Titrages acidobasiques Conditions expérimentales

! Mise en œuvre expérimentale

Doser une solution d'acide (ou de base) consiste à
! Titrage d'un acide fort par une base forte déterminer la concentration d'acide (ou de base) présente
• Suivi par pHmétrie dans la solution.
• Suivi par conductimétrie

Titrages acido-basiques ! Titrage d'un acide faible par une base forte
! Titrage d'un polyacide par une base forte On utilise une réaction de titrage acido-basique quasi-
totale et rapide.
• Titrages successifs, titrages simultanés
• Cas d'un diacide : influence de Ka1 et Ka2
• Exemples
L'équivalence acido-basique correspond à l'égalité de la
! Indicateurs colorés acido-basiques quantité de protons libérés ou libérables par l'acide HA et
de la quantité de protons captés par la base titrante.
! Solution tampon

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 2 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 3

Équivalence Titrage d'un acide par une base Méthodes usuelles

Pour repérer l'équivalence :

Avec un conductimètre,
on "mesure" σ = f(V).
Réaction de titrage : HA + B = A- + BH+
On mesure la conductance de la solution
(proportionnelle à la conductivité de la solution) • pH-métrie : on trace pH = f(V) ; on observe un saut de pH.
Étalonnage non indispensable
• à l'équivalence no(HA) = n(B)versé à l'équivalence • conductimétrie : on trace σ = f(V) ; on observe une rupture de pente.
• utilisation d'indicateurs colorés ; on observe un changement de couleur.
Avec un pH-mètre,
Co.Vo = Ce.Ve on "mesure" pH = f(V).
On mesure la ddp (convertie en unité pH) entre :
- une électrode de verre (sensible à (H30+))
- et une électrode de référence (potentiel fixe)
Étalonnage indispensable

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 4 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 5 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 6

Titrage AF - BF par pH-métrie Titrage AF - BF par pH-métrie Titrage AF - BF par pH-métrie

H3O+ + OH- → 2 H2O
Bilan en moles Avant réaction,
après mélange
Co.Vo Ce.V

Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V ε

H3O+ + OH- → 2 H 2O
équivalence ε' ε'

Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)

Avant réaction,
après mélange Co.Vo Ce.V
• V = 0 (solution d'acide fort de concentration Co) RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.
pH = - log Co = pCo
Avant
l'équivalence Co.Vo - Ce.V ε • V < Ve (solution d'acide fort de concentration C'o = Co .Vo − Ce .V ) RPC de constante K=1, laissant le
Vo + V
milieu inchangé.
équivalence ε' ε' pH = - log C'o
• V = Ve (solution d'eau salée) RPC : autoprotolyse de l'eau de constante K=10-14.
Après La détermination du point équivalent sera faite en TP et en info-chimie. Les méthodes sont :
l'équivalence ε" Ce.(V - Ve) pH = 7,0
Ce .(V − Ve ) - méthode des tangentes
• V > Ve (solution de base forte de concentration C"o =
Vo + V
) RPC de constante K=1, laissant le - méthode de la dérivée
milieu inchangé. - méthode de Gran
pH = pKe + log C"o

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 7 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 8 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 9

Titrage AF - BF par pH-métrie Titrage AF - BF par conductimétrie Titrage AF - BF par conductimétrie
Influence de la concentration de l'acide et de la base Avant réaction,
H30+ + OH- → 2 H2O V < Ve , σ = (λoH3 O+ + λoCl− ). Voo+Vo − (λoH3 O+ − λoN a+ ). Voe+V
C .V C .V

après mélange
Co.Vo Ce.V
Conductivité
V > Ve, σ = (λoCl− − λoHO− ). Voo+Vo + (λoN a+ + λoHO− ). Voe+V
C .V C .V
Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V ε �
équivalence ε' ε'
σ= Ci .λoi • Pour linéariser les expressions de σ, on travaille soit avec :
Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)
i ! V « Vo
! σcorrigée = σ.(Vo+V)/Vo
σ = λoH3 O+ .[H3 O+ ] + λoCl− .[Cl− ]
V=0
σ = (λoH3 O+ + λoCl− ).Co
λ° / mS.m-2.mol-1
σ = λoH3 O+ .[H3 O+ ] + λoCl− .[Cl− ] + λoN a+ .[N a+ ]
H 3O + 35,0
V < Ve
σ = (λoH3 O+ + λoCl− ). VCoo+V
.Vo
− (λoH3 O+ − λoN a+ ). VCoe+V
.V
HO- 19,9
Na+ 5,0
σ = λoCl− .[Cl− ] + λoN a+ .[N a+ ] + λoHO− .[HO− ]
Cl- 7,6
V > Ve
Courbes simulées
σ = (λoCl− − λoHO− ). VCoo+V
.Vo
+ (λoN a+ + λoHO− ). VCoe+V
.V
Exemple titrage HCl par NaOH

