Vieillissement thermique d’isolants en PVC et PELX de

câbles électriques en environnement automobile

Tetiana Salivon

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Tetiana Salivon. Vieillissement thermique d’isolants en PVC et PELX de câbles électriques en envi-
ronnement automobile. Mécanique des matériaux [[Link]-ph]. Ecole nationale supérieure d’arts
et métiers - ENSAM, 2017. Français. <NNT : 2017ENAM0009>. <tel-01547332>

HAL Id: tel-01547332

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 N°: 2009 ENAM XXXX

2017-ENAM-0009

École doctorale n° 432 : Sciences des Métiers de l’ingénieur

Doctorat ParisTech
THÈSE
pour obtenir le grade de docteur délivré par

l’École Nationale Supérieure d'Arts et Métiers

Spécialité “ Mécanique - Matériaux ”

présentée et soutenue publiquement par

Tetiana SALIVON
le 31 mars 2017

Vieillissement thermique d’isolants en PVC et PELX de câbles électriques

en environnement automobile

Directeur de thèse : Xavier COLIN

Jury
Mme. Isabelle ROYAUD, Professeur, Institut Jean Lamour, Université de Lorraine Rapporteur T
M. Lionel FLANDIN, Professeur, LEPMI, Université Savoie Mont Blanc Rapporteur
Mme. Florence DELOR JESTIN, Maître de Conférences, HDR, SIGMA Clermont Examinateur H
M. Jean-François CHAILAN, Professeur, MAPIEM, Université du Sud Toulon-Var Président
M. Xavier COLIN, Professeur, PIMM, Arts et Métiers ParisTech Examinateur È
M. Raphaël COMTE, Team Leader, Solutions Numériques Modélisations, Groupe PSA Examinateur
S
E

Arts et Métiers ParisTech - Campus de Paris

Laboratoire des Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
Remerciements

En premier lieu, j’adresse mes remerciements à l’ensemble des membres du jury.

Merci à Jean-François Chailain pour sa fonction du président du jury. Merci à Isabelle
Royaud et à Loinel Flandin d’avoir accepté d’être rapporteurs et à Florence Delor Jestin
d’avoir examiné ce travail. Vos remarques m’ont permis de l’améliorer.
J’aimerais également remercier les deux personnes qui sont à l’origine de ce projet
et sans qui il n’aurait pas pu exister. Merci à Johann Grandvuillemin d’avoir rassem-
blé tous les éléments nécessaires pour ce travail, pour son attitude très humaine, pour
moi tu es un exemple à suivre. Je remercie également Vincent Letel de m’avoir ac-
cueillie dans le service OSEE et de m’avoir fait confiance pour cette étude au sein de
l’entreprise PSA.
Bien évidemment, je remercie de tout mon cœur Xavier Colin, le Directeur de cette
thèse, pour le suivi exemplaire de ce travail. L’expérience que j’ai acquis est unique
dans son genre.
Je remercie Gaelle Minard pour le maintien de la plate-forme de caractérisation
physico-chimique en état opérationnel et pour l’aide apportée à mes essais, Alain
Gaudy pour les essais mécaniques et sa bonne humeur, Mathieu Gervais pour la réali-
sation d’essais de chromatographie.
Je voudrais remercier Mihai Socoliuc pour tous les efforts qu’il a fait et continue
à faire pour la communauté des doctorants de Groupe PSA. J’exprime également ma
reconnaissance profonde pour son soutien dans les moments difficiles.
Merci à mes co-bureaux Adrien, Alexandre, Clément pour ce temps, que nous
avons passé ensemble et l’ambiance dans le bureau. J’aimerais remercier mes amis
et collègues du laboratoire PIMM les doctorants, les postdocs et le personnel du lab-
oratoire pour la bonne humeur et l’ambiance vraiment très agréable et chaleureuse et
grâce à qui j’ai éprouvé un véritable bonheur : Sarah, Noushin, Samira, Sebastian,
Besher, Fatima, Emilie, Octavie, Manuela, Hassen, Sebastian Juan, Justine, Tanguy,
Paulo, Christophe, Ian, Nyhal, Armando, Maxime, Nicolas... Merci à Julie pour les
échanges entre "colinettes" qui m’ont pas mal soulagé le sort.
Je remercie mon amie Areshek, pour son aide lors de la rédaction du manuscrit.
J’aimerais bien remercier ma famille qui m’a transmis le goût pour les sciences na-
turelles et d’avoir cru en moi. Enfin, merci à Guillaume, mon conjoint, d’être là à
chaque instant. Je ne pourrais jamais t’exprimer pleinement ma reconnaissance pour
ce que tu as fait pour moi.

iii
Sommaire

Introduction générale 1

Chapitre 1 : Bibliographie 5
1.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Faisceaux électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1 Dimensionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2 Méthodes d’essais utilisées par PSA . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Méthodes de modélisation du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.2 Modélisation par une approche empirique . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.3 Modélisation par une approche multi-échelle . . . . . . . . . . . . 20
1.4 Description de l’approche multi-échelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.2 Vieillissement thermo-oxydatif des polyoléfines . . . . . . . . . . 23
1.4.3 Vieillissement thermique du PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.4.4 Conséquences du vieillissement aux échelles supérieures . . . . . 63
1.5 Phénomènes de polarisation dans un polymère . . . . . . . . . . . . . . . 70
1.5.1 Différents types de polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.5.2 Polarisation d’un matériau diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . 75
1.5.3 Constante diélectrique d’un mélange de plusieurs phases . . . . 78
1.5.4 Relation avec la spectrométrie diélectrique . . . . . . . . . . . . . 80
1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation 87

2.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2 Caractéristiques initiales des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.3 Déformulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.3.1 Nature du plastifiant du PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.3.2 Nature de l’antioxydant du PELX . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.3.3 Nature des charges minérales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.4 Suivi du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.4.1 Conditions de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.4.2 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IR-TF) . . . . 101
2.4.3 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) . . . . . . . . . . . . 109
2.4.4 Analyse thermogravimétrique (ATG) . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.4.5 Traction uniaxiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

v
Sommaire

2.4.6 Spectroscopie diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

Chapitre 3 : Vieillissement du PVC 137

3.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3.2 Rappel des caractéristiques des isolants industriels . . . . . . . . . . . . . 141
3.3 Analyse gravimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.3.1 Échantillons sans âme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.3.2 Échantillons avec âme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
3.4 Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2 . . . . . 148
3.4.1 Spectrométrie IR-TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
3.4.2 DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
3.4.3 Modélisation cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
3.5 Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3 . . . . . . 170
3.5.1 Spectrométrie IR-TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
3.5.2 DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
3.5.3 Modélisation cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
3.6 Effet du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
3.7 Traction uni-axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.7.1 Isolant en PVC T2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.7.2 Isolant en PVC T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
3.8 Spectroscopie diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.8.1 Isolant en PVC T2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.8.2 Isolant en PVC T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
3.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Chapitre 4 : Vieillissement du PELX 207

4.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.2 Analyse DSC : mesure de TIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4.2.1 Évolution lors du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4.3 Spectrométrie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
4.3.1 Isolant en PELX T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
4.3.2 Isolant en PELX T4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
4.3.3 Comparaison des deux classes thermiques . . . . . . . . . . . . . 224
4.4 Effet du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
4.4.1 Analyse DSC : mesure de TIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
4.4.2 Spectrométrie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
4.5 Traction uniaxiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
4.5.1 Isolant en PELX T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
4.5.2 Isolant en PELX T4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
4.6 Spectroscopie diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
4.7 Modélisation cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
4.7.1 Stabilisation par l’antioxydant phénolique . . . . . . . . . . . . . 236
4.7.2 Stabilisation par le mélange d’antioxydants phénolique et soufré 239
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

Conclusion générale 255

vi
 Sommaire

Annexes 263
A.1 Classes thermiques des câbles électriques dans un véhicule . . . . . . . . 263
A.2 Vieillissement et impact sur les propriétés diélectriques . . . . . . . . . . 264
A.2.1 PE et PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
A.2.2 Plastifiants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
A.2.3 Constante diélectrique du mélange de plusieurs phases . . . . . . 265
A.3 Cas de plusieurs espèces polaires dans un polymère . . . . . . . . . . . . 267
A.4 Évolution des spectres IR-TF au cours du vieillissement thermique . . . 268
A.4.1 PVC T2 sans âme métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
A.4.2 PVC T3 sans âme métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
A.4.3 PELX T3 sans âme métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
A.4.4 PELX T4 sans âme métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
A.5 Modélisation du vieillissement thermique du PVC T2 . . . . . . . . . . . 273
A.6 Modélisation du vieillissement thermique du PVC T3 . . . . . . . . . . . 276

vii
Sommaire

viii
Liste des figures

1.1 Causes d’augmentation de la masse d’un véhicule. Exemple : données

récoltées pour les passage de la Peugeot 206 à la Peugeot 207 [2]. . . . . 8
1.2 Photographie d’un câble automobile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Principe du dimensionnement d’un câble automobile. . . . . . . . . . . . 10
1.4 Courbe de dérating [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Phénomène d’inertie thermique du câble. Plus le courant est important,
plus la durée d’attente de claquage du fusible est courte. . . . . . . . . . 12
1.6 Courbes d’overloading [3] pour des courants de surcharge différents. . . 13
1.7 Schéma de montage pour le test de rigidité diélectrique [5]. 1 - tension
d’essai (1kV), 2 - récipient non-conducteur, 3 - électrode, 4 - échantillon,
5 - solution saline. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Exemple d’application de la loi d’Arrhenius à l’allongement à la rup-
ture du HNBR réticulé au cours de vieillissement dans un fluide pour
prédire sa durée de vie à 110◦ C. Plusieurs critères de fin de vie ont été
considérés : () 10%, () 20% , (◦) 30% et (4) 40% d’allongement à la
rupture [9]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.9 Démarche de modélisation non-empirique du vieillissement. P0 et Pt re-
présentent les valeurs initiale et à l’instant t de la propriété importante
pour l’application considérée; X0 et Xt , M0 et Mt , S0 et St sont les struc-
tures aux échelles morphologique, macromoléculaire et moléculaire du
polymère vierge et à l’instant t respectivement. . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10 A gauche : courbe cinétique de consommation d’oxygène pour l’amor-
çage bimoléculaire (ligne continue) et unimoléculaire (ligne en pointil-
lés). A droite : dépendance du temps d’induction avec la concentration
initiale en hydroperoxydes pour la décomposition unimoleculaire (ligne
continue) et bimoleculaire (ligne en pointillés) [24]. . . . . . . . . . . . . 26
1.11 Transition entre décompositions uni- et bimoléculaire des hydroperoxy-
des [22]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.12 Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation ti du PE
pur. Compilation des données de la littérature dans l’air entre 90◦ C et
200◦ C [26]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.13 Dépendance de la vitesse d’oxydation avec la concentration d’oxygène
[41], [32]. L’excès d’oxygène correspond à C > Cc . . . . . . . . . . . . . . 33
1.14 Mécanisme simplifié de stabilisation par un antioxydant phénolique. . . 38
1.15 Accumulation des carbonyles dans la matrice PE non-stabilisée (), sta-
bilisée par 0, 1 (), 0, 2 (), 0, 3 (N) et 0, 4w/w% (•) de Irgafos 168 dans
l’air à 80◦ C [53]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

ix
Liste des figures

1.16 Profils de concentration d’un adjuvant avant et après vieillissement pour

une cinétique de perte gouvernée par l’évaporation (à gauche) et la dif-
fusion (à droite) [47]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.17 Influence de longueur des branches (R) du phtalate sur certaines pro-
priétés thermiques : Perte physique du phtalate après 24h de vieillisse-
ment du PVC à 87◦ C (a) , température de fragilisation du PVC plastifié
par 50 phr de phtalate (b), point de solidification du phtalate (c), [61]. . . 44
1.18 Formule générale du phtalate. R et R0 sont des chaînes hydrocarbonées. 45
1.19 Formule générale du trimellitate. R, R0 et R” sont des chaînes hydrocar-
bonées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.20 Thermogramme DSC du PVC plastifié par 150 phr de dioctyl phtalate,
pour une vitesse de chauffe 40◦ C/min sous azote (sens exo vers le bas)
[70]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.21 Evolution de Tg au cours du vieillissement thermique d’un PVC in-
dustriel plastifié par le DiDP à 140◦ C dans l’air. Comparaison entre
l’expérience et la modélisation par l’équation (1.20), [49]. . . . . . . . . . 49
1.22 Mise en évidence d’une relation de compensation pour la diffusion de
certains plastifiants dans le PVC [75]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.23 Mécanisme radicalaire de deshydrochloruration [86]. . . . . . . . . . . . 53
1.24 Mécanisme ionique de deshydrochloruration. . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.25 Mécanisme de deshydrochloration (a) radicalaire ou (b) moléculaire [90]. 54
1.26 Mécanisme de deshydrochloruration à six centres se produisant après
un amorçage d’Amer-Shapiro (Fig.1.25). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.27 Deshydrochloruration du PVC à 182, 5◦ C dans des atmosphères alternées
d’azote et d’oxygène [93]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.28 Dependance de la vitesse de la deshydrochloruration avec la pression
partielle d’oxygène entre 180 et 200◦ C [94]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.29 Effet de l’épaisseur des films de PVC sur la vitesse de la deshydrochloru-
ration : poudre (1), films d’épaisseur 0, 20mm (2), 0, 35mm (3) et 0, 90mm
(4) [82]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.30 Schéma simplifié de thermo-oxydation du PVC [96]. . . . . . . . . . . . . 59
1.31 Action des savons métalliques sur le PVC [97] . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.32 Action du carboxylate de Ca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.33 Effet synergique entre les actions des carboxylates de Zn et de Ca. . . . 61
1.34 Comparaison par spectrométrie UV à 350nm de l’accumulation des po-
lyènes au cours du vieillissement thermique à 200°C - , 180°C - 4 et
160°C -  dans l’air du PVC plastifié par DEHP et TOTM - × [77]. . . . . 62
1.35 Représentation schématique des actes de coupure (a) et de soudure (b)
de chaîne [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
1.36 (a) Évolution des concentrations d’actes de coupure de chaîne S et de
réticulation X dans le PE au cours de son vieillissement thermique dans
l’air à 80 et 90◦ C. (b) Allongement à la rupture du PE en fonction de sa
masse molaire moyenne [109]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

x
 Liste des figures

1.37 (a) Mécanisme de propagation de fissures dans une couche oxydée [36].
(b) Observation au MEB de la surface du LDPE après 1200h de vieillisse-
ment dans une enceinte climatique QUV selon les conditions proposées
par la norme ASTM G53-96 [112]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.38 Évolution du facteur de pertes diélectriques (a) [113] et de la permittivité
relative (b) pendant le vieillissement thermique du PELX dans l’air à
différentes températures (sous tension de 2kV à une fréquence de 50Hz)
[114]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.39 (a) Évolution de l’allongement à la rupture du PVC plastifié par le DnDP
au cours du vieillissement thermique à 85◦ C, 95◦ C, 105◦ C, 110◦ C, 120◦ C
dans des étuves ventilées. (b) Variation du facteur de pertes diélec-
triques avec la quantité résiduelle de plastifiant DnDP [116]. . . . . . . . 69
1.40 Évolution module d’Young du PVC plastifié par un mélange de DiDP et
DEHP au cours de son vieillissement thermique à 110◦ C (◦) et 120◦ C (•)
dans des étuves ventilées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
1.41 (a) Schématisation de l’évolution de l’indice de jaunissement du PVC
[97] au cours d’une transformation chimique; (b) Décoloration du PVC
plastifié par le DOP et stabilisé par un mélange de stéarates de Zn/Ca
[119] au cours de son vieillissement thermique dans l’air à 175◦ C. (c) Dé-
coloration du PVC plastifié par le DEHP au cours de son vieillissement
thermique dans l’air à 200◦ C (le temps de vieillissement est renseigné en
minutes au-dessus de chaque échantillon). . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1.42 Contribution des différents types de polarisation à la partie réelle et
imaginaire de la constante diélectrique complexe en fonction de la fré-
quence du champ électromagnétique [121] (issu des références [122] et
[123]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.43 Répartition des inclusions dans une matrice polymère dans le cas d’un
circuit électrique de condensateurs plans branchés en série (a) ou en par-
allèle (b) ou de particules isolées (c) [122]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
1.44 Comparaison des spectres diélectrique (à 100kHz) et mécanique (à 1kHz)
de différents types de PE [134] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
1.45 Décalage en température du spectre diélectrique du PVC en fonction de
taux de plastifiant [135]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.1 Fils électriques à isolation PELX de classe T3 (à gauche) et T4 (à droite). . 91
2.2 Chromatogrammes GPC des produits d’extraction du DnDP modèle et
du PVC T2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.3 Chromatogrammes GPC des produits d’extraction du TiDTM et du PVC
T3 modèle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.4 Formule développée du DnDP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.5 Formule développée du TiDTM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.6 (a) Chromatogrammes GPC des produits d’extraction des PELX T3 et
T4 et des antioxydants modèle; (b) Zoom autour des pics d’élution des
antioxydants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.7 Formule développée de l’Irganox 1010 (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propianate). . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

xi
Liste des figures

2.8 Formule developpée de l’Irganox PS 802 fl (dioctadecyl 3,3’-thiodipro-

pionate). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.9 Image MEB faite à partir du spectre des électrons secondaires. Observa-
tion de la surface intérieure d’un isolant PVC. . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.10 Exemple d’image MEB d’un isolant PELX obtenu à partir du spectre
des électrons secondaires (a). Exemple d’image MEB d’un isolant PVC
obtenu à partir du spectre des électrons retrodiffusés (b). Les agglomer-
ats de charges sont parfaitement visibles dans les deux cas. . . . . . . . . 97
2.11 Exemple de microanalyse EDX d’un isolant PVC. . . . . . . . . . . . . . . 97
2.12 Spectres IR-TF des charges du PVC T2 (en vert) et de la calcite [137] (en
rouge). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.13 Spectres IR-TF du PELX T3 (en bleu) et du talc [140] (en rouge). . . . . . 100
2.14 (a) Spectre IR-TF en mode transmission du PE pur. Spectres IR-TF en
mode ATR des surfaces intérieure et extérieure des gaines d’isolation
en : (b) PELX T3, (c) PELX T4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.15 Région IR-TF des carbonyles du PELX T3 vieilli à 200◦ C dans l’air. . . . . 105
2.16 Spectres IR-TF du PVC pur en mode transmission (a) et des PVC T2 (b)
et T3 (c) en mode ATR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.17 Spectres IR-TF du plastifiant du PVC T2 - DnDP (a) et du PVC T3 -
TiDTM (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.18 Spectres IR-TF du PVC T2 avant et après 120h de vieillissement dans
l’air à 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.19 Thermogramme DSC du PELX industriel T3 (sens endo vers le haut). . . 110
2.20 Exemple de détermination de la température de transition vitreuse pour
le PVC T2. 1 - onset-point, 2 - mid-point, 3 - end-point (sens exo vers le
haut). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.21 Courbe cinétique de perte de masse du PVC T2 sous azote à 150◦ C. . . . 114
2.22 Dimensions des échantillons en forme d’haltère. . . . . . . . . . . . . . . 116
2.23 Courbes de traction à la vitesse de traverse de v = 2mm/min pour les
éprouvettes de forme haltère de (a) PVC T2 et de (b) PELX T4. . . . . . . 117
2.24 Module d’Young et allongement à la rupture des éprouvettes en forme
d’haltère de PVC T2 en fonction de la vitesse de traction. . . . . . . . . . 118
2.25 Module d’Young et allongement à la rupture des éprouvettes en forme
d’haltère de PELX T3 en fonction de la vitesse de traction. . . . . . . . . . 118
2.26 (a) Électrodes de l’électromètre Agilent 4284 connectées par des câbles
éléctriques aux plateaux du rhéometre. (b) Plateaux en céramique pour
l’isolation électrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.27 Circuit électrique équivalent du système échantillon-électrodes. . . . . . 120
2.28 Schéma du principe de la spectroscopie diélectique. R est le rayon de
l’électrode circulaire et d est la distance entre les deux électrodes. . . . . 123
2.29 Variation de ε0 en fonction de l’épaisseur des films de PEHD pur. Mesures
effectuées à température ambiante à une fréquence de 1kHz avec des
plateaux de 25mm de diamètre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

xii
 Liste des figures

2.30 Variation de ε0 avec l’épaisseur des films de PEHD pur non recouverts
et recouverts de laque d’argent en fonction de la force de compression
appliquée. Valeurs moyennes determinées pour un large domaine de
fréquence (typiquement entre 102 et 106 Hz) à température ambiante avec
des plateaux de 25mm de diamètre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2.31 Déformation d’un film de PEHD pur en fonction de la force de compres-
sion appliquée entre les plateaux de 25mm de diamètre. . . . . . . . . . . 130
2.32 Déformation d’un film de laque d’argent en fonction de la force de com-
pression appliquée entre les plateaux de 25mm de diamètre. . . . . . . . 130
2.33 Récapitulatif de toutes les mesures de ε0 faites sur des films de PEHD pur
entre 102 et 106 Hz à température ambiante avec des plateaux de 25mm
de diamètre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
2.34 Comparaison des résultats des mesures diélectriques réalisées sur les
films de PEHD pur entre 102 et 106 Hz à température ambiante avec des
plateaux de 7mm et 25mm de diamètre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.35 Résultats des mesures diélectriques réalisées sur des films de PVC pur
entre 102 et 106 Hz à température ambiante avec des plateaux de 7mm
de diamètre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.36 Propriétés diélectriques du PVC T2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
2.37 Propriétés diélectriques du PVC T3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
2.38 Propriétés diélectriques du PELX T3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
2.39 Propriétés diélectriques du PELX T4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.1 Formule developpée du didécyl phtalate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.2 Formule developpée du triisodécyl trimellitate. . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.3 Thermogramme DSC du DnDP (sens exo vers le haut). . . . . . . . . . . 142
3.4 Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T2 sans âme
métallique dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
3.5 Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T3 sans âme
métallique dans l’air entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
3.6 Perte de masse du PVC T2 sous azote à 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . 145
3.7 Perte de masse du PVC T3 sous azote à 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . 145
3.8 Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T2 avec et
sans âme métallique dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . 147
3.9 Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T3 avec et
sans âme métallique dans l’air entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . 147
3.10 Décoloration du PVC T2 lors de son vieillissement thermique à 135◦ C
dans l’air. Les échantillons de 1 à 5 ont subi 0h, 191h, 314h, 418h et 836h
de vieillissement respectivement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
3.11 Spectres IR-TF du PVC T2 vieilli dans l’air à 100◦ C (a), 125◦ C (b) et 150◦ C
(c) aux différents temps d’exposition indiqués. . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.12 Cinétique de disparition du DnDP lors du vieillissement thermique du
PVC T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.13 Diagramme d’Arrhenius du coefficient d’évaporation du DnDP du PVC
T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
3.14 Diagramme d’Arrhenius de la durée de disparition du DnDP du PVC
T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

xiii
Liste des figures

3.15 Cinétique de deshydrochloruration du PVC T2 lors de son vieillissement

thermique dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3.16 Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction de la deshydrochlorura-
tion (a) et de la vitesse maximale de deshydrochloruration (déterminée
à partir de la concentration des doubles liaisons) (b) du PVC T2 lors de
son vieillissement thermique dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . 155
3.17 Exemple de thermogrammes DSC du PVC T2 après 0h, 265h et 314h de
vieillissement thermique dans l’air à 135◦ C (sens exo vers le haut). . . . 156
3.18 Évolution de la Tg au cours du vieillissement thermique du PVC T2 dans
l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
3.19 Thermogrammes DSC du PVC T2 après 426h (a) et 501h (b) de vieillisse-
ment thermique dans l’air à 125◦ C. Mise en évidence d’un pic endother-
mique de relaxation structurale (sens exo vers le haut). . . . . . . . . . . 158
3.20 Perte physique du plastifiant contrôlée par l’évaporation. . . . . . . . . . 159
3.21 Concentration du DnDP dans le PVC T2 au cours de son vieillissement
thermique dans l’air à 150◦ C. Expérience (cercles) vs modélisation par
l’équation (3.72) (ligne continue). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
3.22 Variation de la température de transition vitreuse en fonction de la frac-
tion massique de DnDP dans une matrice PVC [167]. . . . . . . . . . . . 161
3.23 Prédiction de l’évolution de la température de transition vitreuse du
PVC T2 dans l’air à 150◦ C d’après les équations (3.72) et (3.75). . . . . . . 162
3.24 Représentation schématique d’une répartition homogène (a) et hétéro-
gène (b) de plastifiant dans une matrice PVC. . . . . . . . . . . . . . . . . 163
3.25 Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors du vieillisse-
ment thermique à 150◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec
les résultats expérimentaux (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
3.26 Diagramme d’Arrhenius des coefficients d’évaporation β et β h du DnDP
du PVC T2 entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
3.27 Scénario de vieillissement thermique par évaporation du plastifiant du
PVC T2 dans le cas d’une répartition hétérogène du plastifiant dans la
matrice PVC. L’évaporation du plastifiant dissout entraine la diminution
de la taille des nodules de plastifiant non-dissout jusqu’à leur épuise-
ment. L’évaporation totale de la phase dissoute entrainera la vitrifica-
tion de la matrice PVC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
3.28 Évolution de l’allongement à la rupture du PVC T2 lors de son vieillisse-
ment thermique dans l’air à 150◦ C. Comparaison avec l’évolution de la
concentration de la phase de DnDP non-dissout prédite par le modèle
cinétique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
3.29 Énergie de fracture de différents matériaux [169]. Effet de l’introduction
de nodules d’élastomère dans une matrice époxy initialement fragile.
Un effet identique a été rapporté dans la littérature pour le polystyrène
(PS) [170]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
3.30 Représentation de la microstructure d’un polystyrène résistant au choc
(HIPS) : nodules polybutadiène (a) dispersés dans la matrice polystyrène
(b) [169]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

xiv
 Liste des figures

3.31 Variation en température du module élastique du polystyrène renforcé

par une phase caoutchoutique dispersée (a) du polystyrène non modifié
(b) et de la phase caoutchoutique (c) [169]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.32 Spectres IR-TF du PVC T3 vieilli dans l’air à 175◦ C aux différents temps
d’exposition indiqués. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
3.33 Cinétique de disparition du TiDTM lors du vieillissement thermique du
PVC T3 dans l’air entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
3.34 Cinétique de deshydrochloruration du PVC T3 lors de son vieillissement
thermique dans l’air entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
3.35 Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction (a) et de la vitesse max-
imale de deshydrochloruration (déterminée à partir de la concentration
des doubles liaisons) (b) du PVC T3 lors de son vieillissement thermique
dans l’air entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
3.36 Superposition des diagrammes d’Arrhenius de la vitesse maximale de
deshydrochloruration v HCl des PVC T2 et T3. . . . . . . . . . . . . . . . . 175
3.37 Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps d’induction de la
deshydrochloruration tind des PVC T2 et T3. . . . . . . . . . . . . . . . . 176
3.38 Exemple de thermogrammes DSC du PVC T3 après 0h, 72h et 127h de
vieillissement thermique dans l’air à 175◦ C (sens exo vers le haut). . . . 176
3.39 Évolution de Tg au cours du vieillissement thermique du PVC T3 dans
l’air entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
3.40 Thermogrammes DSC du PVC T3 après (a) 454h et (b) 3755h de vieil-
lissement thermique dans l’air à 125◦ C (sens exo vers le haut). Mise en
évidence de deux transitions vitreuses successives. . . . . . . . . . . . . . 178
3.41 Thermogramme DSC du PVC T3 après 112h de vieillissement thermique
dans l’air à 150◦ C (sens exo vers le haut). Mise en évidence d’un pic de
relaxation structurale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
3.42 Perte physique du plastifiant contrôlée par sa diffusion. Schématisation
de la vitrification progressive du matériau demarrant en surface et at-
teignant le cœur (zone bleu). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
3.43 Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieiillissement
thermique à 175◦ C du PVC T3. Profils des concentration (a) non-dissoute
[ Insol ] et (b) dissoute [Sol ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
3.44 Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieil-
lissement thermique à 175◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison
avec les données expérimentales (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
3.45 Coefficients d’évaporation à 100◦ C des plastifiants de type phtalate en
fonction de leur masse molaire [73], [171]. Comparaison avec les valeurs
de β h du DnDP et du TiDTM trouvées dans cette étude. . . . . . . . . . . 186
3.46 Coefficients de diffusion à 100◦ C des plastifiants de type phtalate en
fonction de leur masse molaire [172], [76]. Comparaison avec la valeur
de D p du TiDTM trouvée dans cette étude. . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
3.47 Diagramme d’Arrhenius des coefficients d’évaporation β h (a) et de dif-
fusion D p (b) du TiDTM du PVC T3 entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . 187

xv
Liste des figures

3.48 Scénario de vieillissement thermique par diffusion du plastifiant du PVC

T3 dans le cas d’une répartition hétérogène du plastifiant dans la ma-
trice PVC. La diffusion et l’évaporation du plastifiant dissout entraine
la diminution de la taille des nodules de plastifiant non-dissout jusqu’à
leur épuisement. La vitrification du matériau commence à la surface et
atteint progressivement le cœur de l’échantillon. . . . . . . . . . . . . . . 188
3.49 Évolution de l’allongement à la rupture A R du PVC T3 lors de son vieil-
lissement thermique dans l’air à 175◦ C. Comparaison avec l’évolution
de la concentration de phase de TiDTM non-dissout prédite par le mod-
èle cinétique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
3.50 Évolution de l’allongement à la rupture A R du PVC T3 lors de son vieil-
lissement thermique dans l’air à 150◦ C. Comparaison avec l’évolution
de la concentration de phase de TiDTM non-dissout prédite par le mod-
èle cinétique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
3.51 Examen au MEB de la surface du PVC T3 après 3375h de vieillissement
dans l’air à 125◦ C, c’est-à-dire juste avant la phase d’accélération des
pertes de masse. La surface de l’échantillon est parfaitement lisse. . . . . 190
3.52 Examen au MEB de la surface du PVC T3 après 613h de vieillissement
dans l’air à 150◦ C, au début de la phase d’autoaccélération des pertes
de masse. (a) Vue d’une longue fissure et de la rugosité de surface; (b)
d’une fissure profonde entourée de fissures superficielles; (c) d’une fis-
sure superficielle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
3.53 Examen au MEB de la surface du PVC T3 après 2662h de vieillissement
dans l’air à 135◦ C, en fin de la phase d’autoaccélération des pertes de
masse. La surface de l’échantillon présente de nobreuses fissures (a) et
(b) et porosités (c) et (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
3.54 Cinétique de disparition du DnDP lors du vieillissement thermique des
gaines en PVC T2 avec et sans âme métallique dans l’air entre 100 et
135◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
3.55 Cinétique de deshydrochloruration lors du vieillissement thermique des
gaines en PVC T2 avec et sans âme métallique dans l’air entre 100 et
135◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.56 Évolution de la Tg lors du vieillissement thermique des gaines en PVC
T2 avec et sans âme métallique dans l’air entre 100 et 135◦ C. . . . . . . . 194
3.57 Cinétique de disparition du TiDTM lors du vieillissement thermique des
gaines en PVC T3 avec et sans âme métallique dans l’air à 125 et 135◦ C. 195
3.58 Cinétique de deshydrochloruration lors du vieillissement thermique des
gaines en PVC T3 avec et sans âme métallique dans l’air à 125 et 135◦ C. 195
3.59 Exemple de courbes de traction du PVC T2 obtenues à température am-
biante à la vitesse de traverse de 5mm/min après 0h, 111h, 281h, 454h
et 625h de vieillissement thermique dans l’air à 135◦ C. . . . . . . . . . . 196
3.60 Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E des
gaines en PVC T2 lors de leur vieillissement thermique dans l’air entre
100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3.61 Diagramme d’Arrhenius du temps de fragilisation du PVC T2 dans l’air
entre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

xvi
 Liste des figures

3.62 Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E des

gaines en PVC T3 lors de leur vieillissement thermique dans l’air entre
125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.63 Diagramme d’Arrhenius du temps de fragilisation du PVC T3 dans l’air
entre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.64 Évolution de la partie réelle de la constante diélectrique ε0 à la tempéra-
ture ambiante et du facteur de pertes diélectriques tan δ des gaines en
PVC T2 au cours de leur vieillissement thermique dans l’air entre 100 et
150◦ C. Fréquence d’essai 1kHz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
3.65 Évolution de la partie réelle de la constante diélectrique ε0 à la tempéra-
ture ambiante et du facteur de pertes diélectriques tan δ des gaines en
PVC T3 au cours de leur vieillissement thermique dans l’air à 135 et
150◦ C. Fréquence d’essai 1kHz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
4.1 Thermogrammes DSC à 240◦ C sous oxygène pur du PELX T3 après 0h,
24h, 48h et 69h de vieillissement thermique dans l’air à 200◦ C (sens exo
vers le haut). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4.2 Évolution du TIO au cours du vieillissement thermique du PELX T3
dans l’air entre 125 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
4.3 (a) Disparition des fonctions phénoliques de l’antioxydant dans un EPDM
stabilisé par 0, 5% en masse d’Irganox 1010 lors de son vieillissement
thermique dans l’air entre 140 et 160◦ C. Données issues de mesures de
TIO [50]. (b) Disparition de l’antioxydant dans le PE stabilisé par 0, 125%
en masse d’Irganox 1010 lors de son vieillissement thermique dans l’air
à 80◦ C. Comparaison des données issues des mesures de TIO et de spec-
trométrie UV [149]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
4.4 Évolution du TIO au cours du vieillissement thermique du PELX T4
dans l’air entre 150 et 200◦ C. Mise en évidence de deux étapes succes-
sives (I et II) de disparition des antioxydants. . . . . . . . . . . . . . . . . 214
4.5 Comparaison des évolutions du TIO des PELX T3 et T4 lors de leur vieil-
lissement thermique dans l’aire entre 150 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . 215
4.6 Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps de consommation
totale des antioxydants t AO dans les PELX T3 et T4 dans l’air entre 125
et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
4.7 Évolution du spectre IR-TF du PELX T3 au cours de son vieillissement
thermique dans l’air à 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
4.8 Croissance de la bande d’absorption IR des carboxylates lors du vieil-
lissement thermique du PELX T3 dans l’air à 150◦ C. . . . . . . . . . . . . 218
4.9 Évolution de la concentration en carboxylates au cours du vieillissement
thermique du PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C. Détermination de
leur vitesse maximale d’accumulation vox . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
4.10 Superposition de l’évolution du TIO et de l’accumulation des carboxy-
lates lors de vieillissement thermique du PELX T3 dans l’air à 150◦ C.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
4.11 Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation tind du PELX
T3 lors de son vieillissement thermique dans l’air entre 125 et 150◦ C. . . 220

xvii
Liste des figures

4.12 Diagramme d’Arrhenius de la vitesse maximale apparente d’oxydation

vox du PELX T3 lors de son vieillissement thermique dans l’air entre 125
et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
4.13 Évolution de l’indice IR des anhydrides au cours du vieillissement ther-
mique du PELX T3 dans l’air entre 150 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . 221
4.14 Évolution du spectre IR-TF du PELX T4 dans l’air 150◦ C. . . . . . . . . . 222
4.15 Évolution de la concentration en carboxylates au cours du vieillissement
thermique du PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C. Détermination de
leur vitesse maximale d’accumulation vox . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
4.16 Diagrammes d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation (a) et de
la vitesse maximale apparente d’oxydation (b) du PELX T4 lors de son
vieillissement thermique dans l’air entre 150 et 200◦ C. . . . . . . . . . . 223
4.17 Superposition des évolutions du TIO et de l’accumulation des carboxy-
lates lors du vieillissement thermique des PELX T3 (à gauche) et T4 (à
droite) dans l’air à 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
4.18 Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxy-
dation tind des PELX T3 et T4 dans l’air entre 125 et 200◦ C. . . . . . . . . 225
4.19 Superposition des diagrammes d’Arrhenius de la vitesse maximale ap-
parente d’oxydation vox des PELX T3 et T4 dans l’air entre 125 et 200◦ C.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
4.20 Évolution du TIO lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX
T3 avec et sans âme métallique dans l’air à 125◦ C. . . . . . . . . . . . . . 226
4.21 Évolution du TIO lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX
T4 avec et sans âme métallique dans l’air à 150 et 160◦ C. . . . . . . . . . 227
4.22 Évolution de l’indice IR des carboxylates (à gauche) et des anhydrides
(à droite) lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX T3 avec
et sans âme métallique dans l’air à 175◦ C. Spectres réalisés sur la surface
intérieure de la gaine d’isolation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
4.23 Évolution de l’indice IR des carboxylates (à gauche) et des anhydrides
(à droite) lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX T4 avec
et sans âme métallique dans l’air à 200◦ C. Spectres réalisés sur la surface
intérieure de la gaine d’isolation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
4.24 Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E lors
du vieillissement thermique des gaines en PELX T3 dans l’air entre 125
et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
4.25 Superposition de l’évolution de l’allongement à la rupture A R et de
l’accumulation des carboxylates lors du vieillissement thermique du PELX
T3 dans l’air à 150◦ C. Mise en évidence de deux étapes d’évolution des
propriétés à rupture. Définition de la durée de vie du matériau t f r50 en
fonction du critère de fin de vie conventionnel : A R = 50%. . . . . . . . 230
4.26 Superposition des diagrammes d’Arrhenius des temps de fragilisation
t f ri et t f r50 , du temps de consommation totale d’antioxydants t AO et du
temps d’induction à l’oxydation tind pour le PELX T3 dans l’air entre 125
et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

xviii
 Liste des figures

4.27 Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E lors

du vieillissement thermique des gaines en PELX T4 dans l’air entre 150
et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
4.28 Évolution de l’allongement à la rupture A R lors de vieillissement ther-
mique du PELX T4 dans l’air à 200◦ C. Définition de la durée de vie
du matériau t f r50 en fonction du critère de fin de vie conventionnel :
A R = 50%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
4.29 Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps de fragilisation
t f r50 , du temps de consommation totale de l’antioxydant t AO et du temps
d’induction à l’oxydation tind pour le PELX T4 dans l’air entre 150 et
200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
4.30 Évolution de la partie réelle de la constante diélectrique ε0 à température
ambiante lors de vieillissement thermique des gaines en PELX T3 dans
l’air entre 125 et 200◦ C. Fréquence d’essai 1kHz. . . . . . . . . . . . . . . 235
4.31 Évolution du facteur de pertes diélectriques tan δ à température am-
biante lors de vieillissement thermique des gaines en PELX T3 dans l’air
entre 125 et 200◦ C. Fréquence d’essai 1kHz. . . . . . . . . . . . . . . . . 235
4.32 Courbes cinétiques d’évolution de TIO lors de vieillissement thermique
du PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C. Comparaison de la théorie
(ligne continue) avec l’expérience (triangles). . . . . . . . . . . . . . . . . 238
4.33 Diagramme d’Arrhenius de la constante de vitesse apparente K AH pour
le PELX T3 entre 125 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
4.34 Comparaison de l’évolution du TIO des PELX T3 et T4 lors de leur vieil-
lissement thermique dans l’air à 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
4.35 Temps de transition t D entre les deux étapes de consommation des an-
tioxydants lors du vieillissement thermique dans l’air entre 150 et 200◦ C
du PELX T4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
4.36 Diagramme d’Arrhenius du temps de consommation totale de l’antioxydant
soufré t D dans le PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C. . . . . . . . . . . 242
4.37 Définition des temps de consommation totale des antioxydants soufré
t D et phénolique t AH sur les courbes cinétiques d’évolution du TIO lors
de vieillissement thermique du PELX T4 dans l’air à 200◦ C. . . . . . . . 243
4.38 Superposition des diagrammes d’Arrhenius des temps de consomma-
tion des antioxydants t AO et t AH pour le PELX T4 dans l’air entre 150 et
200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
4.39 Superposition de l’évolution du TIO du PELX T3 avec la seconde étape
d’évolution du TIO du PELX T4 dans l’air à 150 et 175◦ C. . . . . . . . . 244
4.40 Construction de la fonction TIO(t) pour le PELX T4 stabilisé par un
mélange d’antioxydants soufré et phénolique. . . . . . . . . . . . . . . . 247
4.41 Courbes cinétiques d’évolution du TIO du PELX T4 lors de son vieil-
lissement thermique dans l’air entre 150 et 200◦ C. Comparaison entre la
théorie (ligne continue) et l’expérience (triangles). . . . . . . . . . . . . . 250
4.42 Diagramme d’Arrhenius des constantes de vitesse K D et K AH du PELX
T4 entre 150 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

xix
Liste des figures

A.1 Environnement thermique d’un faisceau électrique en fonction de son

emplacement dans un véhicule. T1-T8 sont les classes thermiques coer-
respondantes [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
A.2 Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors de vieillissement
thermique à 100◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec les
résultats expérimentaux (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
A.3 Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors de vieillissement
thermique à 125◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec les
résultats expérimentaux (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
A.4 Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors de vieillissement
thermique à 135◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec les
résultats expérimentaux (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
A.5 Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieil-
lissement thermique à 150◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison
avec les résultats expérimentaux (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
A.6 Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieillissement ther-
mique à 150◦ C du PVC T3. Profils des concentrations (a) non-dissoute
[ Insol ] et (b) dissoute [Sol ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
A.7 Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieil-
lissement thermique à 135◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison
avec les résultats expérimentaux (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
A.8 Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieillissement ther-
mique à 135◦ C du PVC T3. Profils des concentrations (a) non-dissoute
[ Insol ] et (b) dissoute [Sol ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
A.9 Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieil-
lissement thermique à 125◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison
avec les résultats expérimentaux (cercles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
A.10 Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieillissement ther-
mique à 125◦ C du PVC T3. Profils des concentrations (a) non-dissoute
[ Insol ] et (b) dissoute [Sol ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

xx
Liste des tableaux

1.1 Température des essais de vieillissement thermique de courte (240h) et

longue (3000h) durée, et de surcharge thermique (6h). . . . . . . . . . . . 14
1.2 Critère normatif de fin de vie des câbles automobile, basé sur leur al-
longement à la rupture. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Paramètres du test de tenue à l’enroulement, Dext est le diamètre ex-
térieur du fil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Paramètres d’Arrhenius des constantes de vitesse du schéma mécanis-
tique d’oxydation du PE [44]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.5 Propriétés physiques de quelques plastifiants de type phtalate : Tg tem-
pérature de transition vitreuse [61], M masse molaire [61], [62], [63], T f
température de fusion [64], [65]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.6 Propriétés physiques d’un trimellitate : le TOTM [61]. . . . . . . . . . . . 44
1.7 Paramètres d’Arrhenius des coefficients de diffusion et d’évaporation
de certains plastifiants du PVC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.8 Contribution des groupes fonctionnels à la polarité molaire [35] telle
qu’elle est définie dans les équations (1.42) et (1.43). . . . . . . . . . . . . 82
2.1 Principales caractéristiques initiales des deux PELX étudiés. . . . . . . . 90
2.2 Principales caractéristiques initiales des deux PVC plastifiés étudiés. . . 91
2.3 Nombre d’onde (en cm−1 ) des bandes d’absorption des spectres IR-TF
des PVC T2 et T3 et leur attribution d’après les références [138] et [139]. 99
2.4 Nombre d’onde (en cm−1 ) des bandes d’absorption IR des charges des
spectres IR-TF des PELX T3 et T4 et leur attribution d’après les références
[141] et [142]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.5 Températures de vieillissement (en ◦ C) des quatre matériaux étudiés. La
température ne correspondant pas à la norme ISO 6722 [5] est indiquée
en gras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.6 Nombre d’onde et attribution des bandes d’absorption IR du PE pur
[143] retrouvés dans les PELX industriels T3 et T4. . . . . . . . . . . . . . 104
2.7 Bandes d’absorption IR des produits d’oxydation et des doubles liaisons
ainsi que leur coefficient d’extinction molaire [149]. . . . . . . . . . . . . 104
2.8 Nombre d’onde et attribution des bandes d’absorption IR du PVC pur
[143], [152], [153] retrouvées dans les PVC industriels T2 et T3. . . . . . . 108
2.9 Nombre d’onde et attribution des bandes d’absorption IR du plastifiant
des PVC T2 et T3 [143]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
2.10 Température de fusion et taux de cristallinité des PELX T3 et T4. . . . . . 110
2.11 Température de transition vitreuse des PVC T2 et T3. . . . . . . . . . . . 111
2.12 TIO à 240◦ C sous oxygène pur des PELX T3 et T4. . . . . . . . . . . . . . 113

xxi
Liste des tableaux

2.13 TIO à 200◦ C et 220◦ C sous oxygène pur des PVC T2 et T3. . . . . . . . . 113
2.14 Détermination des taux de cendres par ATG sous oxygène pur et sous
azote pur pour l’ensemble des matériaux industriels. . . . . . . . . . . . 114
2.15 Allongement à la rupture pour deux types de géométrie d’éprouvette de
PVC T2 et PELX T3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.16 Module d’Young et allongement à la rupture des matériaux industriels. . 118
3.1 Propriétés physiques des deux plastifiants étudiés (DnDP et TiDTM) et
de plastifiants relativement proches de la même famille (DiDP et TOTM) :
températures de transition vitreuse Tg et de cristallisation Tc , masse mo-
laire M et masse volumique ρ [61]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.2 Facteurs pré-exponentiels (D0 et β 0 ) et énergies d’activation (EaD et Ea β )
des coefficients de diffusion et d’évaporation des deux plastifiants étudiés
(DnDP et TiDTM) et de plastifiants relativement proches de la même
famille (DiDP et TOTM), * D0 dépend de la température [71]. . . . . . . . 142
3.3 Durée de disparition du DnDP du PVC T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C. 152
3.4 Temps d’induction de la deshydrochloruration du PVC T2 dans l’air en-
tre 100 et 150◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3.5 Température de transition vitreuse des deux PVC industriels. Compara-
ison avec les ordres de grandeur rapportés dans la littérature pour les
PVC pur et plastifié par des phtalates [60]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.6 Coefficients d’évaporation du DnDP du PVC T2 déterminés avec les
modèles homogène (β) et hétérogène (β h ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
3.7 Temps d’induction de la deshydrochloruration du PVC T3 dans l’air en-
tre 125 et 175◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
3.8 Valeurs des coefficients d’évaporation (β h ) et de diffusion (D p ) du TiDTM
du PVC T3 déterminées avec le modèle hétérogène. . . . . . . . . . . . . 185
3.9 Temps de fragilisation du PVC T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C. . . . . . 198
3.10 Temps de fragilisation du PVC T3 dans l’air entre 125 et 175◦ C. . . . . . 200
4.1 Rappel des valeurs de TIO des PELX industriels à 200 et 240◦ C. Com-
paraison avec les valeurs données dans la littérature pour un PE stabil-
isé. (* - valeurs déterminées dans cette étude). . . . . . . . . . . . . . . . 211
4.2 Temps de consommation totale des antioxydants dans les PELX T3 et T4
dans l’air entre 125 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
4.3 Comparaison du temps d’induction à l’oxydation tind et du temps de
consommation totale des antioxydants t AO pour le PELX T3 dans l’air
entre 125 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
4.4 Temps d’induction à l’oxydation tind et temps de consommation totale
des antioxydants t AO dans le PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C. . . 224
4.5 Temps de fragilisation t f ri et t f r50 du PELX T3 dans l’air entre 125 et
200◦ C. Comparaison avec le temps d’induction à l’oxydation tind et le
temps de consommation totale des antioxydants t AO . . . . . . . . . . . . 231
4.6 Temps de fragilisation t f r50 , temps d’induction à l’oxydation tind et temps
de consommation totale des antioxydants t AO du PELX T4 dans l’air en-
tre 150 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

xxii
 Liste des tableaux

4.7 Temps de consommation totale de l’antioxydant soufré t D , phénolique

t AH et du mélange d’antioxydants soufré et phénolique t AO dans le PELX
T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
A.1 Contribution à la polarisation des groupes fonctionnels constituant le
PELX et le PVC [35]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
A.2 Contribution à la polarisation des groupes fonctionnels constituant le
DnDP et le TiDTM [35]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
A.3 Valeurs de ε eff calculées avec les lois ε eff,s et ε eff,p , (PPVC pour PVC plastifié).265
A.4 Valeurs de ε calculées et mesuréses expérimentalement comparaison avec
les données bibliographiques ou l’indice de réfraction. . . . . . . . . . . 266

xxiii
Liste des tableaux

xxiv
Introduction générale

Les câbles électriques sont les "veines" d’un véhicule... Cette métaphore montre
l’importance du système de la distribution d’électricité pour les véhicules automo-
biles. La fonction des câbles est de répartir l’énergie entre les organes électriques et
électroniques. En terme de masse, la part totale des faisceaux électriques varie en-
tre 40 et 50% sur un véhicule, leur longueur atteint en moyenne 2km [1]. Ce dernier
paramètre croît de manière exponentielle depuis 1920. Cette tendance s’explique par la
forte augmentation de la quantité des organes électriques et électroniques. La princi-
pale raison est le progrès, l’apparition et le développement des nouvelles technologies
(comme la voiture électrique, la voiture connectée, la conduite autonome, etc.), ce qui
implique l’apparition des nouveaux organes ou options. Les actionneurs mécaniques
sont également remplacés par leurs équivalents électroniques offrant ainsi une con-
ception adaptative et une plus grande précision de commande. La concurrence du
marché automobile pousse les constructeurs à améliorer leur offre pour rendre les pro-
duits plus attractifs au consommateurs (confort de la conduite et de l’utilisation du
véhicule). Enfin, les restrictions normatives (écologiques ou de sécurité), qui peuvent
être différentes suivant le pays de commercialisation du véhicule, peuvent demander
l’apparition de nouveaux organes.
Cet analyse montre l’importance de l’architecture électrique automobile, de com-
plexité croissante et par conséquent de son dimensionnement. Dans le domaine auto-
mobile, le centre de recherche et développement dimensionne les faisceaux électriques
au plus juste en raison d’enjeux économiques. En effet, le dimensionnement résulte
d’une réduction de la masse de matériaux nécessaires pour la fabrication des faisceaux
électriques dans le but d’abaisser les coûts de production d’un véhicule. La réduction
de la masse totale du véhicule améliore également l’empreinte carbone des produits

1
Introduction générale

du fabricant, ce qui est l’un des axes stratégiques de développement de l’ingénierie

automobile d’aujourd’hui. Cependant, le dimensionnement doit être effectué tout en
respectant les restrictions de sécurité de fonctionnement d’un système électrique.
Cette étude a été proposée dans le cadre d’une collaboration scientifique entre
l’entreprise PSA P EUGEOT C ITROËN et l’École Nationale Supérieure des Arts et Métiers
et plus précisément, le laboratoire Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
du campus de Paris. Les outils numériques de dimensionnement sont développés au
sein de PSA par l’entité Outils Systèmes Électricité Électronique de la Direction Scien-
tifique d’Electricité et Électronique en amont de la conception d’un véhicule.
Dans le cadre de la conception des faisceaux électriques, une des phases de cette
conception vise à prédire la section de chaque câble en fonction de l’environnement
(température ambiante, courant dans le câble, etc.). Cette phase de dimensionnement
a un fort impact technico-économique dans la mesure où le choix de la section des
câbles induit directement la masse et le prix de revient des faisceaux électriques.
Face à cette problématique, PSA P EUGEOT C ITROËN a développé un modèle élec-
trothermique de câble électrique afin de dimensionner de manière optimale les nom-
breux faisceaux automobiles. Par ailleurs, ces algorithmes ont été implémentés dans
une suite interne d’outils et sont actuellement exploités sur l’ensemble des projets «
véhicule ».
Aujourd’hui, PSA ambitionne d’améliorer les algorithmes actuels en explorant de
nouveaux axes, comme par exemple le vieillissement thermique des faisceaux élec-
triques. Cette thèse permettra à l’entreprise de mieux prédire les effets du vieillisse-
ment thermique sur les câbles automobile afin de dimensionner encore plus finement
qu’aujourd’hui les nombreux faisceaux électriques. Le premier objectif de la thèse sera
de déterminer le schéma mécanistique de dégradation thermique des polymères con-
cernés pour en dériver, à partir des lois classiques de la cinétique chimique, un modèle
général de dégradation thermique. La validité de ce modèle devra être vérifiée à par-
tir d’essais de vieillissement thermique réalisés dans des contions aussi proches que
possible de celles habituellement rencontrées en service sur véhicule.
Le second objectif, visé par PSA P EUGEOT C ITROËN, consiste à maitriser la dégra-
dation des constituants des faisceaux électriques (câbles, contacts, fusibles) en fonc-

2
 Introduction générale

tion de sollicitations thermiques (pics de courant suite à un court-circuit par exem-

ple). Ce modèle de dégradation thermique devra être interfacé avec le modèle élec-
trothermique, afin de constituer un outil fiable de prédiction du comportement des
faisceaux électriques en conditions de service. Cet outil permettra de s’affranchir de
l’utilisation de facteurs de sécurité lors de la phase de conception et ainsi, d’éviter
un surdimensionnement des architectures électriques. Il faut d’ailleurs noter que, en
plus des câbles, le sujet de vieillissement de l’architecture électrique englobe aussi la
connectique et les organes. Ces deux autres sujets sont traités séparément dans leurs
domaines scientifiques respectifs.

En terme de durabilité, la partie la plus vulnérable d’un câble électrique est l’isolant.
La quasi-totalité des matériaux d’isolation électrique utilisés dans l’automobile étant
des polymères, l’étude du vieillissement des câbles se ramène à celle du vieillisse-
ment des polymères. Cette thèse s’est focalisée sur le vieillissement thermique des
deux matériaux d’isolation les plus utilisés : le Polyéthylène (PE) et le Polychlorure de
Vinyle (PVC, Poly(vinyl chloride) en anglais). Depuis sa découverte, le Polyéthylène
est devenu le polymère dont le vieillissement thermique a été le plus étudié jusqu’à
aujourd’hui. Il est réticulé (PELX) et protégé par des antioxydants pour pouvoir être
utilisé à haute température. Malgré son coût de fabrication intéressant, l’utilisation
du PVC a longtemps été freinée en raison de son état vitreux à température ambiante.
Son utilisation massive dans l’industrie est devenue possible grâce à la découverte du
phénomène de plastification. Le vieillissement thermique du PVC plastifié a égale-
ment été beaucoup étudié, la plupart des auteurs s’accordant sur le fait que son princi-
pal mécanisme de dégradation est la perte physique du plastifiant. Le PVC est instable
thermiquement et un éventail de questions restent sans réponse encore aujourd’hui
notamment celles sur les mécanismes d’amorçage et la propagation de la réaction de
deshydrochloruration.

Les extrapolations basées sur les lois de vieillissement établies empiriquement peu-
vent conduire à des inexactitudes graves concernant le comportement des matériaux
à basse température. C’est pourquoi une approche à la fois multi-échelle et multi-
technique accordant un rôle central à la cinétique chimique a été développée au lab-
oratoire PIMM. Plusieurs thèses de doctorat réalisées au laboratoire ont démontré la

3
Introduction générale

validité de cette approche pour de nombreux polymères exposés dans des environ-
nements agressifs divers et variés. Cette approche consiste à analyser et modéliser
les modifications structurales aux échelles caractéristiques pertinentes. Des relations
structure-propriété sont utilisées pour établir un lien entre les différentes échelles. Le
modèle cinétique est dérivé des mécanismes physico-chimiques identifiés à l’échelle
moléculaire et est interfacé avec les relations structure-propriété.
Ce manuscrit de thèse est constitué de quatre chapitres. L’introduction générale
est suivie d’un premier chapitre sur l’état de l’art. Les matériaux et le protocole ex-
périmental sont décrits dans le deuxième chapitre avant d’exposer les résultats de la
thèse. En raison de la nature très différente des mécanismes de dégradation physiques
et chimiques du PVC et du PELX, la présentation et l’analyse des résultats expérimen-
taux sont divisées en deux chapitres quasiment indépendants, dédiés respectivement
au vieillissement thermique des gaines d’isolation en PVC et en PELX. Les points en
commun entre ces deux derniers chapitres sont l’application industrielle et la recherche
d’un critère de fin de vie du matériau et la prédiction de la durée de vie du câble. En fin
de chaque chapitre, des modèles cinétiques de prédiction du vieillissement thermique
des isolants sont proposés. La conclusion générale fait le bilan des résultats de cette
thèse et dresse les perspectives de recherche qui découlent de ces résultats.

