La figure I.

25 montre un exemple de cristal moléculaire dont la cohésion est assurée

par des liaisons de Van der Waals : cristal de diiode (I 2).

Figure I.25 : Cristal moléculaire de diiode I2. Les molécules I2 occupent les sommets

et le centre des faces de la maille.

IV. STRUCTURES CRISTALLINES

IV.1. DÉFINITIONS

IV.1.1. Famille cristalline :

Une famille cristalline est formée par l’ensemble des matériaux ayant une même
structure et présentant une forte analogie des propriétés physiques et chimiques. Elle est
identifiée par :

- un nom : structure diamant, structure blende …

ou une formule chimique : structure NaCl, structure CsCl …

IV.1.2. Coordinence :

Dans un réseau cristallin, un atome est entouré d’une infinité d’autres atomes à des
distances variables.

On appelle coordinence d’un atome A i, le nombre x de ses premiers proches voisins A j, la

distance entre Ai et Aj étant minimale. La coordinence de Ai s’exprime par le nombre x
entre crochets. Ainsi la coordinence d’un atome A vis-à-vis de lui-même est symbolisée par :
A/A = [x].

Dans un réseau cristallin d’un corps composé, de type A nBm, l’évaluation de la

coordinence considère deux aspects :

- la coordinence d’un atome par rapport à lui-même, c’est-à-dire A/A et B/B.

- et la coordinence d’un atome par rapport à l’autre (souvent considérée), c'est-à-dire A/B.

26
IV.1.3. Compacité : C

C’est un nombre sans dimension qui mesure le taux d’occupation réel de l’espace
du cristal, par les atomes ou les ions de ce cristal, assimilés à des sphères.

Si on suppose que l’espace du cristal est celui d’une maille construite sur les trois vecteurs
  
a b c
de base , et , et occupée par Z motifs dont chacun est de volume VM, il vient :

C = Volume occupé d’une maille / Volume de cette maille

  
C = Z . VM /(( a  b ) . c )

Le volume du motif VM étant considéré comme la somme des volumes individuels des
atomes ou des ions qui le composent.

Exemple : pour un cristal métallique dont le système cristallin est cubique à faces centrées et
le mode de réseau de Bravais est F, et composé d’atomes de rayon R, il vient :

4
C = 4 x 3 x  x R3 / a 3

IV.1.4. Sites cristallographiques :

Tout réseau cristallin constitué d’atomes ou d’ions supposés sphériques comporte

nécessairement des portions d’espaces non occupées, appelées sites cristallographiques.
Parmi ceux-ci on distingue les sites interstitiels. Chacun de ces sites peut être occupé par un
autre élément de rayon r, r étant appelé rayon du site interstitiel.

Les sites interstitiels peuvent être octaédrique de rayon r O (figure I.26.a),

tétraédrique de rayon rT (figure I.26.b) ou cubique de rayon rC (figure I.26.c).

Figure I.26 : Sites interstitiels : (a) site octaédrique ; (b) site tétraédrique ; (c) site cubique.

27
IV.2. CRISTAUX MÉTALLIQUES

IV.2.1. Assemblage compact de sphères identiques :

Parmi les 90 éléments stables de la classification périodique, 72 ont une symétrie

élevée cubique ou hexagonale. Toutes leurs structures sont composées d’atomes identiques
assimilés à des sphères rigides de rayon R. Il en résulte que leur motif est composé d’un seul
atome.

Deux types d’assemblage ou d’empilement compact des atomes des cristaux métalliques
peuvent être envisagés :

- Assemblage hexagonal compact (h.c.) caractérisé par une succession de couches

d’atomes de type : A B A B …

- Assemblage compact cubique à faces centrées (c.f.c.) caractérisé par une succession
de couches d’atomes de type : A B C A B C …

Construisant ces deux assemblages compacts, couche par couche :

- Première couche A : Elle est obtenue en rassemblant des sphères identiques de rayon R sur
un plan horizontal, de façon que la densité d’occupation de l’espace soit maximale
(compacte). Dans ces conditions, chaque sphère (par exemple S) est entourée par six autres
identiques (J,K,L,M,N,O) dont leurs centres se placent aux sommets d’un hexagone
régulier de côté a = 2 R (figure I.27.a,b).

Figure I.27.a,b,c : (a) Assemblage de sphères identiques dans la couche A. (b) Assemblage
de sphères identiques dans les couches A et B. (c) Représentation éclatée de la couche A.

28
- Deuxième couche B : Elle est obtenue en plaçant des sphères identiques de rayon R aux
creux de type 1 par exemple (figure I.27.a). Chaque sphère de cette couche B est, d’une part,
en contact avec trois sphères de la couche A, formant avec elles un tétraèdre régulier de
coté 2 R et, d’autre part, entourée par six autres identiques de la couche B dont leurs
centres se placent aux sommets d’un hexagone régulier de coté a = 2 R (figure I.27.c).

- Troisième couche : Les sphères de cette couche peuvent s’empilées de plusieurs manières
dont les plus courantes sont :

a - Les sphères de cette troisième couche notée A, se placent sur les verticales
passant par les centres des sphères (J,K,L,M,N,O) de la première couche A (figure I.27.b,d).

