DUT Chimie 2° année Module : 42S03, Electrochimie

CHAPITRE IV
Contenu
1 L’électrode ................................................................................................................................................................ 41
1.1 Qu’est ce qu’une électrode ? .................................................................................................................... 41
1.2 Réaction d’électrode ................................................................................................................................... 41
1.3 Potentiel d’électrode : potentiel absolu et potentiel relatif ....................................................... 42
Modélisation de l’interface : modèle de la double couche électrique........................... 42
Potentiel relatif ou tension relative ............................................................................................ 43
1.4 Electrode à l’abandon (I=0).................................................................................................................... 43
1.5 Cas particulier de l’électrode à l’équilibre thermodynamique ................................................. 44
Loi de Nernst ........................................................................................................................................ 44
1.6 Différents types d’électrode à l’équilibre........................................................................................... 46
Electrodes métalliques de première espèces ......................................................................... 46
Les électrodes métalliques de deuxième espèce................................................................... 46
Les électrodes de troisième espèce dite « redox » .............................................................. 46
1.7 Les électrodes de références................................................................................................................... 46
L’Electrode standard à hydrogène (ESH) ................................................................................ 47
Les électrodes de références commerciales ........................................................................... 47
Cas particuliers de l’électrode à membrane ou électrode de verre............................... 48
1.8 Electrode polarisée (I ≠ 0) ...................................................................................................................... 49
Polarisation........................................................................................................................................... 49
Loi de faraday ...................................................................................................................................... 50
2 Les systèmes à deux électrodes....................................................................................................................... 50
2.1 La cellule électrochimique ....................................................................................................................... 50
2.2 La cellule sous courant nul I =0 ............................................................................................................ 51
2.3 La cellule sous courant I............................................................................................................................ 51
La pile : un transfert d’électrons spontané .............................................................................. 52
Quelques exemples de piles ........................................................................................................... 53
Cas des accumulateurs ..................................................................................................................... 55
Paramètres importants pour caractériser les performances d’un générateur
électrochimique ..................................................................................................................................................... 55
L’électrolyseur : un transfert forcé d’électrons ..................................................................... 57
Schéma de synthèse du fonctionnement d’une pile et d’un électrolyseur ................. 59

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Chap IV : Les systèmes électrochimiques

Définition : Un système électrochimique est un système hétérogène formé de l’association d’un
ou plusieurs conducteur électroniques et d’au moins un conducteur ionique.

Le plus simple des systèmes électrochimiques est l’électrode.

1 L’électrode
1.1 Qu’est ce qu’une électrode ?

Electrode : est un système diphasé constitué :

• D’un conducteur électronique (métal, semi-conducteur, …) en phase solide

• D’un conducteur ionique appelé électrolyte (solution, polymère, oxyde,…) en phase
liquide ou solide

La surface séparant les deux phases est appelé interface.

On restreint le champ d’étude aux électrodes métalliques au contact d’une solution

électrolytique

Formalisme : l’électrode est symbolisée M/S

Exemple : Ag/AgNO3 (0.1 M) Pt, H2 (1 bar) / HCl (1M)

1.2 Réaction d’électrode

On appelle réaction d’électrode, la réaction électrochimique susceptible de se produire à

l’interface entre une espèce oxydante Ox et une espèce réductrice Red d’un couple
oxydoréducteur Ox/red.

On associe à la réaction d’électrode la demi-équation électronique suivante écrite par

convention dans le sens de la réduction :
aOx + ne-  bRed

• Les électrons appartiennent au conducteur électronique

• Les espèces Ox et Red qui captent ou fournissent les électrons peuvent appartenir toutes les
deux à l’électrolyte

Exemple : lame de platine dans solution de fer (II) et (III) : Fe3+aq+ e-  Fe2+aq

• Mais l’une des deux espèces peut appartenir au conducteur électronique

Exemple : lame de cuivre dans CuSO4, on a Cu2+ + 2e-  Cu

• Une seule des deux espèces peut être présente au départ (t =0), c’est l’accomplissement de
la réaction d’électrode (spontanément à I = 0 ou sous courant) qui permettra de fabriquer
l’oxydant ou le réducteur combiné. Implicitement la réaction ne peut alors se produire que
dans un sens puisqu’on ne peut pas transformer ce qui n’existe pas au départ.

