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Polymères Conjugués Et Électronique Organique: Réf.: E1862 V2

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Réf.

: E1862 V2

Polymères conjugués
Date de publication :
10 mai 2017 et électronique organique

Cet article est issu de : Matériaux | Plastiques et composites

par André-Jean ATTIAS

Mots-clés Résumé La découverte en 1977 des polymères conducteurs électroniques par dopage
semi-conducteurs organiques | de polymères conjugués a ouvert un nouveau champ disciplinaire, l’électronique
polymères conjuqués |
synthèse macromoléculaire | organique. Dans cet article, après une présentation de l’évolution des centres d’intérêts et
électronique organique des orientations de la recherche dans le domaine des polymères conjugués depuis cette
date, sont introduites et expliquées les propriétés semi-conductrices de ces matériaux
pour appréhender les principes de fonctionnement de composants (diodes
électroluminescentes ou cellules photovoltaïques organiques). Enfin, les tendances en
termes de synthèse sont présentées et les nouvelles approches dans le domaine de
l’ingénierie des matériaux conjugués sont dégagées.

Keywords Abstract The discovery in 1977 of conducting polymers obtained by the doping of
organic semiconductors | conjugated polymers opened up a new disciplinary field, organic electronics. In this
conjugated polymers | polymer
synthesis | organic electronics article, we first report on how emphasis and research orientations in the field of
conjugated polymers have evolved. Second, the semiconducting properties of these
materials are introduced and explained in order to understand the operation of devices
such as organic light-emitting diodes or organic solar cells. Finally, the trends in their
chemistry are presented together with new approaches to the engineering of the
conjugated materials.

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Polymères conjugués et
électronique organique
par André-Jean ATTIAS
Professeur
Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Sorbonne Universités – Université Pierre et Marie
Curie, CNRS UMR 8232, Paris, France
Cet article est la réédition actualisée de l’article [E 1 862] intitulé « Polymères conjugués et
polymères conducteurs électroniques » paru en 2002, rédigé par André-Jean ATTIAS.

1. Évolution de la recherche.............................................................. E 1 862v2 – 3

2. Physique des polymères conjugués et composants................. — 6
2.1 Rôle des électrons p dans les polymères conjugués ........................ — 6
2.2 Composés conjugués– Électrons p .................................................... — 6
2.2.1 Molécules conjuguées ............................................................. — 7
2.2.2 Polymères conjugués .............................................................. — 7
2.3 Influence de la longueur de conjugaison et notion de structure
de bandes ........................................................................................... — 8
2.4 Génération des charges– Dopage ...................................................... — 8
2.5 Polymères conducteurs – Dopage chimique et conduction
électrique ............................................................................................ — 10
2.5.1 Dopage chimique ..................................................................... — 10
2.5.2 Porteurs de charge libre .......................................................... — 10
2.5.3 Mise en évidence du dopage .................................................. — 12
2.5.4 Mécanismes de conduction..................................................... — 12
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2.5.5 Bilan ......................................................................................... — 14

2.6 Injection de charges à l’interface métal/ semi-conducteur
organique : diodes électroluminescentes ......................................... — 14
2.6.1 Polymères conjugués .............................................................. — 14
2.6.2 Petites molécules conjuguées ................................................. — 15
2.7 Création de charges par photo-excitation : cellules
photovoltaı̈ques .................................................................................. — 15
3. Chimie des polymères conjugués ................................................ — 16
3.1 Rôle de la synthèse ............................................................................ — 16
3.2 Choix des monomères ....................................................................... — 19
3.3 Synthèse des polymères conjugués .................................................. — 19
3.3.1 Synthèse des polymères conjugués de 1re génération .......... — 19
3.3.2 Synthèse des polymères conjugués de 2e génération ........... — 20
3.3.3 Synthèse des polymères conjugués de 3e génération ........... — 22
3.4 Autres tendances ................................................................................ — 22
4. Bilan ................................................................................................... — 22
5. Glossaire ........................................................................................... — 24
6. Sigles ................................................................................................. — 24
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. E 1 862v2

L es matières plastiques, à la différence des métaux, sont réputées ne pas

conduire le courant. De fait, elles sont utilisées pour isoler les fils de cuivre
des câbles électriques ordinaires.
Vers la fin des années 1970, A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid et H. Shirakawa, lau-
réats du prix Nobel de Chimie de l’année 2000, ont montré qu’après certaines
modifications, un plastique peut devenir conducteur de l’électricité, c’est-à-dire
« métal synthétique ». Pour ce faire, le polymère doit être conjugué. Pour cela la
chaı̂ne principale du polymère doit comporter alternativement des liaisons simples

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POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

et multiples ; de plus, il doit être « dopé », ce qui consiste à enlever des électrons
(par oxydation) ou à en ajouter (par réduction). Ces manques d’électrons (appelés
habituellement "trous") ou ces électrons supplémentaires constituent des porteurs
de charge qui peuvent se déplacer le long de la chaı̂ne polymère qui devient ainsi
conductrice d’électricité.
À la suite des travaux pionniers sur le polyacétylène (1977), les recherches ont
porté sur le développement de nouvelles familles de polymères conducteurs
électroniques stables à l’air, avec pour objectif l’accroissement de la conducti-
vité de ces matériaux, obtenus sous forme de films ou poudres noirs et insolu-
bles essentiellement. Les recherches se sont focalisées :
– d’une part, sur l’ingénierie et la synthèse de ces polymères de façon à en
contrôler les propriétés électriques, optiques, et la mise en œuvre ;
– d’autre part, sur la compréhension des mécanismes de transport dans les
polymères conjugués au sens large.
Parmi ces polymères conducteurs, seuls ceux issus de la famille du poly
(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) trouvent à ce jour des applications en
électronique organique soit comme couche pour l’injection de trous au sein
de composants, soit comme couche active pour l’électrochromisme
organique.
À partir de 1990, de nouveaux domaines d’applications sont apparus,
comme la possibilité d’utiliser les oligomères ou polymères conjugués
dans leur état non dopé (semi-conducteur) comme couche active au sein
de composants pour l’électronique organique : diodes électroluminescentes
organiques (acronymes OLED ou PLED en anglais pour organic light emitting
diode ou polymer light emitting diode, respectivement), transistors organi-
ques à effet de champ (acronymes OFET ou PFET en anglais pour organic
field effect transistor ou polymer field effect transistor, respectivement), cel-
lules photovoltaı̈ques organiques, ou encore lasers organiques pompés
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électriquement.
A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid et H. Shirakawa ont fait des polymères conju-
gués et des matériaux organiques conjugués de façon plus générale (petites
molécules et polymères) un champ de recherche majeur pour les chimistes
comme pour les physiciens et les technologues. Ces matériaux sont à l’origine
d’une activité scientifique intense, aussi bien au niveau fondamental qu’au
niveau des applications. Les matériaux conjugués sont à ce jour présents dans
notre environnement quotidien comme couche active au sein des dispositifs
d’affichage (écrans de téléphone portable, de tablette, de télévision) et d’éclai-
rage utilisant la technologie OLED.
Cet article présente tout d’abord l’évolution des centres d’intérêts et les orien-
tations de la recherche dans le domaine des polymères conjugués au cours de
ces dernières années au travers d’un bref historique.
Puis, dans un premier volet consacré à une approche des phénomènes
physiques mis en jeu, le rôle des électrons p dans les systèmes conjugués est
rappelé. La description des états d’énergie des polymères conjugués, en termes
de structure de bandes qui en résulte, permet de les classer comme des
semi-conducteurs organiques : ceci signifie qu’il est possible d’y générer des
espèces chargées (par dopage, injection de charges, photo-excitation). Ces por-
teurs de charges, les mécanismes de conduction à l’origine des propriétés de
transport de ces entités dans les polymères conjugués, et les applications en
fonction du mode de génération des charges sont présentés.
Enfin, dans un second volet consacré à la chimie de ces matériaux, les gran-
des tendances en termes de synthèse (méthodes, choix des monomères) sont
décrites et les nouvelles approches dans le domaine de l’ingénierie des maté-
riaux conjugués sont dégagées.
Cet article constitue un complément et une actualisation de l’article Polymè-
res conducteurs [E 1 860] du même traité.
Un glossaire et un tableau des sigles utilisés sont présentés en fin d’article.

E 1 862v2 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE

1. Évolution de la recherche Suivant la nature chimique du monomère (thiophène, aniline,

pyrrole…) et le mode de synthèse choisi, il sera possible d’obtenir
le polymère directement sous la forme non dopée (neutre), ou
directement sous la forme dopée (conductrice).
Depuis les travaux en 1977 de A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid et Le dopage chimique est réalisé :
H. Shirakawa à l’Université de Pennsylvanie [1] [2], les polymères
organiques p-conjugués font l’objet de recherches intensives – soit par des réactions d’oxydo-réduction pour tous les polymè-
(figure 1) [3] [4]. Ces auteurs ont montré qu’il est possible d’accroı̂- res conjugués ;
tre de plusieurs ordres de grandeur la conductivité électrique du – soit par des réactions acide-base dans le cas de la polyaniline,
trans-polyacétylène, – polymère conjugué unidimensionnel modèle ces deux processus devant être réversibles.
– (de 10-5 à 103 [Link]-1) (figure 1a) en le « dopant ». À cette époque,
Le taux de dopage d est généralement de l’ordre de 10 à 30 % en
on parlait de dopage chimique.
moles ; ce qui signifie que l’on peut insérer un dopant pour 10 voire
3 unités monomères. Ce sont les charges électriques apparues sur
Qualitativement, le dopage chimique consiste à : la chaı̂ne – ou plus exactement les porteurs de charge libres
(« trous » ou électrons) – qui sont à l’origine des propriétés conduc-
– d’une part, extraire des électrons de la chaı̂ne polymère (par trices du polymère. Des conductivités de l’ordre de 103 S/cm, voire
oxydation) ou à injecter des électrons dans la chaı̂ne polymère 106 S/cm (figure 3), ont pu être atteintes : le polymère est devenu
(par réduction) ; conducteur électronique intrinsèque, c’est-à-dire capable d’être le
– d’autre part, introduire au voisinage de celle-ci des contre- siège d’un mouvement de charges au sein même de sa structure
ions – appelés dopants – de façon à assurer l’électroneutralité.
(par opposition aux polymères conducteurs ioniques d’une part,
Le polymère est donc transformé en un sel constitué de la chargés avec des charges conductrices d’autre part [E 1 860]).
chaı̂ne polymère chargée (positivement ou négativement) et
des contre-ions (figure 2). À la suite du polyacétylène, de nombreux polymères conduc-
teurs électroniques (et leurs dérivés) ont été étudiés [3][4]

a chaînes carbonées linéaires c chaînes alternant des (hétéro)cycles et des doubles liaisons :
R1

n trans-polyacétylène (PA)
polyphénylène vinylène (et dérivés)(PPV)
n
R1
R2
R1 n
polydiacétylène R
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R2
R2
polyhétéroarylène vinylène (et dérivés)
X

n
b chaînes contenant des (hétéro)cycles aromatiques X atome substituant un atome de carbone

R1 d polyaniline (PANI) (différentes formes)

H H
polyparaphénylène (et dérivés) (PPP)
n
N N
R2
N N n

H H leucoéméraldine base (isolant)

polypyrrole (PPy)
N n H H
H
N N
+ +
R
–
A A–
polythiophène (et dérivés) (PT) N N
n
S n
H H éméraldine sel (conducteur)

O O N N
polyéthylène dioxythiophène (PEDOT)

N N n
S n

A– : anion éméraldine base (isolant)

Figure 1 – Structures de quelques polymères conjugués de la 1ère génération

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POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

A–
A–
A–

A–

A–
A–
A–
A–
A–
A–
A–
A–
A– A–
A–
A–

b A– A–

S S S S S S
S n S S n
S

– n δ e– + n δ A–
c
Dopage δ+

n , δ A–
n
S Dédopage S
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+ n δ e – – n δ A–

Figure 2 – Représentations de la réaction d’oxydo-réduction réversible de dopage – dédopage chimique du polythiophène

(figures 1b, 1c, 1d) : polyparaphénylène, polypyrrole, polythio-

Conductivité phène, polyaniline…
Matériaux (S/cm) Polymères
inorganiques organiques Au cours des années 80-90, les efforts de recherche ont porté
d’une part sur la compréhension des mécanismes de conduc-
Cu, Ag 106
tion [5], d’autre part sur la synthèse chimique en vue d’accroı̂tre la
conductivité, de faciliter la mise en œuvre (solubilité en particulier)
PA dopé
104 conducteurs et d’améliorer la tenue au vieillissement de ces composés. De nom-
PPy, PT, PANI dopés breux travaux furent aussi menés autour des applications potentiel-
Si dopé les des polymères conducteurs, comme les textiles conducteurs, la
102
galvanoplastie sur supports isolants, les mélanges ou composites
polymères conducteurs/polymères isolants, la protection antista-
100
semi-conducteurs tique de films photographiques [6].
10–2 Cependant, le développement capital dans la recherche sur les
Si pur
–4
polymères p-conjugués a été la mise en évidence des propriétés
10 d’électroluminescence du poly(p-phénylènevinylène) (PPV), dans
PA neutre l’état non dopé (semi-conducteur), par R. Friend et ses collabora-
10–6
teurs à l’Université de Cambridge en 1990 [7].
PT neutre
10–8 Si les premières études sur l’électroluminescence organique
datent du début des années 1960, un regain d’intérêt est apparu
10–10 PPP, PPV en 1987 lorsque Tang et Van Slyke d’Eastman Kodak ont démontré
qu’il est possible d’obtenir une émission intense de lumière sous
Si O2 10–12 isolants faible tension au sein d’une diode bicouche (une couche injectrice
polystyrène
de trous, une couche émettrice) réalisée par évaporation de petites
10–14 polyéthylène molécules organiques [8]. Toutefois, c’est la découverte de l’élec-
troluminescence dans le PPV qui a constitué l’étape décisive dans
le développement des diodes électroluminescentes organiques
Pour le développé et les formules chimiques correspondant aux (DELO, en français ; OLED en anglais) (figure 4a). Il est ainsi pos-
abréviations utilisées, consulter la figure 1. sible d’obtenir la (les) couche(s) active(s) soit par évaporation de
petites molécules, soit par centrifugation (spin-coating) de solu-
Figure 3 – Ordres de grandeur de la conductivité des principaux tions de polymères ; quelle que soit la nature de la couche orga-
polymères conjugués à l’état neutre et dopé nique, les étapes sont analogues.