La quatrième couche est constituée de nouveau par une couche de type B dont les sphères
se placent sur les verticales passant par les centres des sphères de la couche B. Cela
engendre une succession de couches selon la séquence A B A B … correspondante à un
assemblage compact de symétrie hexagonale, symbolisé H. Cet assemblage est caractérisé
par une maille usuelle hexagonale compacte (figure I.27.e) et une maille élémentaire
hexagonale compacte, symbolisé h.c. (figure I.27.f), représentant le tiers de la maille usuelle.

b - Les sphères de cette troisième couche notée C, se placent sur les verticales
passant par les centres des espaces vides de type 2, de la première couche A (figures I.27.b).

La quatrième couche est constituée de nouveau par une couche de type A dont les sphères
se placent sur les verticales passant par les centres des sphères de la première couche A.
Cela engendre une succession de couches selon la séquence A B C A B C … correspondante à
un assemblage compact de mode F (figure I.28.a,b,c). Cet assemblage est caractérisé par une
maille élémentaire cubique à faces centrées (figure I.28.d).

Remarque :

Dans les deux assemblages h.c. et c.f.c. chaque atome est tangent à 12 autres
atomes, à la distance 2 R : 6 dans sa couche A, 3 dans la couche B au dessus et 3 dans la
couche B (ou C) au dessous.

29
Figure I.27.d,e,f : (d) Assemblage hexagonal compact : A B A B … (e) Maille usuelle

hexagonale compacte. (f) Maille élémentaire hexagonale compacte (h.c.) : prisme droit
     
à base losange : a = b  c ; ( , ) = 120° , ( , ) = 90° , ( , a ) = 90°
a b b c c

30
Figure I.28.a,b,c,d : (a,b,c) Disposition des couches A B C A dans un réseau de mode F.

(d) Maille cubique à faces centrées (à gauche) et une de ses faces (à droite).

IV.2.1.1. Structure cubique à faces centrées : F

31
 Le composé type de cette structure est le cuivre. Les alcalino-terreux Ca et Sr, les
métaux de transition des colonnes 6 à 10 de la classification périodique et les gaz nobles,
sauf l’hélium, à l’état solide, ont aussi cette structure.

a- Maille élémentaire : c.f.c.

Les atomes occupent les sommets et les centres des faces d’un cube de paramètre a. Les
plans de sphères tangentes s’empilent perpendiculairement à la diagonale principale du
cube (figure I.28.c).

b- Coordinence : La coordinence d’un atome A est égale à : A / A = [12]

car chaque atome est tangent à 12 autres atomes, à la distance 2 R : 6 dans sa couche A, 3
dans la couche B au dessus et 3 dans la couche C au dessous.

c- Paramètre de la maille : a

Etant que les sphères de rayon R sont tangentes selon la diagonale d’une face, de
longueur d = 4R, il vient (figure I.28.d) :

d2 = (4 R)2 = 2 a2  a=2R 2

d- Nombre de motifs par maille : Z

Les atomes se situent aux 8 sommets et aux centres des 6 faces de la maille cubique :

1 1
Z=8x8 +6x2 =4

e- Compacité : C

La maille cubique, de volume a 3, contient Z = 4 motifs dont chacun est un atome de

4
volume 3 x  x R3. De plus on a : a = 2 R 2 , d’où :

4 16
C = Z x 3 x  x R3 / a3 = 3 x  x R3 / (2 R 2 )3
2
C =  x 6  0,74

La compacité du réseau F est maximale. La matière n’occupant que 74 % de la maille c.f.c.

implique la présence de sites vides, appelés sites cristallographiques.

f- Sites interstitiels : O et T
32
- Sites octaédriques : O

La figure I.29.a,b montre la présence de deux types de sites octaédriques O :

* le centre de la maille : centre de l’octaèdre régulier formé par les 6 atomes localisés aux
a
centres des 6 faces de la maille, à la même distance 2 du site octaédrique O (figure I.29.a).

* et les milieux des 12 arêtes de la maille : Chaque milieu d’une arête est le centre d’un
octaèdre régulier formé par les atomes placés à ses extrémités et par 4 autres atomes qui
occupent les centres des faces ayant en commun cette arête. Tous les atomes de l’octaèdre
a
sont à la même distance 2 du site octaédrique (figure I.29.b).

Figure I.29.a,b : Repérage des sites octaédriques d’une maille cubique à faces centrées.

Le nombre total NO de sites octaédriques dans une maille c.f.c. peut être déterminé
en appliquant les règles déjà utilisées pour la détermination du nombre Z de motifs par
maille. Ainsi, on trouve :

1
NO = 1 x 1 (centre de la maille) + 12 x 4 (centre d’une arête) = 4

Pour une maille c.f.c. le nombre de sites octaédriques N O est égal au nombre Z de motifs par
maille.

Condition d’occupation d’un site octaédrique :

R étant le rayon de l’atome et r O le rayon du site octaédrique, la condition d’occupation d’un

site octaédrique est telle que :

2 R + 2 rO  a avec a = 2 R 2
33
 ro
D’où : 2 R + 2 rO  2 R 2  R  ( 2 - 1) = 0,414

- Sites tétraédriques : T

Un tétraèdre dérive de l’occupation d’un sommet sur deux d’un cube (figure I.30.a).
Une situation analogue apparaît en considérant un sommet quelconque S de la maille c.f.c.
et les centres des trois faces adjacentes. Le centre de ce tétraèdre régulier, centre d’un site
a
tétraédrique, est situé au centre du petit cube de sommet S et d’arête 2 et au quart de la
diagonale principale, de la maille cubique de paramètre a, issue de ce sommet (figure I.30.b).
Etant donné qu’il y a 8 sommets dans la maille, il y a par conséquent 8 sites tétraédriques
dont chacun est situé au quart de la diagonale principale issue d’un des 8 sommets :

NT = 8 x 1 (à l’intérieur de la maille) = 8

Pour une maille c.f.c. le nombre de sites tétraédrique N T est égal au double du nombre Z de
motifs par maille.