Exemple : lame de cuivre dans H2SO4, on a Cu  Cu2+ + 2e-

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• Une électrode peut être le siège de plusieurs réactions électrochimiques simultanément de

même sens ou de sens contraire (on parle d’électrode multiple)

Exemple : la corrosion du fer en milieu acide à I = 0

Deux réactions simultanées : Fe Fe2+ + 2e-

2H+ + 2e-H2

1.3 Potentiel d’électrode : potentiel absolu et potentiel relatif

Modélisation de l’interface : modèle de la double couche électrique

• En l’absence de courant (I =0), lorsque l’on met en contact deux

phases conductrices de nature différente : un métal qui est une phase Métal

conductrice où les porteurs mobiles de charges sont des électrons et une

solution électrolytique qui est une phase conductrice où les porteurs sont
des ions, il s’établit à l’interface une distribution de charges. En effet des
cations métalliques peuvent passer de la phase métallique dans
l’électrolyte et un excès de charges négatives apparaît alors à la surface
de l’électrode, pour conserver localement l’électroneutralité, un excès de charges positives
apparaît alors dans l’électrolyte.

A l’interface métal /électrolyte, il s’établit onc une distribution de charges qui crée un
condensateur dont le diélectrique a une épaisseur de quelques nanomètre : couche d’Helmotz.
Helmoltz Gouy-Chapman

V
Métal Solution
Helmoltz Gouy-Chapmn
-
V solution +
- +
+
V Abs
- +
+
- + + +
V Métal +

d x

En réalité, le gradient de charge se poursuit dans l’électrolyte car les cations métalliques
s’éloignent de l’électrode sous l’effet de l’agitation thermique. La charge d’espace diminue à
mesure que la distance x à l’électrode augmente. Cette zone constitue la couche diffuse de Gouy-
Chapman qui prolonge la couche d’Helmotz.

L’ensemble des deux forme la double couche électrochimique.

La différence qui s’établit ainsi entre le potentiel du métal Vmétal et celui de l’électrolyte Vsol est
appelée potentiel ou tension absolue Vabs de l’électrode.

Vabs = Vmétal - Vsol

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La tension absolue d’une électrode n’est pas mesurable car elle s’établit entre deux phases de
nature différentes.

• Lorsque l’on polarise l’électrode (I ≠ 0), le passage du courant I va d’abord induire une
réorganisation de la répartition des charges à l’interface (charge de la double couche qui est
un condensateur), puis ce processus étant réalisé il y aura alors la transformation
électrochimique :

Ox + ne-  Red qu’on appelle le processus faradique.

Potentiel relatif ou tension relative

La tension absolue d’une électrode Vabs = Vmétal - Vsol n’étant pas mesurable, seule la différence
des tensions absolues de deux électrodes est accessible à la mesure.
électrode V
Il faut donc construire un système à deux électrodes dont l’une est Référence

une électrode de référence.

Le potentiel relatif d’une électrode que l’on mesure est alors égal à la
différence des tensions absolues des deux électrodes

E = V abs électrode – V abs ref

Dans la pratique, le potentiel relatif est communément appelé potentiel d’électrode.

Il est alors possible d’établir une échelle de potentiels relatifs pour différentes électrodes en
prenant comme origine des potentiels celui de l’électrode de référence.

1.4 Electrode à l’abandon (I=0)

Lorsqu’une électrode n’est pas traversée par un courant I, on dit qu’elle est à l’abandon.
On peut toujours mesurer son potentiel, noté E(I=0)par rapport à une électrode de référence
(schéma ci-dessus).

Le potentiel d’abandon est aussi appelé potentiel libre ou potentiel en circuit ouvert (et les
équivalents anglais : rest potential, open circuit potential, free potential)

Le fait d’être à I =0 n’implique pas systématiquement que l’électrode soit à l’équilibre

thermodynamique.

Il ne faut donc pas confondre électrode à l’abandon et électrode à l’équilibre thermodynamique.

Dans le cas général : E(I=0) ≠ Eequ .

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1.5 Cas particulier de l’électrode à l’équilibre thermodynamique

Pour qu’une électrode soit à l’équilibre thermodynamique il faut réunir trois conditions :

• Que l’électrode soit à l’abandon (I = 0)

• Que les deux espèces Ox et red d’un même couple soient simultanément présentes à
l’interface
• Qu’il n’y ait pas de réaction parasite, d’autres réactions redox simultanées (exemple de la
corrosion)

L’électrode sera alors le siège d’une seule réaction redox réversible:

aOx + ne-  bRed

Et dans ce cas : E(I=0) = EequOX/Red .

Lorsqu’une électrode est à l’équilibre thermodynamique, on parle de système réversible

Le potentiel de l’électrode (qui est mesurable) est alors égal au potentiel d’oxydo-réduction du
couple redox qui la constitue. On peut aussi le calculer par la loi de Nernst.