E 1 862v2 – 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE

La figure 4b schématise le principe de fonctionnement d’une matériaux conjugués, ont également été mises à profit pour réali-
diode électroluminescente monocouche, à base, dans le cas pré- ser, par exemple, des transistors à effet de champ organique [10]
sent, d’un polymère conjugué semi-conducteur et photolumines- (figures 5 et 6) ou des photodiodes pour la conversion photovol
cent comme matériau actif :
– des trous (1) et des électrons (2) sont injectés respectivement
par les électrodes opposées créant des espèces chargées ; semi-conducteur
– ces porteurs de charges (3) migrent à travers le film (d’une organique (molécule
épaisseur de 100 nm) sous l’action du champ électrique appliqué ; ou polymère conjugué)
– la recombinaison des porteurs de charges opposées (4) génère isolant
source drain
un état excité neutre appelé exciton ;
grille
– lorsque l’exciton est dans un état singulet, il y a émission d’un substrat
photon (5).
L’anode transparente consiste en un substrat transparent (verre Fonctionnement
ou polymère dans le cas d’un composant flexible) recouvert d’un Le transistor à effet de champ en couche mince est composé
conducteur transparent à grand travail de sortie, l’oxyde d’indium d’un semi-conducteur (SC) mince muni de deux électrodes :
la source et le drain. Une troisième électrode, la grille, est
et d’étain (ITO : Indium Tin Oxyde). La cathode est le plus souvent
séparée du semi-conducteur par un isolant. Lorsque l’on
un métal à faible travail de sortie. polarise le drain (la source étant à la masse), un courant
Un grand nombre de travaux [9] ont suivi afin de : passe au travers du semi-conducteur. Ce courant est très faible
à cause de la forte résistivité du semi-conducteur et de sa faible
– comprendre les phénomènes mis en jeu dans le processus épaisseur. Si l’on applique une tension à la grille, on charge
d’électroluminescence de tels matériaux (mécanismes d’injection, le condensateur formé par la source, la grille et l’isolant. Dans
de transport et de recombinaison des charges) ; la mesure où cette électrode est injectrice, les charges accumu-
– proposer des architectures plus complexes pour améliorer le lées à la source passent dans le semi-conducteur et y créent
rendement de la diode électroluminescente ; une couche conductrice, dite couche d’accumulation. Ainsi,
– définir des stratégies de synthèse, ainsi que des architectures la modulation de la tension de grille module le courant entre
de polymères (oligomères) p-conjugués, en vue de régler la lon- source et drain.
gueur d’onde d’émission, contrôler les propriétés de transport des
charges, obtenir un rendement de fluorescence élevé à l’état solide, Figure 5 – Schéma d’un transistor à effet de champ organique
autoriser une mise en œuvre aisée, etc.
L’importance de cette découverte a ouvert depuis les années 90
a VG = 0
un nouveau champ, l’électronique organique. Ainsi, les propriétés
semi-conductrices des polymères conjugués, et plus généralement VD = 0
LUMO
Canal Canal
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de type n HOMO de type p

a structure d’une diode électroluminescente OLED
à base d’un polymère conjugué
Poly(p-phénylènevinylène)
source Semi- drain
R
conducteur
Aluminium, magnésium organique VG < 0
n ou calcium b VG > 0 c
R Accumulations
Accumulations
VD = 0 de trous VD = 0
d’électrons
ITO Circuit externe

Substrat de verre

b différentes étapes du fonctionnemeny d’une OLED

Transport
Émission d’un photon d d’électrons e
(5) VD < 0

Recombinaison VD > 0
Injection
(4) Injection
des trous
des électrons
(1) (2) VG < 0

Transport VG > 0 Transport

de trous
(3)
Anode Matériau organique luminescent Cathode

100 nm HOMO : orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie

LUMO : orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie
Figure 4 – Diode électroluminescente organique de 1ère génération
monocouche à base d’un polymère conjugué et différentes étapes Figure 6 – Principe de fonctionnement d’un transistor organique
de son fonctionnement à effet de champ (d’après [11])

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POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

taı̈que [12] (figure 7a).

a structure d’une cellule photovoltaïque
L’ensemble des recherches actuelles vise à réaliser une électro-
cathode métallique (AI) substrat transparent
nique souple, à bas coût, mise en œuvre par des méthodes d’impres-
sion. Les matériaux clés sont les semi-conducteurs organiques. Il
s’agit de matériaux conjugués de façon générale, qu’ils soient petites matériaux conjugués
molécules ou polymères. Chaque classe de matériaux trouve des électro-donneur lumière
et -accepteur
applications liées au mode de mise en œuvre pour réaliser un com- PEDOT:PSS
posant (par évaporation pour les petites molécules et dépôt par voie anode transparente (ITO)
humide pour les polymères), à la complexité de l’architecture du anode
h+
composant, aux performances des matériaux, aux processus physi-
ques impliqués pour le fonctionnement du composant… hétérojonction
e– planaire
cathode

L’électronique organique imprimée flexible permet de réaliser anode

h+
des dispositifs sur grande surface, en mettant en œuvre par des
procédés de l’imprimerie, sur des substrats souples, sous forme hétérojonction
e– volumique
d’encres fonctionnelles, des conducteurs organiques et inorga- cathode
niques, des diélectriques, des semi-conducteurs organiques.
Ces derniers permettent de réaliser les couches actives pour les b structure des composés utilisés
et principe du transfert d’électron
diodes électroluminescentes, les transistors et les cellules solai- photon
photo-induit entre le polymère hv
res ainsi que pour l’injection et le transport des électrons et des conjugué semi-conducteur et le C60 RO
trous. Les technologies de production sont les techniques rou- OR
leau à rouleau roll-to-roll (R2R), procédé en continu, ou feuille RO
à feuille sheet to sheet, procédé en discontinu. Les méthodes OR e–
de dépôt les plus courantes sont la sérigraphie, la flexographie, RO
l’offset lithographie, la gravure, le jet d’encre. OR
RO
OR C60

2. Physique des polymères

conjugués et composants c représentation dans un diagramme de structure de bandes
du transfert d’électron photo-induit entre le polymère conjugué
semi-conducteur (donneur) et le C60 (accepteur)
2.1 Rôle des électrons p bande
e–
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dans les polymères conjugués de conduction photon

LUMO LUMO
cathode

La conduction électronique dans le cas des polymères conduc-

teurs, et le transport des charges de façon générale, nécessitent bande hv
anode

au préalable la possibilité de création de porteurs de charge libres. de valence

HOMO h+ HOMO
Au niveau moléculaire, ceci implique une ionisation facile, soit par polymère semi-conducteur C60
éjection des électrons des plus hauts niveaux électroniques occupés donneur accepteur
de la molécule (HOMO ou High Occupied Molecular Orbitals), soit LUMO : orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie
par capture d’électrons dans les plus bas niveaux électroniques inoc- HOMO : orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie
cupés (LUMO ou Lowest Unoccupied Molecular Orbitals). Cette
extraction ou injection de charges est particulièrement aisée dans le Figure 7 – Photogénération de courant au sein d’une cellule solaire
cas des composés disposant d’un système d’électrons p délocalisés, organique à base d’un polymère conjugué (donneur) et le fullerène
c’est-à-dire de composés possédant une structure conjuguée. (C60) (accepteur) [12]

des doubles liaisons carbone-carbone. Leur faible recouvrement

2.2 Composés conjugués–Électrons p explique la faible différence énergétique HOMO-LUMO, et la facile
La configuration électronique de l’atome de carbone est 1s2 2s2 2p2, oxydation/réduction explicitée plus haut.
avec deux électrons non appariés dans les deux orbitales atomi- Chaque orbitale atomique sp2 pointe vers l’atome voisin et par
ques 2p précédentes, la troisième orbitale atomique 2p étant non recouvrement avec une orbitale atomique de ce dernier formera
occupée. Afin de réaliser des liaisons covalentes avec d’autres tomes, une liaison covalente. Le doublet électronique est commun aux
ces orbitales atomiques peuvent se combiner (hybridation) pour for- deux atomes : il s’agit d’électrons s, peu mobiles. Ces liaisons
mer de nouvelles orbitales hybrides. Les fonctions d’onde de ces élec- constitueront le squelette plan saturé de la molécule.
trons donnent alors lieu à trois types d’hybridation sp3, sp2, sp.
Quant aux orbitales atomiques 2pz – une sur chaque carbone,
& Soit l’orbitale 2s s’hybride avec chacune des trois orbitales 2p de orientées parallèlement et contenant chacune un électron non appa-
manière à engendrer quatre orbitales équivalentes sp3 dont la rié –, elles se recouvrent latéralement pour donner une orbitale molé-
symétrie est tétraédrique, chaque orbitale contenant un électron. culaire liante p et une orbitale moléculaire antiliante p*, créant ainsi
C’est cette hybridation sp3 qui rend compte de la configuration une liaison p. Le doublet d’électrons partagés (électrons p) est placé
des composés carbonés tétraédriques (CH4, CCl4, CH3-CH3…). Cette dans l’orbitale moléculaire liante car elle est de plus basse énergie.
hybridation conduit donc à une structure tridimensionnelle.
La double liaison est donc constituée d’une liaison s et d’une liai-
& Soit la combinaison des orbitales se limite à l’orbitale 2s et à deux son p. Notons qu’une simple liaison est plus longue (0,154 nm)
des trois orbitales 2p (2px, 2py), qui deviennent trois orbitales atomi- qu’une double liaison (0,134 nm). Cette hybridation engendre des
ques hybrides sp2 coplanaires et formant un angle de 120 entre molécules planes (structure 2D).
elles (figure 8a). La troisième orbitale atomique 2pz reste inchangée :
elle est perpendiculaire au plan précédent et occupée par un seul & Enfin, si l’on combine la fonction d’onde 2s avec l’une des fonc-
électron (figure 8a). C’est cette hybridation sp2 qui est à l’origine tions d’onde 2p, on obtient deux nouvelles orbitales hybrides sp

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H H En fait, chacune d’elles se recouvre indifféremment avec l’une ou l’autre

C C de ses voisines immédiates, de sorte que l’on aboutit à la notion d’orbitale
moléculaire délocalisée sur l’ensemble de la molécule. Effectivement, toutes
H
H les liaisons ont la même longueur.
sp 2 pz π pz
sp2
σ
sp2 sp2
sp2
sp2

a structure de la molécule d’éthylène Formule de Kékulé

Le recouvrement des orbitales hybrides sp2 forme les liaisons σ.
Le recouvrement latéral des orbitales pz non hybridées forme la liaison π. c délocalisation des électrons π

H C

pz liaison π pz
sp sp sp sp

py py

liaison π liaison σ
Si l’électron libre de chacune des orbitales p se répartissait sur
b structure de la molécule d’acétylène l’ensemble de tous les sites, les longueurs des liaisons seraient égales.
Le recouvrement des orbitales hybrides sp2 forme les liaisons σ. Cette représentation n’est pas correcte, la chaîne est instable (distorsion
Le recouvrement latéral des orbitales py, pz non hybridées forme les de Peierls).
deux liaisons π.