Condition d’occupation d’un site tétraédrique :

R étant le rayon de l’atome et r T le rayon du site tétraédrique, la condition d’occupation d’un

site tétraédrique est telle que :

d
R + rT  4 d étant la diagonale de la maille de paramètre a

avec a = 2 R 2 et d = a . 3

d 3 3 rT 3
D’où : R + rT  4 = a . 4 = 2 R 2 . 4  R  ( 2 - 1) = 0,225

Figure I.30 : (a) Site interstitiel tétraédrique : représentation d’un tétraèdre dans un cube.

(b) Site interstitiel tétraédrique dans une maille cubique à faces centrées.

34
IV.2.1.2. Structure hexagonale compacte :

Le composé type de cette structure est le magnésium Mg. L’alcalino-terreux Be, les
métaux de transition des colonnes 3, 4, 7 et 8, quelques lanthanides et l’hélium solide ont
aussi cette structure hexagonale compacte.

a- Maille élémentaire : h.c.

La maille élémentaire hexagonale compacte h.c. est un prisme droit à base losange
(figure I.31.b).

Remarque : La maille hexagonale usuelle, formée par un prisme droit à base hexagonale
régulière, caractérise la symétrie hexagonale (figure I.31.a).

Figure I.31 : (a) Maille élémentaire hexagonale compacte (h.c.). (b) Maille usuelle
hexagonale compacte.

b- Coordinence : La coordinence d’un atome A est égale à : A / A = [12]

car chaque atome est tangent à 12 autres atomes, à la distance 2 R : 6 dans sa couche A, 3
dans la couche B au dessus et 3 dans la couche B au dessous.

c- Paramètres de la maille élémentaire h.c : a = b c,  =  = 90° et  = 120°

c
Déterminons le rapport a d’une maille h.c. Dans la figure I.31, le triangle ABC est équilatéral
d’arête a. Les sphères de centres A, B et C sont tangentes selon les côtés AB, BC et CA de ce
triangle, d’où : AB = BC = CA = a = 2 R

c
La sphère de centre H, de côte 2 est située sur la verticale issue du centre de gravité G du
c
triangle ABC, d’où : HG = 2 .

35
Les sphères de centres A, B, C et H sont tangentes entre elles et forment un tétraèdre
régulier, d’où : AB = BC = CD = AH = BH = CH = a = 2 R

Du triangle AGH rectangle en G, on déduit : HG2 + AG2 = AH2  HG2 = AH2 - AG2

2 4
Des propriétés du centre de gravité G, on déduit : AG = 3 AP  AG2 = 9 AP2

3 3
Du triangle APB rectangle en P, on déduit : AP = AB . cos (30°)  AP2 = 4 AB2 = 4 a2

c 4 4 3 2
D’où : HG2 = ( 2 )2= AH2 - AG2 = AH2 - 9 AP2 = a2 - 9 x 4 x a2 = 3 a2

c 8
 a = 3 = 1,633

c
Ce rapport a permet de vérifier si, dans un cristal, l’empilement des sphères est compact ou
non.

d- Nombre de motifs par maille : Z

Huit atomes se situent aux 8 sommets et un atome, de centre H, strictement à l’intérieur de

1
la maille élémentaire h.c, d’où : Z=8x8 +1x1=2

e- Compacité : C

La maille élémentaire h.c. contient Z = 2 motifs dont chacun est un atome de volume
4
3 x  x R3.

Le volume de cette maille élémentaire Vhc s’exprime par l’expression :

   2
Vhc = ( a  b ). c = a . b . c . sin  = a . b . c . sin ( 3 )

c 8 2
a= 3 , b=a=2R et sin ( 3 ) = 2 , d’où la compacité C :

4 4
C = Z . 3 .  . R3 / Vhc = 2 . 3 .  . R3 / (8 . 2 . R3)

36
 2
C =  . 6  0,74

La compacité du réseau hexagonal compact est maximale et égale à celle du réseau cubique
à faces centrées. La matière n’occupant que 74 % de la maille h.c. implique la présence, dans
cette maille, de deux types de sites cristallographiques : octaédrique et tétraédrique.

f- Sites interstitiels : O et T

Une maille élémentaire hexagonale compacte comprend 2 sites octaédriques et 4

sites tétraédriques. Les conditions d’occupation de ces sites sont les mêmes que celles
obtenues pour une maille élémentaire cubique à faces centrées :

ro
* conditions d’occupation des sites octaédriques O : R  ( 2 - 1) = 0,414

rT 3
* conditions d’occupation des sites octaédriques T : R  ( 2 - 1) = 0,225

- Sites octaédriques : O

La figure I.32 montre la présence de deux sites octaédriques O 1 et O2 de

coordonnées (1/3, 2/3, 1/4) et (1/3, 2/3, 3/4) respectivement.