4
 Chapitre 1

Bibliographie

Sommaire
1.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Faisceaux électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1 Dimensionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
[Link] Courbes de dérating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
[Link] Courbes d’overloading . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2 Méthodes d’essais utilisées par PSA . . . . . . . . . . . . . . . . 13
[Link] Vieillissement thermique de courte durée . . . . . . . 14
[Link] Vieillissement thermique de longue durée . . . . . . . 14
[Link] Vieillissement de surcharge thermique . . . . . . . . . 15
[Link] Résistance à la traction de l’isolant . . . . . . . . . . . 15
[Link] Tenue à l’enroulement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
[Link] Rigidité diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Méthodes de modélisation du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.2 Modélisation par une approche empirique . . . . . . . . . . . . 18
1.3.3 Modélisation par une approche multi-échelle . . . . . . . . . . . 20
1.4 Description de l’approche multi-échelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.2 Vieillissement thermo-oxydatif des polyoléfines . . . . . . . . . 23
[Link] Schéma mécanistique "standard" d’oxydation . . . . . 23
[Link].1 Amorçage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
[Link].2 Propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
[Link].3 Terminaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
[Link] Contrôle par la diffusion d’oxygène . . . . . . . . . . . 29
[Link] Cinétique de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . 31
[Link].1 État stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
[Link].2 Constantes de vitesse . . . . . . . . . . . . . . 35

5
 [Link] Produits d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
[Link] Stabilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
[Link].1 Transport des adjuvants . . . . . . . . . . . . 39
1.4.3 Vieillissement thermique du PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
[Link] Effets dus à la présence du plastifiant . . . . . . . . . . 43
[Link].1 Differents types de plastifiant . . . . . . . . . 43
[Link].2 Théories pour expliquer la plastification . . . 44
[Link].3 Température de transition vitreuse . . . . . . 46
[Link].4 Perte du plastifiant . . . . . . . . . . . . . . . 48
[Link] Deshydrochloruration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
[Link].1 Instabilités du PVC . . . . . . . . . . . . . . . 51
[Link].2 Propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
[Link].3 Terminaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
[Link].4 Effet de l’oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . 56
[Link].5 Effet catalytique d’HCl . . . . . . . . . . . . . 56
[Link] Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
[Link] Stabilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
[Link] Compétition entre vieillissement chimique et vieillisse-
ment physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.4.4 Conséquences du vieillissement aux échelles supérieures . . . . 63
[Link] Échelle macromoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
[Link].1 Conséquences des coupures de chaîne . . . . 64
[Link] Échelle macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
[Link].1 PELX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
[Link].2 PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.5 Phénomènes de polarisation dans un polymère . . . . . . . . . . . . . 70
1.5.1 Différents types de polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
[Link] Polarisation électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
[Link] Polarisation atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
[Link] Polarisation d’orientation (polarisation de Debye) . . 73
[Link] Polarisation d’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
1.5.2 Polarisation d’un matériau diélectrique . . . . . . . . . . . . . . 75
[Link] Polarisation molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
1.5.3 Constante diélectrique d’un mélange de plusieurs phases . . . 78
1.5.4 Relation avec la spectrométrie diélectrique . . . . . . . . . . . . 80
[Link] Évolution lors du vieillissement . . . . . . . . . . . . . 82
[Link] Influence du plastifiant . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
 1.1. Présentation du chapitre

1.1 Présentation du chapitre

Ce chapitre est une revue bibliographique des travaux portant sur le vieillissement
thermique des deux matériaux d’étude, à savoir le polyéthylène (PE) et le poly(chlorure
de vinyle) PVC.
Après avoir évoqué le contexte industriel de cette thèse, le chapitre présente les
méthodes industrielles de dimensionnement des câbles électriques et d’étude du vieil-
lissement thermique de leurs isolants en polymère. Les interactions entre ces deux do-
maines sont discutées. Ensuite, ce chapitre décrit brièvement les différentes approches
de prédiction de la durée de vie de pièces en polymère en conditions de service :
l’approche empirique et l’approche alternative multi-échelle. Cette dernière consi-
dère l’ensemble des modifications du matériau à toutes les échelles structurales. Elle
prend en compte l’ensemble des mécanismes de vieillissement thermique et dérive,
de ces mécanismes, les modèles cinétiques prédisant les effets du vieillissement. Les
différents éléments de cette approche sont illustrés au travers des deux matériaux
d’étude : le PE et le PVC. D’une part, le modèle cinétique de vieillissement du PE
est dérivé du mécanisme standard d’oxydation. Ce modèle est ensuite complété par
plusieurs phénomènes supplémentaires (par exemple, la stabilisation, le transport des
adjuvants, etc.) qui se produisent au cours de la thermo-oxydation. Les concepts et
hypothèses de base de la modélisation cinétique sont évoqués. D’autre part, les méca-
nismes de vieillissement physiques et chimiques du PVC, ainsi que leurs possibles
interactions, sont présentés. Pour ces deux matériaux, une attention particulière est
accordée aux conséquences du vieillissement thermique sur leurs propriétés macro-
scopiques, en particulier mécaniques et diélectriques. Un état de l’art est donné sur les
propriétés diélectriques qui sont souvent négligées au détriment des propriétés mé-
caniques.

7
Chapitre 1 : Bibliographie

1.2 Faisceaux électriques

Dans le domaine automobile, les facteurs de vieillissement les plus importants des
câbles électriques sont : la température, l’oxygène et l’humidité de l’air, mais aussi la
présence d’éléments métalliques (conducteur en cuivre).

1.2.1 Dimensionnement

L’utilisation des polymères a subi de nombreux changements au cours de l’histoire

de la production automobile [1]. Ils sont présents pratiquement partout dans un véhicule :
intérieur de l’habitacle, carrosserie, pièces sous-capot et réservoir de carburant. Dans
les câbles, les plastiques sont utilisés en tant qu’isolant en raison de leurs excellentes
propriétés d’isolation électrique et thermique, leurs propriétés mécaniques (flexibil-
ité), et leur faible coût de production. Les améliorations induites sur la construction
des véhicules par des contraintes réglementaires plus exigeantes, mais aussi par les
exigences des consommateurs, ont souvent conduit à un alourdissement des véhicules
(Fig. 1.1). La lutte contre l’augmentation de la masse des véhicules favorise l’utilisation
des plastiques par rapport aux autres matériaux plus traditionnels comme les métaux.

Figure 1.1 – Causes d’augmentation de la masse d’un véhicule. Exemple : données

récoltées pour les passage de la Peugeot 206 à la Peugeot 207 [2].

Ce travail de thèse s’intéresse au dimensionnement d’un câble électrique. La plu-

part des câbles électriques automobile sont des fils cylindriques (Fig.1.2) avec une âme
conductrice en cuivre recouverte par un isolant en plastique. Toutefois, il existe aussi
des câbles de forme rectangulaire utilisant l’aluminium comme conducteur. Le prix
des métaux varie selon leur cour au LME1 . Sur le long terme, la tendance à la hausse
1 London Metal Exchange

8
 1.2. Faisceaux électriques

Figure 1.2 – Photographie d’un câble automobile.

du prix des métaux s’explique par de nombreux facteurs : coût réel de l’extraction,
du transport et de la transformation de la matière première, inflation et hausse du
coût de l’énergie, pénurie des matières premières, etc. Afin d’éviter un surcoût tout
en maitrisant des pertes d’énergie par voie thermique, l’enjeu consiste à réduire la sec-
tion du conducteur et à dimensionner le faisceau au plus juste. Bien entendu, ceci doit
être fait en respectant les normes et les niveaux de sécurité. Cette réduction de section
permettrait également un allégement du véhicule, une baisse de la consommation en
carburant et une baisse de l’émission de CO2.

Cependant, la diminution de section ne peut pas être infinie. Elle est limitée par
les contraintes de sécurité : plus on diminue la section, plus le câble chauffe par ef-
fet Joule, ce qui va accélérer le vieillissement de l’isolant et, à terme, augmenter les
risques de court-circuit (voir plus loin). En effet, la puissance P dégagée lors du pas-
sage d’un courant constant d’intensité I est inversement proportionnelle à la section S
du conducteur :
L
P = ρ I2, (1.1)
S
où L est la longueur du conducteur et ρ est sa résistance linéïque.

Le dimensionnement est un compromis entre deux facteurs : la sécurité et le coût,

ce qui est illustré par le schéma de la Fig.1.3.

On pourrait alors croire qu’il suffit d’augmenter la tenue thermique de l’isolant

en choisissant le matériau le plus endurant pour pallier la réduction de section du
conducteur. Mais, les matériaux thermorésistants ont un coût d’autant plus élevé que

9
Chapitre 1 : Bibliographie

Figure 1.3 – Principe du dimensionnement d’un câble automobile.

l’indice thermique du fil (la définition est donnée plus loin) est grand. Ainsi, la prise
en compte de tous ces facteurs rend la tache de dimensionnement très compliquée.
Le vieillissement de l’isolant en polymère est une des limitations principales de la
durée de vie d’un câble, voici pourquoi le problème de vieillissement de l’isolant doit
être considéré dès le dimensionnement du câble. D’une manière générale, l’isolant
en polymère protège le conducteur de l’impact mécanique, physique et chimique de
l’environnement ainsi que des interactions électriques. L’isolant vieillit au cours du
temps, s’oxyde en présence à l’air et cette oxydation peut être catalysée par les métaux
et accélérée par l’élévation de la température. L’oxydation génère des endommage-
ments (fissures et craquelures) qui conduisent à la rupture de l’intégrité de l’isolant.
Le fait d’avoir mis le cuivre à nu cause :

◦ des courts-circuits où une rupture du conducteur par oxydation;

◦ pour les tensions les plus élevées, un risque d’arc électrique entre le fil et les
autres composants métalliques du véhicule (par exemple, la carcasse).

Au bout du compte, c’est le vieillissement du polymère qui définit la durée de vie

d’un câble et qui impose le critère de fin de vie. Dès que ce critère est atteint, le fonc-
tionnement sécurisé du système électrique ne peut plus être garanti. Il est donc crucial
de connaître et de maitriser la cinétique de vieillissement de l’isolant. Il s’agit de l’objet
de ce travail de thèse.

[Link] Courbes de dérating

Aujourd’hui, il existe plusieurs méthodes de dimensionnement d’un câble. La plus

simple est la méthode de limitation de la densité du courant. Elle consiste à imposer
une certaine valeur de densité de courant, par exemple 5A/mm2 , à conducteur de

10
 1.2. Faisceaux électriques

classe thermique T2 (voir paragraphes suivants) de section de 1mm2 . L’intensité de

courant admissible est calculée à partir de ces deux données.
Cette méthode s’avère insuffisante car elle ne prend pas en compte la température
de l’environnement dans lequel le conducteur est plongé, ce qui ne permet pas de
prévenir une éventuelle surchauffe. Les courbes de dérating sont une méthode de
dimensionnement plus sophistiquée [3].
Chaque point de cette courbe (Fig.1.4) est un couple (température de l’environne-
ment au voisinage du câble, courant dans le conducteur), qui permet de déterminer
la température de service de l’isolant. La valeur du courant est une limite à ne jamais
dépasser : au-dessus de la courbe se situe la zone interdite. Il est important de signaler
que l’allure de la courbe est obtenue par des simulations numériques qui ne prennent
pas en compte le vieillissement du polymère.

Figure 1.4 – Courbe de dérating [3].

La classe thermique du conducteur est définie selon les procédures décrites dans
les normes [4]. La tenue d’un conducteur est vérifiée par les essais imposés par la
norme ISO 6722 [5] qui sont décrits en détails au paragraphe 1.2.2. La manière dont
les courbes de dérating ont été obtenues garantit que les fils respecteront les exigences
des normes. Ces courbes décrivent les surcharges des fils lors de situations prévues
par l’utilisation fonctionnelle.
Cependant, l’approche de dérating peut amener à un surdimensionnement. En
effet, selon la norme ISO 6722, un fil de classe T2 doit être soumis à un vieillissement
thermique à une température de 100◦ C pendant 3000h. Or, cette température extrême
correspond à une situation de surcharge vue de manière occasionnelle par un câble au

11
Chapitre 1 : Bibliographie

cours de la vie d’un véhicule.

De plus, l’approche de dérating considère un courant constant, ce qui n’est pas
réaliste. En effet, le profil de courant contient des pics de courant qui correspondent à
des surcharges (utilisation nominale) ou à des courts-circuits (utilisation dysfonction-
nelle). Pendant ces périodes de surcharge, le câble sera soumis à des conditions de
vieillissement thermique extrêmes.

[Link] Courbes d’overloading

On vient de voir que les courbes de dérating décrivent le fonctionnement du câble

en conditions nominales. Cependant, le dimensionnement d’un câble doit aussi as-
surer son bon fonctionnement en conditions dysfonctionnelles. Ainsi, les propriétés
isolantes du câble doivent être également préservées. Avant que les éléments de sécu-
rité se déclenchent (fusible, commutateur, etc.), les fils subissent des courants anor-
malement élevés. Pour simuler ces conditions extrêmes, les courbes d’overloading
sont utilisées [6].
Ces courbes dépendent de l’inertie thermique d’un fil (Fig.1.5). La température de
l’isolant, pendant l’échauffement du fil par effet Joule, n’augmente pas instantanément
mais suit une loi exponentielle en fonction du temps [7]. En d’autres termes, avant
que le fusible se déclenche, une certaine période de temps va s’écouler. L’ensemble

Figure 1.5 – Phénomène d’inertie thermique du câble. Plus le courant est important,
plus la durée d’attente de claquage du fusible est courte.

de ces durées (qui dépendent du courant dans le conducteur et de la température de

12
 1.2. Faisceaux électriques

l’environnement au voisinage du câble) permet de tracer les courbes d’overloading de

la Fig.1.6.

Figure 1.6 – Courbes d’overloading [3] pour des courants de surcharge différents.

Il faut souligner que, dans le cas d’une situation dysfonctionnelle, c’est seulement
la sécurité du système qui est exigée. On ne sait pas comment le polymère se dégrade
pendant ces périodes de surcharge, ni quelles sont les conséquences de cette dégrada-
tion sur la durée de vie du système. La deuxième question qui se pose, du point de vue
du dimensionnement, est la suivante : est-il possible d’utiliser l’inertie thermique du fil
pendant une courte durée pour autoriser des dépassements de température au-delà de
la classe thermique de l’isolant? L’étude sur le vieillissement thermique de l’isolant en
polymère permettra de répondre à ces deux questions qui restent encore en suspens.

1.2.2 Méthodes d’essais utilisées par PSA

Avant d’être utilisés dans un véhicule, les faisceaux électriques sont soumis aux
tests de fiabilité. En France, ces tests sont imposés par les normes internationales et
plus particulièrement, par la norme ISO 6722 [5]. D’après cette norme, des tests de
vieillissement de courte et de longue durée doivent être effectués.

13
Chapitre 1 : Bibliographie

[Link] Vieillissement thermique de courte durée

Ce test consiste à exposer le câble à une température isotherme pendant 240h. Un

échantillon de longueur au moins 350mm est préparé et introduit dans un four. Il est
à signaler que les échantillons de compositions chimiques différentes ne doivent pas
être vieillis dans un même four pour éviter tout risque de contamination. La tem-
pérature de vieillissement correspond à Tind + 25◦ C, où Tind est la température de la
classe thermique déterminée au préalable par le câblier et indiquée dans le Tab.1.1.
Après vieillissement, les éprouvettes sont conservées à la température ambiante de
(23 ± 2)◦ C pendant au moins 16h. Puis, elles sont soumises à un enroulement à froid
à (−25 ± 2)◦ C dans une chambre de congélation selon la procédure spécifiée au para-
graphe [Link]. Les diamètres des mandrins sont indiqués dans le Tab.1.3. Ensuite,
le câble est à nouveau exposé à température ambiante pour un contrôle visuel. S’il
ne présente pas de fissures visibles à l’œil nu, le câble est soumis au test de rigidité
diélectrique décrit au paragraphe [Link]. Ce test consiste à immerger le câble dans une
solution saline pendant 10min et à lui appliquer une tension efficace de 1000V pendant
1min. Aucun claquage ne doit se produire pendant le test.

Classe de température Température d’essai, ◦ C

PSA ISO essai ([Link]) essai ([Link]) essai ([Link])
T1 A 100 ± 2 85 ± 2 135 ± 3
T2 B 125 ± 3 100 ± 2 150 ± 3
T3 C 150 ± 3 125 ± 3 175 ± 3
T4 D 175 ± 3 150 ± 3 200 ± 3
T5 E 200 ± 3 175 ± 3 225 ± 4
T6 F 225 ± 4 200 ± 3 250 ± 4
T7 G 250 ± 4 225 ± 4 275 ± 4
T8 H 275 ± 4 250 ± 4 300 ± 4

Tableau 1.1 – Température des essais de vieillissement thermique de courte (240h) et

longue (3000h) durée, et de surcharge thermique (6h).

[Link] Vieillissement thermique de longue durée

Pour l’essai de longue durée, les échantillons sont vieillis suivant le même protocole
que pour l’essai précédent [Link], à la différence que maintenant la température de
vieillissement est Tind et que la durée de vieillissement est de 3000h (Tab.1.1). Dans ce

14
 1.2. Faisceaux électriques

cas, l’enroulement est effectué à température ambiante, c’est-à-dire à (23 ± 2)◦ C. Les
fils fissurés après enroulement (conducteur en cuivre mis à nu) sont soumis au test
de rigidité diélectrique décrit au paragraphe [Link]. Les fils qui ne subissent pas un
claquage sont considérés aptes à l’emploi.

[Link] Vieillissement de surcharge thermique

Pour l’essai de longue durée, les échantillons sont vieillis suivant le même protocole
que l’essai précédent [Link] à la différence que maintenant la température du four est
Tind + 50◦ C et que la durée de vieillissement est de 6h (Tab.1.1). Après enroulement, le
conducteur ne doit pas être visible. Aucun claquage ne doit avoir lieu lors du test de
rigidité diélectrique.

[Link] Résistance à la traction de l’isolant

A la température de (23 ± 2)◦ C et dans une humidité relative comprise entre 25 et

75%, les éprouvettes tubulaires (âme retirée) doivent vérifier les conditions données au
Tab.1.2 :

Résistance à la traction Allongement à la rupture (A R )

produit après produit après
neuf vieillissement neuf vieillissement
≥ 10MPa ≥ 80%

Tableau 1.2 – Critère normatif de fin de vie des câbles automobile, basé sur leur al-
longement à la rupture.

[Link] Tenue à l’enroulement

Le but de cet essai est de mesurer la tenue de l’isolant à l’enroulement à basse tem-
pérature. Deux échantillons de 600mm de longueur sont prélevés, fixés sur un man-
drin rotatif et portent à chaque extrémité une masse P. Les échantillons sont placés
verticalement et mis avec le mandrin dans une chambre climatique à −40◦ C pendant
4h. A l’issue de ce conditionnement, le mandrin est actionné afin de décrire trois spires
jointives. Le différentes paramètres de ce test sont résumés au Tab.1.3.

15
Chapitre 1 : Bibliographie

Section nominale Dmandrin Dmandrin Dmandrin Masse Vitesse d’en-

de l’âme S en mm2 essai [Link] essai [Link] essai [Link] P en kg roulement, tours
s
S ≤ 0, 75 0,5 1
0, 75 < S ≤ 1, 5 2,5 1
1, 5 < S ≤ 2, 5 ×5Dext ×1, 5Dext 5 1
2, 5 < S ≤ 6 5 1
6<S≤7 8 0,5

Tableau 1.3 – Paramètres du test de tenue à l’enroulement, Dext est le diamètre extérieur
du fil.

[Link] Rigidité diélectrique

Un échantillon 1, 2m de long est immergé pendant 4h dans une solution saline

obtenue par dissolution de 3% massique de NaCl dans l’eau. La tension alternative
d’amplitude 1000V et de fréquence 50Hz est appliquée entre le conducteur et la solu-
tion pendant 30min. Le dispositif de test est illustré sur la Fig.1.7.

Aucune décharge ou claquage et aucune perforation de l’isolant ne doivent se pro-

duire au cours de ce test.

Figure 1.7 – Schéma de montage pour le test de rigidité diélectrique [5]. 1 - tension
d’essai (1kV), 2 - récipient non-conducteur, 3 - électrode, 4 - échantillon, 5 - solution
saline.

16
 1.3. Méthodes de modélisation du vieillissement

1.3 Méthodes de modélisation du vieillissement

1.3.1 Généralités

Le vieillissement est défini comme une évolution lente et irréversible d’une ou plu-
sieurs propriétés du matériau résultant de la modification de sa structure, de sa mor-
phologie ou de sa composition [8]. Le terme "lent" signifie que l’échelle de temps du
vieillissement est supérieure aux durées d’échantillonnage des méthodes d’analyse.
Pour des raisons économiques, il est nécessaire de recourir à des essais de vieillisse-
ment accéléré.
Étant un processus indésirable, le vieillissement a comme conséquence la perte
des propriétés d’usage du polymère. Pour l’application d’isolation électrique, les pro-
priétés mécaniques du matériau sont importantes car elles assurent l’intégrité de l’iso-
lant lors du fonctionnement du fil, mais les propriétés diélectriques sont également
importantes car l’âme du fil doit rester isolée de l’environnement extérieur. C’est
pourquoi les critères de fin de vie industriels se basent sur ces deux propriétés.
Suivant la nature du mécanisme de dégradation, on distingue deux types de vieil-
lissement : le vieillissement chimique et le vieillissement physique.

Vieillissement chimique Le vieillissement chimique implique le changement de

la structure chimique du polymère. Tous les polymères sont sensibles à la dégradation
chimique selon les conditions environnementales. Pour la grande majorité des vieil-
lissements thermiques rencontrés en pratique, la température ne fait qu’accélérer les
réactions de dégradation. C’est l’instabilité intrinsèque du polymère qui est à l’origine
de l’amorçage de la dégradation : en raison de la présence d’irrégularités structurales
(créées pendant la synthèse), de traces de produits d’oxydation (formés pendant la
mise en œuvre), etc. La rupture de liaisons covalentes le long de la chaîne polymère
conduit de la formation d’espèces radicalaires (extrêmement réactives) qui vont facile-
ment s’additionner à l’oxygène et propager l’oxydation par arrachement des atomes
d’hydrogène labiles le long de la chaîne polymère.
Dans les câbles automobile, les pertes par effet Joule (1.1) conduisent à une augmen-

17
Chapitre 1 : Bibliographie

tation de la température de l’isolant en polymère. Le vieillissement thermique conduit

à des modifications chimiques de l’isolant qui se traduisent par une évolution de ses
propriétés mécaniques (à la fois élastiques et à la rupture) et diélectriques. Néanmoins,
le processus de dégradation reste assez lent pour permettre une utilisation des câbles
pendant de longues durées.

Vieillissement physique Le vieillissement physique comprend tous les processus

conduisant à un changement des propriétés d’utilisation du matériau sans modifier sa
structure chimique. Il s’agit de processus de vieillissement sous contrainte mécanique,
de phénomènes entrainant un transfert de masse, par exemple : pénétration de sol-
vants, migration et perte d’adjuvants, relaxation structurale, relaxation de contraintes,
cristallisation pendant un recuit ou un traitement thermique, etc.

1.3.2 Modélisation par une approche empirique

La méthode la plus couramment utilisée pour prédire la durée de vie d’un matériau
est basée sur l’utilisation de la loi d’Arrhenius. Autrement dit, on suppose que la
loi générale qui régit la cinétique de vieillissement obéit à la loi d’Arrhenius. D’une
part, cette hypothèse sous-entend que le processus chimique ou physique responsable
du vieillissement est comparable à une réaction élémentaire. Ainsi, l’évolution de la
concentration du produit de dégradation formé par cette réaction donne directement
accès à la cinétique du vieillissement. D’autre part, cette hypothèse sous-entend que
cette concentration est liée à une propriété d’utilisation et donc, qu’un critère de fin
de vie peut être défini sur cette base. En d’autres termes, si la concentration dépasse
une valeur critique, le matériau n’est plus apte à l’emploi. Généralement, le critère de
fin de vie est choisi en fonction de la propriété fonctionnelle du matériau. Souvent,
la propriété mécanique est prise comme telle, notamment 50% de l’allongement à la
rupture. Ainsi, la durée de vie du matériau obéit à une loi d’Arrhenius. Elle s’écrit :
 
Ea
tvie = tvie0 exp , (1.2)
RT

18
 1.3. Méthodes de modélisation du vieillissement

où tvie est la durée de vie du matériau selon le critère choisi, tvie0 est le facteur pré-
exponentiel, Ea l’énergie d’activation d’un processus régissant le vieillissement, T la
température en K et R la constante universelle des gaz parfaits.

Les durées de vie déterminées pour des conditions de vieillissement accéléré (à

haute température) sont portées dans un graphe d’Arrhenius, c’est-à-dire que l’on
trace log tvie en fonction de (1/T ) (Fig.1.8). Après avoir vérifié que la durée de vie
obéit effectivement à la loi d’Arrhenius dans le domaine de températures explorées,
et avoir déterminé les paramètres arrhéniens Ea et tvie0 , la loi d’Arrhenius est utilisée
pour calculer la durée de vie tvieu à la température d’utilisation Tu . On parle alors
d’extrapolation linéaire en coordonnées d’Arrhenius.

D’autres méthodes peuvent être également citées comme la méthode d’équivalence

temps-température, donnant accès aux facteurs de translation des courbes d’évolution
d’une propriété à différentes températures, en vue de constituer au final une courbe
maitresse unique à une température de référence [10], [11]. On peut aussi citer la méth-
ode des facteurs d’accélération [12].

Figure 1.8 – Exemple d’application de la loi d’Arrhenius à l’allongement à la rupture

du HNBR réticulé au cours de vieillissement dans un fluide pour prédire sa durée de
vie à 110◦ C. Plusieurs critères de fin de vie ont été considérés : () 10%, () 20% , (◦)
30% et (4) 40% d’allongement à la rupture [9].

19
Chapitre 1 : Bibliographie

1.3.3 Modélisation par une approche multi-échelle

Malgré sa simplicité, la loi d’Arrhenius est encore à ce jour la méthode de prédic-

tion de la durée de vie la plus utilisée dans l’industrie. Cependant, beaucoup d’auteurs
ont observé des écarts importants entre cette loi et la réalité [13], [14], [15], [10]. Ces
écarts peuvent être expliqués par plusieurs raisons, notamment par le fait que la ciné-
tique de dégradation serait gouvernée par des mécanismes différents à haute et à basse
température. Ainsi, le graphe d’Arrhenius de la durée de vie présenterait au moins
une inflexion, ce qui rendrait l’extrapolation erronée. De manière générale, on sait
qu’un vieillissement est un processus complexe composé de plusieurs actes chimiques
élémentaires, chacun de ces actes obéit à la loi d’Arrhenius, mais la combinaison de
l’ensemble de ces actes n’obéit pas forcement à la loi d’Arrhenius.
C’est par exemple le cas pour la thermo-oxydation du PE qui est une réaction rad-
icalaire en chaîne composée de plusieurs actes chimiques élémentaires consécutifs.
Dans ce cas, la loi d’Arrhenius n’est pas un modèle prédictif. Ainsi, les approches em-
piriques qui établissent la relation entre un taux de conversion de la réaction chimique
et les propriétés d’utilisation ne sont pas assez réalistes et efficaces pour extrapoler la
durée de vie en service. L’approche la plus précise consiste à analyser et modéliser les
modifications du matériau à différentes échelles structurales et à les relier entre elles :

◦ échelle moléculaire. Lors de son vieillissement, le polymère subit des transfor-

mations chimiques de son unité constitutive élémentaire appelée monomère. Sa
structure chimique change lors de l’interaction avec l’environnement (oxygène,
eau, fluides de différente nature) ou sous l’action de facteurs de dégradation (ra-
yonnement UV, irradiation ionisante).

◦ échelle macromoléculaire. Les réactions de réticulation et de coupures de chaîne

modifient la structure du squelette macromoléculaire : masses molaires moyennes,
densité de réticulation, concentration des extrémités de chaîne.

◦ échelle morphologique. Les coupures de chaîne libèrent des courts segments de

chaîne du réseau d’enchevêtrements qui migrent jusqu’à la surface des cristaux
pour grossir les lamelles cristallines. On parle de la chemicristallisation.

20
 1.3. Méthodes de modélisation du vieillissement

Figure 1.9 – Démarche de modélisation non-empirique du vieillissement. P0 et Pt repré-

sentent les valeurs initiale et à l’instant t de la propriété importante pour l’application
considérée; X0 et Xt , M0 et Mt , S0 et St sont les structures aux échelles morphologique,
macromoléculaire et moléculaire du polymère vierge et à l’instant t respectivement.

◦ échelle macroscopique. Il existe des relations entre l’évolution de la structure

aux échelles morphologique et macromoléculaire et les propriétés d’utilisation
des matériaux. Certaines ont déjà été établies, d’autres sont encore à élucider. Ces
relations structure-propriété permettent de prédire l’évolution de la propriété en
question lors du vieillissement, ce qui permet au final de répondre au problème
tel qu’il a été posé par l’ingénierie.

◦ phénomènes de diffusion. De manière générale, la cinétique d’oxydation est

contrôlée par la diffusion d’oxygène, ce qui complique le schéma cinétique (voir
paragraphe [Link]) et sa résolution. Dans ce cas, le vieillissement est hétérogène.
Les additifs moléculaires (antioxydants, plastifiants) peuvent également être dis-
tribués de manière hétérogène dans l’épaisseur du matériau en raison des limita-
tions liées à la diffusion.

Ainsi, le principe de prédiction de la durée de vie d’un polymère est le suivant

(Fig.1.9). L’évolution d’une propriété macroscopique à laquelle on s’intéresse est suivie
lors du vieillissement. Elle n’est pas toujours liée directement au degré d’avancement
de la réaction chimique qui est principalement responsable de la dégradation. L’ap-

21
Chapitre 1 : Bibliographie

proche multi-échelle établit une relation plus fine entre la chimie du vieillissement
et l’évolution de la propriété recherchée. Les évolutions à l’échelle macroscopique
peuvent être reliées aux évolutions aux échelles inférieures (morphologique, macro-
moléculaire et moléculaire) grâce aux relations structure-propriété [8], [16].

1.4 Description de l’approche multi-échelle

1.4.1 Introduction

L’approche multi-échelle se base sur un schéma mécanistique. Le modèle cinétique

qui est dérivé de ce schéma donne des informations sur l’évolution des concentra-
tions des espèces chimiques dans l’épaisseur du matériau en fonction du temps. Il
faut ensuite identifier quelle étape du schéma est responsable des changements struc-
turaux aux autres échelles. Les relations entre la structure et la propriété considérée, et
l’intégration de toutes les données dans le modèle multi-échelle, permet de prédire le
comportement du matériau aux échelles macromoléculaire, morphologique et macro-
scopique.
La description du vieillissement à l’échelle moléculaire est constituée de plusieurs
étapes :

◦ Découpler et identifier les principaux mécanismes de vieillissement;

◦ Décomposer les mécanismes de vieillissement en étapes élémentaires. Par ex-

emple, écrire un schéma mécanistique dans le cas d’une réaction radicalaire en
chaîne;

◦ Construire un schéma cinétique sur la base de ces mécanismes;

◦ Déterminer expérimentalement les valeurs des paramètres des lois cinétiques

régissant le vieillissement;

◦ Résoudre numériquement l’ensemble du schéma cinétique en utilisant les valeurs

des paramètres déterminées expérimentalement.

22
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

Les conséquences du vieillissement aux échelles supérieures, notamment les phé-

nomènes qui se produisent aux échelles macromoléculaire et macroscopique, seront
décrites de manière détaillée dans les parties [Link] et [Link].

1.4.2 Vieillissement thermo-oxydatif des polyoléfines

[Link] Schéma mécanistique "standard" d’oxydation

Le premier schéma mécanistique décrivant l’oxydation d’une substance organique

a été proposé par Bolland et Gee [17], [18] pour le linoléate d’éthyle. Il s’agissait
d’une réaction radicalaire en chaîne, qui peut être résumée de la manière suivante :
(A) l’étape d’amorçage génère les premiers radicaux qui seront ensuite transformés en
hydroperoxydes par les deux étapes de propagation (II) et (III). La recombinaison de
ces radicaux intervient dans l’étape de terminaison (T). Ce schéma présente un carac-
tère auto-accéléré.

Polymère P· (A)

P · + O2 PO2· (II)

PO2· + PH POOH + P · (III)

PO2· + PO2· produits inactifs + O2 (T)

Il existe une grande variété de schémas mécanistiques qui ont été dérivés de ce
schéma standard et qui ont conservé les réactions (II) et (III) comme point commun.
Ces différents schémas ont été utilisés pour décrire des vieillissements dans des con-
ditions environnementales diverses et variées et ont souvent fait l’objet d’hypothèses
simplificatrices.

[Link].1 Amorçage

Amorçage extrinsèque. Plusieurs facteurs externes peuvent provoquer l’appari-

tion des premiers radicaux dans un polymère. Par exemple, l’absorption des quanta
d’énergie du rayonnement UV ou ionisant qui entraine la rupture d’une liaison cova-
lente. Une réaction chimique avec un promoteur de radicaux (par exemple, un dés-

23
Chapitre 1 : Bibliographie

infectant chloré de l’eau potable, noté X) peut être également à l’origine des premiers
radicaux :
Irradiation ou X
Polymère P·.

Dans ce cas, la réaction qui se produit est à vitesse constante. C’est notamment le cas
en radio-oxydation [19], [20].

Amorçage par les hydroperoxydes. Les hydroperoxydes sont considérés comme

les principaux amorçeurs de la thermo-oxydation. Même s’ils sont initialement pré-
sents en très petite concentration, ils sont régénérés par l’étape de propagation de
la réaction en chaîne, ce qui conduit à la formation d’une boucle fermée (voir réac-
tions (Iu)-(VI)). Ainsi, ils sont responsables du caractère auto-accéléré de la cinétique
d’oxydation [21] au terme d’une période dite d’induction (ou d’incubation) [22].
La décomposition des hydroperoxydes peut être unimoléculaire. Dans ce cas, elle
est composée des étapes suivantes :

POOH PO · + · OH

OH · + PH P · + H2O

PO · + PH P OH + P ·

PO · P· + P O + s

dont la réaction bilan est :

POOH 2P · + H2O + (1 − γ1 )POH + γ1 P O + γ1 s, (Iu)

avec s une coupure β de la chaîne hydrocarbonée et γ1 le rendement en coupures de

chaîne dans la réaction de bilan.
La décomposition des hydroperoxydes peut aussi être bimoléculaire :

POOH + POOH PO · + PO2· + H2O

PO · + PH P OH + P ·

PO · P· + P O + s

24
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

dont la réaction bilan est :

POOH + POOH P · + PO2· + H2O + (1 − γ1 )POH + γ1 P O + γ1 s. (Ib)

Les radicaux PO et HO impliqués dans les étapes intermédiaires de décomposition

ont une durée de vie très courte. Ils sont très réactifs. Il est donc licite d’écrire des
réactions bilan [23], [24].

En général, la décomposition unimoléculaire prédomine à haute température, c’est-

à-dire quand les hydroperoxydes sont intrinsèquement instables et quand ils sont en
petite concentration. En revanche, la décomposition bimoléculaire prédomine à basse
température quand ils sont en forte concentration.

Une expression analytique du temps d’induction a été établie dans la référence

[23] pour les deux cas d’amorçage. Pour la décomposition unimoléculaire, le temps
d’induction tend vers une valeur indépendante de la concentration initiale en hy-
droperoxydes [POOH]0, ce qui a été observé dans l’article [21]. La décomposition
unimoléculaire est proposée comme le mécanisme qui modélise le mieux les données
cinétiques du PP. Pour le processus bimoléculaire, le temps d’induction croît avec la
diminution de [POOH]0. En outre, la valeur de la dérivée seconde de la courbe ciné-
tique de consommation d’oxygène est plus importante pour la réaction bimoléculaire
que pour la réaction unimoléculaire, au voisinage du temps d’induction ti (Fig.1.10).
La transition entre ces deux réactions d’amorçage est donc très abrupte.

Si les vitesses des réactions (Ib) et (Iu) sont égales :

r1u = k1u [ POOH ] = r1b = k1b [ POOH ]2 ,

la relation suivante est vérifiée :

k1u
[ POOH ] = [ POOH ]c = .
k1b

Ainsi, au dessus de la concentration critique [POOH]C, la réaction d’amorçage bi-

moléculaire prédomine sur l’amorçage unimoléculaire. Des modèles cinétiques issus
exclusivement d’un amorçage bimoléculaire ont été proposés dans les références [25],

25
Chapitre 1 : Bibliographie

Qox ti

t [POOH]0
ti

Figure 1.10 – A gauche : courbe cinétique de consommation d’oxygène pour l’amor-

çage bimoléculaire (ligne continue) et unimoléculaire (ligne en pointillés). A droite
: dépendance du temps d’induction avec la concentration initiale en hydroperoxy-
des pour la décomposition unimoleculaire (ligne continue) et bimoleculaire (ligne en
pointillés) [24].

[26] pour expliquer la perte de masse du PP [27]. Ceux considérant uniquement la

décomposition unimoléculaire sont donnés par exemple dans la référence [21].
Dans l’article [22], les auteurs trouvent que le graphe d’Arrhenius du temps d’in-
duction à l’oxydation présente un changement de pente à 80◦ C pour le PP (Fig.1.11).
Ceci peut être interprété comme un changement d’amorçage de unimoléculaire (qui
prédomine au-dessus de 80◦ C) à bimoléculaire (qui prédomine en-dessous de 80◦ C).
L’énergie d’activation de la décomposition des hydroperoxydes pour le mode uni- et
bimoléculaire est de l’ordre de 150kJmol−1 et 80 − 120kJmol−1 respectivement.

Figure 1.11 – Transition entre décompositions uni- et bimoléculaire des hydroperoxy-

des [22].

26
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

En principe, la thermolyse du polymère et l’attaque radicalaire directe du polymère

par l’oxygène pourraient entrainer l’apparition des premiers radicaux. Cependant,
les énergies d’activation des ces deux processus sont beaucoup trop fortes pour qu’ils
puissent intervenir aux températures usuelles d’étude de vieillissement thermique des
polymères [24].
Le phénomène observé dans l’article [26] est un autre argument en faveur d’un mé-
canisme en boucle fermée. Le comportement du polyéthylène vis-à-vis de l’oxydation
est quasi-universel : les temps d’induction sont indépendants des caractéristiques ini-
tiales de ces polymères comme : la cristallinité, le taux de branchements, les irrégu-
larités structurales, la présence de résidus catalytiques et les traces d’antioxydants.
De plus, ils obéissent à une seule loi d’Arrhénius (Fig.1.12). La concentration initiale
en amorçeurs équivalente à tous ces défauts/impuretés est de l’ordre de [POOH]0 =
10−1 − 10−5 molL−1 .

Figure 1.12 – Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation ti du PE pur.

Compilation des données de la littérature dans l’air entre 90◦ C et 200◦ C [26].

Décomposition des hydroperoxydes catalysée par les métaux de transition Il

existe également une autre possibilité de décomposition des hydroperoxydes. Il s’agit
de la décomposition unimoléculaire catalysée par les métaux de transition [28]. Leur
origine dans la matrice polymère peut être due à des résidus catalytiques ou à des

27
Chapitre 1 : Bibliographie

impuretés. La réaction redox d’un tel processus s’écrit :

POOH + Mn+ PO · + OH– + M(n+1)+

POOH + M(n+1)+ POO · + H+ + Mn+

PO · + PH P OH + P ·

PO · P· + P O + s

dont la réaction bilan serait analogue en apparence à celle d’une décomposition bi-
moléculaire :

2 POOH P · + PO2· + H2O + (1 − γ1 )POH + γ1 P O + γ1 s, (Im)

Cependant, la constante du vitesse apparente de cette réaction est aussi fonction de la

concentration en ions métalliques, ce qui pencherait plutôt en faveur d’une réaction
unimoléculaire.

Au contact du cuivre, la réaction (Im) pourrait donc intervenir. C’est par exemple
le cas pour les gaines d’isolation des câbles électriques. De plus, les ions de cuivre
pourraient migrer dans une fine couche superficielle de la matrice polymère située à
l’interface entre la gaine isolante et le conducteur métallique et ainsi, se répandre par
diffusion sous l’action de la chaleur.

[Link].2 Propagation

La propagation se compose de deux étapes :

P · + O2 PO2· (II)

PO2· + PH POOH + P · . (III)

28
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

[Link].3 Terminaison

La terminaison implique l’ensemble des réactions possibles entre les deux radicaux
P et PO2 . Elle se compose donc de trois réactions bimoléculaires :

P· + P· P P (IV)

P · + PO2· P O O P (V)

PO2· + PO2· P O O O O P. (VI)

Cependant, il a été montré que les radicaux peroxy peuvent conduire, par le biais
d’un intermédiaire instable, à la formation d’une paire de radicaux alkoxy dans une
cage. Dans les références [19] et [29], les auteurs citent plusieurs chemins réactionnels
possibles conduisant à une terminaison : le couplage et la dismutation [30], mais aussi
une combinaison non-terminante : la diffusion hors de la cage conduisant à l’amorçage
d’une nouvelle chaîne d’oxydation. Au final, la réaction (VI) peut être détaillée comme
suit :

PO2· + PO2· [PO · · OP]cage + O2 (VI-0)

[PO · · OP]cage P O O P (VI-1)

[PO · · OP]cage P O + P OH (VI-2)

[PO · · OP]cage 2 P · + 2(1 − γ1 )POH + 2γ1 P O + 2γ1 s (VI-3)

Ainsi, pour la terminaison, la mobilité moléculaire est un facteur limitant car, aux
faibles concentrations de radicaux, la probabilité de rencontre des radicaux est faible.

[Link] Contrôle par la diffusion d’oxygène

Quand la diffusion est suffisamment rapide pour pouvoir être négligée, la con-
centration d’oxygène dans le polymère est uniforme et l’oxygène est consommé de
manière homogène dans toute l’épaisseur du matériau. Dans le cas contraire, la vitesse
de consommation locale de l’oxygène dépend de la concentration d’oxygène à l’instant
t au point d’espace x dans le matériau. Dans ce cas la diffusion doit être prise en

29
Chapitre 1 : Bibliographie

compte lors de la modélisation.

Boss et Chien [31] ont observé pour le PP que le temps d’induction à l’oxyda-
tion dépend de l’épaisseur de l’échantillon et de la pression partielle d’oxygène dans
l’environnement. Il existe une concentration critique Cc et une pression critique pc
d’oxygène pour lesquelles la vitesse d’oxydation devient indépendante de la concen-
tration en oxygène [32] : par exemple pc ' 0, 02MPa pour le PE [33]. Les auteurs
démontrent l’existence d’une telle transition en utilisant l’approche cinétique. Il ex-
iste donc deux régimes : aux faibles concentrations d’oxygène (C < Cc ), la vitesse
d’oxydation varie linéairement avec la concentration (cinétique du premier ordre). En
revanche, aux fortes concentrations d’oxygène (C > Cc ) la vitesse d’oxydation est con-
stante (cinétique d’ordre zéro). Dans les deux cas, l’épaisseur maximale de la couche
oxydée (TOL - thickness of oxydized layer) s’écrit sous la forme générale suivante :

 1/2
k
TOL ∼ ν ,
D

où D est le coefficient de diffusion, k est la constante de vitesse apparente, ν varie entre

√
1 (lorsque (C < Cc )) et 2 (lorsque (C > Cc )).

Si l’oxygène est en excès dans le polymère, le schéma standard d’oxydation peut

être simplifié. En effet, les radicaux alkyles réagissent presque instantanément avec
l’oxygène (Tab.1.4) pour se transformer en radicaux peroxy selon la réaction (II). Au-
delà d’une certaine profondeur critique lc du matériau, le profil d’oxydation n’est plus
plat car l’oxygène n’est plus en excès dans les couches plus profondes [25]. Dans ce cas,
les radicaux alkyles peuvent se recombiner entre eux (réaction (IV)) mais aussi avec les
radicaux peroxy (réaction (V)). La vitesse d’oxydation n’est plus maximale.

Ainsi, la diffusion d’oxygène a comme conséquence la distribution spatiale non-

uniforme des produits d’oxydation dans l’épaisseur du matériau lors vieillissement
thermique. L’épaisseur de la couche oxydée est indépendante de l’épaisseur totale de
l’échantillon. A titre d’exemple, TOL = 100µm pour le PP [34].

L’ordre de grandeur du coefficient de diffusion d’oxygène est de 10−7 − 10−5 cm2 s−1
pour les élastomères et les polymères semi-cristallins à phase amorphe caoutchou-
tique à température ambiante. Ce coefficient dépend de la température selon une loi

30
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

d’Arrhenius. Cependant, il dépend aussi de l’état physique du polymère, c’est-à-dire si

ce dernier est vitreux (T < Tg ) ou caoutchoutique (T > Tg ) [35]. Le taux de cristallinité
et la morphologie des cristaux ont aussi une influence importante sur ce paramètre.
Par contre, l’impact de l’état de contrainte mécanique est encore mal connu [36].

Dans le cas où l’oxydation est hétérogène, l’évolution de la concentration locale

d’oxygène obéit à une équation bilan entre l’apport d’oxygène par diffusion (seconde
loi de Fick) et la consommation d’oxygène par la réaction chimique :

∂C
= D∆(∇C ) − r (C ),
∂t

où le terme-source r correspond à la vitesse d’oxydation et C est la concentration locale

d’oxygène.

[Link] Cinétique de vieillissement

Dans le cas d’un vieillissement thermique, le schéma standard d’oxydation peut

s’écrire ainsi:

λPOOH αP · + βPO2· (I)

P · + O2 PO2· (II)

PO2· + PH POOH + P · (III)

P· + P· produits inactifs (IV)

P · + PO2· produits inactifs (V)

PO2· + PO2· produits inactifs + O2, (VI)

avec λ = 1 et 2, α = 2 et 1, et β = 0 et 1 pour la décomposition uni- et bimoléculaire

respectivement.

Un modèle cinétique peut être dérivé de ce schéma (I)-(VI) selon les règles clas-
siques de la cinétique chimique. On obtient ainsi un système non-linéaire de cinq équa-

31
Chapitre 1 : Bibliographie

tions différentielles, exprimant l’évolution de chaque espèce chimique comme suit :

d [O2 ] ∂2 [O2 ]
= − k2 [O2 ] [ P · ] + k6 [ PO2· ]2 + DO2 (1.3)
dt ∂x2
·
d [P ]
=2k1u [ POOH ] + k1b [ POOH ]2 − k2 [O2 ] [ P · ] + (1.4)
dt
+ k3 [ PO2· ] [ PH ] − 2k4 [ P · ]2 − k5 [ P · ] [ PO2· ]
d [ PO2· ]
=k1b [ POOH ]2 + k2 [O2 ] [ P · ] − k3 [ PO2· ] [ PH ] − (1.5)
dt
k5 [ P · ] [ PO2· ] − 2k6 [ PO2· ]2
d [ POOH ]
= − k1u [ POOH ] − 2k1b [ POOH ]2 + k3 [ PO2· ] [ PH ] (1.6)
dt
d [ PH ]
= − ξ 1u k1u [ POOH ] − ξ 1b k1b [ POOH ]2 − k3 [ PO2· ] [ PH ] (1.7)
dt

où ξ 1u et ξ 1b sont des coefficients stœchiométriques correspondent à des nombres d’ato-

mes d’hydrogène impliqués dans les deux réactions d’amorçage (I) qui sont constituées
de plusieurs étapes élémentaires [37]. Ce schéma cinétique n’a pas de solution analy-
tique. Sa résolution numérique (incluant le phénomène de diffusion d’oxygène, mais
sans considération de l’équation (1.7)) a été proposé dans la référence [34]. Dans cer-
tains cas, la solution analytique peut être trouvée, à condition de faire des hypothèses
simplificatrices. Ceci a fait objet de nombreux travaux dont l’objectif était de résoudre
les différents schémas proposés. Il est important de savoir si un schéma simplifié décrit
correctement un cas concret de vieillissement. La validité des hypothèses posées garan-
tit le succès du modèle. Les différentes hypothèses utilisées dans la littérature sont :

◦ Unicité du site réactif. Pour le PE, cette hypothèse est vérifiée car le polymère ne
comporte qu’un seul type de liaison C H.

◦ Homogénéité du milieu réactif. Elle permet d’introduire le concept de concentra-

tion des espèces réactives.

◦ Faible taux de conversion. Elle postule que [PH] conste et permet d’éliminer du
schéma cinétique, l’équation correspondant à l’évolution du substrat.

◦ Vitesse maximale d’oxydation. Cette hypothèse sous-entend que l’état station-

naire est atteint presque instantanément et donc, que les dérivées temporelles

32
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

s’annulent pour toutes les espèces chimiques. Des solutions analytiques avec
cette hypothèse sont décrites dans les références [23], [38], [39], [40]. Cependant,
même si ces résultats permettent d’expliquer de nombreux cas de vieillissement,
la validité de cette hypothèse est souvent contestée notamment dans les cas des
vieillissement thermique et vieillissement photochimique [25].

◦ Excès d’oxygène. Elle permet d’éliminer du schéma les réactions de terminaison

(IV) et (IV) impliquant les radicaux alkyles. A partir d’une certaine concentration
d’oxygène dans la matrice polymère, la vitesse d’oxydation ne dépend plus de
cette concentration (Fig.1.13). En effet, quand l’oxygène est en excès, la réaction
(II) étant très rapide : k2 ∼ 108 − 109 Lmol−1 s−1 , tous les actes de terminaison
sont assurés par les radicaux PO2· car les radicaux alkyles sont immédiatement
transformés en radicaux peroxy. Les autres réactions de terminaison peuvent
donc être négligées. En fonction de la réaction de terminaison, des solutions
analytiques différentes ont été proposées dans la référence [40].

Figure 1.13 – Dépendance de la vitesse d’oxydation avec la concentration d’oxygène

[41], [32]. L’excès d’oxygène correspond à C > Cc .

◦ Longue chaîne cinétique. Cette hypothèse suppose que chaque acte d’amorçage
est suivi par plusieurs actes de propagation (i.e. d’incorporation d’oxygène). Son
domaine de validité a été analysé dans la référence [38].

◦ Pas de diffusion d’oxygène. Cette hypothèse se traduit par la condition suivante :

[O2 ] = constante.

33
Chapitre 1 : Bibliographie

◦ Existence d’une relation entre les constantes de terminaison, par exemple, k5

serait la moyenne géométrique de k4 et k6 : k5 = (4k4 k6 )1/2 . Dans la référence
[38], la validité de cette hypothèse est discutée et aboutit sur la suppression de
cette hypothèse.

Les concentrations des actes de coupures S et de réticulation X des chaînes macro-

moléculaires peuvent être déterminées de la même manière que les concentrations des
espèces chimiques [20]. Dans ce cas, les équations différentielles correspondantes sont
ajoutées au schéma cinétique général et s’écrivent :

dX
= γ4 k4 [ P · ]2 + γ5 k5 [ P · ] [ PO2· ] + γ6 k6 [ PO2· ]2 (1.8)
dt
dS
= γ1 k1u [ POOH ] + γ1 k1b [ POOH ]2 , (1.9)
dt

où γ4 , γ5 et γ6 sont les rendements de la réticulation dans les différentes réactions de

terminaison. Il est également possible de calculer l’évolution de la concentration des
différents produits d’oxydation : par exemple, des produits carbonyles et hydroxyles.
Ces calculs sont détaillés dans les références [19],[20].

[Link].1 État stationnaire

Regardons maintenant plus en détail l’hypothèse d’état stationnaire (c’est-à-dire

les concentrations des hydroperoxydes et des radicaux sont constantes). Elle implique
que la consommation du substrat est négligeable, c’est-à-dire que [ PH ] = constante.
Dans le cas d’un amorçage exclusivement bimoléculaire (Ib), si la terminaison entre
radicaux alkyles (IV) est négligée, on est juste en-dessous de l’excès d’oxygène et les
concentrations des radicaux PO2 et P s’écrivent [40] :

k3 [ PH ] 1 k2 k6
[P ] = avec β= (1.10)
2k5 1 + (2/3) βC k5 k3 [ PH ]

k3 [ PH ] βC
[PO2 ] = (1.11)
k6 1 + βC

34
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

 
k3 [ PH ] βC
[ POOH ] = , (1.12)
2(k1b k6 )1/2 1 + βC
où C est la concentration en oxygène.
Par contre, si la terminaison (VI) est négligée, on est en défaut d’oxygène et ces
expressions s’écrivent de la manière suivante :

k2 C 2k2 k5
[P ] = avec α=
k4 1 + αC k4 k3 [ PH ]

2k22 C2
[PO2 ] =
k4 k3 [ PH ] 1 + 2αC

k2 βC
[ POOH ] = . (1.13)
(k1b k4 )1/2 (1 + αC )1/2
De la même manière, on peut trouver les concentrations stationnaires pour le cas
de l’amorçage exclusivement unimoléculaire.
A partir des ces différentes expressions, on peut calculer la vitesse d’oxydation :

rox = k2 [O2 ][P ] − k6 [PO2 ]2 . (1.14)

En posant C → ∞ dans les expressions (1.11) et (1.12), on obtient la valeur asympto-

tique rs de rox en excès d’oxygène :

3 k23 [ PH ]2 k23 [ PH ]2 2 k23 [ PH ]2

rs = − = . (1.15)
4 k6 4k6 δ k6

[Link].2 Constantes de vitesse

La résolution numérique du système d’équations différentielles (1.3)-(1.7) néces-

site la connaissance de plusieurs paramètres : les conditions initiales et les condi-
tions aux bords, les constantes de vitesse des réactions et le coefficient de diffusion
oxygène. Dans le cas de la thermo-oxydation, les constantes de vitesse obéissent à la
loi d’Arrhenius. Elles peuvent être déterminées directement par l’expérience [42] ou
par le modèle cinétique utilisé en méthode inverse [43].
La constante de vitesse de décomposition des hydroperoxydes dépend essentielle-

35
Chapitre 1 : Bibliographie

ment de leur stabilité thermique. D’une manière générale, elle est largement inférieure
à l’unité.
La constante de vitesse de la propagation k2 est très rapide et presque indépendante
de la structure chimique du polymère. Elle est de l’ordre de 108 Lmols−1 . En revanche,
la constante de propagation k3 est intermédiaire à k1 et k2 . Korcek et Chenier [42] ont
trouvé que le logarithme de cette constante est une fonction linéaire de l’énergie de
dissociation de la liaison C H. Autrement dit, plus la liaison C H est labile, plus k3
est élevée.
Enfin, le constante de terminaison k6 est inférieure ou égale à k2 . Sa valeur dépend
essentiellement de la réactivité des radicaux PO2 . Elle varie dans l’ordre suivant [38] :

radicaux primaires > radicaux secondaires > radicaux tertiaires.

A titre d’exemple, les paramètres d’Arrhenius des constantes de vitesse du PE sont

rapportés dans le Tab.1.4.

Réaction Constante k0 , Lmol−1 s−1 ou s−1 Ea , kJmol−1

Iu k 1u 8 × 1012 140
Ib k 1b 2, 5 × 109 105
II k2 108 0
III k3 1, 5 × 1010 65
IV k4 8 × 1011 0
V k5 2, 3 × 1011 0
VI-0 k60 6, 4 × 1019 80
VI-1 k61 2 × 106 0
VI-2 k62 1, 2 × 108 5
VI-3 k63 8 × 1012 50

Tableau 1.4 – Paramètres d’Arrhenius des constantes de vitesse du schéma mécanis-

tique d’oxydation du PE [44].

[Link] Produits d’oxydation

Il existe une grande variété de produits carbonyles et hydroxyles formés au cours

du vieillissement thermique des polymères. En présence de composés minéraux sous
différentes formes (oxydes, hydroxyles ou carbonates) contenant des cations métalli-
ques, les acides carboxyliques peuvent être transformés entièrement ou partiellement

36
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

en sels métalliques, ce qui se traduit par le déplacement de leur bande d’absorption IR

de ∼ 1700 − 1730cm−1 vers ∼ 1650 − 1610cm−1 . Ce processus peut être résumé par
les trois réactions chimiques suivantes [45] :

2 RCOOH + MO (RCOO–)2M2+ + H2O (VII.a)

2 RCOOH + M(OH)2 (RCOO–)2M2+ + 2 H2O (VII.b)

2 RCOOH + MCO3 (RCOO–)2M2+ + H2O + CO. (VII.c)

[Link] Stabilisation

En raison de leur grande sensibilité à l’oxydation, les polymères hydrocarbonés

comme le PE ou le PP ne peuvent pas être utilisés sans stabilisants. Les antioxy-
dants sont incorporés au matériau en faible concentration, typiquement de l’ordre
0, 01 − 0, 05% en masse [46], lors de la phase de mélangeage pour empêcher leur dégra-
dation pendant la mise en œuvre et leur utilisation en service. Les antioxydants rallon-
gent de manière significative le temps d’induction à l’oxydation [47]. L’oxydation du
polymère démarre et s’auto-accélère quand l’antioxydant a été totalement consommé.
La présence des antioxydants est prise en compte directement dans le schéma mécan-
istique en ajoutant les réactions de stabilisation correspondantes [48], [12], [49]. Le
fait que chaque famille d’antioxydant possède son propre mécanisme d’action suffit à
prédire les effets de synergie des mélanges d’antioxydants industriels [49], [50].
Les différentes familles d’antioxydant sont [51] :

◦ les piégeurs des radicaux alkyles : amines à encombrement stérique (les HALS);

◦ les piégeurs des radicaux péroxy : antioxydants phénoliques à encombrement

stérique;

◦ les décomposeurs d’hydroperoxydes : phosphites, thioesters, sulfures;

◦ les désactivateurs de métaux : l’acide citrique, l’acide éthylène diamine tétraacé-

tique (EDTA) et divers autres composés organiques, en particulier hétérocycliques,

37
Chapitre 1 : Bibliographie

sont capables de complexer les ions métalliques et donc de les empêcher de cata-
lyser la décomposition des POOH.

Piégeurs de radicaux peroxy. Ces antioxydants (appelés aussi primaires) agissent

en léguant leur atome d’hydrogène très labile au radical. On forme ainsi un POOH et
on transforme l’antioxydant en radical qui est considéré stable (incapable d’amorcer
une chaine d’oxydation) car il est stabilisé par résonance :

POO + AH POOH + A

L’antioxydant est consommé lors de cette réaction. La fonction chimique ainsi que
le mécanisme d’action d’un antioxydant phénolique sont présentés sur la Fig.1.14.
L’action des amines aromatiques secondaires est semblable à celle des phénols en-

OH O

+ POO + POOH

P P

O O O

CH P0 P P OOP
Figure 1.14 – Mécanisme simplifié de stabilisation par un antioxydant phénolique.

combrés. L’efficacité de ces antioxydants est fonction du type de substitution sur le

noyau aromatique, mais aussi de leur solubilité et de leur capacité à quitter la matrice
polymère (c’est à dire de leur diffusivité et de leur volatilité).
Il est à signaler que certains pigments comme les noirs de carbone [52] stabilisent
aussi le matériau contre la thermo-oxydation en piégeant des radicaux au niveau de
leur surface. En revanche, d’autres pigments comme le dioxyde de titane, catalysent
l’oxydation.

38
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

Décomposeurs d’hydroperoxydes. Ces antioxydants (appelés aussi secondaires)

transforment les POOH en une espèce inactive. A titre d’exemple, les phosphites trans-
forment les hydroperoxydes en alcools thermiquement stables. Au cours de cette réac-
tion, ils sont réduits en phosphates:

P(OR)3 + POOH O P(OR)3 + POH.

Leur efficacité est une fonction croissante de leur concentration, comme illustré sur
la Fig.1.15. La période d’induction du PE à 80◦ C dans l’air augmente de manière signi-
ficative avec la fraction massique d’Irgafos 168, un phosphite organique couramment
utilisé dans l’industrie [53] :
0.25

0.20
[PE=O] (mol l )
-1

0.15

0.10

0.05

0.00
0 1000 2000 3000 4000
time (h)

Figure 1.15 – Accumulation des carbonyles dans la matrice PE non-stabilisée (), sta-
bilisée par 0, 1 (), 0, 2 (), 0, 3 (N) et 0, 4w/w% (•) de Irgafos 168 dans l’air à 80◦ C
[53].

Synergie entre antioxydants. La combinaison d’antioxydants aux actions com-

plémentaires (c’est-à-dire primaire et secondaire) s’avère être plus performante que
l’utilisation de chaque antioxydant seul. Cette synergie est correctement décrite par
un schéma mécanistique complété par les réactions de stabilisation correspondantes
[54], [50].