Chaque carbone peut former une double liaison (orbitale π) avec l’un Les simples et doubles liaisons sont altérnées, donc le
ou l’autre de ses voisins, et la formule de Kékulé, avec ses trois doubles trans-polyacétylène est un polymère conjugué.
liaisons, correspond à l’hypothèse que les orbitales p se recouvrent
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deux à deux. d polyène conjugué linéaire : trans-polyacétylène

Figure 8 – Structures de composés (molécules et polymères) possédant un système d’électrons

pointant à 180 l’une de l’autre, les deux orbitales restantes 2p

étant orthogonales entre elles et orthogonales aux deux orbitales Exemple : dans le cas des polyènes cycliques aromatiques, cette
sp, et contenant chacune un électron (figure 8b). C’est cet état stabilisation est élevée : 150 kJ/mole pour le benzène, 117 kJ/mole
d’hybridation qui permet de rendre compte de la formation d’une pour le thiophène.
triple liaison entre deux atomes de carbone adjacents hybridés sp :
le recouvrement d’une des orbitales sp d’un des atomes de car-
bone avec une orbitale de même nature de l’autre carbone permet 2.2.2 Polymères conjugués
de former une liaison s ; le recouvrement des orbitales p, qui sont & Un polymère est une macromolécule obtenue par la répétition
perpendiculaires entre elles, permet la formation de deux liaisons p
d’une unité constitutive comportant un groupe d’atomes liés par
perpendiculaires. La structure engendrée est linéaire (structure 1D),
des liaisons covalentes. Les polymères sont synthétisés en reliant
la longueur de la liaison carbone-carbone valant 0,120 nm.
les molécules de monomères entre elles par des liaisons chimiques
Dans les deux derniers cas, on parle de liaisons insaturées. covalentes. Les polymères conventionnels sont dits saturés : par
exemple dans le polyéthylène (-CH2-CH2-)n chaque atome de car-
2.2.1 Molécules conjuguées bone est hybridé sp3 et ne peut donc former que des liaisons s
avec les atomes voisins. Les transitions électroniques ne peuvent
Lorsqu’il y a plus de deux atomes de carbone adjacents hybri- se produire qu’entre le niveau liant s et le niveau anti-liant s* :
dés sp2, chacun possède une orbitale p non hybridée, comme par l’énergie entre les niveaux étant de l’ordre de 6 eV, le polymère
exemple dans le benzène (figure 8c). Chaque orbitale 2pz se est dégradé. Les polymères saturés sont donc des isolants.
recouvre symétriquement avec ses deux voisines et les électrons p
correspondants ne peuvent être assignés à un atome particulier : & Idéalement, les polymères conjugués sont issus de la répétition
c’est le phénomène de conjugaison. La structure réelle de la molé- régulière de monomères contenant des électrons p, de manière à
cule ne peut plus être représentée par la formule chimique clas- obtenir une chaı̂ne ne présentant pas d’interruption de la conjugai-
sique : la molécule est décrite en faisant appel à des structures son ; le système d’électrons p est complètement étendu sur toute la
résonantes. La délocalisation des électrons p entraı̂ne une stabili- chaı̂ne. Les structures des principaux polymères conjugués étudiés
sation du point de vue énergétique, c’est-à-dire un abaissement sont reportées sur la figure 1.
de l’énergie interne de la molécule (énergie de résonance).
Le plus souvent les unités constitutives sont des cycles conju-
gués ou hétérocycles aromatiques (figure 8c). De nombreux poly-
L’énergie de résonance peut se définir comme le supplément
mères substitués, dérivés des précédents, sont également étudiés.
de stabilité de la molécule réelle par rapport à la structure non
Dans certains cas des isomérisations sont possibles lors de la poly-
délocalisée la plus stable. Elle est d’autant plus importante que
mérisation. L’alternance de liaisons simples et multiples (ou le dou-
la délocalisation des électrons est étendue.
blet libre d’un hétéroatome comme l’azote dans la polyaniline

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(figure 1d) conduit, par recouvrement – conjugaison – des orbi- On parle alors de bandes de valence et de conduction, séparées
tales p à la formation d’une superorbitale continue où circulent les par une bande interdite (figure 7b et 7c). L’hypothèse selon laquelle
électrons. Il s’agit là d’une vision idéale dans laquelle la chaı̂ne les polymères conjugués possèdent une structure de bande permet
polymère est infinie, régulière et linéaire. d’appréhender les propriétés électriques de ces matériaux dans le
cadre de la théorie des bandes.
Dans le cas du trans-polyacétylène, si la délocalisation avait
lieu sur toute la chaı̂ne (figure 8d), les liaisons auraient toutes la & Dans le modèle des bandes, la structure électronique du matériau
même longueur – unité constitutive (-CH-)x – et on obtiendrait un renseigne sur ses propriétés électriques et permet de le classer parmi
métal à une dimension. Les études expérimentales ayant montré les métaux, les semi-conducteurs ou les isolants (figure 10). Pour que
que le polyacétylène neutre est semi-conducteur d’une part, Peierls la conduction électrique ait lieu, il faut qu’un électron se déplace vers
ayant montré qu’un métal à une dimension est instable, et qu’il une place vacante (trou) et l’occupe. Quand les bandes sont complè-
faut introduire une distorsion conduisant à un doublement de tement remplies ou vides, il ne peut pas y avoir de conduction.
l’unité constitutive (instabilité de Peierls [13]) d’autre part, la struc-
ture stable du polyacétylène est celle pour laquelle il y a double- Les métaux sont conducteurs car ils possèdent une bande de
ment de la période de réseau, provoquant l’alternance des simples conduction partiellement remplie (pas de bande interdite).
et doubles liaisons (-CH = CH-)n et l’ouverture d’une bande interdite Les semi-conducteurs intrinsèques possèdent une bande de
(semi-conducteur). valence remplie et une bande de conduction vide, séparées par une
Il est à noter que les systèmes réels diffèrent de cette structure bande interdite ; la hauteur en énergie (Eg) de cette dernière est infé-
idéale parfaitement ordonnée par la présence de défauts (irrégula- rieure à 2 eV. La bande de conduction peut être peuplée, au détriment
rité d’enchaı̂nement par exemple) qui interrompent la conjugaison. de la bande de valence, par la promotion d’électrons (thermiquement
par exemple) depuis cette dernière ; l’énergie à fournir vaut Eg.
Les isolants possèdent une structure de bandes similaire à
2.3 Influence de la longueur celle des semi-conducteurs, mais la largeur de la bande interdite
de conjugaison et notion de structure est trop importante (supérieure à 2 eV) pour permettre le passage
de bandes d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction.
Comme il est montré au paragraphe 2.4, c’est dans le cadre de
& La présence du système d’électrons p, ou d’électrons délocalisés cette description et du modèle de bandes que peuvent être expli-
sur l’ensemble du squelette de la (macro)molécule, confère aux quées d’une part la formation des porteurs de charges, d’autre
systèmes conjugués des propriétés originales par rapport aux sys- part les propriétés semi-conductrices et conductrices des polymè-
tèmes saturés : res conjugués. Il apparaı̂t déjà que ces matériaux, à l’état neutre,
– l’existence de la conjugaison permet la propagation des ne sont pas des métaux puisqu’ils n’ont pas de bandes partielle-
influences électriques le long du squelette ; en particulier la défor- ment remplies. L’ordre de grandeur de la largeur de la bande inter-
mabilité du nuage électronique p est aisée, ce qui conduit à une dite (par exemple 2 eV pour le polythiophène) les place dans la
polarisabilité importante ; catégorie des semi-conducteurs.
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– la délocalisation des électrons p induit une rigidité de la molécule Enfin, les composés à électrons p possèdent, en plus d’un faible
ou d’une partie de la molécule, et inversement une distorsion de la écart énergétique entre les orbitales LUMO-HOMO, un potentiel
planéité des systèmes entraı̂ne une diminution de la conjugaison ; d’ionisation peu important d’une part, et/ou une affinité électro-
– la conjugaison conduit à un abaissement progressif de l’écart nique élevée d’autre part, comparativement aux composés saturés.
HOMO-LUMO, les matériaux conjugués absorbent donc les rayon- Des électrons p peuvent donc être facilement insérés (réduction) ou
nements dans le visible. extraits (oxydation) pour former un (poly) ion. C’est ainsi que
seront créés les porteurs de charge libre comme montré dans le
& Une autre caractéristique de ces matériaux est la variation de paragraphe 2.4. Le corollaire est que le transfert de charge entre
certaines propriétés moléculaires avec la taille effective du système (macro)molécules sera également possible.
conjugué.

Exemple : en optique linéaire, la longueur d’onde d’absorption 2.4 Génération des charges–Dopage
d’oligomères augmente de façon asymptotique avec le nombre de
motifs de répétition. De même, en optique non linéaire, les hyperpo- Dans ce paragraphe, nous présentons en quoi le dopage d’un
larisabilités croissent rapidement avec l’allongement du squelette polymère semi-conducteur diffère de celui d’un semi-conducteur
conjugué et sont constantes au-delà d’une certaine taille. minéral, explicitons la nature des espèces chargées à l’origine de
la conduction et décrivons brièvement les mécanismes de transport
Plus généralement, ceci signifie que les effets de la conjugaison dans ces matériaux.
ne se propagent que sur une distance caractéristique appelée lon- & La conductivité s d’un matériau est donnée par la relation :
gueur (effective) de conjugaison. Cette dimension caractéristique
est donc différente de la longueur réelle de la (macro)molécule. σ = neμ (1)
De même, les propriétés électroniques dépendent de la longueur
du système conjugué. avec n nombre de porteurs de charge (électrons de
conduction) par unité de volume,
Comme il est montré dans la figure 9, au fur et à mesure de
l’allongement de la molécule : e la charge de l’électron,
– l’écart entre chacun des niveaux p (p *) diminue ; m sa mobilité.
– la différence d’énergie entre les niveaux HOMO – LUMO dimi-
nue. Cette énergie correspondant à la première transition optique, Cette dernière est directement proportionnelle à la durée
cette évolution explique le décalage vers le rouge du maximum moyenne de l’intervalle de temps t qui sépare deux collisions
d’absorption corrélativement à l’augmentation de la conjugaison. successives de l’électron sur le réseau ou sur une impureté,
c’est-à-dire à son temps de libre parcours moyen.
Nota : les orbitales moléculaires liantes (p) sont toujours pleines et les niveaux anti-
liants (p*) vides. Dans le cas d’un métal, n est constant (1023 e-/cm3) et m est
À la limite de la chaı̂ne infinie, les orbitales moléculaires sont si reliée à la température T par la relation suivante :
proches en énergie les unes des autres qu’elles deviennent indis- μ = T −n
cernables et qu’elles constituent une bande d’énergie (figure 9).

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Vide
Énergie

π* (LUMO)

π* (LUMO) BC
PI
π* (LUMO)

π* (LUMO)

π (HOMO)

π (HOMO)
π (HOMO) BV

π (HOMO)

Éthylène Butadiène Octatétraène Polyacétylène

2 n
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Diagramme des orbitales moléculaires (OM) (niveaux π)

Pour l’éthylène, le butadiène, l’octatétraène, les 2N orbitales atomiques 2pz (contenant chacune un électron non apparié)
recouvrent pour donner N orbitales moléculaire liantes π et N orbitales moléculaires antiliantes π*. Les 2S électrons π
se placent sur les N orbitales π qui sont donc totalement occupées. Le polyacétylène constitue la limite infinie.
Le niveau haut de la bande de valence est décrit comme l’orbitale moléculaire la plus haute ocupée (HOMO). La position
de ce niveau par rapport au vide correspond approximativement à l’énergie d’oxydation de la molécule ou potentiel
d’ionisation (PI).
Le niveau bas de la bande de conduction est décrit comme l’orbitale moléculaire la plus basse inoccupée (LUMO).
La position de ce niveau par rapport au vide correspond approximativement à l’énergie nécessaire pour que la molécule
accepte un électron (réduction) c’est-à-dire l’affinité électronique (AE).