Le nombre NO de sites octaédriques dans une maille élémentaire h.c. est égal à :

NO = 2 x 1 ( à l’intérieur de la maille) = 2

Comme pour une maille c.f.c. le nombre de sites octaédriques N O est égal au nombre Z de
motifs par maille élémentaire h.c.

Figure I.32 : Sites octaédriques O1 et O2 d’une maille hexagonale compacte (h.c.). La côte du

37
 c 3c
site O1 est 4 et celle de O2 est 4 . Le plan C et les coordonnées des centres de gravité G 1
et G2 de la maille (h.c.) sont détaillés à gauche de cette figure.

- Sites tétraédriques : T

La figure I.33 montre la présence, à l’intérieure de la maille élémentaire h.c., de

deux sites tétraédriques T1 et T2 de coordonnées réduites (2/3, 1/3, 1/8) et (2/3, 1/3, 7/8)
respectivement, et, sur chacune des 4 arrêtes parallèles au vecteur de base c de deux
nouveaux sites tétraédriques, parmi lesquels les sites T 3 et T4 de coordonnées réduites (0,
0, 3/8) et (0, 0, 5/8) respectivement.

Le nombre NT de sites tétraédriques dans une maille élémentaire h.c. est égal à :

NT = 2 x 1 (à l’intérieur de la maille) + 2 x 4 x 1/4 (sur une arête) = 4

Comme pour une maille c.f.c. le nombre de sites tétraédriques N T est égal au nombre Z de
motifs par maille élémentaire h.c.

Figure I.33 : Sites tétraédriques Ti d’une maille hexagonale compacte (h.c.). La côte du site T 1
c 7c 5c
est 8 et celle de T2 est 8 ; La côte du site T3 est 3c/8 et celle de T4 est 8 . Le plan C et les
coordonnées des centres de gravité G1 et G2 de la maille (h.c.) sont détaillés à gauche de
cette figure.

IV.2.2. Assemblage non compact de sphères identiques :

38
IV.2.2.1. Structure cubique centrée : I

Le composé type de cette structure est le sodium. Elle est celle de tous les alcalins,
et de nombreux métaux de transition des colonnes 5 et 6.

a- Maille élémentaire : c.c.

Dans le réseau I, l’assemblage des sphères n’est plus compact (figure I.34.a). Ce réseau
admet une maille élémentaire cubique centrée c.c dans laquelle les sphères sont tangentes
le long de la diagonale d du cube (figure I.34.b,c), d’où :

3
d=a. 3 =4R  a=4R. 3

Figure I.34 : (a) Assemblage non compact cubique centré (c.c). (b) Maille cubique centrée
(c.c). (c) Plan diagonal ABCD de la maille c.c.

b- Coordinence :

d 3
Chaque atome est entouré par 8 autres à la distance 2 = a . 2 , d’où : A / A = [8]

c- Nombre de motifs par maille : Z

1
Les atomes se situent aux 8 sommets et au centre de la maille, d’où Z : Z = 8 x 8 + 1 x 1 = 2

d- Compacité : C

La maille cubique, de volume a3, contient Z = 2 motifs dont chacun est un atome de
4 3
volume 3 x  x R . De plus on a : a = 4 R . 3 , d’où :
3

39
 4 8 3
C = Z x 3 x  x R / a = 3 x  x R / (4 R 3 )3
3 3 3

3
C =  x 8  0,68

Cette valeur étant inférieure mais proche de la compacité maximale 0,74 des assemblages
compacts, l’assemblage I est parfois appelé assemblage pseudo-compact.

e- Sites interstitiels : O’ et T’

- Sites octaédriques déformés : O’

La figure I.35 montre la présence de deux types de sites octaédriques déformés O’ :

* les centres des 6 faces : chaque centre de face (exemple C de la face A 1A2A3A4) est celui
d’un octaèdre déformé, formé par les 4 atomes localisés aux 4 sommets de cette face, à la
2
même distance a 2 de O’ et 2 atomes localisés aux centres de deux mailles voisines B 1 et
a
B2, à la même distance 2 de O’.

* et les milieux des 12 arêtes de la maille : Chaque milieu d’une arête (exemple D de l’arête
A2A3) est le centre d’un octaèdre déformé, formé par les atomes placés à ses extrémités, à
a
la même distance 2 de O’, et par 4 autres atomes qui occupent les centres des mailles ayant
2
en commun cette arête, à la même distance a 2 de O’.

Le nombre total NO’ de sites octaédriques dans une maille centrée peut être
déterminé en appliquant les règles déjà utilisées pour la détermination du nombre Z de
motifs par maille. Ainsi, on trouve :

1 1
NO = 6 x 2 (centre d’une face) + 12 x 4 (centre d’une arête) = 6

Condition d’occupation d’un site octaédrique déformé O’ :

R étant le rayon de l’atome et r O’ le rayon minimum du site octaédrique, la condition

d’occupation d’un site octaédrique est telle que :

3
2 R + 2 rO’  a avec a = 4 R . 3

40
 3 ro' 3
D’où : 2 R + 2 rO’  4 R . 3  R  (2 3 - 1) = 0,154

Figure I.35 : (a) Site octaédrique O’ déformé, au centre d’une face d’une maille centrée.

(b) Site octaédrique O’ déformé, au centre d’une arête d’une maille centrée.

