Chapitre I : La diffraction des rayons X 2020/2021
Chapitre I : La diffraction des rayons X
Introduction
Découverts en 1895 par le physicien allemand Röntgen, les rayons X sont à la base de
différentes techniques d'analyse comme la radiographie, la spectroscopie et la diffractométrie.
Ces radiations électromagnétiques ont une longueur d'onde de l'ordre de l'Angström (1 Å = 10-
10
m).
Un cristal est un agencement d'atomes, d'ions ou de molécules, avec un motif se répétant
périodiquement dans les trois dimensions. Les distances interatomiques sont de l'ordre de
l'Ångström, du même ordre de grandeur que les longueurs d'onde des rayons X : un cristal
constitue donc un réseau 3D qui peut diffracter les rayons X.
En 1913, William Lawrence Bragg et son père Sir William Henri Bragg utilisèrent ce
rayonnement pour déterminer la structure cristalline de NaCl puis celles de nombreux autres
sels métalliques. Ils reçurent conjointement le prix Nobel de Physique en 1915 pour leurs
contributions à « l'analyse de la structure cristalline au moyen des rayons X ».
Nous présentons la théorie de base de l'interaction des rayons X avec des structures solides ainsi
que la mise en oeuvre d'exemples d'applications : la résolution de structure cristalline sur
monocristaux et la reconnaissance de phases dans des solides cristalisés.
I. Phénomène de diffraction des rayons X
I-1) Le rayonnement X et ses propriétés
Les rayons X sont des rayonnements électromagnétiques de même nature que la lumière
mais de longueur d'onde beaucoup plus courte. Selon la théorie quantique, l'onde
électromagnétique peut être traitée comme des particules appelées photons ou quanta lumineux.
Les caractéristiques essentielles des photons telles que l'énergie, la quantité de mouvement, etc.,
sont résumées comme suit :
o Rayonnement corpusculaire, constitué par des corpuscules de masse m, animés d’une
vitesse v et une énergie cinétique : Ec = ½ mV2
o Rayonnement électromagnétique, est due à un champ électrique et un champ magnétique
perpendiculaires oscillants en phase (Figure 1) constitué par :
La période qui est le temps T (s) pendant lequel l’onde effectue une oscillation
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La fréquence ν (s-1) est l’inverse de la période (1/T)
La longueur d’onde λ (m) qui est la distance parcourue par l'onde en une période, soit
λ = c T = c/ν.
La vitesse v de propagation de l’onde dans l’espace : dans le vide, c = 3×108 m s-1.
Photons d'énergie E (eV) : E = hν=h.c/ λ=12400/ λ
o Dualité onde/corpuscule : λ = h/mV, pour les deux types de rayonnements, il apparaît une
dualité onde-corpuscule qui explique les similitudes observées dans l'interaction de ces
rayonnements avec la matière. Certaines interactions s'interprètent à partir de l'aspect
corpusculaire (exemple : ionisation), d'autres s'expliquent en tenant compte de l'aspect
ondulatoire (exemple : diffusion).
Figure 1. Onde électromagnétique (Structure à un instant donné des champs électriques
et magnétiques, E et B, de l'onde se propageant dans la direction z).
On appelle rayons X les ondes électromagnétiques dont les fréquences sont comprises entre
1016 Hz et 1020 Hz. Les longueurs d'ondes sont de l'ordre de 10-12 m à 10-8 m, et les énergies
des photons X sont comprises entre 40 et 4.105 eV (1 eV correspond à 1,6.10-19 J). Ces énergies
sont de l'ordre de grandeur des énergies de liaison des électrons des couches internes des
atomes, c’est à dire un rayonnement suffisamment énergétique pour pouvoir provoquer une
ionisation des atomes de la matière qu’il traverse. Le domaine des rayons X se situe entre l'ultra-
violet et les rayons gamma (Figure 2).
Les rayons X sont des rayonnements électromagnétiques caractéristiques d’une longueur
d’onde 𝜆 :
0.1 Å < 𝜆 < 1 Å : rayons X « durs » (pénétrants)
1 Å < 𝜆 < 100 Å : rayons X « mous » (peu pénétrants)
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0.5 Å < 𝜆 < 2.5 Å : rayons X « mi-durs » (domaine de radiocristallographie)
Figure 2. Spectre électromagnétique
Propriétés des rayons X
• Les rayons X sont invisibles, n'ont pas de masse et propageant à la vitesse de la lumière dans
le vide en lignes droites.