Figure 9 – Diagramme de l’évolution des orbitales moléculaires avec l’accroissement de la taille de polyènes conjugués (d’après [14])

Du fait de l’augmentation de l’agitation avec la température, t, et & Dans le cas des polymères conjugués, la conductivité est
par suite s, sont donc des fonctions décroissantes de la température. influencée par les deux paramètres que sont la densité des por-
teurs de charge n, et leur mobilité m.
Dans le cas d’un semi-conducteur intrinsèque, n est thermique-
ment activé. Quand la température s’élève, n croı̂t très vite, alors En effet :
que t décroı̂t nettement plus lentement. Il en résulte que le – il est possible d’injecter des charges dans le système d’élec-
produit n m, et par suite s, sont des fonctions croissantes de la tempé- trons p. Les méthodes de contrôle de la densité de porteurs de
rature. La conductivité s est donnée par la relation suivante : charge appliquées aux matériaux inorganiques conventionnels ont
été transposées aux polymères conjugués semi-conducteurs. Dans
σ ∞ exp ⎡⎣ − Eg /2kT ⎤⎦ (2) le cas des macromolécules conjuguées, l’injection de charges peut
être réalisée par divers procédés reportés dans la figure 11, condui-
avec Eg largeur de la bande interdite, sant à des applications sous-tendues par des phénomènes chimi-
k constante de Boltzmann (k = 1,380662. 10-23 J. K-1). ques et physiques différents (figure 12) ;
– la délocalisation des électrons p sur la chaı̂ne induit la mobilité des
porteurs de charge et la possibilité de transport intra- et interchaı̂ne :
Dans le cas d’un semi-conducteur extrinsèque, la conductivité
est essentiellement contrôlée par la densité n de porteurs de charge le transport intra-chaı̂ne permet d’accroı̂tre la mobilité, mais
(n = 1014 à 1021/cm3), c’est-à-dire le dopage. introduit une localisation des états électroniques et la
Un semi-conducteur extrinsèque est donc un matériau dont la conduction est unidimensionnelle ;
conductivité peut être ajustée par dopage chimique, photogénéra- dans le cas du transport inter-chaı̂ne, le transport devient tridi-
tion de courant ou injection à une interface métal/semi-conducteur. mensionnel et la conductivité peut être de type métallique. Ce

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dernier cas sera rencontré pour des matériaux ordonnés dans

Énergie lesquels il y a un fort degré d’extension des chaı̂nes, un taux
d’orientation des chaı̂nes élevé, un ordre inter-chaı̂ne important.
Bande
de conduction
(vide)
2.5 Polymères conducteurs–Dopage
chimique conduction électrique
Dans ce paragraphe ne sera abordée que la génération de char-
Ed Bande interdite ges par dopage chimique (transfert de charge). La photogénération
EF Eg de courant et l’injection à une interface métal/polymère semi-
conducteur sont présentées dans le paragraphe 2.6.

Bande
de valence
2.5.1 Dopage chimique
(pleine) Le dopage d’un semi-conducteur intrinsèque (silicium) consiste à
Métal Semi- Semi- Isolant modifier la densité des porteurs de charges par addition délibérée
conducteur conducteur d’impuretés, soit en augmentant le nombre des électrons de
intrinsèque extrinsèque conduction (dopage n) soit en augmentant le nombre de trous posi-
(dopage n) tifs (dopage p). Les atomes d’impuretés occupent des positions de
substitution dans le réseau du silicium. Comme montré dans la
EF : énergie du niveau de Fermi figure 10, des niveaux d’énergie (Ed) apparaissent dans la bande
Eg : largeur (énergie) de la bande interdite (gap d’énergie) interdite, soit près de la bande de conduction pour un donneur
(dopage n), soit près de la bande de valence pour un accepteur
Figure 10 – Représentation dans le modèle de bandes des métaux, (dopage p). Les impuretés sont facilement thermo-ionisées (Ed de
semi-conducteurs et isolants l’ordre de quelques centièmes d’électrons-volt) : des électrons pas-
sent dans la bande de conduction (dopage n), ou des trous appa-
raissent dans la bande de valence (dopage p). Une conduction est
a dopage/dédopage chimique (électrochimique) alors possible grâce aux électrons apportés dans la bande de
Type-n : conduction (ou aux trous introduits dans la bande de valence).
(M)n – n δ e– + n δ A– [(M)δ+, δ A–]n Le terme de dopage a été étendu aux polymères conducteurs
Type-p : puisque c’est lors de l’introduction d’« impuretés » (contre-ions)
(M)n + n δ e– + n δ A+ [(M)δ–, δ A+]n
qu’ils passent de l’état neutre (semi-conducteur) à l’état conduc-
teur. Cependant, comparé au dopage des semi-conducteurs inorga-
b dopage/dédopage par équilibre acide-base (polyaniline uniquement)
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niques, le dopage des polymères conjugués est de nature diffé-

H H rente car relevant de processus différents et réalisé à des taux de
N N
+ + l’ordre de 10 à 30% molaire (contre quelques parties par million
A– A– pour les semi-conducteurs inorganiques).
N N
H H
n 2.5.2 Porteurs de charge libre
+ H+ – H+ Dans le cas idéal où les orbitales HOMO et LUMO seraient complè-
H tement délocalisées sur l’ensemble de la chaı̂ne conjuguée (sauf
N N
pour les structures monodimensionelles), on pourrait imaginer que
l’introduction d’une charge négative (réduction) ou positive (oxyda-
N N tion) se traduise par l’adjonction d’un électron dans la bande de
H
+ 2 AH n
conduction ou d’un trou dans la bande de valence (figure 13a), res-
pectivement, et que la charge soit également délocalisée. Dans le cas
Ce processus est utilisé pour l’obtention des polyanilines « métalliques » de l’ionisation, par exemple, ce processus dit vertical, car ne
(σ > 200 S/cm). s’accompagnant d’aucune déformation (relaxation) de la chaı̂ne,
La protonation de l’éméraldine base avec un contre-ion A– bifonctionnel coûterait une énergie E0 et conférerait au matériau un caractère
de type sulfonate permet de rendre le polymère soluble : métallique puisqu’un trou est créé en haut de la bande de valence.
– la charge SO3 de la tête forme une liaison ionique avec la charge
positive de la chaîne ; En réalité, d’un point de vue énergétique, il est plus favorable de
– la queue hydrophobe favorise la dissolution dans les solvants organiques. localiser la charge et d’avoir, autour de cette dernière, une déforma-
tion locale de la chaı̂ne conjuguée. Cette propriété trouve son origine
c injection de charge à l’interface métal/semi-conducteur (jonction) dans la capacité de la structure conjuguée d’accommoder, de façon
Injection de trous dans la HOMO (radical cation) : plus générale, toute perturbation du système d’électrons p (déplace-
(M)n – y (e–) [(M)+y]n ment de charges sous l’effet d’un champ électrique en optique non
linéaire, défaut de charge créé par oxydo-réduction dans le cas des
Injection d’électrons dans la LUMO (radical anion) :
polymères conducteurs) par une modification de la géométrie sur
(M)n + y (e–) [(M)–y]n
une partie plus ou moins étendue de la structure, relaxant les
d photo-génération contraintes ainsi créées. C’est ce couplage entre la structure électro-
L’absorption d’un photon crée une espèce excitée (exciton) qui donne nique et la géométrie qui est à la base des phénomènes observés.
une paire électron-trou (la chaîne est localement oxydée et réduite) Dans le cas des polymères conjugués (figure 14), l’injection
qui se sépare en porteurs « libres » qui pourront être transportés : d’une charge, positive ou négative, crée un « défaut » chargé et
(M)n + h ν [(M)+y + (M)–y]n
associé à une déformation locale de la chaı̂ne – ion radical pour le
y est le nombre de paires électron-trous créées
chimiste, polaron ou soliton pour le physicien –, apte à se propager
le long de la chaı̂ne conjuguée (contribution intra-chaı̂ne à la
Figure 11 – Principales méthodes de génération de charges au sein conduction) ou de chaı̂ne à chaı̂ne (contribution inter-chaı̂ne à la
des polymères conjugués : principes de création d’espèces chargées conduction), sous l’effet d’un champ électrique. Le défaut est créé

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Les charges sont générées par transfert de charge Les charges sont générées par transfert de charge
(oxydation ou réduction) – présence d’un contre-ion. (oxydation ou réduction) – présence d’un contre-ion
et contrôle du niveau de dopage.
Propriétés
Propriétés
La conductivité électrique est permanente et ne peut être
supprimée que par dédopage. La conductivité électrique est permanente et ne peut être
Le dopage chimique est réversible. supprimée que par dédopage.
Le dopage électrochimique est réversible.
Applications
Applications
Polymères conducteurs életroniques
Dispositifs électrochromes
Accumulateurs électrochimiques
Cellules électrochimiques électroluminescentes

Chimie Électrochimie

POLYMÈRE CONJUGUÉ

Injection Photogénération

Les charges sont générées par injection à l’interface Les charges sont générées au sein du polymère conjugué
métal/polymère semi-conducteur. semi-conducteur par séparation de charge auite à la
Propriétés photo-absorbtion.
Le transfert a lieu uniquement pendant l’application Propriétés
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de la tension. La photoconduction est transitoire.

Applications Applications
Transistors à effet de champ (OFET) Transfert électronique photo-induit
Diodes électroluminescentes (OLED) Cellules photovoltaïques

Figure 12 – Principales méthodes de génération de charges au sein des polymères conjugués : phénomènes associés et applications

par permutation des simples et doubles liaisons, les liaisons sim- Bande
ples étant plus longues que les liaisons doubles. Deux cas peuvent Énergie de conduction
se présenter (figure 15) :
– la permutation conduit à une structure d’énergie différente : on
parle de système non dégénéré car les deux formes résonantes
(aromatique et quinonique) ne sont pas équivalentes (figure 14 0,53 eV 0,79 eV 0,70 eV
0,40 eV
et 15a), la forme aromatique étant stabilisée par l’énergie de réso- Bande 3,16 eV 3,56 eV
nance. Ce cas correspond à l’ensemble des polymères conducteurs, de valence 0,75 eV 0,45 eV
0,49 eV 0,76 eV
à l’exception du trans-polyacétylène (§ 2.2) ;
– ou la structure obtenue après permutation des liaisons possède
la même énergie : on parle de système dégénéré (figure 15b).
& Dans un système non dégénéré, la permutation des simples et a b c d e
doubles liaisons modifie l’énergie du système. Le défaut ainsi
Polymère neutre Polymère dopé
fabriqué (ion-radical) est d’extension finie. Il faut que la même
phase d’alternance soit retrouvée de part et d’autre du défaut, Le diagramme de bandes du polymère neutre (non dopé)
sinon il serait trop coûteux en énergie de changer la structure de est reporté en b .
toute la chaı̂ne. Toutefois, cette déformation localisée coûte de Le processus d’ionisation verticale a qui consiste à créer
l’énergie mécanique E1, compensée par un gain en énergie électro- un trou dans la bande de valence n’est pas favorisé
nique (figure 14b). L’ionisation provoque l’apparition de niveaux énergiquement et le diagramme de bandes évolue de c
d’énergie localisés : un niveau de la HOMO passe dans la bande à e avec l’accroissement du taux de dopage.
interdite, un niveau de la LUMO descend dans le bande interdite, Les niveaux polaroniques et bipolaroniques sont représentés
en c et d .
conduisant à un gain en énergie DE.
Pour des taux de dopage élevés, les niveaux bipolaroniques
Si DE est supérieure à E1 le processus est favorable du point de forment des bandes.
vue énergétique. Il y a formation d’un polaron (figures 13c, 14
et 15a). Cette entité possède une charge et un spin S = 1/2. L’injec- Figure 13 – Évolution du diagramme des niveaux d’énergie au cours
tion d’une nouvelle charge conduit à la présence de deux charges du dopage d’un polymère conducteur non dégénéré (polypyrrole)

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déformation (polarisation) de la chaı̂ne, d’un endroit à l’autre, avec