Sites tétraédriques déformés : T’

Une analyse complémentaire des sites cristallographiques disponibles dans la figure

(figure I.36) conduirait à identifier, au niveau du point T’, de coordonnées (1/2,1,3/4), un site
tétraédrique déformé A1A2B1B2 telles que les distances T’B1 = T’B2 et T’A1 = T’A2 sont
différentes. En raison de l’existence d’un axe d’ordre 4 passant par B 1 et B2, il y a 4 sites
tétraédriques T’ équivalents par face. Etant donné qu’il y a 6 faces par maille, le nombre de
sites tétraédriques déformés T’ se déduit comme suit :

rT
NT’ = 6 x 4 x R (à l’intérieur d’une face) = 12

41
 Figure I.36 : Site tétraédrique T’ situé aux coordonnées (1/2, 1, 3/4) dans le tétraèdre
déformé A1A2B1B2.

- Condition d’occupation d’un site octaédrique déformé T’ :

Du rectangle T’PA1 rectangle en P on peut déduire : T’P2 + PA12 = T’A12

a a 5
( )2  ( )2
T'P 2  PA12 4 2 =a. 4
D’où : T’A1 = =

D’où la condition d’occupation du site T’ :

5 3 5 15
rT’ + R  T’A1 = a 4 = (4 R . 3 ) . 4 = R . 3

rT' 15
 R  ( 3 - 1) = 0,291

IV.2.2.2. Structure cubique simple : P

Aucun corps simple ne cristallise avec une maille primitive ayant donc un seul motif
par maille. Néanmoins leur site cubique est largement utilisé comme site interstitiel.

a- Maille élémentaire : c.s.

Dans le réseau primitif, l’assemblage des sphères n’est pas compact puisque, si les sphères
sont jointives dans et entre les couches, elles ne disposent plus que de quatre voisins au lieu
de six. Ce réseau admet une maille élémentaire cubique simple c.s. dans laquelle les sphères
sont tangentes le long des arêtes du cube (figure I.37), d’où : a = 2 R

b- Coordinence :

a
Chaque atome est entouré par 6 autres à la distance 2 , d’où : A / A = [6]

c- Nombre de motifs par maille : Z

1
Les atomes se situent aux 8 sommets de la maille, d’où : Z=8x8 =1

d- Compacité : C

La maille cubique simple de paramètre a = 2 R et de volume a 3, contient Z = 1 motif de

4
volume 3 x  x R3, d’où :

42
 4 4
C = Z x 3 x  x R / a = 1 x 3 x  x R3 / (2 R)3
3 3


C = 6  0,51

Figure I.37 : (a) Assemblage cubique simple non compact (couche A).

(b) Maille cubique simple (c.s).

(c) Face ABCD de la maille cubique simple.

e- Site interstitiel cubique simple : C

Les atomes constituant le réseau cubique primitif laissent au centre du cube un gros espace
inoccupé qui constitue un nouveau site interstitiel, appelé site cubique (C), unique pour la
maille. Le nombre NC de ces sites par maille est donc égal à 1.

- Condition d’occupation du site cubique C :

R étant le rayon de l’atome et r C le rayon du site cubique de paramètre a = 2 R, la condition

d’occupation de ce site est telle que :

2 R + 2 rC  d avec d = a . 3 (diagonale du cube)

rc
D’où : 2 R + 2 rC  2 R . 3  R  ( 3 - 1) = 0,732

IV.3. CRISTAUX IONIQUES

Les cristaux ioniques, de formule générale CxAy, sont formés de la juxtaposition

d’ions assimilés à des sphères peu déformables de rayon r + pour le cation Cp+ et de rayon r-
pour l’anion Aq-. La longueur d’une liaison ionique est déterminée par la somme des rayons
r+ et r- de ses ions.

43
 Les cristaux ioniques vérifient les deux règles suivantes :

- Le cristal est électriquement neutre.

- Les ions de signes contraires s’attirent. Ils sont tangents entre eux. En revanche, les ions de
même signe ne sont pas en contact ; ils se repoussent.

Dans les cristaux ioniques, les ions les plus petits, généralement les cations C P+,
occupent les sites interstitiels du réseau hôte constitué par les ions les plus gros.

Chaque ion du cristal ionique est caractérisé par sa coordinence, c’est-à-dire, par le
nombre d’ions voisins situés à la plus courte distance, de signe opposé (C p+/Aq- et Aq-/Cp+) et
de même signe (Cp+/Cp+ et Aq-/Aq-). La coordinence d’un ion est indiquée par sa valeur entre
crochets.

IV.3.1. Cristaux ioniques binaires de type MX :

IV.3.1.1. Structure de type chlorure de césium CsCl :

La structure ionique de type CsCl est celle des halogénures des métaux alcalins de
grande taille (Rb et Cs) et d’ammonium.

a- Maille CsCl :

Dans la structure CsCl, le rayon de l’anion Cl - (181 pm) est supérieur à celui du cation
Cs+ (168 pm). Les ions Cl- forment un réseau cubique simple et les ions Cs + occupent
les sites cubiques de ce réseau et forment un deuxième réseau cubique simple décalé
de la moitié de la diagonale principale du cube. La maille de CsCl est donc cubique
simple dans lequel les sommets sont occupés par Cl- et le centre par Cs+ (figure I.38).

