liaisons prévues par Lewis qui
fixe la valeur de m. On suppose que les doublets liants
et non liants de la couche externe évoluent à une
même distance du noyau de l’atome central A ; ils se
déplacent donc à la surface d’une sphère dont le
centre est l’atome A (comparaison avec le globe
terrestre).
Les doublets se repoussent mutuellement et se
localisent dans des positions qui minimisent les
répulsions, c'est-à-dire le plus loin possible les unes
des autres.
30
Règle essentielle :
Les paires électroniques se repoussent
mutuellement et adoptent les positions qui
les tiennent les plus éloignés les unes des
autres :
n = 2 géométrie linéaire
n = 3 géométrie triangulaire plane
n = 4 géométrie tétraédrique
n = 5 géométrie bipyramidale trigonale
n = 6 géométrie octaédrique
31
32
Remarque :

33
LA LIAISON CHIMIQUE DANS LE MODELE QUANTIQUE
Comme pour les atomes isolés on peut écrire pour les
molécules une équation de Schrödinger moléculaire.
La résolution de cette équation conduira à des
fonctions d'onde moléculaires (ou orbitales
moléculaires) dont le carré représentera la
probabilité de présence des électrons.
Cette résolution n'est rigoureusement possible que
dans le cas le plus simple, celui de l'ion moléculaire
H2+.
Pour les molécules plus complexes, on a recours à des
approximations.
34
Formation des liaisons :
Aspect physique :
Dans le modèle de Lewis la liaison résultait de la mise
en commun d'un doublet électronique entre deux
atomes, cette idée simple reste grossièrement valable
dans le modèle quantique dans lequel la liaison
chimique résultera du recouvrement de deux
orbitales atomiques pour donner deux orbitales
moléculaires. Il existe deux types de recouvrements
qui conduiront à deux types de liaisons différentes.
Nous ne détaillerons ici que les liaisons faisant
intervenir des orbitales atomiques de type s ou p.
35
Recouvrement axial conduisant à des liaisons de type s
Ce type de recouvrement concerne les orbitales atomiques
de type s et p

Recouvrement latéral conduisant à des liaisons de type p

Ce type de recouvrement ne concerne que les orbitales p.

Les liaisons s et p sont deux types de liaisons

différentes, en général les liaisons de type s sont plus
fortes que les liaisons de type p, car elles correspondent
à un meilleur recouvrement. 36
 Aspect mathématique : La méthode C.L.O.A
La résolution exacte de l'équation de Schrödinger est
assez complexe, mais il est possible d'utiliser une
méthode de résolution approchée appelée méthode
L.C.A.O en anglais et C.L.O.A en français.

Cette méthode consiste à considérer que la fonction

d'onde moléculaire est une Combinaison Linéaire
des Orbitales Atomiques ( C.L.O.A).