Bande E l’intervention de modes de déformation du réseau (phonons).
de conduction Dans le cas du dopage chimique (ou électrochimique) la conduc-
tivité électrique induite est permanente. Elle ne pourra être suppri-
Bande mée que par dédopage.
de valence
2.5.3 Mise en évidence du dopage
L’existence des espèces précédentes (polaron, bipolaron et soli-
Bande E
de conduction
ton), formées lors du processus de dopage, est confirmée par diffé-
rentes méthodes d’analyse dont la résonance paramagnétique élec-
ΔE
tronique (RPE), la spectroscopie d’absorption UV/visible/proche
Bande infrarouge, les spectroscopies infrarouge et Raman.
de valence Par RPE, il est en effet possible de suivre la formation (dispari-
a chaîne d’un polymère conjugué (polyparaphénylène) neutre avec tion) des espèces radicalaires.
une représentation schématique de sa « structure de bande »
Quant à l’évolution des spectres optiques au cours du dopage
Énergie (dédopage), elle reflète celle de la variation de la structure électro-
totale nique. On observe une disparition de la transition interbande dans
le domaine du visible et l’apparition de bandes de faibles énergies
dans le domaine du proche infrarouge (figure 13b à 13e). Les spec-
troscopies infrarouge et Raman permettent de mettre en évidence
les modifications de nature des liaisons du squelette conjugué, en
ΔE Quinonique particulier l’évolution entre simples et doubles liaisons, et donc
entre structures aromatiques et quinoniques. Ces différences de
Aromatique propriétés optiques entre les matériaux à l’état neutre et à l’état
dopé sont à la base des applications en électrochromisme [E 1 860].
Coordonnée de déformation
L’évaluation du taux de dopage peut être obtenue soit par les
b permutation des simples et doubles liaisons par la chaîne techniques précédentes soit par analyse élémentaire. Par cette der-
ionisée, afin d’accommoder l’introduction d’une charge (positive nière méthode, on accède à la détermination de la concentration en
dans l’exemple). contre-ions dans le polymère. Cette mesure est toutefois approxi-
Ainsi est fabriqué un « défaut » (ion-radical •). Il est d’extension
mative lorsque la nature du contre-ion n’est pas clairement définie
finie (quelques unités monomères) car la structure obtenue par
permutation des liaisons (forme quinonique) est d’énergie plus (cas de l’iode par exemple où l’anion peut-être I- ou I3-).
élevée que la structure initiale (forme aromatique). On retrouve
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l’alternance initiale de part et d’autre du défaut. Cette déformation 2.5.4 Mécanismes de conduction
consomme de l’énergie, compensée par un gain ΔE en énergie
électronique ; un état électronique localisé apparaît dans la bande Comme il a été rappelé précédemment (relation (1)), lorsque la
interdite. Le défaut possède une charge et un spin, c’est un polaron. température diminue, la conductivité d’un métal croı̂t, alors que la
conductivité d’un semi-conducteur intrinsèque décroı̂t exponentiel-
lement. Cette différence provient essentiellement du fait que, dans
Figure 14 – Défauts chargés dans les polymères conducteurs :
déformation locale associée de la chaı̂ne polymère les métaux, les porteurs de charge sont en nombre constant, alors
que dans les semi-conducteurs intrinsèques ces porteurs doivent
sur la chaı̂ne : il est plus favorable énergétiquement qu’elles s’asso- être excités thermiquement, ainsi par suite leur nombre décroı̂t et
cient, la nouvelle charge profitant de la déformation déjà introduite. tend vers zéro à basse température. Dans le cas du semi-conduc-
La nouvelle espèce formée s’appelle un bipolaron : il a une charge teur extrinsèque, la conductivité n’est que très faiblement dépen-
double et ne possède pas de spin car les deux spins initiaux dante de la température.
s’apparient (figures 13d et 15a). Le bipolaron est d’extension finie
(quelques unités monomères). [Link] Systèmes désordonnés
& Le second cas, système dégénéré, correspond au polyacétylène Nous considérons ici les polymères conducteurs ayant des
sous la forme trans. Le défaut est une frontière entre deux demi- conductivités inférieures à 100 S/cm (polypyrrole, polythiophène,
chaı̂nes qui diffèrent l’une de l’autre par la phase dans l’alternance polyaniline). Notons qu’il s’agit des polymères les plus étudiés et
entre simples et doubles liaisons. C’est un soliton (figure 15b). les plus utilisés dans des applications, en raison de leur stabilité
Puisqu’il résulte de l’introduction d’une charge électrique, c’est un (toute relative) à l’air. La variation en température de la conductivité
soliton chargé. La présence d’un soliton conduit à l’apparition d’un de ces polymères conducteurs diffère de celles décrites précédem-
état électronique localisé au milieu de la bande interdite. L’augmen- ment. Lorsque la température s’abaisse, la conductivité diminue,
tation du taux de dopage induit un accroissement du nombre des contrairement à celle d’un métal, mais moins vite que dans le cas
solitons qui ne s’associent pas. d’un semi-conducteur intrinsèque. La variation est de type expo-
& Lorsque le taux de dopage augmente, les niveaux apparus dans nentielle, mais avec un exposant pour la température inférieur à 1.
la bande interdite se recouvrent, et la notion de bandes de polarons La loi d’évolution est du type :
ou solitons est introduite (figure 13c). α
σ (T ) = σ0 ⋅ exp ⎡⎢ − (T0 /T ) ⎤⎥ (3)
⎣ ⎦
Dans tous les cas, la différence avec le processus d’ionisation
vertical envisagé initialement réside dans le fait que la forma- avec a = 1/2 (= 1 pour un semi-conducteur intrinsèque).
tion d’un polaron, bipolaron ou soliton maintient la bande de La loi de comportement en température serait donc plus proche
valence pleine et la bande de conduction vide : il n’y a pas de celle d’un semi-conducteur intrinsèque (relation (2)), pour lequel
apparition d’un caractère métallique. le nombre de porteurs est thermiquement activé. Or dans un poly-
mère conducteur, comme dans un métal, le nombre de porteurs de
Comme il est montré au paragraphe [Link], la conduction est le charge ne dépend pas de la température. La dépendance en tempé-
fait de ces défauts localisés : des mécanismes de saut transfèrent la rature reflète, ici, celle de la mobilité des porteurs de charge : elle

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a système non dégénéré

S S S
S S S S
S S S

Forme aromatique Forme quinonique

S S S
S S S
S

Dopage croissant
Polaron

S S
S S
S S
S

Bipolaron

Les deux charges se localisent sur le même défaut.

C’est cette entité qui se déplace le long des chaînes et saute
de chaîne à chaîne (contribution intra et inter-chaîne à la conductivité).

b système dégénéré

n
n

n
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Dopage croissant

Les deux charges (solitons chargés)

restent indépendantes.

Figure 15 – Description des défauts chargés dans le cas d’un système non dégénéré et d’un système dégénéré – Évolution de la structure
au cours du dopage

diminue vers les basses températures, alors qu’elle augmente dans concernent la nature de l’état conducteur, ainsi que l’origine et les
le cas d’un métal. caractéristiques des grains conducteurs. Ces derniers sont décrits
en termes d’amas polaroniques, c’est-à-dire de régions fortement
La relation (3) est caractéristique des lois de comportement ren-
dopées résultant d’une distribution hétérogène des contre-ions, au
contrées dans les milieux désordonnés. Ce type de loi est générale-
sein desquelles le mouvement des porteurs de charges entre chaı̂-
ment attribué à un mécanisme de conduction par saut de portée nes polymères adjacentes a lieu par effet tunnel assisté par les
variable entre états localisés (variable range hopping) ; il en résulte dopants. La conductivité est gouvernée par un mécanisme de saut
que T0 est une constante dont la valeur est reliée à la plus haute entre ces amas polaroniques très conducteurs séparés par des
barrière énergétique rencontrée par une charge lors du transport zones à faible taux de dopage. Dans ce cadre, le paramètre T0 de
par sauts. Ce modèle de Mott a été développé pour les semi- la relation (3) s’exprime comme une fonction de la distance
conducteurs non cristallins. Dans le cadre des polymères conduc- moyenne s entre amas polaroniques, de leur diamètre moyen d et
teurs, ce modèle, bien que qualitativement satisfaisant, conduit à de l’énergie de répulsion coulombienne entre deux polarons U :
des valeurs physiquement aberrantes pour les paramètres micros-
copiques qui lui sont associés, dont T0. Ce n’est qu’en 1994 qu’une 8U s 2 1
approche différente du problème a été proposée [15], en adaptant T0 = (4)
k d2 1 + s
aux polymères conducteurs électroniques un modèle décrivant le
mécanisme de conduction dans les matériaux désordonnés [16] : 2 d
Charging Energy Limited Tunnelling (effet tunnel de charge limité)
avec k constante de Boltzmann (k = 1,380662.10-23 J . K-1)
(CELT). Ce modèle a été originellement proposé pour les métaux
granulaires dans lesquels le phénomène de conduction est
supposé avoir lieu entre grains conducteurs de petites tailles [Link] Systèmes de type métallique
séparés par des barrières isolantes. L’adaptation aux polymères Dans le régime précédent (§ [Link]), les états électroniques sont
conjugués prend en compte les spécificités de ces matériaux localisés et la conduction est limitée par un processus de sauts à por-
fortement désordonnés (hétérogénéité de dopage des polymères tée variable. En d’autres termes, la charge mobile (soliton, polaron ou
conducteurs par exemple (figure 2a) ; les modifications apportées bipolaron) se sent bien au voisinage de la charge fixe (dopant).

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Pour les matériaux possédant de très forts taux de dopage et des intrinsèques à la chaı̂ne polymère : il ne s’agit pas de niveaux appar-
conductivités plus élevées (s > 100 S/cm), un comportement métal- tenant au dopant. Par ailleurs, le dopage est réversible (dédopage).
lique est mis en évidence, ainsi que la transition dite métal/isolant.
Le très fort taux de dopage induit une densité de charge suffisam-
ment élevée pour que le couplage coulombien entre charge libre et 2.6 Injection de charges à l’interface
charge fixe devienne suffisamment faible. La situation est alors métal/ semi-conducteur organique :
analogue à celle d’un métal où les électrons de conduction (charge diodes électroluminescentes
mobile) sont découplés du réseau.
Les régimes métalliques isolants et la transition métal/isolant 2.6.1 Polymères conjugués
sont mis en évidence en étudiant la variation en fonction de la tem-
pérature de W(T) = D ln s/D ln T : Dans ce paragraphe, c’est la génération de porteurs de charge
par injection à l’interface métal/polymère conjugué semi-conduc-
dans les régimes métalliques et isolants, W(T) présente une
teur qui est mise à profit. Des électrons (respectivement des trous)
pente positive et négative respectivement ;
sont injectés à partir de jonctions métal/polymère semi-conducteur
au voisinage de la transition, W(T) est indépendant de la dans les bandes LUMO (respectivement HOMO). Le polymère est
température. réduit (respectivement oxydé), mais n’est pas dopé au sens du
dopage chimique (électrochimique) considéré précédemment, car
2.5.5 Bilan il n’y a pas de contre-ion (figures 11 et 12).
Les polymères conducteurs électroniques possèdent, comme les La figure 5b rappelle les phénomènes mis en jeu au sein d’un dis-
métaux, un nombre de porteurs de charges constant (indépendant positif électroluminescent organique monocouche de 1ère généra-
de la température) et doivent être dopés, comme les semi-conduction [7] ; dans ce cas, il y a une double injection (électrons et trous).
teurs, pour posséder des valeurs de conductivité élevées. Cependant,
ils diffèrent de ces deux classes de matériaux tout d’abord par la Un polymère conjugué ne peut être utilisé comme matériau
nature des porteurs de charge, qui ne sont pas des électrons ou des actif au sein d’un dispositif électroluminescent que s’il est
trous délocalisés dans les bandes de conduction ou de valence, mais : photoluminescent.
– soit des défauts chargés localisés dans la bande interdite (pola-
rons, bipolarons, solitons) ; la conduction procède alors par sauts Concernant le principe de fonctionnement (figure 16), la première
des porteurs de charge d’un état localisé à un autre et non par pro- étape est la génération des espèces chargées ou porteurs de charge
pagation des électrons ou des trous dans un réseau ; libre. Comme dans les polymères conjugués, il s’agit de polarons
– soit des états électroniques étendus, dans le cas des systèmes (positif à l’anode – radical cation, négatif à la cathode – radical
de type métallique. anion). C’est ce processus qui intervient préalablement au transport
de ces espèces par sauts intra- et inter-chaı̂nes sous l’effet d’un
De plus, concernant le dopage, il diffère de celui d’un semi-conduc- champ électrique, conduisant, par recombinaison, à la formation
teur par le fait que les états apparus dans la bande interdite sont des espèces excitées singulets donnant lieu à l’électroluminescence.
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Émission d’un photon Cathode

4 +e–
Injection Recombinaison
LUMO
Injection
des trous
des électrons
1 2

Transport –e– hν HOMO

3 radical état singulet radical
Anode cation excité anion
Anode Matériau organique luminescent Cathode

c bandes du transfert d’électrons

a étapes de fonctionnement
Le principe de fonctionnement de la diode électroluminescente
organique est le suivant :
– étapes 1 et 2 : des électrons et des trous sont injectés respectivement
Énergie potentielle Champ électrique dans :
Vide
des électrons • la bande de conduction (en fait dans la plus basse orbitale moléculaire
non ocupée, LUMO, de niveau d’énergie Ec),
Φ2 • la bande de valence (en fait la plus haute orbitale moléculaire occupée,
HOMO, de niveau d’énergie Ev) ;
Électron – étape 3 : il y a transport des espèces formées (radical anion et radical
Φ1 Ec Recombinaison cation), recombinaison de ces dernières, formation d’espèces excitées
+ Photon (hν ∞ Eg) (états singulets, états triplets) ;
Tension Ev
– étape 4 : à partir d’ici tout se passe comme dans le cas de la
appliquée trou photoluminiscence : il y a décroissance radiative de l’espèce excitée à
l’état singulet. La longueur d’onde de la lumière émise est directement
reliée à la largeur du gap. Ce processus est en compétition avec les
processus de désexcitation non radiative.
Anode Cathode Pour que l’injection des électrons, par effet tunnel, soit efficace, il faut
Métal Matériau organique Métal que la différence d’énergie entre Ec et le travail de sortie (Φ2) du métal
(ITO) luminescent (Al, Mg, Ca) de la cathode ne soit pas trop importante (idem pour les trous à l’anode).