44
Figure I.38 : (a) Maille de type CsCl ; (b) Projection cotée de la maille CsCl dans le plan (x,y).

b- Nombre d’unités formulaires CsCl par maille : Z

Nombre d’ions Cl- par maille = 8 x 1 (sommets de la maille) = 1

Nombre d’ions Cs+ par maille = 1 x 1 (centre de la maille) = 1

D’où le nombre d’unités formulaires CsCl par maille Z =1.

c- Paramètre de la maille :

La tangence des ions Cs+ et Cl- est selon la diagonale principale de la maille
cubique de paramètre a (figure I.39), d’où :

a . 3 = 2 (r+ + r-)  a = (2 . 3 /3) . (r+ + r-)

Figure I.39 : Plan ABCD contenant deux diagonales principale de la maille CsCl.

d- Coordinence :

Deux cas sont à envisager :

- coordinence d’un ion par rapport à lui-même : Cs+/Cs+ = Cl-/Cl- = [6] à la distance a.

- coordinence d’un ion par rapport à un autre : Cs+/Cl- = Cl-/Cs+ = [8] à la distance a 3 /2.

e- Compacité : C

C = Z x (4/3  r+3 + 4/3  r-3) / a3 avec : a = (2 . 3 /3) . (r+ + r-)

Pour CsCl : a = 402 pm ; Z = 1 ; r+ = 168 pm ; r- = 181 pm  C = 0,68

f- Condition d’existence :

Dans les structures ioniques r+< r- d’où : r+/r- < 1

De plus : 2 r- < a (figure I.39) et a = (2 . 3 /3) . (r+ + r-).

45
D’où : 2 r- < (2 . 3 /3) . (r+ + r-)  ( 3 - 1) < r+ / r-

La condition d’existence d’un cristal ionique de type CsCl est alors : ( 3 - 1) < r+ / r- < 1

Pour CsCl, la valeur du rapport r+ / r- = 168/181 = 0,93 vérifie cette condition d’existence.

IV.3.1.2. Structure type chlorure de sodium NaCl :

La structure ionique de type CsCl est celle des halogénures des métaux alcalins Li, Na et K, de
tous les hydrures alcalins MH, de nombreux oxydes MO, carbures MC et nitrures MN.

a- Maille NaCl :

Dans la structure NaCl, le rayon de l’anion Cl - (181 pm) est supérieur à celui du cation
Na+ (97 pm). Les ions Cl- forment un réseau cubique à faces centrées et les ions Cs +
occupent les sites octaédriques de ce réseau-hôte et forment un deuxième réseau
cubique à faces centrées décalé de la moitié d’une arête de la maille (par exemple
a/2). La maille de NaCl est donc cubique à faces centrées dans lequel les sommets et
les centres des faces sont occupés par Cl - et le centre de la maille et ceux des arêtes
par Na+ (figure I.40).

b- Nombre d’unités formulaires CsCl par maille : Z

Nombre d’ions Cl- par maille = 8 x 1/8 (sommets de la maille) + 6 x 1/2 (centre des faces) = 4

Nombre d’ions Cs+ par maille = 1 x 1 (centre de la maille) + 12 x 1/4 (centre des arêtes) = 4

D’où le nombre d’unités formulaires NaCl par maille Z = 4.

46
Figure I.40 : (a) Maille de type NaCl ; (b) Projection cotée de la maille NaCl dans le plan (x,y).

c- Paramètre de la maille :

La tangence des ions Na+ et Cl- est selon l’arête de la maille cubique à faces
centrées de paramètre a (figure I.41), d’où : a = 2 r + + 2 r-

Figure 1.41 : Allure d’une face d’une maille cubique à faces centrées d’arête a.

d- Coordinence :

Deux cas sont à envisager :

- coordinence d’un ion par rapport à lui-même : Na+/Na+ = Cl-/Cl- = [12] à la distance a 2 /2.

- coordinence d’un ion par rapport à un autre : Na+/Cl- = Cl-/Na+ = [6] à la distance a/2.

e- Compacité : C

C = Z x (4/3  r+3 + 4/3  r-3) / a3 avec : a = 2 r + + 2 r-

Pour NaCl : a = 556 pm ; Z = 4 ; r+ = 97 pm ; r- = 181 pm  C = 0,667

La compacité C de NaCl est proche de celle de CsCl.

f- Condition d’existence :

La figure I.41 montre que : 4 r- < a 2 et a = 2 r+ + 2 r-

D’où : 4 r- < (2 r+ + 2 r-) . 2  ( 2 - 1) < r+ / r-

47
La condition d’existence d’un cristal ionique de type NaCl est : ( 2 - 1) < r+ / r- < ( 3 - 1)

Pour NaCl, la valeur du rapport r+ / r- = 97/181 = 0,536 vérifie cette condition d’existence.

IV.3.1.3. Structure de type ZnS (blende) :

La blende est une des variétés allotropiques du sulfure de zinc ZnS. Sa structure est celle de
nombreux composés comme SiC, ZnS, CuF, AgI ...

Le carbure de silicium ou carborundum SiC est un matériau très dur utilisé comme abrasif.

a- Maille ZnS (Blende) :

Dans la structure ZnS (blende), le rayon de l’anion S 2- (184 pm) est supérieur à celui
du cation Zn2+ (74 pm). Les ions S2- forment un réseau cubique à faces centrées et les
ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques de ce réseau-hôte. La maille de
ZnS (blende) est un cube dans lequel les sommets et les centres des faces sont
occupés par les ions S2- et la moitié des centres des petits cubes d’arête a/2 par les
ions Zn2+ (figure I.42).

b- Nombre d’unités formulaires ZnS (blende) par maille : Z

Nombre d’ions S2- par maille = 8 x 1/8 (sommets de la maille) + 6 x 1/2 (centre des faces) = 4

Nombre d’ions Zn2+ par maille = 1 x 4 (centres des petits cubes d’arêtes a/2) = 4

D’où le nombre d’unités formulaires ZnS (blende) par maille Z = 4.