37
Description de la molécule de H2, par la méthode
C.L.O.A
Les orbitales atomiques à considérer sont les deux
orbitales 1sA et 1sB des atomes d'hydrogène A et B.
Appelons ces deux fonctions Y A et Y B. (Ces deux
fonctions correspondent à deux expressions
mathématiques bien définies dont nous ne nous
préoccuperons pas ici.)
Dans la méthode C.L.O.A on considère que l'orbitale
moléculaire Y AB est une combinaison linéaire de ces
deux orbitales atomiques YA et YB.
YAB = a YA + b YB
38
En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède un
sens physique (probabilité de présence).
Y AB2 = (a YA + b YB)2 = a2 YA2 + 2 ab YA YB + b2 YB2
Cette expression contient un terme ou n'apparaît que
l'atome A (a2 YA2), un terme ou n'apparaît que l'atome B
(b2 YB2) et un terme mixte ou apparaissent les deux
atomes A et B (2 ab YA YB).
 Le terme a2 YA2 correspond à la probabilité de trouver
l'électron très prés du noyau A
 Le terme b2 YB2 correspond à la probabilité de trouver
l'électron très prés du noyau B
 Le terme 2 ab YA YB correspond à la probabilité de
trouver l'électron ni très prés du noyau A, ni très prés du
noyau B, c'est à dire entre les deux atomes A et B ce qui
correspond à la formation de la liaison chimique entre
ces deux atomes comme dans le modèle de Lewis.
39
Pour des raisons de symétrie les atomes A et B jouent le
même rôle et il n'y a donc pas de raison que l'électron
soit plus près de A que de B ou inversement.
La probabilité de trouver l'électron près de A est donc
égale à la probabilité de le trouver près de B.
a2 Y A2 = b2 Y B2
De plus dans ce cas les orbitales Y A et YB sont
totalement identiques et il n'y a pas lieu de les distinguer,
on a donc a2 = b2 soit b = +/- a.
On aura donc deux solutions pour YAB :
YAB = a YA + a YB = a (YA + YB)
ou Y AB = a YA - a YB = a (YA - YB)
Ces deux expressions seront simultanément solutions de
l'équation de Schrödinger.
40
On obtient donc deux orbitales moléculaires à partir
des deux orbitales atomiques.
Ces deux orbitales moléculaires sont différentes :
- la fonction (YA + YB) est appelée liante car elle
correspond à un renforcement de la probabilité de
présence de l'électron entre les atomes A et B ce qui
correspond à la création de la liaison.
- inversement la fonction (YA - YB) est appelée anti-
liante car elle correspond à une diminution de la
probabilité de présence de l'électron entre les atomes
A et B ce qui correspond à la destruction de la liaison.
On peut se figurer cela par un schéma :
41
42
II] Figure de répulsion et géométrie
Un doublet liant (l) est partagé entre
deux atomes (liaison covalente ou
covalente polarisée) ; les électrons
sont localisés entre les noyaux des
deux atomes ; ils occupent moins
d’espace que dans un doublet non
liant (nl).

43
Autre règle :
Il existe une hiérarchie des répulsions mutuelles des
paires : les répulsions doublets non liants - doublets
non liants sont plus fortes que les répulsions
doublets non liants - doublet liants qui elles-mêmes
sont plus fortes que les répulsions doublets liants -
doublets liants.
La répulsion entre paires électroniques diminue selon
nl-nl/nl-l/l-l.
Ceci permet d'expliquer les différentes valeurs des
angles entre les liaisons des molécules de même
géométrie.
44
Aspect énergétique :
La résolution complète de l'équation de Schrödinger
conduit à la valeur des énergies des deux orbitales
moléculaires. On trouve que l'énergie de l'orbitale
liante est plus basse que celle des atomes séparés, ce
qui correspond bien à une stabilisation. Inversement
l'orbitale anti-liante correspond à une énergie plus
élevée ce qui correspond à une déstabilisation.

45
En définitive, en ce recouvrant les deux orbitales
moléculaires de même énergie donnent naissance à
deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une
liante stabilisée et l'autre anti-liante déstabilisée.

On peut montrer et nous l'admettrons que la déstabilisation

de l'orbitale anti-liante est supérieure à la stabilisation de
l'orbitale liante.

Par convention les orbitales sont désignées par la

lettre s ou p et on met une étoile (* ) en exposant pour les
orbitales anti-liantes.

46
Les flèches symbolisent comme d'habitude les électrons participant aux
liaisons. Ces électrons vont se répartir dans les orbitales moléculaires
en respectant les règles de Hund et de Pauli comme pour les atomes.
On peut donc mettre les deux électrons dans l'orbitale moléculaire
liante s.
L'énergie de la molécule sera plus faible que celle des deux
atomes séparés et la molécule H2 existera donc de préférence à
des atomes d'Hydrogène libres. On définit l'indice de liaison nl comme
étant la moitié de la différence entre le nombre d'électrons liants n et le
nombre d'électrons anti-liant n* : nl = 1/2 (n - n*)
Dans le cas de H2 : nl = 1/2 (2 - 0) = 1 on retrouve la liaison simple du modèle
47
de Lewis.
 Généralisation aux molécules diatomique homonucléaires
Nous admettrons que les résultats obtenus pour H2 sont
généralisables aux autres molécules diatomiques
homonucléaires He2, Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2 et Ne2
Exemple.
He2 : les orbitales atomiques (O.A ) à considérer sont les
orbitales 1s de He occupées par deux électrons puisque la
configuration de He est 1s2. Le schéma sera identique à celui
obtenu pour H2.