b sauts d’énergie

Figure 16 – Principe de fonctionnement d’une diode électroluminescente organique

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En effet, seuls les états singulets peuvent se recombiner par un solutions de solvants orthogonaux afin de ne pas dissoudre la
mécanisme de luminescence dans le cas de ces polymères, où le couche sous-jacente.
couplage spin-orbite est négligeable. Dès lors, la statistique de À titre d’exemple, la figure 20 présente les performances de
spin impose une efficacité quantique interne ou EQI (fraction d’élec- diodes électroluminescentes organiques réalisées à partir de 2 poly-
trons injectés qui intervient dans les combinaisons radiatives) limi- mères commerciaux distribués par Merck (gamme Livilux‚).
tée à 25 %.
Enfin, il a été rappelé précédemment qu’une diode électrolumi-
L’intérêt des polymères conjugués a été démontré par les travaux nescente organique peut être réalisée soit à partir de molécules
réalisés depuis 1990. Ces composés, lorsqu’ils sont photolumines- évaporées, soit à partir d’une solution de polymère. Une recris-
cents, peuvent servir de matériaux électroluminescents dans les tallisation peut se produire au sein des couches actives à base
diodes, à condition de savoir contrôler : de molécules évaporées ; ce phénomène nuit au transport des
– le potentiel d’ionisation (niveau HOMO) et l’affinité électro- espèces chargées du fait des joints de grains d’une part, altère
nique (niveau LUMO) du polymère qui conditionnent le choix des les contacts interfaciaux entre la couche organique et les électro-
électrodes permettant l’injection des trous et des électrons respec- des métalliques d’autre part. L’avantage de l’utilisation d’une
tivement. En particulier, augmenter l’affinité électronique permet couche active de type polymère est liée à l’absence de cristallisa-
d’éviter l’emploi d’électrodes injectrices d’électrons trop aisément tion de cette dernière si le polymère est amorphe c’est-à-dire
oxydables à l’air (calcium ou magnésium par exemple) ; constitué de chaı̂nes macromoléculaires repliées, enchevêtrées,
– l’énergie de la bande interdite Eg du polymère, qui corres- en désordre.
pond en première approximation à la longueur d’onde de la
lumière émise.
2.6.2 Petites molécules conjuguées
Ce contrôle des propriétés électroniques est réalisé
principalement : Les diodes électroluminescentes à base de petites molécules
étant mise en œuvre par évaporation, la réalisation d’architecture
– soit en variant la nature de la chaı̂ne conjuguée (principalement
multicouches plus complexes est possible (figure 19b). De plus, la
poly(p-phénylène vinylène), poly(paraphénylène), polyfluorène,
conception de molécules pouvant être le siège de phénomènes
poly(vinylcarbazole) et variations autour de ces structures)
plus efficaces pour l’émission de lumière est réalisable. Par rapport
(figure 17) ;
à la diode polymère, les phénomènes aux interfaces étant similai-
– soit en la substituant par des groupements donneurs et/ou res, des diodes de seconde génération ont été réalisées à partir
attracteurs (figure 18). Il s’agit de synthétiser des polymères dont des années 2000. Elles reposent sur la recombinaison d’états exci-
la LUMO est voisine de la fonction de travail d’une électrode métal- tés triplets conduisant à la phosphorescence, ce qui permet de
lique stable à l’air, de façon à faciliter l’injection et le transport des contourner la statistique de spin et d’amener le système à un EQI
charges (figure 16). de 100% [18]. Il s’agit de diodes électrophosphorescentes organi-
ques (PHOLED). Plus récemment, en 2012, a été également déve-
À la diode monocouche anode/couche émissive/cathode ont
loppé le concept de fluorescence retardée activée thermiquement
succédé des structures bicouches incorporant une couche trans-
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(thermally activated delayed fluorescence, TADF en anglais) [19] [20]

parente facilitant le transport des trous, le PEDOT:PSS
également à un EQI de 100%.
(figure 19a). Comme dans la majorité des polymères conjugués,
la mobilité des électrons est plus faible que celle des trous, il en
résulte un déséquilibre du flux des charges qui affecte le rende-
ment de la diode. Pour pallier cet inconvénient, des diodes mul- 2.7 Création de charges par photo-
ticouches ont été réalisées par dépôt d’une couche active excitation : cellules photovoltaı̈ques
polymère incorporant un « transporteur d’électrons » entre la
cathode et la couche polymère luminescente. Dans tous les cas, Dans la diode électroluminescente, les électrons et les trous sont
les différents polymères doivent être mis en œuvre à partir de injectés dans le film semi-conducteur organique à la cathode et à
l’anode respectivement. Les électrons et les trous se recombinent
radiativement au sein du matériau conjugué et des photons sont
Longueur d’onde
Polymère d’émission maximale
(en nm) Cas d’un polymère à haute affinité électronique

La LUMO est voisine de la fonction de travail d’une électrode métallique

Polyparaphénylènevinylène (PPV) 560 stable à l’air (Al, Mg …) de façon à faciliter l’injection des électrons.

a introduction d’un groupement attracteur sur la chaîne

R OR1 X
Poly 3-alkyl thiophène 650 OR3
S CN
n
R2O NC n X = Halogène ou CF3
R4O
Poly 9-alkyl fluorène 470

b introduction d’un cycle hétéroatomique sur la chaîne conjuguée

R
N
Polyparaphénylène (PPP) 480
X n
X = CH ou N

Figure 17 – Exemples de monomères permettant de contrôler la

longueur d’onde d’émission d’une diode électroluminescente Figure 18 – Exemples de stratégies pour faciliter l’injection des
organique électrons (cf. figure 15)

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POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

O O
PEL Cathode métallique à faible travail de sortie
Énergie e–
S n
PEDOT Couche facilitant l’injection des électrons (EIL)
Cathode
n
Couche facilitant le transport des électrons (ETL)

Couche bloquant les trous (HBL)

SO3H
ITO
PSS

h+ Couche émissive (EML)

Couche bloquant les électrons (EBL)

Cathode métallique à faible travail de sortie
Couche facilitant le transport des trous (HTL)
Fine couche (< 100 nm) émissive polymère
(PEL)
Couche facilitant l’injection des trous (HIL)
Couche facilitant le transport des trous
(PEDOT:PSS, 70 nm d’épaisseur)
Anode transparente
Anode transparente (ITO,
100 nm d’épaisseur) Substrat transparent

Substrat transparent
(verre ou polymère)

a diode électroluminescente bicouche polymère b architecture de diode électroluminescente multicouche

à base de petites molécules

Figure 19 – Architecture de LED à base de polymères et de petites molécules (d’après [17])

Parution : mai 2017 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200023218 - universite francois rabelais // [Link]

émis. Le processus inverse, photogénération de courant, permet de Ceci a été possible en apportant des solutions par rapport aux ver-
réaliser des cellules photovoltaı̈ques (figure 7a). rous suivants :
Le rendement des cellules photovoltaı̈ques réalisées à partir de 1) amélioration de la collecte des photons : la solution réside
polymères conjugués est très faible (de l’ordre de quelques frac- dans l’utilisation de polymères à faible bande interdite. Ceci a
tions de pour cents), en particulier en raison du faible rendement été rendu possible par un travail d’ingénierie moléculaire et de
de la séparation des charges : ce phénomène est en compétition synthèse (§ 3) ;
avec de nombreux autres processus de désexcitation de l’exciton 2) augmentation de la probabilité de transfert de charge photo-
formé à la suite de la photo-excitation. induit : réalisation de cellules à hétérojonction en volume au lieu
Pour pallier cet inconvénient, il est possible de réaliser un trans- de cellules à héterojonction planaire (figure 7a). La longueur de dif-
fert de charges (électrons ou trous) photo-induit intra- ou intermo- fusion de l’exciton étant de quelques dizaines de nanomètres, le
léculaire. Le processus met en jeu cinq étapes : matériau est nanostructuré à cette échelle par l’utilisation, pour la
couche active, d’un mélange donneur/accepteur ;
1,3
D+A Æ D* + A (photoexcitation de D) 3) augmentation du rendement de transfert de charge photo-
1,3 1,3
D* + A Æ (D - A)* (excitation délocalisée sur le complexe A-D) induit : ingénierie des niveaux HOMO et LUMO du donneur par
rapport à ceux de l’accepteur ;
1,3
(D - A)* Æ 1,3
(Dd+ - Ad)* (initiation du transfert de charge)
1,3 d+ d- 1,3 4) optimisation des paramètres de mise en œuvre : recuit…
(D - A )* Æ (D+* - A-*) (formation de la paire d’ions- radicaux)
1,3 +* -* +* -* La figure 7c illustre les phénomènes mis en jeu au sein d’un tel
(D -A ) Æ D - A (séparation de charges), dispositif.
où 1 et 3 signifient état singulet et triplet respectivement, et (A) et (D)
des accepteurs et donneurs respectivement, liés de façon covalente
(transfert intramoléculaire) ou géographiquement proches, mais non
liés de façon covalente (transfert intermoléculaire). 3. Chimie des polymères
Il a été montré [12] que la séparation de charge et la génération
des porteurs libres sont plus efficaces, s’il se produit un transfert
conjugués
d’électron photo-induit, intermoléculaire, entre le polymère conju-
gué (donneur D) et un accepteur (A) (dans le cas présent, le plus
souvent, un dérivé du C60). L’efficacité provient du temps de 3.1 Rôle de la synthèse
transfert (inférieur à la picoseconde), petit devant celui des
Comme rappelé précédemment (introduction et § 1), la décou-
processus de désexcitation ce qui autorise une séparation de char-
verte de la possibilité d’introduire des porteurs de charges au sein
ges très efficace.
des polymères conjugués a résulté en la création d’une nouvelle
Au cours des 2 dernières décennies les travaux de recherche ont classe de matériaux qui allient d’une part, les propriétés électroni-
permis de faire passer le rendement de quelques pour cents à 12%. ques et optiques des semi-conducteurs et d’autre part, les

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE

1,2

Ag 150 nm 0,8
Ba 6 nm
PDO-124 80 nm 0,6

PEDOT3) 20 nm 0,4
ITO
0,2

0
300 400 500 600 700 800
Longueur d’onde (nm)

UV-Vis Electroluminescence

PDO-124 10 1 000 7 9
Max. Efficiency [cd/A] 6,6 100 6 8
1 7
Von [V] 2,1 5 6
10 4 5
V @ 100 cd/m2 [V] 2,7 0,1 4
1 3
V @ 1 000 cd/m2 [V] 3,5 2 3
0,01 2
0,1 1 1
Max. Power Eff. [lm/W] 7,0
0,001 0,01 0 0
External Quantum Eff. [%] 4,6 0 1 2 3 0 100 200 300 400 500
CIE1931 @ 100 cd/m2 (0,58, 0,42) Tension (V) Intensité lumineuse (cd/m3)
DC Lifetime @ 100 cd/m2 @RT >> 160 000 Densité de courant (mA/cm3) Efficacité (cd/A)
Luminance (cd/m3) Efficacité lumineuse (lm/W)

a polymère PDO-124 (Livilux ®)

1,2

0,8
Ag 150 nm
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Ba 6 nm 0,6
PDO-132 80 nm
PEDOT3) 20 nm 0,4

ITO 0,2

0
300 400 500 600 700 800
Longueur d’onde (nm)
Absorption (norm.) EL (norm.)

