Spectroscopie RMN

Une aide à la détermination

des structures

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 I - INTRODUCTION Résonance Magnétique Nucléaire

Théorie de base: Phénomène de RMN

Toutes les méthodes spectroscopiques reposent sur le même principe: c’est une
interaction entre une onde électromagnétique et la matière.

 Si l’onde agit par le champ E 

spectroscopie IR, la matière agit par sa
propriété électrique : moment dipolaire.

 Si l’onde agit par le champ B  spectroscopie magnétique, la matière

intervient par les noyaux des atomes (RMN): Propriété magnétique du noyau
 spin magnétique nucléaire.

( Le nuage électronique intervient indirectement en RMN)

LC3 - 2021-2022 2
I - INTRODUCTION
Résonance magnétique nucléaire : RMN
Mesure de l’absorption d’une radiation dans le
domaine des fréquences radio par un noyau atomique
dans un champ magnétique fort.

LC3 - 2021-2022 3
 Principe de la RMN
Interaction du moment magnétique de la matière (noyau) avec la composante
magnétique de la radiation électromagnétique.

 Noyau ≡ particule sphérique chargée tournant autour d'un axe. Il

peut être étudié par RMN si son spin nucléaire I est non nul.
Moment magnétique nucléaire μ et moment de spin S sont liés: μ = g S
g = rapport gyromagnétique, caractéristique de chaque noyau
Le spin nucléaire I est une propriété du chaque noyau au même titre
que sa masse et sa charge.
 La valeur de spin nucléaire I est déterminée expérimentalement, elle
peut être entier, demi-entier ou nulle.

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 Principe de la RMN

nb de masse A n° atomique Z nb de spin I exemples

Pair Pair I = 0

Pair Impair I = entier 2H, 14N

1H, 13C, 31P,

Impair Pair/impair 19F, 29Si

I =1/2 1H, 19F, 13C, 31P

I est un demi entier I =3/2 11B, 23Na

I =5/2 17O, 27Al

I =1 2H (le Deutérium D), 14N

I est un entier 10B
I =3

I est nul I =0 12C, 16O, 18O, 32S  ils sont inactifs en RMN

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- Interaction spin nucléaire - champ magnétique

 En l’absence de champ magnétique externe, les moments

magnétiques de spin sont orientés au hasard.

 Plongés dans un champ magnétique

Moments magnétiques alignées selon direction
du champ imposé

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 Cas du proton 1H

mI = I = ½ et mI = I-1 =-½ =-I

 parallèle   anti-parallèle 

Deux orientations par rapport au champ magnétique externe

LC3 - 2021-2022 7
II.3 - Condition de résonance
Cas de la RMN du proton : RMN 1H (I = ½)

 Proton en rotation  mouvement de précession

autour de l’axe du champ magnétique externe H0 de
vitesse angulaire 0

LC3 - 2021-2022 8
 Pour 1H : 2 états de spin

H0

Une faible énergie nécessaire pour faire passer de niveau a à b  on parle d’une transition.
Chaque fois où hn = DE on a une transition et la machine enregistre l’énergie.

La fréquence de transition se situe dans le domaine des ondes radio

Transition : résonance du noyau, d’où Résonance MN.

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RMN : Enregistrement d’un spectre de RMN
Appareillag
e

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 RMN : Enregistrement d’un spectre de RMN
Appareillage Porte échantillon: Tube RMN

Vue en coupe d’un aimant supraconducteur de 6,34 T

Le solvant classique est le

2H-trichlorométhane dit chloroforme

deutéré CDCl3:
il solubilise de nombreux composés
organiques il ne donne pas de signal
parasite (pas de noyau d’hydrogène) ;
Il est inerte, volatil et peu coûteux.

(Copyrighted 2000 by JEOL USA, Inc. All rights reserved.)

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 Le signal RMN

TF

Le signal RMN est appelé FID (Free Induction Decay)

La transformée de Fourier permet de passer d’un signal dans le domaine

des temps (FID) à un signal dans le domaine des fréquences (spectre).

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 Le signal RMN Un spectre RMN

Mais pourquoi y a-t-il plusieurs signaux ? On a parlé d’une fréquence unique !

 L’environnement d’un noyau d’un hydrogène modifie son comportement.