• L'unité de mesure dans la région des rayons X est Å et nm.
1 Å = 10-10 m, 1 nm = 10 Å = 10-9 m
• Leur longueur d’onde est du même ordre de grandeur ou plus petit que celle des distances
entre les atomes des cristaux.
-Permets l’analyse par diffraction (radiocristallographie).
• Ils ne sont pas affectés par les champs électriques et magnétiques.
• Du fait de leur énergie importante, ils ionisent les atomes.
-Provoque des brûlures graves et des cancers.
• Ils peuvent provoquer l’émission photoélectrique
• Ils ont la capacité d’impressionner la plaque photographique (ils affectent le film
photographique de la même manière que la lumière visible (le noircissant)).
• Ils sont absorbés par le métal et l'os.
• Ils sont produits lorsqu'un faisceau d'électrons à haute énergie travers une cible métallique.
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I-2) Production de rayons X
I-2-1) Tubes à rayons X
Dans un tube sous vide appelé tube de Coolidge ou tube à cathode chaude, des électrons
extraits d’une cathode ou filament chauffée (le plus souvent en tungstène, chauffé par le passage
d'un courant électrique) (partie négative) sont accélérés par une différence de potentiel élevée
(varie de 20 Kv à 150 Kv) en direction d'une cible métallique ou une anode avec une grande
vitesse. Remarquons que le rendement de production des rayons X est faible, typiquement de
l'ordre de 0,2-1% ; le reste de l'énergie se dissipe sous forme de chaleur. Il est donc nécessaire
d'évacuer cette chaleur (nécessité d'un système de refroidissement) et d'utiliser des matériaux
de cible bons conducteurs thermiques et de point de fusion élevé (métaux réfractaires :
tungstène, molybdène ou très bons conducteurs : cuivre).
Figure 3 : Tube à rayons X
La production des photons X se fait par l’interaction de ces électrons avec les atomes de la
cible, on distingue deux types d’interactions :
1) Interaction électron-noyau : c’est le freinage
Résultat de l’interaction des électrons fortement accélérés avec les noyaux : les électrons
sont freinés, déviés, cédant ainsi une partie de leur énergie sous forme de rayonnement appelées
rayonnement de freinage ou Bremsstrahlung.
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La quantité d'énergie produite est variable, elle dépend de la force d’attraction du noyau
(donc de sa charge électrique), de la trajectoire de l'électron (précisément sa distance au noyau)
et de l'énergie cinétique de l'électron.
L’énergie perdue entraine l’émission de photon X de freinage sous forme de spectre
continu, dont l'énergie hν est égale à l'énergie eV des électrons incidents.
Où λm est la valeur limite (minimale) de la longueur d'onde des photons X émis relative à la
tension électrique.
La longueur d'onde des photons émis ne peut être inférieure à λm qui décroît quand la
tension croit. On remarque que cette longueur d'onde est indépendante de la cible et ne dépend
que de la tension d'accélération des électrons.
2) Interaction électron-électron : c’est la collision (transition électrique).
Le spectre continu émis par l’anode bombardée par un faisceau d’électrons se superpose
un spectre de raies caractéristiques, qui ne dépend pas de la nature de l’anode, c’est-à-dire, de
son numéro atomique Z. Lorsque l’électron incident, qui est un électron qui tombe sur un corps,
une surface selon un certain angle et qui peut être réfléchi, frappe un électron du cortège
électronique de l’atome de l’anode, l’électron cible va être obligé de quitter son orbite. Certains
atomes de l’anode vont donc être ionisés. De plus, si celui-ci provient d’une couche interne de
l’atome en question, alors les électrons des couches externes auront tendance à se précipiter
dans la place vacante. L’électron qui va alors changer d’orbite va perdre de l’énergie qui va être
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rejetée sous forme d’un proton X de fluorescence car le niveau d’énergie originel sera alors à
nouveau occupé par un électron provenant d’une autre couche électronique. Il faut savoir que
l’énergie E des photons, en électronvolt, ainsi émis est déterminée, elle est égale à:
Avec : h la constante universelle de Planck (h=6,626.10-34 Joules /seconde), W1 l’énergie
initiale de l’électron qui change d’orbite (en électronvolt), W2 l’énergie finale de l’électron qui
change d’orbite (en électronvolt).