48
Calcul de l'indice de liaison :
nl = 1/2 (2 - 2 ) = 0
L'indice de liaison est nul, cela signifie qu'il ne se
forme pas de liaison entre les deux atomes d'Hélium.
Ce fait est confirmé par l'expérience, l'Hélium est un
gaz inerte qui ne forme pas de molécules. Si on tient
compte du fait que DE* > DE on voit même que
He2 est moins stable que les deux atomes d'Hélium
séparé, la formation d'une molécule correspondrait à
une déstabilisation et la molécule ne peut donc
exister.

49
Li2 : La configuration de Li est 1s2 2s1,
Seules les orbitales atomiques de la couche de valence
interviennent pour construire les liaisons comme dans le
cadre du modèle de Lewis. Nous avons donc à considérer
le recouvrement de deux orbitales 2s de même énergies
et sphériques toutes deux, le recouvrement sera donc
axial et donnera naissance à deux orbitales atomiques
de type s comme dans le cas de H2. Le schéma est
totalement identique à celui obtenu pour H2 il suffit de
remplacer 1s par 2s. L'indice de liaison est donc 1.
Be2 : La configuration de Be est 1s2, 2s2. Seules les
orbitales atomiques 2s participerons aux liaisons, nous
retrouvons un cas totalement similaire à He2. La
molécule Be2 ne pourra donc exister. 50
Cas de B2, C2, N2, O2, F2 et Ne2 :
A partir de B2, les orbitales atomiques de type p vont
faire leur apparition. La configuration de B est 1s2, 2s2, 2p1.
Nous allons devoir faire intervenir deux types d'orbitales
atomiques : 2s et 2p. Il en sera de même pour les autres
molécules de cette série.
les interactions entre orbitales s sont obligatoirement
des recouvrement axiaux conduisant à des orbitales s.
les interactions entre orbitales p sont soit axiales, soit
équatoriales. Nous aurons donc les deux types
d'orbitales moléculaires s et p.
Etant donné la forme géométrique des orbitales p leur
rapprochement conduira à la formation d'une
liaison s et de deux liaisons p.
51
La liaison s étant plus "solide" en raison d'un
meilleur recouvrement que la liaison p son énergie
sera plus basse. Les deux liaisons p étant
identiques elles posséderont la même énergie.
Enfin à chaque orbitale moléculaire liante correspond
une orbitale moléculaire anti-liante.
On obtient le classement suivant :
52
Interactions entre orbitale atomiques s et p :
Les orbitales s et p ont des énergies différentes,
une règle générale veut que seules des orbitales atomiques
d'énergies proches puissent interagir entre elles pour former
des orbitales moléculaires.
Il existera donc des interactions ss, des interactions pp et
éventuellement des interactions sp. Ces interactions mixtes sp
n'interviendrons que si l'écart Dsp entre les niveaux s et p est
suffisamment petit, en pratique nous admettrons que de telles
interactions sp existent pour B2, C2 et N2 alors qu'elles n'existent
pas pour O2, F2 et Ne2. 53
Dans le cas ou des interactions sp existent, le diagramme
énergétique des orbitales moléculaires est légèrement
modifié et l'ordre des O.M n'est plus le même.