[Link].1 Transport des adjuvants

Ainsi, l’efficacité d’un stabilisant dépend de sa capacité à freiner ou à interrompre

la boucle d’oxydation. Signalons que certains antioxydants (HALS, noirs de carbone)

39
Chapitre 1 : Bibliographie

peuvent également stabiliser les polymères par des phénomènes physiques, par exem-
ple : absorption des rayons UV ou quenching des états excités. En général, les an-
tioxydants sont des molécules de petite taille (masse molaire M ' 1000gmol), rela-
tivement polaires, qui peuvent facilement s’échapper de la matrice polymère apolaire
dans laquelle ils ont été incorporés. Le temps de disparition de l’antioxydant est de
l’ordre de grandeur de la durée de vie du polymère [55]. En d’autres termes, la dégra-
dation du polymère est très rapide dès que la totalité des antioxydants a été perdue
physiquement et consommée par la réaction chimique, et le critère de fin de vie est
rapidement atteint [56]. Il est donc primordial de connaître la cinétique de disparition
des antioxydants.

La perte physique des stabilisants est le résultat de deux processus : la diffusion

des molécules de l’intérieur vers le bord de la matrice, et la traversée de la surface
extérieure de la pièce (évaporation, exsudation). Pour les faibles concentrations d’ad-
juvant, ce qui est le cas des antioxydants, la loi de Fick est vérifiée :

∂[ AO] ∂2 [ AO]
=D , (1.16)
∂t ∂x2

où [ AO] est la concentration de l’antioxydant, D est le coefficient de diffusion de l’an-

tioxydant dans la matrice et x est la coordonnée spatiale.

L’évaporation peut être décrite comme un processus du premier ordre, c’est-à-dire :

∂[ AO]
= − β[ AO] (1.17)
∂t
avec β le coefficient d’évaporation. Quand la perte d’antioxydant est dominée par la
diffusion (équation (1.16)), le terme diffusif engendre un profil de concentration de
l’adjuvant dans l’épaisseur du matériau. En revanche, lorsque la perte d’antioxydant
est contrôlée par l’évaporation (équation (1.17)), la concentration est uniforme dans
toute l’épaisseur du matériau. La différence entre ces deux types de profils est illustrée
par la Fig.1.16.

Pour le cas où ces deux phénomènes sont en compétition, l’équation régissant la

40
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

Concentration

Concentration
t =0 t =0

t t

0 Épaisseur L 0 Épaisseur L

Figure 1.16 – Profils de concentration d’un adjuvant avant et après vieillissement pour
une cinétique de perte gouvernée par l’évaporation (à gauche) et la diffusion (à droite)
[47].

concentration locale de l’antioxydant s’écrit [57] :

∂[ AO] ∂2 [ AO]
=D − β[ AO].
∂t ∂x2

Le premier modèle appliqué aux adjuvants des polyoléfines à été proposé par Cal-
vert et Billingham [56]. D’après ces auteurs, les paramètres régissant la disparition
d’un adjuvant dans les polyoléfines sont : la solubilité de l’adjuvant, sa volatilité (co-
efficient d’évaporation par unité de surface) H, et coefficient le diffusion D dans le
polymère. Pour une plaque semi-infinie d’épaisseur L, ils ont proposé un critère per-
mettant de distinguer les régimes contrôlés par l’évaporation et la diffusion :

HL2
0, 6 < < 10,
D

où L est l’épaisseur de l’échantillon. Le terme de gauche de cette inégalité détermine le

régime dominé par l’évaporation, tandis que celui de droite donne le régime contrôlé
par la diffusion. Entre les deux, se situe un régime plus complexe où les deux processus
cohabitent. Pour un échantillon de symétrie cylindrique, on a :

HL2
0, 3 < < 15. (1.18)
D

Signalons que dans leur article, Calvert et Billingham envisagent la possibilité d’une
évaporation accompagnée par une précipitation de l’antioxydant sur la surface du

41
Chapitre 1 : Bibliographie

matériau (après exsudation) [56].

La présence d’une phase minérale dans le matériau peut également modifier la
migration des adjuvants dans la matrice polymère. Dans ce cas, la tortuosité augmente
le chemin de diffusion, ce qui réduit le coefficient de diffusion [58].

Coefficient de diffusion. Les mobilités du polymère et de l’adjuvant sont directe-

ment liées à la température, la diffusion étant un processus activé thermiquement.
D’une manière générale, la diffusion de petites molécules (gazeuses) obéit à une loi
d’Arrhenius :  
E
D = D0 exp − d ,
RT
où Ed est l’énergie d’activation et D0 est un coefficient pré-exponentiel. A titre d’ex-
emple, les valeurs des paramètres d’Arrhenius pour un LDPE stabilisé par l’Irganox
1010 au voisinage de la température ambiante seraient [59] : D0 ' 9, 2 × 104 m2 s−1 ,
Ed ' 115, 4kJmol−1 .
Cependant, la dépendance en température du coefficient de diffusion peut avoir
aussi un caractère non-arrhenien. Moisan a trouvé que, pour certains adjuvants, le
diagramme d’Arrhenius peut contenir un point d’inflexion [59]. Ceci pourrait être
interprété comme un changement de régime de diffusion.
La structure de la molécule de l’adjuvant influence également sa diffusivité. Cette
structure se caractérise par sa masse molaire, la flexibilité de la molécule, son degré de
ramification, etc.

1.4.3 Vieillissement thermique du PVC

Le polychlorure de vinyle (soit en anglais Poly(vinyl chloride)) est un polymère

largement utilisé dans l’industrie des plastiques. Son volume de production est au
deuxième rang derrière celui des polyoléfines. Pourtant, le PVC possède des stabilités
thermique et oxidative assez modestes.
La dégradation du PVC inclut trois principaux mécanismes : la perte du plastifiant,
la deshydrochloruration et l’oxydation.

42
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

[Link] Effets dus à la présence du plastifiant

La température de transition vitreuse du PVC pur est située entre 75 et 85◦ C [60].
Cette propriété thermique correspond à la transition de l’état vitreux à l’état caoutchou-
tique. La PVC est donc rigide à température ambiante dans l’environnement habituel
de l’homme et fragile. Les plastifiants ont vocation à rendre le polymère souple à tem-
pérature ambiante.

[Link].1 Differents types de plastifiant

Il existe une large gamme de plastifiants pour répondre à de nombreuses appli-

cations finales du matériau suivant les propriétés recherchées, les contraintes écono-
miques, etc. (Fig.1.17). Plusieurs familles de plastifiant existent, elles peuvent être
classées par type de fonction chimique. Une des familles les plus utilisées pour le PVC
est celle des phtalates (Fig.1.18).
Ces molécules contiennent deux fonctions ester obtenues par hydrolyse de l’acide

g
Phtalate Symbole R = R0 Tg , ◦ C M, mol Tf , ◦C
ditridecyl DTDP (CH2)12 CH3 −75 530,8 -37
diisotridecyl DIUP (CH2)11 (CH3)2 - 530,8 -
di-n-dodecyl DDDP (CH2)11 CH3 −84 502,7 -
diundecyl DUP (CH2)10 CH3 - 474,7 -9
diisoundecyl DiUP (CH2)9 (CH3)2 - 474,7 -
di-n-decyl DnDP (CH2)9 CH3 −70 446,7 -
diisodecyl DiDP (CH2)8 (CH3)2 −76 446,7 -46
di-n-octyl DnOP (CH2)7 CH3 −72, −86 390,5 -25
diisooctyl DiOP (CH2)6 (CH3)2 - 390,5 -46
dietylxehyl DEHP (CH2)2( C2H5) (CH2)3 CH3 - 390,5 -40
di-n-hexyl DHP (CH2)5 CH3 −96 334,45 -27
diisohexyl DIHxP (CH2)4 (CH3)2 - 334,45 -
di-n-butyl DBP (CH2)3 CH3 −90 278,34 -35
diisobutyl DiBP (CH2)2 (CH3)2 - 278,34 -58
diethyl DEP CH2 CH3 −90 222,24 -40
dimethyl DMP CH3 −77 194,18 5,5

Tableau 1.5 – Propriétés physiques de quelques plastifiants de type phtalate : Tg tem-

pérature de transition vitreuse [61], M masse molaire [61], [62], [63], T f température de
fusion [64], [65].

43
Chapitre 1 : Bibliographie

phtalique. La longueur et le degré de ramification peuvent varier en fonction des pro-

priétés demandées au plastifiant. Certaines propriétés physiques de ces substances
sont données au Tab.1.5. Nous voyons que pour les phtalates, la température de tran-
sition vitreuse Tg est très basse. Elle tend à augmenter légèrement lorsque la longueur
des branches hydrocarbonées est supérieure à C8. Les molécules de type n-alkyl ou
iso-alkyl ont presque la même Tg .
En fonction de l’application recherchée, des molécules plus ramifiées peuvent être
utilisées pour diminuer la capacité du plastifiant à migrer. Ceci est notamment le cas
lorsque l’on remplace les phtalates par des trimellitates (Fig.1.19). Ces dernières conti-
ennent trois fonctions ester et donc une troisième branche hydrocarbonée. Le trimelli-
tate le plus utilisé dans l’industrie et étudié dans la littérature est le trioctyl trimellitate
(TOTM) (Tab.1.6).

Trimellitate Symbole R = R0 = R” Tg , ◦ C M, g/mol

trioctyl TOTM (CH2)2( CH2 CH3) (CH2)3 CH3 −78, 5 546,78

Tableau 1.6 – Propriétés physiques d’un trimellitate : le TOTM [61].

[Link].2 Théories pour expliquer la plastification

Théorie de lubrification. D’après cette théorie, le polymère plastifié serait consti-

tué de blocs de résine séparés par des fines couches élémentaires de plastifiant, ce qui

(a) (b) (c)

Figure 1.17 – Influence de longueur des branches (R) du phtalate sur certaines pro-
priétés thermiques : Perte physique du phtalate après 24h de vieillissement du PVC
à 87◦ C (a) , température de fragilisation du PVC plastifié par 50 phr de phtalate (b),
point de solidification du phtalate (c), [61].

44
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

R0
O
O
R

O
Figure 1.18 – Formule générale du phtalate. R et R0 sont des chaînes hydrocarbonées.

O O
R R”
O O
O

O
R0
Figure 1.19 – Formule générale du trimellitate. R, R0 et R” sont des chaînes hydrocar-
bonées.

permettrait de réduire significativement le coefficient de friction entre ces blocs. Ainsi,

les couches de plastifiant seraient des plans de glissement privilégiés.

Théorie de gel. Cette théorie suggère que la structure initiale du polymère est
maintenue par le biais d’un réseau physique tridimensionnel formé par les enche-
vêtrements des chaînes macromoléculaires. Le PVC plastifié est constitué de deux
phases : le plastifiant se trouve dans un état d’équilibre dynamique dit de solution-
dissolution, tandis que la matrice polymère se trouve dans un état d’équilibre dy-
namique dit enchevêtré-désenchevêtré. Ainsi, le plastifiant dissout vient détruire des
enchevêtrements.

La théorie des volumes libres. D’après cette théorie, les molécules de plastifiant
s’intercalent dans le volume libre entre les chaînes macromoléculaires. Rappelons que
le volume libre est le volume inoccupé par les chaînes macromoléculaires. A l’état vit-
reux, il n’y a pas de mobilité moléculaire limitée car la compacité des macromolécules
est telle que le volume libre est négligeable. Par contre, à l’état caoutchoutique, le
volume libre devient important et confère donc aux macromolécules une certaine mo-

45
Chapitre 1 : Bibliographie

bilité. Cette théorie explique bien la diminution de Tg avec l’ajout de plastifiant. En ef-
fet, les molécules de plastifiant augmentent le volume libre entre les macromolécules,
ainsi le module élastique du polymère diminue, alors que son allongement à la rup-
ture augmente. D’après cette théorie, les plastifiants de plus faible Tg augmenteraient
la flexibilité du polymère.

[Link].3 Température de transition vitreuse

Dans la littérature, de nombreuses relations entre Tg et la quantité de plastifiant dis-

sout dans la matrice polymère ont été proposées. Elles utilisent souvent des paramètres
internes du système polymère-plastifiant qui nécessitent une caractérisation expéri-
mentale.
Dans le cadre de la théorie du volume libre, plusieurs expressions de Tg ont été
proposées [61].

◦ La règle de Simha-Boyer [66] :

( β l − β g ) Tg ∼ 0, 11 ± 0, 02.

Elle établit une relation entre Tg et le coefficient d’expansion cubique du polymère

à l’état liquide β l et à l’état vitreux β g ;

◦ Une relation linéaire entre f et Tg et n’est valide qu’à l’état caoutchoutique :

f = f Tg + (αl − α g )( T − Tg ) (1.19)

avec f Tg la fraction de volume libre du polymère à Tg qui est quasiment la même

pour la plupart des polymères f Tg = 0, 025 [67], et αl et α g les coefficients d’ex-
pansion linéaire du polymère respectivement à l’état liquide et à l’état vitreux,
qui vérifient la relation suivante : αl − α g ∼ 5 × 10−4 K−1 ;

◦ La loi de Fox :
1 w w
= 1 + 2,
Tg Tg1 Tg2

46
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

où w1 , w2 , Tg1 , Tg2 sont les fractions massiques et les températures de transition

vitreuse du polymère et du plastifiant respectivement ;

◦ La formule de Kelly-Bueche [68] :

4, 8 × 10−4 φ1 Tg1 + αl (1 − φ1 ) Tg2

Tg =
4, 8 × 10−4 φ1 + αl (1 − φ1 )

avec φ1 la fraction volumique de polymère ;

◦ L’équation de Gordon-Couchman :

w2 ∆C p2 lnTg2 + w1 ∆C p1 lnTg1
lnTg = ,
w2 ∆C p2 + w1 ∆C p1

où ∆C p1 et ∆C p2 sont les sauts de capacité calorifique au passage de Tg pour le

polymère et le plastifiant respectivement;

◦ L’équation basée sur la théorie des volumes libres (1.19) peut être réécrite ainsi :

∆α1 (1 − φ2 ) Tg1 + ∆α2 φ2 Tg2

Tg =
∆α1 (1 − φ2 ) + ∆α2 φ2

avec φ2 la fraction volumique du plastifiant et ∆α1 = α1,l − α1,g , ∆α2 = α2,l − α2,g .
En supposant que la règle de Simha-Boyer : Tg × α = constante est vérifiée, cette
équation se simplifie en :
 
1 1 1 1
= + − φ2 . (1.20)
Tg Tg1 Tg2 Tg1

Cependant, la théorie du volume libre a certains défauts, notamment elle n’explique

pas la diminution de la viscosité qui accompagne également la plastification, ainsi que
le phénomène d’antiplastification quand de petites quantités de plastifiant sont intro-
duites dans la matrice [69].
Le PVC plastifié peut constituer un matériau hétérogène, ceci est dû a un mélange-
age insuffisant. A titre d’exemple, un tel comportement a été observé pour le système
PVC - dioctyle phtalate et pour le système PVC - dioctyle adipate. Les thermogrammes
DSC de ces deux mélanges contenaient au moins deux Tg [70]. Ce phénomène a été

47
Chapitre 1 : Bibliographie

observé pour toutes les fractions massiques de plastifiant étudiées, avec un effet plus
prononcé aux plus fortes fractions massiques (Fig.1.20).

Figure 1.20 – Thermogramme DSC du PVC plastifié par 150 phr de dioctyl phtalate,
pour une vitesse de chauffe 40◦ C/min sous azote (sens exo vers le bas) [70].

[Link].4 Perte du plastifiant

Comme pour le autres adjuvants (voir paragraphe sur les antioxydants), la mi-
gration du plastifiant dans la matrice polymère implique deux phénomènes avec des
régimes cinétiques différents : la diffusion du plastifiant obéissant à la loi de Fick (1.16)
et la traversée de l’interface matériau-environnement, quand le plastifiant quitte le
polymère par évaporation (1.17) ou exsudation. La perte de plastifiant par évapora-
tion a lieu à toute température, même en-dessous du point d’ébullition du plastifiant
pur. Cependant, les deux phénomènes sont en compétition et ainsi, plusieurs possibil-
ités ont été observées par les différents auteurs.
Ainsi, Audouin et al. [71] ont mis en évidence deux régimes cinétiques distincts,
obéissant chacun à une loi d’Arrhenius, de part et d’autre d’une température critique
T = 87◦ C. Ce résultat a été obtenu pour le système PVC-DnDP en supposant que la
perte de masse du matériau correspond à la perte de plastifiant. Cette rupture de pente
s’expliquerait par le fait que l’évaporation du plastifiant serait le processus prédomi-
nant à basse température, alors que la diffusion prédominerait à haute température.
Dans les références [72] et [73] s’intéressant à des plastifiants de masses molaires et
donc de tailles différentes, les auteurs affirment qu’entre 120 et 150◦ C, la perte globale
du plastifiant est contrôlée par l’évaporation car elle obéit à une cinétique du 1er ordre.
Les plastifiants de plus grande taille et les plus ramifiés s’évaporent plus lentement. Ils

48
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

400

380

360

340

320

Tg , K
300

280

260
Tg cal. équation volume libre simplifiée
240
Tg (exp.)
220

200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Durée du vieillissement (h)

Figure 1.21 – Evolution de Tg au cours du vieillissement thermique d’un PVC industriel

plastifié par le DiDP à 140◦ C dans l’air. Comparaison entre l’expérience et la modéli-
sation par l’équation (1.20), [49].

sont donc caractérisés par une plus forte énergie d’activation d’évaporation. Cepen-
dant, ces interprétations ne se basent que sur des évolutions de faible amplitude du
comportement des PVC étudiés.
Dans la référence [74], la diffusion du plastifiant DEHP prédomine au-dessus de
120◦ C. Ainsi, en-dessous de cette température, les conditions au bord (évaporation)
contrôlent la perte de plastifiant. Comme la perte de plastifiant à la surface du matériau
est égale à celle d’un film de plastifiant pur à l’état liquide, comme déjà observé pour
d’autres plastifiants dans d’autres publications [73], ces auteurs concluent qu’il se forme
une couche de plastifiant pur (par exsudation) à la surface de l’échantillon.
L’augmentation de la température de transition vitreuse due au départ de plastifi-
ant DiDP a été observée expérimentalement et modélisée par l’équation (1.20) dans la
référence [49]. Pour ce système, la perte de plastifiant est dominée par l’évaporation.
Bien que la loi (1.20) n’arrive pas à décrire de manière satisfaisante la microstructure
initiale de ce type de matériau, elle rend compte de manière satisfaisante de l’allure
générale de l’augmentation de la température de transition vitreuse au cours du temps
(Fig.1.21).
Demir et al. [75] ont essayé d’étudier l’influence de la masse molaire du plastifi-
ant, c’est-à-dire de sa taille, sur sa diffusion. Rappelons que, en première approxima-
tion, la masse molaire représente la taille de la molécule. Ils ont trouvé que le facteur
pré-exponentiel et l’énergie d’activation du coefficient de diffusion sont inversement

49
Chapitre 1 : Bibliographie

Figure 1.22 – Mise en évidence d’une relation de compensation pour la diffusion de

certains plastifiants dans le PVC [75].

proportionnels à la masse molaire du plastifiant. Ils ont ainsi établi la relation de com-
pensation présentée sur la Fig.1.22. Ainsi, plus les molécules sont grandes, plus elles
se déplacent difficilement dans la matrice polymère.
A titre d’exemple, les paramètres d’Arrhenius des coefficients de diffusion D et
d’évaporation β de plastifiants de grande taille sont donnés au Tab.1.7.

Plastifiant D0 , m2 /s EaD , kJmol−1 β0 Ea β , kJmol−1 Référence

DiDP 8, 29 × 10−6 79 - - [75]
DiDP - - 1, 1 × 1010 120 [49]
DnDP - - 9, 5 × 1019 150 [71]
DnDP 1, 81 × 106 144 - - [76]
TOTM - 114 - - [77]

Tableau 1.7 – Paramètres d’Arrhenius des coefficients de diffusion et d’évaporation de

certains plastifiants du PVC.

[Link] Deshydrochloruration

La deshydrochloruration est la principale réaction chimique se produisant lors du

vieillissement thermique en absence d’oxygène du PVC. Elle consiste en l’élimination
d’atomes d’hydrogène et de chlore portés par des carbones voisins de la chaîne poly-
mère. Cette réaction est résumée si-dessous :

∆
(CH2CHCl)n (CH CH)n + nHCl. (VIII)

50
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

Une fois commencée, cette réaction se propage par élimination séquentielle de mo-
lécules de HCl (élimination en zip) [78], [79]. A basse température, il est générale-
ment admis qu’il s’agit d’une réaction radicalaire. Ainsi, cette réaction peut être soit
catalysée soit inhibée par l’oxydation suivant la valeur de la pression partielle d’oxy-
gène. En effet, en défaut d’oxygène, les radicaux peroxy formés lors de l’oxydation
attaquent le polymère pour former des hydroperoxydes et créer de nouveaux sites rad-
icalaires susceptibles d’initier la deshydrochloruration. Cependant, quand l’oxygène
est en excès, il va s’additionner rapidement sur ces sites radicalaires et ainsi, former de
nouveaux radicaux peroxy qui vont empêcher la deshydrochloruration de se produire.
D’autres types de réaction de deshydrochloruration ont été proposés dans la lit-
térature (de type ionique et moléculaire). Quel que soit le type de réaction considéré,
la deshydrochloruration comporte trois étapes : un amorçage, une propagation avec
formation des longues séquences de doubles liaisons conjuguées, et une terminaison.

[Link].1 Instabilités du PVC

Beaucoup d’auteurs se sont interrogés sur les premiers actes d’amorçage de la deshy-
drochloruration sans parvenir à un consensus. En revanche, ils sont tombés d’accord
sur le fait que ces actes impliqueraient des défauts structuraux (ou instabilités struc-
turales) de la chaîne polymère. Ces défauts seraient majoritairement créés lors de la
polymérisation du polymère [80]. Il s’agirait d’atomes de chlore labile [81]. D’après
Geddes [82], l’unité monomère ’idéale’ (CHCl CH2)n du PVC serait stable en-
dessous de 200◦ C. La deshydrochloruration s’amorcerait donc au niveau de liaisons
labiles qui déstabiliseraient les unités monomère voisines et ainsi, permettraient la
propagation de la réaction radicalaire le long de la chaîne polymère. Les sites réact-
ifs possibles sont :

◦ Le chlorure tertiaire [83], [84], [85], [78] :

CH2 CHCl
CH2 CCl CH2 ;

◦ Le chlorure allylique [86] (ainsi que 2-4-dichloro-n-butyl) qui peut apparaître

dans le PVC lors de la polymérisation selon les mécanismes montrés dans la

51
Chapitre 1 : Bibliographie

référence [80] :

CH CH CHCl CH2 CHCl ;

◦ Certaines conformations du PVC sont considérées comme plus vulnérables vis-

à-vis de la deshydrochloruration comme la triade isotactique GTTG, [87] :

CH2 H H Cl CH2 H

Même si leur réactivité est inférieure à celle du chlorure allylique [88] et du

chlorure tertiaire, elles contribueraient de manière significative à la deshydro-
chloruration. D’une manière générale, les différentes conformations du PVC se
rangent dans l’ordre de stabilité suivant :

isotactique < hétérotactique < syndiotactique ;

◦ La présence des produits d’oxydation [80], [89], par exemple le groupe carbonyle
en α d’un chlorure allylique. Ce groupe résulte de l’oxydation rapide d’un méthy-
lène allylique. Cependant, cette hypothèse a été rejetée par de nombreux auteurs.

C (CH CH)n −CHCl ;

◦ Des coupures de chaîne mécano-chimiques [80], par exemple sous l’action d’une
contrainte de cisaillement pendant un procédé de mise en forme;

◦ La présence supposée de diverses impuretés souvent supposées mais jamais iden-

tifiées (car leur concentration est souvent inférieure au seuil de détection des
méthodes d’analyse).

[Link].2 Propagation

La propagation englobe tous les mécanismes à l’origine de la formation de polyènes.

Il existe plusieurs mécanismes de propagation proposés dans la littérature.

52
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

Mécanisme radicalaire. Les radicaux formés à partir des irrégularités structurales

vues au paragraphe précédant vont arracher un atome d’hydrogène du PVC et en-
suite créer une double liaison accompagnée d’un dégagement de HCl. Cependant,
ce chemin réactionnel a été contesté par certains auteurs. Un schéma de propagation
possible de cette réaction radicalaire est donné sur la Fig.1.23.

-HCl -Cl Cl, HCl

R· + · ·
Cl Cl Cl Cl Cl

-Cl

Cl
Figure 1.23 – Mécanisme radicalaire de deshydrochloruration [86].

Le mécanisme radicalaire explique l’existence de coupures de chaîne et d’actes de

réticulation dans le PVC, cette dégradation impliquant des résidus catalytiques qui
conduisent à la formation de benzène.

Mécanisme ionique. Ce mécanisme propose que la séquence de doubles liaisons

conjuguées se forme à partir d’une paire d’ions en position α des doubles liaisons qui
pourrait également être vue comme un état quasi-ionique fortement polarisé à quatre
centres (Fig.1.24(a)) [80].
Ce mécanisme permet d’expliquer l’effet catalytique de HCl (Fig.1.24(b)).

Mécanisme d’Amer-Shapiro. Ce mécanisme se produit selon deux voies : (a) rad-

icalaire ou (b) moléculaire (Fig.1.25).

Mécanisme moléculaire à six centres. Ce mécanisme s’amorce suivant l’une des

réactions d’Amer-Shapiro (Fig.1.25) et se propage par élimination moléculaire d’HCl
selon un mécanisme à six centres (Fig.1.26). La propagation s’arrête quand la confor-
mation syndiotactique n’est plus rencontrée. D’après les références [78], [91] et [92], la
réaction est possible uniquement quand un atome de chlore se trouve en position cis
par rapport à un atome d’hydrogène. Si cette condition n’est pas remplie, la réaction
de deshydrochloruration s’arrête.

53
Chapitre 1 : Bibliographie

Cl−
-HCl
CH CH CHCl CH2 CH CH C+ H CH2

Cl−
h i h i
-HCl
CH2 CH2 CHCl CH2 CH2 CH2 C+ H CH2
2 2

h i
CH2 CH2 CHCl CH2 etc.
3

(a)

 
⊕δ ‡ CH CH + HCl
CH CH CH C H
 
δ
H Cl H Cl
(b)
Figure 1.24 – Mécanisme ionique de deshydrochloruration.

CH -H CH CH
CH C CH + HCl
H H
Cl Cl
(a)
CH -HCl CH
CH CH
H
Cl
(b)
Figure 1.25 – Mécanisme de deshydrochloration (a) radicalaire ou (b) moléculaire [90].

[Link].3 Terminaison

La réaction de terminaison est une réaction qui arrête la croissance des séquences
polyène. Certains auteurs ignorent complètement l’existence de réactions de termi-
naison dans le schéma mécanistique de deshydrochloruration du PVC. En revanche,
Wypych [69] cite plusieurs possibilités de terminaison par :

54
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

CH -H CH CH
CH C CH + HCl
H H
Cl Cl
CH -HCl CH
CH CH
H
Cl

H Cl
CH CH CH CH +HCl

CHCl
CH CHCH2 CHCl
H
H Cl

CHCl
CH CH + HCl

Figure 1.26 – Mécanisme de deshydrochloruration à six centres se produisant après un

amorçage d’Amer-Shapiro (Fig.1.25).

◦ recombinaison des radicaux;

◦ réaction de Diels-Alder;

◦ cyclisation;

◦ réticulation;

◦ oxydation.

Sur la base de résultats de calcul de structures électroniques d’orbitales moléculaires,

Wypych [69] conclut que la propagation de la deshydrochloruration devrait s’arrêter
naturellement pour une certaine longueur de séquence polyène stable.
Geddes [82], [93] fait l’hypothèse que la croissance des polyènes le long de la chaîne
polymère s’arrête quand la propagation rencontre une irrégularité structurale. Dans la
référence [93], cet auteur essaie de vérifier cette hypothèse à partir de résultats de spec-
trométrie UV. En effet, les polyènes de longueurs différentes sont caractérisés par un

55
Chapitre 1 : Bibliographie

décalage de leur bande d’absorption UV entre 15000 et 36000cm−1 . Ainsi la distri-

bution des longueurs de polyènes peut être mesurée. Il apparaît que la longueur de la
plupart des polyènes n’excède pas n = 10. De plus, l’évolution de leur concentration se
corrèle parfaitement avec la quantité d’HCl émis pendant le vieillissement thermique
du PVC sous azote.

[Link].4 Effet de l’oxygène

La présence de l’oxygène modifie le déroulement de la deshydrochloruration du

PVC, mais son rôle exact fait encore objet de nombreux débats entre les chercheurs.
Geddes [82] a observé un effet catalytique de l’oxygène sur la deshydrochlorura-
tion (Fig.1.27). L’accumulation de l’émission d’HCl pourrait s’expliquer par le fait que
l’oxydation augmente le nombre des sites labiles et donc la vitesse d’amorçage de la
deshydrochloruration.
Abbas et Sörvik [94] on trouvé que la vitesse de deshydrochloruration augmente
linéairement avec le logarithme de la pression partielle d’oxygène (Fig.1.28). En même
temps, ils n’observent pas de coupures de chaîne sous azote ni d’actes de réticulation
sous oxygène. Ils en concluent que le site d’attaque le plus probable par l’oxygène est
le méthylène allylique et que l’oxydation arrête la croissance des séquences polyène
mais provoque la coupure β des chaînes macromoléculaires.
Dans la référence [95], les auteurs expliquent l’effet catalytique de l’oxygène par
son interaction avec un état de transition à quatre centres conduisant à un transfert
d’électrons.

[Link].5 Effet catalytique d’HCl

De nombreux auteurs ont observé que la deshydrochloruration est catalysée par

l’HCl produit lors de cette réaction. D’après Winkler [86], cet effet n’existerait qu’en
présence d’oxygène. Geddes [82] a montré, pour des films de PVC de différentes épais-
seurs, que la quantité d’HCl libérée par unité de temps est inversement proportionnelle
à l’épaisseur (Fig.1.29). L’auteur explique ce résultat par le fait que les molécules d’HCl
seraient confinées dans les couches profondes de l’échantillon et donc, que la cinétique
d’émission d’HCl serait contrôlée par la diffusion.

56
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

Figure 1.27 – Deshydrochloruration du PVC à 182, 5◦ C dans des atmosphères alternées

d’azote et d’oxygène [93].

Figure 1.28 – Dependance de la vitesse de la deshydrochloruration avec la pression

partielle d’oxygène entre 180 et 200◦ C [94].

57
Chapitre 1 : Bibliographie

Figure 1.29 – Effet de l’épaisseur des films de PVC sur la vitesse de la deshydrochloru-
ration : poudre (1), films d’épaisseur 0, 20mm (2), 0, 35mm (3) et 0, 90mm (4) [82].

Aux fortes conversions, Bacaloglu et al. [96] observent une augmentation de la

vitesse de deshydrochloruration avec le temps qu’ils attribuent à une catalyse de la
réaction par la production d’HCl. Cependant, cette hypothèse est difficile à vérifier car
il faudrait déjà connaître la vitesse de réaction en absence d’HCl. De plus, on préfère
plutôt procéder à des vieillissements thermiques dans des atmosphères enrichies en
HCl. Cependant, on ne peut pas accélérer infiniment le vieillissement, car il existe un
seuil de solubilité d’HCl dans le PVC.
Palma et Carenza [79] ont trouvé un effet catalytique de HCl dès 80◦ C et l’ont ex-
pliqué à partir d’un mécanisme radicalaire. D’après Starnes [80], il s’agirait plutôt d’un
mécanisme ionique (comme décrit sur la Fig.1.24(b)) : HCl interagirait avec la double
liaison et provoquerait la rupture de la liaison C Cl.
Endo et Emori [81] ont réalisé des essais de vieillissement thermique du PVC sous
forte pression d’azote et en immersion dans l’eau. Ils ont trouvé une grande différence
entre les vitesses de dégradation de ces deux types de vieillissement qu’ils ont attribuée
à un effet catalytique de HCl. En effet, la dissolution de HCl dans l’eau conduirait à

58
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

une réduction de la vitesse de dégradation.

[Link] Oxydation

La présence d’oxygène n’a pas d’influence sur l’étape d’amorçage de la deshy-

drochloruration. Par contre, l’oxydation inhibe l’étape de propagation de la deshy-
drochloruration par addition d’oxygène sur les radicaux. Le schéma simplifié est pro-
posé sur la Fig.1.30. Les polyènes résultant de l’élimination d’HCl peuvent s’oxyder
pour former des radicaux peroxy et ensuite, des hydroperoxydes. Lors de son oxy-
dation, le PVC subit également des coupures de chaîne et une réticulation. Tout ceci
amène une perte des propriétés mécaniques du PVC.

Figure 1.30 – Schéma simplifié de thermo-oxydation du PVC [96].

[Link] Stabilisation

Le PVC peut être stabilisé contre la deshydrochloruration. Les stabilisants intervi-

ennent dans les différents étapes de cette réaction par (Fig.1.31) :

59
Chapitre 1 : Bibliographie

Figure 1.31 – Action des savons métalliques sur le PVC [97]

◦ Élimination des chlores labiles du PVC;

◦ Absorption de HCl dégagé afin d’éviter son effet catalytique;

◦ Blocage du développement des polyènes pour éviter la décoloration du matériau.

Pour garantir la durabilité du matériau, plusieurs choix de compound sont possi-

bles. Ainsi, il existe trois grandes familles de stabilisants [97] :

◦ Stabilisants à base de plomb

◦ Organoétains

◦ Savons métalliques

Ces stabilisants peuvent également être utilisés en combinaison avec des co-stabilisants
organiques ou non-organiques pour améliorer l’efficacité de la stabilisation.

Les savons métalliques stabilisent le PVC selon le mécanisme décrit par Frye et
Horst [98]. Leur action dépend du type de métal associé. À titre d’exemple, les savons
à base de Ca captent facilement les molécules HCl (Fig.1.32), alors que ceux à base de
Zn, en plus, substituent les chlores labiles, en particulier les chlorures allyliques. Les

Figure 1.32 – Action du carboxylate de Ca.

60
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

savons métalliques à base de Zn ou Cd sont souvent utilisés en combinaison avec les

carboxylates de Ba ou Ca pour minimiser l’effet catalytique des chlorures métalliques
formés pendant les premières étapes de stabilisation (Fig.1.33). En effet, la deshy-
drochloruration s’accélère de manière violente en présence d’acides de Lewis comme
FeCl3, ZnCl2, AlCl3,GeCl4, SnCl2 et GaCl3 [96].

Figure 1.33 – Effet synergique entre les actions des carboxylates de Zn et de Ca.

[Link] Compétition entre vieillissement chimique et vieillissement physique

Plusieurs mécanismes chimiques et physiques peuvent intervenir au cours du vieil-

lissement thermique du PVC. Il vont prédominer à tour de rôle en fonction des condi-
tions de vieillissement.
Dans le cas du PVC plastifié par DEHP, Ekelund et al. [74] ont trouvé que la
deshydrochloruration et la perte physique du plastifiant démarrent en même temps
à 130 − 140◦ C, alors qu’en-dessous de 50◦ C la deshydrochloruration est 100 fois plus
lente que la perte de plastifiant. D’après Beltràn [99], l’évaporation du plastifiant se
produit avant que soit détectée la deshydrochloruration.
Jimenez et al. [100] montrent que l’énergie d’activation de la perte physique du
DOP est inférieure à l’énergie d’activation de la deshydrochloruration du PVC (111
contre 145kJmol−1 ).

61
Chapitre 1 : Bibliographie

3
Superposition of

Absorbance at 350 nm
2.5 DEHP and TOTM
data
2

1.5

0.5

0
1 10 100
Time/min

Figure 1.34 – Comparaison par spectrométrie UV à 350nm de l’accumulation des po-

lyènes au cours du vieillissement thermique à 200°C - , 180°C - 4 et 160°C -  dans
l’air du PVC plastifié par DEHP et TOTM - × [77].

Dans la référence [77], les vitesses de dégradation chimique du PVC plastifié par
le DEHP et le TOTM ont été comparées (Fig.1.34). Les auteurs ont trouvé les mêmes
vitesses pour ces deux plastifiants et donc, les mêmes lois d’Arrhenius.

Les produits de dégradation du PVC pourraient affecter le plastifiant [61]. Les plas-
tifiants contenant les groupements ester sont potentiellement vulnérables à l’action
d’HCl. Ils peuvent subir une hydrolyse en présence de cet acide. Cependant, aucun
mécanisme de dégradation n’a encore été proposé à notre connaissance.

L’analyse thermogravimétrique fournit des informations intéressantes sur l’évapo-

ration du plastifiant et des produits de dégradation de faible masse molaire. Cepen-
dant, utilisée seule, cette technique ne différencie pas la perte de masse due au départ
du plastifiant, de celle due à la deshydrochloruration. De plus, la stabilité de certains
plastifiants est affectée par la dégradation de la matrice, et inversement, la stabilité de
la matrice est affectée par les produits de dégradation de certains plastifiants. A titre
d’exemple, il a été montré que certains plastifiants augmentent la stabilité du PVC [61],
alors que d’autres la diminuent. Beltràn et Marcilla [99] ont observé que le DOP, le DBP
et le DiDP repoussent vers des températures plus élevées le début de la dégradation
du PVC plastifié, mais leur présence augmente la vitesse de deshydrochloruration.
Wypych [69] explique ces résultats d’abord par un effet diluant du plastifiant, qui ré-
duit la probabilité de la deshydrochloruration, et ensuite par une polarisation ionique

62
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

qui augmente cette probabilité.

En conclusion, à basse température, la perte physique du plastifiant est le mé-
canisme prédominant, alors qu’à haute température, perte physique de plastifiant et
deshydrochloruration cohabitent, ce qui nécessite leur découplage et complique l’ana-
lyse et l’interprétation des résultats expérimentaux.

1.4.4 Conséquences du vieillissement aux échelles supérieures

[Link] Échelle macromoléculaire

Les phénomènes chimiques qui impactent la structure à l’échelle macromolécu-

laire sont les coupures S et les soudures (c’est-à-dire les actes de réticulation) X de
chaîne (Fig.1.35). Les différents types de coupures de chaîne sont : la dépolyméri-
sation, les coupures statistiques qui se produisent aléatoirement le long de la chaîne
macromoléculaire, et les coupures sélectives qui se produisent sur un site préférentiel
particulièrement vulnérable. Les deux principaux types de soudures de chaîne sont le
couplage des radicaux et l’addition des radicaux sur les doubles liaisons.
Les coupures de chaîne statistiques se produisent pendant les étapes d’amorçage
(Iu), (Ib) et (Im) de la réaction en chaîne d’oxydation. Les soudures de chaîne se pro-
duisent pendant les étapes de terminaison (IV)-(VI) de la réaction en chaîne d’oxydation.
Dans le cas d’un polymère linéaire, les relations de Saïto [101], [102] établissent le lien
entre les concentrations des coupures de chaîne S et des actes de réticulation X et les

(a)

(b)
Figure 1.35 – Représentation schématique des actes de coupure (a) et de soudure (b) de
chaîne [8].

63
Chapitre 1 : Bibliographie

masses moléculaires moyennes :

1 1
− = S − X, (1.21)
Mn Mn 0
1 1 S
− = − 2X, (1.22)
MW MW0 2

Mn , Mn0 , MW et MW0 étant respectivement les masses moléculaires moyennes en nom-

bre et en poids avant et après vieillissement.

Dans le cas d’un polymère tridimensionnel, la relation ci-dessous établit le lien en-
tre les concentrations de coupures de chaîne S et d’actes de réticulation X et la con-
centration en chaînes élastiquement actives (c’est-à-dire les segments de chaîne entre
nœuds de réticulation) [103] :

ν − ν0 = 2X − ψS, (1.23)

avec ψ = 3 pour un réseau composé de nœuds trifonctionnels et ψ = 1 pour un réseau

composé de nœuds tetrafonctionnels.

[Link].1 Conséquences des coupures de chaîne

Les coupures de chaîne vont impacter les températures de changement d’état phy-
sique du polymère, à commencer par la température de transition vitreuse. Dans le
cas du polymère linéaire, la relation de Fox-Flory [104] permet d’établir un lien entre
la masse molaire moyenne et la Tg :

k FF
Tg = Tg∞ −
Mn

avec Tg la température de transition vitreuse, Tg∞ la température de transition vitreuse

du même polymère mais de longueur infinie, et k FF la constante de Fox-Flory. Cette
équation peut être réécrite :
 
1 1
Tg − Tg0 = −k FF − . (1.24)
Mn Mn 0

64
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

En introduisant la relation de Saïto dans cette équation, il vient :

Tg − Tg0 = −k FF (S − X ) , (1.25)

où Tg0 et Tg sont les valeurs de la température de transition vitreuse avant et après

vieillissement.

Dans le cas d’un polymère tridimensionnel, la relation de Di Marzio [105] permet

d’établir un lien entre la concentration en chaînes élastiquement actives ν et la Tg :

Tgl
Tg = 2
, (1.26)
1− f K DM Fν

où f est la fonctionnalité des nœuds, F est le paramètre de flexibilité, K DM est la con-

stante de Di Marzio, ν est la concentration de chaînes élastiquement actives et Tgl est la
température de transition vitreuse d’un polymère linéaire contenant toutes les unités
structurales sauf les nœuds de réticulation. Cette relation peut être réécrite [106] :

1 1 2K F
− = − DM (ν − ν0 ) (1.27)
Tg Tg0 f Tgl

en introduisant la relation (1.23) dans cette équation, il vient :

1 1 2K F
− = − DM (ψS − 2X ). (1.28)
Tg Tg0 f Tgl

La température de fusion peut également être modifiée lors du vieillissement. Ainsi

dans un polymère semi-cristallin à phase amorphe caoutchoutique, les coupures de
chaîne ont comme conséquence la libération de courts segments de chaîne du réseau
d’enchevêtrements qui vont migrer jusqu’à la surface des lamelles cristallines et s’or-
ganiser pour conduire à leur épaississement. Ce phénomène est appelé chimicristalli-
sation. La relation de Gibbs-Thompson peut alors être utilisée pour calculer l’augmen-
tation correspondante de la température de fusion. Elle s’écrit :

0
Tf
2σe
lc = , (1.29)
ρc ∆H 0f T 0f − T f

65
 Chapitre 1 : Bibliographie

où lc est l’épaisseur des lamelles cristallines, σe est l’énergie de surface du cristal, ρc est
la densité de la phase cristalline, ∆H 0f est l’enthalpie de fusion du cristal (c’est-à-dire
du polymère 100% cristallin), T 0f est la température de fusion du cristal parfait.

Gedde et al. [107] ont observé une augmentation de la taille des cristaux dans
le polyéthylène réticulé (PELX) qui serait due à des coupures des chaîne. Dans la
référence [108], l’épaississement des lamelles par chimicristallisation est proposé pour
expliquer la fragilisation précoce des polyoléfines à des taux de conversion relative-
ment faibles du processus d’oxydation. Une valeur critique de l’espace interlamellaire
de la F = 6 − 7nm a été trouvée pour le PE.

Dans la référence [109], la masse molaire critique MF correspondante en-dessous

de laquelle l’allongement à la rupture du PE chute de manière catastrophique est de
l’ordre de 90kgmol−1 (Fig.1.36). L’amincissement de l’épaisseur de phase amorphe en-
tre deux lamelles cristallines empêche le développement de la plasticité, et le matériau
adopte un comportement fragile.

1400
90°C
1200 80°C
0.025
chain scissions
Strain at break (%)

1000
Concentration (mol/kg)

0.02 cross links

800
0.015
600

0.01
400

0.005 200

0 0
0 5 10 15 20 70 80 90 100 110 120
t (days) MW (kg/mol)

Figure 1.36 – (a) Évolution des concentrations d’actes de coupure de chaîne S et de

réticulation X dans le PE au cours de son vieillissement thermique dans l’air à 80 et
90◦ C. (b) Allongement à la rupture du PE en fonction de sa masse molaire moyenne
[109].

Pour le polypropylène (PP), une augmentation drastique de la concentration des

produits d’oxydation (carbonyles) a été observée après que sa masse molaire ait atteint
une valeur critique de l’ordre de 200kgmol−1 [110]. Les produits d’oxydation ne peu-
vent donc pas être choisis pour déterminer un critère de fin de vie pour ce matériau.

66
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

[Link] Échelle macroscopique

Des nombreuses données de vieillissement thermique ont été accumulées concer-

nant l’évolution des propriétés d’utilisation du PVC et du PE. On constate que les
propriétés mécaniques (aussi bien élastiques qu’à la rupture) de ces deux matériaux
sont modifiées.

Beaucoup d’études ont été consacrées au vieillissement électrique sous haute ten-
sion d’isolants en polymère de différentes compositions, mais très peu à leur vieillisse-
ment thermique. Or, la température est le facteur-clé dans le cas du dimensionnement
d’un câble électrique basse tension dans un véhicule. Force est de constater qu’il existe
peu de données sur l’évolution des propriétés diélectriques des isolants en polymère,
en particulier sur la constante diélectrique ou le facteur des pertes diélectriques, en
environnement automobile.

[Link].1 PELX

Anandakumaran et Stonkus [111] ont observé une forte diminution de l’allonge-

ment à la rupture du (PELX) après consommation complète de ses antioxydants (TIO ∼
0min, formation de carbonyles) au cours de son vieillissement thermique dans l’air en-
tre 115 et 145◦ C. Cette fragilisation est observée dans le cas d’une oxydation hétérogène
qui s’accompagne d’un retrait "contrarié" de la couche oxydée [24]. Elle se traduit par
la formation et la propagation de fissures dans la couche oxydée. Ce mécanisme est
détaillé sur la Fig.1.37.

D’autres auteurs ont observé une augmentation du facteur de pertes diélectriques

tan δ quand la température de vieillissement devient supérieure à 135◦ C [114], [113].
En revanche, l’évolution de la permittivité relative ε r est très faible comparée à celle de
tan δ (Fig.1.38). Le même type de comportement a été observé dans la référence [115].
Dans ce cas, il est accompagné d’une diminution de la tension seuil d’apparition des
décharges partielles. Une diminution de la résistivité volumique a aussi été observée
dans la référence [113] au cours d’un vieillissement thermique dans l’air entre 105 et
150◦ C.

67
Chapitre 1 : Bibliographie

(b)
(a)
Figure 1.37 – (a) Mécanisme de propagation de fissures dans une couche oxydée [36].
(b) Observation au MEB de la surface du LDPE après 1200h de vieillissement dans une
enceinte climatique QUV selon les conditions proposées par la norme ASTM G53-96
[112].

(a)
(b)
Figure 1.38 – Évolution du facteur de pertes diélectriques (a) [113] et de la permittiv-
ité relative (b) pendant le vieillissement thermique du PELX dans l’air à différentes
températures (sous tension de 2kV à une fréquence de 50Hz) [114].

[Link].2 PVC

D’une manière générale, l’ensemble des propriétés physiques et mécaniques des

polymères sont modifiées au passage de la température de transition vitreuse. Or,
comme vu au paragraphe [Link].4, la perte de plastifiant va conduire à une augmen-
tation progressive de la transition vitreuse et donc à une vitrification progressive du
PVC. Ainsi, Audouin et al. [116] ont mis en évidence une chute de l’allongement à

68
 1.4. Description de l’approche multi-échelle

la rupture (Fig.1.39 (a)) qui, d’après les auteurs, coïncide avec le moment où le PVC
devient vitreux. En parallèle, ils ont trouvé que le facteur de pertes diélectriques tan δ
diminue avec la fraction massique de plastifiant DnDP (Fig.1.39 (b)).

(a) (b)
Figure 1.39 – (a) Évolution de l’allongement à la rupture du PVC plastifié par le DnDP
au cours du vieillissement thermique à 85◦ C, 95◦ C, 105◦ C, 110◦ C, 120◦ C dans des
étuves ventilées. (b) Variation du facteur de pertes diélectriques avec la quantité
résiduelle de plastifiant DnDP [116].

Djidjelli et al. [117] ont observé le même type de comportement de tan δ pour un
PVC modèle plastifié par différentes fractions massiques de mélanges de DOP et DiDP.
Linde et Gedde [118] ont observé le même type de comportement de l’allongement
à la rupture pour un PVC industriel plastifié par un mélange de DiDP et DEHP. Ils
ont aussi trouvé que le module d’Young E du PVC augmente linéairement avec le
logarithme du temps (Fig. 1.40) jusqu’à atteindre la valeur du module d’Young du
PVC vitreux qui est de l’ordre de 2GPa [60]. Dans cette étude, les auteurs supposent
que la perte du plastifiant par évaporation est le principal mécanisme responsable de
ce comportement.
Cependant, Ekelund et al. [120] ont trouvé que l’évolution des propriétés mé-
caniques l’isolant et la gaine en PVC d’un câble électrique de centrale nucléaire n’est
pas causée par le même mécanisme physico-chimique. Pour la gaine, ils ont trouvé
le même type d’évolution de comportement mécanique décrit dans les paragraphes
précédents et causé par la perte du plastifiant. En revanche, bien que le plastifiant
ne quitte pas l’isolant, ils ont quand même observé une diminution de l’allongement

69
Chapitre 1 : Bibliographie

Figure 1.40 – Évolution module d’Young du PVC plastifié par un mélange de DiDP
et DEHP au cours de son vieillissement thermique à 110◦ C (◦) et 120◦ C (•) dans des
étuves ventilées.

à la rupture et une augmentation du module d’Young de l’isolant, mais cette fois-ci

causée par la deshydrochloruration du PVC. La variation en température de ces deux
propriétés mécaniques obéirait, selon les auteurs, à une loi d’Arrhenius.
Enfin, la deshydrochloruration affecte les propriétés optiques du PVC. En fait, tout
changement de polarité résultant d’une transformation chimique du polymère impacte
ses propriétés optiques comme on va le voir en détail ou prochain paragraphe. Les
doubles liaisons formées lors de la deshydrochloruration absorbent dans le proche
UV et donc, provoquent le changement de couleur. Lorsque la longueur de conju-
gaison augmente, le PVC passe tour à tour par des colorations jaune, brun et noir [69],
[93] (Fig.1.41). L’indice de jaunissement est souvent utilisé comme mesure de la dé-
coloration du PVC. D’après Winkler [86], une décoloration apparaîtrait dès 7 liaisons
conjuguées.

1.5 Phénomènes de polarisation dans un polymère

La compréhension et la maîtrise du comportement diélectrique du matériau né-

cessite l’analyse de pertes diélectriques dans son environnement d’utilisation, c’est-

70
 1.5. Phénomènes de polarisation dans un polymère

à-dire en fonction de paramètre tels que le voltage, la fréquence et la température.

L’instabilité thermique peut être la conséquence de pertes diélectriques significatives
entraînant la déchéance du matériau. Le paragraphe suivant éclaire l’influence de la
structure moléculaire sur les propriétés diélectriques de l’isolant.

Les changements aux différentes échelles structurales du polymère vont entrainer

(a) (b)

(c)

Figure 1.41 – (a) Schématisation de l’évolution de l’indice de jaunissement du PVC [97]

au cours d’une transformation chimique; (b) Décoloration du PVC plastifié par le DOP
et stabilisé par un mélange de stéarates de Zn/Ca [119] au cours de son vieillissement
thermique dans l’air à 175◦ C. (c) Décoloration du PVC plastifié par le DEHP au cours
de son vieillissement thermique dans l’air à 200◦ C (le temps de vieillissement est ren-
seigné en minutes au-dessus de chaque échantillon).

71
Chapitre 1 : Bibliographie

l’évolution du comportement du matériau au niveau macroscopique. Ce changement

peut être indésirable et altérer les propriétés d’utilisation. Nous avons vu que pour les
gaines des câbles électriques, les propriétés mécaniques sont importantes pour assurer
l’intégrité de l’isolation et les propriétés diélectriques sont autant importantes pour
garantir la fonction d’isolation.

1.5.1 Différents types de polarisation

La polarisation diélectrique d’un matériau est la réponse de celui-ci à un champ

électrique appliqué. Il provoque une redistribution de la densité électronique, créant
ainsi de nouveaux dipôles induits et changeant le champ local. Elle est caractérisée
par le moment dipolaire par unité de volume P. Dans un polymère, il existe plusieurs
phénomènes qui se produisent à différentes échelles et qui contribuent à la polarisation
totale (Fig.1.42).

Figure 1.42 – Contribution des différents types de polarisation à la partie réelle et imag-
inaire de la constante diélectrique complexe en fonction de la fréquence du champ
électromagnétique [121] (issu des références [122] et [123]).

72
 1.5. Phénomènes de polarisation dans un polymère

[Link] Polarisation électronique

Elle résulte d’un déplacement du nuage électronique des atomes, ce qui engen-
dre un dipôle induit. Cette polarisation apparaît à très haute fréquence puisque les
électrons ne subissent quasiment pas de relaxation et répondent à la sollicitation élec-
tromagnétique quasi-instantanément (le temps caractéristique du phénomène est de
l’ordre de 10−15 s) en raison de leur grande mobilité (Fig.1.42). La polarisation élec-
tronique Pe s’écrit de façon suivante :

Pe = Nαe E (1.30)

où N est le nombre des atomes par unité de volume (concentration), αe est la polaris-
abilité électronique, E est le vecteur du champ électrique appliqué. Cette grandeur est
souvent indépendante de la fréquence jusqu’au domaine infrarouge.

[Link] Polarisation atomique

En absence de dipôles permanents, sous l’action du champ électrique, les atomes

changent de position les uns par rapport aux autres au sein du solide et ainsi, il appa-
raît des moments dipolaires supplémentaires. La polarisation atomique Pa s’exprime
ainsi :
Pa = Nα a E (1.31)

où α a est la polarisabilité atomique. Comme la fréquence de coupure pour cette po-

larisation est de l’ordre de 1010 Hz (Fig.1.42), elle se superpose donc à la polarisation
électronique.

[Link] Polarisation d’orientation (polarisation de Debye)

Ce type de polarisation existe pour les matières qui contiennent des dipôles perma-
nents. En absence d’un champ externe, le dipôle résultant est nul car leur orientation
est distribuée de manière aléatoire dans le matériau. Soumis au champ, les dipôles
s’alignent préférentiellement dans la direction du champ, ainsi il apparaît un moment
dipolaire supplémentaire.

73
Chapitre 1 : Bibliographie

La facilité d’alignement des groupements polaires est très affectée par leur mobil-
ité. La mobilité des dipôles permanents, à son tour, est affectée par la viscosité et donc
par la température. C’est une des raisons pour laquelle ε varie avec la température,
surtout pour les fréquences de sollicitation où la polarisation de Debye devient impor-
tante, c’est-à-dire en dessous de 103 Hz (Fig.1.42). La polarisation d’orientation confère
aux matériaux une valeur relativement élevée de la permittivité relative ε r , des pertes
diélectriques élevées et une forte dépendance de la constante diélectrique avec la tem-
pérature. Pour ce type de polarisation Pd :

Pd = Nαd E

la polarisabilité dipolaire αd s’exprime par :

µ2
αd = ,
3k B T

où µ est le moment dipolaire permanent de la molécule ou du groupement, k B est la

constante de Boltzmann et T est la température absolue. Notons que le PVC contient
des dipôles permanents. En effet, la liaison C Cl est polarisée car elle possède une
distribution inégale des charges entre les deux atomes. Ce polymère est donc sensible
à la polarisation d’orientation.

[Link] Polarisation d’interface

Ce mécanisme apparaît uniquement dans des milieux hétérogènes. A l’interface de

deux milieux de permittivités diélectriques différentes, les charges libres s’accumulent.
La forme des inclusions, ainsi que les constantes diélectriques de chaque phase, jouent
un rôle important pour la polarisation d’interface.

A basse fréquence, ces quatre types de polarisation se produisent simultanément.

Leur contribution disparaît tour à tour avec l’augmentation de la fréquence. En général,
les mesures de spectroscopie diélectrique sont réalisées à basse fréquence (entre 102 et
109 Hz), où tous ces types de polarisation décrits auparavant contribuent. En résumé,

74
 1.5. Phénomènes de polarisation dans un polymère

la polarisation, au sens le plus général, s’écrit comme suit :

µ2
 
P = N αe + α a + E = N hpi. (1.32)
3k B T

1.5.2 Polarisation d’un matériau diélectrique

Quand le champ électrique est appliqué à un matériau diélectrique, la réponse de

ce milieu consiste en réarrangement des électrons, des atomes et des molécules lui ap-
partenant. Ainsi, un moment dipolaire par unité de volume apparaît. Cette grandeur
est appelée la polarisation électrique P:

P= ∑ Ni hpi i, (1.33)
i

où pi est le moment dipolaire de la i-ème espèce du milieu moyenné sur le volume

élémentaire pris dans un point d’espace et Ni est le nombre de molécules de la i-ème
espèce par unité de volume moyen.

Le champ de déplacement D est défini comme :

D ≡ ε 0 E + P,

avec ε 0 étant la permittivité du vide. Toujours en supposant que la réponse du sys-

tème au champ électrique est linéaire, ce qui est judicieux pour des champs appliqués
faibles, et que le milieu est isotrope, la polarisation induite est colinéaire avec le champ
électrique et la relation entre ces deux grandeurs est linéaire :

P = ε 0 χE, (1.34)

où χ est la susceptibilité diélectrique du milieu. Ainsi, D et E sont également col-

inéaires, et la constante de proportionnalité entre ce deux grandeurs est la permittivité
diélectrique absolue ε :
D = εE, (1.35)

75
Chapitre 1 : Bibliographie

avec :
ε = ε 0 (1 + χ ) . (1.36)

Dans un diélectrique avec un arrangement dense de molécules, l’interaction inter-

moléculaire devient considérable. Les molécules induisent leur propre champ, l’effet
de l’interaction coulombienne est non-négligeable. Ainsi, le champ "vu" réellement par
les molécules Ei est différent du champ macroscopique appliqué E. Ceci est le cas des
liquides et des solides.
Afin d’établir le lien entre la constante diélectrique macroscopique statique et les
paramètres microscopiques du milieu, il faut prendre en compte ces interactions et
comprendre comment agit le champ à l’intérieur d’un solide. Pour ce faire, l’approche
premièrement employé par Clausius [124] et Mossotti [125] sera utilisée.
Le dipôle d’une molécule est imaginé comme placé au centre d’une sphère. Le
champ à l’intérieur de celle-ci est noté Ei . Si le rayon est suffisamment grand pour
supposer que la sphère est entourée d’un continuum caractérisé par une constante
diélectrique statique, le champ interne supplémentaire subi par une molécule est :

Ei = E L − E P , (1.37)

avec E L la composante du champ local induit par les molécules voisines, et EP la com-
posante moyenne du champ induit par la polarisation de toutes les molécules dans
leur ensemble et caractérisé par la polarisation P [126]. Le champ total Etot "vu" par la
molécule est la somme du champ extérieur appliqué et du champ interne supplémen-
taire Ei :
Etot = E + Ei . (1.38)

Pour calculer la contribution moléculaire E p , considérons une sphère microscopique

de rayon R. Le moment dipolaire à l’intérieur de cette sphère est par définition (déduit
à partir de l’équation (1.33)) :
4πR3
p= P,
3
à condition qu’à l’intérieur de la sphère, la polarisation P soit constante, ce qui est vrai
si elle est suffisamment petite. L’intégrale volumique du champ électrique à l’intérieur

76
 1.5. Phénomènes de polarisation dans un polymère

de la sphère est :
 
3 3 p P
Z
3
EP = Ed x= − =−
4πR3 r<R 4πR3 3ε 0 3ε 0

La relation suivante est utilisée :

p
Z
E(x)dx = .
r<R 3ε 0

Elle est valable pour n’importe quelle distribution de densité de charges à l’intérieur
de la sphère dont le dipôle résultant est p. Sa démonstration à l’aide du développe-
ment multipolaire peut être trouvée, par exemple, dans la monographie [127]. Ainsi,
le champ interne "vu" par la molécule est :

1
Ei = P + EL . (1.39)
3ε 0

Par symétrie on peut considérer que les effets individuels s’annulent au centre de la
sphère. E L est donc nul.