I-2-2) Technique de Synchrotron
Lorsqu'un électron est accéléré dans un aimant de courbure et que sa vitesse est bien
inférieure à celle de la lumière, il émet un rayonnement très peu énergétique dans presque toutes
les directions (fig. 4.a). En revanche, si sa vitesse est proche de celle de la lumière, le
rayonnement est beaucoup plus intense, et est émis dans un cône très étroit, tangent à la
trajectoire (fig. 4.b). C'est dans ces conditions que le champ électromagnétique et la puissance
rayonnée sont à leur maximum. Le rayonnement émis introduit un « bruit » aussi bien dans
l'énergie que dans la fréquence de révolution, ce qui élargit les raies jusqu'à donner un spectre
continu. Le flux du rayonnement (le nombre de photons émis par seconde) suit une loi
universelle et est proportionnel à l'énergie et à l'intensité du faisceau d'électrons.
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Figure 4 : Présentation de principe de l’émission synchrotron d'un électron accéléré dans
un aimant de courbure.
Les onduleurs, dispositifs périodiques de longueur d'onde λ0 insérés dans les sections
droites des anneaux de stockage, ont permis d'augmenter énormément le flux émis (jusqu'à
quatre ordres de grandeur). Cela a été rendu possible en faisant osciller sinusoïdalement la
trajectoire des électrons suivant la même longueur d'onde λ0 conduisant à un phénomène
d'interférences constructives pour certaines longueurs d'onde de photons (proportionnelles à λ0
et aux premières harmoniques). De plus, l'émission est d'autant plus concentrée que le nombre
d'oscillations est élevé. En jouant sur la période, on peut ainsi couvrir un très large domaine
d'énergie.
Ces dernières années, les installations de synchrotron sont devenues largement utilisées
comme sources préférées pour les mesures de diffraction des rayons X. Ces sources puissantes,
qui sont des milliers à des millions de fois plus intenses que les tubes à rayons X de laboratoire,
sont devenus des outils indispensables pour un large éventail d'investigations structurelles et
ont apporté des avancées dans de nombreux domaines de la science et de la technologie.
I.2.3) Spectre d’un rayons x
La figure suivante représente le spectre émis par une anticathode de tungstène soumise
à une différence de potentiel anode-cathode de l’ordre de 100 kV. Ce spectre d’émission est
constitué par un fond continu auquel se superpose un spectre de raies. (Kα, Kβ, Lα...)
Les raies se regroupent en séries (K, L, M...) et une étude fine montre que ces raies ont une
structure assez complexe.
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L’intensité des raies est très supérieure à celle du fond continu (facteur > 100 pour la raie Kα
d’une anticathode de cuivre). Le fond continu est caractérisé par une discontinuité brutale du
côté des faibles longueurs d’onde.
Figure 5. Exemple d'un spectre de rayons X, représenté en fonction de la longueur d'onde.
Spectre continu
Ce spectre correspond au rayonnement de freinage. La longueur d’onde de la discontinuité, qui
intervient pour les faibles longueurs d’onde, correspond au transfert de la totalité de l’énergie
de l’électron incident au photon X émis :
Comme le rendement est en fonction du numéro atomique de l’anticathode, pour obtenir un
rayonnement « blanc », il faut utiliser une cible de grand numéro atomique sous une tension
élevée.
Spectre de raies
Le spectre de raie est caractéristique du métal qui constitue la cible. Il résulte de
transitions électroniques entre des niveaux des atomes de la cible. Les photons du spectre
continu ont des énergies suffisantes pour provoquer l’ionisation de couches électroniques
profondes de l’atome. L’atome quitte cet état excité par des transitions radiatives internes mais
un atome ionisé dans la couche K n’émet pas nécessairement un photon K : l’énergie libérée
par le saut sur la couche K d’un électron d’une couche externe peut aussi servir à l’éjection d’un
électron (émission Auger). Les règles de la physique atomique permettent d’interpréter
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complètement les spectres de raies des rayons X. La figure suivante donne le schéma des
niveaux d’énergie et les nombres quantiques qui leurs sont associés.