 (ppm) 4 3 2 1

Abscisse : déplacement chimique  lié à l’environnement du proton

Ordonnée : intensité du signal  Courbe d’intégration : aire des signaux

LC3 - 2021-2022 13
Le signal RMN
Le déplacement chimique 
Le déplacement chimique  d’un signal est son abscisse sur un axe horizontal
orienté de droite vers la gauche. Il s’exprime en ppm (partie par million)

Il est donné par la formule :   nmesn nref 106 en ppm (partie par million)
0

n est la fréquence émise (fréquence mesurée)

n0 est la fréquence proportionnelle à l’intensité du champ magnétique B0 et
nréf est la fréquence de résonance du tétraméthylsilane (TMS), une substance qui est
prise comme référence et qui détermine le 0 des déplacements chimiques.

LC3 - 2021-2022 14
 - Mesure du déplacement chimique i
Position des différentes raies par rapport à une référence.
 Cas du proton : La référence est le tétraméthylsilane noté TMS

Champ faible : déblindage Champ fort: blindage

(hautes fréquences) (basses fréquences)

 i Par commodité, exprimé en partie par million (ppm)

 Comme δ est caractéristique de l’environnement du proton
 identification des groupes de protons à partir de la valeur de δ
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 Le signal RMN du proton 1H
Le champ magnétique du spectromètre auquel est soumis un noyau d’hydrogène est
modifié par les électrons des atomes qui l’entourent en même temps que la fréquence
émise et par conséquent le déplacement chimique . Plus un noyau d’hydrogène est
proche d’un élément électronégatif ou une double liaison et plus son déplacement
chimique est important. Des atomes d’hydrogène qui ont le même environnement
chimique, donc entourés de mêmes atomes, sortent sur le spectre RMN sous forme
d’un seul signal, donc même déplacement chimique.
Les signaux du spectre RMN sont des amas de pics qui différent par
•leur déplacement chimique,
•leur aire (courbe d’intégration) et
•leur nombre de pics (multiplicité).

(ppm)

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Le signal RMN 1H

Conversion Hz / ppm:
200MHz: 10ppm: 2000Hz
500MHz: 10ppm: 5000Hz
1GHz: 10ppm: 10000Hz
5 signaux pour 5 groupes de protons

Déplacement chimique en ppm

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 - Mesure du déplacement chimique i

Plus l’électronégativité augmente, plus les protons sont déblindés

Composé CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F

Electronégativité de X 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0

Déplacement chimique 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26

(ppm)

LC3 - 2021-2022 18
 - Mesure du déplacement chimique i

Si l’on considère à présent certains hydrocarbures éthyléniques

substitués, on va devoir aussi prendre en compte un effet mésomère qui
affecte la répartition des électrons.

Hβ est plus déblindé que Hα

On comprend aisément que  (Hβ) >  (Hα) ; en fait, au proton

situé en β de la fonction cétone correspond un déplacement
chimique plus élevé d’environ 8 ppm.

LC3 - 2021-2022 19
LC3 - 2021-2022 20
 Le signal RMN 1H
Les protons équivalents

Il s’agit de protons qui résonnent à la même valeur de déplacement chimique  car ils ont
le même environnement. Le spectre RMN présente un seul signal.
C’est le cas des protons qui sont portés par le même carbone tétraédrique ou des protons
ou de groupes de protons portés par des atomes symétriques au sein d’une molécule.

Les protons du méthoxyméthane CH3-O-CH3 sont caractérisés par un seul

déplacement chimique car ils sont équivalents. Il en va de même pour les
protons de l’éthane CH3-CH3.

0 (ppm)

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Le signal RMN 1H

Intérêt fondamental pour le chimiste

 voir toutes les espèces de noyaux magnétiquement différents

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- TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES (RMN)
Echelle pour 1H : 0 à 15 ppm

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Le signal RMN 1H

Un spectre RMN

H3C O
C

H
C O  = 3,75 ppm
C H
H
H 3C C H3

 = 1,16 ppm

1H

 (ppm) 4 3 2 1

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 CHARACTERISTIC PROTON CHEMICAL SHIFTS
Type of Proton Structure Chemical Shift, ppm
Cyclopropane C3H6 0.2

Common Chemical Shift Ranges

Primary R-CH3 0.9
Secondary R2-CH2 1.3
Tertiary R3-C-H 1.5

La valeur des déplacements Vinylic C=C-H 4.6-5.9

chimiques des différents Acetylenic triple bond,CC-H 2-3

signaux permet d'identifier

Aromatic Ar-H 6-8.5
Benzylic Ar-C-H 2.2-3
certaines liaisons et groupements Allylic C=C-CH3 1.7
chimiques : des fourchettes de Fluorides H-C-F 4-4.5
déplacements chimiques sont Chlorides H-C-Cl 3-4
connues suivant le type de Bromides H-C-Br 2.5-4

groupement ou liaison. Iodides H-C-I 2-4

Alcohols H-C-OH 3.4-4
Ethers H-C-OR 3.3-4
Esters RCOO-C-H 3.7-4.1
Esters H-C-COOR 2-2.2
Acids H-C-COOH 2-2.6
Carbonyl Compounds H-C-C=O 2-2.7
Aldehydic R-(H-)C=O 9-10
Hydroxylic R-C-OH 1-5.5
Phenolic Ar-OH 4-12
Enolic C=C-OH 15-17
Carboxylic RCOOH 10.5-12