Définissons la polarisabilité moléculaire α comme le coefficient de proportionnalité

entre le dipôle moyen de la i-ème espèce moléculaire hpi i (relation (1.33)) et le champ
électrique appliqué E. Définie ainsi, elle inclurait tout type de polarisation qui pourrait
avoir lieu, c’est-à-dire toute polarisation électronique, atomique, ionique et interfaciale.
Prenant en compte l’expression du champ total vu par la molécule (1.38), la relation
suivante est valable, pour une molécule :

h pi i = ε 0 α ( E + Ei ) . (1.40)

Dans la limite de l’hypothèse du champ appliqué faible faite auparavant, nous pou-
vons considérer α indépendant du champ électrique E. En substituant les équations
(1.40) et (1.39) dans (1.33), nous obtenons :
 
P
P = Nα ε 0 E + .
3

77
Chapitre 1 : Bibliographie

Cette relation, en combinaison avec (1.34) et (1.36) nous amène à l’équation suivante :

ε/ε 0 − 1 Nα
= 0 (1.41)
ε/ε 0 + 2 3

dite de Clausius [124] et Mossotti [125]. Dans cette relation la grandeur ε r = ε/ε 0
de la permittivité relative apparaît naturellement. ε r est définie comme la permit-
tivité absolue ε (relation (1.35)) normalisée sur la permittivité du vide ε 0 ' 8, 85 ×
1012 A2 s4 kg−1 m−3 . La relation (1.41) est valable pour les substances raréfiées, en l’oc-
currence, les gaz. Pour les liquides et les solides, elle est vérifiée approximativement.

[Link] Polarisation molaire

La relation de Clausius-Mossotti (1.41) permet de déduire l’expression de la polar-

isation molaire comme suit :
εr − 1
P LL = Vn (1.42)
ε+2

PV = ε1/2
r Mn (1.43)

ou ε r est la constante diélectrique relative du milieu, c’est-à-dire normalisée par la per-

mittivité diélectrique du vide ε 0 , M est la masse molaire, V est le volume molaire du
groupement et n est le vecteur unitaire colinéaire au vecteur de polarisation correspon-
dant.
Notons que pour un diélectrique la relation de Maxwell est vérifiée :

n2 ≡ ε r . (1.44)

où n est l’indice de réfraction du matériau, ε r est sa constante diélectrique relative.

1.5.3 Constante diélectrique d’un mélange de plusieurs phases

Pour les matériaux multiphasiques, la constante diélectrique va dépendre de la con-

tribution de chaque phase. Le calcul de la constante diélectrique globale souvent ap-
pelée effective ε eff nécessite donc de faire appel à des approches mises au point pour

78
 1.5. Phénomènes de polarisation dans un polymère

les milieux hétérogènes. En effet, le plastifiant est partiellement dissout dans la matrice
PVC, et la partie non dissoute est répartie de manière homogène dans la matrice pour
constituer un mélange biphasique avec le PVC. De même, les charges minérales sont
dispersées dans la matrice sous forme d’inclusions sphériques ou même parfois ac-
uléiformes (voir plus loin les images MEB des Fig.2.9(a) et Fig.2.9(b) respectivement).
Ainsi, dans cette partie plusieurs lois seront proposées pour calculer ε eff suivant le type
de matériau [128], [129], [130], [131], [132].

Le système inclusion-matrice peut être considéré comme un mélange de deux phases

continues distribuées de manière homogène. L’approche la plus simple est la loi des
mélanges. Si le système est représenté par un circuit électrique de condensateurs plans
branchés en parallèle, comme c’est montré sur la Fig.1.43(b), la constante diélectrique
du milieu s’écrit comme [122] :

ε eff,p = ε m φm + ε pl φ pl , (1.45)

où, φm et φ pl sont les fractions volumiques occupées par la matrice et le plastifiant

respectivement, ε m et ε pl sont les constantes diélectriques respectives de ces deux sub-
stances pures.

Dans le cas d’un circuit de condensateurs plans branchés en série (Fig.1.43(a)), nous
avons :
ε m ε pl
ε eff,s = . (1.46)
ε pl φm + ε m φ pl

La valeur de ε pour une situation intermédiaire (c) se situe entre ε eff,p , qui est la maxi-
male possible, et ε eff,s , qui est la valeur minimale possible.

Pour des charges sphériques distribuées de manière homogène dans la matrice, la

a b c

Figure 1.43 – Répartition des inclusions dans une matrice polymère dans le cas d’un
circuit électrique de condensateurs plans branchés en série (a) ou en parallèle (b) ou de
particules isolées (c) [122].

79
Chapitre 1 : Bibliographie

formule de Maxwell-Garnett se vérifie. Elle est valable en absence d’interactions entre

la charge et la matrice :
!
3φ f (ε f − ε m )
ε eff = ε m 1+ .
(1 − φ f )(ε f − ε m ) + ε m

La formule de Jaysundère-Smith est valable pour les concentrations de charges

élevées :
ε −ε m
 
ε m φm + ε f φ f 2ε3ε m
m +ε f
1 + 3φm 2εfm +ε
ε eff =  ε − ε
f .
φm + φ f 2ε3ε m f m
m +ε f
1 + 3φm 2ε m +ε
f

L’approximation autocohérénte de milieu effectif de Bruggeman décrit également ce

cas :
εc − ε f εc − εm
φf + (1 − φ f ) = 0.
ε f + 2ε c ε m + 2ε c

Dans le cas d’une concentration très faible de charges, la permittivité effective obéit
à l’équation : !
3φ f (ε f − ε m )
ε eff = ε m 1+ .
2ε m + ε f

L’équation de Lichtenecker généralisant les deux lois de mélanges précédentes aux

répartitions des inclusions intermédiaires s’écrit [133] :

ε eff = Vf εkf + (1 − Vf εkm ). (1.47)

Elle permet de retrouver avec k = 1 et k = −1 les modèles de branchement en série et

en parallèle respectivement. Avec k = 1/3, elle permet de décrire le cas d’une distri-
bution aléatoire des particules dans une matrice. Cependant, il a été montré que cette
loi, n’est applicable qu’aux faibles fractions volumiques de charges [133].

1.5.4 Relation avec la spectrométrie diélectrique

Les composantes réelles ε0 et imaginaires ε00 de la constante diélectrique dépendent

de la température T et de la fréquence ω du champ électromagnétique périodique ap-
pliqué. Elle varient brutalement lorsque la mobilité des dipôles change ce qui change,

80
 1.5. Phénomènes de polarisation dans un polymère

la réponse à la sollicitation du champ électromagnétique. Ces transitions se manifes-

tent par des pics de pertes diélectriques tan δ (Fig.1.44).

Figure 1.44 – Comparaison des spectres diélectrique (à 100kHz) et mécanique (à 1kHz)

de différents types de PE [134]

La plupart de polymères possèdent au moins deux transitions. Dans le cas du

polymère amorphe, le pic α correspond au processus de relaxation qui peut être as-
socié la transition vitreuse, alors que le pic sous-vitreux β est attribué à un processus
de réorientation des dipôles élémentaires. Il existe d’autres pics sous-vitreux : par ex-
emple le pic γ résulterait de mouvements de rotation d’autres groupements chimiques.
Dans les polymères semi-cristallins, chaque phase peut manifester ses propres tran-
sitions [135]. A titre d’exemple, les spectres de relaxation diélectrique (à 100kHz) et
mécanique (à 1kHz) du PE sont rapportés sur la Fig.1.44. On observe que les trois
pics majeurs de pertes α, β et γ sont positionnés à la même température, mais sont
d’intensité différente. Le pic α provient de la phase cristalline et est plus prononcé

81
Chapitre 1 : Bibliographie

pour le HDPE que le LDPE en spectrométrie diélectrique. Le pic β est associé à la tran-
sition vitreuse caractéristique de la phase amorphe, alors que le pic γ est associé à des
mouvements localisés dans la phase amorphe. L’intensité des pics est proportionnelle
à la concentration des dipôles responsables de la transition considérée.
La position, la largeur et l’amplitude des pics dépendent de plusieurs paramètres.
À titre d’exemple, pour tan δ, ces paramètres sont : l’indice de polydispersité (c’est-à-
dire la longueur de la distribution des masses molaires), le taux de cristallinité, la taille
des spherolites (qui affecte les courants de conduction), le degré de branchement, le
taux de réticulation, [122], le champ appliqué, la pression [129].

[Link] Évolution lors du vieillissement

L’évolution de la permittivité relative ou du facteur de pertes diélectriques va être

essentiellement liée aux modifications de structure moléculaire. Il peut s’agir de l’ap-
parition de groupements polaires lors de l’oxydation comme les groupements >C O,
O
OH, O OH et C , ou de groupements qui favorisent la mobilité électron-
OH
ique, en particulier les doubles liaisons C C (Tab.1.8).

Groupement PLL , cm3 /mol PV , g/mol

CH2 4,65 20,64
CHCl 13,7 90,00
CH3 5,64 17,66
>CH 3,62 23,5
>C< 2,58 26,4
25 128,6
>C O 10 65
OH (alcool) 6 30

Tableau 1.8 – Contribution des groupes fonctionnels à la polarité molaire [35] telle
qu’elle est définie dans les équations (1.42) et (1.43).

[Link] Influence du plastifiant

Le présence de plastifiant dans la matrice PVC favorise les mouvements des seg-
ments de chaîne [135]. Ainsi, sa disparition va affecter la mobilité moléculaire et donc,

82
 1.5. Phénomènes de polarisation dans un polymère

les processus de relaxation, provoquant ainsi le changement de la constante diélec-

trique ε0 et du facteur de pertes diélectriques tan δ.
Le plastifiant peut aussi influencer la relaxation β. La fraction de plastifiant présente
dans la matrice affecte la partie imaginaire de la constante diélectrique ε00 (et donc, la
tangente des pertes tan δ), de la même façon qu’elle affecte la température de transition
vitreuse Tg du mélange. En effet, Tg diminue quand le taux de plastifiant augmente
(Fig.1.45).

Figure 1.45 – Décalage en température du spectre diélectrique du PVC en fonction de

taux de plastifiant [135].

83
Chapitre 1 : Bibliographie

1.6 Conclusion

Ce chapitre a montré que le vieillissement thermique du PE et du PVC a été large-

ment étudié ces 50 dernières années et qu’il est très complexe. Leurs mécanismes
de vieillissement sont de natures différentes. Pour le PE, les antioxydants jouent un
rôle clé dans la durabilité de ce matériau. Une fois qu’ils ont totalement disparu, le
PE s’oxyde très rapidement et atteint sa durée de vie. Dans le cas du PVC, la perte
physique de plastifiant est le principal mécanisme de vieillissement. Elle conduit à
une vitrification progressive du PVC. Cependant, pour certains cas de vieillissement,
notamment en environnement nucléaire, il a été observé que la deshydrochloruration
peut aussi jouer un rôle majeur.
L’optimisation de la formulation des polymères pour résister au vieillissement en-
gendre de nouveaux défis comme la prise en compte de mécanismes supplémentaires
(un pour chaque nouvel adjuvant) et la modélisation de leur cinétique. Les modèles
cinétiques existant n’ont souvent pas de solution analytique. Le recours aux calculs
numériques est nécessaire, ce qui alourdit énormément le temps de calcul. La prise en
compte de tous les mécanismes physiques et réactionnels qui se produisent pendant le
vieillissement du polymère rend le problème inexplicable. Le nombre assez grand des
paramètres d’entrée, indispensables pour prédire le vieillissement au plus juste, com-
pliquent l’utilisation des codes de calcul dans le contexte industriel. C’est pourquoi il
est courant d’utiliser le principe du rasoir d’Ockham pour construire le modèle ciné-
tique :

"Les hypothèses suffisantes les plus simples sont les plus vraisemblables".

Dans les chapitres suivants, après avoir décrit les matériaux d’étude et les tech-
niques de caractérisation, nous allons nous intéresser à l’évolution des propriétés phy-
sico-chimiques, mécaniques et diélectriques du PELX et du PVC utilisés comme isolants
de câble électrique. Tout d’abord, nous allons identifier les mécanismes impliqués dans
le vieillissement thermique de ces deux matériaux. Ensuite, nous dériverons de ces mé-
canismes un modèle cinétique pour prédire les comportements à long terme du PELX
et du PVC. Nous tenterons de valider ces modèles à partir des données expérimentales

84
 1.6. Conclusion

récoltées à différentes échelles structurales. Ainsi, on tentera d’apporter des réponses

aux questions récurrentes de critère de fin de vie et de potentiel de vie restant d’une
pièce industrielle en polymère.

85
Chapitre 1 : Bibliographie

86
 Chapitre 2

Matériaux et méthodes de
caractérisation

Sommaire
2.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2 Caractéristiques initiales des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.3 Déformulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.3.1 Nature du plastifiant du PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.3.2 Nature de l’antioxydant du PELX . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.3.3 Nature des charges minérales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
[Link] Isolants en PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
[Link] Isolants en PELX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.4 Suivi du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.4.1 Conditions de vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.4.2 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IR-TF) . . . 101
[Link] Isolants en PELX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
[Link] Isolants en PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.4.3 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) . . . . . . . . . . . 109
[Link] En mode dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
[Link].1 Isolants en PELX . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
[Link].2 Isolants en PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
[Link] En mode isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
[Link].1 Isolants en PELX . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
[Link].2 Isolants en PVC . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.4.4 Analyse thermogravimétrique (ATG) . . . . . . . . . . . . . . . 113
[Link] En mode dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
[Link] En mode isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.4.5 Traction uniaxiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
[Link] Échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

87
 [Link] Effet de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
2.4.6 Spectroscopie diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
[Link] Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
[Link] Tenseur de permittivité diélectrique sous sa forme com-
plexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
[Link] Pertes diélectriques d’un polymère . . . . . . . . . . . 122
[Link].1 Composantes de la constante diélectrique . . 125
[Link] Choix des conditions opératoires . . . . . . . . . . . . 126
[Link].1 Effet de l’épaisseur . . . . . . . . . . . . . . . 127
[Link].2 Qualité du contact échantillon-électrode . . . 127
[Link].3 Effet non souhaité de la laque d’argent . . . . 128
[Link].4 Effet du diamètre des échantillons . . . . . . 129
[Link].5 Mesures sur les matériaux industriels . . . . 132
2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
 2.1. Présentation du chapitre

2.1 Présentation du chapitre

Le but de ce chapitre est de présenter les matériaux industriels qui sont étudiés
dans cette thèse. Tout d’abord, leur caractérisation initiale en vue de leur déformula-
tion est décrite. Ensuite, les techniques d’analyse ainsi que leur protocole opératoire,
mis en place pour suivre le vieillissement aux différentes échelles structurales (molécu-
laire, macromoléculaire, microscopique et macroscopique), sont présentés. Des rela-
tions structure-propriété qui seront appliquées par la suite pour établir un lien entre
ces différentes échelles structurales sont également évoquées.

89
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

2.2 Caractéristiques initiales des matériaux

Les matériaux étudiés dans cette thèse sont issus de l’industrie des câbles. Il s’agit
de polymères dont la fonction est l’isolation des fils électriques d’un véhicule. Le
polymère est en contact direct avec l’âme conductrice en cuivre. La composition de
ces matériaux est complexe pour à la fois respecter les exigences du cahier des charges
et maintenir un prix du produit relativement bas. Effectivement, l’environnement
thermique dans un véhicule est assez agressif pour le polymère. La température du
câble est définie par l’échauffement (perte par effet Joule) de l’âme conductrice lors
de son fonctionnement. Elle est régie par l’équation (1.1) et dépend de la tempéra-
ture de l’environnement dans lequel le câble est placé. La température du polymère à
l’intérieur du véhicule peut atteindre 275◦ C (Fig.A.1) selon son emplacement.
Des fils électriques de classe thermique T2, T3 et T4 (dont la définition a été intro-
duite au paragraphe [Link]) ont été choisis pour cette étude afin de couvrir le plus large
spectre possible d’applications. En effet, leurs résistances à la dégradation thermique
sont différentes. Comparer l’endurance des différentes classes était un autre but de
cette étude. Pour la même raison, deux différents types de polymère ont été choisis :
le polyéthylène réticulé (PELX) par bombardement électronique et le polychlorure de
vinyle (PVC) plastifié. Les caractéristiques initiales des quatre matériaux étudiés sont
données dans les Tab.2.1 et Tab.2.2.

PELX T3 T4
Stabilisé oui oui
Taux massique de charges minérales, % 34,7 39,9
Point de fusion T f usion ,◦ C 123 122
Taux de cristallinité χc , % 8 9
Pigments rose vert et jaune
◦
TIO à 220 C, min 68 152
TIO à 240◦ C, min 270 540

Tableau 2.1 – Principales caractéristiques initiales des deux PELX étudiés.

90
 2.3. Déformulation

PVC T2 T3
Plastifié oui oui
Taux massique de plastifiant, % 26 51
Taux massique total de charges, % 26 25
Taux massique de charges minérales, % 12 10
Taux massique de charges carbonées, % 14 15
Température de transition vitreuse Tg ,◦ C 47 43
Pigments violet noir
TIO à 200◦ C, min 100 193
TIO à 220◦ C, min - 46

Tableau 2.2 – Principales caractéristiques initiales des deux PVC plastifiés étudiés.

Figure 2.1 – Fils électriques à isolation PELX de classe T3 (à gauche) et T4 (à droite).

2.3 Déformulation
Avant d’étudier le vieillissement, les quatre matériaux d’isolation ont été soumis
à une série d’expériences physico-chimiques pour connaitre leur composition chim-
ique exacte. Les différentes techniques expérimentales utilisées sont décrites dans les
paragraphes qui suivent.

2.3.1 Nature du plastifiant du PVC

La chromatographie d’exclusion stérique (GPC, Gel Permeation Chromatography

en anglais) à permis d’identifier les molécules organiques de petite taille présentes
dans la matrice polymère en tant qu’additifs. L’appareil Waters 717 est composé de
trois colonnes montées en série : Styragel HR 0,5 (0, 5µm), Styragel HR 3 (3µm) et

91
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

Styragel HR 4 (4µm). Les trois colonnes de 7, 8mm de diamètre et 300mm de longueur

étaient remplies de particules de gel de polystyrène de 5mm de diamètre. Le THF a été
utilisé comme phase mobile. La température du jeu de colonnes était de 35◦ C. Le débit
était de 3mL/min. Le volume d’injection était de 30µL. Deux détecteurs de signaux
ont été utilisés en sortie de colonne : un détecteur refractométrique Waters 2414 et un
détecteur UV Waters 2998.

Le PVC étant soluble dans le THF, les échantillons ont étés préparés comme suit.
Un morceau de PVC a été dissout dans le THF pour atteindre la concentration de
40mg/mL nécessaire pour la détection du plastifiant par GPC, sachant que le taux
massique de plastifiant dans les deux PVC étudiés varie entre 25 et 51%. Ensuite, un
volume de 0, 2mL de solution (PVC+THF) a été prélevé, dilué dans 2mL de THF et fil-
tré avant d’être injecté dans le circuit de la GPC. Les échantillons de plastifiant étalon
étaient issus d’une solution composée de 3mg de phtalate dans 4mL de THF. Les ré-
sultats obtenus pour les deux PVC industriels ont été comparés avec ceux des étalons.

Les résultats sont présentés sur les Fig.2.2 et Fig.2.3. Les essais ont montré que
le plastifiant utilisé pour le PVC T2 est un diester de l’acide phtalique dont les deux
chaînes carbonées contiennent 9 atomes de carbone : le di-n-decyl phtalate (DnDP)
(Fig.2.4). Sur le chromatogramme GPC, le premier pic obtenu autour de 17, 1min cor-
respond au temps d’élution de la matrice PVC, il est commun aux deux polymères
industriels PVC T2 et PVC T3. Le second pic situé autour de 26, 4min correspond au
plastifant DnDP.

98
PVC T2
Intensité à 410 nm, u. .a.

78 DnDP
THF
58

38

18

-2
13 15 17 19 21 23 25 27
Temps, min

Figure 2.2 – Chromatogrammes GPC des produits d’extraction du DnDP modèle et du

PVC T2.

92
 2.3. Déformulation

60 9,5
Intensité à 410 nm, u. .a.

PVC T3
50 TiDTM 7,5
40
5,5
30
3,5
20
10 1,5

0 -0,5
13 15 17 19 21 23 25 27
Temps, min

Figure 2.3 – Chromatogrammes GPC des produits d’extraction du TiDTM et du PVC

T3 modèle.

O
O
O
O
Figure 2.4 – Formule développée du DnDP

O O
O O
O
O

Figure 2.5 – Formule développée du TiDTM.

En revanche, le PVC T3 contient deux types de plastifiants. Le premier est un tri-

ester d’acide trimellitique dont les trois chaînes carbonées contiennent 10 atomes de
carbone : le triisodécyl trimellitate (TiDTM) (Fig.2.5). Le temps d’élution de ce plas-
tifiant est autour de 25, 5min. Cependant, il existe aussi un troisième pic sur le chro-
matogramme dont le maximum est autour de 22, 2min, mais qui reste encore non-
identifié à ce jour (Fig.2.3).
Ainsi, la plastification des deux classes thermiques de PVC est réalisée de manières
différentes pour des raisons bien précises. Comme évoqué précédemment dans la
section 1.4.3, le mécanisme dominant la dégradation du PVC est la perte physique
du plastifiant par diffusion et/ou évaporation. Ces deux processus sont thermique-
ment activés : ils suivent une loi d’Arrhenius. La température est donc un facteur
d’accélération de la dégradation. Sachant que le fil électrique de classe thermique T3

93
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

va être utilisé à plus haute température que celui de classe thermique T2, son isolation
doit contenir un plastifiant plus volumineux (en l’occurrence TiDTM) pour minimiser
l’impact de ces deux processus et ainsi, améliorer sensiblement sa stabilité thermique.

2.3.2 Nature de l’antioxydant du PELX

Le montage expérimental utilisé pour l’identification de l’antioxydant était le même

que celui décrit dans le paragraphe précédent 2.3.1 pour le plastifiant du PVC. Par con-
tre, la préparation des échantillons était différente. En effet, le PELX est réticulé donc il
ne peut pas être totalement dissout dans un solvant adéquat. Les additifs moléculaires
ont été extraits dans un volume de 0, 2mL de cyclohexane et l’ensemble de la solution
a été dilué dans 4mL de THF. Ce mélange a ensuite été filtré et injecté dans le circuit
de la GPC dans les mêmes conditions opératoires que pour le PVC. Les échantillons
d’antioxydant phénolique étalon étaient une solution composée de 5mg d’antioxydant
dans 3mL de THF. Les résultats obtenus pour les deux PELX industriels ont été com-
parés avec ceux des étalons.
Les résultats sont présentés sur la Fig.2.6. Les essais ont révélé la présence de
l’Irganox 1010 (Fig.2.7) dans le PELX T3 et des Irganox 1010 et Irganox PS 802 fl (Fig.2.8)
dans PELX T4. En outre, les deux matériaux contiennent aussi une autre molécule en
plus faible quantité et de taille plus petite. Il pourrait s’agir d’un produit de dégrada-
tion de l’antioxydant formé pendant les étapes de mise en forme et de réticulation des
matériaux.

2.3.3 Nature des charges minérales

Les charges minérales sont incorporées à la matrice polymère pour améliorer ses
propriétés mécaniques [136], mais aussi pour ajuster les propriétés rhéologiques ou
encore réduire le coût de fabrication. La Microscopie Électronique à Balayage (MEB)
permet d’observer les charges minérales, mais aussi d’identifier leur composition chi-
mique quand elle est couplée avec la microanalyse EDX. Cette technique donne des
images de très haute résolution et nécessite une surface d’analyse parfaitement polie.
Les échantillons ont été préparés comme décrit ci-dessous. Les conducteurs en

94
 2.3. Déformulation

40
35 Irganox 1010
30 Irganox PS 802 fl
25
410 nm

XLPE T3
20
15 XLPE T4
10
5
0
17 19 21 23 25 27
Temps, min
(a)
40
Irganox 1010
Irganox PS 802 fl
30
XLPE T3
XLPE T4
410 nm

20

10

0
23,5 24 24,5 25 25,5 26 26,5 27
Temps, min

(b)
Figure 2.6 – (a) Chromatogrammes GPC des produits d’extraction des PELX T3 et T4
et des antioxydants modèle; (b) Zoom autour des pics d’élution des antioxydants.

Figure 2.7 – Formule développée de l’Irganox 1010 (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propianate).

cuivre ont été retirés des gaines d’isolation en polymère. Les isolants ont été enrobés à
froid dans une résine KM-V avant d’être polis à l’aide d’une machine MECAPOL P 320
en utilisant des papiers diamantés de densité de grains croissante de 400 à 2400 grains

95
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

O S O
O O
Figure 2.8 – Formule developpée de l’Irganox PS 802 fl (dioctadecyl 3,3’-thiodipropi-
onate).

par inch2 . Avant observation, les échantillons ont été métallisés pour rendre leur sur-
face conductrice, permettre l’évacuation des électrons et ainsi, éviter l’accumulation de
charges électriques sur leur surface (effet néfaste pour l’image). La métallisation a été
réalisée par dépôt d’une fine couche d’or à l’aide d’un plasma d’arc sous vide.
L’analyse elle-même a été effectuée sur un dispositif HITACHI 4800. Un faisceau
d’électrons accélérés par la tension réglée en fonction de la nature chimique de la ma-
trice polymère à analyser est envoyé sur la surface de l’échantillon. Les électrons inter-
agissent avec la matière, ce qui produit un spectre de diffusion analysé par plusieurs
capteurs. Le spectre des électrons secondaires donne la topologie de la surface de
l’échantillon par imagerie (Fig.2.9 ou Fig.2.10(a)). Cette dernière image est remar-
quable : la résine d’enrobage a remplacé les brins de cuivre qui ont été retirés avant
l’observation. L’interface entre la résine d’enrobage et l’isolant apparait comme une
succession d’arcs de cercle de 0, 2mm de diamètre sur lesquels on peut clairement dis-
tinguer la rugosité de la surface de l’isolant. Ainsi, contrairement à ce que l’on aurait
pu supposer, l’interface isolant-cuivre est loin d’être parfaitement lisse.

Figure 2.9 – Image MEB faite à partir du spectre des électrons secondaires. Observation
de la surface intérieure d’un isolant PVC.

Les électrons retrodiffusés proviennent de couches plus profondes de la manière et

forment un spectre d’une autre bande énergétique. Il permettent également d’observer
la surface du matériau même si la qualité des images est inférieure (Fig.2.10). En re-
vanche, l’analyse du spectre des photons X émis par désexcitation des atomes donne

96
 2.3. Déformulation

accès à la composition chimique de l’échantillon. A titre d’exemple, l’analyse EDX

d’un isolant PVC est donnée sur la Fig.2.10.

(a) (b)
Figure 2.10 – Exemple d’image MEB d’un isolant PELX obtenu à partir du spectre des
électrons secondaires (a). Exemple d’image MEB d’un isolant PVC obtenu à partir du
spectre des électrons retrodiffusés (b). Les agglomerats de charges sont parfaitement
visibles dans les deux cas.

Figure 2.11 – Exemple de microanalyse EDX d’un isolant PVC.

Pour chaque type d’isolant (PELX et PVC), la nature des charges minérales est don-
née dans les deux paragraphes qui suivent.

[Link] Isolants en PVC

D’après l’analyse EDX, le PVC T2 contient au moins deux types de charge :

◦ La première est composée des éléments Al, Mg et O. Il s’agit probablement de

rétardateurs de flamme de type Al(OH)3 et Mg(OH)2. Elle est surtout concentrée

97
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

sur la surface externe de l’isolant où elle est relativement bien dispersée dans la
matrice polymère;

◦ La deuxième est constituée de Ca et O. Il s’agit probablement de calcite ou de

craie. Elle présente un diamètre de l’ordre de 0, 5 − 3µm.

Sur la Fig.2.12, le spectre IR-TF de l’ensemble des charges minérales récupérées

après dissolution du PVC T2 dans le THF a été comparé au spectre IR-TF de la calcite
provenant d’une base de données disponible en ligne sur internet [137]. On constate
que la calcite est la charge majoritaire pour le PVC T2.
Le même type de résultat a été obtenu pour le PVC T3 indiquant que ces deux
matériaux se distinguent exclusivement par la nature de leur plastifiant. Pour infor-
mation, les bandes d’absorption IR de la calcite et leur attribution sont rappelées au
Tab.2.3.

Figure 2.12 – Spectres IR-TF des charges du PVC T2 (en vert) et de la calcite [137] (en
rouge).

[Link] Isolants en PELX

D’après l’analyse EDX, le PELX T4 contient au moins deux types de charge :

98
 2.4. Suivi du vieillissement

PVC Calcite, [138] Calcite, [139] Attribution

2512 - 2700-3600 Élongation O H
1794 - 1805 Élongation symétrique de C O
1388 1421 1409 Élongation asymétrique de C O
870 876 874 Déformation hors du plan C O C
711 713 725 Déformation dans le plan C O C

Tableau 2.3 – Nombre d’onde (en cm−1 ) des bandes d’absorption des spectres IR-TF
des PVC T2 et T3 et leur attribution d’après les références [138] et [139].

◦ La première est composée de Mg, O, Si. Il s’agit probablement du talc;

◦ La deuxième est constituée de Zn et S, mais n’a pas été identifiée.

En revanche le PELX T3 ne contiendrait que du talc.

Sur la Fig.2.13, le spectre IR-TF du PELX T3 a été comparé à celui du talc qui a été
récupéré d’une base de données disponible en ligne sur internet [140]. On confirme
aussi que le talc est la charge majoritaire pour le PELX T3. Le même type de résultat
a été obtenu pour le PELX T4, indiquant que ces deux matériaux se distinguent exclu-
sivement par la nature de leur système de stabilisation. Pour information, les bandes
d’absorption IR du talc et leur attribution sont rappelées au Tab.2.4.

Talc, [141] Talc, [142] PELX Attribution

3678 3677 3691 Élongation de Mg OH
1018 1052 et 1020 1018 Élongation Si O
669 669 669 Déformation de Mg OH

Tableau 2.4 – Nombre d’onde (en cm−1 ) des bandes d’absorption IR des charges des
spectres IR-TF des PELX T3 et T4 et leur attribution d’après les références [141] et [142].

2.4 Suivi du vieillissement

2.4.1 Conditions de vieillissement

Les températures de vieillissement correspondent aux températures des essais de

qualification des câbles électriques mentionnées dans la norme ISO 6722 [5] et déjà

99
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

Figure 2.13 – Spectres IR-TF du PELX T3 (en bleu) et du talc [140] (en rouge).

présentées dans le paragraphe 1.2.2 du chapitre bibliographique. Il s’agit de tempéra-

tures d’exposition réelles dans un véhicule auxquelles il convient de vérifier le bon
fonctionnement des câbles électriques pendant des durées d’exposition relativement
courtes. Dans cette thèse, les durées d’exposition ont été prolongées pour pouvoir
déterminer la durée de vie de câbles et ainsi, en déduire un critère de fin de vie struc-
tural.
Ces températures de vieillissement sont :

◦ 100◦ C, 125◦ C et 150◦ C pour un câble de classe thermique T2;

◦ 125◦ C, 150◦ C et 175◦ C pour un câble T3;

◦ 150◦ C 175◦ C et 200◦ C pour un câble T4.

Pour chaque polymère étudié, une quatrième température a été choisie pour aug-
menter le nombre de points de comparaison entre des classes thermiques différentes,
mais aussi pour déterminer avec une plus grande précision la dépendance en tempéra-
ture de son comportement à long terme. Cette quatrième température est indiquée en
gras au Tab.2.5.

100
 2.4. Suivi du vieillissement

Des portions de câble électrique (avec et sans âme conductrice) d’environ 20cm de
long ont été vieillies dans l’air dans des étuves ventilées régulées en température avec
une précision de ±2◦ C.

Polymère
PVC T2 100 125 135 150
PVC T3 125 135 150 175
PELX T3 125 150 175 200
PELX T4 150 160 175 200

Tableau 2.5 – Températures de vieillissement (en ◦ C) des quatre matériaux étudiés. La

température ne correspondant pas à la norme ISO 6722 [5] est indiquée en gras.

2.4.2 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IR-TF)

La spectrométrie IR-TF se base sur le phénomène de résonance entre les états vibra-
tionnels des molécules et le rayonnement infrarouge incident, permettant ainsi d’iden-
tifier la nature de leurs différents groupements chimiques.
Les mesures ont été réalisées avec un spectromètre IR-TF PerkinElmer Frontier
ayant une résolution spectrale de 4cm−1 . Chaque spectre a été obtenu après une
acquisition de 32 scans pour minimiser autant que possible le bruit de fond. Dans
cette étude, les échantillons industriels ont une épaisseur importante (∼ 0, 3mm pour
les isolants PVC et ∼ 0, 6mm pour les isolants PELX). De plus, ils sont opaques et
chargés. Pour cette raison, ils ont été analysés en mode réflexion totale atténuée (ATR,
Attenuated Total Reflectance en anglais). Dans ce cas, l’échantillon est mis en con-
tact avec un cristal à fort indice de réfraction en Séléniure de Zinc (ZnSe). La lumière
IR reste confiné dans la lamelle de cristal où il subit des multiples réflexions et ne
pénètre que dans une très fine couche superficielle de l’échantillon. Chaque péné-
tration du rayon dans l’échantillon conduit à une diminution de l’intensité du rayon
incident pour les longueurs d’onde dites de résonance. L’image d’interférence résolue
en temps provenant de l’échantillon est obtenue à l’aide d’un interféromètre intégré et
est traduite en une distribution spectrale des intensités par une transformée de Fourier.
Ainsi, le spectre IR-TF à la sortie peut être enregistré.
La loi de Beer-Lambert, qui décrit l’atténuation du faisceau monochromatique dans

101
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

le milieu absorbant, permet de déduire la concentration des groupements fonctionnels.

Dans un milieu homogène et isotrope, cette loi s’écrit sous la forme :

Aλ,gr = egr l [ gr ] (2.48)

avec Aλ - l’absorbance du milieu optique, egr - le coefficient d’extinction molaire du

groupement analysé en L mol−1 cm−1 , [ gr ] - la concentration du groupement en mol L−1
et l - la longueur du chemin optique en cm. En mode ATR, l’équation (2.48) n’est
pas applicable car la profondeur l parcourue par le rayon du laser dans l’échantillon
dépend de la longueur d’onde λ. Pour s’en affranchir, on détermine le rapport des
absorbances de l’espèce connue suivie Aλ,gr et d’une espèce dont la concentration
n’évolue pas (ou peu) pendant le vieillissement Aλ,Ch . Dans cette étude, la bande
d’absorption IR d’une charge minérale (calcite pour le PVC et talc pour PELX voir
paragraphes [Link] et [Link] respectivement) a été choisie comme bande de référence.
Ainsi :
Aλ,gr
[ gr ] = K , (2.49)
egr Aλ,Ch
où K est une constante définie expérimentalement pour le matériau non-vieilli et con-
sidérée inchangée pour le matériau vieilli.

[Link] Isolants en PELX

Les spectres IR-TF des PELX T3 et T4 sont comparés à celui du PE pur sur la
Fig.2.14(a)-(c). Pour les deux matériaux industriels, les spectres en provenance de la
surface intérieure sont différents de ceux réalisés sur la surface extérieure. Cette dif-
férence peut être expliquée par la présence de colorants ou encore de retardateurs de
flamme. En effet, la surface du câble dénudé est blanche côté intérieur, mais rose (PELX
T3) ou verte (PELX T4) côté extérieur (Fig.2.1).
Les bandes d’absorption IR de la matrice PE peuvent être identifiées sur les spectres
IR-TF des deux matériaux. Leur attribution est donnée dans le Tab.2.6.
L’oxydation thermique du PE se manifeste par l’apparition d’une grande variété
des produits d’oxydation, notamment des produits carbonyles dans la région 1850 −
1690cm−1 (Tab.2.7).

102
 2.4. Suivi du vieillissement

6
Absorbance

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
(a) Nombre d’onde, cm
0.06
intérieur
Densité optique

extérieur
0.04

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
(b) Nombre d’onde, cm

0.06
intérieur
Densité optique

extérieur
0.04

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
(c) Nombre d’onde, cm

Figure 2.14 – (a) Spectre IR-TF en mode transmission du PE pur. Spectres IR-TF en
mode ATR des surfaces intérieure et extérieure des gaines d’isolation en : (b) PELX T3,
(c) PELX T4.

Pour les deux PELX étudiés, l’apparition de ces produits d’oxydation est masquée
par la présence initiale d’une bande d’absorption IR intense à 1731cm−1 qui est at-
tribuée aux pigments (Fig.2.14(b) et (c)). En effet, on ne détecte que les croissances
des bandes à 1773cm−1 et 1714cm−1 sur le spectre IR-TF (Fig.2.15). D’autre part, les

103
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

Nombre d’onde, cm−1 , Vibration moléculaire

2966 Élongation asymétrique de CH3
2917 Élongation asymétrique de CH2
2848 Élongation symétrique de CH2
1466 Déformation dans le plan de CH2 et de CH3
1377 Déformation symétrique de CH3
719 Balancement de CH2

Tableau 2.6 – Nombre d’onde et attribution des bandes d’absorption IR du PE pur [143]
retrouvés dans les PELX industriels T3 et T4.

Produit d’oxydation Nombre d’onde, cm−1 e, Lmol−1 cm−1 Référence

γ-lactones 1773 720 [144]
esters 1746 450 [145]
aldéhydes 1736 557 [145]
cétones 1718-1725 300 [145]
acides carboxyliques 1712 680 [145]
hydroxyles 3430 70 [146]
hydroperoxydes 3410 90 [147]
double liaison 1650 37 [148]
trans-vinylènes 965 100 [148]
vinyles 908 122 [148]
vinylidènes 889 158 [148]

Tableau 2.7 – Bandes d’absorption IR des produits d’oxydation et des doubles liaisons
ainsi que leur coefficient d’extinction molaire [149].

pigments transforment les acides carboxyliques (qui sont une variété de produits car-
bonyles) en carboxylates dont la bande d’absorption est flagrante à 1578cm−1 . Ce pro-
cessus a été évoqué dans le chapitre bibliographique. Il s’agit des réactions (VII.a)-
(VII.c). Pour calculer la concentration des carboxylates à partir de la relation (2.49), la
bande d’absorption à 1018cm−1 a été choisie comme bande de référence. Elle est as-
signée à la vibration d’élongation de la liaison O Si O du talc (Tab.2.4). La constante
K définie expérimentalement vaut :

K ≈ 510cm−1 pour le PELX T3

et K ≈ 250cm−1 pour le PELX T4.

104
 2.4. Suivi du vieillissement

La valeur du coefficient d’extinction molaire des carboxylates a été trouvée dans les
références [150] et [151] :

e1578cm−1 ≈ 330 Lmol−1 cm−1 .

Figure 2.15 – Région IR-TF des carbonyles du PELX T3 vieilli à 200◦ C dans l’air.

[Link] Isolants en PVC

Les spectres IR-TF des PVC T2 et T3 sont donnés sur les Fig.2.16(b) et (c). Ils conti-
ennent les bandes d’absorption IR de plusieurs phases présentes dans le polymère: la
matrice, le plastifiant et les charges minérales. Tout d’abord, nous retrouvons les ban-
des d’absorption du PVC pur, ce qui confirme la nature de la matrice (Tab.2.8). Certains
pics du PVC pur ne sont pas visibles sur les spectres IR-TF des PVC industriels, car ils
se chevauchent avec les pics des autres phases. Contrairement aux PELX, les deux PVC
ont exactement les mêmes spectres IR-TF sur les surfaces intérieure et extérieure. C’est
pourquoi, seule leur surface extérieure sera analysée par la suite dans cette étude.
La nature du plastifiant des deux PVC est également confirmée par spectrométrie
IR-TF (Fig.2.17). Les bandes du plastifiant apparaissant sur les spectres IR-TF ont été
identifiées au Tab.2.9.
L’évolution typique du spectre IR-TF d’un PVC plastifié au cours de son vieil-
lissement thermique est donnée sur la Fig.2.18. Le plastifiant disparaît progressive-

105
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

5
Absorbance

1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
(a)
0.06
extérieur
Densité optique

intérieur
0.04

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
(b)
0.06
extérieur
Densité optique

intérieur
0.04

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
(c)
Figure 2.16 – Spectres IR-TF du PVC pur en mode transmission (a) et des PVC T2 (b)
et T3 (c) en mode ATR.

106
 2.4. Suivi du vieillissement

0.08
Densité optique

0.06

0.04

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
(a)
0.08
Densité optique

0.06

0.04

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
(b)
Figure 2.17 – Spectres IR-TF du plastifiant du PVC T2 - DnDP (a) et du PVC T3 - TiDTM
(b).

0.06
vierge
Densité optique

vieilli
0.04

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

Figure 2.18 – Spectres IR-TF du PVC T2 avant et après 120h de vieillissement dans l’air
à 150◦ C.

107
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

Nombre d’onde, cm−1 Vibration moléculaire

2953 Élongation asymétrique de CH3
2922 Élongation asymétrique de CH2
2852 Élongation symétrique de CH3
1458 Déformation hors plan de CH3
1425 Déformation dans le plan de CH2 et de CH3
1329 Déformation C-H de CH-Cl
1251(1236 pour T3) Déformation C-H de CH-Cl
959 Balancement-torsion de CH2
830 Balancement du CH3 terminal

Tableau 2.8 – Nombre d’onde et attribution des bandes d’absorption IR du PVC pur
[143], [152], [153] retrouvées dans les PVC industriels T2 et T3.

Nombre d’onde, cm−1 Vibration moléculaire

2953, 2919, 2857 ν CH3, CH2 aliphatiques
1726 ν C O ester
1601, 1579 ν C C aromatiques
1463 δ CH2 aliphatiques
1379 δ >CHCH3 aliphatiques
1273, 1123, 1070 ν C O ester
740 γ >CH aliphatiques
703 γ >CH aromatiques

Tableau 2.9 – Nombre d’onde et attribution des bandes d’absorption IR du plastifiant

des PVC T2 et T3 [143].

ment. La diminution de la concentration du plastifiant a été suivie à l’aide des bandes

d’absorption centrées à 1270cm−1 , 1120cm−1 et 1071cm−1 , car celles-ci ne se super-
posent pas avec les bandes de la matrice PVC initiale, des charges et des produits de
dégradation.
La deshydrochloruration du PVC a lieu également dans les deux matériaux indus-
triels étudiés. Elle se manifeste par l’apparition d’une large bande d’absorption IR
entre 1600 et 1650cm−1 et ainsi, peut être suivie par spectrométrie IR-TF (Fig.2.18).
D’après la littérature, des doubles liaisons sont généralement observées vers 1650cm−1
[154], mais leur bande se décale progressivement vers 1600cm−1 quand leur longueur
de conjugaison augmente [155].
La concentration du plastifiant à été calculée à partir de la relation (2.49), la bande

108
 2.4. Suivi du vieillissement

d’absorption à 874cm−1 été choisie comme bande de référence. Elle est assignée à la vi-
bration de déformation hors plan de la liaison C O C de la calcite. Pour le coefficient
d’extinction molaire du groupe ester les valeurs suivantes ont été utilisées [156] :

e1270cm−1 ' 300 Lmol−1 cm−1

e1120cm−1 ' 144 Lmol−1 cm−1

e1071cm−1 ' 81 Lmol−1 cm−1 .

De même, pour les doubles liaisons C C , on a choisi [148] :

e1650 cm−1 ≈ 37mol L−1 cm−1 .

La constante K définie expérimentalement vaut :

K' 465cm−1 pour le PVC T2

K ' 1190cm−1 pour le PVC T3.

2.4.3 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La DSC a été utilisée pour détecter et identifier les transitions thermodynamiques

du premier (processus endo- et exothermiques) et du second ordre (variation de capac-
ité calorifique) dans les matériaux étudiés.

[Link] En mode dynamique

Les essais ont été effectués pour tous les matériaux sur le calorimètre Q10 de la
société TA Instruments. Le principe de cette méthode d’analyse est le suivant. Une
capsule hermétique sertie contenant un échantillon de polymère de masse comprise
entre 5 et 10 mg et une capsule vide de référence sont posées sur des thermocou-
ples. Le four contenant les deux capsules et les thermocouples est balayé avec un
débit d’azote de 50mL/min et est chauffé progressivement de −80◦ C à 250◦ C avec une
vitesse de 10◦ C/min. Le choix d’une atmosphère inerte permet d’éviter l’oxydation de
l’échantillon pendant le test. La différence des flux de chaleur nécessaire pour main-

109
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

tenir les deux échantillons à la même température est mesurée.

[Link].1 Isolants en PELX

Le PELX ayant été réticulé à l’état fondu, il présente un bas taux de cristallinité et
une large distribution de taille des lamelles cristallines (Fig.2.19). L’aire sous le pic de
fusion correspond à l’enthalpie de fusion ∆H f , c’est-à-dire à la quantité de chaleur par
gramme de matière nécessaire pour faire fondre le polymère. Divisée par l’enthalpie
de fusion du cristal, ∆H 0f = 289J/g [111], elle donne accès au taux de cristallinité :

∆H f
χc = . (2.50)
∆H 0f

La position du sommet du pic de fusion correspond à la température de fusion T f du

polymère. Ces deux grandeurs ont été rapportées au Tab.2.10 pour les deux isolants
en PELX étudiés.

Polymère T f χc
PELX T3 123 23
PELX T4 122 13

Tableau 2.10 – Température de fusion et taux de cristallinité des PELX T3 et T4.

Figure 2.19 – Thermogramme DSC du PELX industriel T3 (sens endo vers le haut).

110
 2.4. Suivi du vieillissement

[Link].2 Isolants en PVC

La DSC permet également de mesurer la température de transition vitreuse Tg des

polymères. Cette température caractérise la structure macromoléculaire du matériau,
mais peut également servir d’indicateur de l’efficacité de la plastification (concentra-
tion et dispersion du plastifiant dans la matrice PVC). La transition vitreuse correspond
à une variation de capacité calorifique du matériau et se manifeste par un saut de la
ligne de base sur les thermogrammes DSC. La Tg est prise au point d’inflexion de ce
saut, c’est-à-dire à l’endroit où la dérivée seconde de la courbe s’annule (Fig.2.20). Les
valeurs de Tg ainsi mesurées pour les deux isolants en PVC étudiés sont données au
Tab.2.11.

Figure 2.20 – Exemple de détermination de la température de transition vitreuse pour

le PVC T2. 1 - onset-point, 2 - mid-point, 3 - end-point (sens exo vers le haut).

Polymère Classe thermique Tg , ◦ C

PVC T2 47
T3 43

Tableau 2.11 – Température de transition vitreuse des PVC T2 et T3.

111
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

[Link] En mode isotherme

Le principe de ce mode est le même que pour le mode précédent : la différence des
flux de chaleur entre la capsule de référence et celle contenant le matériau est mesurée
à l’aide de thermocouples. Cependant, dans ce cas, le gaz utilisé pour les essais est
l’oxygène pur. Il permet de mesurer de temps d’induction à l’oxydation (noté TIO),
c’est-à-dire la durée d’attente pour pouvoir visualiser la phase d’auto-accélération de
l’oxydation. Dans ce cas, la coupelle en aluminium n’est pas sertie afin de laisser libre
accès à l’oxygène jusqu’à l’échantillon. Le préchauffage de cavité de la DSC jusqu’à la
température d’analyse est réalisé sous azote pour éviter une oxydation intempestive
de l’échantillon. Une fois l’équilibre thermique atteint, l’oxygène est introduit dans le
four et la différence des flux de chaleur est enregistrée au cours du temps. Le TIO est
pris au ’onset’ du pic de dégradation du matériau.

[Link].1 Isolants en PELX

La température d’essai à été choisie à 240◦ C (au lieu de 200◦ C ou 220◦ C conseillés
dans les normes) pour les deux PELX pour raccourcir la durée des essais et ainsi, per-
mettre une répétition des essais au laboratoire. Le TIO est de 4, 5h pour le PELX T3
et 9h pour le PELX T4 (Tab.2.12). Comme le TIO est un indicateur de l’efficacité du
système de stabilisation, on peut en déduire que les deux PELX étudiés sont conven-
ablement protégés contre l’oxydation.
La relation entre la concentration en antioxydants et le TIO est linéaire [157], [158]
si le système de stabilisation ne contient qu’un seul type d’antioxydant, par exemple
un (ou plusieurs) phénol(s) encombré(s). Dans ce cas, le TIO peut être une mesure de
la concentration résiduelle en antioxydants :

TIOT = k T [ AO] ,

où k T est une constante qui dépend du système de stabilisation utilisé et suit une loi
d’Arrhénius.
Dans cette étude, la mesure du TIO a été retenue pour suivre la disparition de
l’antioxydant au cours du vieillissement thermique des deux PELX industriels car les

112
 2.4. Suivi du vieillissement

techniques spectrochimiques usuelles se sont avérées inefficaces. En effet, les ban-

des d’absorption IR de l’Irganox 1010 à 1741cm−1 (attribuée au groupement ester),
3650cm−1 et 1290cm−1 (attribuée à la fonction phénol) ne sont pas détectables sur les
spectres IR-TF, car elles se superposent avec les bandes d’absorption IR des autres com-
posés.

Polymère TIO240 , min

PELX T3 272
PELX T4 540

Tableau 2.12 – TIO à 240◦ C sous oxygène pur des PELX T3 et T4.

[Link].2 Isolants en PVC

Les deux PVC industriels possèdent aussi à l’état vierge une période d’induction à
l’oxydation qui est probablement la conséquence de leur stabilisation (Tab.2.13).

Polymère TIO200 , min TIO220 , min

PVC T2 100 -
PVC T3 193 46

Tableau 2.13 – TIO à 200◦ C et 220◦ C sous oxygène pur des PVC T2 et T3.

2.4.4 Analyse thermogravimétrique (ATG)

[Link] En mode dynamique

L’ATG a permis de suivre la perte de masse de l’ensemble des matériaux étudiés

au cours d’une rampe en température entre 23◦ C et une température finale comprise
entre 700◦ C et 900◦ C, typiquement 800◦ C afin de pyrolyser complètement la matrice
polymère. Un appareil de type TGA Q500 de la société TA Instruments a été utilisé.
La vitesse de chauffe était de 10◦ C/min, la masse initiale de l’échantillon variait entre
5mg et 10mg et la précision de mesure de la balance était de 10−5 mg.
Pour chaque matériau, des essais ont été réalisés sous oxygène pur et sous azote
pur. La différence entre les deux masses finales a permis d’accéder au pourcentage

113
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

de charges carbonées dans la matrice polymère puisque, le pourcentage de charges

minérales (non carbonées) est directement donné par la masse finale obtenue sous
oxygène. Les résultats des essais d’ATG sont regroupés au Tab.2.14.

Polymère Sous O2 , % Sous N2 , %

PELX T3 35 35
PELX T4 40 40
PVC T2 16 26
PVC T3 9 26

Tableau 2.14 – Détermination des taux de cendres par ATG sous oxygène pur et sous
azote pur pour l’ensemble des matériaux industriels.

[Link] En mode isotherme

Le taux massique de plastifiant a également été déterminé par ATG en mode iso-
therme à 150◦ C sous atmosphère inerte. En effet, sous azote, la matrice PVC ne s’oxyde
pas. De plus, à 150◦ C la deshydrochloruration est négligeable devant la perte physique
du plastifiant. La perte de masse est donc principalement due au départ du plastifi-
ant et donne ainsi accès au taux massique de plastifiant dans l’échantillon (Fig.2.21).
Cette méthode a révélé un taux massique de plastifiant compris entre 22 et 28% pour
le PVC T2. Une valeur comparable de 16% a été obtenue par la société Rescoll avec
une autre méthode : l’extraction Soxhlet du plastifiant du PVC en utilisant l’éthanol
comme solvant.

0.9
masse, %

26%

0.8

0.7
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
temps, min

Figure 2.21 – Courbe cinétique de perte de masse du PVC T2 sous azote à 150◦ C.

114
 2.4. Suivi du vieillissement

La gravimétrie a également été utilisée pour suivre la perte physique du plastifi-

ant lors du vieillissement thermique du PVC. Aux températures de vieillissement in-
férieures à 150◦ C, la cinétique de perte physique est trop lente pour pouvoir réaliser
cet essai avec l’appareil TGA Q500. Dans ce cas, les échantillons de PVC ont été ex-
posés dans des étuves ventilées aux températures indiquées au paragraphe 2.4.1. Ces
échantillons ont été sortis périodiquement des étuves pour être pesés à l’aide d’une
microbalance courante de laboratoire. Quelques vieillissements ont été réalisés dans
une cloche à vide, notamment à 135◦ C. Ces essais ont permis de vérifier que le taux
massique de plastifiant dans le PVC T2 est située autour de 26%.

2.4.5 Traction uniaxiale

Comme mentionné dans le paragraphe [Link], les propriétés mécaniques sont es-
sentielles pour la qualification des câbles électriques aussi bien avant qu’après le vieil-
lissement. Le test d’enroulement à froid de la norme ISO 6722 [5] est difficile à réaliser
en laboratoire. Comme remplacement, la technique de la traction uniaxiale a été choisie.
Cette technique possède plusieurs avantages par rapport à l’enroulement à froid qui ne
donne qu’une réponse binaire sur l’emploi d’un matériau : apte ou non apte à l’emploi.
En effet, la traction uniaxiale permet aussi de mesurer l’évolution des propriétés mé-
caniques pendant le vieillissement, en particulier du module d’Young E et de l’allon-
gement à la rupture A R . Dans cette thèse, ces deux grandeurs ont été déterminées
expérimentalement de la manière suivante :

σ ( e2 ) − σ ( e1 )
E= (2.51)
e2 − e1

où les valeurs de déformation e = ( L − L0 )/L0 correspondent à des valeurs de déplace-

ment de ∆L1 ' 0, 015mm et de ∆L2 ' 0, 769mm le pour PELX et de ∆L1 ' 0, 100mm
et de ∆L2 ' 0, 300mm pour le PVC.

L R − L0
AR = , (2.52)
L0

115
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

avec L0 est la longueur initiale de l’échantillon et L R est la longueur maximale de

l’échantillon à rupture.
La traction uniaxiale à été réalisée sur une machine Instron 6799 équipée d’une
cellule de 10kN et de mors pneumatiques. Pour chaque matériau et pour chaque con-
dition d’essais, 7 éprouvettes ont été testées.

[Link] Échantillons

Les essais mécaniques ont porté sur des échantillons en forme d’haltère qui ont été
découpés directement sur la gaine d’isolation après son ouverture et déroulement à
l’aide d’un importe-pièce. Leurs dimensions sont données sur la Fig.2.22. Pour rappel,
l’épaisseur des isolants PVC et PELX est de 300 ± 30µm et 560 ± 30µm respectivement.
Des essais ont été également réalisés sur des échantillons tubulaires sans âme conduc-

Figure 2.22 – Dimensions des échantillons en forme d’haltère.

trice. Une comparaison des résultats obtenus pour ces deux types d’éprouvette est
donnée dans le Tab.2.15. Nous voyons que l’allongement à rupture de l’échantillon
tubulaire est supérieur, de plus de 100% pour la vitesse d’essai la plus élevée et de plus
de 20% pour la vitesse d’essai la plus faible par rapport à celui de l’échantillon en forme
haltère. Par conséquent, la forme haltère a été retenue pour la suite de cette étude car
elle représente le mieux les propriétés mécaniques locales du matériau et offre l’essai
de traction le plus précis et le plus facile a réaliser.

Polymère Vitesse, mm/min A R , % (haltère) A R , % (tubulaire)

PVC T2 25 220 280
PVC T2 500 145 250
PELX T3 500 200 440

Tableau 2.15 – Allongement à la rupture pour deux types de géométrie d’éprouvette

de PVC T2 et PELX T3.

116
 2.4. Suivi du vieillissement

Un exemple de courbes de traction obtenues pour les PVC T2 et PELX T4 est donné
sur la Fig.2.23. Nous pouvons constater que le domaine de déformation plastique de
ces deux isolants est limité.

10
10
Stress, MPa

Stress, MPa
5 5

0 0
0 50 100 150 200 0 50 100
(a) Strain (b) Strain

Figure 2.23 – Courbes de traction à la vitesse de traverse de v = 2mm/min pour les

éprouvettes de forme haltère de (a) PVC T2 et de (b) PELX T4.

[Link] Effet de vitesse

Des notes internes PSA préconisent de faire les essais de traction sur les polymères
avec une vitesse de 500mm/min. Cependant, cette dernière est élevée par rapport aux
vitesses usuelles utilisées pour mesurer les propriétés en traction des polymères en
laboratoire et recommandées par les normes nationales (NF) et internationales (ISO).
De plus, pendant le vieillissement, les propriétés mécaniques des échantillons peuvent
chuter brutalement, il est donc préférable de choisir des conditions d’essai beaucoup
moins sévères pour pouvoir suivre cette évolution.

Afin de trouver la vitesse d’essai optimale, sept vitesses de traverse variant entre 5
et 500mm/min ont été testées pour l’échantillon en forme d’haltère. L’allongement à
la rupture et le module d’Young ont été calculés à partir de la courbe de traction et des
équations (2.51) et (2.52). L’ensemble des valeurs est récapitulé sur la Fig.2.24 pour le
PVC T2 et sur la Fig.2.25 pour le PELX T3. D’après ces mesures, la vitesse optimale de
l’essai de traction est comprise entre 5 et 20mm/min. Dans ces conditions d’essai, les
propriétés en traction des quatre matériaux étudiés sont données au Tab.2.16.