Loi de Nernst

Démonstration au Chap V

Le potentiel d’équilibre d’un couple Red/Ox impliqué dans la demi-réaction aOx + ne-  bRed,
est donné par :

𝑅𝑅𝑅𝑅 [𝑎𝑎𝑂𝑂𝑂𝑂 ]𝑎𝑎

𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑂𝑂𝑂𝑂/𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅) = 𝐸𝐸 0 (𝑂𝑂𝑂𝑂/𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅) + 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑛𝑛𝑛𝑛 [𝑎𝑎𝑅𝑅𝑒𝑒𝑑𝑑 ]𝑏𝑏

avec :

E0(Ox/Red) est le potentiel standard d'oxydoréduction du couple considéré à la température T.

R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 [Link]-1).
T est la température exprimée en kelvins (K).
F est la constante de Faraday (F = 96485 [Link]-1), c’est la valeur absolue de la charge
électrique d'une mole d'électrons.
aOx est l'activité de l'oxydant et aRed est l'activité du réducteur.

Les activités aOx et aRed sont des grandeurs sans dimension, qui varient selon la nature des
espèces oxydantes et réductrices :

Pour le solvant, ici l'eau, aH2O = 1 ;

Pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase, aX = 1 ;

𝑃𝑃𝑥𝑥
Pour un gaz X, supposé parfait, 𝑎𝑎𝑥𝑥 = 𝑃𝑃0
, avec P0 = 1 bar ;

Cx
Pour un soluté X suffisamment dilué, ax = C0
, avec c0 = 1 mol.L-1.

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Remarque : Lorsque d'autres espèces interviennent dans la demi-équation électronique, elles

apparaissent aussi dans la relation de Nernst dans le quotient : produits des activités des réactifs
exposant le coefficient stœchiométrique / produits des activités des produits exposant le
coefficient stœchiométrique

II-52. Expression numérique de la loi de Nernst

Plutôt que d'utiliser un logarithme népérien, on utilise couramment en chimie le logarithme

décimal (cf. par exemple la définition du pH). Les valeurs des potentiels standards
d'oxydoréduction sont tablées à la température de 25 °C. À cette température, soit 298 K, on a:

𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑥𝑥) = 𝑙𝑙𝑙𝑙(10). 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑥𝑥)
𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑛𝑛
8,314 × 298
= × 2,303𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑥𝑥)
96500 × 𝑛𝑛
0,059
= × 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑥𝑥)
𝑛𝑛

La valeur 0,059 (ou 0.06) est une valeur approchée du résultat exact et suppose que l’on
travaille à 25 °C. Sous une écriture simplifiée, on peut retenir la formule de Nernst ainsi :

0 0,06 [𝑎𝑎 ]𝑎𝑎

𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑂𝑂𝑂𝑂/𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅) = 𝐸𝐸 (𝑂𝑂𝑂𝑂/𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅) + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑂𝑂𝑂𝑂 𝑏𝑏
𝑛𝑛 [𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ]

Exemples :

• Couple Fe3+/F e2+ :

Fe3+ + e-  Fe2+

0,06 [𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ ]
𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸(𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ /𝐹𝐹𝐹𝐹 2+ ) = 𝐸𝐸 0 (𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ /𝐹𝐹𝐹𝐹 2+ ) + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙
1 [𝐹𝐹𝐹𝐹 2+ ]

• Couple F2(g)//F-:

F2(g )+ 2e-  2F-

0,06 𝑃𝑃F
𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸(F2 /𝐹𝐹 − ) = 𝐸𝐸 0 (F2 /𝐹𝐹 − ) + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 −2 2
2 [𝐹𝐹 ]

• Couple MnO4-/Mn2+

MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-  Mn2+ + 12 H2O

0,06 [𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂4− ][𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ]8

𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸(𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂4− /𝑀𝑀𝑀𝑀2+ ) = 𝐸𝐸 0 (𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂4− /𝑀𝑀𝑀𝑀2+ ) + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙
5 [𝑀𝑀𝑀𝑀2+ ]

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1.6 Différents types d’électrode à l’équilibre

Electrodes métalliques de première espèce

Définition : C’est une électrode constituée d’un métal noble en contact avec un de ces ions en
solution.

Exemple : L'électrode d'argent: fil d'argent plongeant dans un de nitrate d'argent

Ag+ + e- ⇄ Ag

Les électrodes métalliques de deuxième espèce

Définition : C’est une électrode métallique en contact avec un sel peu
Ag
soluble du métal et d’un sel soluble à anion commun.