Figure I.42 : (a) Maille du cristal blende. (b) Projection cotée de la maille du cristal blende
48
dans le plan (x,y). (c) Tangence des ions S2- (de rayon r-) et Zn2+ (de rayon r+) selon la
diagonale principale du petit cube de côté a/2.

c- Paramètre de la maille :

La tangence des ions Zn2+ et S2- est selon la diagonale des petits cubes
d’arêtes a/2 (figure I.42.a,c), d’où :

a 3 /4 = r+ + r-  a = (4/3) 3 (r+ + r-)

d- Coordinence :

Deux cas de coordinence sont à envisager :

- Zn2+/Zn2+ = S2-/S2- = [12] à la distance a 3 /2.

- Zn2+/S2- = S2-/Zn2+ = [4] à la distance a 3 /4.

e- Compacité : C

C = Z x (4/3  r+3 + 4/3  r-3) / a3 avec : a = (4/3) 3 (r+ + r-)

Pour ZnS (blende), la valeur théorique du paramètre a de la maille, égale à 596 pm, est de
loin supérieure à celle trouvée expérimentalement (541,1 pm). Cet écart prouve que le
modèle purement ionique de la blende est à abandonner et que la liaison ZnS est plutôt
partiellement ionique à caractère covalent marqué.

f- Condition d’existence :

La figure I.42.a montre que : 4 r- < a 2 et a = (4/3) 3 (r+ + r-)

3
D’où : 4 r < (4/3) 3 (r + r ) . 2
- + -
 ( 2 - 1) < r+ / r-

La condition d’existence d’un cristal ionique de type ZnS (blende) est donc :

3
( 2 - 1) < r+ / r- < ( 2 - 1)

Pour ZnS (blende), la valeur de r+/r- = 74/184 = 0,402 vérifie cette condition d’existence.

49
IV.3.1.4. Résumé :

La relation entre la taille des ions et leur coordination, dans les composés ioniques
de type MX est présentée dans le tableau I.3.

Tableau I.3 : Relation entre taille et coordination des ions, des composés ioniques MX.

Coordinence Forme Rapport Type

Cp+/Aq- ou Aq-/Cp+ de coordination r+/r- de structure

4 tétraédrique 3 ZnS (blende)

( 2 - 1) < r+ / r- < ( 2 - 1)

ou : 0,22 < r+ / r- < 0,41

6 octaédrique NaCl
( 2 - 1) < r+ / r- < ( 3 - 1)

ou : 0,41 < r+ / r- < 0,73

8 cubique CsCl
( 3 - 1) < r+ / r- < 1

ou : 0,73 < r+ / r- < 1,0

IV.3.2. Cristaux ioniques de type MX2 :

- Structure type fluorine CaF2 :

La structure fluorine est celle de nombreux fluorures métalliques MF 2 (M= Ca, Sr,
Ba, Pb, Hg, Cd) et de quelques oxydes MO2 (M= Ce, Pr, Th, U).

a- Maille CaF2 :

Les rayons ioniques r+ (de Ca2+) = 99 pm et r- (de F-) = 136 pm sont dans le rapport :

r+ / r- = 99/136 = 0,732

Etant donné que ce rapport est dans le domaine  0,73 < r+ / r- < 1,0 le cation Ca 2+ doit se
trouver dans un site cubique de sommets occupés par les anions F -. De plus, pour respecter
la neutralité électrique du cristal ionique CaF 2, L’arête afl de la maille cubique de la fluorine
doit être double. Ainsi, la maille de la fluorine peut se décomposer en huit petits cubes
simples d’ions F- ; quatre de ces cubes sont occupés (un site sur deux) par des cations Ca 2+
(figure I.43).

50
Figure I.43 : (a) Maille de type fluorine. (b) Projection côtée de la maille de type fluorine
dans le plan (x,y).

b- Nombre d’unités formulaires par maille : Z

Le nombre d’ions F- par maille de paramètre afl est déduit comme suit :

8 x 1/8 (sommets de la maille) + 6 x 1/2 (centres des faces) + 12 x 1/4 (centres des arêtes)
+ 1 x 1 (centre de la maille) = 8

Le nombre d’ions Ca2+ par maille = 1 x 4 (centres des quatre petits cubes d’arêtes afl/2) = 4

D’où le nombre d’unités formulaires CaF2 par maille Z = 4.

c- Coordinences :

F-/F- = [6] à la distance afl /2

Ca2+/Ca2+ = [12] à la distance afl . 2 /2

Ca2+/F- = [8] à la distance afl . 3 /4

F-/Ca2+ = [4] à la distance afl . 3 /4

IV.3.3. Cristaux ioniques de type M2X :

- Structure de type antifluorine : Exemple Na2O

Cette structure est semblable à celle de la fluorine mais les rôles des anions et des
cations sont échangés. Ainsi, la maille de Na 2O est déduite de celle de la fluorine présentée
sur la figure I.43, en remplaçant F- par Na+ et Ca2+ par O2-.