117
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

150
200
100
150
E, MPa

A ,%
R
50 100

50
0
0
1 2 1 2
10 10 10 10
Vitesse, mm/min Vitesse, mm/min

Figure 2.24 – Module d’Young et allongement à la rupture des éprouvettes en forme

d’haltère de PVC T2 en fonction de la vitesse de traction.

80
200
60 150
E, MPa

A ,%
R

40 100

20 50

0 0
1 2 1 2
10 10 10 10
Vitesse, mm/min Vitesse, mm/min

Figure 2.25 – Module d’Young et allongement à la rupture des éprouvettes en forme

d’haltère de PELX T3 en fonction de la vitesse de traction.

Polymère AR , % E, MPa
PVC T2 196 ± 8 60 ± 22
PVC T3 195 ± 22 60 ± 27
PELX T3 180 ± 20 53 ± 6
PELX T4 81 ± 18 51 ± 4

Tableau 2.16 – Module d’Young et allongement à la rupture des matériaux industriels.

118
 2.4. Suivi du vieillissement

2.4.6 Spectroscopie diélectrique

La spectroscopie diélectrique a été choisie afin de suivre l’évolution des propriétés

diélectriques causée par tout type de modification de la polarité de la matrice polymère.

[Link] Dispositif expérimental

Pour mesurer la constante diélectrique complexe, le rhéomètre rotatif RDAIII cou-

plé avec un électromètre Agilent 4284 ont été utilisés. Le RDAIII permet de réaliser
des mesures diélectriques en même temps que des mesures rhéologiques aussi bien à
l’état solide qu’à l’état fondu. Les électrodes provenant de l’électromètre sont connec-
tées par des fils électriques aux plateaux du rhéomètre (Fig.2.26) qui sont eux-mêmes
isolés du reste de l’appareil par des plateaux en céramique (Fig.2.26(b)). L’électromètre
est capable d’envoyer une tension sinusoïdale d’amplitude comprise entre 1 et 20V.
La fréquence peut être choisie entre 102 Hz et 106 Hz. Il est possible de faire un bal-
ayage en fréquence (choix jusqu’à 10 fréquences différentes) durant le même essai.
Deux diamètres de plateaux sont disponibles : 25mm et 7mm. L’option diélectrique
du rhéomètre RDAIII permet de mesurer les parties réelle ε0 et imaginaire ε00 de la

Rhéomètre

Electromètre
Plateaux
isolants

(a)

(b)
Figure 2.26 – (a) Électrodes de l’électromètre Agilent 4284 connectées par des câbles
éléctriques aux plateaux du rhéometre. (b) Plateaux en céramique pour l’isolation é-
lectrique.

119
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

constante diélectrique, la tangente des pertes diélectriques tan δ, la capacitance de

l’échantillon C et la fréquence du signal envoyé. Le circuit électrique équivalent du
système échantillon-plateaux est un circuit branché en parallèle (Fig.2.27).

Figure 2.27 – Circuit électrique équivalent du système échantillon-électrodes.

[Link] Tenseur de permittivité diélectrique sous sa forme complexe

Le tenseur de permittivité diélectrique relie le vecteur d’induction électrique D∗ au

vecteur du champ électrique E∗ (1.35). La notation ∗ dénote une grandeur complexe.
Pour des raisons de simplicité, considérons l’espace de coordonnées (r, ω ) où la coor-
donnée temporelle t a été soumise à une transformée de Fourier. Dans cet espace, la
relation (1.35) entre les vecteurs D∗ et E∗ s’écrit :

D∗ (r, ω ) = ε̄¯∗a (r, ω )E∗ (r, ω ). (2.53)

Dans cette équation, ε̄¯∗a est le tenseur de la permittivité absolue du milieu.

Il est possible de démontrer que, si la composante imaginaire du tenseur de per-
mittivité diélectrique absolue ε̄¯∗a existe, elle est proportionnelle à la conductivité σ du
milieu. Pour ce faire, il faut appliquer au milieu diélectrique l’approche valable pour
un milieu conducteur. Dans le cas le plus général, le champ électromagnétique E∗ peut
être décomposé en une superposition d’ondes planes. Donc, le raisonnement peut
être réduit au cas particulier d’une onde plane (champ électrique oscillant avec une

120
 2.4. Suivi du vieillissement

fréquence ω) puisque le principe de superposition le permet:

E∗ = E0 exp (iωt),

donc la dérivée temporelle du champ E∗ s’écrit :

∂E∗
= iωE∗ . (2.54)
∂t

Si ε̄¯ a est constante dans le temps, l’équation de Maxwell-Ampère pour le milieu diélec-
trique s’écrit :
∂D∗ ∂E∗
∇ × H∗ = = ε̄¯ a .
∂t ∂t
L’équation de Maxwell-Ampère pour le milieu conducteur contient un membre sup-
plémentaire qui correspond au courant des électrons libres j∗ :

∂D∗ ∂E∗ 1 ∂E∗ ∂E∗

∇ × H∗ = j∗ + = σE∗ + ε̄¯ a = σ̄¯ + ε̄¯ a , (2.55)
∂t ∂t iω ∂t ∂t

dans laquelle l’équation (2.54) et la loi d’Ohm j∗ = σ̄¯ E∗ ont été utilisées. Ainsi, pour
un milieu diélectrique, l’équation de Maxwell-Ampère devient :

∂E∗ ∂E∗
 
∗ i
∇×H = ε̄¯ a − σ̄¯ ¯
= ε̄ gen . (2.56)
ω ∂t ∂t

ε̄¯ gen = ε̄¯ a − σ̄¯ ωi est le tenseur généralisé de permittivité diélectrique complexe avec
sa partie imaginaire engendrée par le comportement conductif du milieu. Cette ap-
proche peut être utilisée aussi bien pour les milieux conducteurs possédant des pro-
priétés diélectriques (comme les plasmas) que pour les milieux diélectriques ayant une
faible conductivité (comme les polymères d’isolation) et pour les diélectriques réels en
général.

Dans les milieux homogènes et isotropes, les notations tensorielles peuvent être
abandonnées, la permittivité diélectrique est considérée comme un scalaire. Le tenseur
de la permittivité relative serait par défaut ε∗ =
ε gen
ε0 , où ε 0 = 8, 85pF/m est la permit-
tivité du vide. Ainsi:
ε∗ = ε0 − iε00 ,

121
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

avec ε0 = ε a 00
ε0 , ε = σ
ωε 0 . Le fait que la permittivité diélectrique soit complexe ε∗ = ε0 − iε00
avec une partie imaginaire négative, indique que le vecteur D∗ oscille avec un certain
retard de phase −δ par rapport à E∗ . De plus, −δ serait aussi l’angle de phase de ε∗
complexe. Ce retard est dû à l’inertie du phénomène de polarisation sous l’action d’un
champ électromagnétique.

Dans les références [159] et [160], il est démontré que la différence de phase entre
les vecteurs E∗ et D∗ cause une perte d’énergie sous forme de chaleur, proportionnelle
à la tangente de l’angle de déphasage tan(−δ) = − tan δ. Ce paramètre caractérise les
pertes diélectriques. Par définition, la tangente des pertes diélectriques s’écrit :

ε00
tan δ = . (2.57)
ε0

La grandeur tan δ est une caractérisation du comportement dissipatif d’un diélectrique.

Pour la permittivité ε gen apparaissant dans l’équation (2.56), la tangente des pertes
s’exprime comme suit :
σ/ω
tan δ = . (2.58)
εa

[Link] Pertes diélectriques d’un polymère

Le schéma du dispositif expérimental est donné sur la Fig.2.28. La tension ap-

pliquée entre les armatures 1 et 2 du condensateur est exprimé par U = ϕ1 − ϕ2 , avec
ϕ1 et ϕ2 les potentiels des armatures 1 et 2 respectivement. La tension sinusoïdale
envoyée par l’appareil peut être exprimée en notations complexes comme :

U ∗ = |U |eiωt .

Posons la phase de la tension comme égale à 0. Dans cette approche, les autres gran-
deurs complexes variant dans le temps sont l’intensité de courant I ∗ , le champ élec-

122
 2.4. Suivi du vieillissement

Figure 2.28 – Schéma du principe de la spectroscopie diélectique. R est le rayon de

l’électrode circulaire et d est la distance entre les deux électrodes.

trique E∗ et le champ de déplacement D ∗ . Elles s’expriment de la manière suivante :

I ∗ = | I |ei(ωt−ψ( I,U ))

E∗ = | E|ei(ωt−ψ(E,U ))

D ∗ = | D |ei(ωt−ψ( D,U )) ,

avec ψ( I, U ), ψ( E, U ) et ψ( D, U ) les déphasages respectifs des vecteurs I ∗ , E∗ , D ∗ en

avance par rapport au vecteur U ∗ . Dans le cas d’un milieu homogène et isotrope, en
absence de champ magnétique, on peut écrire :

d
E=− ϕ
dx

ϕ1 − ϕ2 U
E= = . (2.59)
d d
Ainsi, d’après l’équation (2.59), et puisque d = constante, le vecteur du champ élec-
trique E∗ est en phase avec le vecteur de tension U ∗ , donc ψ( E, U ) = 0. Par conséquent,
comme la phase est additive :

ψ( D, U ) = ψ( D, E) = −δ, (2.60)

123
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

car dans un diélectrique, le E∗ est en avance de phase δ par rapport à D ∗ (voir équa-
tion (2.57) du paragraphe précédent). En absence de champ magnétique, l’équation de
Maxwell-Ampère (2.55) devient :

∂D ∗
j∗ = − . (2.61)
∂t

Par définition, quand elle est uniforme, la densité de courant s’écrit :

I∗
j∗ = ,
S

ce qui, en combinaison avec l’équation (2.61), donne :

I∗ ∂D ∗
=− ,
S ∂t

soit, en terme d’amplitudes complexes :

| I | i(ωt−ψ( I,U ))
= −iω | D |ei(ωt−ψ( D,U )) = ω | D |ei(ωt−ψ( D,U )− 2 ) .
π
e
S

L’équation suivante pour la phase se vérifie :

π π
−θ = −ψ( I, U ) = −ψ( D, U ) − = δ−
2 2

car l’avance de phase du courant I ∗ par rapport à la tension U ∗ a été notée ψ( I, U ) = θ

(Fig.2.28) et car ψ( D, U ) = −δ (voir équation (2.60)). Donc :

π
θ= − δ.
2

Le facteur des pertes diélectriques tan δ défini plus haut dans l’équation (2.57) est in-
versement proportionnel à la tangente de l’angle de déphasage θ entre I ∗ et U ∗ :

1
tan δ = .
tan θ

124
 2.4. Suivi du vieillissement

Dans le circuit électrique de la Fig.2.27, l’impédance Z ∗ est donné par :

U ∗ = I ∗ Z∗ . (2.62)

L’impédance d’une résistance est notée ZR = R et celle d’une capacitance vaut Zc =

i
. Dans le cas d’un branchement en parallèle on a :
ωC

1 1 1 1
∗
= + = + iωC,
Z ZR ZC R

R R − iωCR2
Z∗ = = .
1 + iωCR 1 + (ωCR)2

Posons Z ∗ = eiφ . L’équation (2.62) s’écrit alors :

|U |eiωt = | I |ei(ωt+θ ) | Z |eiφ .

Il vient φ = θ, ce qui permet d’exprimer le facteur des pertes diélectriques à partir des
grandeurs caractéristiques du circuit électrique équivalent :

Im( Z ∗ )
tan θ = = ωCR
Re( Z ∗ )

1
tan δ = .
ωCR

[Link].1 Composantes de la constante diélectrique

En utilisant les conditions au bord pour l’armature 1, on peut écrire :

D = ρS (2.63)

Q
avec ρS la densité de charges surfacique telle que ρs = S et S = πR2 la surface de
l’armature. Ainsi, l’équation (2.53) peut être réécrite :

D = ε 0 εE. (2.64)

125
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

Par définition, la capacitance s’écrit :

Q Q
C= ⇒U= (2.65)
U C

En égalisant les équation (2.63) et (2.64) et en introduisant les équations (2.65) et (2.59)
dans cette égalité, il vient :
Q Q
ε0ε =
dC S
Si on revient à la définition de la constante diélectrique d’un condensateur, on obtient :

Cd
ε0 =
ε0S . (2.66)

En utilisant la relation (2.57), il vient alors :

Cd
ε00 = ε0 tan δ = tan δ . (2.67)
ε0S

Ainsi, les deux composantes de la constante diélectrique complexe sont exprimées en

fonction de paramètres mesurables par le dispositif expérimental : il s’agit de C, tan δ,
d, S, ω. Le lien entre la permittivité relative et la conductivité est donné par la relation
(2.58).

[Link] Choix des conditions opératoires

Pour déterminer les conditions opératoires optimales de l’instrument, des essais

de spectroscopie diélectrique sur des films en PEHD pur ont été réalisés avec une
géométrie de plateaux parallèles de forme circulaire. Tous les essais ont été réalisés
à température ambiante avec une tension sinusoïdale d’amplitude U0 = 12V et une
fréquence variant entre f = 102 Hz et 106 Hz. Les paramètres à optimiser étaient :
l’épaisseur des échantillons, la qualité et la force de contact échantillon-électrode et
le diamètre des plateaux (D = 7mm ou D = 25mm). Les films ont été élaborés
par moulage à la presse de compression Gibrite du laboratoire, sous une pression de
200bar à 190◦ C pendant 30s. Rappelons que, d’après la littérature [35], la constante
diélectrique de ce polymère est ε0PE = 2, 3.

126
 2.4. Suivi du vieillissement

[Link].1 Effet de l’épaisseur

Un exemple de variation de la constante diélectrique ε0 mesurée à 1kHz en fonc-

tion de l’épaisseur des films de PEHD pur est rapporté sur la Fig.2.29. Il apparaît

2.5

2
ε0

1.5

PE pur
0.5
0 500 1000 1500 2000
Epaisseur, µm

Figure 2.29 – Variation de ε0 en fonction de l’épaisseur des films de PEHD pur. Mesures
effectuées à température ambiante à une fréquence de 1kHz avec des plateaux de
25mm de diamètre.

que la mesure de ε0 dépend de l’épaisseur de l’échantillon entre les plateaux. ε0 croît

avec l’épaisseur de l’échantillon jusqu’à une valeur asymptotique proche de la valeur
rapportée dans la littérature pour le PE. L’écart par rapport à cette asymptote est de
l’ordre de 30% quand l’épaisseur du film vaut 500µm. On peut donc considérer que
l’appareil peut être utilisé pour mesurer une valeur acceptable de ε0 pour des épais-
seurs d’échantillon ≥ 500µm.

[Link].2 Qualité du contact échantillon-électrode

La qualité du contact entre l’échantillon et les plateaux a une influence directe sur
les mesures diélectriques. En effet, entre l’échantillon et l’électrode, de l’air peut rester
piégé, ce qui introduit une capacitance supplémentaire dans le circuit électrique équiv-
alent (Fig.2.27). Or, celle-ci n’est pas prise en compte dans les équations mathéma-
tiques utilisées dans le logiciel de l’appareil, elle est donc à éviter. A ce propos, rap-
pelons que l’état de la surface intérieure des échantillons industriels est très accidentée,
comme vu sur la Fig.2.9, et favorise donc l’emprisonnement d’air entre l’échantillon et
l’électrode. De plus, rappelons que les échantillons sont prélevés directement sur des

127
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

fils électriques. Ils possèdent donc une courbure naturelle due à la forme cylindrique
du câble qui doit aussi être supprimée pour assurer le meilleur contact possible entre
l’échantillon et l’électrode.
Cette difficulté peut être contournée de deux manières. D’un côté, l’application
d’une force minimale de compression permet d’écraser la surface de l’échantillon et
de réduire sa rugosité, de supprimer sa courbure, mais aussi de chasser l’air entre
l’échantillon et l’électrode. D’un autre côté, le dépôt d’une substance contenant des
éléments métalliques sur la surface de l’échantillon, permet de colmater toutes les as-
pérités, mais aussi de rendre la surface conductrice. L’efficacité de ces deux solutions
a été explorée dans les paragraphes qui suivent. Dans le cas présent (Fig.2.30), trois
niveaux de force de compression ont été testés (F ' 100g, 750g et 1100g) sur des films
de PEHD non recouverts et recouverts par une laque d’argent Agar Silver Paint G3691.
L’ensemble des résultats est regroupé sur la Fig.2.30.

[Link].3 Effet non souhaité de la laque d’argent

Bien qu’elle améliore le contact, la laque d’argent peut avoir des inconvénients. En
effet, le dispositif de mesure diélectrique est très sensible à la distance entre électrodes
(ce qui a déjà été constaté sur la Fig.2.29). Cette distance est notée d dans les expressions
(2.66) et (2.67) de ε0 et de ε00 respectivement. Or, l’électromètre Agilent 4284 utilise ce
type de formules pour estimer les ordres de grandeur de ε0 et ε00 . Par conséquent, toute
imprécision sur la valeur de d va conduire à des inexactitudes graves sur les valeurs
de ε0 et ε00 .
En bouchant les aspérités de surface des échantillons industriels, la laque d’argent
réduit aussi la distance d entre les électrodes, et cette réduction d’épaisseur est ir-
régulière sur tout le diamètre de l’échantillon. De plus, comme la laque n’est pas
un matériau incompressible la réduction de d va également dépendre de la force de
compression appliquée (voir Fig.2.31 et Fig.2.32).
De plus, l’ensemble des mesures diélectriques réalisées ne montre aucun écart entre
les films de PEHD non recouverts et recouverts de laque aux incertitudes de mesure
près (voir Fig.2.33). Son utilisation ne paraît donc pas indispensable. C’est pourquoi,
dorénavant toutes les mesures diélectriques seront réalisées sur des échantillons non

128
 2.4. Suivi du vieillissement

2.5

2
F=100g
1.5
ε, F=100g laque
1

0.5
0 500 1000 1500
Epaisseur, µm

2.5

2
F=1100g
1.5
ε,

F=1100g laque
1

0.5
0 500 1000 1500
Epaisseur, µm

Figure 2.30 – Variation de ε0 avec l’épaisseur des films de PEHD pur non recouverts et
recouverts de laque d’argent en fonction de la force de compression appliquée. Valeurs
moyennes determinées pour un large domaine de fréquence (typiquement entre 102 et
106 Hz) à température ambiante avec des plateaux de 25mm de diamètre.

recouverts de laque d’argent.

[Link].4 Effet du diamètre des échantillons

La section du conducteur en cuivre des fils électriques à isolation en PELX et PVC

est respectivement de 7mm2 (ce qui correspond au diamètre extérieur de Dext ' 4, 4mm)
et de 1, 5mm2 (Dext ' 2, 3mm). Cela implique que la circonférence de la gaine isolante
n’excède pas 13, 8mm dans le cas du PELX et 7, 1mm dans le cas du PVC. C’est la rai-
son pour laquelle, dans le cas des matériaux industriels, il a été nécessaire de choisir
le diamètre des électrodes qui n’excède pas cette circonférence donc 7mm au lieu des

129
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

1600

1200

Force, g
800

400

0
280 330 380 430 480
Épaisseur, µm

Figure 2.31 – Déformation d’un film de PEHD pur en fonction de la force de compres-
sion appliquée entre les plateaux de 25mm de diamètre.

60

50

40
Froce, g

30

20

10

0
0 50 100 150
Gap, µm

Figure 2.32 – Déformation d’un film de laque d’argent en fonction de la force de com-
pression appliquée entre les plateaux de 25mm de diamètre.

Figure 2.33 – Récapitulatif de toutes les mesures de ε0 faites sur des films de PEHD pur
entre 102 et 106 Hz à température ambiante avec des plateaux de 25mm de diamètre.

130
 2.4. Suivi du vieillissement

25mm utilisés dans les paragraphes précédents. Bien entendu, il a été vérifié que cette
nouvelle taille de plateaux donne des résultats conformes avec les mesures réalisées
précédemment (Fig.2.34).

Figure 2.34 – Comparaison des résultats des mesures diélectriques réalisées sur les
films de PEHD pur entre 102 et 106 Hz à température ambiante avec des plateaux de
7mm et 25mm de diamètre.

On constate que les valeurs de ε0 obtenues avec des plateaux de 7mm de diamètre
sont très proches de celles rapportées dans la littérature (ε0 = 2, 3) pour le PE pur [35]
pour des épaisseurs d’échantillon comprises entre 400 et 600µm. Ce résultat valide le
choix de ces électrodes.
Le même type d’essai a été réalisé sur des films de PVC pur (non plastifié) de dif-
férentes épaisseurs (Fig.2.35) avec des plateaux de 7mm de diamètre. On constate que
le domaine d’épaisseur compris entre 400 et 700µm donne accès à une valeur de ε0
proche de celle rapportée dans la littérature (ε0 = 3, 3) pour le PVC pur [35]. On con-
firme ainsi la pertinence du choix de ces électrodes.

4
ε,

0
0 500 1000
Epaisseur, µm

Figure 2.35 – Résultats des mesures diélectriques réalisées sur des films de PVC pur
entre 102 et 106 Hz à température ambiante avec des plateaux de 7mm de diamètre.

131
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

[Link].5 Mesures sur les matériaux industriels

Le protocole de mesures diélectrique mis au point et validé sur les matériaux purs
a ensuite été appliqué aux formulations industrielles. On rappelle que la tension si-
nusoïdale présente une amplitude de U0 = 12V et une fréquence variant entre 102
et 106 Hz. Le diamètre des électrodes à été choisi à D = 7mm en raison de la faible
section des câble électriques. Les caractéristiques diélectriques des isolants industriels
en PVC T2 et T3 et en PELX T3 et T4 ont été mesurées. Elles sont rapportées sur les
Fig.2.36, Fig.2.37, Fig2.38 et Fig.2.39 respectivement. Les intervalles de variation de ces
propriétés pour des fréquences comprises entre 102 et 106 Hz sont donnés juste derrière
chaque figure.

4
ε,

0
2 4 6
10 10 10
Frequence, Hz

Figure 2.36 – Propriétés diélectriques du PVC T2.

ε0PVCT2 ' 2, 8 − 3, 3

tan δPVCT2 ' 0, 025 − 0, 060

2
ε,

0
2 4 6
10 10 10
Frequence, Hz

Figure 2.37 – Propriétés diélectriques du PVC T3.

ε0PVCT3 ' 2, 3 − 2, 8

tan δPVCT3 ' 0, 02 − 0, 03

132
 2.4. Suivi du vieillissement

4
ε,

0
2 4 6
10 10 10
Frequence, Hz

Figure 2.38 – Propriétés diélectriques du PELX T3.

ε0PELXT3 ' 3, 8 − 5, 8

tan δPELXT3 ' 0, 01

4
ε,

0
2 4 6
10 10 10
Frequence, Hz

Figure 2.39 – Propriétés diélectriques du PELX T4.

ε0PELXT4 ' 3, 8 − 4, 5

tan δPELXT4 ' 0, 01

Les valeurs de ε0 déterminées pour tous les matériaux industriels sont supérieures
à celles vues précédemment pour les matrices polymère pures. Cette perte d’isolation
est due à la présence de nombreux adjuvants : charges minérales, plastifiants, etc.,
comme montré dans l’annexe A.2 de ce manuscrit. Concernant les valeurs de tan δ,
la littérature rapporte des ordres de grandeur de 0, 0001 pour le PE pur [161], [162] et
[163] et de 0, 08 − 0, 12 pour le PVC pur [116], [117], [164]. Des valeurs aussi faibles
s’expliquent par l’absence de relaxation diélectrique dans le domaine de fréquences
exploré.

133
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

2.5 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté les quatre matériaux industriels (deux gaines
d’isolation en PELX et deux autres en PVC) qui seront étudiés dans ce manuscrit.
Nous avons détaillé leur formulation. Une attention particulière a été accordée aux
essais mécaniques et diélectriques destinés à suivre les conséquences du vieillissement
thermique sur les propriétés fonctionnelles. Des relations structure-propriété ont été
proposées pour pouvoir, par la suite, établir un lien entre l’évolution de la structure du
matériau et l’évolution de ses propriétés diélectriques. Nous avons également présenté
les différentes méthodes d’analyse de la microstructure des matériaux. Ainsi, dans le
chapitre suivant, cette approche multi-échelle sera déployée pour analyser la durabilité
des isolants en PVC par :

◦ spectrométrie IR-TF (perte de plastifiant, deshydrochloruration, oxydation) ;

◦ DSC (augmentation de la Tg ) ;

◦ Pertes de masse ;

◦ Traction uniaxiale (fragilisation) ;

◦ Spectroscopie diélectrique ;

◦ Imagerie MEB (évolutions microstructurales) .

De même, cette approche sera déployée pour analyser la durabilité des isolants en
PELX par :

◦ spectrométrie IR-TF (apparition des produits d’oxydation) ;

◦ DSC (mesures de TIO);

◦ Traction uniaxiale (fragilisation) ;

◦ Spectroscopie diélectrique.

134
 2.5. Conclusion

Rappelons ici que, bien qu’élevées, les températures de vieillissement choisies ne cor-
respondent pas à un vieillissement accéléré, mais à l’environnement thermique d’une
pièce industrielle en service.
L’ensemble de ces résultats expérimentaux serviront aussi à valider les modèles
cinétiques qui seront développées pour prédire l’impact thermique de conducteurs en
cuivre (perte par effet Joule) sur les gaines d’isolation en PVC et en PELX en environ-
nement automobile.

135
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

136
 Chapitre 3

Vieillissement du PVC

Sommaire
3.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3.2 Rappel des caractéristiques des isolants industriels . . . . . . . . . . 141
3.3 Analyse gravimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.3.1 Échantillons sans âme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.3.2 Échantillons avec âme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
3.4 Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2 . . . 148
3.4.1 Spectrométrie IR-TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
[Link] Perte du plastifiant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
[Link] Deshydrochloruration du PVC . . . . . . . . . . . . . . 153
3.4.2 DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
3.4.3 Modélisation cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
[Link] Simulation des modifications structurales aux échelles
moléculaire et macromoléculaire . . . . . . . . . . . . 158
[Link] Prédiction des conséquences à l’échelle macroscopique 166
3.5 Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3 . . . . 170
3.5.1 Spectrométrie IR-TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
[Link] Perte du plastifiant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
[Link] Deshydrochloruration du PVC . . . . . . . . . . . . . . 173
3.5.2 DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
3.5.3 Modélisation cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
[Link] Équations différentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
[Link] Résultats de modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . 182
[Link] Critique des paramètres du modèle . . . . . . . . . . . 185
[Link] Conséquences à l’échelle macroscopique . . . . . . . . 188
[Link] Imagerie de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
3.6 Effet du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
3.7 Traction uni-axiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.7.1 Isolant en PVC T2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

137
 3.7.2 Isolant en PVC T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
3.8 Spectroscopie diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.8.1 Isolant en PVC T2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.8.2 Isolant en PVC T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
3.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
 3.1. Présentation du chapitre

3.1 Présentation du chapitre

Dans le chapitre précédent, nous avons présenté les quatre matériaux industriels à
étudier et nous avons déterminé leur composition et leurs propriétés initiales à l’aide
de différentes méthodes d’analyse. Les deux chapitres suivant décrivent le vieillisse-
ment thermique de ces matériaux au travers de l’évolution de leurs propriétés physico-
chimiques, mécaniques et diélectriques et proposent des outils de modélisation ciné-
tique de leur durabilité.
Ce premier chapitre est dédié au PVC. Tout d’abord, nous allons suivre l’évolution
du comportement des deux isolants en PVC T2 et T3 à l’aide de six techniques d’analyse
complémentaires : par gravimétrie et spectrométrie IR-TF à l’échelle moléculaire; par
calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à l’échelle macromoléculaire; par micro-
scopie électronique à balayage (MEB) à l’échelle microscopique et par traction uni-
axiale et spectroscopie diélectrique à l’échelle macroscopique. Pour des raisons pra-
tiques évidentes, l’ensemble de ces vieillissements et de ces caractérisations sera réalisé
sur des gaines d’isolation après avoir retiré l’âme conductrice en cuivre. Cependant,
quelques essais seront réalisés sur des gaines d’isolation avec âme pour vérifier que
l’on retrouve bien le même type de comportement, c’est-à-dire que le cuivre n’influence
pas (ou peu) la durabilité des matériaux d’isolation.
Ensuite, nous chercherons à construire un modèle cinétique permettant de décrire
l’ensemble des données expérimentales collectées. Dans le chapitre bibliographique,
nous avons vu que le vieillissement thermique du PVC peut impliquer plusieurs mé-
canismes : perte physique du plastifiant, mais aussi deshydrochloruration et oxyda-
tion de la matrice PVC (voir paragraphes [Link], [Link], [Link] respectivement). Pour
pouvoir établir les bases du modèle cinétique, nous devons d’abord déterminer les
mécanismes prédominant dans les conditions d’utilisation des câbles électriques en
environnement automobile, c’est-à-dire les mécanismes responsables de l’évolution
des propriétés d’usage des matériaux. Après avoir dérivé le modèle cinétique de
ces mécanismes, nous vérifierons qu’il est capable de prédire de manière satisfaisante
l’évolution de la composition chimique des matériaux industriels, mais aussi les con-
séquences de ces changements aux échelles supérieures, à savoir macromoléculaire et

139
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

macroscopique.
En raison de la grande différence de taille (masse molaire) et de géométrie (nombre
des branches hydrocarbonées) des deux principaux types de plastifiant utilisés dans
les matériaux industriels, deux régimes cinétiques distincts de perte physique sont à
considérer : la perte contrôlée par l’évaporation et la perte contrôlée par la diffusion.
Les paramètres caractérisant cette perte physique dans le modèle cinétique (coefficients
d’évaporation et de diffusion) seront déterminés en utilisant le modèle comme une
méthode inverse pour simuler eu mieux l’ensemble des données expérimentales. Le
sens physique de ces paramètres sera ensuite discuté. En particulier, nous vérifierons
qu’ils suivent bien une loi d’Arrhenius dans le domaine de températures d’utilisation
des PVC T2 et T3.

140
 3.2. Rappel des caractéristiques des isolants industriels

3.2 Rappel des caractéristiques des isolants industriels

Au paragraphe 1.6, nous avons identifié par GPC les principaux plastifiants présents
dans les PVC T2 et T3. Il s’agit du didécyl phtalate (DnDP) pour le PVC T2 et du tri-
isodécyl trimellitate (TiDTM) pour le PVC T3. Leurs formules développées sont rap-
pelées sur les Fig.3.1 et Fig.3.2.
O
O
O
O
Figure 3.1 – Formule developpée du didécyl phtalate.

O O
O O
O
O

Figure 3.2 – Formule developpée du triisodécyl trimellitate.

La littérature sur les plastifiants de type phtalate est abondante. On trouve de nom-
breux renseignements sur leur formule chimique, leur masse molaire (c’est-à-dire leur
taille), leur densité, leur géométrie (nombre des branches hydrocarbonées), leurs tem-
pératures de changement d’état physique (transition vitreuse, cristallisation, fusion,
évaporation, etc.), mais aussi sur leurs coefficients de perte physique. Les principales
caractéristiques du DnDP sont rapportées dans les Tab.3.1 et Tab.3.2. Y sont également
données les caractéristiques d’un phtalate de formule chimique très proche, sauf en

Molécule Tg , ◦ C, Tc , ◦ C (min/max) M, g/mol−1 ρ, g/L

DiDP −76 −46 446,7 966
DnDP −70 −50, (−58/0) 446,7 966
TOTM −78.5 −38, (−56/−30) 546,8 990
TiDTM - - 630,9 982

Tableau 3.1 – Propriétés physiques des deux plastifiants étudiés (DnDP et TiDTM) et de
plastifiants relativement proches de la même famille (DiDP et TOTM) : températures
de transition vitreuse Tg et de cristallisation Tc , masse molaire M et masse volumique
ρ [61].

141
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Plastifiant D0 , m2 /s EaD , kJmol−1 β 0 , s−1 Ea β , kJmol−1 Réf.

DiDP 2,05 150 - - [75]
DiDP - - 1, 1 × 1010 120 [49]
∗
DnDP 2, 7 × 10 − 1, 2 × 1010
9 100 1, 0 × 1015 150 [71]
DnDP 3, 65 × 1011 144 - - [76]
TOTM - 114 - - [77]
TiDTM - - - - -

Tableau 3.2 – Facteurs pré-exponentiels (D0 et β 0 ) et énergies d’activation (EaD et Ea β )

des coefficients de diffusion et d’évaporation des deux plastifiants étudiés (DnDP et
TiDTM) et de plastifiants relativement proches de la même famille (DiDP et TOTM), *
D0 dépend de la température [71].

ce qui concerne la configuration des extrémités des chaines hydrocarbonées : le di-iso-

decyl phtalate (DiDP). En revanche, la littérature est presque muette sur les plastifiants
de type trimellitate, notamment il n’existe aucune donnée sur les coefficients de perte
physique du TiDTM. C’est pourquoi les propriétés d’un autre trimellitate : le tri-octyl
trimellitate (TOTM), ont été spécifiées dans les Tab.3.1 et Tab.3.2.

Tous ces plastifiants possèdent une Tg et une T f (point de fusion) largement in-
férieures à la température ambiante. Ainsi, seule l’évaporation de ces molécules pourra
avoir lieu au-dessus de la température ambiante. A titre d’exemple, le thermogramme
DSC du DnDP est présenté sur la Fig.3.3. Le point de fusion de ce plastifiant se situe
vers 7, 8◦ C.

Figure 3.3 – Thermogramme DSC du DnDP (sens exo vers le haut).

142
 3.3. Analyse gravimétrique

3.3 Analyse gravimétrique

3.3.1 Échantillons sans âme

Plusieurs masses initiales de gaines d’isolation ont été considérées pour explorer
l’effet de la taille de l’échantillon (c’est-à-dire de la longueur de la portion de câble)
sur la cinétique de perte physique du plastifiant. Les résultats de ces essais pour le
matériau PVC T2 sont regroupés sur la Fig.3.4. Comme attendu, on observe une perte
de masse très rapide quasi-linéaire au tout début du vieillissement qui est suivie d’un
auto-ralentissement progressif jusqu’à l’obtention d’une perte de masse maximale de
l’ordre de 51%. On suppose que la perte de masse cesse lorsque tout le plastifiant
DnDP a quitté le PVC.
Comme attendu, la taille de l’échantillon n’a pas d’impact sur la cinétique de la
perte de masse du PVC T2. En effet, comme la longueur des gaines d’isolation (typ-
iquement entre 5mm et 3cm) est largement supérieure à leur épaisseur (l ∼ 300µm), la
perte physique du plastifiant s’effectue principalement suivant la direction radiale.
Les résultats des essais pour le PVC T3 sont regroupés sur la Fig.3.5. On remarque
que ce matériau présente un comportement particulier : la courbe de perte de masse
peut être décomposée en deux étapes successives avec des vitesses maximales de perte
différentes et se terminant par des paliers bien distincts. La première étape conduit à
environ 10% de perte de masse du matériau alors que la seconde conduit à environ
39% de perte de masse supplémentaire. A l’issue de ces deux étapes, on suppose que
la totalité du plastifiant TiDTM a quitté le PVC.
Généralement, l’interprétation des essais de perte de masse du PVC plastifié dans
l’air est une tache compliquée car plusieurs mécanismes de dégradation peuvent avoir
lieu simultanément, et contribuer ainsi à la perte de masse. En effet, en plus de la
perte de plastifiant, la deshydrochloruration et l’oxydation de la matrice PVC peu-
vent se produire (voir paragraphes [Link], [Link], [Link] respectivement). Pour éval-
uer l’ampleur de ces deux réactions chimiques, des essais gravimétriques ont aussi
été réalisés sous azote pour les deux PVC industriels (Fig.3.6 et Fig.3.7). Dans le cas
du PVC T3, on retrouve sous azote exactement la même allure de perte de masse et

143
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

100°C 125°C
1 1 58,52 mg
83,41mg
0,9 0,9 103,04 mg
186,7 mg
0,8 0,8
m/m0

m/m0
0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 72,00 mg 0,5

0,4 0,4
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 1000 2000 3000 4000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C 150°C
1 1
104,80 mg 134,86 mg
0,9 228,51 mg 0,9 207,09 mg
94,31 mg
0,8 0,8
m/m0

m/m0
0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 0,5

0,4 0,4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps de vieillissement, h temps de vieillissement, h

Figure 3.4 – Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T2 sans âme
métallique dans l’air entre 100 et 150◦ C.

125°C 135°C
1
1 103,23 mg

0,9
0,9

0,8
0,8
m/m0
m/m0

0,7 0,7
78,26 mg
0,6 0,6
109,06 mg
187,25 mg
0,5 0,5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

150°C 175°C
1 1
36,15 mg 72,26 mg
63,39 mg
0,9 69,62 mg 0,9
76,20 mg
0,8 186,82 mg 0,8
m/m0
m/m0

0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 0,5
0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.5 – Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T3 sans âme
métallique dans l’air entre 125 et 175◦ C.

144
 3.3. Analyse gravimétrique

150°C
1
5 mg (azote)

0,8

m/m0
0,6

0,4
0 50 100 150 200 250
Temps de vieillissement, h

Figure 3.6 – Perte de masse du PVC T2 sous azote à 150◦ C.

175°C
1
5 mg (azote)

0,8
m/m0

0,6

0,4
0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h

Figure 3.7 – Perte de masse du PVC T3 sous azote à 175◦ C.

pratiquement la même perte de masse maximale sous azote et dans l’air (55% et 51%
respectivement). Dans les deux cas, on retrouve bien l’ordre de grandeur du taux mas-
sique initial du plastifiant TiDTM dans le PVC T3 (49%). On en déduit donc que pour
ce matériau, la deshydrochloruration et l’oxydation sont négligeables et ne contribuent
pas (ou peu) à la perte de masse.

En revanche, dans le cas du PVC T2, bien que l’on retrouve sous azote la même
allure de perte de masse que dans l’air, la perte de masse maximale sous azote est env-
iron deux fois plus faible que dans l’air (26% contre 51%). Rappelons que le taux mas-
sique initial de plastifiant DnDP dans le PVC T2 est de l’ordre de 26%. On en déduit
donc qu’une ou plusieurs réactions chimiques se produisent en parallèle de la perte
physique du plastifiant. Comme le plateau final est conservé sur la courbe de perte de
masse, on opterait plutôt pour la réaction de deshydrochloruration qui s’arrête lorsque
toutes les liaisons C Cl labiles ont été décomposées et lorsque toutes les séquences

145
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

polyène stables ont été formées. Si on prend en compte le taux de charges (26%) dans
la matrice PVC T2, un rapide calcul montre que les 25% de perte de masse supplémen-
taires dans l’air pourrait correspondre au départ de 0, 89mol d’HCl par mole d’unité
monomère de PVC, c’est-à-dire que la concentration maximale des doubles liaisons
formées dans la matrice PVC devrait être de 20molL−1 . En revanche, dans le cas d’une
oxydation prédominante, il est difficile d’imaginer que la perte de masse s’arrête aussi
brutalement en raison du caractère fortement auto-accéléré (en boucle fermée) de cette
réaction [22]. Par contre, il est important de noter que la deshydrochloruration du
PVC T2 se produit exclusivement dans l’air et non sous azote. Cela signifie, qu’il est
nécessaire d’oxyder légèrement la matrice PVC pour amorcer sa deshydrochlorura-
tion. Ainsi, comme déjà proposé par Starnes [80] et Minsker et al. [89], l’oxydation
conduirait à la formation d’espèces oxydées jouant probablement le rôle d’irrégularités
structurales. A ce stade des investigations on suppose que l’absence de dégradation
chimique dans le PVC T3 serait due à une stabilisation plus efficace contre l’oxydation
(et probablement aussi contre la deshydrochloruration). En effet, rappelons que le TIO
à 200◦ C du PVC T3 est pratiquement le double de celui du PVC T2 (193min contre
100min). Bien entendu, l’existence de réactions d’oxydation et de deshydrochlorura-
tion dans le PVC T2 devra être confirmée par analyse IR-TF au paragraphe 3.4.1.

3.3.2 Échantillons avec âme

Le même type d’essais gravimétriques a été effectué sur des échantillons de câble
avec âme métallique pour voir si la présence du cuivre pouvait modifier la cinétique
de dégradation de l’isolant PVC.
Pour le PVC T2, on observe une très légère différence de perte de masse des échan-
tillons vieillis avec et sans âme (Fig.3.8). La perte de masse maximale des échantil-
lons sans âme est au maximum 5% plus grande que celle des échantillons avec âme.
Cependant, cet écart maximal reste dans la barre d’erreur observée précédemment
pour déterminer le taux de plastifiant dans les différents échantillons de PVC T3. Il
est donc difficile d’en tirer une conclusion sur une éventuelle gêne de l’évaporation du
plastifiant ou un éventuel blocage des réactions de dégradation chimique au niveau
de la surface interne de la gaine PVC. Nous pouvons en conclure que la présence du

146
 3.3. Analyse gravimétrique

100°C 125°C 83,41mg

1 400 1 58,52 mg
sans âme 186,7 mg
avec âme 397 0,9 103,04 mg
0,95 246,26 mg avec âme
394 0,8 444,54 mg avec âme
m/m0

m/m0
0,9 805,89 mg avec âme
391 0,7

0,85
388 0,6

0,8 385 0,5

0 2000 4000 6000 8000 10000 0 1000 2000 3000 4000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C 150°C
1 104,8 mg 1
94,31 mg
228,51 mg 134,86 mg
0,9 0,9
104,15 mg 207,09 mg
451,17 mg avec âme 0,8 409,36 mg avec âme
0,8 1001,48 mg avec âme 585,85 mg avec âme
m/m0

m/m0
0,7 918,12 mg avec âme
0,7
0,6
0,6 0,5

0,5 0,4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps de vieillissement, h temps de vieillissement, h

Figure 3.8 – Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T2 avec et sans
âme métallique dans l’air entre 100 et 150◦ C.

125°C 135°C
1 103,23 mg
1 495,66 mg avec âme
0,9
0,9

0,8
0,8
78,26 mg
m/m0
m/m0

109,06 mg
0,7 0,7
187,25 mg
383,26 mg avec âme
0,6 0,6
533,7 mg avec âme
898,01 mg avec âme
0,5 0,5
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
36,15 mg
150°C 63,39 mg 175°C
1 69,62 mg
1
76,20 mg 72,26 mg
186,82 mg
0,9 0,9
181,28 mg avec âme
352,83 mg avec âme
0,8 866,18 mg avec âme 0,8
m/m0
m/m0

0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 0,5
0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200 250
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.9 – Perte de masse des gaines de différentes longueurs en PVC T3 avec et sans
âme métallique dans l’air entre 125 et 175◦ C.

147
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

conducteur en cuivre ne modifie pas (ou peu) les mécanismes physico-chimiques de

dégradation du PVC T2.
Par contre pour PVC T3, la différence de perte de masse des échantillons vieil-
lis avec et sans âme est plus visible (Fig.3.9). On n’observe pas de différence entre
les pertes de masse maximales à l’issu de la première étape, en revanche, la seconde
étape de perte de masse démarre plus tôt et s’auto-accélère plus brutalement dans
les échantillons avec âme que dans les échantillons sans âme. Cet effet est d’autant
plus prononcé aux basses températures de vieillissement (125 et 135◦ C). Cet impact
de la température pourrait être dû à la présence de contraintes thermiques résiduelles
dans les câbles électriques. En effet, les coefficients de dilatation thermique linéaire
du cuivre et du PVC sont très différents (16, 6 × 10−6 K−1 contre 78, 0 × 10−6 K−1 ). Il
en résulte que lors de refroidissement du câble, après dépôt à haute température de
l’isolant en PVC sur le conducteur en cuivre, des contraintes d’origine thermique vont
apparaître dans l’isolant en PVC suivant la direction longitudinale du câble. Ces con-
traintes sont plus importantes à basse qu’à haute température et peuvent alors con-
duire à l’apparition des fissures radiales. Bien entendu, l’apparition de fissures ra-
diales au début de la seconde étape de perte de masse devra être confirmée par des
observations microscopiques (MEB) au paragraphe [Link].
Comte tenu de ces explications, nous pouvons donc conclure que la présence du
conducteur en cuivre ne modifie pas (ou peu) les mécanismes physico-chimiques de
dégradation des PVC T2 et T3.

3.4 Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas

du PVC T2
La déformulation des deux matériaux industriels a révélé des différences impor-
tantes dans leur composition chimique qui peuvent se repercuter de manière significa-
tive sur leur cinétique de la dégradation thermique. Nous venons déjà de voir des
différences de comportement gravimétrique. Dans les paragraphes 3.4 et 3.5, nous al-
lons maintenant nous intéresser aux différences d’évolution de composition chimique,
de structure macromoléculaire et microscopique, et de propriétés d’utilisation. Ce pre-

148
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

mier paragraphe est uniquement dédié aux résultats obtenus pour le PVC T2.

3.4.1 Spectrométrie IR-TF

Pour les deux PVC étudiés, nous constatons la diminution rapide au cours du
temps d’exposition de l’intensité des bandes d’absorption IR correspondant aux groupes
caractéristiques du plastifiant de type phtalate pour le PVC T2 (Fig.3.11 (a) et (b)) et
trimellitate pour le PVC T3. Toutes ces bandes ont déjà été attribuées dans le para-
graphe 2.4.2 (Tab.2.8). Ces résultats confirment que la perte physique du plastifiant a
bien lieu.
Les spectres IR-TF mettent également en évidence une faible deshydrochloruration
de la matrice PVC en raison de l’apparition d’une large bande d’absorption IR mais
peu intense attribuée aux doubles liaisons C C dans la région comprise entre 1600
et 1650cm−1 . Ce résultat n’est pas surprenant compte tenu des hautes températures
de vieillissement choisies. En effet, Fish et Bacaloglu [92] ont trouvé que la deshy-
drochloruration du PVC devenait significative à partir de 150◦ C sous azote. Le même
résultat avait été observé par Inès Mkacher dans sa thèse de doctorat [49].
La formation de polyènes conjuguées de longueur croissante a pour conséquence
un changement progressif de la couleur de la surface des câbles (Fig.3.10).

Figure 3.10 – Décoloration du PVC T2 lors de son vieillissement thermique à 135◦ C

dans l’air. Les échantillons de 1 à 5 ont subi 0h, 191h, 314h, 418h et 836h de vieillisse-
ment respectivement.

Lorsque la presque totalité du plastifiant a quitté le PVC, on observe aussi la for-

mation de produits d’oxydation de type carbonyle à 1697cm−1 sur les spectres IR-TF
(voir annexe A.4.1). Pendant presque toute la durée d’exposition, cette bande n’est
pas visible car elle se superpose avec la bande très intense de la fonction phtalate du

149
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

plastifiant DnDP centrée vers 1720cm−1 . Cependant, la faible intensité de cette bande
carbonyle nous permet de conclure que la concentration en produits d’oxydation est
très faible, puisque les coefficients d’extinction molaire correspondants sont eux très
forts (Tab.2.7). Par conséquent, l’oxydation du PVC T2 sera négligée dans la suite de
cette étude.
En résumé, les deux principaux mécanismes de dégradation qui se produisent dans
la même échelle de temps que la perte de masse pour le PVC T2 sont : la perte physique
du plastifiant et la deshydrochloruration du PVC. Nous allons maintenant déterminer,
à l’aide de la loi de Beer-Lambert, les concentrations des différentes espèces chimiques
impliquées dans les mécanismes de dégradation mentionnés pour déterminer leur pré-
dominance relative.

[Link] Perte du plastifiant

Plusieurs bandes d’absorption IR ont été suivies pour déterminer la diminution de

concentration en plastifiant dans la matrice PVC selon la procédure décrite au para-
graphe 2.4.2. Ces bandes correspondent aux différents modes de vibration de la fonc-
tion ester du phtalate (Tab.2.8). Les concentrations calculées pour toutes ces bandes
sont comparées sur la Fig.3.12 dans le cas du vieillissement thermique dans l’air à
100◦ C. Pour un temps de vieillissement donné, les valeurs de ces concentrations se
situent dans un intervalle de confiance de ±10%. Ceci montre que les valeurs des coef-
ficients d’extinction molaire prises dans la base de données du laboratoire PIMM pour
faire ce calcul sont pertinentes. Après cette vérification, nous avons choisi de ne suivre
par la suite que l’évolution des bandes IR du phtalate les plus intenses situées à 1123,
1072 et 742cm−1 qui ont l’avantage d’être isolées des bandes IR du PVC. L’évolution
de la concentration en phtalate déterminée à partir de ces trois bandes dans l’air à 125,
135 et 150◦ C est également donnée sur la Fig.3.12.
Nous constatons que le plastifiant disparait progressivement et que la vitesse de
disparition est une fonction croissante de la température. Si on fait l’hypothèse que
la perte physique du plastifiant du PVC T2 est essentiellement contrôlée par son éva-
poration, la valeur du coefficient d’évaporation β DnDP peut être calculée à partir de la
pente maximale (c’est-à-dire la pente initiale) de la courbe de la Fig.3.12. Les valeurs

150
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

de ce coefficient ont été portées sur le graphe d’Arrhenius de la Fig.3.13.

On vérifie bien que β DnDP obéit à une loi d’Arrhenius entre 100 et 150◦ C. Dans ce

PVC T2 100°C
0.06
0000h
1935h
Densité optique

0.04 6403h
7846h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d’onde, cm−1
(a)

(b)
PVC T2 150°C
0.06
000h
044h
Densité optique

0.04 096h
119h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d’onde, cm−1
(c)

Figure 3.11 – Spectres IR-TF du PVC T2 vieilli dans l’air à 100◦ C (a), 125◦ C (b) et 150◦ C
(c) aux différents temps d’exposition indiqués.

151
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

domaine de températures, ses paramètres d’Arrhenius sont :

β 0 ' 1, 6 × 108 molL−1 s−1 (3.68)

Ea ' 114kJmol−1 . (3.69)

Nous constatons aussi que la durée nécessaire pour que la totalité du plastifiant
quitte le PVC est une fonction décroissante de température. Les valeurs de cette durée,
déterminées entre 100 et 150◦ C, sont données au Tab.3.3.

Température, °C tev , h
100 11330 (extrapolé)
125 800
135 420
150 150

Tableau 3.3 – Durée de disparition du DnDP du PVC T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C.

Ces valeurs ont été portées sur le graphe d’Arrhenius de la Fig.3.14. On vérifie bien

100°C 125°C
0,8 1719 cm-1 0,8 1123 cm-1
0,7 1273 cm-1 0,7 1072 cm-1
1123 cm-1 774 cm-1
0,6 1072 cm-1 0,6
[DnDP], mol L-1

[DnDP], mol L-1

0,5 774 cm-1 0,5

0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C 150°C
0,8 1123 cm-1 0,8 1123 cm-1
0,7 1072 cm-1 0,7 1072 cm-1
741 cm-1 742 cm-1
0,6 0,6
[DnDP], mol L-1
[DnDP], mol L-1

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.12 – Cinétique de disparition du DnDP lors du vieillissement thermique du

PVC T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C.

152
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

PVC T2
-13
2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7
-14

ln(βDnDP), mol L-1 s-1

-15

-16

-17

-18 y = -13,751x + 18,911

R² = 0,9862
-19
1000/T, K-1

Figure 3.13 – Diagramme d’Arrhenius du coefficient d’évaporation du DnDP du PVC

T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C.

que tev obéit à une loi d’Arrhenius entre 100 et 150◦ C. Dans ce domaine de tempéra-
tures, ses paramètres d’Arrhenius sont :

t0,ev ' 1, 0 × 10−12 h (3.70)

Ea,ev ' −114kJmol−1 . (3.71)

PVC T2
10

8
ln(tev), h

6
y = 13,729x - 27,584
5
R² = 0,9918
4
2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7
1000/T, K-1

Figure 3.14 – Diagramme d’Arrhenius de la durée de disparition du DnDP du PVC T2

dans l’air entre 100 et 150◦ C.

[Link] Deshydrochloruration du PVC

La bande d’absorption IR entre 1600 et 1650cm−1 a été choisie pour suivre l’accu-
mulation des doubles liaisons dans la matrice PVC selon la procédure décrite dans le

153
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

100°C 125°C
3 3
1650 cm-1 1655 cm-1
[-C=C-], mol L-1

[-C=C-], mol L-1

2 2

1 1

0 0
0 2000 4000 6000 8000 0 100 200 300 400 500 600
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C 150°C
1650 conc mol l-1
3 3
1657 cm-1 1657 cm-1

[-C=C-], mol L-1

[-C=C-], mol L-1

2 2
y = 0,0103x - 0,3449
R² = 0,7649

1 1

0 0
0 100 200 300 400 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.15 – Cinétique de deshydrochloruration du PVC T2 lors de son vieillissement

thermique dans l’air entre 100 et 150◦ C.

Température, °C tind , h
100 3600
125 520
135 270
150 54

Tableau 3.4 – Temps d’induction de la deshydrochloruration du PVC T2 dans l’air entre

100 et 150◦ C.

paragraphe 2.4.2 (Fig.3.15). La deshydrochloruration du PVC T2 dans l’air entre 100 et

150◦ C est observée après une période d’induction dont la durée est donnée au Tab.3.4.
Au terme de cette période d’induction, la deshydrochloruration s’auto-accélère bru-
talement pour atteindre une vitesse maximale.
Cette auto-accélération intervient après une perte de masse comprise typiquement
entre 12 et 16% quelle que soit la température de vieillissement (voir Fig.3.4). Dans
ces conditions, il n’est pas étonnant que la deshydrochloruration contribue elle aussi
de manière significative à la perte de masse globale. Rappelons que, cette contribution
n’apparait qu’en présence d’oxygène (dans l’air). Comme vu au paragraphe précédent,
elle pourra être négligée en absence d’oxygène (sous azote). En effet, dans ce cas, la

154
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

perte de masse est exclusivement due à la perte physique du plastifiant DnDP (Fig.3.6).
Le temps d’induction et la vitesse maximale de deshydrochloruration obéissent à
une loi d’Arrhenius (Fig.3.16(a)) dont les paramètres sont :

t0,ind ' 4, 2 × 10−12 h

Ea,ind ' −107kJmol−1

v0,HCl ' 1, 8 × 1010 mol L−1 s−1

Ea,HCl ' 126kJmol−1 .

La valeur de l’énergie d’activation de la deshydrochloruration est cohérente avec

les valeurs déjà rapportées dans la littérature, qui sont généralement comprises entre
126 et 191kJmol−1 [165], [166].

PVC T2 PVC T2
9
2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7
-12
8
ln(vHCl), mol L-1 s-1

7
ln(tindHCl), h

-14
6

5 -16
4 y = 12,875x - 26,207
y = -15,124x + 23,613
R² = 0,9837
R² = 0,898
3 -18
1000/T, K-1
2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7
1000/T, K-1

(a) (b)

Figure 3.16 – Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction de la deshydrochlorura-

tion (a) et de la vitesse maximale de deshydrochloruration (déterminée à partir de la
concentration des doubles liaisons) (b) du PVC T2 lors de son vieillissement thermique
dans l’air entre 100 et 150◦ C.

3.4.2 DSC

Les valeurs initiales de la température de transition vitreuse des PVC T2 et T3 ont

été mesurées par DSC sous azote avec une vitesse de chauffe de 20◦ C/min. Un exem-
ple de thermogrammes DSC du PVC T2 vieilli est donné sur la Fig.3.17. Les valeurs
de Tg obtenues sont rappelées dans le Tab.3.5 où elles sont comparées aux ordres de
grandeur rapportés dans la littérature pour les PVC pur et plastifié par les phtalates.

155
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Figure 3.17 – Exemple de thermogrammes DSC du PVC T2 après 0h, 265h et 314h de
vieillissement thermique dans l’air à 135◦ C (sens exo vers le haut).

Polymère Type Tg , ◦ C
PVC T2 47
T3 43
pur 75/85
plastifié −50/ − 10
Tableau 3.5 – Température de transition vitreuse des deux PVC industriels. Compara-
ison avec les ordres de grandeur rapportés dans la littérature pour les PVC pur et
plastifié par des phtalates [60].

Les courbes cinétiques d’évolution de la température de transition vitreuse dans

l’air entre 100 et 150◦ C sont rapportées sur la Fig.3.18. On observe une absence d’évo-
lution (ou une très faible diminution) de Tg suivie d’une brutale augmentation jusqu’à
une valeur maximale comprise entre 70 et 85◦ C. Il est important de noter que cette
marche intervient après une période d’induction qui est de même ordre de grandeur
que celle précédemment observée pour la deshydrochloruration (tind ). On peut donc
en déduire que l’évolution de Tg est exclusivement liée à la perte physique de plasti-
fiant. Cette hypothèse est vérifiée par le fait que la valeur finale de Tg correspond à
l’ordre de grandeur du PVC pur (c’est-à-dire du PVC non plastifié). En effet, si des
séquences polyènes (doubles liaisons conjuguées) avaient contribué à la valeur finale
de Tg , d’après les lois d’additivité molaire de Van Krevelen [35], on aurait trouvé une
valeur supérieure à la Tg du PVC pur.
De manière générale, les thermogrammes DSC du PVC T2 contiennent une seule

156
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

150°C 125°C
90
75
80

70 65

Tg, °C
Tg, °C

60
55
50
45
40

30 35
0 50 100 150 200 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C
100°C
90
75
80

70 65

Tg, °C
Tg, °C

60
55
50
45
40

30 35
0 100 200 300 400 500 600 0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps de vieillissement, h
Temps de vieillissement, h

Figure 3.18 – Évolution de la Tg au cours du vieillissement thermique du PVC T2 dans

l’air entre 100 et 150◦ C.

transition vitreuse, ce qui indique l’absence d’hétérogénéité cœur/peau pendant le

vieillissement. Ainsi, on peut en déduire que, pour le PVC T2, la perte physique du
plastifiant est principalement contrôlée par son évaporation, c’est-à-dire que la concen-
tration de plastifiant diminue avec la même vitesse dans toute l’épaisseur de l’échan-
tillon. En d’autre termes, il n’y a pas de profils de plastifiant pendant le vieillissement
thermique du PVC T2.

A long terme, un pic endothermique de relaxation structurale apparaît sur les ther-
mogrammes DSC du PVC T2 vieilli. Sur la Fig.3.19, on notera que ce pic endother-
mique se superpose exactement avec la zone de transition vitreuse jusqu’au terme de
la période d’induction, puis peut se situer juste au-dessous de cette zone dès que la Tg
commence à augmenter brutalement. A ce stade de l’étude, ce type de comportement
reste inexpliqué.