PDO-132
102 12 12
Max. Efficiency [cd/A] 11 106
10 10
Von [V] 2,2 1 104 8 8
V @ 100 cd/m2 [V] 3,0 10–2 102 6 6
V @ 1 000 cd/m2 [V] 4,3 1
–4
4 4
Max. Power Eff. [lm/W] 10 10 –2
10 2 2
External Quantum Eff. [%] 5,3 10–6 10–4 0 0
(0,50, 0,49) 0 1 2 3 4 5 6
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
60 0
70 0
80 0
00
00

CIE1931 @ 100 cd/m2

0
0
0
0
0
0
0

DC Lifetime @ 100 cd/m2 @RT >> 220 000

Tension (V) Intensité lumineuse (cd/m3)
AC Lifetime @ 200 cd/m2 @RT 11 000
Densité courant (mA/cm3) Efficacité (cd/A)
Luminance (cd/m3) Efficacité lumineuse (lm/W)

b polymère PDY-132 (Livilux ®)

‚
Figure 20 – Architecture multicouche, caractéristiques L/V, I/V et efficacités, performances – Polymères de la gamme Livilux distribuée
par Merck

caractéristiques mécaniques et la facilité de mise en œuvre des structurales. Lors de la polymérisation peuvent apparaı̂tre des défauts
polymères. Le développement actuel d’une électronique organique d’enchaı̂nements, des branchements, des isomérisations. En outre, un
souple et imprimable est fortement lié d’une part à la flexibilité de polymère est un objet statistique, caractérisé par des masses moyen-
la synthèse organique qui permet de concevoir une large palette de nes et une polydispersité. Dès lors, les propriétés du polymère sont
monomères, d’autre part à la disponibilité, à présent, de méthodes affectées par toutes ces sources de variation par rapport à la structure
de polymérisation fiables et reproductibles permettant d’obtenir idéale. Il convient donc d’obtenir des structures moléculaires « fia-
des polymères conjugués de structure bien définie. bles », afin de pouvoir établir des relations structures-propriétés dans
le cadre de la compréhension de ces matériaux, ou d’obtenir des
Il est bien connu que les polymères synthétiques n’ont pas la struc-
matériaux de façon reproductible en vue d’applications.
ture idéale résultant de l’enchaı̂nement régulier théorique des unités

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Dans le cas des polymères conjugués, la conception des mono- Exemple : le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) non régio-régulier
mères et la méthode de polymérisation associée influent sur les aura une mobilité de 2 ¥ 10-4 cm2 V-1 s-1, contre 0,1 cm2 V-1 s-1
propriétés : pour un P3HT régio-régulier. L’enchaı̂nement régulier tête à queue
– des chaı̂nes macromoléculaires en autorisant le contrôle, par dans le P3HT régio-régulier minimise la gêne stérique entre les
exemple, de la régularité de l’enchaı̂nement des unités constitutives chaı̂nes alkyles latérale induisant la planéité de la chaı̂ne principale
(figure 21a), ou de la taille des séquences conjuguées, du position- qui autorise une auto-organisation des chaı̂nes (figure 22a). Elle
nement des orbitales frontières HOMO et LUMO ; consiste en une structure lamellaire résultant de l’empilement
– du matériau polymère en termes de solubilité, d’organisation régulier de chaı̂nes. Il en résulte un transport bidimensionnel des
entre chaı̂nes, et par là-même des propriétés optoélectroniques et porteurs de charges à l’origine de la mobilité élevée (figure 22b).
de mise en œuvre.

a numérotation des positions du monomère 3-alkylthiophène et types d’enchaînements

obtenus lors de la synthèse du poly(3-alkylthiophène). Seuls les enchaînements de type
TQ tout le long de la chaîne conduisent à l’obtention d’un polymère régio-régulier
R R R R

S S
S S S S
n n
4
3 R R
TQ-TQ TQ-TT
5
R R R R
S
S S
S S S S
n n
R R
QQ-TQ T : tête QQ-TT
Q : queue
TQ : tête-à-queue
TT : tête-à-tête
QQ : queue-à-queue

b méthode de synthèse du poly(3-alkylthiophène) régio-régulier

R
R R R
Step 1 Step 2 S
+
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X Y M Y X M S n
S S S

5 Étape 1 6 7 Étape 2 3 R

Méthode de McCullough [21]

R R R R
1) LDA/THF, –40ºC, 40 min
2) MgBr2, Et2O, Ni(dppp)Cl2,
S
H S Br BrMg Br + H S MgBr S n
–60ºC à –40ºC, 40 min S –5 à 25ºC, 18 h
∼ 98 % ∼2% R
98 à 100 % Couplage TQ

Méthode de Rieke [22]

R R R R

1) Zn*/THF, Ni(dppe)Cl2,
S
Br S Br BrZn Br + Br S ZnBr S n
–78ºC à Tºamb, 4 h S –0ºC à Tºamb, 24 h
∼ 90 % ∼ 10 % R
97 à 100 % Couplage TQ

Méthode de McCullough (Grignard Metathesis – GRIM) [23]

R R R R
1) RMgX/THF, Ni(dppp)Cl2,
S
Br Br XMg Br + Br MgX S n
S Tºamb ou reflux, 1 h S S Tºamb ou reflux, < 1 h
∼ 85 % ∼ 15 % R
> 99 % Couplage TQ

Figure 21 – Poly(3-alkylthiophène) : notion de régio-régularité et méthodes de synthèse (d’après [21] [22] [23] [24])

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S
S a

S
S

Régio-régulier :
tous les couplages sont TQ

S
S S S
C S
S S S S
S S S
S S S
S S
S

Non régio-régulier :
+
mélange de couplages TQ, TT et QQ
A
B
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a influence de la régio-régularité sur l’organisation b organisation des chaînes de P3HT régio-régulier

de la chaîne macromoléculaire et influence sur les propriétés de transport

Figure 22 – P3HT régio-régulier (d’après [25])

De nombreuses voies de synthèse ont été utilisées à ce jour afin On peut mentionner par exemple :
d’obtenir la très grande diversité de polymères p-conjugués décrite
– le contrôle des propriétés d’oxydo-réduction et optiques du
dans la littérature. Dans tous les cas, il s’agit de former des liaisons
polymère (longueur d’onde d’émission par exemple (figure 17).
entre carbones hybridés sp2, soit simples (aryle-aryle) soit multi-
Dans ce cas, parmi les paramètres pertinents, citons la nature chi-
ples (aryle-vinyle).
mique du monomère (riche ou pauvre en électrons) et sa substitu-
Parmi ces différentes méthodes (figures 23 et 24), on distingue tion éventuelle par des groupements latéraux (électro-donneurs
principalement les méthodes directes : la polymérisation par cou- et/ou attracteurs), la stéréo-régularité et la planéité du polymère.
plage oxydant du monomère (voie électrochimique ou chimique), Le choix de la structure du monomère peut être guidé par des cal-
la polymérisation par réactions de couplage (organométallique), culs théoriques qui permettent de déterminer en première approxi-
catalysées ou non par un métal de transition comme par exemple mation les grandeurs caractéristiques, du point de vue électro-
le paladium Pd(0) ou le nickel Ni(0). nique, du polymère conjugué : potentiel d’ionisation (niveau de la
HOMO), affinité électronique (niveau de la LUMO) et donc largeur
Il est intéressant de noter que, de façon plus générale, les réac-
de la bande interdite ;
tions de couplages catalysées par un métal (catalyse organométal-
– l’amélioration de la solubilité du polymère qui conditionne sa
lique) ont été une avancée en chimie organique puisque récompen-
mise en œuvre. Ceci est réalisé généralement par l’introduction de
sées par trois prix Nobel de Chimie en 2001, 2005, et 2010
groupements latéraux – alkyles le plus souvent –, comme présenté
[26] [27] [28]. Parmi toutes ces voies de couplage, les réactions de
dans la figure 24.
couplage catalysées par le palladium (couplages de Suzuki,
Negishi, Heck, Stille), qui permettent de réaliser des liaisons
carbone-carbone, sont particulièrement pertinentes pour la
polymérisation de monomères conjugués. 3.3 Synthèse des polymères conjugués
3.3.1 Synthèse des polymères conjugués
3.2 Choix des monomères de 1re génération
La découverte du premier polymère conducteur électronique par
En termes d’ingénierie moléculaire des polymères conjugués, dopage chimique a été réalisée avec le polyacétylène. Malheureu-
différents critères président aux choix du monomère (nature sement, ce polymère conducteur est instable à l’air et ne peut pas
chimique et structure). être mis en forme.

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a polymérisation oxydante : électrochimie, chimie

+
+
–e–
X X X

X = S, NH

+ H –e–
2 +
X X X –2H+ X X X X
H +
+

–2H+ +
X
Répétition
et croissance de la chaîne

X X X X
n

b réactions de couplage

– Formation d’une liaison C-C simple :

couplage de Suzuki
Pd(0) catalyseur
Ar1 – B(OR)2 + Ar2 – X Ar1 Ar2 + MX
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base
acide ou ester halogènure
boronique

couplage de Stille

Pd(0) catalyseur
Ar1 – SnR3 + Ar2 – X Ar1 Ar2 + MX

stannate halogènure

– Formation d’une liaison C-C double :

couplage de Heck
Pd(0) catalyseur
base
H Ar1 + HX
Ar1 – X + Ar2
Ar2

halogènure alcène

réaction de Wittig
PPh3 OHC - R/Base
Ar CH2 Ar CH
R
X PPh3

Figure 23 – Exemples de méthodes de synthèse des polymères conjugués

Dans la foulée, ont été alors étudiés des polymères conjugués 3.3.2 Synthèse des polymères conjugués
présentant des structures aromatiques (figure 1). La méthode de de 2e génération
synthèse privilégiée a été la polymérisation oxydante (figure 23a).
Cette voie permet d’obtenir directement le polymère conducteur Les efforts ont alors porté sur la synthèse de polymères conju-
insoluble et infusible, sous forme d’un film. gués solubles. La synthèse, par polymérisation oxydante, du

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE

a voies de synthèse du PPV

Le PPV étant insoluble, infusible…
– Synthèse par l’intermédiaire de polymères précurseurs solubles
Synthèse de Wessling et Zimmerman

S+
S Cl– Cl– OH– S Cl–
ClCH2 CH2Cl +
MeOH, 65 ºC S+
n
180 ºC

Synthèse de Vanderzande
n

nBuSH Cl TeO2/H2O2 Cl
ClCH2 CH2Cl nBu t – BuONa
Toluène/eau MeOH, 25 ºC S 180 ºC
20 ºC S – nBu n
O
Synthèse de Galvin
H3C CH3
CH2 CH2
+
CH3CH2OCS2–K
BrCH2 CH2Br t – BuOK t – BuONa
O O
CH2Cl2 THF 0 ºC S
S S n 180 ºC n
S
S S H2C O

H3C
– Synthèse par CVD (chemical vapor deposition)
– Synthèse par électropolymérisation
– Synthèse par réaction de métathèse (ouverture de cycles)

b voies de synthèse de PPV substitués

Il s’agit d’améliorer la solubilité, contrôler le gap optique, l’affinité électronique, le potentiel d’ionisation…
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– Déshydrohalogénation
OR1 OR1 OR1 OR1
t – BuOK Cl
H 2C = O
ClCH2 CH2Cl
HCl THF , 20 ºC
n n
R2O dioxane, 20 ºC R2O R2O R2O

– Polycondensation de Knœvenagel
OR1 OR3 OR3
NC Base OR1
CN
+ OHC CHO
CN
R2O R4O R4O CN n
R2O
– Polycondensation de Wittig
OR1 OR1 + OR1
NBS PPh3 Ph3P
H3C CH3 BrH2C CH2Br Br – +
CCL4 DMF PPh3
R2O Br –
R2O R2O
+ OR1 OR3
Ph3P
EtONa/Ethanol OR1
Br – + OR3
+ OHC CHO
PPh3
Br – CCl3/Ethanol
R2O R4O n
R2O
R4O
– Polycondensation de Heck
OR1 OR3
Pd(PPh3)4 OR1
Br Br + OR3
DMF
R2O R4O n
R2O
R4O

Figure 24 – Principales voies de synthèse du PPV (insoluble et infusible) et de ses dérivés solubles

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poly(3-alkylthiophène) a été une avancée majeure. La présence Il s’agit d’architectures de type copolymères alternant unités
des substituant alkyles latéraux permet d’assurer la solubilité du riches en électrons (dénommées donneur D) et unités pauvres en
polymère conjugué. Toutefois, le monomère étant symétrique électrons (dénommées accepteur A).
vis-à-vis du mécanisme réactionnel (pas de différenciation nette de Les principales unités monomères de type D sont le thiophène, le
la réactivité des positions 2 et 5), la polymérisation oxydante ne carbazole, le fluorène, des bithiophènes fusionnés, et diverses
conduit pas à un polymère régio-régulier. En conséquence la combinaisons de ces unités (figure 26a). Les principales unités
chaı̂ne principale n’est pas plane ce qui est défavorable à un haut monomères de type A sont des dérivés du benzothiadiazole,
niveau de performances accessible dans le cas du poly(3-alkylthio- benzo-dithiophène, diceto-pyrrolo-pyrrole etc. (figure 26b).
phène) régio-régulier (figure 22). Comme montré sur la figure 27, la HOMO du copolymère est
Dès lors, les efforts ont porté sur le développement de méthodes contrôlée par la HOMO de l’unité D et la LUMO du copolymère est
de synthèse conduisant à des poly(3-alkylthiopène) régio-réguliers contrôlée par la LUMO de l’unité A. Les méthodes de polymérisa-
(figure 21b). Elles reposent sur des méthodes de polymérisation tion utilisée sont principalement les réactions de couplage de
par réactions de couplage catalysées par des métaux. La stratégie Suzuki et de Stille.
consiste soit à partir de monomères dissymétriques (positions 2 et
5 différenciées), soit à générer un réactif intermédiaire dans lequel
les positions 2 et 5 sont différenciées. Parmi ces voies de synthèse,
3.4 Autres tendances
la méthode par métathèse de Grignard (GRIM) [23] [29] est Les méthodes de couplage par catalyse organométallique
particulièrement intéressante, car elle possède les caractéristiques nécessitent de nombreuses étapes et font intervenir des réactifs
d’une polymérisation dite contrôlée et vivante (figure 25). Ceci organométalliques conduisant à des résidus métalliques parfois
signifie qu’il est possible de contrôler la taille du polymère conju- toxiques (étain dans le cas du couplage de Stille). Même à l’état
gué, et d’ajuster sa masse molaire, et qu’il n’y a pas de réaction de traces, ces impuretés métalliques influent sur les propriétés
de terminaison irréversible, ce qui permet de réaliser des copoly- opto-électroniques.
mères à blocs.
Dans ce contexte, récemment, la polymérisation par (hétéro)aryla-
En parallèle, les réactions de couplage catalysées ou non par des tion directe a émergé comme une méthode particulièrement promet-
métaux ont été utilisées pour obtenir d’autres homopolymères teuse [31]. Développée en chimie organique, elle a été adaptée à la
(polyfluorènes, polycarbazoles, PPV substitués comme présenté synthèse des copolymères conjugués, en particulier pour réaliser des
figure 24). polymères à faible bande interdite optique.