LC3 - 2021-2022 25 Amino RNH2 1-5

 Le signal RMN 1H
Comment calculer la multiplicité d’un signal ?
I = spin. Pour les 1H spin I = ½
Règle de: 2n I + 1
n : nombre de voisins

D’où la multiplicité d’un signal en RMN 1H est donnée par la règle :

Multiplicité = n + 1 n : nombre de voisins

Si un proton A a n H voisins, son signal en RMN 1H apparaît comme un multiplet

présentant (n + 1) pics et ce multiplet est symétrique par rapport à la valeur du
déplacement chimique  du proton A considéré.

Un signal est donc caractérisé par son déplacement chimique 

et sa multiplicité (nombre de pics ou raies )

LC3 - 2021-2022 26
Le signal RMN 1H

Multiplicité d’un signal RMN 1H: Couplage vicinal proton (3JHH)

La multiplicité des signaux dépend du nombre

de voisins impliqués dans le couplage

LC3 - 2021-2022 27
 Le signal RMN 1H

Multiplicité = n + 1 n : nombre de voisins

Si un proton A a n H voisins, son signal en RMN 1H apparaît comme un multiplet
présentant n + 1 pics et ce multiplet est symétrique par rapport à la valeur du
déplacement chimique  du proton A considéré.

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 Triangle de Pascal
Multiplicité = n + 1 n : nombre de voisins

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LC3 - 2021-2022 30
 RMN 1H Les constantes de couplage
J
Une source d’information que l’on extrait des figures de couplage est la valeur de
la constante de couplage J.

Les constantes de couplages J sont des grandeurs expérimentales

directement mesurées sur les spectres de RMN.

Il existe 2 types de couplage: couplage indirect ( à travers l’espace) et le couplage direct noté nJ

Les couplages indirects dépendent de la densité électronique des liaisons entre les
deux noyaux couplés. Une interaction dipôle magnétique-dipôle magnétique directe
Indépendante du champ appliqué, la valeur de la constante de couplage est sensible à
la géométrie des liaisons et aux noyaux couplés eux‐mêmes.

Les couplages scalaires (directs) nJ, Le nombre entier indique le nombre

de liaisons entre les noyaux voisins couplés.

LC3 - 2021-2022 31
 RMN 1H Les constantes de couplage

 Deux protons sont voisins s’ils sont séparés par trois liaisons, simples ou
multiples (doubles ou triples). Sinon ils ne sont pas voisins.

LC3 - 2021-2022 32
 RMN 1H Equivalence chimique / Equivalence magnétique

Des protons sont dits chimiquement équivalents s’ils possèdent le même

environnement électronique : ils sont isochrones et ont même déplacement
chimique .

Des spins chimiquement équivalents sont dits magnétiquement

équivalents s’ils sont couplés de façon identique à tous les autres protons
du système de spins.

 La courbe d’intégration pour déterminer la proportion du nombre

de protons de chaque signal et si on connait la formule brute du
composé, on peut déterminer le nombre de protons de chaque
signal.
La multiplicité de chaque signal va nous renseigner sur le nombre de
protons voisins de chaque groupe de protons équivalents.
L’utilisation de la table de déplacements chimiques nous confirmera les
résultats et nous permettra de déterminer la formule semi-développée de la
molécule sans ambiguïté

LC3 - 2021-2022 33
 Le signal RMN 1H

Couplage scalaire

Le couplage scalaire nJij traduit une interaction entre 2 noyaux i

et j dits voisins par le biais des électrons des n liaisons.
Il s’agit d’une interaction dipôle-dipôle indirecte

Le couplage scalaire peut être homo- (JHH... ) ou hétéronucléaire

(JCH, JCF...)

Nous étudions dans ce cours, en particulier) le couplage vicinal proton (3JHH)

LC3 - 2021-2022 34
 RMN 1H LES COUPLAGES DE SPINS

Le couplage spin‐spin (appelé aussi couplage scalaire) est une interaction entre spins qui se
fait par l’intermédiaire des électrons de liaisons. Il est responsable des multiplets observés
sur le spectre en solution.
 On mesure cette interaction entre deux spins par la valeur de la constante de couplage
« J », qui est une constante moléculaire. Par conséquent, J est mesurée en Hz.