Exemple : L’électrode d’argent entourée de chlorure d’argent plongeant

dans une solution de chlorure de potassium : Ag|AgCl |Cl-
AgCl Au contact des ions chlorures, une lame d’argent se recouvre de chlorure
Cl- d’argent AgCl selon l’équilibre de précipitation Ag+ + Cl- ⇄ AgCl(s)
Auquel s’ajoute l’équilibre redox : Ag+ + e- ⇄ Ag

L’équilibre électrochimique est donc modifié et devient : AgCl + 1 e- ⇄ Ag + Cl-

Les électrodes de troisième espèce dite « redox »

Définition : C’est une électrode en métal inerte (chimiquement parfait comme le platine par
exemple) plongé dans une solution contenant les formes oxydées et réduites d’un même couple.

Exemple : fil de platine plongé dans une solution aqueuse contenant

[Fe3+] et [Fe2+] indique (par rapport à l'ESH) un potentiel E(I=0) =
Eequ(Fe3+/ Fe2+)

E = E° (Fe3+/ Fe2+) + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+]

1.7 Les électrodes de références

Une électrode de référence a la propriété de garder un potentiel constant quelles que soient les
conditions d’utilisation. Les électrodes de référence se différencient principalement par la
nature de l’élément de référence et le type de la jonction électrolytique.

L’électrode de référence absolue est l’ESH qui est peu utilisée en pratique

Les électrodes de références commerciales sont des électrodes de deuxième espèce à double
jonction basées sur des équilibres redox du type :

M/MXn/X- où : M désigne un métal, X- un ion halogénure

de sorte que le composé MXn (oxydant du couple) soit insoluble.

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La valeur du potentiel de l’électrode ne dépendra alors que de la concentration en X- (cf chap V)

que l’on peut fixer par l’utilisation d’une solution saturée.

L’Electrode standard à hydrogène (ESH)

Dans l'électrode à hydrogène, on fait barboter du dihydrogène H2(g) sur du

Pt platine immergé dans une solution contenant des cations hydroniums H+ (le
H2
platine est un métal précieux inerte qui ne sert qu'à établir le contact
électrique avec la solution). Le couple redox concerné est seulement H+/H2.

H+ Pour maintenir la saturation de la couche en hydrogène adsorbé sur la surface

de platine, un courant continu d'hydrogène gazeux est entretenu autour de
l'électrode. La pression du gaz est maintenue à 1 atmosphère et la
concentration en cations H+ (en réalité H3O+) dans la solution à 1 mol·l-1 (pH = 0). La
température est fixée à 25°C afin de respecter les conditions standards. Par conséquent, le
potentiel de cette électrode est le potentiel standard, ce potentiel standard est définit comme
référence et il est égal à zéro volt.

Formalisme : Pt | H2 (1atm) | H+ (1M)

Les électrodes de références commerciales

• L’électrode au calomel saturé (ECS) :

Utilisé pour les titrages pH-métrique et potentiométrique.

L'électrode au calomel saturée (en KCl) est composée de mercure

métallique (Hg) en contact avec du calomel Hg2Cl2 (s) lui-même en
équilibre avec une solution de chlorure de potassium (KCl) saturée.
Le fil de platine assure le contact entre le mercure et le circuit
extérieur.

Formalisme : Hg| Hg2Cl2 (s) |Cl-(solution KCl saturée).

Elle fait intervenir les réactions suivantes :

2Hg ⇄ Hg22+ + 2e- Equilibre Ox/red

Hg22+ + 2Cl- ⇄ Hg2Cl2 (s) Equilibre chimique de précipitation

Bilan : 2Hg+ 2Cl- ⇄ Hg2Cl2(s)+ 2e-

Elle fait donc intervenir le couple redox de demi-équation d’oxydo-

réduction : Hg2Cl2(s)/Hg

Hg2Cl2(s) )+ 2e- ⇄ 2Hg+ 2Cl-

Intérêt: Le potentiel pris par l'électrode dépend uniquement de la concentration en ions

chlorures dû à une solution de KCl saturé. Le potentiel de l'électrode au calomel est donc fixé par
la concentration de la solution de KCl dans laquelle elle baigne.

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Illustration :

Potentiel de l'électrode au calomel non saturée en fonction de la concentration en KCl (à 25 °C, par rapport
à l'électrode à hydrogène ENH)

Concentration (mol.L-1) Sat. 3,5 1,0 0,1

E (mV/ESH) 244,4 252,0 283,0 335,6

Le potentiel de l'ECS à 25 °C par rapport à l'électrode normale à hydrogène est : E = 0,244

V/ESH

Conclusion: Une telle électrode (ou demi-pile) sert en particulier, comme toutes les électrodes
de références, à déterminer le potentiel électrochimique (inconnu) d'une autre demi-pile.