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 10 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 11 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 12

Titrage Acide faible - Base Forte Titrage Af - BF par pH-métrie Titrage Af - BF par pH-métrie
CH3COOH + OH- → CH3COO- + H 2O
Bilan en moles K = 10pKe-pKa = 109,2 » 1 Avant réaction,
après mélange
Co.Vo Ce.V
V < Ve Co.Vo - Ce.V ε Ce.V
Ve ε' ε' Ce.Ve
CH3COOH + OH- → CH3 COO- + H2O V > Ve ε" Ce.(V - Ve) Ce.Ve

• Bilan matière Avant réaction,

après mélange Co.Vo Ce.V
• Suivi par pHmétrie • V = 0 (solution d'acide faible) RPC de constante K=10-pKa.
Avant
l'équivalence Co.Vo - Ce.V ε Ce.V pH = (pKa + pCo)/2
Influence de Ka
• V < Ve (solution d'acide et de base conjugués) RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.
Influence de la concentration en base forte équivalence ε' ε' Ce.Ve
pH = pKa + log (V/(Ve-V)) rem : pour V = Ve/2, on a pH = pKa
• Suivi par conductimétrie Après
l'équivalence ε" Ce.(V - Ve) Ce.Ve • V = Ve (solution de base faible : l'éthanoate de sodium) RPC de constante K=10-pKe+pKa.
• V > Ve (solution de base forte de concentration C"o RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.
Ce .(V − Ve )
pH = pKe + log C"o avec C"o =
Vo + V
À l'équivalence, nCH COOH = nOH- d'où : CoVo =CeVe
3

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 13 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 14 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 15

Titrage Af - BF par pH-métrie Titrage Af - BF par pH-métrie Titrage Af - BF par pH-métrie

Évolution des concentrations lors du titrage Influence de la concentration de la base Influence du Ka

La partie quasi linéaire au voisinage de la

En abcisse : x = V/Ve , représente l'avancement du titrage Observer l'allure de la courbe au tout début du titrage
demi-équivalence s'appelle droite d'Henderson

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 16 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 17 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 18

Titrage Af - BF par conductimétrie Titrage d'un polyacide par une BF Titrage d'un polyacide par une BF
Exemple titrage pHmétrique et conductimétrique de
NH4Cl 0,10 mol.L-1 par NaOH 0,10 mol.L-1 Cas d'un diacide H2A
NH4+ + HO- = NH3 + H2O K = 10pKe-pKa = 10+4,8 H2A HA- A2-
• Titrages successifs - titrages simultanés 0 pKa1 14 pH
pKa2
• Influence de Ka2 avec Ka1 = 10-4
Lors du titrage :
λ° / mS.m-2.mol-1
• Influence de Ka1 avec Ka2 = 10-9 (1) H2A + HO- = HA- + H2O K1= 10pKe-pKa1
NH4+ 7,3
• Exemple de l'acide sulfureux (2) HA- + HO- = A2- + H2O K2= 10pKe-pKa2
Cl- 7,6
HO- 19,9 • Exemple de l'acide phosphorique La présence de 2 sauts de pH montre que les réactions (1) et (2) ont lieu
Na+ 5,0 successivement
• Exemple de l'acide citrique Si on souhaite que plus de 99% de H2A et moins de 1% de HA- aient réagi à la
première équivalence, il faut que pHeq1 ≥ pKa1 + 2 et pHeq1 ≤ pKa2 - 2.
Ceci n'est possible que si ΔpKa = pKa2 - pKa1 ≥ 4

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 19 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 20 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 21