 La valeur de J est directement influencée par le nombre, le type de liaison entre

les noyaux et leurs environnements chimiques. Elles sont indépendantes du
champ magnétique B0.

 Les systèmes de noyaux couplés d’espèces différentes (couplage hétéronucléaire), de même

espèce ou chimiquement équivalents (couplage homonucléaire) donnent de signaux de
structure fine simple facilement interprétables à partir des règles de couplage au 1er ordre.

LC3 - 2021-2022 35
Couplage spin-spin Noyaux couplés au 1er ordre

Considérons une molécule telle que ci-contre où A et B

sont des groupes substituants de nature différente :
Soient HA et HB les déplacements chimiques respectifs des protons HA et HB qui sont différents et
l’on devrait s’attendre à observer sur le spectre deux signaux de résonance aux fréquences nA
et nB sous forme de doublet pour chacun des protons A et B vue le couplage en 3J entre A et B.

En fait, on constate qu’apparaissent symétriquement, de part et d’autre de chacune de ces deux

fréquences, un doublet dont les deux raies sont séparées d’une distance J, qui s’exprime en Hz,
comme indiqué ci-dessous

J(Hz)
J(Hz)

nA nB

LC3 - 2021-2022 36
 Couplage spin-spin
Mesure de constantes de couplage
 Étude du système le plus simple (AX)

Dans un système de deux spins AX, si l’on ne considère que l’effet de déplacement chimique,
le spectre consiste en deux signaux de fréquence de déplacement chimique nA et nX.
Si les noyaux A et X sont couplés, la résonance de chaque noyau est constituée de 2 raies
d’égales intensités, centrées sur les déplacements chimiques A et X , également espacées.

LC3 - 2021-2022 37
 Couplage spin-spin N
Mesure de constantes de couplage Cl C
 Étude du système le plus simple (AX) C C
HX HA
1.0 1.0

 / ppm

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

LC3 - 2021-2022 38
 Couplage spin-spin
Mesure de constantes de couplage
 Étude du système le plus simple (AX)
Agrandissement (spectre AX)  déterminons J

n / Hz
N
1393,9
Cl C
1386,2 C C
1163,8 H H
1156,1

1400 1375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150
n / Hz

LC3 - 2021-2022 39
Couplage spin-spin
Mesure de constantes de couplage

Exp: CH3CH2Br
 multiplicité des signaux et valeurs des J :
groupes de noyaux voisins, “connectivité”
entre protons (attention : si A est couplé avec
B, alors B est couplé avec A et on doit
retrouver J dans les deux signaux)

J J J
J J

A B

LC3 - 2021-2022 40
RMN 1H
Valeurs typiques de constantes J
Le couplage 3JHH dit vicinal Le couplage 2JHH dit géminé

H H H Ha CHd
C C C C C
H
Hb Hc

3
J  6  8 Hz 2
J  (10)  (20) Hz
2
J  0  3 Hz
ab

Couplage géminé
La valeur dépend de 3
J ac  12 22 Hz
l’angle dièdre
3
J bc  6 12 Hz
3
J  5 10 Hz
cd

4
J , 4J  0  2 Hz
ad bd

LC3 - 2021-2022 41
Couplage vicinal
Valeurs typiques de constantes J
Expérimentalement et théoriquement, les couplages 3JHH (vicinal) dans le
fragment H-C-C-H varient avec l’angle dièdre entre les deux plans H-C-C-H
(relation de Karplus) :

LC3 - 2021-2022 42
LC3 - 2021-2022 43
LC3 - 2021-2022 44
RMN 1H Applications
 Constantes de coupalge
 Déplacements chimiques
 Protons équivalents
 Groupes de protons équivalents
 Intégration
 Courbe d’intégration
 Multiplicité
 Table de déplacements chimiques
 Blindage / déblindage

LC3 - 2021-2022 45
LC3 - 2021-2022 46
Multiplicité d’un signal RMN 1H: Couplage vicinal proton (3JHH)
Deux (des ) protons dits voisins çàd sont couplés en 3J : séparés par 3 liaisons

LC3 - 2021-2022 47
 Protons équivalents et nombre de « signaux »

Exemple: 2-méthylpropan-2-ol

LC3 - 2021-2022 48
Quel signal pour quel(s) proton(s)?

Butanone

CH3-CH2-CO-CH3

LC3 - 2021-2022 49
 Quel signal pour quel(s) proton(s)?