• Autres types d’électrodes de référence:

Nom Electrodes de référence E (V/ESH)

ECS Hg (L) / Hg2Cl2 (S) / KCl sat (Aq) 0,244

Electrode au chlorure d’argent Ag (S) / AgCl (S) / KCl sat (Aq) 0,200
ESS Hg (L) / Hg2SO4 (S) / K2SO4 sat (Aq) 0,658
Electrode à l’Oxyde de mercure Hg (L) / HgO (S) / KOH 1 M(Aq) 0,098

Potentiel redox de quelques électrodes de référence dans l’eau à 25 °C

NB : Lorsqu’il y a un risque de contamination de l’électrolyte par la solution de remplissage de

l’électrode de référence, on peut utiliser une allonge qui s’insère directement à l’extrémité de
l’électrode. L’allonge contient un électrolyte support et se termine par un verre fritté.

Remarque :
Lorsqu’on fait une mesure de potentiel par rapport à une électrode de référence pour convertir
la valeur dans le système ESH, on utilise la relation suivante :

E X/ESH = E X/ref + Eref/ESH

Cas particuliers de l’électrode à membrane ou électrode de verre

Il s’agit de l’électrode de mesure du pH. Elle associe une électrode de référence de 2ème espèce et
une membrane.

Elle est notée : Ag(s)| AgCl(s)|(H+,Cl-)aq |Membrane de verre.

Elle contient une solution d’ions chlorure de pH fixe (en général

une solution d’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1 ou une solution
tampon de pH 7) dans laquelle on plonge une électrode interne
de référence (un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent) et
possède à son extrémité une ampoule de verre très fine
d’environ 10 µm.

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Quand l’électrode est plongée dans une solution de pH inconnu, il s’établie de part et d’autre des
parois de la membrane, une différence de potentiel due aux échanges de cations entre les
solutions interne et externe, de la membrane de verre.

Le potentiel de l’électrode de verre est une fonction affine du pH de la solution à étudier :

E=Cte – 0,059 pH

Pour mesurer le pH, on associe à cette électrode de verre une électrode de référence (de type
ECS), l’écart de potentiel entre l’électrode de verre et l’ECS s’écrit

ΔE = E verre – Eref = C-0,059 pH - Eref = C’ – 0,059 pH

Ces échanges d’ions sont très limités et n’affectent pas la composition de la solution. Cependant,
l’électrode de verre est sensible aux ions interférents tels que les ions alcalins et alcalino-
terreux. Ainsi, dans les milieux très basiques, elle donne des indications erronées appelées «
erreurs alcalines ».

Remarque : les électrodes combinées

Les électrodes combinées associent électrodes de mesure et électrode de référence dans un même corps.

La zone rose correspond à la zone sensible au pH et donc à l'électrode de verre proprement

dite, alors que la zone blanche correspond à l'électrode de référence interne AgCl / Ag . C'est un
câble coaxial qui est branché en haut de l'électrode. Les deux câbles sont souvent séparées à
l'entrée du voltmètre.

On note le petit bouchon en haut de l'électrode destiné à fermer l'orifice de remplissage de KCl,
qui permet de régénérer l'électrode de référence (point commun à toutes les électrodes de
référence)

Leur emploi est indiqué lorsque l’on effectue le tracé d’un diagramme E=f(pH) afin de limiter
l’encombrement dans le récipient dans lequel on effectue les mesures.

1.8 Electrode polarisée (I ≠ 0)

Polarisation

Une électrode parcourue par un courant I est dite polarisée. Elle est donc forcément hors
équilibre.

Pour polariser une électrode on peut agir sur le courant ou sur le potentiel indifféremment.

• Si le courant qui la traverse I est positif I> 0, on parle de polarisation anodique.

Le potentiel pris par l’électrode sera alors supérieur au potentiel d’abandon.

E (I) > E(I=0)

Par convention un courant positif signifie que le courant arrive au métal qui constitue
l’électrode, donc que les électrons en partent.
L’électrode subira donc une oxydation, soit du métal lui même, soit d’une espèce en
solution qui peut s’oxyder :
M → Mn+ + ne- ou Red → Ox + ne-

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• Si le courant qui la traverse I est négatif, I< 0, on parle de polarisation cathodique.

Le potentiel pris par l’électrode sera alors inférieur au potentiel d’abandon.