Il est important de noter que les courbes cinétiques d’évolution de Tg (Fig.3.18)

présentent une allure totalement différence des courbes de pertes de masse (Fig.3.6 et
Fig.3.4) et d’évolution de la concentration en plastifiant (Fig.3.12). De plus, la théorie

157
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

PVC T2 PVC T2
0.2 0.2
426h54 à 125°C 501h08 à 125°C
0.1
0
0
Flux de chaleur, mW/g

Flux de chaleur, mW/g

−0.2 −0.1

−0.2
−0.4
−0.3
−0.6
−0.4

−0.8 −0.5

−0.6
−1
−0.7

−1.2 −0.8
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Température, °C Température, °C

(a) (b)
Figure 3.19 – Thermogrammes DSC du PVC T2 après 426h (a) et 501h (b) de vieil-
lissement thermique dans l’air à 125◦ C. Mise en évidence d’un pic endothermique de
relaxation structurale (sens exo vers le haut).

du volume libre ne permet pas de retrouver la Tg initiale du PVC T2 à partir de la

fraction volumique du plastifiant DnDP (36%) et des valeurs de Tg du PVC pur (83◦ C)
et du plastifiant (−70◦ C). Cet écart entre le théorie et l’expérience fera l’objet d’une
analyse détaillée et conduira au développement d’un nouvel outil de modélisation
cinétique dans le paragraphe suivant.

3.4.3 Modélisation cinétique

[Link] Simulation des modifications structurales aux échelles moléculaire et macro-

moléculaire

En se basant sur l’analyse des données gravimétriques et de spectrométrie IR-TF,

nous avons conclu que la perte physique du plastifiant est le principal mécanisme re-
sponsable de l’évolution de la température de transition vitreuse. Nous avons aussi
conclu que cette perte est principalement contrôlée par l’évaporation, c’est-à-dire que
la concentration du plastifiant diminue avec la même vitesse dans toute l’épaisseur de
l’échantillon. Un tel scénario est schématisé sur la Fig.3.20.

Dans le cas d’une répartition homogène du plastifiant dans la matrice PVC, la so-

158
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

Concentration

0 t

Figure 3.20 – Perte physique du plastifiant contrôlée par l’évaporation.

lution de l’équation différentielle du premier ordre (1.17) correspondante s’écrit :

[ Plast] = [ Plast]0 exp(− βt), (3.72)

où [ Plast]0 et [ Plast] sont les concentrations initiales et à l’instant t du plastifiant et

∆m
β est son coefficient d’évaporation. Si la perte de masse m0 est uniquement due à
l’évaporation du plastifiant, elle s’écrit :

∆m M
= Plast [ Plast]0 exp(− βt),
m0 ρ0

où m0 et ρ0 sont respectivement la masse initiale et la densité initiale du matériau et

MPlast est la masse molaire du plastifiant. Rappelons que MPlast = 446, 7gmol−1 dans
le cas du DnDP.

Ce modèle décrit de manière adéquate la cinétique d’évaporation du DnDP du

matériau PVC T2. En effet, l’évolution de la concentration [ Plast] en fonction du temps
suit bien une loi exponentielle (Fig.3.21).

En revanche, ce modèle n’est pas capable de prédire l’évolution brutale de la tem-

pérature de transition vitreuse Tg observée expérimentalement (Fig.3.73). Pour s’en
convaincre, rappelons les valeurs initiales de Tg des deux matériaux industriels :

TgPVC T2 ' 47◦ C (3.73)

TgPVC T3 ' 43◦ C. (3.74)

159
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Concentration totale de plastifiant

1

0.8

[Plast] (mol/l)
0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h

Figure 3.21 – Concentration du DnDP dans le PVC T2 au cours de son vieillissement

thermique dans l’air à 150◦ C. Expérience (cercles) vs modélisation par l’équation (3.72)
(ligne continue).

Rappelons aussi la fraction massique initiale du plastifiant déterminée expérimentale-

ment par ATG en mode isotherme sous azote :

w DnDP ' 26%

wTiDTM ' 51%.

ce qui correspond à la fraction volumique suivante :

φDnDP ' 36%

φTiDTM ' 66%.

La théorie simplifiée des volumes libres est couramment choisie pour déterminer la
température de transition vitreuse initiale Tg d’un PVC plastifié. Cette loi est rappelée
ci-dessous : !
1 1 1 1
= + − φ plast , (3.75)
Tg TgPVCpur TgPlast TgPVCpur

où TgPlast et TgPVCpur sont les températures de transition vitreuse respectives du plastifi-

ant et du PVC pur. La valeur de TgPlast = −70◦ C a été choisie pour le DnDP et le TiDTM
en accord avec la littérature [61]. La valeur de TgPVCpur = 83◦ C a été retenue pour le

160
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

PVC pur [35]. Dans ce cas, l’application numérique de la relation précédente donne :

TgPVC T2 ' 7◦ C (3.76)

TgPVC T3 ' 3◦ C. (3.77)

Ces valeurs sont bien trop basses par rapport aux valeurs expérimentales (3.73) et
(3.74). Pourtant, ces valeurs théoriques (3.76) et (3.77) sont confirmées par les valeurs
expérimentales rapportées dans la référence [167] et regroupées sur la Fig.3.22. Nous
voyons clairement que la Tg initiale mesurée pour notre matériau industriel diverge
fortement de la droite expérimentale déterminée par Mauritz et al. [167].

Figure 3.22 – Variation de la température de transition vitreuse en fonction de la frac-

tion massique de DnDP dans une matrice PVC [167].

De plus, l’application de l’équation (3.75) conduit à des évolutions de Tg totale-

ment différentes de celle observée expérimentalement (Fig.3.23). Ce résultat n’est pas
étonnant car nous avons vu au paragraphe précédent qu’il n’existe pas de corrélation
simple entre les courbes cinétiques d’évolution de Tg et de perte de masse ou de dis-
parition du plastifiant.
Comme décrit dans la section 3.4.2, la température de transition vitreuse ne change
pas (ou diminue très lentement) au tout début du vieillissement thermique pour le
PVC T2 (Fig.3.18). Nous verrons plus tard que c’est aussi le cas pour le PVC T3. Au
terme d’une période d’induction, la Tg augmente brusquement pour atteindre la valeur

161
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Température de transition vitreuse

80

60

Tg, °C
40

20

0
0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h

Figure 3.23 – Prédiction de l’évolution de la température de transition vitreuse du PVC

T2 dans l’air à 150◦ C d’après les équations (3.72) et (3.75).

maximale TgPVCpur . Pour expliquer cet apparent désaccord entre les analyses réalisées
à l’échelle moléculaire et celles réalisées à l’échelle macromoléculaire, nous avons fait
l’hypothèse d’une distribution hétérogène du plastifiant dans la matrice PVC. En effet,
tout adjuvant introduit dans une matrice polymère présente un seuil de solubilité. Or,
rappelons que les plastifiants sont introduits en très fortes concentrations dans la ma-
trice PVC pour diminuer autant que possible sa Tg , il est donc licite d’imaginer qu’au-
dessus d’une certaine concentration critique (correspondant au seuil de solubilité), une
partie du plastifiant se trouve sous une forme non-dissoute (probablement nodules
de plastifiant pur dans une matrice PVC plastifiée). Le seuil de solubilité dépend de
l’affinité du plastifiant vis-à-vis du PVC (en particulier de leurs paramètres de solubil-
ité respectifs), mais aussi probablement des conditions de mise en œuvre (température,
vitesse de cisaillement, etc.).
Dans ce cas, le matériau est composé de deux phases : une phase PVC contenant
le plastifiant bien dissout avec une concentration [Sol ] et une phase de plastifiant non-
dissout de concentration [ Insol ] dispersée sous une forme de nodules dans la première
phase (Fig.3.24(b)). Ainsi, c’est la somme de ces deux concentrations qui est observée
par spectrométrie IR-TF et constitue la concentration totale en plastifiant [ Plast] :

[ Plast] = [Sol ] + [ Insol ] . (3.78)

De plus, c’est exclusivement la concentration en plastifiant dissout [Sol ] qui est respon-

162
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

(a) (b)
Figure 3.24 – Représentation schématique d’une répartition homogène (a) et hétérogè-
ne (b) de plastifiant dans une matrice PVC.

sable de la valeur de Tg . Comme la concentration en plastifiant dissout est plus petite

que souhaité (c’est-à-dire que [Sol ] < [ Plast]), il est normal d’observer une valeur de
Tg supérieure à celle estimée par la théorie des volumes libres. Il en résulte que l’écart
entre ces deux Tg donne une estimation sur la qualité de la dissolution du plastifiant
dans la matrice PVC. Dans notre cas, les valeurs de Tg observées ((3.73) et (3.74)) étant
très hautes, on en déduit que la matrice PVC n’est pas correctement plastifiée.

Comme schématisé sur la Fig.3.24(b), c’est le plastifiant dissout dans la matrice

PVC qui s’évapore pendant l’exposition. Cependant, la phase de plastifiant dissout est
quasi-instantanément réalimentée par la phase de plastifiant non-dissout. Ainsi, tant
qu’il reste du plastifiant sous forme non-dissoute, la concentration de la phase dis-
soute [Sol ] ne varie pas, ce qui permet d’expliquer que la Tg reste constante pendant
une période d’induction. En revanche, la taille des nodules de plastifiant pur diminue
avec le temps jusqu’à ce que la concentration de la phase non-dissoute [ Insol ] s’épuise
complètement. Dès que [ Insol ] s’annule, la phase dissoute ne peut plus être réalimen-
tée et s’épuise à son tour conduisant ainsi à l’augmentation de Tg . C’est parce que la
concentration [Sol ] est très faible que sa disparition est très rapide et que par suite, Tg
augmente brutalement sur un intervalle de temps extrêmement court.

Les processus décrits ci-dessus s’expriment par les équations différentielles suiv-

163
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

antes impliquant les concentrations [ Plast], [ Insol ] et [Sol ] :

d [ Plast]
= − β h [Sol ] (3.79)
dt
d [Sol ] d [ Insol ]
= − β h [Sol ] − (3.80)
dt dt
d [ Insol ] [ Insol ]
= − β [Sol ] , (3.81)
dt [ Insol ] + e h

où β h est le coefficient d’évaporation du plastifiant pour ce modèle hétérogène et e est

un coefficient largement inférieur à l’unité. Typiquement e = 10−3 . Ce paramètre est
introduit pour éviter que le résultat du calcul numérique donne des valeurs négatives
[ Insol ]
de la concentration. En effet, le paramètre [ Insol ]+e
' 1 sauf quand [ Insol ] −→ 0. A
cette valeur de concentration [ Insol ] la fin de vie du matériaux est de loin atteinte (voir
plus loin paragraphe [Link]). L’ordre du paramètre e correspond a celui proposé dans
la référence [168].
Il s’agit d’un système d’équations différentielles non-linéaires (3.78)-(3.81) qui né-
cessite une résolution numérique. A titre d’exemple, les solutions [ Plast] = f 1 (t),
[ Insol ] = f 2 (t) et [Sol ] = f 3 (t) obtenues à 150◦ C dans l’air sont présentées sur la
Fig.3.25.
Comme attendu, nous constatons que la concentration dissoute [Sol ] est maintenue
constante au début du vieillissement et diminue lorsque la concentration non-dissoute
[ Insol ] s’annule. Dès lors, la Tg augmente brutalement jusqu’à une valeur maximale
correspondant au PVC pur.
Les valeurs du coefficient d’évaporation β h déterminées avec ce modèle hétérogène
sont regroupées au Tab.3.6. Elles sont comparées aux valeurs de ce même coefficient

Température, ◦ C β homogène, s−1 β h hétérogène, s−1

150 5, 0 × 10−6 8, 0 × 10−6
150 4, 0 × 10−6 5, 0 × 10−6
135 1, 1 × 10−6 1, 8 × 10−6
125 5, 8 × 10−7 9, 6 × 10−7
100 1, 0 × 10−8 2, 0 × 10−8

Tableau 3.6 – Coefficients d’évaporation du DnDP du PVC T2 déterminés avec les mod-
èles homogène (β) et hétérogène (β h ).

164
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

Plastifiant dissout Concentration totale de plastifiant

0.4 1

0.8
0.3

[Plast] (mol/l)
[Sol] (mol/l)

0.6
0.2
0.4
0.1
0.2

0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Plastifiant non−dissout
0.5

0.4
[Insol] (mol/l)

0.3

0.2

0.1

0
0 50 100 150
Temps de vieillissement, h
Température de transition vitreuse Pertes de masse
90 0

80
(m−mo)/mo (g/g)

−0.1
70
Tg, °C

−0.2
60
−0.3
50

40 −0.4
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.25 – Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors du vieillissement

thermique à 150◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec les résultats expéri-
mentaux (cercles).

mais déterminées avec le modèle homogène, qui est uniquement constitué des deux
équations (3.72) et (3.75). On remarque que l’écart entre ces deux jeux de valeurs est
très faible.
Ces deux coefficients d’évaporation obéissent à une loi d’Arrhénius (Fig.3.26). Les

165
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

paramètres d’Arrhenius du coefficient β h sont donnés ci-dessous :

β 0 = 1, 7 × 107 s−1 (3.82)

Ea = 96kJmol−1 . (3.83)

PVC T2
-11
0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027
-12

-13
ln(βh,DnDP), s-1

-14

-15

-16

-17 hétérogène
homogène
-18
1000/T, K-1

Figure 3.26 – Diagramme d’Arrhenius des coefficients d’évaporation β et β h du DnDP

du PVC T2 entre 100 et 150◦ C.

Le modèle cinétique donne accès à la valeur initiale de la fraction molaire (ou mas-
sique) de plastifiant non-dissout. Elle est de :

[ Insol ]0
f insol0 = × 100% ' 60%.
[ Insol ]0 + [Sol ]0

La représentation schématique de la perte de plastifiant par évaporation dans le

cas d’une répartition hétérogène du plastifiant dans la matrice PVC est donnée sur la
Fig.3.27.

[Link] Prédiction des conséquences à l’échelle macroscopique

Le but final de cette étude était de relier les modifications structurales (aux échelles
moléculaire et macromoléculaire) aux propriétés macroscopiques du matériau afin de
prédire leur évolution à l’aide du modèle cinétique.
La comparaison entre les évolutions physico-chimiques et l’évolution des propriétés
mécaniques, en particulier à la rupture, a permis de mettre en évidence une corréla-
tion. Sur la Fig.3.28, il apparait clairement que l’allongement à la rupture A R chute en

166
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

0 t

Figure 3.27 – Scénario de vieillissement thermique par évaporation du plastifiant du

PVC T2 dans le cas d’une répartition hétérogène du plastifiant dans la matrice PVC.
L’évaporation du plastifiant dissout entraine la diminution de la taille des nodules
de plastifiant non-dissout jusqu’à leur épuisement. L’évaporation totale de la phase
dissoute entrainera la vitrification de la matrice PVC.

même temps que la concentration de la phase non-dissoute [ Insol ], ces deux grandeurs
s’annulant simultanément, aux incertitudes de mesure près. Ainsi, contrairement aux
études précédentes de la littérature, c’est bien la concentration de plastifiant non-dissout
qu’il faut choisir pour établir le critère de fin de vie du PVC T2, et non pas la concen-
tration du plastifiant dissout. Ici encore, ce résultat s’explique probablement par le fait
que la matrice PVC n’est pas suffisamment plastifiée pour adopter un comportement
ductile. En effet, la valeur initiale de son allongement à la rupture A R est de l’ordre de
170% pour un taux massique de plastifiant réellement dissout de 11, 2%, contre 200 à

Plastifiant non−dissout
0.5

0.4 150°C
[Insol] (mol/l)

250
0.3
200

0.2 150
AR, %

100
0.1
50

0 0
0 50 100 150 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.28 – Évolution de l’allongement à la rupture du PVC T2 lors de son vieillisse-

ment thermique dans l’air à 150◦ C. Comparaison avec l’évolution de la concentration
de la phase de DnDP non-dissout prédite par le modèle cinétique.

167
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

500% lorsque la matrice PVC a été correctement plastifiée par environ 25% massique
de plastifiant. Dans ce dernier cas, elle est très justement qualifiée de souple dans
la littérature [60]. Ici, ce sont les nodules de plastifiant non-dissout qui confèrent un
comportement semi-ductile à la matrice PVC, on peut donc parler d’effet composite.

Ce type de comportement est connu depuis longtemps dans la littérature. Il est

notamment utilisé pour améliorer la résistance à l’impact des matrices polymères ini-
tialement fragiles. A titre d’exemple, pour améliorer les propriétés à l’impact du po-
lystyrène ou des epoxy, il est d’usage d’incorporer dans ces matrices des nodules
d’élastomère. La Fig.3.29 montre le gain d’énergie de fracture qui est apporté au
matériau en utilisant un tel procédé.

L’introduction d’une phase caoutchoutique finement dispersée améliore donc la

résistance à l’impact d’une matrice initialement fragile. La résistance au choc est influ-
encée par la taille et la morphologie de la phase dispersée, mais aussi par la qualité de
l’interface nodule/matrice.

A titre d’exemple, la microstructure d’un polystyrène de haute résistance au choc

(HIPS) est présentée sur la Fig.3.30. On peut clairement distinguer les deux phases : la

Figure 3.29 – Énergie de fracture de différents matériaux [169]. Effet de l’introduction

de nodules d’élastomère dans une matrice époxy initialement fragile. Un effet iden-
tique a été rapporté dans la littérature pour le polystyrène (PS) [170].

168
 3.4. Perte du plastifiant contrôlée par l’évaporation - Cas du PVC T2

matrice polystyrène et les nodules en polybutadiène réticulé. Dans ce cas, le polybu-

tadiène a été introduit dans la matrice en greffant au préalable des branches polybu-
tadiène sur les chaînes de polystyrène, c’est-à-dire en synthétisant au préalable un
copolymère butadiène-co-styrène. La liaison chimique entre les deux monomères per-
met de créer une interface parfaite entre les nodules et la matrice pendant la mise en
œuvre.

Figure 3.30 – Représentation de la microstructure d’un polystyrène résistant au choc

(HIPS) : nodules polybutadiène (a) dispersés dans la matrice polystyrène (b) [169].

La dépendance en température du module élastique de ce type de microstructure

est donnée sur la Fig.3.31. Les propriétés viscoélastiques particulières de cette mi-

Figure 3.31 – Variation en température du module élastique du polystyrène renforcé

par une phase caoutchoutique dispersée (a) du polystyrène non modifié (b) et de la
phase caoutchoutique (c) [169].

crostructure lui permettent d’absorber les chocs sans s’endommager dans un domaine

169
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

de températures d’utilisation compris entre les Tg de la phase caoutchoutique (Tg1 ) et

de la matrice thermoplastique (Tg2 ). Dans ce domaine de températures, la résistance
au choc du polystyrène peut être évidemment modulée par la fraction d’élastomère
introduite.
Ici, l’amélioration de l’allongement à la rupture du PVC T2 par la présence des
nodules de plastifiant non-dissout disparait au cours du vieillissement thermique car la
taille des nodules (qui est proportionnelle à la concentration du plastifiant non-dissout
[ Insol ]) diminue. Quand les nodules ont totalement disparus, le PVC retrouve son
comportement fragile de matrice non (ou peu) plastifiée. A partir de la Fig.3.28, on peut
définir un critère de fin de vie structural correspondant à la transition ductile/fragile.
Pour les câbles électriques, il est d’usage de considérer comme un critère de fin de vie
mécanique un allongement à la rupture A R de 50%. La valeur correspondante de la
concentration critique en plastifiant non-dissout est de l’ordre de [ Insol ] = 0, 2molL−1 .
Ce critère pourra être utilisé par la suite pour déterminer la durée de vie des câbles
électriques en environnement automobile à partir du modèle cinétique.

3.5 Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du

PVC T3

Comme expliqué précédemment, ce second paragraphe va être dédié aux résul-

tats obtenus pour le PVC T3. Après avoir analysé les données expérimentales, nous
présenterons l’outil de modélisation cinétique.

3.5.1 Spectrométrie IR-TF

Comme pour le PVC T2, nous observons, pour le PVC T3, une diminution de l’in-
tensité des bandes d’absorption IR correspondant au trimellitate (Fig.3.32). Toutes ces
bandes ont déjà été attribuées dans le paragraphe 2.4.2 (Tab.2.8). Ces résultats confir-
ment la perte physique du plastifiant.
Comme pour le PVC T2, on observe une deshydrochloruration du PVC T3. En effet,
les spectres IR-TF montrent l’apparition d’une large et intense bande d’absorption IR

170
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

Figure 3.32 – Spectres IR-TF du PVC T3 vieilli dans l’air à 175◦ C aux différents temps
d’exposition indiqués.

attribuée aux doubles liaisons C C dans la région comprise entre 1600 et 1650cm−1 .
Le produit de dégradation principal se situe à 1657cm−1 , ce qui indique que les faibles
longueurs de conjugaison sont majoritaires.
Comme pour le PVC T2, on détecte aussi la formation d’un produit d’oxydation à
1697cm−1 lorsque presque la totalité du plastifiant TiDTM a quitté la matrice PVC. Ce
produit apparait après 138h de vieillissement dans l’air à 175◦ C sur la Fig.3.32. Il s’agit
d’un produit carbonyle.
Enfin, aux forts taux de conversion de l’oxydation, on observe l’apparition d’une
bande d’absorption IR supplémentaire à 1550cm−1 pour le PVC T3, qui n’a pas été
observée pour le PVC T2. Cette bande apparait clairement après 138h de vieillissement
dans l’air à 175◦ C sur la Fig.3.32. Elle pourrait être attribuée à des sels métalliques
(carboxylates) issus de la transformation totale ou partielle des acides carboxyliques
par des charges minérales sous différentes formes (oxydes, hydroxydes ou carbonates)
ou par des stabilisants contre la deshydrochloruration initialement présents dans la
formulation de la matrice PVC.

[Link] Perte du plastifiant

Comme pour le PVC T3, nous avons suivi l’évolution de plusieurs bandes d’absorp-
tion IR pour déterminer la diminution de concentration du plastifiant dans la matrice

171
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

PVC. Rappelons que la procédure est décrite dans le paragraphe 2.4.2. Ces bandes
correspondent aux différents modes de vibration de la fonction ester du trimellitate
(Tab.2.8). Les concentrations calculées pour toutes ces bandes sont comparées sur la
Fig.3.33 dans le cas du vieillissement thermique dans l’air à 125◦ C. Pour un temps de
vieillissement donné, les valeurs des concentrations se situent toutes dans un intervalle
de confiance de ±20% (c’est-à-dire dans un intervalle deux fois plus large que pour le
PVC T2). Cette augmentation peut être expliquée par la mauvaise connaissance les co-
efficients d’extinction molaire utilisés pour déterminer la concentration en plastifiant,
puisque ces coefficients ont été déterminés pour les phtalates et non pour les trimelli-
tates. Comme pour le PVC T2, après cette vérification, nous avons choisi de ne suivre
que l’évolution des bandes IR les plus intenses situées à 1123, 1072 et 774cm−1 car
elles ne superposent pas avec les bandes IR du PVC. L’évolution de la concentration
en trimellitate déterminée à partir de ces trois bandes IR dans l’air à 135, 150 et 175◦ C
est également montrée sur la Fig.3.33.

125°C 135°C
1,4 1,4
1,2 1,2
1
[TiDTM], mol L-1

1
[TiDTM], mol L-1

0,8 0,8
0,6 1719 cm-1 0,6
1273 cm-1
0,4 1123 cm-1 0,4 1123 cm-1
1072 cm-1 1072 cm-1
0,2 0,2
774 cm-1 774 cm-1
0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

150°C 175°C
1,4 1,4 1123 cm-1
1,2 1,2 1072 cm-1
774 cm-1
1
[TiDTM], mol L-1

1
[TiDTM], mol L-1

0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 1123 cm-1 0,4
0,2 1072 cm-1 0,2
774 cm-1
0 0
0 200 400 600 800 0 50 100 150 200 250
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.33 – Cinétique de disparition du TiDTM lors du vieillissement thermique du

PVC T3 dans l’air entre 125 et 175◦ C.

On remarque que la cinétique de disparition du TiDTM de la matrice PVC est dif-

férente de celle du DnDP (Fig.3.33 et Fig.3.12). En effet, comme déjà vu pour la perte

172
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

de masse (Fig.3.5), la perte de trimellitate se déroule en deux étapes successives. On

observe d’abord une première perte très lente et très faible, de l’ordre de 0, 1molL−1 ,
suivie d’une seconde perte brutale et très rapide jusqu’à disparition totale du plasti-
fiant. La vitesse de disparition du plastifiant dans ces deux étapes est une fonction
croissante de la température. Il en résulte que le temps de transition entre ces deux
étapes est une fonction décroissante de la température.

[Link] Deshydrochloruration du PVC

Comme pour le PVC T2, la bande d’absorption IR à 1657cm−1 a été choisie pour
suivre l’accumulation des doubles liaisons dans la matrice PVC selon la procédure
décrite dans le paragraphe 2.4.2 (Fig.3.34). La deshydrochloruration du PVC T3 dans
l’air entre 125 et 175◦ C est observée après une période d’induction dont la durée est
donnée au Tab.3.7. Au terme de cette période d’induction, la deshydrochloruration
s’auto-accélère brutalement pour atteindre une vitesse maximale.

125°C 135°C
5 5

4 4
[-C=C-], mol L-1

[-C=C-], mol L-1

3 3

2 2

1 1
1597 cm-1 1597 cm-1
0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

150°C 175°C
5 5

4 4
[-C=C-], mol L-1
[-C=C-], mol L-1

3 3

2 2

1 1
1597 cm-1 1597 cm-1
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.34 – Cinétique de deshydrochloruration du PVC T3 lors de son vieillissement

thermique dans l’air entre 125 et 175◦ C.

Cette auto-accélération intervient quasiment au même moment que la transition en-

tre les deux étapes de perte de masse, c’est-à-dire pour une perte de masse de l’ordre

173
 Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Température, °C tind , h
125 3200
135 2000
150 450
175 75

Tableau 3.7 – Temps d’induction de la deshydrochloruration du PVC T3 dans l’air entre

125 et 175◦ C.

de 10%, et ceci quelque soit la température de vieillissement (voir Fig.3.5). Cependant,

comme la seconde étape est brutale est très rapide, elle arrivera à son terme alors que
la deshydrochloruration n’est encore qu’à un faible taux de conversion. C’est proba-
blement la raison pour laquelle on n’observe pas la formation de longues séquences
polyènes (grandes longueurs de conjugaison) par spectrométrie IR-TF. Dans ces con-
ditions, il n’est pas étonnant que la deshydrochloruration ne contribue pas (ou peu)
à la perte de masse globale. Rappelons que, pour le PVC T3, on obtient les mêmes
courbes de perte de masse dans l’air et sous azote, ce qui confirme que les effets de la
deshydrochloruration sont limités. Dans la suite de cette étude, la deshydrochlorura-
tion du PVC T3 sera négligée. On considèrera que la perte de masse de PVC T3 est
exclusivement due à la perte physique du plastifiant TiDTM.
De la même manière que pour le PVC T2, le temps d’induction et la vitesse maxi-
male de deshydrochloruration obéissent à une loi d’Arrhenius (Fig.3.35) dont les para-

PVC T3 PVC T3
9 -10
2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55
8
ln(vHCl), mol L-1 s-1
ln(tindHCl), h

-12
7

6
-14
5 y = 13,858x - 26,594 y = -14,572x + 21,898
R² = 0,9907 R² = 0,9918
4
-16
2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 1000/T, K-1
1000/T, K-1

(a) (b)

Figure 3.35 – Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction (a) et de la vitesse max-

imale de deshydrochloruration (déterminée à partir de la concentration des doubles
liaisons) (b) du PVC T3 lors de son vieillissement thermique dans l’air entre 125 et
175◦ C.

174
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

mètres sont donnés ci-dessous :

t0,ind ' 2, 8 × 10−12 h

Ea,ind ' −115kJmol−1

v0,HCl ' 3, 2 × 109 mol L−1 s−1

Ea,HCl ' 121kJmol−1 .

Comme pour le PVC T2, la valeur de l’énergie d’activation de la deshydrochloru-

ration du PVC T3 est cohérente avec les valeurs rapportées dans la littérature, qui sont
généralement comprises entre 126 et 191kJmol−1 [165] [166].
Sur les Fig.3.36 et Fig.3.37 sont comparées les valeurs de la vitesse maximale et du
temps d’induction de la deshydrochloruration des PVC T2 et T3. On constate que les
PVC T2 et T3 présentent la même vitesse maximale de deshydrochloruration. En re-
vanche, la stabilisation contre la deshydrochloruration est plus efficace dans le PVC
T3, qui présente une période d’induction environ 8 fois plus longue que celle du PVC
T2. La valeur de ce coefficient multiplicateur a été probablement choisie par le fabri-
cant de câbles de manière à décaler de 25◦ C la droite d’Arrhenius du PVC T2 vers les
plus hautes températures (c’est-à-dire vers la gauche) (Fig.3.37). On suppose que cette
amélioration a été obtenue soit en augmentant la concentration en stabilisant, soit en
introduisant un stabilisant plus efficace dans la matrice PVC, ce qui lui a permis de
passer à une classe thermique supérieure (de T2 à T3).

-10
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

-12
y = -15,124x + 23,613
ln(VHCl), mol L-1 s-1

R² = 0,898

-14

y = -14,572x + 21,898
R² = 0,9918
-16

PVC T2
PVC T3
-18
1000/T, K-1

Figure 3.36 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius de la vitesse maximale de

deshydrochloruration v HCl des PVC T2 et T3.

175
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

8
y = 13,858x - 26,594
7 R² = 0,9907

ln(tindHCl), h
y = 12,875x - 26,207
6 R² = 0,9837

4 PVC T2
PVC T3
3
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
1000/T, K-1

Figure 3.37 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps d’induction de la

deshydrochloruration tind des PVC T2 et T3.

3.5.2 DSC

Comme le PVC T2, le PVC T3 possède une température de transition vitreuse ini-
tiale plus haute que celle prédite par la théorie des volumes libres (Tab.3.5). Un exem-
ple de thermogrammes DSC mesurés après vieillissement thermique du PVC T3 dans
l’air à 175◦ C est donné sur la Fig.3.38.

Figure 3.38 – Exemple de thermogrammes DSC du PVC T3 après 0h, 72h et 127h de
vieillissement thermique dans l’air à 175◦ C (sens exo vers le haut).

L’évolution de la température de transition vitreuse du PVC T3 présente une al-

lure similaire à celle du PVC T2 (Fig.3.18). Les courbes cinétiques d’évolution de la
température de transition vitreuse dans l’air entre 125 et 175◦ C sont rapportées sur
la Fig.3.39. On observe bien une absence d’évolution (ou une très faible diminution)

176
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

de Tg suivie d’une brutale augmentation jusqu’à une valeur maximale comprise en-
tre 70 et 85◦ C. Comme pour le PVC T2, cette marche intervient après une période
d’induction qui est du même ordre de grandeur que celle de la deshydrochloruration
(tind ). Ici aussi, on peut en déduire que l’évolution de Tg est presque exclusivement liée
à la perte physique du plastifiant. Cette hypothèse est encore une fois vérifiée par le
fait que la valeur finale de Tg est du même ordre de grandeur que la Tg du PVC pur
(c’est-à-dire du PVC non plastifié).

175°C 150°C
80 80

70 70
Tg, °C
Tg, °C

60 60

50 50

40 40
0 50 100 150 200 250 300 350 0 200 400 600 800 1000
Temps de veillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C 125°C
80 90

70 80

70
Tg, °C

Tg, °C

60
60
50
50

40 40
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.39 – Évolution de Tg au cours du vieillissement thermique du PVC T3 dans

l’air entre 125 et 175◦ C.

Contrairement au PVC T2, les thermogrammes DSC obtenus après le vieillisse-

ment du PVC T3 ne présentent pas tous une seule température de transition vitreuse
(Fig.3.40). On est probablement en présence d’un vieillissement hétérogène conduisant
à une structure cœur/peau des échantillons, c’est-à-dire qu’on est probablement dans
le cas d’une perte physique du plastifiant contrôlée par sa diffusion. Cette hypothèse
peut être appuyée en considérant la structure (nombre de branches hydrocarbonées) et
la taille (c’est-à-dire la masse molaire) des deux types de plastifiant impliqués. En ef-
fet, le TiDTM étant plus ramifié et environ 1, 5 fois plus lourd que le DnDP (631gmol−1

177
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

contre 446gmol−1 ), il devrait présenter des coefficients d’évaporation et de diffusion

nettement plus faibles que le DnDP. On s’attend donc à ce que le TiDTM quitte plus
lentement le cœur (par diffusion) et les couches superficielles (par évaporation) du
PVC T3, entrainant donc la formation d’un profil de plastifiant dans l’épaisseur de la
gaine d’isolation. De plus, ce profil devrait devenir de plus en plus marqué au cours
du temps de vieillissement en raison de la vitrification progressive des couches super-
ficielles, ce qui va ralentir la diffusion du TiDTM du cœur vers la surface extérieure
et à terme, piéger une partie du TiDTM dans le cœur de la gaine. Au final, il n’est
pas étonnant d’observer une zone de transition vitreuse du PVC T3 beaucoup plus
large que celle du PVC T2 et de détecter, dans cette zone, plusieurs (au moins deux)
températures de transition vitreuse. Pour les thermogrammes à deux transitions vit-
reuses, c’est la température la plus haute (Tg2 ) qui a été choisie pour suivre l’évolution
de Tg causée par la perte de plastifiant et ainsi, caractériser l’état du vieillissement du
matériau (Fig.3.40).

(a) (b)
Figure 3.40 – Thermogrammes DSC du PVC T3 après (a) 454h et (b) 3755h de vieillisse-
ment thermique dans l’air à 125◦ C (sens exo vers le haut). Mise en évidence de deux
transitions vitreuses successives.

Comme pour le PVC T2, on observe l’apparition d’un pic endothermique carac-
téristique d’une relaxation structurale sur les thermogrammes DSC du PVC T3 vieilli
à long terme. Cependant, contrairement au PVC T2, ce pic reste toujours situé dans la
zone de transition vitreuse (Fig.3.41).

178
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

Figure 3.41 – Thermogramme DSC du PVC T3 après 112h de vieillissement thermique

dans l’air à 150◦ C (sens exo vers le haut). Mise en évidence d’un pic de relaxation
structurale.

3.5.3 Modélisation cinétique

Le modèle cinétique de vieillissement thermique du PVC T3 se base sur celui du

PVC T2. Il reprend le formalisme vu précédemment, mais considère en plus le contrôle
de la perte de plastifiant par la diffusion.

En plus de simuler l’ensemble des données expérimentales du PVC T3, ce modèle

devra expliquer pourquoi la perte de plastifiant se produit en deux étapes dans le PVC
T3, mais seulement en une seule étape dans le PVC T2. Rappelons ici que l’existence
de ces différentes étapes a été mise en évidence à la fois par gravimétrie et par spec-
trométrie IR-TF.

La structure et la taille des molécules de plastifiant sont différentes. Le DnDP

(Fig.3.1) et le TiDTM (Fig.3.2) possèdent des groupement chimiques identiques, mais
leur configuration est différente : le TiDTM a une branche ester supplémentaire par
rapport au DnDP et présente une masse molaire plus élevée. Dans les paragraphes
précédents, nous avons conclu que la perte physique du plastifiant du PVC T2 est con-
trôlée par son évaporation. Ceci n’est apparemment pas le cas pour le PVC T3. Il

179
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

faut donc prendre en compte sa diffusion à travers l’épaisseur du PVC T3 pour qu’il
puisse migrer jusqu’à la surface extérieure et ensuite s’évaporer. Les coefficients de
diffusion D p et d’évaporation β h correspondants doivent être plus faibles que ceux du
DnDP. L’influence de la ramification et de la taille du plastifiant a été étudiée dans la
référence [75]. Rappelons que les trimellitates ont été jusqu’à présent très peu étudiés.
A notre connaissance, les données expérimentales ou théoriques concernant leur dif-
fusion ou leur évaporation ne sont pas accessibles. C’est donc le modèle cinétique
que nous allons développer qui permettra d’accéder à ces paramètres en décrivant
le plus fidèlement possible l’ensemble des données expérimentales déterminées dans
cette étude. Le seul critère de validité de ces paramètres sera qu’ils doivent être in-
férieurs de quelques ordres de grandeur à ceux déterminés précédemment pour le
PVC T2.

Ainsi, dans le cas du PVC T3, comme la perte physique du plastifiant est contrôlée
par la diffusion, la concentration de plastifiant ne va pas diminuer avec la même vitesse
dans toute l’épaisseur de l’échantillon. Un tel scénario est schématisé sur la Fig.3.42.

Figure 3.42 – Perte physique du plastifiant contrôlée par sa diffusion. Schématisation

de la vitrification progressive du matériau demarrant en surface et atteignant le cœur
(zone bleu).

Dès que la concentration locale en plastifiant devient inférieure à une valeur cri-
tique (à déterminer avec le modèle cinétique), le matériau devient vitreux. Sur la
Fig.3.42, la vitrification progressive des couches superficielles de l’échantillon a été
représentée par des zones bleues.

180
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

[Link] Équations différentielles

Rappelons que, dans le cas d’une répartition hétérogène du plastifiant dans la ma-
trice PVC, le matériau et composé de deux phases : une phase de plastifiant non-
dissout de concentration [ Insol ] dispersée sous forme de nodules dans une phase PVC
contenant le plastifiant bien dissout avec une concentration [Sol ] (Fig.3.24(b)). Ainsi, la
concentration totale en plastifiant [ Plast] mesurée par spectrométrie IR-TF s’écrit :

[ Plast] = [Sol ] + [ Insol ] . (3.84)

C’est uniquement la concentration en plastifiant dissout [Sol ] qui est responsable de la

valeur de Tg .

De plus, rappelons que c’est le plastifiant dissout dans la matrice PVC qui diffuse et
s’évapore pendant l’exposition. Cependant, la phase dissoute est quasi-instantanément
réalimentée par la phase non-dissoute. Ainsi, tant qu’il reste du plastifiant sous forme
non-dissoute, la concentration de la phase dissoute [Sol ] ne varie pas, ce qui permet
d’expliquer que la Tg reste constante pendant une période d’induction. En revanche, la
taille des nodules de plastifiant pur diminue avec le temps jusqu’à ce que la concentra-
tion de la phase non-dissoute [ Insol ] s’épuise complètement. Dès que [ Insol ] s’annule,
la phase dissoute ne peut plus être réalimentée et s’épuise à son tour conduisant ainsi
à l’augmentation de Tg . C’est parce que la concentration [Sol ] est très faible que sa dis-
parition est très rapide et donc que la Tg augmente brutalement (sur un intervalle de
temps extrêmement court) jusqu’à une valeur maximale caractéristique du PVC pur
(c’est-à-dire non-plastifié).

Dans le cœur de l’échantillon (pour x ∈ (0, L), L étant l’épaisseur de l’échantillon),

les processus décrits ci-dessus s’expriment par les équations différentielles suivantes
impliquant les concentrations [ Plast], [ Insol ] et [Sol ], où la diffusion du plastifiant dis-

181
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

sout dans la matrice PVC est décrite par la seconde loi de Fick :

x ∈ (0, L) :
d [ Plast] d2
= − D p 2 [Sol ] (3.85)
dt dx
d [Sol ] d2 [ Insol ] d2
= − D p 2 [Sol ] − D p 2 [Sol ] (3.86)
dt dx [ Insol ] + e dx
d [ Insol ] [ Insol ] d2
= − D p 2 [Sol ] , (3.87)
dt [ Insol ] + e dx

où D p est le coefficient de diffusion du plastifiant pour ce modèle hétérogène.

En surface de l’échantillon (pour x = 0, L), où la perte par évaporation se produit,
ces équations doivent être réécrites :

d [Sol ]  d [ Insol ]insol
= − β h [Sol ] − (3.88)
dt x=0,L
 dt

d [ Insol ]  [ Insol ]
= − β h [Sol ] . (3.89)
dt 
x =0,L [ Insol ] + e

Ces équations ont été discrétisées en espace afin d’être résolues simultanément en
espace et en temps par le module ODE23s du logiciel Matlab et ainsi, accéder aux solu-
tions locales [ Plast] = f 1 ( x, t), [ Insol ] = f 2 ( x, t) et [Sol ] = f 3 ( x, t). Les concentrations
moyennes ont été calculées en intégrant et en normalisant ces concentrations locales
sur toute l’épaisseur de l’échantillon.

[Link] Résultats de modélisation

A titre d’exemple, les solutions obtenues à 175◦ C dans l’air sont présentées sur les
Fig.3.43 et Fig.3.44. Rappelons que l’évolution de Tg à été calculée à partir de l’équation
(3.75). Comme pour le PVC T2, sur la Fig.3.43, nous constatons que la concentration
locale dissoute [Sol ] est maintenue constante au début du vieillissement et diminue
lorsque la concentration locale non-dissoute [ Insol ] s’annule. Ce scénario est plus vi-
sible en surface des échantillons (pour x = 0, L). Dès lors localement, la Tg augmente
brutalement pour atteindre la valeur de Tg du PVC pur. Sur la Fig.3.44, ce scénario
est en partie masqué par le fait que l’on s’intéresse maintenant aux valeurs moyen-
nées sur toute l’épaisseur de l’échantillon et non plus aux valeurs locales. Le contrôle

182
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

(a)

(b)
Figure 3.43 – Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieiillissement ther-
mique à 175◦ C du PVC T3. Profils des concentration (a) non-dissoute [ Insol ] et (b)
dissoute [Sol ].

183
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Plastifiant dissout Température de transition vitreuse

0.25
360
0.2
350
[Sol] (mol/l)

0.15

Tg, K
340
0.1
330
0.05
320
0
0 50 100 150 0 50 100 150
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
Plastifiant non dissout
1

0.8
[Insol] (mol/l)

0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150
Temps de vieillissement, h
Concentration totale en plastifiant Pertes de masse
1.5 0
(m−mo)/mo, g/g

−0.2
[Plast], mol/L

−0.4

0.5
−0.6

0 −0.8
0 50 100 150 0 50 100 150
Temps de vieillissement, h temps de vieillissement, h

Figure 3.44 – Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieillisse-

ment thermique à 175◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison avec les données
expérimentales (cercles).

par la diffusion ralentit fortement l’élimination du plastifiant au cœur des échantillons

générant ainsi, après la rapide évaporation du plastifiant des couches superficielles,
une seconde étape plus lente de perte physique. Ces deux étapes sont clairement vis-
ibles sur toutes les courbes cinétiques d’évolution des propriétés physico-chimiques

184
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

calculées et en particulier, sur la courbe cinétique d’évolution de la concentration glob-

ale de plastifiant et les pertes de masse. Le modèle ainsi élaboré permet de simuler
de manière satisfaisante l’ensemble des données expérimentales récoltées pour le PVC
T3, mais aussi d’expliquer les différences de comportement avec le PVC T2.
Malgré cet apparent succès, on constate un petit écart entre la théorie et l’expérience.
En effet, le modèle cinétique prédit la perte totale du plastifiant (concentration nulle,
perte de masse correspondant à la fraction initiale de plastifiant, température de transi-
tion vitreuse égale à celle du PVC pur), alors que l’expérience indique qu’il reste prob-
ablement une faible quantité du plastifiant piégé au cœur de l’échantillon. Cet écart est
la conséquence de la vitrification progressive des couches superficielles entraînant une
diminution brutale du coefficient de diffusion du plastifiant dans ces couches. Pour
améliorer le pouvoir prédictif du modèle, il faudrait établir une relation entre le co-
efficient de diffusion et la concentration locale en plastifiant, ce qui pour l’instant n’a
pas été fait. L’établissement et la validation de cette relation nécessiterait la détermi-
nation expérimentale de gradients de concentration de plastifiant dans l’épaisseur des
échantillons et leur modélisation.

[Link] Critique des paramètres du modèle

Les valeurs des coefficients d’évaporation β h et de diffusion D p déterminées avec

ce modèle hétérogène sont regroupées au Tab.3.8. Ces valeurs peuvent être comparées

Température, ◦ C β h , s−1 D p , m2 s−1

175 1, 0 × 10−5 5, 0 × 10−13
175 2, 0 × 10−5 5, 0 × 10−13
150 2, 0 × 10−6 6, 5 × 10−14
135 5, 5 × 10−7 8, 0 × 10−15
135 4, 0 × 10−7 1, 0 × 10−14
125 3, 0 × 10−7 3, 0 × 10−15
125 3, 0 × 10−7 4, 0 × 10−15

Tableau 3.8 – Valeurs des coefficients d’évaporation (β h ) et de diffusion (D p ) du TiDTM

du PVC T3 déterminées avec le modèle hétérogène.

aux données disponibles dans la littérature pour des plastifiants de type phtalate de
masses molaires différentes. Cette comparaison (Fig.3.46 et Fig.3.45) montre que les

185
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

valeurs de D p du TiDTM et de β h du DnDP et TiDTM s’inscrivent dans la tendance

générale. En effet, ces coefficients sont inversement proportionnels à la masse molaire
du plastifiant (qui peut être considérée, en première approximation, comme la taille de
la molécule).

β à 100°C
-8
5,6 5,8 6 6,2 6,4 6,6
-10
Djouani 2014
-12 Kovacic 2002
Phtalates de C6 à C9
ln(β), s-1

-14

-16
DnDP TiDTM
-18

-20
ln(M), g mol-1

Figure 3.45 – Coefficients d’évaporation à 100◦ C des plastifiants de type phtalate en

fonction de leur masse molaire [73], [171]. Comparaison avec les valeurs de β h du
DnDP et du TiDTM trouvées dans cette étude.

D à 100°C
-5
2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8 2,85
-6
Storey 1989
-7 Storey 1991
ln(D), cm² s-1

-8
Phtalates de C6 à C9
-9

-10

-11

-12 TiDTM

-13
ln(M), g mol-1

Figure 3.46 – Coefficients de diffusion à 100◦ C des plastifiants de type phtalate en fonc-
tion de leur masse molaire [172], [76]. Comparaison avec la valeur de D p du TiDTM
trouvée dans cette étude.

Les valeurs des β h et D p déterminées pour le TiDTM entre 125 et 175◦ C (Tab.3.8) ont
été portées dans un diagramme d’Arrhénius (Fig.3.47). Ces deux coefficients obéissent

186
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

à une loi d’Arrhénius dont les paramètres sont :

β 0 ' 8, 01 × 108 s−1

Ea,β ' 118kJmol−1

D0 ' 1, 53 × 105 m2 s−1

Ea,D ' 149kJmol−1 .

Comme attendu, la valeur de l’énergie d’activation de l’évaporation du TiDTM est bien

supérieure à celle du DnDP (équations (3.82) et (3.83)) (118kJmol−1 contre 96kJmol−1 ).
De plus, l’énergie d’activation du coefficient de diffusion s’inscrit bien dans la loi de
compensation mise en évidence dans la référence [75] : les plastifiants de masse molaire
M plus grande présentes une énergie d’activation du coefficient de diffusion EaD plus
forte.

-10 -28
2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55
-11 -29
y = -14,213x + 20,502
-12 R² = 0,9735 -30
ln(Dp), m² s-2
ln(βh), s-1

y = -18,019x + 11,944
-13 -31 R² = 0,9934

-14 -32

-15 -33

-16 -34
1000/T, K-1 1000/T, K-1

(a) (b)
Figure 3.47 – Diagramme d’Arrhenius des coefficients d’évaporation β h (a) et de diffu-
sion D p (b) du TiDTM du PVC T3 entre 125 et 175◦ C.

Le modèle cinétique donne accès à la valeur initiale de la fraction molaire (ou mas-
sique) de plastifiant non-dissout. Elle est de :

[ Insol ]0
f insol0 = × 100% ' 80%.
[ Insol ]0 + [Sol ]0

Ainsi, la représentation schématique de la perte de plastifiant contrôlée par sa diffusion

dans le cas d’une répartition hétérogène du plastifiant dans la matrice PVC est donnée
sur la Fig.3.48.

187
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Le modèle cinétique permet non seulement d’expliquer la seconde étape de perte

de masse et de disparition du TiDTM du PVC T3, mais aussi l’augmentation brutale
de sa Tg . Ces évolutions se produisent dès que le front de diffusion atteint le cœur de
l’échantillon. Les résultats de modélisation sont confrontés aux résultats expérimen-
taux dans l’annexe A.6.

Figure 3.48 – Scénario de vieillissement thermique par diffusion du plastifiant du PVC

T3 dans le cas d’une répartition hétérogène du plastifiant dans la matrice PVC. La dif-
fusion et l’évaporation du plastifiant dissout entraine la diminution de la taille des nod-
ules de plastifiant non-dissout jusqu’à leur épuisement. La vitrification du matériau
commence à la surface et atteint progressivement le cœur de l’échantillon.

[Link] Conséquences à l’échelle macroscopique

Dans le cas de la perte physique du plastifiant contrôlée par son évaporation, il a

été montré que les nodules de plastifiant non-dissout servent à maintenir les propriétés
mécaniques (allongement à la rupture A R ) à un niveau acceptable pour l’utilisation
envisagée. Dans le cas d’une perte physique contrôlée par la diffusion, il semblerait
que cette corrélation soit conservée.
Les Fig.3.49 et 3.50 comparent l’évolution de la concentration de plastifiant non-
dissout [ Insol ] et de l’allongement à la rupture A R du PVC T3 au cours de son vieil-
lissement thermique dans l’air à 175 et 150◦ C respectivement. Nous voyons que les
évolutions de ces deux grandeurs présentent la même allure. Ceci est d’autant plus
visible à 175◦ C. Toutefois, la chute de A R semble être légèrement en avance par rap-
port à celle de [ Insol ]. On en déduit donc que la vitrification des couches superficielles
fragilise prématurément le PVC T3.

188
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

Plastifiant non dissout

1
300

0.8
[Insol] (mol/l)

200
0.6

AR, %
0.4 100

0.2
0
0 0 50 100
0 50 100 150
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.49 – Évolution de l’allongement à la rupture A R du PVC T3 lors de son vieil-

lissement thermique dans l’air à 175◦ C. Comparaison avec l’évolution de la concentra-
tion de phase de TiDTM non-dissout prédite par le modèle cinétique.

Plastifiant non dissout

0.8
250

0.6 200
[Insol] (mol/l)

150
AR, %

0.4
100

0.2 50

0
0
0 200 400 600 800 1000 0 500 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.50 – Évolution de l’allongement à la rupture A R du PVC T3 lors de son vieil-

lissement thermique dans l’air à 150◦ C. Comparaison avec l’évolution de la concentra-
tion de phase de TiDTM non-dissout prédite par le modèle cinétique.

[Link] Imagerie de surface

Le concept théorique de matériau biphasé conduisant à une fragilisation prématurée

nécessite d’être validé expérimentalement. Pour ce faire, nous avons examiné la sur-
face des gaines d’isolation en PVC T3 avant et après la fragilisation. Les temps d’ex-
position ont été choisis de manière à pouvoir à la fois observer les hétérogénéités de
structure et d’éventuels endommagements du PVC T3. Ces temps ont été définis à
partir des courbes de pertes de masse expérimentales, comme indiqué sur les Fig.3.51
à 3.53.

189
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Malheureusement, les nodules de plastifiant n’ont pas pu être détectés. Il est prob-
able que ceux-ci se trouvent à l’état liquide à la température ambiante, c’est-à-dire sous
forme de "gouttelettes". Une congélation des échantillons et l’observation à froid aurait
peut être permis de les révéler.
Sur la première série d’images MEB (Fig.3.51), réalisées tout juste avant la phase
d’autoaccélération des pertes de masse, nous n’observons aucun endommagement ou
défaut de surface (à part la présence des charges minérales).
En revanche, au début de la phase d’autoaccélération, la matrice PVC est déjà frag-
ile. En effet, on observe une longue fissure traversant toute l’épaisseur de la gaine
d’isolation (voir Fig.3.52(a)). La surface de cet échantillon est devenue rugueuse. D’aut-
res fissures ou cavités peuvent être observées (voir Fig.3.52(b) et Fig.3.52(c)), mais elles
sont plutôt rares.

(a) (b)
Figure 3.51 – Examen au MEB de la surface du PVC T3 après 3375h de vieillissement
dans l’air à 125◦ C, c’est-à-dire juste avant la phase d’accélération des pertes de masse.
La surface de l’échantillon est parfaitement lisse.

190
 3.5. Perte du plastifiant contrôlée par la diffusion - Cas du PVC T3

En fin de phase d’autoaccélération, le nombre d’endommagements a considérable-

ment augmenté (Fig.3.53). La surface de l’échantillon est devenue complètement po-
reuse (Fig.3.53 (c) et (d)).
Ainsi, la surface du PVC T3 est le siège du développement de nombreux endom-
magements : fissures, cavités et porosités. Ceux-ci apparaissent probablement à la
place des nodules de plastifiant une fois qu’ils se sont vidés. Tous ces défauts de struc-
ture conduisent à une diminution précoce des propriétés à rupture (en particulier de
l’allongement à la rupture A R ) du PVC T3 au cours de sont vieillissement thermique.

(a)

(b) (c)
Figure 3.52 – Examen au MEB de la surface du PVC T3 après 613h de vieillissement
dans l’air à 150◦ C, au début de la phase d’autoaccélération des pertes de masse. (a) Vue
d’une longue fissure et de la rugosité de surface; (b) d’une fissure profonde entourée
de fissures superficielles; (c) d’une fissure superficielle.

191
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

(a)

(b)

(c) (d)
Figure 3.53 – Examen au MEB de la surface du PVC T3 après 2662h de vieillissement
dans l’air à 135◦ C, en fin de la phase d’autoaccélération des pertes de masse. La surface
de l’échantillon présente de nobreuses fissures (a) et (b) et porosités (c) et (d).

192
 3.6. Effet du cuivre

3.6 Effet du cuivre

Dans les paragraphes précédents, nous avons suivi le vieillissement thermique

dans l’air des gaines d’isolation en PVC après avoir retiré le conducteur métallique.
Cependant, d’après la littérature le cuivre pourrait catalyser la dégradation chimique
(en particulier, l’oxydation) au niveau de la surface intérieure des gaines et ainsi, ré-
duire significativement leur durée de vie.

Des vieillissements complémentaires ont donc été réalisés sur des gaines avec âme
métallique pour mettre en évidence l’effet éventuel du cuivre. Les résultats obtenus
sont présentés sur les Fig.3.56-3.58. Ces figures comparent les évolutions structurales
en présence et en absence de cuivre dans l’air entre 100 et 135◦ C des PVC T2 et T3.

Pour le PVC T2, la perte de plastifiant semble être légèrement plus rapide en pré-
sence qu’en absence de l’âme métallique (Fig.3.54). En revanche, la cinétique de deshy-
drochloruration ne change pas (Fig.3.55). De même, on n’observe pas de différence
d’évolution de Tg (Fig.3.56). Cela signifie que l’âme métallique n’a pas (ou peu) d’im-

135°C 125°C
0,7 0,7 1123 cm-1
1123 cm-1 1123 cm-1 avec âme
0,6 0,6
1123 cm-1 avec âme
0,5 0,5
[DnDP], mol L-1

[DnDP], mol L-1

0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

100°C
0,7
1123 cm-1
0,6 1123 cm-1 avec ame
0,5
[DnDP], mol L-1

0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps de vieillissement, h

Figure 3.54 – Cinétique de disparition du DnDP lors du vieillissement thermique des

gaines en PVC T2 avec et sans âme métallique dans l’air entre 100 et 135◦ C.

193
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

135°C 125°C
3 3
1657 cm-1 1655 cm-1
1567 cm-1 avec âme 1655 cm-1 avec âme
[-C=C-], mol L-1

[-C=C-], mol L-1

2 2

1 1

0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

100°C
3
1650 cm-1
1650 cm-1 avec âme
[-C=C-], mol L-1

0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps de vieillissement, h

Figure 3.55 – Cinétique de deshydrochloruration lors du vieillissement thermique des

gaines en PVC T2 avec et sans âme métallique dans l’air entre 100 et 135◦ C.

125°C 135°C
90 90 sans âme
sans âme
avec âme
80 avec âme 80

70 70
Tg, °C

Tg, °C

60 60

50 50

40 40

30 30
0 200 400 600 800 1000 0 100 200 300 400 500
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

100°C
90
sans âme
80 avec âme

70
Tg, °C

60

50

40

30
0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps de vieillissement, h

Figure 3.56 – Évolution de la Tg lors du vieillissement thermique des gaines en PVC T2

avec et sans âme métallique dans l’air entre 100 et 135◦ C.

194
 3.6. Effet du cuivre

pact sur le vieillissement thermique du PVC.

Nous retrouvons exactement le même type de comportement pour le PVC T3, à

savoir que la perte de plastifiant semble être un peu plus rapide en présence de l’âme
métallique (Fig.3.57) alors que la cinétique de deshydrochloruration reste inchangée
(Fig.3.58).

Tous ces résultats montrent que l’âme métallique n’a pas (ou peu) d’impact sur le
vieillissement thermique de la matrice PVC. Ainsi, les analyses et modélisations ciné-
tiques réalisées dans les paragraphes précédents sur les gaines sans âme métallique
peuvent être généralisées sans aucune crainte aux câbles électriques complets.

125°C 135°C
1,4 1,4
1123 cm-1 1123 cm-1
1,2 1123 cm-1 avec âme 1,2 1123 cm-1 avec ame
[TiDTM], mol L-1
[TiDTM], mol L-1

1 1
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.57 – Cinétique de disparition du TiDTM lors du vieillissement thermique des

gaines en PVC T3 avec et sans âme métallique dans l’air à 125 et 135◦ C.

125°C 135°C
5 5 1611 cm-1
1611 cm-1
1611 cm-1 avec âme 1611 cm-1 avec âme
4 4
[-C=C-], mol L-1

[-C=C-], mol L-1

3 3

2 2

1 1

0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 1000 2000 3000 4000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.58 – Cinétique de deshydrochloruration lors du vieillissement thermique des

gaines en PVC T3 avec et sans âme métallique dans l’air à 125 et 135◦ C.

