CHAPITRE I

A retenir

Fonctions d’état

Enthalpie H= U +PV

Énergie de Gibbs G=H- TS

Énergie de Helmholtz F=U- TS

 A retenir

U en fonction S,V d U=T d S − P d V

H en fonction S,P dH= TdS +VdP

G en fonction T,P dG= - SdT+ VdP

F en fonction T,V dF= - SdT - PdV

 A retenir
Comment calculer les fonctions de Maxwell ?

∂F ∂F
dF= ( ) ( ) dy
∂x y
dx +
∂y x
(I)

Les propriétés thermodynamique sont exactes d’où elles vérifient la propriété

de Schwartz:

∂ ∂F ∂ ∂F
( )
∂ y ∂x y
= ( )
∂x ∂ y x
( II )
 A retenir

Exemple
Prenons l’exemple de l’énergie interne U=U(S,V),appliquons la
relation (I)
Par identification
∂U ∂U
d U= ( )
∂S V
dS + ( ) dV
∂V S
d U=T d S − P d V

Appliquant l’expression (II) :

∂ ∂U ∂ ∂U ∂T ∂P
∂v (( ) )
∂S V S
=
∂S (( ) )
∂V S V
( ) ( )
∂v S
=−
∂S V
 A retenir
On aboutit aux équations de Maxwell écrites ci-dessous, de la même façon que
l’exemple traité

∂T ∂P ∂T ∂V
( ) ( )
∂v S
=−
∂S V
( ) ( )
∂P S
=
∂S P

∂S ∂V
− ( ) ( )
∂P T
=
∂S P −
∂S
( ) ( ) =−
∂P
∂V T ∂T V
A retenir
Propriétés de Mayer

∂x 1
( )
∂y z
=
∂ ¯y
( III )

(∂x) Y

∂x ∂y ∂¯z
( ) ( ) ( ) =−1
∂y z ∂z x ∂x Y
( IV )
Application de ces formules en thermodynamique

Q1 On peut appliquer cette formule en thermodynamique,

les trois variables x, y, z sont P, V et T : pression , volume et
température, on obtient alors :

∂x ∂y ∂¯z
( ) ( ) ( ) =−1
∂y z ∂z x ∂x Y
( IV )

∂P ∂V ¯
∂T
( ) ( ) ( ) =−1
∂V T ∂T P ∂P V
(V )

Q2 Exprimer la relation (V) en fonction de coefficients

thermoélastiques α , β et κ , β et κ et κ
Application de ces formules en thermodynamique

1 ∂V ∂V
α=
V ( )
∂T p
(a )
( ) =α V
∂T p

1 ∂P
β=
P ∂T( ) V
(b) ∂P
( ) =β P
∂T V

−1 ∂V ∂V
χ=
V ∂P( ) T
(c ) ( ) =− χ V
∂P T
Application de ces formules en thermodynamique

On applique la relation (III) pour l’expression de β, on obtient :

∂P 1 ∂T 1
( ) =β P
∂T ∂T
=β P
( )
∂P
=
βP
V
( )
∂P V
V

On applique la relation (III) pour l’expression de κ , on obtient :

∂V 1 ∂P 1
( ) =− χ V
∂P ∂P
=− χ V ( )
∂V
=
−χV
T
( )
∂V T
T
Application de ces formules en thermodynamique

A Présent on remplace ces expressions dans l’expression(V) :

∂P ∂V ¯
∂T
( ) ( ) ( ) =−1
∂V T ∂T P ∂P V
(V )

−1 1
χV
(α V )
βP
=−1 P β χ =α
 CHAPITRE II

Méthodes Générales de Calcul des Fonctions

Thermodynamiques des Fluides réels
 A retenir

ÉCART AU GAZ PARFAIT APPELÉ AUSSI LA FONCTION RÉSIDUELLE

P
∂X ∂ X GP
X ( P 1 ,T ) − X
GP
( P 1 , T )= ∫
P1=0
(( ) (
∂P T
−
∂P ) ) dP
T

Si la fonction X est égale est G la relation (1) s’écrit :

P
RT
G ( P1 , T )− G
GP
( P 1 , T )= ∫
P1=0
( V−
P )
dP

Si la fonction X est égale est S la relation (1) s’écrit :

P
∂V R
S ( P1 , T )− S
GP
( P 1 , T )= ∫
P1=0
(( ) ( ))
∂P T
−
P
dP
A retenir

Si la fonction X est égale est H la relation (1) s’écrit :

P
GP
H ( P1 , T )− H ( P 1 , T )= ∫ V ( 1 −T α ) dP
P1=0

Si la fonction X est égale est U la relation (1) s’écrit :

P
GP
U ( P1 , T )− U ( P 1 , T )= ∫ V ( P χ − T α ) dP
P1=0
 Gaz réels
2.1 Les gaz réels : coefficient de compressibilité
PV =Z n RT


Les gaz réels s’expriment par rapport à l’état idéale par le
facteur de compressibilité

Pour un gaz parfait, ce facteur z = 1.
 Facteur de compressibilité
PV m
Z (P,T)≡
RT

Z 
Z 
200 K

0o  CH4 
500 K

1  H2 
3
C
.  N2
2 
1000 K

1 
2

cH 
1000 K
4

0. 
1
8

200 K

0 
P 
0 
P

0 100 200 
0 300 600
300 900
 A retenir

Le point critique doit impérativement vérifier les conditions
suivantes :
∂P 2

( )
∂Vm T
=0 ∂ P
( )2
∂Vm T
=0

D’où pour le gaz de Vander walas :