E (I) < E(I=0)

Par convention un courant négatif signifie que le courant part du métal qui constitue
l’électrode, donc que les électrons y arrivent.
L’électrode subira donc une réduction, d’une espèce présente en solution et qui peut se
réduire:
Ox + ne-→ Red
NB : Ox peut être un cation métallique, ou n’importe quel oxydant présent sous forme
ionique ou moléculaire tel qu’un gaz dissous

Une électrode polarisée n’est jamais seule dans le système. Il faut une deuxième
électrode pour permettre la circulation des électrons d’une électrode à l’autre

Loi de faraday

La loi de Faraday permet d’exprimer la quantité de matière (masse, volume, nombre de moles)
produite ou consommée au niveau d’une électrode par une réaction électrochimique :

Ox + ne-  Red,

en fonction de l’intensité I du courant qui traverse le système électrochimique pendant le temps

∆t.
Elle s’écrit :
∆ni = Q/nF = I.∆t/nF

∆ni : nombre de moles de substance i produite ou consommée

Q : quantité d’électricité qui a traversé le circuit Cb
n : nombre d’électrons échangés dans la demi-réaction redox

Ecriture complémentaire :
∆mi = I.∆[Link]/nF
mi: masse de substance produite ou consommée
Mi : masse molaire de la substance i

2 Les systèmes à deux électrodes

2.1 La cellule électrochimique

Une cellule ou chaîne électrochimique est constituée de l’association d’au moins deux électrodes
par l’intermédiaire d’au moins un électrolyte. Les 2 électrodes doivent être reliées par un
conducteur électronique (câble électrique) externe et sont toutes deux en contact avec
l’électrolyte qui assure la jonction ionique.

Formalisme :

Métal 1| S1 | Métal 2 cellule à un compartiment

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Métal 1| S1 || S2 | Métal 2 cellule à deux compartiments

Dans le cas d’une cellule à deux compartiments, les deux électrolytes sont reliés par une jonction
électrolytique (membrane, pont ionique, verre fritté) permettant le passage des ions d’un
compartiment à l’autre.

V Métal 2
Métal 1

Jonction électrolytique

Une cellule électrochimique peut fonctionner de 3 manières différentes:

2.2 La cellule sous courant nul I =0

Exemple : M/S1//Sref/Ref
C’est le montage permettant de déterminer le
potentiel d’abandon EI=0 d'une électrode M.
V
Ref
M1
Une électrode de référence ne doit jamais être
polarisée. Le voltmètre (de résistance infinie)
Ox branché entre l’électrode et la référence impose
Red S1 Sref qu’aucun courant I ne passe entre les deux
électrodes.

Si la demi-pile M/Ox, Red est à l’équilibre on mesurera le potentiel d’équilibre du couple

Ox/Red correspondant à la réaction d’électrode Ox + ne-  Red

2.3 La cellule sous courant I

Conventionnellement, et quel que soit le mode de fonctionnement de la cellule :

Le POLE + : correspond à l’électrode dont le potentiel à I = 0 (EI=0, OCP) est le plus élevé

Le POLE - : correspond à l’électrode dont le potentiel à I = 0 (EI=0, OCP) est le plus faible

On appelle CATHODE : le pôle de la cellule où se produit la réduction

On appelle ANODE : le pôle de la cellule où se produit l’oxydation.

Il y a deux modes de fonctionnement pour une cellule sous courant

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La pile : un transfert d’électrons spontané

Une telle cellule est appelée "cellule galvanique" (ou pile dans un contexte plus technologique).
C’est un générateur électrochimique.

Lorsqu’une cellule électrochimique, de tension de cellule en circuit ouvert U non nulle, est
connectée à un circuit extérieur de résistance Rext non infinie, on observe alors le passage d’un
courant I∽U/Rext

• C’est le mode de fonctionnement

spontané d’un système électrochimique

• Polarité : E1 < E2
=> L’électrode 1 est le pôle ⊝

=> L’électrode 2 est le pôle ⊕

Red1  Ox1 + n1e- Ox2 + n2e-  Red2

E1 < E2 Potentiels d’oxydoréduction

• Sens des réactions = sens thermodynamique

Au pôle ⊕ on observe une réduction (E2 est une CATHODE)

Au pôle ⊝, on observe une oxydation (E1 est ANODE)

• Le courant I circule du pôle ⊕ vers le pôle ⊝

Les deux électrodes sont connectées par un circuit électrique extérieur de R non infinie. La
fermeture du circuit requiert le passage d’ions entre les deux compartiments de la pile (1 et 2)
au moyen d’une jonction (pont salin, membrane) afin de maintenir l’électroneutralité de la
solution

• Bilan chimique de la pile : (bilan d’oxydoréduction)

Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 (sens spontané : ∆GR <0 => E1<E2)

En circuit ouvert (à I = 0), on appelle force électromotrice (f.e.m.) la tension aux bornes :

fem = UI=0. = EI=0 (+)– EI=0 (-)

• Lorsque la pile débite (I ≠ 0), il y a transformation de l’énergie chimique en énergie

électrique.