Titrage d'un polyacide par une BF Titrage d'un polyacide par une BF Titrage de H2S03 par une BF
Influence de Ka2, avec Ka1 = 10-4 Influence de Ka1, avec Ka2 = 10-9
Identifier les courbes
10 mL H2SO3
0,10 mol.L-1
1 : pH
par NaOH
0,10 mol.L-1 4 : H2SO3
3 : HSO3-
pKa1 = 1,8
2 : SO32-
pKa2 = 7,6

V=0 acide moyen

V = Ve / 2 ≈ tampon ; pH ≈ pKa1
V = Ve ampholyte pH = (pKa1 + pKa2)/2
V = 3.Ve / 2 tampon ; pH ≈ pKa2
V = 2.Ve base faible SO32-

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 22 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 23 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 24

Titrage de H3P04 par une BF Titrage de l'acide citrique par une BF Indicateurs colorés acido-basiques

10 mL H3PO4
0,10 mol.L-1
Identifier les courbes 10 mL H4Cit Identifier les courbes
0,10 mol.L-1
2 3
par NaOH 1 : pH
par NaOH
0,10 mol.L-1 1 : H3PO4 0,10 mol.L-1 6 : H4Cit

pKa1 = 2,2
2 : H2PO4 -
pKa1 = 3,1
5 : H3Cit- • Nature des IC
pKa2 = 7,2
1 4 3 : HPO42- pKa2 = 4,8 4 : H2Cit2-
pKa3 = 12,1 4 : PO43- pKa3 = 6,4 3 : HCit3- • Conditions d'utilisation
pKa4 = 16,0
‣ Ne pas perturber le titrage (quelques gouttes).
‣ Adaptation de HIn au titrage (zone de virage dans le zone du saut de pH : pKi ≈ pHEq)

V=0 acide moyen Une seule équivalence :

‣ Précision (virage à la goutte).
V = Ve / 2 ≈ tampon H4Cit + 3 HO- = HCit3- + 3 H2O
V = Ve ampholyte 3.no(H4Cit) = n(HO-)versé à l'équivalence
V = 3.Ve / 2 tampon 3.CoVo =CeVe
V = 2.Ve ampholyte

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 25 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 26 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 27

Indicateurs colorés acido-basiques Exemple 1 : titrage de CH3COOH Exemple 2 : titrage de HO2C-CO2H
• Nature des Indicateurs colorés acido-basiques : Acide éthanedioïque : pKa1 = 1,2 ; pKa2 = 3,9
Il s'agit souvent d'une molécule organique ayant des propriétés acido-basiques faibles et
dont les couleurs des formes acide et basique sont différentes.

Exemple d'indicateurs colorés :

couleur zone de couleur

nom forme acide virage forme basique pKi
hélianthine rouge 3,1 - 4,4 jaune 3,7
BBT jaune 6,0 - 7,6 bleu 6,8
phénolphtaléine incolore 8,2 - 10,0 rose 9,0

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 28 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 29 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 30

Solution tampon Solution tampon Solution tampon

• Définition
Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu lors de l'ajout de H2SO3
quantités modérées d'acide ou de base, ou lors d'une dilution. • Une solution tampon est constituée d'un acide et de sa base pKa1 = 1,8 pKa2 = 7,6
• Pseudo tampon conjuguée (domaine d'Henderson).
Un pseudo tampon est une solution tampon soit pour l'ajout de quantités modérées Le pouvoir tampon est maximal pour pH = pKa
d'acide ou de base, soit pour la dilution.

• Pouvoir tampon
Il existe 3 méthodes de préparation d'une solution tampon :
Plus la variation de pH est faible lors de l'ajout d'acide ou de base, plus la solution a un
pouvoir tampon β élevé. - mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée.
- mélange d'un acide faible et d'un peu de base forte.
dCOH − dC +
β= = − H3 O > 0 - mélange d'une base faible et d'un peu d'acide fort. Repérer deux solutions tampon,
dpH dpH
un pseudo tampon à la dilution et
un pseudo tampon à l'ajout d'acide ou de base

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 31 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 32 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 33

Titrages acido-basiques

C'est fini pour aujourd'hui !

J'espère que ce cours sur les solutions aqueuses a été...

... limpide !

mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques 34