RT c 27 R 2 T 2c
b= a=
8 Pc 64 Pc
A retenir

Au point critique la densité de gaz est égale à la densité du

liquide
 Applications
Calculer les coefficients de dilation d’un gaz réel α , β et κ et κ

1 ∂V −1 ∂V
α=
V ∂T( ) p
χ=
V ∂P ( ) T

L’équation d’état d’un gaz réel est

PV = Z n RT Où encore : PV = ZRT

Z RT
V=
Z RT
∂V
( ∂ ( P ) )
P d’où : ( )=
∂T P ∂T P
 Applications
Z RT

( ∂ ( P ) ) R ∂ (Z T ) RT ∂ Z RZ
∂T P
=
P ∂T
= ( )
P ∂T P
+
P

d’où :

∂V RT ∂ Z RZ Z RT
( )
∂T P
= ( )
P ∂T P
+
P
(1) et V=
P
( 2)
 Applications
1 ∂V
l’expression de α α= ( )
V ∂T p

On remplace les expressions (1) et (2) dans l’expression de α

P RT ∂ Z RZ
α=
( ( )
ZRT P ∂ T P
+
P )
1 ∂Z 1
d’où on obtient : α= ( )
Z ∂T P
+
T
 Applications
−1 ∂V
Calcul de ζ : χ=
V ∂P ( ) T

Z RT Z
Z RT ∂V
∂ ( P ) ∂
P ( )
V=
P ( ∂P )
T
=
∂P
= RT
∂P

Z ∂Z ∂Z
∂V
∂
P ( ) ( ( )
P
∂P P
−Z
) (( ) )
∂P P RTZ
( )
∂P T
= RT
∂P
= RT
P
2
= RT
P
−
P
2
 Applications
−1 ∂V
Pour calculer x χ= ( )
V ∂P T
On remplace les expressions (2) et(3)

∂Z
Z RT ∂V (( ) )
∂P P RTZ
V=
P
( 2)
( ) ∂P T
= RT
P
−
P2
( 3)

∂Z

χ=
−P
(RT
(( ) )
∂P P RTZ
− 2 ) χ=
−1 ∂ Z
( ) +
1
ZRT P P Z ∂P P P
 CHAPITRE III

ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS PUR

ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS
PUR
DIAGRAMME D’ÉNERGIE Solide

Su
F
LSUB

bli
u
LFUS

ma
io n

tio
n
Liquide Gaz
vaporisation

LVAB
LSub= LFUS +LVAP
ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS
PUR
Cas un : fusion solide liquide

dP ( Δ H fusion )
= ( III )
dT (T Δ V )
Cas deux : ébullition
liquide vapeur

− ( Δ H vap ) 1
ln ( P ) = +C 1 Équation d’ébullition
R T
Cas trois  : sublimation solide vapeur

− ( Δ H sb ) 1 Équation de sublimation
ln ( P ) = +C 2
R T
 CHAPITRE IV

LES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES

EN FONCTION DE LA COMPOSITION
GRANDEURS MOLAIRES

X
X m=
∑ nB
B

Exemple:

V
V m= - volume molaire;
∑ nB
B
 GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

X et une grandeur extensive exemple Entropie , Volume, Énergie de Gibbs

∂X
X B=
( )
∂ nB p ,T ,n A ≠ B
p , T = cte; nA≠B = cte sauf nB

∂X ∂X
dX=
∂T ( ) p ,nB
dT+
∂p ( )
T ,nB
dp+ ∑ X B dn B
B

En utilisant le théorème d’Euler: X = ∑ nB X B

B
 MESURE DU VOLUME MOLAIRE
PARTIEL  : MÉTHODE DE LA PENTE
A température et pression constantes

V=n 1 V 1 +n 2 V 2

V 1 Volume molaire partiel du constituant 1 dans la solution

V 2 Volume molaire partiel du constituant 2 dans la solution
MESURE DU VOLUME MOLAIRE PARTIEL  :
MÉTHODE DE LA PENTE

Les volumes molaire partiels peuvent être négatives

MESURE DU VOLUME MOLAIRE PARTIEL  :
MÉTHODE D’INTERSECTION

Divisant l’expression (I)par le nombre de mole totale on obtient :

V = x A V A + x B V B ( II )

Différentiation dV =V A dx A +V B dx B +⏟
x A dV A + x B dV B
euler=o

On divise l’expression ci-dessus par dxB

dV dx A dx B dV dV
=V A +V B =−V A +V B V B = +V A
dx B dx B dx B dx B dx B
MESURE DU VOLUME MOLAIRE PARTIEL  :
MÉTHODE D’INTERSECTION
On substitue le volume VB dans l’expression (II) , on obtient :

dV
V = x A V A + xB
(
dx B
+V A
)
d’où on obtient :

dV
V =V A +x B
dx B
 MESURE DU VOLUME MOLAIRE PARTIEL  :
MÉTHODE D’INTERSECTION

Remarque
Les grandeurs molaires sont positives, mais les grandeurs
molaire partielles peuvent ne pas l’être

Exemple

Le volume molaire partiel de MgSO4 dans l’eau est égale à -1,4 cm3/mol

explication

Ajouter une mole de MgSO4 dans grand volume d’eau va réduire

le volume total de 1,4 cm3
RELATION DE GIBBS – DUHEM

A température et pression constantes

Pour un système à deux constituants :

n1 dX 1 +n 2 dX 2=0

∑ ni d X i=0
i
 UTILITÉ DE L’ÉQUATION DE GIBBS -DUHEM

Pour un système binaire à température et pression constante :

– 1) Les grandeurs molaires partielles ne varient pas

indépendamment l’une de l’autre,
– 2) On peut déterminer une grandeur partielle si on connaît la
deuxième.

n2
d X 1 =− d X 2
n1