Figure 6. Schéma d’émission X théorique d’une anticathode (des couches et des sous-
couches atomiques avec quelques transitions permises accompagnées de l’émission des
photons X).
– Le nombre quantique principal n désigne les couches K, L, M,...
– Le nombre quantique du moment angulaire orbital ℓ désigne les orbitales notées s, p, d f…..
(0 ≤ ℓ ≤ n-1).
– Le nombre quantique magnétique m prend les valeurs -ℓ ≤ m ≤ ℓ.
– Le spin s de l’électron prend les valeurs ± 1/2.
– Le nombre quantique j du moment angulaire total prend les valeurs j = ℓ + s.
Si la couche K est ionisée, l’atome est dans un état caractérisé par une énergie E K. La lacune
électronique créée va être comblée par un électron venant d’une couche plus externe de l’atome.
Une série est caractérisée par le nom du niveau d’arrivée (niveau ionisé) :
une transition L → K est notée Kα, une transition M → K est notée Kβ . . .
Les énergies entre les orbitales d’un même niveau sont très voisines, ce qui conduit à la
formation de multiplets de longueurs d’onde voisines :
On montre en physique atomique que les transitions permises (celles qui ont une probabilité
non nulle), satisfont aux règles de sélection suivantes :
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La limite d’une série correspond au saut d’un électron non lié sur le niveau ionisé ; la
longueur d’onde limite d’une série est donc égale à :
Pour qu’une série S (S = K, L, M.…) soit émise, il faut que l’énergie des électrons incidents
soit supérieure à ES, c’est-à-dire que la différence de potentiel accélératrice soit supérieure au
seuil VS d’ionisation du niveau S.
L’intensité d’une raie est proportionnelle à la probabilité de transition de l’électron entre
le niveau initial et le niveau final. Pour les raies Kα1 et Kα2 le niveau d’arrivée est le même, les
niveaux de départ ont sensiblement la même énergie. L’intensité de la raie Kα1 est sensiblement
le double de celle de la raie Kα2 si le numéro atomique Z est compris entre 20 et 50. Pour la
même gamme de valeurs de Z, on a aussi :
Les longueurs d’onde caractéristiques des principales anticathodes utilisées en
radiocristallographie sont indiquées dans le tableau. (La valeur retenue en métrologie pour la
radiation λKα1Cu est 1,540597415 Å.)
Remarque : En première approximation les raies d’émission des rayons X ne sont pas affectées
par les liaisons chimiques car l’excitation est localisée au niveau des couches profondes des
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atomes. Les fréquences ne dépendent que du numéro atomique Z de l’atome et suivent la loi
empirique de Moseley :
(A et B : constantes caractéristiques de la série.)
Le choix de la longueur d’onde de travail se fait en fonction des paramètres de maille du
composé étudié mais aussi en fonction de la nature des éléments chimiques qui le constituent.
Il est par exemple déconseillé d’utiliser une anticathode de cuivre avec un composé contenant
du fer car l’énergie des photons KαCu est suffisante pour ioniser le niveau K du fer ; celui-ci va
émettre ses propres radiations caractéristiques et augmenter le fond continu du spectre.
I-3) Interaction des rayons X avec la matière
Lorsqu’un faisceau de rayons X pénètre dans un milieu matériel, on constate une
diminution progressive de son intensité. Cette diminution du nombre de photons aussi appelée
l’atténuation du faisceau, est due essentiellement à l’interaction des photons avec les électrons
(fig.7). Les rayons X peuvent être :
- Transmis sans changer de direction : on parle de radiographie X que l'on utilise pour la
détection de porosités ou de fissures,
- Transmis en changeant de direction (selon un angle 2θ) ou diffusés ; la diffusion
pouvant se faire : sans perte d'énergie : on parle alors de diffusion élastique, elle est à
l'origine de la diffraction des rayons X par les cristaux, avec perte d'énergie (une partie
de l'énergie est cédée à un électron) : on parle alors de diffusion inélastique, elle est à
l'origine de l'effet Compton.