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La tension aux bornes de la pile s’écrit alors :

U = EI(+) – EI(-) – Relec.I avec U < fem

Où :Relec.I désigne la chute ohmique dans l’électrolyte

- On peut aussi écrire :

U = EI=0 (+)– EI=0 (-) – Rint.I = fem - Rint.I

Où le terme Rint est la somme de toutes les résistances de polarisation et d’électrolyte

Quelques exemples de piles

Pile Daniell : Zn | ZnSO4aq || CuSO4 aq| Cu

Le fonctionnement spontané est possible : E°Zn2+/Zn = -0,76 V et E°Cu2+/Cu = 0,34 V

Réaction au pôle ⊕ qui est cathode : Cu2+ + 2e-  Cu Réduction

Réaction au pôle ⊝ qui est anode: Zn  Zn2++ 2e- Oxydation

Le bilan global de la pile est :

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Cette réaction chimique est spontanée de gauche à droite, et la pile fonctionne effectivement
comme décrit plus haut (Pile Daniell).

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a-Pile Leclanché dite « saline » : Zn|ZnCl2aq, NH4Claq||MnOOH|MnO2|C

b- Pile dite « alcaline » : Zn|ZnO||KOHaq|MnOOH|MnO2|C

Voir TD

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Cas des accumulateurs

Il s’agit d’une cellule électrochimique pouvant fonctionner à la fois dans le sens spontané
(décharge de l’accumulateur) et dans le sens forcé (charge de l’accumulateur).

La réalisation d’un accumulateur requiert au minimum 3 états redox A, B, et C, formant 2 couples

A/B et B/C pour lesquels l’échange électronique est totalement réversible. Le fonctionnement
global de l’accumulateur peut être schématisé par l’équation :

A+C⇄B

Au cours de la décharge, la cellule fonctionne dans le sens spontanné et fournit donc de l’énergie
électrique au milieu extérieur. Puis au cours de la charge, la cellule fonctionne dans le sens
électrolytique afin de régénérer les espèces électroactives A et C dans chaque compartiment.

L’exemple le plus courant est celui au plomb avec A = Pb(s) et B = PbSO4 et C = PbO2.

Formalisme : ⊝ Pb | PbSO4 || H2SO4 |PbO2 |Pb ⊕

L'accumulateur au plomb : il est constitué de cellules dont la tension, qui dépend de l'état de
charge, est de l'ordre de deux volts. Ces cellules peuvent être montées en série de façon à
conférer à l'accumulateur une tension d'environ 6, 12, 24 V et au-delà.

- L'électrode positive est à base de dioxyde de plomb (PbO2 ), l'électrode négative, à base de

plomb métal. L'électrolyte est une solution aqueuse d'acide sulfurique, H2SO4.

La réaction bilan de l'accumulateur à la décharge est la suivante :

PbO2 +Pb + 2 SO42- + 4H+ 2PbSO4 + 2H2O

A la recharge, la réaction a lieu en sens inverse.

Paramètres importants pour caractériser les performances d’un générateur

électrochimique

- La capacité Q : c’est est la quantité d'électricité (A.h) que peut fournir ce générateur.

Q = I*∆t
La capacité pratique dépend de l'intensité du courant que fournit le générateur et donc de la
vitesse des réactions d'électrodes.

La capacité théorique correspond à la capacité maximum, lorsqu’il y a transformation totale de

l'une des matières actives.
𝑚𝑚
𝑄𝑄 𝑡𝑡ℎ = 𝐼𝐼 ∗ ∆𝑡𝑡 = 𝑛𝑛𝑛𝑛. � �
𝑀𝑀
Où : m, M représente la masse et la masse molaire de la matière active (matériaux anodique en
générale)

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La capacité théorique massique est souvent utilisée pour comparer les générateurs entre eux :
𝐼𝐼∗∆𝑡𝑡 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑄𝑄 𝑚𝑚 𝑡𝑡ℎ = =� �
𝑚𝑚 𝑀𝑀

L'énergie électrique pratique W (enW.h) est directement liée à la tension aux bornes de la
batterie U et à la quantité d'électricité effectivement fournie.

W = UI*I*∆t

L’énergie électrique théorique produite pendant le temps ∆t est le produit de la tension aux
bornes du générateur à courant nul et de la capacité théorique.

Wth = UI=0*Qth

On peut aussi définir une énergie théorique massique : Wmth = UI=0*Qmth

La puissance (en W) : c'est le produit de la tension UI par l'intensité du courant I.

P = U*Ι

La puissance maximum que peut fournir un générateur de tension U et de résistance interne R

vaut : Pmax =U2/4R.

Exemple : Comparaison des performances de différents générateurs électrochimiques : le

diagramme de Ragone

Diagramme de Ragone appliqué aux générateurs pour l’automobile.