54
55
 Ionisation des molécules :
Comme les atomes isolés il est possible d'ioniser les molécules,
c'est à dire de leur enlever ou ajouter des électrons. Cette
ionisation va entraîner des modifications pour l'énergie de la
liaison et sa longueur.
Ajout d'un électron :
Si on ajoute un électron liant :
 L'anion obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.
 L'indice de liaison augmente d'une demi liaison
 l'énergie de la liaison est augmentée.
 La longueur de la liaison est diminuée.
Si on ajoute un électron anti-liant :
 L'anion obtenu est mois stable que la molécule neutre
initiale.
 L'indice de liaison diminue d'une demi liaison
 l'énergie de la liaison est diminuée.
 La longueur de la liaison est augmentée. 56
Enlèvement d'un électron :
Si on enlève un électron liant :
 Le cation obtenu est moins stable que la molécule
neutre initiale.
 L'indice de liaison diminue d'une demi liaison
 l'énergie de la liaison est diminuée.
 La longueur de la liaison est augmentée.
Si on enlève un électron anti-liant :
 L'anion obtenu est plus stable que la molécule neutre
initiale.
 L'indice de liaison augmente d'une demi liaison
 l'énergie de la liaison est augmentée.
 La longueur de la liaison est diminuée.
57
 Extension aux molécules hétéro-nucléaire A-B
Nous allons supposer que les résultats obtenus pour
les molécules homonucléaires A2 peuvent au moins
qualitativement être généralisés aux molécules
hétéronucléaires AB.
Une complication supplémentaire va apparaître car
les orbitales atomiques utilisées ne sont plus
identiques et présentent des énergies différentes.
Une règle générale veut que les atomes les plus
électronégatifs qui retiennent fortement leurs
électrons possèdent des orbitales atomiques
d'énergie plus basse pour un niveau donné que les
atomes moins électronégatifs. 58
Les interactions entre orbitales atomiques n'étant
importante que si leurs énergies sont proches, il y
aura ici apparition de véritables niveaux non liants
correspondants aux doublets libres des schémas de
Lewis. En toute rigueur la construction des schémas
de corrélation des orbitales moléculaires nécessite
donc la connaissance préalable des niveaux d'énergies
des orbitales atomiques pour prévoir lesquels
pourront interagir entre eux et lesquels ne seront pas
concernés par la formation des liaisons.
On peut toutefois se donner une idée correcte de la
molécule quand les deux atomes concernés ont des
électronégativités relativement proches.
59
Exemple de CO :
Nous supposerons que les électronégativités de C et O
sont suffisamment proches pour leurs niveaux respectifs
s et p puissent interagir entre eux. Nous supposerons de
plus que des interactions sp sont possibles. On peut alors
construire le schéma de corrélation des orbitales
moléculaires suivants : (diapo suivant)
Exemple de HF:
Ici les électronégativités sont très différentes et seuls les
niveaux 2 p de l'atome de Fluor pourront interagir avec
le niveau 1s de l'atome d'Hydrogène. Un seul des trois
niveaux p du Fluor intervient, l'interaction avec le niveau
1 s de H sera axiale et conduira à la formation de deux
orbitales moléculaires de type s. Le schéma de
corrélation des orbitales moléculaires est alors le suivant :
60
61
62
 Molécules poly-atomique (plus de deux atomes)
Le cas des molécules à plus de deux atomes est bien
entendu plus complexe que celui des molécules
diatomiques. La principale difficulté supplémentaire
consiste à faire intervenir la géométrie moléculaire.
L'utilisation des orbitales atomiques normales ne
permet pas d'expliquer les formes géométriques
différentes de molécules faisant intervenir des
orbitales atomiques identiques.
Pour tourner cette difficulté on fait appel à la notion
d'hybridation des orbitales atomiques.
63
On peut montrer mathématiquement (et nous
l'admettrons) que toute combinaison linéaire de deux ou
plusieurs fonctions d'ondes solutions de l'équation de
Schrödinger est elle même solution de cette équation de
Schrödinger. C'est cette propriété mathématique qui est
à la base de la technique d'hybridation des orbitales
atomiques.
On commence par identifier les orbitales atomiques
intervenant dans les liaisons envisagées. A chaque
orbitale atomique est associée une fonction
mathématique et une forme géométrique propre. On
détermine la forme géométrique réelle de la molécule
soit expérimentalement soit par application de la
méthode V.S.E.P.R. (sigle de l'anglais Valence Shell
Electron Pair Repulsion, en français RPECV : « répulsion
des paires électroniques de la couche de valence ») 64
On connaît donc la géométrie des liaisons de la
molécule (l'angle qu'elles font entre elles).
On détermine ensuite mathématiquement la
combinaison linéaire des orbitales atomiques
initiales qui conduiront à de nouvelles orbitales
appelées orbitales hybrides dont la forme
géométrique correspondra à la forme réelle de la
molécule étudiée. Ce tour de "passe-passe"
mathématique permet ensuite d'expliquer la
formation des orbitales moléculaires par
recouvrement de ces orbitales atomiques hybrides.
Exemples: étude des composés simples du carbone
et de l'hydrogène. 65
Le Méthane CH4 :
Cette molécule est tétraédrique, son schéma de Lewis
est le suivant :