- Absorbés par les atomes : sous l'action du rayonnement incident, un électron d'un atome
de l'échantillon peut être éjecté de la couche électronique qu'il occupait, c'est l'effet
photoélectrique, l'électron éjecté étant appelé photo-électron. L'électron éjecté peut
être remplacé par un électron d'une couche supérieure. Ce saut électronique
s'accompagne d'un rayonnement X appelé rayonnement de fluorescence, il est utilisé
pour l'analyse chimique des cristaux. Enfin, notons que tous ces phénomènes
s'accompagnent d'un dégagement de chaleur.
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Figure 7. Interaction RX-Matière
L’effet photoélectrique : le photon entre en collision avec un électron des couches internes de
l’atome. L’énergie E du photon incident est transférée à l’électron qui est éjecté de sa couche.
Une partie de cette énergie est utilisée pour “extraire” l’électron interne (énergie de liaison W)
; l’excédent d’énergie se retrouve sous forme d’énergie cinétique Ecin de l’électron éjecté. Par
conséquent, Ephoton = W + Ecin. L’effet photoélectrique ne peut avoir lieu que si l’énergie du
photon incident est supérieure à l’énergie de liaison de l’électron ( Ephoton> W).
L’énergie cinétique du photo-électron est finalement transférée au milieu lors
d’ionisations ultérieures. Le retour de l’atome à l’état fondamental s’accompagne d’une
émission d’énergie sous forme d’un photon de fluorescence ou d’un électron Auger (fig. 8).
Figure 9. Effet photoélectrique. E est l’énergie du photon incident, W l’énergie de liaison
de l’électron et Ecin l’énergie cinétique de l’électron émis.
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Parfois, pour des milieux de Z petit, le photon de fluorescence produit un nouvel effet
photoélectrique avec émission d’un électron : c’est l’effet Auger.
L’effet Compton : le photon entre en collision avec un électron libre ou faiblement lié auquel
il cède une partie de son énergie. Un photon d’énergie plus faible est diffusé dans une direction
différente de la direction initiale (fig. 10).
Figure 10. Effet Compton
Coefficient d’absorption du rayonnement X
Soit un faisceau monochromatique de section unité qui traverse un écran homogène. Il
perd une énergie dI proportionnelle à la masse de l’écran par unité de surface (dp) et à l’intensité
incidente (I) :
dI = −µ · I · dp
µ est le coefficient d’absorption massique de l’écran. P est la quantité de matière traversée. Par
intégration on tire :
(Loi de Lambert)
(x est l’épaisseur de l’écran, ρ est sa masse volumique.)
Pour un matériau composé, le coefficient d’absorption massique est additif par rapport à ses
éléments constitutifs :
µ= ⅀µi Ci
Ci : fraction massique de l’élément i
µi : le coefficient d’absorption massique de l’élément i
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Variation du coefficient d’absorption
Le coefficient d’absorption massique change en fonction du numéro atomique de l’élément et
de la longueur d’onde.
a) Variation avec la longueur d’onde
La courbe de variation de µ avec la longueur d’onde présente des discontinuités qui
s’interprètent par l’effet photoélectrique. Pour qu’une couche soit ionisée, il faut que l’énergie
h·ʋ du photon primaire soit supérieure à l’énergie de liaison de l’électron. Une couche donnée,
par exemple la couche K, ne sera ionisée que par des radiations de fréquence ʋ supérieure à ʋK
telle que h · ʋK = WK = h · c/λK. La longueur d’onde doit être inférieure à :
Dès que λ est inférieur à λK, la couche K est ionisée et l’absorption par cette couche est
maximum, elle décroît ensuite avec λ. Le même phénomène se produit avec les couches L mais
l’amplitude relative des discontinuités est plus faible.
Figure 11. Variation du coefficient µ pour un écran de tungstène.
Dans les domaines séparant les zones de discontinuité, le coefficient d’absorption d’un
corps simple varie sensiblement comme µm= C · Z3 · λ3 (Loi de Bragg-Pierce).
b) Variation avec la nature de l’élément
L’absorption croît avec le numéro atomique de l’élément. Les éléments légers sont peu
absorbants alors que les éléments lourds le sont beaucoup. L’accroissement de µ avec Z n’est
pas continu et présente des discontinuités qui ont la même origine que les précédentes.