En connaissant la formule brute de la molécule, la RMN permet de déterminer sa

structure à partir des éléments suivants :
•La valeur des déplacements chimiques des différents signaux permet
d'identifier certaines liaisons et groupements chimiques : des fourchettes de
déplacements chimiques sont connues suivant le type de groupement ou liaison.
•La courbe d'intégration permet de déterminer le nombre de protons équivalents
entre eux et les proportions entre les différents types de protons.
•La multiplicité des pics permet de connaître le nombre de protons portés par les
carbone voisins.
En recoupant toute les informations, il est possible d'identifier la molécule analysées.

LC3 - 2021-2022 50
Protons liés à des hétéroatomes Echange chimique des protons mobiles
L’étude RMN dynamique permet d’étudier
différents échanges chimiques, comme l’échange
d’un proton mobile, la rotation autour d’une
liaison simple, les équilibres conformationnels,
les équilibres tautomères, etc…

On considère tout d’abord le spectre de l’éthanol

pur (figure en haut) et celui de l’éthanol en milieu
acide (figure en bas), mesurés tous les deux à
basse température. Dans le premier, on note que le
massif du méthylène CH2 est complexe. Il s’agit
d’un doublet de quadruplet. Le quadruplet
provient de son couplage avec les protons du
groupement méthyle, et le dédoublement provient
de son couplage avec le H de la fonction hydroxyle.
De la même façon, le OH sort sous la forme de
triplet puisqu’il est couplé aux protons du
groupement méthylène.
Dans le second spectre, on note que le couplage entre le proton de l’hydroxyle et
les protons du méthylène a disparu (quadruplet pour CH2, singulet pour OH).

Pas de couplage entre H de OH et H du CH2 à cause de l’échange rapide de OH

avec les traces d’eau

LC3 - 2021-2022 51
 Analyse du spectre

Objectif : Savoir interpréter un spectre, la formule de la

molécule étant donnée.
Exemple : Interprétation du spectre du propanol

Courbe d’intégration
donnant le nb de protons
correspondant au signal

LC3 - 2021-2022 52
 Analyse du spectre: attribuer les signaux

Ethanal

Type de proton  /ppm Type de proton  /ppm

R-CH3 0,8 – 1,2 R-OH 0,5 -6
Extrait des tables : R –CH2-R 1,2 – 1,4 R-COO-H 10 - 13
R – CH2 -OH 3,3 – 3,4 -CH-O-COR (CH3 à CH) 3,7 -4,8

R-CO-CH3 2,1 -2,6 -CH-COOR (CH3 à CH) 2,0 -2,4

R-CO-H 9,5 -9,6 R-CH-OH (CH3 à CH) 3,4 – 3,8

LC3 - 2021-2022 53
LC3 - 2021-2022 54
 Analyse du spectre: attribuer les signaux

Propanoate de méthyle: attribuer les différents signaux

LC3 - 2021-2022 55
Déterminer la structure du composé A de formule brute C3H7Br

C3H7Br

LC3 - 2021-2022 56
 Analyse du spectre 1-nitropropane
Constantes de couplages identiques :
les protons (b) apparaissent sous la forme d’un ……………………..car……………………….

LC3 - 2021-2022 57
Analyse du spectre RMN 1H: composé de formule brute C6H13Cl

58
LC3 - 2021-2022
Analyse du spectre Exercice : Trouver la structure du composé de formule
brute C10H12O2 en attribuant les signaux

59
LC3 - 2021-2022
Exercice
Déterminer, en justifiant votre réponse, la structure de produit de formule brute C 4H8O dont le spectre RMN 1H
réalisé dans le CDCl3 à la fréquence de 300 MHz est donné ci-dessous.
Déterminer les différentes constantes de couplage.

2.433
2.409
2.384
2.360

2.079

1.011
0.987
0.963
2.50 2.00 1.50 1.00
ppm (f1)

LC3 - 2021-2022 60
Exercice C4H8O

2.433
2.409
2.384
2.360

2.079

1.011
0.987
0.963
2.50 2.00 1.50 1.00
ppm (f1)
LC3 - 2021-2022 61
Exercice
Déterminer, en justifiant votre réponse, la structure de produit de formule brute C 4H8O dont le spectre RMN 1H
réalisé dans le CDCl3 à la fréquence de 300 MHz est donné ci-dessous. Déterminer les différentes constantes de
couplage.

2.433
2.409
2.384
2.360

2.079

1.011
0.987
0.963
2.50 2.00 1.50 1.00
ppm (f1)

LC3 - 2021-2022 62
LC3 - 2021-2022 63
 MERCI

POUR
VOTRE

ATTENTION

LC3 - 2021-2022 64