195
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

3.7 Traction uni-axiale

3.7.1 Isolant en PVC T2

L’allongement à la rupture A R du PVC T2 diminue progressivement lors du vieil-

lissement thermique dans l’air (Fig.3.59) jusqu’à une valeur proche de zéro (Fig.3.60).
En revanche, le module d’Young E reste quasiment constant au début de l’exposition
avant d’augmenter brutalement de deux ordres de grandeur en raison de la vitrifica-
tion de la matrice PVC. Son évolution suit exactement celle de la Tg . La valeur finale
du module d’Young (autour de 1000MPa) est du même ordre de grandeur que celui du
PVC pur, c’est-à-dire du PVC non-plastifié. A partir des courbes de diminution de A R
en fonction du temps, il est possible de déterminer le temps de fragilisation du PVC
T2 à partir du critère de fin de vie conventionnel A R = 50% (Tab.3.9). Ce temps obéit
à une loi d’Arrhenius entre 100 et 150◦ C (Fig.3.61). Dans ce domaine de températures,
ses paramètres d’Arrhenius sont :

t0, f r ' 5, 13 × 10−14 h

Ea,ind ' −122kJmol−1 .

30
000h00
111h04
25
281h29
454h48
20 625h45
Charge, N

15

10

0
0 5 10 15 20 25 30
Déplacement, mm

Figure 3.59 – Exemple de courbes de traction du PVC T2 obtenues à température am-

biante à la vitesse de traverse de 5mm/min après 0h, 111h, 281h, 454h et 625h de
vieillissement thermique dans l’air à 135◦ C.

196
 3.7. Traction uni-axiale

150°C 150°C
250 1400
1200
200
1000
150

E, MPa
800
AR, %

100 600
400
50
200
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C 135°C
250 1400

1200
200
1000
150 800
E, MPa
AR, %

100 600

400
50
200
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

125°C 125°C
250 1400
1200
200
1000
150 800
E, MPa
AR, %

100 600
400
50
200
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

100°C 100°C
250 1400
1200
200
1000
150
E, MPa

800
AR, %

100 600
400
50
200
0 0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.60 – Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E des

gaines en PVC T2 lors de leur vieillissement thermique dans l’air entre 100 et 150◦ C.

197
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Température, °C t f r, h
100 6500 (extrapolé)
125 200
135 455
150 45

Tableau 3.9 – Temps de fragilisation du PVC T2 dans l’air entre 100 et 150◦ C.

PVC T2
10

y = 14,628x - 30,601
8 R² = 0,8821
ln(tfr), h

2
2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7
1000/T, K-1

Figure 3.61 – Diagramme d’Arrhenius du temps de fragilisation du PVC T2 dans l’air

entre 100 et 150◦ C.

3.7.2 Isolant en PVC T3

Les propriétés mécaniques du PVC T3 évoluent comme celles du PVC T2 au cours

du vieillissement thermique dans l’air (Fig.3.62). L’allongement à la rupture A R dimi-
nue progressivement jusqu’à presque s’annuler. Le module d’Young augmente bru-
talement après la même période d’induction que Tg . Cependant, la valeur finale du
module d’Young du PVC T3 reste assez basse comparée à celle du PVC T2 (autour
de 600MPa contre 1000MPa). Cette différence peut être expliquée par l’apparition
de vides (porosités, fissures, etc.)en surface du PVC T3 au cours de son vieillisse-
ment thermique (voir paragraphe [Link]). Le temps de fragilisation de ce matériau
déterminé avec le critère de fin de vie conventionnel A R = 50%, obéit aussi à une
loi d’Arrhenius entre 125 et 175◦ C (Fig.3.63). Dans ce domaine de températures, ses
paramètres d’Arrhenius sont :

t0, f r ' 8, 74 × 10−16 h

Ea,ind ' −144kJmol−1 .

198
 3.7. Traction uni-axiale

175°C 175°C
300 600

250 500

200 400

E, MPa
AR, %

150 300

100 200

50 100

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

150°C 150°C
250 800

200
600
150

E, MPa
AR, %

400
100
200
50

0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

135°C 135°C
250 600

200 500

400
150
E, MPa
AR, %

300
100
200
50 100

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

125°C 125°C
250 600

200 500

400
150
E, MPa
AR, %

300
100
200
50 100

0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 3.62 – Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E des

gaines en PVC T3 lors de leur vieillissement thermique dans l’air entre 125 et 175◦ C.

Rappelons que l’origine de la fragilisation de la matrice PVC est la disparition des

nodules de plastifiant non-dissout. Il est donc possible de définir un critère de fin de
vie structural pour calculer la durée de vie à l’aide du modèle cinétique. D’après les
Fig.3.28 et Fig.3.49, pour les deux PVC industriels étudiés, il pourrait être défini comme

199
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

Température, °C t f r, h
125 7500 (extrapolé)
135 2700
150 510
175 60

Tableau 3.10 – Temps de fragilisation du PVC T3 dans l’air entre 125 et 175◦ C.

PVC T3
10
y = 17,348x - 34,673
R² = 0,9988
8
ln(tfrag), h

4
2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5 2,55
1000/T, K-1

Figure 3.63 – Diagramme d’Arrhenius du temps de fragilisation du PVC T3 dans l’air

entre 125 et 175◦ C.

suit :
[ Insol ]
Ar = 50% ⇔ [ Insol ] f r = ⇒ t = t f r. (3.90)
2

3.8 Spectroscopie diélectrique

3.8.1 Isolant en PVC T2

La partie réelle de la constante diélectrique ε0 ne change quasiment pas au cours

du vieillissement thermique des PVC T2 et T3 (Fig.3.64 et Fig.3.65) alors que, sur la
même échelle de temps, leur allongement à la rupture A R diminue jusqu’à presque
s’annuler, signifiant que les deux matériaux ne sont plus utilisables. Par contre, nous
constatons que le facteur de pertes diélectriques tan δ diminue lentement au cours de
l’exposition. Ce résultat pourrait s’expliquer par la perte physique du plastifiant : le
DnDP pour le PVC T2 et TiDTM pour le PVC T3. En effet, d’après la littérature, la
constante diélectrique de ces deux plastifiants serait supérieure à celle du PVC pur
(Annexe A.2). De plus, les résultats de spectroscopie IR-TF nous ont montré que des

200
 3.8. Spectroscopie diélectrique

150°C
4
3,5
3
2,5
2
ε'

1,5
1
0,5
0
0 20 40 60 80 100
Temps de vieillissment, h

135°C 135°C
3,5 0,05
3
0,04
2,5
2 0,03

tan δ
ε'

1,5 0,02
1
0,01
0,5
0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissment, h Temps de vieillissment, h

125°C 125°C
3,5 0,05
3
0,04
2,5
2 0,03
tan δ
ε'

1,5 0,02
1
0,01
0,5
0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps de vieillissment, h Temps de vieillissmenet, h

100°C 100°C
4 0,05
3,5
0,04
3
2,5 0,03
tan δ

2
ε'

1,5 0,02
1
0,01
0,5
0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000
Temps de vieillissment, h Temps de vieillissment, h

Figure 3.64 – Évolution de la partie réelle de la constante diélectrique ε0 à la tempéra-

ture ambiante et du facteur de pertes diélectriques tan δ des gaines en PVC T2 au cours
de leur vieillissement thermique dans l’air entre 100 et 150◦ C. Fréquence d’essai 1kHz.

doubles liaisons s’accumulent pendant le vieillissement thermique de la matrice PVC

(Fig.3.15 et Fig.3.34). Or, comme ces doubles liaisons confèrent une grande mobilité
aux électrons, elles facilitent donc la polarisation. Elles devraient donc contribuer à la

201
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

hausse de la constante diélectrique ε0 et du facteur de pertes diélectriques tan δ. Or,

nous avons vu que la deshydrochloruration n’était pas le mode de dégradation pré-
dominant de la matrice PVC. Manifestement, la concentration en doubles liaisons n’est
pas assez forte pour faire évoluer ε0 , puisque cette augmentation n’est pas observée.

3.8.2 Isolant en PVC T3

Nous avons obtenu le même type de résultats pour le PVC T3. La constante diélec-
trique ε0 évolue peu alors que la tangente de pertes diélectriques tan δ diminue con-
sidérablement au cours de l’exposition (Fig3.65). La seule différence serait une légère
augmentation du facteur de pertes diélectriques tan δ au tout début de l’exposition
thermique.

150°C 150°C
3 0,1

2,5 0,08
2
0,06
tan δ

1,5
ε'

0,04
1

0,5 0,02

0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temps de vieillissment, h Temps de vieillissment, h

135°C 135°C
3 0,05

2,5 0,04
2
0,03
tan δ

1,5
ε'

0,02
1

0,5 0,01

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Temps de vieillissment, h Temps de vieillissment, h

Figure 3.65 – Évolution de la partie réelle de la constante diélectrique ε0 à la tempéra-

ture ambiante et du facteur de pertes diélectriques tan δ des gaines en PVC T3 au cours
de leur vieillissement thermique dans l’air à 135 et 150◦ C. Fréquence d’essai 1kHz.

202
 3.9. Conclusion

3.9 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté les résultats des essais de vieillissement ther-
mique de deux gaines d’isolation en PVC. Ces matériaux sont issus de l’industrie et
possèdent une formulation complexe. Leur différence majeure est la nature du plas-
tifiant. A haute température, plusieurs mécanismes de vieillissement peuvent avoir
lieu simultanément. Ainsi, plusieurs techniques de diagnostic ont été déployées pour
découpler ces différents mécanismes et définir le mécanisme prédominant. Il s’agit de
la gravimétrie, de la spectroscopie IR-TF et de la DSC.
L’analyse des résultats expérimentaux a indiqué que la perte physique du plas-
tifiant est le principal mécanisme de dégradation de ces deux matériaux. Pour le
PVC T2, dont la formulation est plus répandue dans l’industrie (PVC + DnDP), les
essais ont révélé une apparente contradiction entre les données de vieillissement à
l’échelle moléculaire (perte de masse, concentration en plastifiant [ Plast]) et macro-
moléculaire (température de transition vitreuse Tg ). Alors que la concentration du
plastifiant diminue progressivement comme dans le cas d’une évaporation ’classique’,
la Tg reste à peu près constante avant d’augmenter brutalement pour finalement at-
teindre la valeur du PVC pur.
Comme la théorie des volumes libres ne permettait pas de prédire une valeur ini-
tiale aussi élevée de Tg , nous avons fait l’hypothèse d’une distribution hétérogène du
plastifiant dans la matrice PVC. Nous avons supposé que le PVC T2 est composé de
deux phases : une phase PVC contenant le plastifiant bien dissout en une phase de
plastifiant non-dissout dispersée sous forme de nodules dans la première.
Le même type de comportement a été observé pour le PVC T3 (PVC + TiDTM).
Cependant, l’évolution à l’échelle moléculaire (perte de masse, diminution de la con-
centration en plastifiant [ Plast]) se déroule non plus en une seule, mais en deux étapes
successives. L’existence de cette seconde étape ne peut pas être expliquée par la deshyd-
rochloruration. Cette dernière a été écartée car son taux d’avancement reste faible à
l’issue de la perte de masse. De même, la deshydrochloruration ne peut pas expliquer
des pertes de masse aussi importantes (de l’ordre de 40 à 45%).
Le vieillissement thermique conduisant à l’apparition d’une seconde Tg , nous avons

203
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

fait l’hypothèse d’un contrôle de la perte physique du plastifiant TiDTM par sa diffu-
sion. Cette hypothèse peut être appuyée en considérant la taille (environ 1,3 fois plus
lourd) et la structure (une branche hydrocarbonée supplémentaire) du TiDTM par rap-
port à celles du DnDP.

Ainsi, nous avons proposé un modèle cinétique basé sur ces hypothèses pour con-
cilier l’ensemble des résultats expérimentaux. Ce modèle confirme que la dissolu-
tion du plastifiant dans la matrice PVC est insuffisante au regard des fractions mas-
siques de plastifiant employées, ce qui conduit à la formation de nodules de plastifiant
non-dissout. Ces nodules servent de réservoir et compensent quasi-instantanément la
perte physique du plastifiant dissout dans la matrice PVC au cours de son vieillisse-
ment thermique. Les différences de comportement observées entre les PVC T2 et T3
s’expliquent simplement par le fait que la perte physique du DnDP est contrôlée par
son évaporation, alors que celle du TiDTM est contrôlée par sa diffusion. Ainsi, la perte
de plastifiant a conduit au développement de profils de plastifiant dans l’épaisseur des
gaines en PVC T3. La vitrification des couches superficielles ralentit la diffusion du
TiDTM dans ces couches mais aussi piège une faible quantité de plastifiant au cœur de
l’échantillon.

Le modèle cinétique a permis de déterminer les valeurs des coefficients de diffu-

sion D p et d’évaporation β h des deux plastifiants. Ces valeurs respectent les relations
structure/propriété de la littérature, i.e. que l’évaporation et la diffusion sont inverse-
ment proportionnelles à la masse molaire du plastifiant (c’est-à-dire à sa taille). Pour
résumer, nous pouvons dire que le point fort du modèle proposé est sa capacité à ex-
pliquer l’ensemble des résultats expérimentaux obtenus dans cette étude. Nous avons
donc établi un modèle cinétique général de perte physique des plastifiants.

Après avoir compris les mécanismes de dégradation et construit un modèle ciné-

tique fiable, nous avons vérifié l’évolution des propriétés macroscopiques. Cela était
nécessaire pour prédire la durée de vie de l’isolant polymère. En ce qui concerne les
essais de traction uniaxiale, nous avons découvert que l’évolution de l’allongement à
la rupture A R se corrèle parfaitement avec la concentration de la phase non-dissoute
[ Insol ]. L’on conclut que les nodules de plastifiant non-dissout jouent ur rôle mé-
canique important (effet "composite"). Le renforcement du polymère par des nodules

204
 3.9. Conclusion

caoutchoutiques est connu depuis longtemps dans la littérature, notamment pour le

HIPS.
Malheureusement, nous n’avons pas réussi à observer ces nodules par imagerie
MEB. La raison probable de cet échec est que le plastifiant se trouve à l’état liquide à
la température d’essai (c’est à dire à température ambiante). Pour pouvoir les détecter
l’imagerie aurait due être faite à une température inférieure à la Tg du plastifiant, typ-
iquement de ∼ −80◦ C. Toutefois, le MEB a permis d’observer la surface du PVC T3
et de mettre en évidence le développement de porosités et de fissures au cours de
son vieillissement thermique. Ces endommagements apparaissent probablement à la
place des nodules une fois qu’ils se sont vidés et ainsi, conduisent à une fragilisation
prématurée de la surface du PVC T3.
Les essais de spectroscopie diélectrique ont montré que les propriétés diélectriques
ne changent presque pas au cours de l’exposition. Seule la tangente des pertes diélec-
triques tan δ diminue. Ceci peut être interprété comme une amélioration de la capacité
d’isolation du matériau. Cette évolution est probablement due au départ du plastifiant
qui, d’après la littérature, présente une constante diélectrique plus haute que le PVC
pur. En revanche, la deshydrochloruration n’impacte pas les évolutions de ε0 et de tan δ
au cours de l’exposition.

205
Chapitre 3 : Vieillissement du PVC

206
 Chapitre 4

Vieillissement du PELX

Sommaire
4.1 Présentation du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.2 Analyse DSC : mesure de TIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4.2.1 Évolution lors du vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4.3 Spectrométrie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
4.3.1 Isolant en PELX T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
4.3.2 Isolant en PELX T4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
4.3.3 Comparaison des deux classes thermiques . . . . . . . . . . . . 224
4.4 Effet du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
4.4.1 Analyse DSC : mesure de TIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
4.4.2 Spectrométrie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
4.5 Traction uniaxiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
4.5.1 Isolant en PELX T3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
4.5.2 Isolant en PELX T4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
4.6 Spectroscopie diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
4.7 Modélisation cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
4.7.1 Stabilisation par l’antioxydant phénolique . . . . . . . . . . . . 236
4.7.2 Stabilisation par le mélange d’antioxydants phénolique et soufré 239
[Link] Analyse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
[Link] Proposition de modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . 244
[Link] Validation du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

207
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

4.1 Présentation du chapitre

Dans ce dernier chapitre nous allons analyser et modéliser le vieillissement ther-

mique des gaines d’isolation en PELX. Tout d’abord, nous détaillons les résultats des
essais expérimentaux. Le matériau vieilli sera caractérisé par la spectrométrie IR-TF,
essais de TIO, traction uniaxiale et spectroscopie diélectrique. Il faut noter que ces
techniques expérimentales ont été choisies pour cette étude car ce sont les seules qui
fournissent un résultat exploitable sur des échantillons industriels en PELX prélevés
sur des câbles automobile. Ces essais nous permettront de définir les principaux para-
mètres régissant les cinétiques de perte des antioxydants et d’oxydation.
Ensuite, un modèle de vieillissement thermique sera proposé pour être appliqué
aux résultats expérimentaux. Dans la partie bibliographique, nous avons vu que la
disparition des antioxydants (à la fois leur perte physique et leur consommation chim-
ique) définit en grande partie la durée de vie du PE. En effet, dès que la concentration
en antioxydants devient très faible, l’oxydation s’autoaccélère brutalement et le critère
de fin de vie (correspondant souvent à un nombre critique de coupures de chaîne) de
la matrice PE est rapidement atteint. Aussi, pour ce polymère, il est courant de con-
sidérer que sa durée de vie est égale à la durée de disparition des antioxydants. C’est
pourquoi le modèle prédictif de vieillissement thermique se basera principalement sur
la cinétique de disparition des antioxydants.
Deux types d’antioxydant sont utilisés dans les PELX industriels étudiés dans cette
thèse : des réducteurs d’hydroperoxydes (c’est-à-dire des espèces responsables de
l’amorçage de l’oxydation) et des inhibiteurs de radicaux (c’est-à-dire des espèces qui
propagent l’oxydation). Les premiers sont des sulfures ou des phosphites organiques.
Les seconds sont souvent des phénols encombrés : car ce sont les antioxydants les plus
utilisés dans l’industrie des câbles. Puisque un phénol encombré est présent dans les
deux PELX industriels étudiés, on lui accordera une grande attention. Tout d’abord, le
modèle cinétique sera dérivé du mécanisme de stabilisation de cet inhibiteur de rad-
icaux et sera directement appliqué au PELX industriel exclusivement stabilisé par cet
antioxydant : le PELX T3. Ce modèle sera ensuite complété par l’effet stabilisant du
réducteur d’hydroperoxydes pour être appliqué à son tour au PELX industriel stabilisé

208
 4.1. Présentation du chapitre

par le mélange des deux antioxydants : le PELX T4.

Finalement, nous aborderons les questions de critère de fin de vie et de consomma-
tion du "potentiel de vie" des matériaux d’isolation en fin du chapitre. L’objectif est
de fournir tous les outils théoriques pour pouvoir prédire la durée de vie des câbles
électriques en environnement automobile.

209
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

4.2 Analyse DSC : mesure de TIO

Rappelons que l’essai de TIO permet de mesurer la quantité résiduelle d’antioxy-

dants. Cette grandeur a été déterminée selon la procédure décrite dans le paragraphe
[Link]. La valeur initiale du TIO des deux PELX industriels à 240◦ C sous oxygène pur
est de :

TIO0 ' 68 ± 2min pour le XLPE T3, (4.91)

TIO0 ' 145 ± 2min pour le XLPE T4. (4.92)

L’antioxydant identifié lors de l’étape de déformulation de PELX T3 (paragraphe 2.3.2,

Fig.2.6) est l’Irganox 1010, qui est l’un des antioxydants phénoliques les plus répan-
dus dans l’industrie. En revanche, le PELX T4 contient en plus de l’Irganox 1010, de
l’Irganox PS 802 fl dont l’effet stabilisant résulte de la présence d’atomes de soufre dans
la molécule (Fig.2.8).

Les valeurs de TIO des deux PELX industriels sont beaucoup plus fortes que celles
habituellement rapportées pour un PE stabilisé par l’Irganox 1010 dans le littérature
(Tab.4.1). De plus, on constate que le TIO du PELX T4 initial est approximativement
deux fois plus grand que le TIO du PELX T3 initial. Si les deux PELX industriels
contiennent la même concentration initiale en Irganox 1010, alors la différence en-
tre ces deux temps d’induction permet d’accéder à l’efficacité de la stabilisation par
l’antioxydant soufré ou a un éventuel effet de synergie.

Habituellement, les mesures de TIO permettent de remonter à la concentration en

antioxydant [ AO] à l’aide de la relation linéaire suivante :

TIO = TIO pur + k T [ AO], (4.93)

où TIO pur est la valeur de TIO du polymère pur (sans antioxydant) qui est presque
nulle quand T > 200◦ C, et k T est une constante de proportionnalité qui dépend à la fois
de la nature de l’antioxydant et de la température d’essai T. Nous aurions pu estimer
à l’aide de cette formule la concentration initiale en Irganox 1010 dans le PELX T3. En

210
 4.2. Analyse DSC : mesure de TIO

Matériau Température d’essai, ◦ C TIO, min

PE+0, 125% de Irganox 1010 en masse, [173] 180 190
PE+0, 290% de Irganox 1010 en masse, [173] 180 400, 600
PE+0, 504% de Irganox 1010 en masse, [173] 180 1020
PE+0, 031% de Irganox 1010 en masse, [149] 190 40
PE+0, 063% de Irganox 1010 en masse, [149] 190 85
PE+0, 094% de Irganox 1010 en masse, [149] 190 135
PE+0, 125% de Irganox 1010 en masse, [149] 190 165
PE+0, 13% de Irganox 1010 en masse, [49] 200 75
PE+0, 23% de Irganox 1010 en masse, [49] 200 125
PE+0, 33% de Irganox 1010 en masse, [49] 200 166
PE+0, 05% de Irganox 1010 en masse ∗ 240 0,3
PELX T3 220 272
PELX T4 220 540
PELX T3 240 68
PELX T4 240 145

Tableau 4.1 – Rappel des valeurs de TIO des PELX industriels à 200 et 240◦ C. Com-
paraison avec les valeurs données dans la littérature pour un PE stabilisé.
(* - valeurs déterminées dans cette étude).

effet, à partir des données compilées de la littérature du Tab.4.1, la loi d’Arrhenius de la

constante k T aurait pu être déterminée entre 190 et 240◦ C et introduite dans la relation
(4.93) pour calculer une valeur de [ AO] pour le PELX T3. Cependant, la valeur déter-
minée pour k T à 240◦ C et à 220◦ C n’est pas suffisamment forte pour prédire la valeur
de TIO du PELX T3 en prenant une concentration en Irganox 1010 réaliste (typique-
ment inférieure à 1%). A titre d’exemple, pour une concentration industrielle courante
de 0, 125% d’Irganox 1010 en masse, la valeur de k T déterminée à 240◦ C donne accès à
une valeur de TIO de seulement 6 − 7min. Or, la valeur beaucoup plus haute (68min)
observée expérimentalement pour le PELX T3 ne peut pas être expliquée par une très
forte concentration en Irganox 1010 car on sait que, au-delà d’une certaine limite (seuil
de solubilité), celui-ci n’est plus soluble dans la matrice PE. Ce comportement restera
donc inexpliqué dans cette étude. On peut toutefois soupçonner un effet stabilisant de
certains additifs autres que les antioxydants (par exemple, des charges minérales) qui
ne sera pas considéré dans cette étude.

On peut aussi supposer la présence éventuelle d’un autre type d’antioxydant. En

effet, rappelons que les mesures de GPC ont révélé l’existence d’une molécule de plus

211
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

petite masse molaire que l’Irganox 1010 (mais en moindre quantité). Il pourrait s’agir
d’un autre antioxydant encore non-identifié à ce jour (par exemple, un phosphite or-
ganique).
Dans le cas où le matériau contiendrait plusieurs types d’antioxydants, la formule
(4.93) ne serait plus valable, car le mélange d’antioxydants pourrait manifester des ef-
fets synergiques ou antagonistes. En général, les valeurs de TIO ne sont pas additives.
Un terme de couplage entre les mécanismes d’action des différents types d’antioxydant
doit être considéré, en plus des effets stabilisants respectifs de chaque molécule prise
séparément.

4.2.1 Évolution lors du vieillissement

Au cours du vieillissement thermique des deux PELX industriels, le TIO diminue

progressivement. A titre d’exemple, quelques thermogrammes DSC obtenus à 240◦ C
sous oxygène pur après différentes durées d’exposition dans l’air à 200◦ C du PELX T3
sont donnés sur la Fig.4.1.

200°C
10
Flux de chaleur, mW

00h
24h
48h
5 69h

0
0 20 40 60 80
Temps sous O2, min

Figure 4.1 – Thermogrammes DSC à 240◦ C sous oxygène pur du PELX T3 après 0h,
24h, 48h et 69h de vieillissement thermique dans l’air à 200◦ C (sens exo vers le haut).

La Fig.4.2 présente l’évolution du TIO au cours du vieillissement thermique du

PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C. La cinétique de disparition des antioxydants
diffère fortement de celle observée pour les polyoléfines (PE, EPDM) stabilisés unique-
ment par l’Irganox 1010 (Fig.4.3). Pour ces derniers, le TIO diminue de manière assez
lente au début de l’exposition, puis la consommation de l’antioxydant s’accélère bru-

212
 4.2. Analyse DSC : mesure de TIO

125°C 150°C
80 80

60 60
TIO à 240°C, min

TIO à 240°C, min

40 40

20 20

0 0
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 500 1000 1500 2000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

175°C 200°C
80 80

60 60
TIO à 240°C, min

TIO à 240°C, min

40 40

20 20

0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.2 – Évolution du TIO au cours du vieillissement thermique du PELX T3 dans

l’air entre 125 et 200◦ C.

1.8E-02 0,0012
DSC
Concentration en Irganox 1010 (mol.L-1)

1.6E-02 0.5IRG-140°C
0,001 spectroscopie UV
1.4E-02 0.5IRG-160°C
1.2E-02 0.5IRG-150°C 0,0008
[AH] (mol.l-1)

1.0E-02
0,0006
8.0E-03
6.0E-03 0,0004
4.0E-03
0,0002
2.0E-03
0.0E+00 0
0 10 20 Temps (h) 30 40 50
0 20 40 60 80 100 120
Temps (jours)

(a) (b)
Figure 4.3 – (a) Disparition des fonctions phénoliques de l’antioxydant dans un EPDM
stabilisé par 0, 5% en masse d’Irganox 1010 lors de son vieillissement thermique dans
l’air entre 140 et 160◦ C. Données issues de mesures de TIO [50]. (b) Disparition de
l’antioxydant dans le PE stabilisé par 0, 125% en masse d’Irganox 1010 lors de son vieil-
lissement thermique dans l’air à 80◦ C. Comparaison des données issues des mesures
de TIO et de spectrométrie UV [149].

talement pour finalement ralentir à très long terme. Cette allure de courbe s’explique
par le fait que la concentration en hydroperoxydes (et donc en radicaux) est main-
tenue à un niveau très faible tant que l’efficacité de la stabilisation est maximale, en
particulier tant que la concentration en antioxydant reste supérieure à une valeur cri-

213
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

tique [ AO]c . Cependant, l’antioxydant est consommé lentement par les réactions de
stabilisation pour empêcher l’oxydation. Dès que sa concentration devient inférieure
à la valeur critique [ AO]c , l’efficacité de la stabilisation n’est plus maximale, la con-
centration en hydroperoxydes augmente lentement et provoque à son tour une auto-
accélération brutale de la consommation de l’antioxydant.

Pour le PELX T3, en revanche, nous observons une brusque diminution du TIO dès
la mise en température de l’échantillon, ce qui indique que la consommation chimique
de l’antioxydant démarre quasi-instantanément. Les fortes températures d’exposition
pourraient être la cause de ce comportement. En effet, la cinétique de consommation
chimique de l’antioxydant étant thermo-activée, on peut imaginer que la concentration
en antioxydant va rapidement devenir inférieure à la valeur critique [ AO]c , suppri-
mant ainsi le plateau initial apparent des courbes de TIO.

Pour le PELX T4, on observe une rapide diminution du TIO dès le début de l’ex-
position (Fig.4.4), cependant la consommation des antioxydants se produit en deux
étapes successives. Comme la seconde étape est similaire à celle du PELX T3 (Fig.4.5),

Figure 4.4 – Évolution du TIO au cours du vieillissement thermique du PELX T4 dans

l’air entre 150 et 200◦ C. Mise en évidence de deux étapes successives (I et II) de dis-
parition des antioxydants.

214
 4.2. Analyse DSC : mesure de TIO

Figure 4.5 – Comparaison des évolutions du TIO des PELX T3 et T4 lors de leur vieil-
lissement thermique dans l’aire entre 150 et 200◦ C.

on peut soupçonner qu’elle implique aussi la disparition de l’Irganox 1010, ce qui sera
vérifié ultérieurement. On peut donc se poser la question suivante : est-ce que la pre-
mière étape correspond à la consommation totale du second antioxydant, l’Irganox PS
802 fl, dont le rôle est effectivement de bloquer l’amorçage du processus d’oxydation?
Cela amène à une seconde question : en jouant le rôle de "fusible", l’antioxydant soufré
protège-t-il complètement l’antioxydant phénolique pendant la première étape? On
peut enfin se poser une dernière question : existe-il un effet synergique ou antagoniste
entre les mécanismes d’action de ces deux antioxydants? Nous allons tenter de répon-
dre à ces différentes questions par la suite. La vitesse de disparition des antioxydants
dans ces deux étapes est une fonction croissante de la température. Il en résulte que le
temps de transition entre ces deux étapes est une fonction décroissante de la tempéra-
ture.
Les valeurs du temps t AO nécessaire pour consommer totalement le (ou les) an-
tioxydant(s) dans les PELX T3 et T4 dans l’air entre 125 et 200◦ C sont données dans
le Tab.4.2. Ce temps obéit à une loi d’Arrhenius (Fig.4.6) dont les valeurs du facteur

215
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Température, °C t AOPELX T3 , h t AOPELX T4 , h

125 8100 -
150 1500 1900
160 - 1080
175 300 420
200 60 90

Tableau 4.2 – Temps de consommation totale des antioxydants dans les PELX T3 et T4
dans l’air entre 125 et 200◦ C.

pré-exponentiel et de l’énergie d’activation sont données ci-dessous :

t0 AO ' 2, 7 × 10−10 min

PELX T3

Ea AO
PELX T3
' −102kJmol−1
t0 AO ' 5, 1 × 10−10 min
PELX T4

Ea AO
PELX T4
' −102kJmol−1 .

On trouve des paramètres d’Arrhenius comparables pour les deux PELX industriels :
les énergies d’activations sont identiques, seuls les facteurs pré-exponentiels différent
d’un facteur 1, 9. Ainsi, il semblerait que l’ajout d’un antioxydant soufré dans le PELX
T4 ne modifie pratiquement pas la cinétique globale de consommation des antioxy-
dants (par rapport au PELX T3), mais ne fait que décaler la droite d’Arrhenius de t AO
(et par conséquent de la durée de vie) vers les plus hautes températures (c’est-à-dire
vers la gauche). Contrairement au PVC, ce décalage n’est que de 3◦ C, c’est-à-dire large-

10
PELX T3
PELX T4
9

8
ln(tAO), h

y = 12,296x - 21,458
7 R² = 0,9981 y = 12,171x - 21,505
R² = 0,996
6

4
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6
1000/T, K-1

Figure 4.6 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps de consommation

totale des antioxydants t AO dans les PELX T3 et T4 dans l’air entre 125 et 200◦ C.

216
 4.3. Spectrométrie infrarouge

ment inférieur à 25◦ C. En conclusion, les comportements des gaines d’isolation en

PELX T3 et T4 ne sont pas suffisamment différentes pour justifier leur appartenance à
deux classes thermiques distinctes.

4.3 Spectrométrie infrarouge

4.3.1 Isolant en PELX T3

A titre d’exemple, le spectre IR-TF initial du PELX T3 et son évolution dans l’air
à 150◦ C sont donnés sur la Fig.4.7. Plusieurs produits d’oxydation sont détectés. La
bande d’absorption IR associée à la vibration d’élongation asymétrique des carboxy-
lates se situe à 1595cm−1 . L’intensité de cette bande augmente progressivement. Nous
remarquons également une croissance de la bande d’absorption IR à 1412cm−1 qui
pourrait aussi être associée aux carboxylates, notamment à leur vibration d’élongation
symétrique d’après les références [174], [175].

Figure 4.7 – Évolution du spectre IR-TF du PELX T3 au cours de son vieillissement

thermique dans l’air à 150◦ C.

Ces groupements sont formés par réaction des acides carboxyliques avec des ions
métalliques dans la matrice PELX selon le mécanisme (VII.a)-(VII.c) décrit au para-
graphe [Link]. Signalons qu’un autre produit de type carbonyle apparaît à 1711cm−1 .
Il pourrait aussi bien s’agir d’acides carboxyliques résiduels (1710cm−1 ) que de cétones
saturées (1718cm−1 ). Enfin, l’épaulement à 1777cm−1 est attribué à des anhydrides non
cycliques [174].

217
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Les groupes esters de l’Irganox 1010, qui sont souvent utilisés pour suivre sa ciné-
tique de disparition par perte physique, ne sont malheureusement pas visibles sur les
spectres IR-TF des deux PELX industriels car leur bande d’absorption est masquée par
une bande à 1733cm−1 de forte intensité appartenant à un additif, probablement un
pigment.
Ainsi, pour suivre l’oxydation de la matrice PELX, nous allons choisir les carboxy-
lates (Fig.4.8). Leur cinétique d’accumulation dans l’air entre 125 et 200◦ C est présen-
tée sur la Fig.4.9. Comme attendu, ces courbes ont une période d’induction notée tind .
Au terme de cette période, l’oxydation s’auto-accélère brutalement pour atteindre sa
vitesse maximale. Les valeurs de tind ont été déterminées dans l’air entre 125 et 150◦ C.
Elles sont comparées au valeurs de t AO au Tab.4.3.
On constate que les valeurs de tind et t AO sont presque égales quelle que soit la
température de vieillissement. Ainsi, la phase d’autoaccélération se produit immédi-

Figure 4.8 – Croissance de la bande d’absorption IR des carboxylates lors du vieillisse-

ment thermique du PELX T3 dans l’air à 150◦ C.

Température, °C t AO , h tind , h
125 8100 8000
150 1500 1600
175 330 360
200 60 60

Tableau 4.3 – Comparaison du temps d’induction à l’oxydation tind et du temps de

consommation totale des antioxydants t AO pour le PELX T3 dans l’air entre 125 et
200◦ C.

218
 4.3. Spectrométrie infrarouge

1,2
125°C 150°C
1,2

1 1595 cm-1 1 1595 cm-1

Concentration, mol/L

Concentration, mol/L
0,8 0,8

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 500 1000 1500 2000 2500
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

175°C
1,2
1595 cm-1
1
Concentration, mol/L

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 100 200 300 400 500 600
Temps de vieillissement, h

Figure 4.9 – Évolution de la concentration en carboxylates au cours du vieillissement

thermique du PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C. Détermination de leur vitesse
maximale d’accumulation vox .

atement après l’épuisement des antioxydants (Fig.4.10).

Le temps tind suit donc presque la même loi d’Arrhenius que t AO (Fig.4.11). Les
paramètres de cette loi sont données ci-dessous :

t0,ind ' 6, 9 × 10−11 h (4.94)

Ea,ind ' −108kJmol−1 . (4.95)

150°C
80 1
TIO
1595 cm-1
[Carboxylates], mol L-1

0,8
60
TIO à 240°C, min

0,6
40
0,4

20
0,2

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500
Temps de vieillissement, h

Figure 4.10 – Superposition de l’évolution du TIO et de l’accumulation des carboxy-

lates lors de vieillissement thermique du PELX T3 dans l’air à 150◦ C.

219
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

PELX T3
9

ln(tind), h
6
y = 12,963x - 23,399
5 R² = 0,9828

3
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6
1000/T, K-1

Figure 4.11 – Diagramme d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation tind du PELX

T3 lors de son vieillissement thermique dans l’air entre 125 et 150◦ C.

Rappelons que les carboxylates proviennent de la transformation des acides car-

boxyliques par les ions métalliques. Si on considère que cette réaction est quasi-instan-
tanée, alors la vitesse d’accumulation des carboxylates est directement liée à la vitesse
d’oxydation de la matrice PELX (c’est-à-dire à la vitesse d’incorporation de l’oxygène
dans cette matrice). Sur la base de cette hypothèse, nous avons déterminé une vitesse
maximale apparente d’oxydation vox à partir des courbes cinétiques de la Fig.4.9. En-
tre 125 et 200◦ C, cette vitesse obéit à une loi d’Arrhenius (Fig.4.12) dont les paramètres
sont :

v0,ox ' 2, 3 × 105 mol L−1 s−1 (4.96)

Ea,ox ' 97kJmol−1 . (4.97)

PELX T3
-11
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6
-12
y = -11,754x + 12,332
-13
ln(vox), mol L-1 s-1

R² = 0,9853
-14

-15

-16

-17

-18
1000/T, K-1

Figure 4.12 – Diagramme d’Arrhenius de la vitesse maximale apparente d’oxydation

vox du PELX T3 lors de son vieillissement thermique dans l’air entre 125 et 200◦ C.

220
 4.3. Spectrométrie infrarouge

Signalons que la cinétique d’oxydation aurait aussi pu être identifiée à partir de la

bande d’absorption IR des anhydrides à 1773cm−1 (Fig.4.13). Cependant, l’application
de la Loi de Beer-Lambert sur cet épaulement de faible intensité conduirait à une esti-
mation erronée de leur concentration. C’est pourquoi, on s’est seulement contenté de
rapporter ici l’évolution de leur indice IR dans l’air entre 150 et 200◦ C sur la Fig.4.13.
On remarque qu’il existe une corrélation linéaire entre cet indice et la concentration en
anhydrides.

0,15
150°C

0,1

A/A1017

0,05

0
0 500 1000 1500 2000 2500
Temps de vieillissement, h

0,15
175°C 0,15
200°C

0,1 0,1
A/A1017

A/A1017

0,05 0,05

0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.13 – Évolution de l’indice IR des anhydrides au cours du vieillissement ther-

mique du PELX T3 dans l’air entre 150 et 200◦ C.

4.3.2 Isolant en PELX T4

A titre d’exemple, le spectre IR-TF initial du PELX T4 et son évolution dans l’air
à 150◦ C sont présentés sur la Fig.4.14. Cette figure est à comparer avec la Fig.4.7 du
PELX T3 vieilli dans les mêmes conditions d’exposition. Nous constatons l’apparition
de carboxylates dont la bande d’absorption correspondante est située à 1595cm−1 .
La Fig.4.15 contient toutes les courbes cinétiques décrivant l’apparition des car-
boxylates dans l’air entre 150 et 200◦ C. Comme pour le PELX T3, il est possible de
définir un temps d’induction tind et une vitesse maximale apparente d’oxydation vox

221
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Figure 4.14 – Évolution du spectre IR-TF du PELX T4 dans l’air 150◦ C.

160°C
0,6
1585 cm-1
0,5
Concentration, mol/L

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 500 1000 1500 2000 2500
Temps de vieillissement, h

175°C 200°C
0,6 0,6
1585 cm-1 1595 cm-1
0,5 0,5
Concentration, mol/L
Concentration, mol/L

0,4 0,4

0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 120 140
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.15 – Évolution de la concentration en carboxylates au cours du vieillissement

thermique du PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C. Détermination de leur vitesse
maximale d’accumulation vox .

à partir des courbes cinétiques de cette figure. Ces deux grandeurs obéissent à une
loi d’Arrhenius entre 100 et 200◦ C comme le montre la Fig.4.16. Leurs paramètres

222
 4.3. Spectrométrie infrarouge

PELX T4 PELX T4
9
-13
8 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4

7 -14

ln(vox), mol L-1 s-1

ln(tind), h

6 y = -11,857x + 11,251
-15 R² = 0,9903
5
y = 13,86x - 24,955
4 -16
R² = 0,9982
3
2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 -17
1000/T, K-1 1000/T, K-1

(a) (b)

Figure 4.16 – Diagrammes d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation (a) et de

la vitesse maximale apparente d’oxydation (b) du PELX T4 lors de son vieillissement
thermique dans l’air entre 150 et 200◦ C.

d’Arrhenius sont donnés ci-dessous :

t0,ind ' 1, 4 × 10−11 h (4.98)

Ea,ind ' −115kJmol−1 (4.99)

v0,ox ' 7, 7 × 104 mol L−1 s−1 (4.100)

Ea,ox ' 98kJmol−1 (4.101)

On confirme que, en terme de stabilisation, le PELX T4 a le même comportement

que le PELX T3 (Fig.4.17). En effet, on retrouve pratiquement les mêmes paramètres
d’Arrhenius pour le temps d’induction tind (voir équations (4.98)-(4.99) et (4.94)-(4.95)).

150°C 150°C
80 1 160 TIO 1
TIO
1595 cm-1
1595 cm-1
[Carboxylates], mol L-1
[Carboxylates], mol L-1

0,8 0,8
60 120
TIO à 240°C, min
TIO à 240°C, min

0,6 0,6
40 80
0,4 0,4
20 40
0,2 0,2

0 0 0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 1000 2000 3000 4000 5000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.17 – Superposition des évolutions du TIO et de l’accumulation des carboxy-

lates lors du vieillissement thermique des PELX T3 (à gauche) et T4 (à droite) dans l’air
à 150◦ C.

223
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Comme pour le PELX T3, l’oxydation s’auto-accélère brutalement une fois que la to-
talité des antioxydants a été consommée. En effet, le temps t AO est du même ordre
de grandeur que le temps d’induction tind (voir Tab.4.4 et Fig.4.17). De plus, en terme
d’oxydation, le PELX T4 a le même comportement que le PELX T3 : les paramètres
d’Arrhenius de la vitesse maximale apparente d’oxydation vox sont aussi pratique-
ment identiques pour ces deux matériaux. Cependant, il semblerait que la matrice
PELX T3 soit légèrement plus oxydable que la matrice PELX T4 puisque son facteur
pré-exponentiel v0,ox est supérieur (d’un facteur 3) de celui du PELX T4 (voir équa-
tions (4.96)-(4.97) et (4.100)-(4.101)).
Enfin, comme pour le PELX T3, le temps d’induction tind du PELX T4 est du même
ordre de grandeur que le temps de consommation totale des antioxydants t AO quelle
que soit la température d’exposition (Tab.4.4 et Fig.4.17).

Température, °C t AO , h tind , h
150 1900 2500
160 1080 1080
175 420 430
200 90 75

Tableau 4.4 – Temps d’induction à l’oxydation tind et temps de consommation totale

des antioxydants t AO dans le PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C.

4.3.3 Comparaison des deux classes thermiques

Pour conclure cette première campagne de caractérisations expérimentales, la ré-

sistance à l’oxydation des deux classes thermiques T3 et T4 a été comparée.
Les droites d’Arrhenius du temps d’induction à l’oxydation des deux matrices PELX
étudiées sont très proches, presque confondues (Fig.4.18). Ainsi, les énergies d’activation
Ea,indPELX T3 et Ea,indPELX T4 et les facteurs pré-exponentiels t0,indPELX T3 et t0,indPELX T4 sont
du même ordre de grandeur.
De plus, les droites d’Arrhenius de la vitesse maximale apparente d’oxydation de
ces deux matrices sont parallèles, mais espacées de seulement environ 5◦ C. Ainsi,
les énergies d’activation Ea,oxPELX T3 et Ea,oxPELX T4 sont identiques. Seul le facteur pré-
exponentiel v0,oxPELX T3 du PELX T3 est supérieur d’un facteur 3 de celui du PELX T4.

224
 4.4. Effet du cuivre

9
PELX T4 y = 13,86x - 24,955
8 PELX T3 R² = 0,9982

ln(tind), h
6

5
y = 12,963x - 23,399
4 R² = 0,9828

3
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6
1000/T, K-1

Figure 4.18 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps d’induction à

l’oxydation tind des PELX T3 et T4 dans l’air entre 125 et 200◦ C.

Nous pouvons en conclure que les deux matrices PELX (T3 et T4) ne différent qu’au
niveau de leur système de stabilisation.

-11
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6
-12
PELX T4
-13 y = -11,754x + 12,332 PELX T3
ln(vox), mol L-1 s-1

R² = 0,9853
-14

-15

-16 y = -11,857x + 11,251

R² = 0,9903
-17

-18
1000/T, K-1

Figure 4.19 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius de la vitesse maximale ap-

parente d’oxydation vox des PELX T3 et T4 dans l’air entre 125 et 200◦ C.

4.4 Effet du cuivre

Comme pour les isolants en PVC, nous avons réalisé des essais de caractérisation
physico-chimique dont le but était d’évaluer l’influence du cuivre sur la cinétique de
vieillissement thermique des isolants en PELX, mais aussi de valider l’utilisation du
modèle cinétique, développé en absence d’âme métallique, dans les conditions réelles
d’utilisation des câbles électriques. Pour ce faire, les mêmes essais de caractérisation
physico-chimique ont été réalisés sur des échantillons vieillis avec et sans âme mé-
tallique. Les résultats de ces deux types d’essai sont comparés dans les paragraphes

225
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

qui suivent.

4.4.1 Analyse DSC : mesure de TIO

Pour le PELX T3, qui n’est stabilisé que par un seul type d’antioxydant : l’Irganox
1010, on observe clairement une accélération de la consommation chimique de l’anti-
oxydant en présence de cuivre (Fig.4.20). En effet, le temps nécessaire pour consommer
la totalité de l’antioxydant se réduit de moitié en présence de cuivre : il passe de ∼
8000h à ∼ 4000h.

125°C
80 sans âme
avec âme
60
TIO à 240°C, min

40

20

0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps de vieillissement, h

Figure 4.20 – Évolution du TIO lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX

T3 avec et sans âme métallique dans l’air à 125◦ C.

En revanche, pour le PELX T4, qui est stabilisé par un mélange de deux antioxy-
dants : l’Irganox 1010 et l’Irganox PS 802 fl, le TIO suit la même évolution en présence et
en absence de cuivre (Fig.4.21). Pour ce second matériau, l’action des ions métalliques
de cuivre peut être négligée. Ainsi, en service le vieillissement thermique du PELX T4
peut être décrit à l’aide du modèle cinétique qui a été établi pour la gaine d’isolation
sans âme métallique.

4.4.2 Spectrométrie infrarouge

Les données de spectrométrie IR-TF confirment les résultats des essais de TIO pour
le PELX T3. En effet, en présence de cuivre, l’oxydation de la matrice PELX démarre
beaucoup plus tôt puisqu’il n’y a plus de période d’induction, les produits apparais-
sent dès le début de l’exposition (Fig.4.22).

226
 4.4. Effet du cuivre

150°C 160°C
160 sans âme 160 sans âme
avec âme avec âme

120 120

TIO à 240°C, min

TIO à 240°C, min

80 80

40 40

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.21 – Évolution du TIO lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX

T4 avec et sans âme métallique dans l’air à 150 et 160◦ C.

1585 cm-1 1778 cm-1

1,2
sans âme 0,4 sans âme
1 avec âme avec âme
0,8 0,3
A/A1017

A/A1017

0,6
0,2
0,4
0,1
0,2

0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Temps de vieillisement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.22 – Évolution de l’indice IR des carboxylates (à gauche) et des anhydrides

(à droite) lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX T3 avec et sans âme
métallique dans l’air à 175◦ C. Spectres réalisés sur la surface intérieure de la gaine
d’isolation.

Pour le PELX T4, nous nous attendons à ce que l’action de cuivre soit négligeable
conformément aux mesures de TIO. Mais les spectres IR-TF, recueillis au niveau de la
surface intérieure de la gaine vieillie au contact du cuivre, indiquent que certains pro-
duits d’oxydation, comme le carboxylates à 1595cm−1 et les anhydrides à 1778cm−1 ,
s’accumulent en plus grande quantité dans la matrice PELX T4 (Fig.4.23). Cette dif-
férence pourrait provenir du fait que l’essai de TIO analyse tout le volume alors que la
spectrométrie IR-TF en mode ATR ne sonde que la surface. Or, l’oxydation se produit
essentiellement en surface, ses effets sont donc exacerbés en spectrométrie IR-TF. Mal-
gré ces différences de comportement, l’effet du cuivre sera ignoré dans la suite de cette
étude.

227
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

1595 cm-1 1778 cm-1

1,2
0,4
sans âme sans âme
1 avec âme avec âme
0,3
0,8

A/A1018
A/A1018

0,6 0,2

0,4
0,1
0,2
0
0 0 20 40 60 80 100 120 140
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps de vieillissement, h
Temps de vieillissement, h

Figure 4.23 – Évolution de l’indice IR des carboxylates (à gauche) et des anhydrides

(à droite) lors du vieillissement thermique de la gaine en PELX T4 avec et sans âme
métallique dans l’air à 200◦ C. Spectres réalisés sur la surface intérieure de la gaine
d’isolation.

4.5 Traction uniaxiale

Les deux PELX industriels ont étés caractérisés par traction uniaxiale après vieil-
lissement thermique dans l’air afin de déterminer leur durée de vie et en déduire un
critère de fin de vie.
Les résultats obtenus montrent une différence considérable entre les PELX T3 et
T4 en terme d’évolution de l’allongement à la rupture A R au cours du vieillissement
thermique (Fig.4.24 et Fig.4.27). Cette différence est analysée en détail dans les deux
paragraphes qui suivent.

4.5.1 Isolant en PELX T3

Dans le cas du PELX T3, l’allongement à la rupture A R évolue en deux étapes

successive quelle que soit la température : il diminue très lentement au début de
l’exposition avant de chuter de manière catastrophique (Fig.4.24). En revanche, le mod-
ule élastique augmente à 200◦ C pendant toute la durée d’exposition. Il augmente dès
le début de l’exposition pour ensuite diminuer à plus basse température. Comme pour
PVC, le critère macroscopique de fin de vie que nous emploierons dans cette étude est
le critère conventionnel utilisé dans l’industrie et rappelé dans la norme [5], c’est-à-
dire :
A R50 = 50%. (4.102)

228
 4.5. Traction uniaxiale

125°C 125°C
250 200

200
150

150

E, MPa
AR, %

100
100

50 50

0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

150°C 150°C
250 200

200
150

150

E, MPa
AR, %

100
100

50 50

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
175°C 175°C
250 200

200
150

150
E, MPa
AR, %

100
100

50 50

0 0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

200°C 200°C
250 500

200 400

150 300
E, MPa
AR, %

100 200

50 100

0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.24 – Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E lors

du vieillissement thermique des gaines en PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C.

Ce critère donne accès aux valeurs du temps de fragilisation t f r50 dans l’air entre 125 et
200◦ C du PELX T3 récapitulées au Tab.4.5. On remarque aussi que le temps de transi-
tion entre ces deux étapes t f ri correspond à la durée de la période d’induction du vieil-
lissement thermique. Ce résultat n’est pas très surprenant car on sait que l’oxydation

229
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Figure 4.25 – Superposition de l’évolution de l’allongement à la rupture A R et de

l’accumulation des carboxylates lors du vieillissement thermique du PELX T3 dans
l’air à 150◦ C. Mise en évidence de deux étapes d’évolution des propriétés à rupture.
Définition de la durée de vie du matériau t f r50 en fonction du critère de fin de vie con-
ventionnel : A R = 50%.

s’accélère brutalement au terme de la période d’induction, c’est-à-dire immédiatement

après l’épuisement des antioxydants Fig.4.17. Dès lors, de nombreuses coupures de
chaîne vont se produire dans la matrice PELX et conduire très rapidement à sa frag-
ilisation. Sur cette base, un second critère de fragilisation plus "pessimiste" peut être
défini tel que (Fig.4.25) :
t f ri ' tind ' t AO . (4.103)

Les valeurs de t f ri déterminées dans l’air entre 125 et 200◦ C pour le PELX T3 sont
récapitulées au Tab.4.5 où elles sont comparées à celles de t AO et tind . Les temps t f ri et
t f r50 suivent une loi d’Arrhenius dont les paramètres sont donnés dans les équations
suivantes :

t0 f r ' 4, 7 × 10−11 h (4.104)

50

Ea f r
50
' −110kJmol−1 (4.105)

t0 f r ' 1, 1 × 10−11 h (4.106)

i

Ea f r ' −113kJmol−1 . (4.107)

i

230
 4.5. Traction uniaxiale

T, °C t AO , h tind , h t f ri , h t f r50 , h
125 8100 8000 - -
150 1500 1600 1600 2100
175 330 360 340 420
200 60 60 50 75

Tableau 4.5 – Temps de fragilisation t f ri et t f r50 du PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C.
Comparaison avec le temps d’induction à l’oxydation tind et le temps de consommation
totale des antioxydants t AO .

Comme attendu, les paramètres d’Arrhenius de t f ri sont quasiment identiques à ceux

de t AO et tind (Fig.4.26). La comparaison des valeurs de t f r50 et t AO (ou tind ) donne accès
à la relation suivante :
t f r50 ' 1, 35 × t AO . (4.108)

Par la suite, cette relation sera utilisée pour prédire la durée de vie du matériau à
partir de la valeur de t AO . Le paragraphe 4.7.1 détaille le modèle cinétique permettant
de calculer t AO .

PELX T3
9

7
ln(t), h

5 tfr,i
tfr,50
4 tind
tAO
3
2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
1000/T, K-1

Figure 4.26 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius des temps de fragilisation t f ri

et t f r50 , du temps de consommation totale d’antioxydants t AO et du temps d’induction
à l’oxydation tind pour le PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C.

231
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

4.5.2 Isolant en PELX T4

Dans le cas du PELX T4, la première étape est presque totalement absente : l’allongement
à la rupture A R diminue progressivement dès le début de l’exposition thermique (Fig.4.27

150°C 150°C
100 400

320
75

240

E, MPa
A, %

50
160
25
80

0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000
Temps de vieillissement, h
Temps de vieillissement, h
160°C 160°C
100 400

75 300
E, MPa
A, %

50 200

25 100

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
175°C 175°C
100 400

320
75

240
E, MPa
A, %

50
160
25
80

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
200°C
500

400

300
E, MPa

200

100

0
0 50 100 150 200 250
Temps de vieillissement, h

Figure 4.27 – Évolution de l’allongement à la rupture A R et du module d’Young E lors

du vieillissement thermique des gaines en PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C.

232
 4.5. Traction uniaxiale

Figure 4.28 – Évolution de l’allongement à la rupture A R lors de vieillissement ther-

mique du PELX T4 dans l’air à 200◦ C. Définition de la durée de vie du matériau t f r50
en fonction du critère de fin de vie conventionnel : A R = 50%.

et Fig.4.28). Comme pour PELX T3, le module élastique augmente dans l’air à 200◦ C
pendant toute la durée d’exposition. En revanche, à plus basse température cette évo-
lution est beaucoup plus modérée (Fig.4.27).

Ici, seul le critère de fin de vie conventionnel t f r50 peut être défini. Les valeurs de
t f r50 déterminées dans l’air entre 150 et 200◦ C pour le PELX T4 sont regroupées au
Tab.4.6. Ce temps t f r50 suit une loi d’Arrhenius (Fig.4.29) avec les paramètres suivants :

t0, f r50 ' 6, 4 × 10−13 h

Ea, f r50 ' −127kJmol−1 .

Dans le cas du PELX T4, nous allons essayer d’appliquer la même approche de
prédiction de la durée de vie que pour le PELX T3 (paragraphe 4.5.1).

Le Tab.4.6 récapitule les valeurs de t f r50 , t AO et tind mesurées pour le PELX T4 dans
l’air entre 150 et 200◦ C. La comparaison de ces données montre que les relations (4.103)
et (4.108) sont toujours vérifiées. En effet, nous avons :

t f r50 ' 1, 37 × t AO (4.109)

233
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Température, °C t AO , h tind , h t f r50 , h

150 1900 2500 3000
160 1080 1080 1670
175 420 430 470
200 90 75 70

Tableau 4.6 – Temps de fragilisation t f r50 , temps d’induction à l’oxydation tind et temps
de consommation totale des antioxydants t AO du PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C.

avec t AO ' tind . Comme pour le PELX T3, cette relation sera utilisée pour prédire la
durée de vie du matériau à partir de la valeur de t AO . Le paragraphe 4.7.2 décrit le
modèle cinétique permettant de calculer t AO .

PELX T4
9

7
ln(t), h

5
tfr,50
4 tind
tAO
3
2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4
1000/T, K-1

Figure 4.29 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius du temps de fragilisation

t f r50 , du temps de consommation totale de l’antioxydant t AO et du temps d’induction
à l’oxydation tind pour le PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C.

4.6 Spectroscopie diélectrique

La spectroscopie diélectrique n’a pas montré de changements considérables de ε0 au
cours du vieillissement thermique des deux gaines d’isolation en PELX (voir par exem-
ple Fig.4.30). A titre d’exemple, dans le cas du PELX T3, on observe une légère diminu-
tion de ε0 dans les premiers instants d’exposition suivie d’une stabilisation de cette
grandeur quelle que soit la température de vieillissement. Par contre, rappelons que

234
 4.6. Spectroscopie diélectrique

125°C 150°C
5 5

4 4

3 3

ε'
ε'

2 2

1 1

0 0
0 1000 2000 3000 4000 0 500 1000 1500 2000 2500
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

175°C 200°C
5 5

4 4

3 3
ε'

ε'
2 2

1 1

0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.30 – Évolution de la partie réelle de la constante diélectrique ε0 à température

ambiante lors de vieillissement thermique des gaines en PELX T3 dans l’air entre 125
et 200◦ C. Fréquence d’essai 1kHz.

125°C 150°C
0,01 0,01

0,008 0,008

0,006 0,006
tanδ

tanδ

0,004 0,004

0,002 0,002

0 0
0 1000 2000 3000 4000 0 500 1000 1500 2000 2500
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

175°C 200°C
0,01 0,01

0,008 0,008

0,006 0,006
tanδ

tanδ

0,004 0,004

0,002 0,002

0 0
0 200 400 600 800 0 50 100 150 200
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.31 – Évolution du facteur de pertes diélectriques tan δ à température ambiante

lors de vieillissement thermique des gaines en PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C.
Fréquence d’essai 1kHz.

235
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

pendant cette même période d’exposition, l’allongement à la rupture diminue forte-

ment (Fig.4.24). On peut en déduire que le critère de fin de vie doit se fonder sur les
propriétés mécaniques et non sur les propriétés diélectriques du matériau. Toutefois,
le facteur des pertes diélectriques tan δ semble montrer une évolution au terme de la
période d’induction de l’oxydation tind (Tab.4.5). En effet, après 2000h à 125◦ C, 400h
à 175◦ C et 80h à 200◦ C, le tan δ augmente de 2, 4 et 3 fois à 125, 175 et 200◦ C respec-
tivement (Fig.4.31). Cette augmentation est suivie d’un diminution de tan δ à 125 et
200◦ C. Cependant, cette évolution est tellement bruitée qu’il apparait très difficile de
la considérer pour déterminer une durée de vie.