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L’électrolyseur : un transfert forcé d’électrons

• C’est un mode de
fonctionnement forcé opposé à
celui de la pile

• Polarité :
=> L’électrode 1 reste le pôle ⊝

=> L’électrode 2 reste le pôle ⊕

Ox1 + n1e-  Red1 Red2  Ox2 + n2e-

E1 < E2

• Sens des réactions : Sens anti-thermodynamique

Au pôle ⊕, on force l’oxydation (E2 est une ANODE)

Au pôle ⊝, on force la réduction (E1 est CATHODE)

• Le courant I circule du pôle ⊝ vers le pôle ⊕

Grâce au générateur on impose le sens du courant pour produire la réaction que l’on veut.

Bilan chimique de l’électrolyse :

Red2 + Ox1 Ox2 + Red1 (sens non spontané : ∆GR >0)

En circuit ouvert (à I = 0), la tension aux bornes d’un électrolyseur s’appelle aussi la f.e.m:

UI=0. = EI=0 (+)– EI=0 (-)

Pour démarrer l’électrolyse (I ≠ 0), il faut appliquer une tension U au moins égale à la fem.

La tension d’électrolyse : U = EI (+) – EI(-) + RI > EI=0 (+)– EI=0 (-)

Il y a transformation de l’énergie électrique en énergie chimique. L’énergie électrique fournie au

système pendant le temps ∆t est :
W = U*I*∆t

NB : à I = 0 il n’y a ni pile ni électrolyseur. Sous courant c’est le sens de I qui détermine le mode
de fonctionnement (sous réserve que toutes les espèces de chaque couple soient présentes)

Exemple de cellule électrolytique : Electrolyse de NaClaq

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DUT Chimie 2° année Module : 42S03, Electrochimie

Cette électrolyse permet de produire le gaz dichlore Cl2 et de l’hydroxyde de sodium NaOH.

Schéma de la cellule de base utilisée pour l'électrolyse d'une saumure dans le procédé chlore-soude.

À l'anode (A en rouge vers la gauche), le chlorure (Cl-) est oxydé en chlore. La membrane de
sélection ionique (B) permet à l'ion de signe opposé Na+ de diffuser librement vers la droite,
tout en bloquant d'autres anions, tel l'hydroxyde (OH-) et le chlorure (Cl-). À la cathode (C),
l'eau est réduite en hydroxyde et en gaz d'hydrogène. Le produit net de ces réactions chimiques
est l'électrolyse d'une solution aqueuse de NaCl en des produits industriellement utiles,
l'hydroxyde de sodium (NaOH), le chlore gazeux et l'hydrogène gazeux.

Réactions à l’anode:

2Cl- → Cl2 + 2e-

H20 → ½ 02 + 2H+ + 2e-

On verra un peu plus tard qu’il n’y a que la réaction de dégagement de dichlore qui peut avoir
lieu à cause de phénomène de surtensions

Réaction à la cathode :

Na+ + e-→ Na

2H+ + 2e- → H2

Le potentiel du couple Na/Na+ étant très négatif (-2,7 V), l’ion sodium est très difficile à réduire.
Seul le gaz dihydrogène sera recueilli à la cathode.

D’où le bilan : 2Cl- + 2H20 → Cl2 + H2 + 2 OH-

2NaCl + 2H20 → Cl2 + H2 + 2 NaOH

Il y a donc transformations des ions chlorure dans le compartiment anodique et la formation des
ions hydroxydes dans le compartiment cathodique. Si on ne met pas de diaphragme, les ions OH-
vont diffuser vers l’anode et il se produira la formation d’eau de javel ClO- par :

Cl2 +2 OH-→ Cl- + ClO- + H2O

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Schéma de synthèse du fonctionnement d’une pile et d’un électrolyseur

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3 Les systèmes à trois électrodes

Pour étudier complètement une réaction électrochimique Ox + ne-  Red à la surface d’une
électrode, il faut toujours construire une cellule électrochimique à trois électrodes (montage à
trois électrodes) qui permet de suivre l’intensité qui traverse l’électrode en fonction du potentiel
qu’on lui applique. Il nécessite l’introduction d’une électrode de référence en plus des deux
électrodes de la cellule classique.

C’est le montage de laboratoire utilisé pour faire de la cinétique électrochimique et mettre au

point un prodédé qui sera ensuite développé à grande échelle dans un montage à deux
électrodes.

Voir Chap VI : Cinétique électrochimique

POTENTIOSTAT
ET Ref CE

I I
A

V
e- EET /Ref

Ox Red’
Interface

Red Ox’
S1 S2

Electrode de TRAVAIL CONTRE Electrode

(ET) (CE)

60