Les orbitales atomiques intervenants dans sa formation

sont les orbitales 2s et 2p de l'atome de Carbone qui
vont se recouvrir avec les orbitales 1 s de l'Hydrogène.
Les orbitales s étant sphériques et les orbitales p
pointant selon les trois axes cartésiens on ne peut
simplement expliquer l'obtention d'une molécule
tétraédrique. 66
On va donc faire appel à des orbitales atomiques
hybrides de l'atome de carbone possédant une
géométrie tétraédrique, il en faudra quatre
identiques. Ces orbitales atomiques hybrides
sont des combinaisons linéaires des 4 orbitales
atomiques normales du carbone.
Y sp3 = a Y 2s + b Y 2px + c Y 2py + d Y 2pz
Ces quatre orbitales hybrides sont nommées
orbitales hybride sp3, elles sont identiques entre
elles et sont dirigées selon les directions d'un
tétraèdre centré sur l'atome de Carbone.
On peut calculer les divers coefficients a, b, c et d
pour obtenir une telle géométrie.
1 s + 3 p = 4 sp3
67
Ex. CH4 C (z=6) 1s22s22p2

68
Une fois les orbitales atomiques obtenues on
construira les orbitales moléculaires par
recouvrement avec les 4 orbitales atomiques 1s des
4 atomes d'Hydrogène.
69
Le recouvrement ne peut être ici qu'axial et on
obtiendra donc 4 liaisons de type s. Ces quatre
liaisons pointeront évidemment dans le directions
d'un tétraèdre centré sur l'atome de carbone.

70
L'éthylène : C2H4
Cette molécule est plane avec des HCH et HCC de 120°.
Pour décrire cette molécule l'hybridation, de type sp3 ne
convient pas, nous allons faire appel à une hybridation de
type sp2. L'exposant 2 indique ici que seules deux orbitales p
seront combinées avec l'orbitale s pour obtenir ce type
d'orbitales hybrides. Il restera donc une orbitale p sur chaque
atome de carbone. Bien entendu la forme géométrique de ces
orbitales hybrides sp2 sera celle du triangle équilatéral.
1 s + 4 p = 3 sp2 + 1 p

71
L'éthylène : C2H4
Cette molécule est plane avec des angles HCH et HCC de 120°.

La méthode V.S.E.P.R permet de prévoir la valeur des

angles de 120° par la géométrie de type AX3 autour des
deux atomes de carbone, mais elle n'explique pas
pourquoi la molécule est plane. En effet rien n'oblige à
priori les deux triangles à être coplanaires. 72
Une fois les orbitales hybrides sp2 obtenues on
obtient la molécule par recouvrement. A cause de
l'orbitale p inutilisée il va y avoir création d'une
liaison p en plus des liaisons s.

73
C'est la présence de cette liaison p qui explique la planéité de
la molécule. En effet, pour que le recouvrement latéral puisse
avoir lieu, il faut impérativement que les deux orbitales p
soient parallèles entre elles. La libre rotation autour de l'axe
de la liaison s n'est plus possible sans rupture de cette
liaison p. Cette absence de libre rotation autour de la double
liaison est à l'origine de l'existence de l'isomérie E,Z des
alcènes.

74
L'acétylène (éthyne) : C2H2
Cette molécule est linéaire.

Pour décrire cette molécule nous allons utiliser des orbitales

atomiques hybrides obtenues par combinaison linéaire de
l'orbitale atomique 2s et d'une seule des orbitales
atomiques 2p. Ces orbitales hybrides sont notées sp
pointent à 180 ° l'une de l'autre.
1 s + 3 p = 2 sp + 2 p 75
Comme précédemment la molécule sera
obtenu par recouvrement des orbitales
atomiques hybrides entre elles et avec les
orbitales 1 s de l'Hydrogène. Ici deux
recouvrement latéraux conduiront à la formation
de deux liaisons p. 76
77
 Autre types d'hybridations :
Pour obtenir les autres types de géométrie
moléculaire AX5 et AX6 nous ferons appel à des
orbitales hybrides faisant intervenir des orbitales
atomiques de type d. sp3d pour AX5 et sp3d2 ou
d2sp3 pour AX6.

On peut résumer sous forme de tableau les types

d'hybridation les plus fréquemment rencontrés et la
géométrie moléculaire correspondante dans la
méthode V.S.E.P.R.

78
79