51
- Autres exemples de type antifluorine : Li2O, Li2S, K2O, K2S …

IV.4. CRISTAUX COVALENTS

Un cristal covalent est un cristal dans lequel les atomes sont liés entre eux par des
liaisons covalentes. Il constitue une macromolécule covalente de taille infinie.

Les liaisons covalentes dans les cristaux covalents peuvent être homonucléaires
(exemples : liaisons C-C dans le diamant, le graphite …) ou hétéronucléaires (exemple :
liaisons Si-C dans le carborundum).

IV.4.1. Structure de type diamant D :

a- Description du réseau :

Dans la structure diamant D, les atomes de carbone occupent toutes les positions
d’un réseau cubique à faces centrées F et la moitié des sites tétraédriques T (figure I.44).
Chaque atome de carbone a une géométrie tétraédrique et est lié, par des liaisons
covalentes, à quatre autres atomes de carbones voisins. La longueur de la liaison C-C est de
154 pm et l’angle (CCC) est de 109°28’. Le cristal diamant constitue une macromolécule de
taille infinie.

Figure I.44 : (a) Cristal covalent de type diamant. Les atomes de carbone occupent les
sommets de la maille d’arête a et la moitié des centres des 8 petits cubes d’arête a/2.
(b) Projection cotée de la maille de type diamant dans le plan (x,y).

b- Coordinence :

Chaque atome est entouré par quatre autres atomes de carbones à la distance a/2, d’où :
A/A = [4]

c- Nombre de motifs par maille : Z

52
Z = 8 x (1/8) (sommets) + 6 x (1/2) (centres des faces) + 4 x 1 (moitié des sites T) = 8

d- Paramètre de la maille :

La figure I.44 montre que la plus courte distance séparant les atomes de carbone (d C-C = 2 R)
est portée par la diagonale principale de la maille d’arête a, d’où :

dC-C = 2 R = a 3 /4 et a = 8 R 3 /3

e- Compacité : C

La maille cubique simple de paramètre a = 8 R 3 /3 et de volume a3, contient Z = 8 motifs

de volume (4/3) x  x R3, d’où :

C = Z x (4/3) x  x R3 / a3 = 8 x (4/3) x  x R3 / (8 R 3 /3)3

C =  3 /16  0,34

La compacité du diamant est plus faible que celles des réseaux primitifs P et centrés I.
L’assemblage du diamant est donc non compact.

f- Conséquences :

Le diamant est un composé isolant, ayant l’indice de réfraction le plus élevé qui soit. Il est
translucide. La grande énergie de la liaison covalente C-C (350 kJ mol -1) confère au cristal
diamant une exceptionnelle dureté. Ses homologues, le silicium Si, le germanium Ge et
l’étain Sn ont des propriétés différentes. Ainsi, Ils sont opaques, semi-conducteurs (Si et Ge)
et conducteurs électriques et thermiques (Sn).

IV.4.2. Structure de type graphite G 

Le graphite constitue l’une des variétés hexagonales du carbone. Dans ce composé,

les atomes de carbone s’associent dans un feuillet (plan) pour former une mosaïque
d’hexagones réguliers (figure I.45). Les divers feuillets s’empilent les uns sur les autres pour
conduire à une symétrie hexagonale. Dans ces feuillets, chaque atome de carbone est lié à
trois autres atomes de carbones coplanaires. Ces liaisons CC ont un caractère doublement
liés. Leur distance interatomique est de 142 pm, leur énergie est élevée et les angles (CCC)
sont de 120°.

L’écart entre les différents feuillets est élevé et égal à c/2 = 335 pm conduisant à
une structure hexagonale non compact (c/a > 1,633).

Le recouvrement des orbitales 2p z non engagées dans des liaisons C-C et

perpendiculaires aux plans des feuillets, donne des orbitales moléculaires délocalisées sur un

53
nombre infini d’atomes de carbone. La présence d’électrons dans ces orbitales délocalisées,
explique la bonne conductivité électrique du graphite.

La liaison entre les carbones de deux feuillets proches voisins est de type Van der
Waals. La faiblesse de cette liaison explique les propriétés de clivage du graphite et son
emploi comme lubrifiant.

Le graphite constitue l’exemple d’un matériau lamellaire avec des feuillets

monocouches.

Figure I.45 : Structure du graphite : Empilement des feuillets ; positions occupées par les
atomes de carbone dans un feuillet ; Maille hexagonale représentée en trait gras.

IV.5. CRISTAUX MOLÉCULAIRES

Les cristaux moléculaires sont constitués de molécules neutres. Ils sont des isolants
électriques. Leur cohésion est assurée par des liaisons de faible énergie ( 50 kJ mol-1) : liaison
hydrogène (LH) et liaisons de Van der Waals (VDW).
Exemples :
- Les cristaux moléculaires de la glace sont caractérisés par plusieurs structures
cristallines dont la cohésion est assurée par des liaisons hydrogène intermoléculaires. Dans
ces cristaux les atomes d’hydrogène se placent entre deux atomes d’oxygène. Ils assurent
ainsi la formation d’une liaison hydrogène forte de type O-H…O entre les molécules d’eau du
cristal glace.

54
 - La figure I.46 montre le cristal moléculaire du diiode I2 dont la cohésion est assurée
par des liaisons de Van der Waals de type London.

Figure I.46 : Cristal moléculaire de diiode I 2. Les molécules I2 occupent les sommets et le
centre des faces de la maille.

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