3.3.3 Synthèse des polymères conjugués

de 3e génération 4. Conclusion
Une nouvelle classe de polymères conjugués a émergé, portée
par le développement du photovoltaı̈que organique. Afin d’amélio-
Parution : mai 2017 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200023218 - universite francois rabelais // [Link]

En raison de leurs propriétés semi-conductrices et optiques, de la

rer les propriétés d’absorption du polymère conjugué vis-à-vis du flexibilité en termes d’ingénierie moléculaire, du développement de
spectre solaire, le spectre d’absorption optique doit être décalé voies de synthèse efficaces, et de leur mise en œuvre aisée à bas
vers le rouge. Aussi des polymères à faible bande interdite optique coût, les polymères conjugués et plus généralement les matériaux
ont-ils été conçus. conjugués ont ouvert le champ de l’électronique organique. Ces

Copolymères à blocs
Addition séquentielle
de type
de monomères
“conjugué-conjugué”

S
b
S n
n m
n
R

Précurseurs d’autres
Fonctionnalisation Copolymères à blocs
polymérisations
des extrémités de type
(Conventionelle,
de chaînes “conjugué-isolant”
Ionique, Contrôlée)

Figure 25 – Possibilités d’ingénierie offertes par le caractère vivant de la polymérisation par la méthode dite GRIM

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE

R R R R R R
X N
S

S S S
Fluorene Carbazole
R X = C : Cyclopenta [2, 1-b : 3, 4-b’] dithiophene
Benzo [1, 2-b : 4, 5-b] dithiophene X = Si : Dithieno [3, 2-b : 2’, 3’-d] silole
X = Ge : Dithieno [3, 2-b : 2’, 3’-d] germole

a unités riches en électrons

R O R O R
S N
O N O N N S
X
S
S
N
S X R O
S
Thieno [3, 4-b] thiophene Thieno [3, 4-c] X = C : Benzo [2, 1, 3] thiadiazole 3,6-Dithiophene-2-yl-pyrrole
pyrrole –4, 6 dione X = N : Pyrida [2, 1, 3] thiadiazole [3,4-c]pyrrole-1,4-dione

R R
O N O
N S

O N
S N
O R
R
3,6-dithienyl-1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole Isoindigo

b unités pauvres en électrons

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C8H17 S N
O
O N N R4
n
O S N O
S
S
S S S
N O n
O n N
C8H17 C8H17 R4

c exemples de polymères à faible bande interdite

Figure 26 – Unités pour la réalisation de polymères à faible bande interdite (d’après [29])

matériaux rendent possible la fabrication, tant sur substrat rigide groupes sud coréens tels Samsung Display et LG Display commer-
que souple, de composants électroniques (par exemple diodes cialisent à présents des écrans (tablettes et télévisions) utilisant la
électroluminescentes organiques, transistors, cellules photovoltaı̈- technologie AMOLED (Active-Matrix Organic Light-Emitting Diode
ques ou capteurs). qui signifie diode électroluminescente organique à matrice active),
ainsi que des dispositifs d’éclairage dans le cas de LG Display.
Du point de vue industriel, le domaine de l’affichage et de l’éclai-
rage est à présent mature. Les matériaux de base pour réaliser les Concernant le marché de l’électronique organique flexible,
couches injectrices de trous et d’électrons, transporteuses de trous Polyera (États-Unis) a développé une technologie de production de
et d’électrons, émettrices etc., sont produits par les groupes de chi- transistors souples par impression pour des applications comme le
mie tels Solvay (Belgique), Merck (Allemagne), Sumitomo Chemi- e-papier et les OLEDs. De même, Plastic Logic (Royaume-Uni), lea-
cals (Japon) ou en partenariat avec ces sociétés. Pour exemple, der reconnu dans le domaine des transistors organiques (OTFT)
Merck développe la gamme Livilux‚. Plus en aval, des sociétés se imprimés sur substrats souples, est au premier rang pour le déve-
sont spécialisées dans le développement de composants comme loppement et l’industrialisation de l’électronique plastique.
Universal Display Corporation (UDC) (USA) ou NOVALED GmbH Enfin, dans le domaine du photovoltaı̈que organique, actuelle-
(Allemagne). Les consommateurs actuellement peuvent utiliser ment en émergence, les acteurs se trouvent tant dans le domaine
des matérials incorporant ces composants. Pour exemple, les du développement de matériaux (polymères semi-conducteurs,

POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

dérivés du fullerène, matériaux pour les couches de transport)

comme Merck avec la gamme Lisicon‚, que dans la production de
films minces comme HeliaFilm‚ par la société Heliatek (Allemagne).
Dans ce contexte il n’est pas étonnant que les études de marché D A
prédisent un développement considérable de l’électronique orga- n
nique imprimée et flexible dans le futur. Cette croissance sera por-
tée essentiellement par le marché des dispositifs à base d’OLEDs et
la commercialisation des encres permettant de réaliser tous les LUMO
composants. Des applications nouvelles sont également attendues
de l’intégration des composants pour aller vers des dispositifs com-
plexes conformables, incorporant des fonctions logiques et des LUMO
mémoires organiques. Ces innovations concerneraient plus particu-
lièrement les marchés du textile, de l’automobile et de la santé.
Eg

5. Glossaire HOMO

dépôt par centrifugation ; spin-coating HOMO

Technique de déposition de couches minces et uniformes de
quelques dizaines de nanomètres sur la surface plane d’un subs-
D D-A A
trat. Ce dernier est maintenu par du vide sur un plateau tournant à
haute vitesse constante, afin d’étaler le matériau déposé de façon Unité riche en électrons Unité pauvre en électrons
uniforme par force centrifuge. Cette méthode est couramment
appelée dépôt à la tournette. Les orbitales moléculaires HOMO et LUMO sont représentées en noir
semi-conducteur organique ; organic semiconductor et bleu, respectivement.
Composé p-conjugué. Par analogie avec les semi-conducteurs
inorganiques, il possède une bande interdite, peut être dopé et
conduit les électrons et/ou les trous. Figure 27 – Stratégie d’ingénierie des copolymères à faible bande
interdite

6. Sigles
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Sigle Description Traduction

OLED Diode électroluminescente organique Organic Light Emitting Diode

PLED Diode électroluminescente polymère Polymer Light Emitting Diode

OFET Transistor organique à effet de champ Organic Field Effect Transistor

PFET Transistor à effet de champ polymère Polymer Field Effect Transistor

PHOLED Diode phosphorescente organique Phosphorescent organic light-emitting diode

TADF Fluorescence retardée thermiquement activée Thermally Activated Delayed Fluorescence

ITO Oxyde d’indium et d’étain Indium Tin Oxyde

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dopé par le poly

PEDOT: PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)
(styrene sulfonate)

HOMO Orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO Orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie Lowest Unoccupied Molecular Orbital

IQE Efficacité quantique interne Internal Quantum Efficiency

EIL Couche pour l’injection des électrons Electron Injection Layer

ETL Couche pour le transport des électrons Electron Transport Layer

HBL Couche bloquant les trous Hole Blocking Layer

EML Couche émissive Emissive Layer

EBL Couche bloquant les électrons Electron Blocking Layer

HTL Couche pour le transport des trous Hole Transport Layer

HIL Couche pour l’injection des trous Hole Injection Layer

P
O
U
Polymères conjugués et R
électronique organique
E
par André-Jean ATTIAS
Professeur
N
Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Sorbonne Universités Université Pierre et Marie
Curie, CNRS UMR 8232, Paris, France

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À lire également dans nos bases

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P POLYMÈRES CONJUGUÉS ET ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

O
U Sites Internet
R [Link]
[Link]
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[Link]
[Link] [Link]
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A
V
O
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P
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Polymères Conjugués Et Électronique Organique: Réf.: E1862 V2

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Réf.

Cet article est issu de : Matériaux | Plastiques et composites

par André-Jean ATTIAS

Pour toute question :

1. Évolution de la recherche.............................................................. E 1 862v2 – 3

2.5.5 Bilan ......................................................................................... — 14

L es matières plastiques, à la différence des métaux, sont réputées ne pas

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E 1 862v2 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

1. Évolution de la recherche Suivant la nature chimique du monomère (thiophène, aniline,

R1 d polyaniline (PANI) (différentes formes)

H H leucoéméraldine base (isolant)

A– : anion éméraldine base (isolant)

Figure 1 – Structures de quelques polymères conjugués de la 1ère génération

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Figure 2 – Représentations de la réaction d’oxydo-réduction réversible de dopage – dédopage chimique du polythiophène

(figures 1b, 1c, 1d) : polyparaphénylène, polypyrrole, polythio-

E 1 862v2 – 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

de type n HOMO de type p

b différentes étapes du fonctionnemeny d’une OLED

Transport VG > 0 Transport

100 nm HOMO : orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie

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taı̈que [12] (figure 7a).

L’électronique organique imprimée flexible permet de réaliser anode

2. Physique des polymères

dans les polymères conjugués de conduction photon

La conduction électronique dans le cas des polymères conduc-

au préalable la possibilité de création de porteurs de charge libres. de valence

des doubles liaisons carbone-carbone. Leur faible recouvrement

E 1 862v2 – 6 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

H H En fait, chacune d’elles se recouvre indifféremment avec l’une ou l’autre

a structure de la molécule d’éthylène Formule de Kékulé

deux à deux. d polyène conjugué linéaire : trans-polyacétylène

Figure 8 – Structures de composés (molécules et polymères) possédant un système d’électrons

pointant à 180 l’une de l’autre, les deux orbitales restantes 2p

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E 1 862v2 – 8 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

Éthylène Butadiène Octatétraène Polyacétylène

Diagramme des orbitales moléculaires (OM) (niveaux π)

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dernier cas sera rencontré pour des matériaux ordonnés dans

niques, le dopage des polymères conjugués est de nature diffé-

E 1 862v2 – 10 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

de la tension. La photoconduction est transitoire.

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déformation (polarisation) de la chaı̂ne, d’un endroit à l’autre, avec

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a système non dégénéré

Forme aromatique Forme quinonique

Les deux charges se localisent sur le même défaut.

Les deux charges (solitons chargés)

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Émission d’un photon Cathode

Transport –e– hν HOMO

c bandes du transfert d’électrons

Figure 16 – Principe de fonctionnement d’une diode électroluminescente organique

E 1 862v2 – 14 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

(thermally activated delayed fluorescence, TADF en anglais) [19] [20]

La LUMO est voisine de la fonction de travail d’une électrode métallique

a introduction d’un groupement attracteur sur la chaîne

b introduction d’un cycle hétéroatomique sur la chaîne conjuguée

Figure 17 – Exemples de monomères permettant de contrôler la

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Couche bloquant les trous (HBL)

h+ Couche émissive (EML)

Couche bloquant les électrons (EBL)

a diode électroluminescente bicouche polymère b architecture de diode électroluminescente multicouche

Figure 19 – Architecture de LED à base de polymères et de petites molécules (d’après [17])

E 1 862v2 – 16 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

a polymère PDO-124 (Livilux ®)

CIE1931 @ 100 cd/m2

DC Lifetime @ 100 cd/m2 @RT >> 220 000

b polymère PDY-132 (Livilux ®)

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a numérotation des positions du monomère 3-alkylthiophène et types d’enchaînements

pointant à 180 l’une de l’autre, les deux orbitales restantes 2p