DOSAGE DU DIOXYGÈNE DISSOUS DANS L’EAU
I-PRINCIPE DU T.P.
La teneur en dioxygène est déterminante pour la qualité des eaux:
* les eaux polluées renferment peu ou pas de dioxygène (O2 dissous) parce que les
microorganismes qui font fermenter les déchets organiques consomment cet oxygène massivement.
* les eaux non polluées renferment des quantités importantes du dioxygène parce que
le gain du dioxygène par la dissolution de ce gaz en surface ainsi que par la photosynthèse des
plantes aquatiques est plus important que sa perte par la putréfaction des rares déchets.
Comme le dioxygène est un oxydant, on peut songer à réaliser un titrage par oxydo-
réduction. Or, il n’existe pas de réducteur qui change de couleur en passant à l’état oxydé et qui
réagit assez rapidement avec l’oxygène.
Il faudra donc opérer par voie détournée : on utilise la méthode de WINKLER. (Cette méthode a
permis un grand nombre d’observations des teneurs en oxygène dans l’océan mondial. Elle a fait depuis son introduction
l’objet de nombreuses études, qui ont apporté des améliorations successives et elle reste encore actuellement la méthode
la plus précise. Elle est toujours utilisée pour contrôler et étalonner les capteurs électrochimiques.) :
On oxyde du manganèse II par O2 dissous en
On fixe le dioxygène, dissous dans l’eau, par MnSO4, sous forme de Mn(OH)3(S). Cette ré-
action est lente. En milieu suffisamment acide, ce précipité oxyde des ions iodures en excès. On
dose alors l’iode ainsi formée par une solution de thiosulfate, en présence d’amidon (la coloration
bleue de l’amidon en présence d’iode disparaît au virage).
II-ÉTUDE THEORIQUE (d’après e4a PSI 1999)
1) Diagramme potentiel-pH simplifié du manganèse
Le diagramme partiel potentiel-pH (tracé sur la figure 2) est limité aux degrés d’oxydation II
et III du manganèse. Il est tracé à 298 K pour une concentration totale en espèces dissoutes
C =1,0×10–2×mol.L–1.
Les espèces prises en compte sont:
degré d’oxydation (II) : l’ion Mn2+ et l’hydroxyde Mn(OH)2(S)
degré d’oxydation (III) : l’ion Mn3+ et l’hydroxyde Mn(OH)3(S) (qui correspond à
l’oxyde Mn2O3 hydraté).
a) Reproduire succinctement le diagramme et y préciser les domaines de prédomi-
nance des espèces en solution et les domaines d’existence de chacun des précipités.
b) Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)2(S) pour une solution d’ions
Mn de concentration 1,0×l0–2×mol.L–1.
2+
c) Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)3(S) pour une solution d’ions
Mn de concentration 1,0×10–2×mol.L–1.
3+
d) Retrouver les pentes des droites (1) et (2) du diagramme à l’aide des demi-
équations rédox.
e) Quelle conclusion qualitative peut-on déduire de ce diagramme.
2) Superposition des diagrammes simplifiés de l’iode et de l’eau
a) En choisissant à la frontière des activités unitaires pour tous réactifs et produits
sauf celle de H+, représenter sur le diagramme les droites correspondant aux couples:
O2D/ H2O,
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I2/I–
(on ne tiendra pas compte dans ce diagramme des espèces I3– ni IO3–)
III-PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Ÿ Placer un erlenmeyer à bouchon rodé, de volume 250 cm3, dans un cristallisoir en prévi-
sion des débordements de liquide corrosifs. Y jeter (sans y mettre les doigts) quelques pastilles de
soude et environ 2 g de MnCI2(S) qui est très soluble dans l’eau.
Ÿ Remplir totalement d’eau du robinet. Boucher aussitôt l’erlenmeyer sans laisser aucune
bulle d’air entre le bouchon et le niveau d’eau (le dioxygène de l’air se dissoudrait dans l’eau et
fausserait le résultat du dosage)
Ÿ Agiter périodiquement et énergiquement pendant une vingtaine de minutes. Observer
l’aspect du liquide dans le ballon.
Ÿ Quand l’oxydation par le dioxygène est terminée, ajouter avec précaution quelques gouttes
d’acide sulfurique concentré. Ajuster le niveau pour qu’il n’y ait toujours pas d’air après rebou-
chage. Homogénéiser le mélange. Vérifier, avec du papier pH, que la solution est très acide.
Ÿ Ajouter environ 3g d’iodure de potassium solide. Reboucher et agiter jusqu’à disparition
du précipité brun et persistance de la coloration jaune de l’iode.
Ÿ Prélever un volume V = 50 cm3 de la solution du flacon, y ajouter quelques gouttes
d’empois d’amidon et le doser par une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) de concentration
en ions thiosulfates égale à C0 = 1,3×10-2×mol.L-1 jusqu’à disparition de la coloration. On fera deux
dosages.
Ÿ Récupérer toutes les solutions contenant des ions manganèse dans le récipient prévu à cet
effet.
IV-INTERPRETATION
Écrire l’équation bilan de l’action de la soude sur le chlorure de manganèse (II)
Écrire l’équation bilan de l’action du dioxygène dissous sur le précipité obtenu. Justifier la
basicité du milieu réactionnel à l’aide du diagramme potentiel-pH. Quel est l’intérêt de laisser le
mélange pendant une vingtaine de minutes ?
Écrire l’équation bilan de l’action de l’acide, puis celle correspondant à l’action des ions I–
(cette réaction est rapide).
Pourquoi faut-il passer en milieu acide ? Quelle est alors la couleur de la solution ?
Écrire les deux demi-équations rédox ;mises en jeu et en déduire la réaction support du do-
sage. Vérifier qu’elle est quantitative en calculant sa constante à 298 K.
En déduire la concentration en mol.L–1 de dioxygène dissous dans l’eau initiale.
Est-il nécessaire que les masses de chlorure de manganèse et d’iodure de potassium soient
connues avec précision ?
Comment vérifier expérimentalement la validité de ce dosage ?
Constantes physiques produit ionique de l’eau: KE = 10–14 E"(H+/H2) = 0V
NA = 6,02.1023 Mol–1 Produit de solubilité (à 298 K): E°(I2/I–) = 0,62V
F = 96500 [Link]–1 pKS1[Mn(OH)2(S)]= 12,7 E°(O2(d)/H2O) = 1,23V
(RT/F)ln(10) = 0,059 V à 298 K pKS2[Mn(OH)3(S)]= 35,7 E°(O2(G)/H2O) = 1,23V
Propriétés acido-basiques: Propriétés redox (à 298K): E°(Mn3+/Mn2+) = 1,50V
H2SO4: première acidité forte; E°(Mn2+/Mn) = –1,17V
deuxième acidité: KA = 10–2 E"(Pb2+/Pb) = –0,13V
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