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c) Application de l’absorption en cristallographie : les filtres
Un filtre est un écran, dont la discontinuité λK absorbe fortement les radiations de longueurs
d'onde plus courtes que λK. Si on veut un filtre qui absorbe beaucoup la raie Kβ et peu la raie
Kα d'une anticathode de numéro atomique Z, il faut prendre un élément dont la discontinuité K
s’intercale entre les deux raies. λkβ <λk filtre < λkα
Si Z n'est pas trop élevé c'est en général la propriété de l'élément de numéro atomique Z-1 ou
Z-2. Le tableau suivant indique la nature des filtres utilisés avec les anticathodes les plus
communes pour éliminer la raie Kβ :
Si un tel filtre permet la quasi élimination de la raie K, il ne permet ni l'élimination complète
du fond continu, ni la séparation des raies K1 et K2.
Exemple :
On peut filtrer les raies Kα d'une anticathode Cu à l'aide d'une pastille Ni (Fig.7).
II) Méthodes expérimentales
L’utilisation des rayons X pour l’étude de la matière présente plusieurs avantages,
notamment, leurs longueurs d’onde sont du même ordre de grandeur que les distances
interatomiques. Lorsque les rayons X atteignent les plans réticulaires des réseaux cristallins,
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soit ils entrent en contact avec les nuages électroniques des atomes constituant ce plan, soit ils
ne rencontrent pas d’obstacle et peuvent continuer jusqu’au plan suivant. Ces plans sont séparés
par des distances caractéristiques qui dépendent de la nature du matériau analysé (distances
réticulaires). Les interférences des rayons vont être alternativement constructives ou
destructives. Selon la direction de l’espace, le flux de photons sera plus ou moins important :
ces variations selon les directions forment le phénomène de diffraction X.
Figure 2 : Interférences des ondes diffuées - phénomène de diffraction
Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées pics de diffraction,
peuvent être déterminées par la loi de Bragg :
2 · d · sin θ = n · λ
Ou d est la distance interréticulaire, 2 θ est l’angle d’incidence des rayons X, n est un entier et
λ est la longueur d’onde des rayons X.
Figure 3 : Loi de Bragg donnant les directions où les interférences sont constructrices
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Dans un même composé, plusieurs familles de plan peuvent être présentes. C’est pour
cette raison qu’un balayage angulaire assez large est effectué. La variation de l’angle permet de
déterminer les angles pour lesquels n est entier dans l’équation de Bragg. L’angle étant ainsi
connu et la longueur d’onde étant prédéterminée et constante, il est alors possible de déterminer
la distance réticulaire. L’intensité relative des pics de diffraction est calculée en divisant
l’intensité absolue d’un pic par l’intensité absolue du pic le plus intense puis convertie en
pourcentage. Les valeurs d’intensité absolue ne sont généralement pas utilisées car elles varient
avec les paramètres instrumentaux et expérimentaux. L’aire sous les pics est proportionnelle au
nombre d’atomes détectés correspondant au plan de ce pic et à la densité du nuage électronique
de l’atome.
Le spectre de diffraction est spécifique et unique à une seule phase, même si des phases
ont la même composition chimique. La position des pics ainsi que leurs intensités relatives
servent à des comparaisons dans des bases de données menant ainsi à l’identification de la ou
des phases présentes. La première étape consiste à chercher des spectres compatibles dans des
bases de données. Une comparaison est ensuite faite entre les résultats expérimentaux et le
spectre de référence. La dernière étape consiste en l’identification des phases en acceptant ou
non la comparaison.
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Nous allons maintenant montrer en détail la mise en œuvre expérimentale par deux
méthodes différentes, selon la nature de l'échantillon à analyser : soit un monocristal (dimension
de l'ordre de 0,1 mm), soit une poudre cristalline (ensemble de cristaux microscopiques).
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(Crystallography)
Liens:
https://www.youtube.com/watch?v=Fd3cqvr1uyY&feature=youtu.be
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https://www.youtube.com/watch?v=T1WwHh4b__M
https://youtu.be/QHMzFUo0NL8
https://slideplayer.fr/slide/1156657/
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