4.7 Modélisation cinétique

Dans la partie expérimentale, nous avons opté pour une approche de prédiction de
la durée de vie des PELX T3 et T4 nécessitant la connaissance préalable du temps de
consommation totale des antioxydants t AO . Il nous faut donc maintenant établir un
modèle cinétique permettant de calculer t AO . Ce modèle prédira l’évolution du TIO
au cours du temps d’exposition, ce qui nous permettra aussi de mesurer le potentiel
de vie du câble en service sur un véhicule (c’est-à-dire au cours de cycles thermiques
répétés). Pour répondre aux exigences de durabilité des classes thermiques T3 (3000h
à 125◦ C) et T4 (3000h à 150◦ C), ces deux matériaux ont été stabilisés différemment.
Ainsi, ce sont deux modèles cinétiques différents que nous allons devoir élaborer dans
les paragraphes qui suivent.

4.7.1 Stabilisation par l’antioxydant phénolique

Le PELX T3 ne contiendrait que l’Irganox 1010 (Fig.2.7). Il s’agit d’un inhibiteur de

radicaux qui transforme les radicaux libres en hydroperoxydes.
Pour décrire l’évolution de la concentration en antioxydant dans la matrice PELX
T3, nous allons partir de l’approche théorique de Buchachenko et al. [176] et qui a
été critiquée par Khelidj dans sa thèse de doctorat [177]. Cette approche consiste à
supposer que tous les radicaux peroxyles sont captés par l’antioxydant :

POO · + AH produits inactifs k AH

236
 4.7. Modélisation cinétique

où AH représente une fonction phénolique de l’antioxydant. Dans ce cas, l’étape de

terminaison par recombinaison bimoléculaire des radicaux POO est négligée en raison
de leur faible concentration. L’avantage de ce modèle est qu’il est relativement simple
d’utilisation et permet de ne pas recourir à d’autres hypothèses simplificatrices que
l’état stationnaire.
En effet, nous postulons que l’état stationnaire est établi. Par définition, la con-
centration en radicaux est considérée constante et donc les conditions suivantes sont
vérifiées :

[POO ] = cste (4.110)

La vitesse de consommation de l’antioxydant s’écrit :

d [ AH ]
− = k AH [ AH ] [POO ] . (4.111)
dt

La solution de cette équation différentielle est une loi exponentielle :

[ AH ] = [ AH ]0 exp (−K AH t) , (4.112)

où K AH = k AH [POO ] = cste est une constante de vitesse apparente du premier or-

dre (exprimée en s−1 ) avec [POO ] la concentration des radicaux peroxyles à l’état sta-
tionnaire, et [ AH ]0 est la concentration de l’antioxydant aux tous premiers instants de
vieillissement et t est le temps de vieillissement.
Il est donc possible de trouver une expression mathématique décrivant l’évolution
de [ AH ] sans faire, comme hypothèse supplémentaire (de Buchachenko et al.), la con-
sommation à vitesse constante de l’antioxydant.
La mesure du TIO reflète la concentration en antioxydants phénoliques dans le ma-
tériau. On peut donc écrire :
TIO [ AH ]
= .
TIO0 [ AH ]0
On voit que le TIO obéit à la même loi exponentielle que la solution (4.112) de l’équation
différentielle (4.111) :
TIO = TIO0 exp (−K AH t) , (4.113)

237
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

où TIO0 est la valeur initiale du TIO du PELX T3. Il est clair que lim TIO = 0. Pour
t→+∞
le PE sans antioxydant, la valeur initiale de TIO à 240◦ C est égale à 0, 5min. L’on définit
donc le temps de disparition de l’antioxydant t AO comme la durée nécessaire pour que
le TIO atteigne la valeur limite du PE sans antioxydant, soit :

0, 5min = TIO0 exp (−K AH t AO ) .

Il vient donc :  
1 0, 5min
t AO = − ln (4.114)
K AH TIO0

Ainsi, le modèle proposé permet non seulement de prédire l’évolution du TIO au

cours du vieillissement thermique du PELX T3, mais aussi de calculer le temps de
consommation totale de l’antioxydant (4.114) et la durée de vie du PELX T3 (4.108). La
modélisation des courbes cinétiques d’évolution du TIO du PELX T3 pour toutes les
températures étudiées est donnée sur la Fig.4.32. On trouve un très bon accord entre

125°C 150°C
80 experience 80 experience
experience
modèle
modèle
60 60
TIO à 240°C, min
TIO à 240°C, min

40 40

20 20

0 0
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 500 1000 1500 2000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

175°C 200°C
80 80 expépience
experience
modèle
modèle
60 60
TIO à 240°C, min

TIO à 240°C, min

40 40

20 20

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 20 40 60 80 100
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.32 – Courbes cinétiques d’évolution de TIO lors de vieillissement thermique

du PELX T3 dans l’air entre 125 et 200◦ C. Comparaison de la théorie (ligne continue)
avec l’expérience (triangles).

238
 4.7. Modélisation cinétique

la théorie et l’expérience. La modélisation donne accès aux valeurs de K AH dans le

domaine de températures étudiées. Cette grandeur suit une loi d’Arrhenius (Fig.4.33)
avec les paramètres suivants :

K AH0 ' 7, 04 × 109 h−1 (4.115)

Ea K
AH
' 102kJmol−1 . (4.116)

PELX T3
-3
2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
-4

-5 y = -12,276x + 22,675
ln(KAH), s-1

R² = 0,9971
-6

-7

-8

-9
1000/T, K-1

Figure 4.33 – Diagramme d’Arrhenius de la constante de vitesse apparente K AH pour

le PELX T3 entre 125 et 200◦ C.

4.7.2 Stabilisation par le mélange d’antioxydants phénolique et soufré

Le modèle cinétique développé pour le PELX T3, présenté dans le paragraphe

précédent, ne peut pas être appliqué au PELX T4 pour deux raisons essentielles. La
première est la différente composition de ces deux matériaux. Comme déjà indiqué
dans le paragraphe 2.3.2, le PELX T4 contient, en plus de l’Irganox 1010, l’Irganox
PS 802 fl qui est un réducteur d’hydropéroxydes (Fig.2.8). La seconde raison est la
grande différence de comportement des PELX T3 et T4. En effet, les courbes cinétiques
d’évolution du TIO du PELX T4 se décomposent en deux étapes successives (contre
seulement une seule étape pour le PELX T3). Cette différence sera d’abord décrite en
détails dans les paragraphes qui suivent.

239
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

[Link] Analyse des résultats

Nous avons vu que le TIO du PELX T3 diminue en une seule étape au cours de son
vieillissement thermique dans l’air (Fig.4.2). Nous avons vu qu’une loi simplifiée de
forme exponentielle (4.113) permet de simuler cette évolution de manière satisfaisante.
On retrouve cette même évolution pour le PELX T4, mais en seconde et dernière étape
(Fig.4.34). Cette seconde étape est précédée par une première étape dont la vitesse de
décroissance du TIO est beaucoup plus lente. Comme déjà annoncé dans la partie ex-
périmentale, il semblerait que la consommation des deux antioxydants dans la matrice
PELX T4 se déroule en deux étapes successives :

◦ D’abord la décomposition (par voie non-radicalaire) des hydropéroxydes par

l’antioxydant soufré. Il semblerait que cette décomposition cesse lorsque tout
l’antioxydant a été consommé par la réaction chimique. Au cours de cette pre-
mière étape, l’antioxydant soufré protège l’antioxydant phénolique.

◦ Ensuite, le piégeage des radicaux peroxyles par l’antioxydant phénolique. Cette

réaction de terminaison cesse à son tour lorsque tout l’antioxydant a été con-
sommé par la réaction chimique.

Figure 4.34 – Comparaison de l’évolution du TIO des PELX T3 et T4 lors de leur vieil-
lissement thermique dans l’air à 200◦ C.

240
 4.7. Modélisation cinétique

Si cette hypothèse de scénario est vraie, le temps de transition entre ces deux étapes
t D (Fig.4.35) correspondrait au temps de consommation totale de l’antioxydant soufré.
Les valeurs de t D déterminées dans l’air entre 150 et 200◦ C pour le PELX T4 sont réca-
pitulées dans le Tab.4.7.

Figure 4.35 – Temps de transition t D entre les deux étapes de consommation des an-
tioxydants lors du vieillissement thermique dans l’air entre 150 et 200◦ C du PELX T4.

Température, °C tD , h t AH , h t AO , h
150 1300 600 1900
160 770 310 1080
175 240 180 420
200 48 42 90

Tableau 4.7 – Temps de consommation totale de l’antioxydant soufré t D , phénolique

t AH et du mélange d’antioxydants soufré et phénolique t AO dans le PELX T4 dans l’air
entre 150 et 200◦ C.

241
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Comme attendu, dans le domaine de températures étudiées, ce temps obéit à une

loi d’Arrhenius (Fig.4.36) dont les paramètres sont donnés ci-dessous :

t0D ' 2, 6 × 10−11 h (4.117)

EaD ' −112kJmol−1 . (4.118)

Nous remarquons également que la valeur de TIO à ce temps t D est à peu près iden-
tique pour toutes les températures d’exposition étudiées et est égale à environ 70min,
ce qui confirme l’hypothèse de la consommation d’une quantité fixe d’antioxydant
(soufré) par une réaction chimique.

PELX T4
8

6
ln(tD), h

y = 12,68x - 22,696
5
R² = 0,9974

3
2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4
1000/T, K-1

Figure 4.36 – Diagramme d’Arrhenius du temps de consommation totale de

l’antioxydant soufré t D dans le PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C.

Il en résulte que la durée de consommation totale du système de stabilisation s’écrit :

t AO = t D + t AH (4.119)

c’est-à-dire que :
t AH = t AO − t D , (4.120)

ce qui permet de déterminer graphiquement le temps de consommation de l’antioxy-

dant phénolique des courbes cinétiques d’évolution du TIO au cours du vieillissement
thermique (voir Fig.4.37). Les valeurs de t AO et t AH déterminées dans l’air entre 150
et 200◦ C pour le PELX T4 sont également rapportées au Tab.4.7. Comme attendu, t AO
et t AH obéissent à une loi d’Arrhenius (Fig.4.38) dont les paramètres sont donnés ci-

242
 4.7. Modélisation cinétique

dessous :

t0 AO ' 4, 6 × 10−10 h−1

Ea AO ' −102kJmol−1

t0 AH ' 1, 3 × 10−8 h−1

Ea AH ' −86kJmol−1 .

Figure 4.37 – Définition des temps de consommation totale des antioxydants soufré t D
et phénolique t AH sur les courbes cinétiques d’évolution du TIO lors de vieillissement
thermique du PELX T4 dans l’air à 200◦ C.

PELX T4
8

7 y = 12,296x - 21,458
R² = 0,9981

6
ln(t), h

4 y = 10,389x - 18,161 tAO

R² = 0,9895 tAH
3
2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4
1000/T, K-1

Figure 4.38 – Superposition des diagrammes d’Arrhenius des temps de consommation

des antioxydants t AO et t AH pour le PELX T4 dans l’air entre 150 et 200◦ C.

243
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

Il est remarquable que la seconde étape d’évolution du TIO du PELX T4 coïncide

presque parfaitement avec l’évolution du TIO du PELX T3, et ceci quelle que soit la
température d’exposition (Fig.4.39). Il n’est donc pas étonnant de trouver quasiment
la même loi d’Arrhenius pour t AH dans les deux matrices PELX T3 et T4. Ce résultat
milite en faveur de la validité de la relation proposée (4.119).

150°C 175°C
160 PELX T3 160 PELX T3
PELX T4 PELX T4

120 120

TIO à 240°C, min

TIO à 240°C, min

80 80

40 40

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 100 200 300 400 500 600
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure 4.39 – Superposition de l’évolution du TIO du PELX T3 avec la seconde étape

d’évolution du TIO du PELX T4 dans l’air à 150 et 175◦ C.

[Link] Proposition de modèle cinétique

D’après la relation (4.119), la consommation du système de stabilisation se dérou-

lerait en deux étapes successives et indépendantes. Autrement dit, qu’il n’y aurait pas
(ou pratiquement pas) d’interactions entre les actions des deux antioxydants puisque
l’antioxydant phénolique rentrerait en réaction une fois que l’antioxydant soufré a été
complètement consommé. Cet hypothèse devra être vérifiée a posteriori.
Ainsi, la valeur de TIO serait la somme des contributions élémentaires de chaque
type d’antioxydant, c’est-à-dire :

TIO(t) = TIO1 (t)θ (t D − t) + TIO2 (t)θ (t − t D ), (4.121)

où t est le temps de vieillissement, θ (t) est la fonction de Heaviside qui permet de

définir la fonction TIO(t) sur deux segments t ∈ [0, t D ] et t ∈ [t D , +∞] de manière
indépendante, TIO1 (t) est l’évolution temporelle du TIO lors de la première péri-
ode t D durant laquelle le premier antioxydant (soufré) est consommé, et TIO2 (t) est

244
 4.7. Modélisation cinétique

l’évolution temporelle du TIO lors de la seconde période t AH durant laquelle le deux-

ième antioxydant (phénolique) est consommé.
La construction du modèle cinétique se réduit donc à trouver des expressions ma-
thématiques des fonctions TIO1 (t) et TIO2 (t). Nous avons vu que la seconde étape
d’évolution du TIO du PELX T4 est exactement la même que l’évolution du TIO du
PELX T3 (Fig.4.39). Cette seconde étape commence à l’instant t = t D et la valeur de
TIO correspondante est :
TIO(t D ) ≡ 70min. (4.122)

Il est important de rappeler que cette valeur est quasiment identique à la valeur initiale
du TIO du PELX T3, qui est de 68min (équation (4.92)) :

TIO0 AH ≡ 68min.

Une première condition à satisfaire pour définir la fonction TIO(t) sera donc :

TIO(t D ) ≡ TIO0 AH . (4.123)

Rappelons que L’Irganox PS 802 fl (Fig.2.8) est un antioxydant soufré qui réduit les
hydroperoxydes POOH :

P2S + POOH P2S O + POH.

Cette réaction bimoléculaire peut être schématisée comme suit :

POOH + D produits inactifs. kD

Ainsi, l’action stabilisante de cet antioxydant peut être résumée de la manière suiv-
ante. Le schéma standard d’oxydation est amorcé par une concentration initiale en hy-
droperoxydes [ POOH ]0 . Cependant cette concentration en hydroperoxydes est forte-
ment diminuée par l’action de l’antioxydant soufré. Les concentrations résultantes en
radicaux ROO et R sont maintenues à un niveau très bas. Cela prévient et retarde
l’auto-accélération brutale de la réaction d’oxydation, mais aussi limite considérable-
ment l’action stabilisante de l’antioxydant phénolique qui est maintenu à une concen-
tration quasiment constante [AH]0 . Ainsi, l’antioxydant soufré D, protège l’antioxydant

245
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

phénolique AH au début de l’exposition thermique. Cette façon de décrire les réactions

de stabilisation lors de la première étape de vieillissement, permet d’expliquer égale-
ment pourquoi les deux antioxydants agissent de manière indépendante.

Pour retrouver l’équation cinétique de ce premier régime, supposons que le milieu

réactionnel se trouve dans un état stationnaire. Par définition, la concentration en rad-
icaux est constante. Dans ce cas la concentration en hydroperoxydes est également
constante :

[ POOH ] = cste (4.124)

La vitesse de consommation de l’antioxydant s’écrit :

d [D]
− = k D [ D ] [ POOH ] . (4.125)
dt

La solution de cette équation différentielle s’écrit :

[ D ] = [ D ]0 exp (−K D t) ,

où K D = k D [ POOH ] = cste est une constante de vitesse apparente du premier ordre

avec [ POOH ] la concentration des hydropéroxydes à l’état stationnaire, et [ D ]0 est la
concentration de l’antioxydant aux tous premiers instants de vieillissement.

La mesure de TIO reflète la concentration en antioxydants, on peut donc écrire :

TIO [D]
= .
TIO0 [ D ]0

Il en résulte que l’évolution de TIO au cours de la première étape suit aussi une loi
exponentielle :
TIOD (t) = TIO0D exp (−K D t) . (4.126)

Or, la contribution à la valeur de TIO de la première phase TIO1 (t) provient non
seulement de la présence de l’antioxydant D donnant la contribution TIOD (t), mais
également de la présence de AH qui, n’est pas consommé lors de cette première étape

246
 4.7. Modélisation cinétique

et apporte donc une contribution élémentaire constante TIO0 AH . Il vient donc :

TIO1 (t) = TIO0D exp (−K D t) + TIO0 AH . (4.127)

Cependant, il apparait clairement, sur les courbes cinétiques de TIO du PELX T4,
que la fin de la première étape n’est pas correctement décrite par l’équation (4.127),
qui prédit un ralentissement plus important de la vitesse de diminution de TIO (c’est-
à-dire de la vitesse de consommation de l’antioxydant D) que l’expérience (Fig.4.40).
Autrement dit, la consommation finale de l’antioxydant D est plus rapide que prévue
par l’équation (4.127).

Figure 4.40 – Construction de la fonction TIO(t) pour le PELX T4 stabilisé par un

mélange d’antioxydants soufré et phénolique.

Il apparait donc que non seulement l’antioxydant AH ne protègerait pas l’antioxy-

dant D en fin de première étape, mais il pourrait également contribuer à l’accélération
de sa consommation.
Une manière simple de décrire ce phénomène serait :

TIO1 (t) = TIO0D exp (−K D t) − TIOant + TIO0 AH . (4.128)

avec TIOant ' 17min quelle que soit la température d’exposition.

La fonction décrite ci-dessus est valable jusqu’au temps t = t D de transition entre
les deux étapes de consommation du système d’antioxydants. Au-delà, comme c’est

247
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

l’antioxydant phénolique AH qui est consommé à son tour, le modèle cinétique est le
même que celui du PELX T3 (voir les équations (4.110) et (4.113)). Ce modèle s’écrit :

TIO2 (t) = TIO0 AH exp (−K AH t) . (4.129)

Il reste à déterminer les valeurs de TIO0 AH et de K AH pour le PELX T4. Rappelons

que la valeur à partir de laquelle démarre la seconde étape a déjà été rapportée dans
l’équation (4.122).
Le terme TIOant peut être interprété comme un effet antagoniste entre les deux
types d’antioxydant. En effet, à t = 0, on peut écrire :

TIO(0) = TIO1 (0) = TIO0D − TIOant + TIO0 AH , (4.130)

c’est-à-dire que la valeur initiale de TIO du PELX T4 est inférieure à la somme des
contributions élémentaires des deux antioxydants considérés séparément :

TIOexp (0) < TIO0D + TIO0 AH .

On serait donc en présence d’un effet antagoniste. Cet effet pourrait être expliqué par le
mécanisme d’action de l’antioxydant phénolique. En effet, il est probable qu’une faible
concentration en antioxydant phénolique soit tout de même consommée au cours de
la première étape créant ainsi une concentration supplémentaire en hydropéroxydes,
qui va donc accélérer la consommation de l’antioxydant soufré :

POO · + AH POOH + produit inactif.

Cette petite quantité d’antioxydant soufré est probablement consommée très vite par
les hydroperoxydes qui peuvent être produits lors de la réaction de stabilisation par
AH.
Au final, l’expression du TIO du PELX T4 s’écrit :

TIO(t) = θ (t D − t) TIO1 (t) + θ (t − t D ) TIO2 (t)

= θ (t D − t)( TIO0D e−KD t − TIOant + TIO0 AH ) +

θ (t − t D ) TIO0 AH e−K AH (t−tD ) . (4.131)

248
 4.7. Modélisation cinétique

Cette équation sera utilisée pour prédire l’évolution de TIO au cours du vieillissement
thermique du PELX T4.

[Link] Validation du modèle

Les résultats des simulations par l’équation (4.131) des courbes cinétiques d’évolu-
tion du TIO au cours du vieillissement thermique du PELX T4 sont présentés sur la
Fig.4.41. On constate une bonne adéquation entre la théorie et l’expérience.
Les deux paramètres du modèle qui ont été ajustés à l’aide des données expéri-
mentales, aux quatre températures de vieillissement étudiées sont : K D et K AH . Ces
deux constantes de vitesse apparentes obéissent à une loi d’Arrhenius (Fig.4.42) dont
les paramètres d’Arrhenius sont :

K D0 ' 5, 5 × 109 h−1

EaKD ' 103kJmol−1

K AH0 ' 2, 6 × 109 h−1

Ea K
AH
' 95kJmol−1 .

Comme attendu, les paramètres d’Arrhenius de K AH sont du même ordre de grandeur

pour les matrices PELX T3 et T4 (équations (4.115) et (4.116)).
Le modèle cinétique décrit parfaitement les 2 étapes de consommation du mélange
d’antioxydants dans l’ordre suivant : d’abord l’antioxydant soufré puis l’antioxydant
phénolique. Tous les antioxydants phénoliques sont consommés quand la valeur du
TIO est égale à celle de la matrice PELX pure. Comme mentionné précédemment à
240◦ C, TIOPEpur = 0, 5min. Autrement dit, la valeur de t AO est définie par le critère
suivant :
TIO(t AO ) ≡ 0, 5min. (4.132)

L’expression de TIO(t), telle que définie par (4.131) n’est pas inversible en raison
de la présence de la fonction de Heaviside θ (t). En revanche, il est possible d’inverser
la relation de TIO2 (t) (4.129) pour accéder à la valeur de t AH :

0, 5 min = TIO0 AH exp (−K AH t AH ) , (4.133)

249
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

150°C
160 expérience
TIO D
TIO AH
120

TIO à 240°C, min

80

40

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Temps de vieillissement, h

160°C
160 expérience
TIO D
TIO AH
120
TIO à 240°C, min

80

40

0
0 500 1000 1500
Temps de vieillissement, h

175°C
160 expérience
TIO D
TIO AH
120
TIO à 240°C, min

80

40

0
0 100 200 300 400 500 600
Temps de vieillissement, h

200°C
160 expérience
TIO D
TIO AH
120
TIO à 240°C, min

80

40

0
0 50 100 150
Temps de vieillissement, h

Figure 4.41 – Courbes cinétiques d’évolution du TIO du PELX T4 lors de son vieil-
lissement thermique dans l’air entre 150 et 200◦ C. Comparaison entre la théorie (ligne
continue) et l’expérience (triangles).
250
 4.7. Modélisation cinétique

PELX T4 PELX T4
-4 -2
2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4

-5 -3

y = -11,573x + 19,977

ln(rAH), s-1
ln(rD), s-1

R² = 0,9755 y = -12,008x + 22,792

-6 -4 R² = 0,9949

-7 -5

-8 -6
1000/T, K-1 1000/T, K-1

(a) (b)
Figure 4.42 – Diagramme d’Arrhenius des constantes de vitesse K D et K AH du PELX
T4 entre 150 et 175◦ C.

d’où :  
1 0, 5min
t AH = − ln . (4.134)
K AH TIO0 AH
De même, et est possible d’inverser la relation de TIO1 (t) pour accélérer à la valeur de
tD :

0, 5min + TIO0 AH = TIO0D exp (−K D t D ) − TIOant + TIO0 AH ,

d’où :  
1 0, 5min + TIOant
tD = − ln .
KD TIO0D
Au final, la valeur de t AO est la somme de t AH et t D , soit :
   
1 0, 5min 1 0, 5min + TIOant
t AO = − ln − ln . (4.135)
K AH TIO0 AH KD TIO0D

Ainsi, le modèle cinétique permet non seulement de prédire l’évolution de TIO

du PELX T4, mais aussi de calculer le temps de consommation totale du mélange
d’antioxydants (équation (4.135)) et d’en déduire la durée de vie du PELX T4 (équation
(4.108)).
Dans cette étude, t AO est la grandeur à utiliser pour définir le potentiel de vie
restant du câble électrique dans ses conditions réelles d’utilisation sur véhicule. Pour
conclure, il faut remarquer que le modèle cinétique proposé pour les PELX T3 et T4
est relativement simple et, contrairement aux approches habituellement adaptées au

251
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

laboratoire, contourne le problème de la prise en compte de tous les chemins réaction-

nels possibles lors de la dégradation chimique du matériau et du calcul de la concen-
tration de toutes les espèces intermédiaires, ce qui peut, en effet, paraître très lourd.
Cette simplicité est considérée comme un point fort de l’approche thermique décrite
au paragraphe 4.7. Elle est d’ailleurs très appréciée des industriels car elle peut être
facilement implémentée dans leurs codes de calcul pour prendre en compte la durabil-
ité des matériaux constitutifs dès la conception des câbles électriques.

252
 4.8. Conclusion

4.8 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons suivi le vieillissement thermique dans l’air de deux
matrices PELX avec des compositions en antioxydants différentes à l’aide de quatre
techniques analytiques complémentaires : la spectrométrie IR-TF, la mesure du TIO, la
traction uniaxiale et la spectroscopie diélectrique. Les résultats des échantillons vieillis
avec et sans conducteur de cuivre ont été comparés. Nous avons conclu que la présence
de l’âme métallique ne modifie pas la cinétique de consommation des antioxydants
pour la matrice PELX protégée contre l’oxydation par un mélange de phénol encom-
bré et de sulfure organique. Cette conclusion est en cohérence avec l’état de l’art. En
revanche, les ions de cuivre influencent la cinétique de thermo-oxydation. En effet,
la décomposition des hydroperoxydes est catalysée par la présence de cuivre. En re-
vanche, pour la matrice PELX protégée par le phénol seul, il semblerait que le cuivre ait
un effet sur la cinétique de consommation de l’antioxydant. Cette hypothèse devrait
être confirmée par une campagne d’analyses complémentaires.
Nous avons proposé un modèle cinétique simple pour décrire la consommation
des antioxydants. Ce modèle ne prend pas en compte la perte physique (par diffusion
et/ou évaporation) des antioxydants. Les simulations ont été confrontées aux don-
nées expérimentales, ce qui a permis de vérifier la validité du modèle. Les différents
paramètres du modèle ont aussi pu être identifiés. Le modèle a mis en évidence un
léger effet antagoniste entre les mécanismes d’action des deux antioxydants. En ef-
fet, la valeur initiale du TIO du PELX T4 est inférieure à la somme des contributions
élémentaires des deux antioxydants considérés séparément.
Les résultats des essais macroscopiques ont été discutés compte tenu des acquis
du modèle. Comme attendu, le PE perd ses propriétés mécaniques probablement en
raison d’un processus prédominant de coupures de chaîne qui survient au terme de la
période d’induction, c’est-à-dire après consommation totale des antioxydants. La ciné-
tique de coupures de chaîne étant thermo-activée, la durée de vie des gaines d’isolation
en PELX est significativement réduite par une élévation de la température.
En revanche, la spectroscopie diélectrique n’a pas révélé de changements impor-
tants de la constante diélectrique ε0 alors que, dans la même échelle de temps, l’al-

253
Chapitre 4 : Vieillissement du PELX

longement à la rupture A R atteint une valeur quasi nulle. L’évolution faible de ε0

est due à une accumulation lente des groupements polaires au cours du vieillisse-
ment thermique. En revanche, la tangente des pertes diélectriques tan δ semble être
plus sensible aux changements de polarité. Elle augmente légèrement au terme de la
période d’induction à l’oxydation tind . A notre connaissance, il n’existe pas de rela-
tion structure-propriété non-empirique pour tan δ, c’est-à-dire de lien quantitatif entre
l’évolution entre structure à l’échelle moléculaire et l’évolution de tan δ. L’établissement
de ce lien théorique pourrait faire l’objet de recherches ultérieures. Les techniques ex-
périmentales utilisant la haute tension pourrait se révéler plus sensibles aux change-
ments de polarité. Cependant, une tension de l’ordre de 1kV (utilisée pour les tests
diélectriques dans la norme [5]) n’est pas rencontrée en pratique sur un véhicule, sauf
en situation de court-circuit.
Nous nous sommes également focalisés sur potentiel de vie restant des câbles élec-
triques en conditions réelles d’utilisation sur un véhicule, c’est-à-dire soumis à des
cycles thermiques répétés . Nous avons montré qu’il existe une corrélation simple en-
tre le temps de consommation totale des antioxydants et la durée de vie des gaines
d’isolation en PELX. Cette loi a été introduite dans le modèle cinétique. Ainsi, le mod-
èle peut maintenant être utilisé pour prédire l’état de dégradation et la durée de vie
des gaines d’isolation en PELX en service.

254
Conclusion générale

L’objectif de cette thèse était multiple. D’une part, il s’agissait de mieux compren-
dre les mécanismes de vieillissement thermique des gaines d’isolation des câbles élec-
triques automobile en PVC et PELX en conditions réelles d’utilisation. D’autre part,
il s’agissait de dériver de ces mécanismes un modèle cinétique de vieillissement ther-
mique pouvant être utilisé par l’industrie automobile, notamment lors de la concep-
tion et du dimensionnement des faisceaux électriques. Dans la première partie, nous
avons étudié le vieillissement thermique de deux gaines d’isolation en PVC de com-
positions différentes. Trois mécanismes de vieillissement ont été considérés : la perte
physique du plastifiant, la deshydrochloruration et l’oxydation. Les analyses physico-
chimiques ont permis de conclure que la perte physique du plastifiant était de loin
le mécanisme de dégradation prédominant. Le modèle hétérogène que nous avons
proposé permet de restituer l’évolution des grandeurs physiques pertinentes à dif-
férentes échelles structurales du matériau : la concentration en plastifiant et la perte
de masse du matériau à l’échelle microscopique, la température de transition vitreuse
Tg à l’échelle macromoléculaire, et l’allongement à la rupture A R et à l’échelle macro-
scopique. Dans ce modèle, le matériau est constitué de deux phases :

◦ une phase de matrice PVC faiblement plastifiée qui est donc caractérisée par une
température de transition vitreuse Tg plus haute que souhaité;

◦ une phase du plastifiant pur dispersée dans la matrice PVC sous forme de nod-
ules, qui assure les propriétés mécaniques demandées au matériau (A R ).

Ce modèle donne accès à la concentration critique de la phase non-dissoute [ Insol ]c ,

qui est de l’ordre de 0, 2molL−1 pour les deux matériaux, définie comme la concen-
tration de plastifiant en-dessous de laquelle le matériau devient extrêmement fragile

255
Conclusion générale

et n’est donc plus apte à subir déformations en traction supérieures à typiquement

50%. Le modèle a aussi donné accès aux valeurs du coefficient d’évaporation β h du
DnDP et du TiDTM et du coefficient de diffusion D p du TiDTM. Notons que, à notre
connaissance, ces valeurs ne sont pas disponibles dans la littérature pour les trimelli-
tates et en particulier, pour le TiDTM. Elles s’inscrivent dans la tendance générale ob-
servée pour tous les plastifiants du PVC : les coefficients d’évaporation et de diffusion
sont inversement proportionnels à la masse molaire (c’est-à-dire à la taille) du plasti-
fiant. D’une manière plus générale, le modèle cinétique permet de mieux comprendre
le phénomène de plastification du PVC. En effet, nous voyons qu’au-delà d’une cer-
taine concentration cinétique, l’ajout de plastifiant ne diminue plus la température de
transition vitreuse Tg du matériau en raison de sa relative insolubilité. Nous notons
également que le modèle proposé est pertinent pour les deux systèmes PVC/plastifiant
étudiés. En effet, il rend compte du changement de régime cinétique de perte physique
dû à la grande différence de morphologie (nombre de branches hydrocarbonées) et de
taille (masse molaire) des deux plastifiants. Rappelons que la perte physique du DnDP
est contrôlée par son évaporation, alors que celle du TiDTM est contrôlée par sa diffu-
sion.

Nous avons également étudié l’influence possible de l’âme métallique lors du vieil-
lissement thermique des gaines d’isolation en PVC. Les données expérimentales ont
révélé que le cuivre ne modifie pas (ou peu) la cinétique de vieillissement thermique.
Par spectroscopie diélectrique, nous avons observé que la constante diélectrique ε0 et
la tangente des pertes diélectriques tan δ diminuent au cours du vieillissement ther-
mique du PVC. Il s’agit d’une conséquence directe de la perte physique du plastifiant
car cette molécule facilite la mobilité électronique et par conséquent, les phénomènes
de polarisation. L’accumulation des polyènes est beaucoup trop lente pour pouvoir
compenser la diminution de ces deux grandeurs diélectriques.

La comparaison de l’évolution des propriétés diélectriques et mécaniques lors du

vieillissement thermique a permis de conclure que la fragilisation de la gaine d’isolation
(pour A R = 50%) est le critère de fin de vie le plus pertinent [178], car il est atteint bien
avant une évolution significative des propriétés diélectriques.

256
 Conclusion générale

Dans la deuxième partie, nous nous sommes focalisés sur le vieillissement ther-
mique de deux gaines d’isolation en PELX de compositions différentes. Les princi-
paux mécanismes de dégradation pour ces deux matériaux sont la consommation de
l’antioxydant suivie de la réaction d’oxydation de la matrice PELX. Nous avons mon-
tré que la fragilisation de la matrice PELX (pour A R = 50%) intervient au terme de
la période d’induction, c’est-à-dire quand la totalité des antioxydants a été consom-
mée. Ainsi, la modélisation cinétique du vieillissement thermique revient à la mod-
élisation cinétique de la consommation des antioxydants. Dans le cas de la matrice
PELX stabilisée par l’antioxydant phénolique seul, nous avons développé un mod-
èle cinétique basé sur l’approche théorique de Buchachenko et al. [176]. Ce modèle
part de l’hypothèse que tous les radicaux peroxyles formés lors de l’étape de prop-
agation se terminent en réagissant avec l’antioxydant phénolique. Dans le cas de la
matrice PELX stabilisée par un mélange d’antioxydants soufré et phénolique, nous
avons ajouté dans ce modèle le rôle de "fusible" joué par l’antioxydant soufré, c’est-à-
dire que ce dernier empêche l’amorçage de l’oxydation en réduisant les hydroperox-
ydes et protège aussi l’antioxydant phénolique au début du vieillissement thermique.
Une fois que ce dernier est entièrement consommé, l’antioxydant phénolique com-
mence alors à réagir avec les radicaux peroxyles créés lors de l’étape de propaga-
tion de l’oxydation de la même manière que dans le modèle établi pour l’antioxydant
phénolique seul. Ce modèle prédit fidèlement la cinétique de consommation des an-
tioxydants dans les deux matrices PELX étudiées. Un léger effet antagoniste entre les
actions des deux antioxydants a été constaté. A l’aide des données expérimentales
mesurées aux différentes échelles structurales (par spectrométrie IR-TF, DSC et trac-
tion uniaxiale), nous avons déterminé trois temps équivalents caractérisant la durée de
la période d’induction : le temps de consommation totale des antioxydants (t AO ), le
temps d’induction à l’oxydation (tind ) et le temps de début de fragilisation (t f ri ). Nous
avons également montré qu’il existe une corrélation simple entre la durée de la période
d’induction et le temps de fragilisation (t f r50 ) des gaines d’isolation en PELX. Ainsi, le
modèle cinétique permet non seulement de calculer la durée de consommation totale
des antioxydants, mais aussi la durée de vie des gaines d’isolation en PELX.

257
Conclusion générale

Finalement, l’évolution des propriétés mécaniques (A R ) et diélectriques (ε0 et tan δ)

lors du vieillissement thermique ont été comparées. Comme pour le PVC, il s’est avéré
que le critère de fin de vie le plus pertinent est d’ordre mécanique. Une fois que les
antioxydants sont consommés, l’allongement à la rupture A R chute brutalement, tan-
dis que la constante diélectrique ε0 reste inchangée et que l’augmentation de tan δ n’a
pas encore commencée. La concentration des produits d’oxydation n’est donc pas
suffisamment élevée pour faire évoluer sensiblement les propriétés diélectriques du
matériau.

Comme pour le PVC, nous avons exploré l’effet possible de l’âme métallique lors
du vieillissement thermique des gaines d’isolation en PELX. Nous avons trouvé que le
cuivre ne modifie probablement pas (ou peu) la cinétique de vieillissement thermique.

Pour les deux types de matériaux (PVC et PELX), nous avons recherché un in-
dicateur de vieillissement pertinent pour caractériser le potentiel de vie restant du
matériau. Il s’agit de la concentration de la phase non-dissoute du plastifiant [ Insol ]
pour le PVC, et de la concentration des antioxydants (exprimée au travers du TIO)
pour le PELX.

Malgré ces résultats prometteurs, obtenus grâce aux outils de prédiction du vieil-
lissement thermique développés lors de cette thèse, certaines questions sont restées en
suspens, ouvrant ainsi la voie à des perspectives de recherche. Tout d’abord, le modèle
de perte physique du plastifiant prédit la présence de nodules de plastifiant pur dans
une matrice PVC faiblement plastifiée. Or, leur détection à température ambiante par
imagerie MEB s’est révélée impossible. En réalisant l’imagerie à froid en particulier, en
dessous de la température de transition vitreuse du plastifiant, nous aurions probable-
ment pu les observer. L’imagerie AFM pourrait également être utile à cet effet.

La deuxième amélioration à apporter concerne les données fournies par la spec-

trométrie IR-TF qui ont servi à déduire la concentration globale en plastifiant. Cette
technique employée en mode ATR donne en effet accès à la concentration des espèces
recherchées à une profondeur optique limitée en-dessous de la surface du matériau,
alors que le modèle calcule les concentrations globales en plastifiant moyennées sur
toute l’épaisseur de la gaine d’isolation. Ainsi, dans le cas du modèle de perte de
plastifiant contrôlée par la diffusion, pour affiner les prédictions et améliorer la pré-

258
 Conclusion générale

cision d’identification des paramètres β h et D p , nous aurions pu réaliser les profils de

concentration du plastifiant dans l’épaisseur sur les sections radiales des isolants par
la cartographie IR-TF en mode ATR. Ces profils pourrait également nous permettre
d’étudier l’effet de la vitrification sur les valeurs de ces coefficients dans les couches
superficielles des gaines en PVC.

La force prédictive de notre approche peut être améliorée en développant un mod-

èle mécanique calculant l’influence des nodules de plastifiant pur sur les propriétés
mécaniques des gaines en PVC, en particulier sur leur allongement à la rupture. Il ex-
iste certainement, en mécanique des composites, des lois de comportement qui pour-
raient être utilisées pour atteindre cet objectif. Le modèle mécanique pourrait être
interfacé avec le modèle cinétique pour prédire sans aucun empirisme la durée de vie
deux gaines d’isolation en PVC.

Nous avons vu que le cuivre peut potentiellement être un facteur d’accélération

du vieillissement thermique du PELX. Une étude détaillée de la décomposition des
hydroperoxydes (c’est-à-dire de la réaction d’amorçage) catalysée par les ions mé-
talliques, et la prise en compte de cette réaction dans la modélisation cinétique, est
un sujet d’actualité dans l’industrie des câbles électriques.

Deux questions relatives à la perte de masse des gaines en PVC restent en suspens,
car elles dépassent le cadre de cette thèse. Par quel mécanisme la deshydrochloruration
contribue-t-elle de façon aussi significative à la perte de masse du PVC T3? Comment
l’oxygène accélère-t-il la deshydrochloruration?

Le dernier axe de perspectives qui s’ouvre est sur les propriétés diélectriques et
leur évolution lors du vieillissement thermique. Nous avons vu que pour deux types
de matériaux (PVC et PELX), le vieillissement thermique influence de manière plus
significative les propriétés mécaniques que les propriétés diélectriques. Néanmoins,
il est possible de trouver une relation structure-propriété pour les paramètres diélec-
triques qui prédit l’évolution de ε0 causée par l’apparition des espèces oxydées polaires
(A.140). La validité de cette relation pourrait être d’abord testée sur la matrice PELX
car les différents produits d’oxydation formés pendant son vieillissement thermique
(hydroxyles et carbonyles) sont relativement bien identifiés maintenant. Avec la con-
naissance de l’évolution de la concentration de ces produits d’oxydation, la prédiction

259
Conclusion générale

de l’évolution de ε0 devient possible en utilisant notamment la relation (A.140).

La spectroscopie diélectrique n’est peut-être pas l’outil le plus sensible pour car-
actériser la dégradation thermique du PELX et du PVC. Ce diagnostic pourrait être
complété de manière avantageuse par des essais sous haute tension, ou encore par des
mesures de la conductivité ou de résistivité électrique.

260
Communications et publications

PE
[Link], [Link], [Link]. Physico-chemical modeling of insulating materi-
als used in automotive harness: Taking into account of ageing while sizing. Advances
Automotive Cabling 2014, 24-26 juin 2014, Sindelfingen, Allemagne.

[Link], [Link], [Link]. Thermo-oxidative degradation of PVC and XLPE

used in electrical insulation. Modification, Degradation and Stabilization of Polymers (MoD-
eSt) 2014, 31 août – 4 septembre 2014, Portoroz, Slovenia.

[Link], [Link], [Link]. Ageing of PVC cable insulators used in automotive in-
dustry. Heterogeneos modeling of the physical loss of plasticizer. Polymer Degradation
and Discussion Group (PDDG) 2015, 30 août – 3 septembre 2015, Stockholm, Suède.

[Link], [Link], [Link]. Degradation of XLPE and PVC cable insulators. 2015
IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena (CEIDP), 2015, p.656-
659, DOI: 10.1109/CEIDP.2015.7352022.

261
Annexes

A.1 Classes thermiques des câbles électriques dans un

véhicule

Figure A.1 – Environnement thermique d’un faisceau électrique en fonction de son

emplacement dans un véhicule. T1-T8 sont les classes thermiques coerrespondantes
[5].

263
Annexes

A.2 Vieillissement et impact sur les propriétés diélectriques

A.2.1 PE et PVC

En utilisant les valeurs du Tab.A.1 et en appliquant les formules (1.42) et (1.43), on

obtient les valeurs suivantes de la constante diélectrique ε du PE et du PVC :

ε PEP ' 2, 20
LL

ε PEP ' 2, 16
V

ε PVCP ' 3, 28
LL

ε PVCP ' 3, 10.

V

Ces valeurs sont en bon accord avec les valeurs expérimentales ε PE ' 2, 25 − 2, 35 et
ε PVC ' 2, 8 − 3, 3 rapportées dans la littérature [35], [179], [126], [159].

N Groupe PLL cm3 /mol PV

1 CH2 4,65 20,64
1 CHCl 13,7 90,00

Tableau A.1 – Contribution à la polarisation des groupes fonctionnels constituant le

PELX et le PVC [35].

A.2.2 Plastifiants

La même approche peut être adoptée pour les plastifiants DnDP et TiDTM des PVC
T2 et T3 respectivement. Pour ces deux molécules organiques, l’utilisation des valeurs
du Tab.A.2 et l’application des formules (1.42) et (1.43) donne :

ε DnDPP ' 2, 52
LL

ε DnDPP ' 2, 64
V

ε TiDTMP ' 2, 47
LL

ε TiDTMP ' 2, 64.

V

264
 A.2. Vieillissement et impact sur les propriétés diélectriques

Pour les diélectriques pratiquement apolaires, la relation de Maxwell se vérifie:

ε = n2

où n est l’indice de réfraction. La valeur de l’indice de réfraction du DnDP et TiDTM

donnée par le fournisseur de plastifiant (Sigma Aldrich) est n DDnDP ≈ n DTiDTM '
1, 4805. Soit :

n2DDnDP ≈ n2DTiDTM ' 2, 21. (A.136)

Cette valeur est proche des deux valeurs de ε DnDP et ε TiDTM calculées précédemment.

DnDP TiDTM Groupement PLL , cm3 /mol PV ,

18 27 CH2 4,65 17,66
2 3 CH3 5,64 20,64
1 1 25,0 128,6
2 3 >C O 10,0 65
2 3 O 5,2 30

Tableau A.2 – Contribution à la polarisation des groupes fonctionnels constituant le

DnDP et le TiDTM [35].

A.2.3 Constante diélectrique du mélange de plusieurs phases

Nous avons vu qu’il existe un grand nombre de lois pour prédire la constante
diélectrique d’un milieu effectif ε eff constitué de plusieurs phases connaissant leur pro-

Matériau Phases ε eff,s (1.46) ε eff,p (1.45)

XLPE T3 PE+talc 2,20 3,67
XLPE T4 PE+talc 2,21 3,94
PVC T2 PVC+DnDP 1,46 3,65
PVC T3 PVC+TiDTM 1,44 4,05
PVC T2 PPVC+CaCO3 1,49 3,67
PVC T3 PPVC+CaCO3 1,29 4,20

Tableau A.3 – Valeurs de ε eff calculées avec les lois ε eff,s et ε eff,p , (PPVC pour PVC plas-
tifié).

265
Annexes

priétés respectives. Nous avons choisi d’utiliser, parmi les relations (1.45)-(1.47) pro-
posées dans la partie bibliographique, les deux lois les plus simples (1.46) et (1.45) car
les autres nécessitent la connaissance de paramètres supplémentaires dont les valeurs
ne sont pas à notre disposition. Les deux matrices PELX sont composées de deux
phases : la matrice polymère et les charges minérales (talc). En revanche, les deux
matrices PVC contiennent trois phases : la matrice, le plastifiant et les charges. Pour
calculer le ε eff pour ces dernières, il faut d’abord calculer ε eff du PVC plastifié avant
d’ajouter la contribution des charges minérales. La comparaison des valeurs théoriques

Substance ε PLL ε Pv ε exp Réf. nD n2D ρ, g/cm3

PE 2,20 2,16 2,3 [35] 1,51 2,28 0,915-0,935
PVC 3,28 3,10 3,4 [35] 1,53 2,34 1,38-1,4
DnDP 2,52 2,64 - 4,45 [180] 1,48 2,19 0,95
TiDTM 2,47 2,64 - 4,22 [180] 1,48 2,21 0,972-0,978
CaCO3 solide - - - 9,1 [181] 6,1-9,1 37,2-82,8 2,83
CaCO3 broyé - - - 2,4 [181] - - 2,83
CaCO3 poudre - - - 6,36 [181] - - 2,83
Mg(OH)2 - - - - 1,5 2,430 2,33
Al(OH)3 - - - 5,4 2,2 4,84 2,42
talc broyé - - - 9,41 [181] 1,58-1,6 2,52-2,56 2,58-2,83
PVC T2 - - 2,8-3,5 cette étude - - 1,349
PVC T3 - - 2,8-3,5 cette étude - - 1,294
XLPE T3 - - 3,8-4,5 cette étude - - 1,278
XLPE T4 - - 3,8-4,8 cette étude - - 1,344

Tableau A.4 – Valeurs de ε calculées et mesuréses expérimentalement comparaison

avec les données bibliographiques ou l’indice de réfraction.

et mesurées (Tab.A.4) permet de conclure qu’un branchement en parallèle (ε eff,p ) décrit

mieux les propriétés diélectriques des gaines d’isolation étudiées. Le tableau A.4 re-
cueille toutes les données concernant la constante diélectrique des polymères purs et
formulés, ainsi que leurs adjuvants.

266
 A.3. Cas de plusieurs espèces polaires dans un polymère

A.3 Cas de plusieurs espèces polaires dans un polymère

Considérons le cas où plusieurs sortes d’espèces i contribuent à la polarisation
d’une matrice polymère. La relation d’additivité molaire s’écrit :

P= ∑ Ni αi Eli , (A.137)
i

avec αi la polarisabilité moléculaire de l’espèce i, Ni est la concentration de l’espèce i

dans le mélange, Eli le champ local vu par chaque espèce i. Supposons que Eli = E
c’est-à-dire toutes les espèces ’voient’ le même champ local qui est identique au champ
appliqué. Ainsi, on peut écrire :

P = ε 0 E ( ε − 1). (A.138)

Pour exprimer la polarisabilité αi , nous pouvons écrire la relation de Clausius-Mossotti

(1.41) pour chaque espèce i, dans une substance pure:

εi − 1 Ni αi
= 0 , (A.139)
εi + 2 3ε 0

où ε i , αi et Ni0 sont la constante diélectrique, la polarisabilité et le nombre par unité

de volume de la substance constitué uniquement de l’espèce i. En introduisant les
relations (A.138) et (A.139) dans (A.137), nous obtenons:

Ni ε i − 1
ε s = 1 + 3Σi . (A.140)
Ni0 ε i + 2

Cette formule est valable pour un mélange homogène composé de plusieurs espèces i
à condition que toutes les espèces ’voient’ le même champ local Eli (équation (1.37)), ε s
ε −1
est la constante diélectrique résultante. Le terme i peut également être exprimé à
εi + 2
l’aide de l’équation (1.42).

267
Annexes

A.4 Évolution des spectres IR-TF au cours du vieillisse-

ment thermique

A.4.1 PVC T2 sans âme métallique

PVC T2 100°C
0.06
0000h
1935h
Densité optique

0.04 6403h
7846h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
PVC T2 125°C
0.06
000h
211h
Densité optique

0.04 426h
501h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
PVC T2 135°C
0.06
000h
189h
Densité optique

0.04 351h
526h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

268
 A.4. Évolution des spectres IR-TF au cours du vieillissement thermique

PVC T2 150°C
0.06
000h
044h
Densité optique

0.04 096h
119h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

A.4.2 PVC T3 sans âme métallique

PVC T3 125°C
0.06
0000h
1741h
Densité optique

0.04 3715h
5105h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
PVC T3 135°C
0.06
0000h
1340h
Densité optique

0.04 2346h
3410h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

269
Annexes

PVC T3 150°C
0.06
000h
320h
Densité optique

0.04 561h
725h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
PVC T3 175°C
0.06
000h
066h
Densité optique

0.04 091h
115h
138h

0.02

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

A.4.3 PELX T3 sans âme métallique

PELX T3 125°C
0.05
0000h
0.04 4084h
Densité optique

6182h
0.03 8098h

0.02

0.01

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

270
 A.4. Évolution des spectres IR-TF au cours du vieillissement thermique

150°C
0.05
0000h
0.04 1503h
Densité optique

1912h
0.03 2352h

0.02

0.01

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
175°C
0.05
000h
0.04 306h
Densité optique

408h
0.03 549h

0.02

0.01

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
200°C
0.05
00h
0.04 33h
Densité optique

77h
0.03 82h

0.02

0.01

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

271
Annexes

A.4.4 PELX T4 sans âme métallique

150°C
0.05
0000h
Densité optique

0.04 1565h
0.03 1976h
4511h
0.02

0.01

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
175°C
0.05
000h
0.04 483h
Densité optique

642h
0.03 807h

0.02

0.01

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm
200°C
0.05
00h
0.04 24h
Densité optique

43h
0.03 61h

0.02

0.01

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
−1
Nombre d’onde, cm

272
 A.5. Modélisation du vieillissement thermique du PVC T2

A.5 Modélisation du vieillissement thermique du PVC

T2
Modèle hétérogène d’évaporation du plastifiant

Plastifiant dissout Concentration totale de plastifiant

0.4 1

0.8
0.3

[Plast] (mol/l)
[Sol] (mol/l)

0.6
0.2
0.4
0.1
0.2

0 0
0 2000 4000 6000 0 2000 4000 6000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
Température de transition vitreuse Plastifiant non−dissout
90 0.5

80 0.4
[Insol] (mol/l)

70 0.3
Tg, °C

60 0.2

50 0.1

40 0
0 2000 4000 6000 0 2000 4000 6000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure A.2 – Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors de vieillissement

thermique à 100◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec les résultats expéri-
mentaux (cercles).

273
Annexes

Plastifiant dissout Concentration totale de plastifiant

0.4 1

0.8
0.3

[Plast] (mol/l)
[Sol] (mol/l)

0.6
0.2
0.4
0.1
0.2

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
Température de transition vitreuse Plastifiant non−dissout
90 0.5

80 0.4
[Insol] (mol/l)

70 0.3
Tg, °C

60 0.2

50 0.1

40 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure A.3 – Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors de vieillissement

thermique à 125◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec les résultats expéri-
mentaux (cercles).

274
 A.5. Modélisation du vieillissement thermique du PVC T2

Plastifiant dissout Concentration totale de plastifiant

0.4 1

0.8
0.3

[Plast] (mol/l)
[Sol] (mol/l)

0.6
0.2
0.4
0.1
0.2

0 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
Température de transition vitreuse Plastifiant non−dissout
90 0.5

80 0.4
[Insol] (mol/l)

70 0.3
Tg, °C

60 0.2

50 0.1

40 0
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h

Figure A.4 – Modélisation de l’évaporation du plastifiant DnDP lors de vieillissement

thermique à 135◦ C du PVC T2 (ligne continue). Comparaison avec les résultats expéri-
mentaux (cercles).

275
Annexes

A.6 Modélisation du vieillissement thermique du PVC

T3
Modèle hétérogène du perte physique du plastifiant par la diffusion
Plastifiant dissout Température de transition vitreuse
0.2
360
0.18
350
[Sol] (mol/l)

0.16

Tg, K
340
0.14

0.12 330

0.1 320
0.08
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
Plastifiant non dissout
0.8

0.6
[Insol] (mol/l)

0.4

0.2

0
0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h
Concentration totale en plastifiant Pertes de masse
1.5 0

−0.1
(m−mo)/mo, g/g
[Plast], mol/L

1
−0.2

−0.3
0.5
−0.4

0 −0.5
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temps de vieillissement, h temps de vieillissement, h

Figure A.5 – Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieillisse-

ment thermique à 150◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison avec les résultats
expérimentaux (cercles).

276
 A.6. Modélisation du vieillissement thermique du PVC T3

(a)

(b)
Figure A.6 – Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieillissement ther-
mique à 150◦ C du PVC T3. Profils des concentrations (a) non-dissoute [ Insol ] et (b)
dissoute [Sol ].

277
Annexes

Plastifiant dissout Température de transition vitreuse

0.2
360

0.15 350
[Sol] (mol/l)

Tg, K
340
0.1

330
0.05
320
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
Plastifiant non dissout
0.8

0.6
[Insol] (mol/l)

0.4

0.2

0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Temps de vieillissement, h
Concentration totale en plastifiant Pertes de masse
1 0

0.8 −0.1
(m−mo)/mo, g/g
[Plast], mol/L

0.6 −0.2

0.4 −0.3

0.2 −0.4

0 −0.5
0 1000 2000 3000 4000 5000 0 2000 4000 6000
Temps de vieillissement, h temps de vieillissement, h

Figure A.7 – Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieillisse-

ment thermique à 135◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison avec les résultats
expérimentaux (cercles).

278
 A.6. Modélisation du vieillissement thermique du PVC T3

(a)

(b)
Figure A.8 – Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieillissement ther-
mique à 135◦ C du PVC T3. Profils des concentrations (a) non-dissoute [ Insol ] et (b)
dissoute [Sol ].

279
Annexes

Plastifiant dissout Température de transition vitreuse

0.22
360

0.215 350
[Sol] (mol/l)

Tg, K
340
0.21

330
0.205
320
0.2
0 2000 4000 6000 0 2000 4000 6000
Temps de vieillissement, h Temps de vieillissement, h
Plastifiant non dissout
0.8

0.7
[Insol] (mol/l)

0.6

0.5

0.4
0 2000 4000 6000
Temps de vieillissement, h
Concentration totale en plastifiant Pertes de masse
1 0

0.8
(m−mo)/mo, g/g

−0.1
[Plast], mol/L

0.6
−0.2
0.4
−0.3
0.2

0 −0.4
0 2000 4000 6000 0 2000 4000 6000
Temps de vieillissement, h temps de vieillissement, h

Figure A.9 – Modélisation de la perte physique du plastifiant TiDTM lors du vieillisse-

ment thermique à 125◦ C du PVC T3 (ligne continue). Comparaison avec les résultats
expérimentaux (cercles).

280
 A.6. Modélisation du vieillissement thermique du PVC T3

(a)

(b)
Figure A.10 – Modélisation des profils de plastifiant TiDTM lors du vieillissement ther-
mique à 125◦ C du PVC T3. Profils des concentrations (a) non-dissoute [ Insol ] et (b)
dissoute [Sol ].

281
Annexes

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 Vieillissement thermique d’isolants en PVC et PELX de câbles électriques en
environnement automobile

RESUME : Dans l’industrie automobile, la tâche de dimensionnement des faisceaux

électriques consiste à définir au plus juste la section du conducteur métallique, ce qui
augmente l’échauffement du câble par effet Joule. Or, les polymères sont les matériaux
d’isolation les plus utilisés malgré leur grande sensibilité au vieillissement thermique.
C’est pourquoi leur durabilité en environnement automobile doit être déterminée pour
ensuite être prise en compte lors du dimensionnement des faisceaux électriques. Dans ce
but, nous avons analysé le vieillissement thermique de deux gaines d’isolation en PVC
et PELX dans l’air aux températures des essais de qualification (typiquement entre
100°C et 200°C). Dans le cas du PVC, le principal mécanisme de vieillissement est la
perte physique du plastifiant. La fragilisation du matériau intervient lorsque la
concentration de la phase de plastifiant non-dissoute, qui est dispersée sous forme de
nodules dans la matrice PVC faiblement plastifiée, atteint une valeur critique de l’ordre
de 0,2 mol.L-1. En revanche, dans le cas du PELX, l’oxydation conduit à la fragilisation
du matériau dès que la totalité des antioxydants a été consommée. Pour chaque gaine
d’isolation, un modèle cinétique a été dérivé des mécanismes de vieillissement et un
critère de fin de vie structural a été établi. Ce modèle donne accès au potentiel de vie
restant et à la durée de vie des câbles électriques en conditions de service.

Mots clés : PVC, PE réticulé, perte physique de plastifiant, consommation des

antioxydants, oxydation, modélisation cinétique, prédiction de la durée de vie

Thermal ageing of PVC and XLPE insulators of electric wires used in automotive
environment

ABSTRACT : In automotive industry, the issue of electrical harness dimensioning

consists in an optimal definition of the cross-section of metallic conductors, which
increases the wire heating due to Joule effect. However, polymers are the most used
materials for insulation despite their high sensitivity to thermal ageing. That is the
reason why their durability must be determined in automotive environment to be then
taken into account during the dimensioning of electrical harness. For this purpose, we
analyzed the thermal aging of two insulation sheaths made of PVC and XLPE in air at
temperatures of qualification tests (typically between 100°C and 200°C). For PVC, the
main ageing mechanism is the physical loss of plasticizer. The material embrittlement
occurs when the concentration of the non-dissolved plasticizer phase, which is dispersed
as nodules in the weakly plasticized PVC matrix, reaches a critical value of about 0,2
mol.L-1. In contrast, for XLPE, oxidation leads to material embrittlement when the
totality of antioxidants has been consumed. For each insulation sheath, a kinetic model
was derived from the ageing mechanisms and a structural end-of-life criterion was
established. This model gives access to the remaining life potential and lifetime of
electrical cables in service conditions.

Keywords : PVC, crosslinked PE, physical loss of plasticizer, consumption of

antioxidants, oxidation, kinetic modeling, lifetime prediction