Cours de Physique du Solide

2020-2021

Matériaux & Ingénierie des Surfaces 3er Année

Enseignants : Christophe Adessi

email : [email protected],

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Ouvrages de Référence
 ✓ ✏

I Physique Ondulatoire et Mécanique Quantique

✒ ✑

I.A Introduction
• Physique du solide (ou de la matière condensée) : Distances interatomiques de quelques Å.
• Nous nous intéresserons uniquement au solide cristalin.

Gaz Solide amorphe Solide cristalin

La cohésion du solide est liée aux interactions des atomes :
• Liaison de Van der Waals : Interaction très faible du type dipole-dipole, Uvdw ∝ − R16 . Atome de gaz
rares à basse température.

• Liaison ionique : D’origine électrostatique (∝ 1/R), c’est une liason forte (NaCl)
de l’ordre de qq. eV.

• Liaison covalente : C’est la liason chimique (mise en commun d’électrons).

Diamant (C), Silicium (Si), Silice (SiO2).

• Liaison métallique : La cohésion est liée à la délocalisation des électrons.

• Liaison hydrogène : Liaison faible liée à la polarité de certaines molécules. Intervient dans certaines
chaines de polymères (Kevlar).
I.B Rappel de physique ondulatoire
Les 2 grandes types de phénomènes étudiés en Propagation d’une onde : t
physique du solide sont :
• La propagation est
• Etude des vibrations du réseau (Phonons) ⇒ caractérisée par une
Ondes de vibration. célérité c.
Compréhension des phénomènes de transport • A un instant t qcq la
de chaleur. distance parcourue est :
• Etude des propriétés des électrons ⇒ Mécanique d = c.t 0 d
quantique.
Lien avec la longueur d’onde :
Compréhension de tous les phénomènes y λ
électriques (semi-conducteur dopé, métaux ...). Au cours d’une t=0

Une onde est une perturbation locale des propriétés période T t>0
du milieu qui se propage et qui transporte de l’énergie la distance
parcourue est ct
mais sans transport de matière. cT t=T
λ.
• Les phonons correspondent à une vibration des λ = c.T
atomes du cristal par rapport à leurs positions sens de propagation
d’équilibre. Les atomes ne se propagent pas • Supposons que l’on connaisse l’expression de
seule la vibration se propage. l’onde à l’instant t = 0 : f (x)
• En mécanique quantique les corpuscules • A un instant t quelconque, l’expression de l’onde
(matériels ou non) sont décrits par une onde est décrite par la fonction f translatée de ct :
(la fonction d’onde). Cette fonction d’onde sert f (x − ct)
à décrire les propriétés de la particule.
Onde plane réelle :
remarque : En M.Q. la fonction d’onde est
à t = 0 y(x) = A cos  2π
λ .x  complexe :
à t qcq y(x, t) = A cos 2πλ .(x
− ct) Ψ(x, t) = Aei(kx−ωt+φ)
= A cos (kx − ωt) = A [cos (kx − ωt + φ)+
A : Amplitude de l’onde i sin (kx − ωt + φ)]
λ : longueur d’onde La fonction d’onde est solution de l’équation d’onde.
(ou période spatiale) En physique classique (onde acoustique, corde
vibrante, electromagnétisme ...) l’équation d’onde
k = 2π/λ : Nombre (ou vecteur) d’onde
est l’équation de d’Alembert :
T : Période (temporelle)
ω = 2π/T : Fréquence angulaire ∂ 2 y(x,t) 2
1 ∂ y(x,y)
• Le signe relatif entre kx et ωt définit le sens de ∂x2
= c2 ∂t2
propagation : 2 r,y)
1 ∂ y(~
– Mêmes signes : Déplacement vers les x A 3D : ∆y(~ r , t) = c2 ∂t2
négatifs. La fonction d’onde est solution de cette équation ssi :
– Signes opposés : Déplacement vers les x
positifs. k = ω/c
• Une onde plane peut être décrite indifférement C’est la relation de dispersion.
par un sin ou un cos. Expression générale :
Propriété : Toute combinaison linéaire de fonctions
y(x, t) = A cos (kx − ωt + φ) solutions de l’équation de d’Alembert est également
• φ est le déphasage (ou phase à x = 0 et t = 0). solution.
 Corde vibrante (instruments à cordes) :
Exemple : Ondes se propageant en sens inverse. f (x = 0) = f (x = L) = 0
y(x, t) = A cos (kx − ωt + φ−)
cos (φx ) = cos (kL + φx) = 0
+A cos (kx + ωt + φ+) 2L
On a φx = π/2 + nπ et λn = n .
= 2A. cos (kx + φx) . cos (ωt + φt)
| {z } | {z } c
f (x) g(t)
Soit, fn = n 2L . Les fréquences sont discrètes
(harmoniques).
C’est l’expression d’une onde stationnaire, produit d’une
fonction d’espace et d’une fonction du temps. Corde de Melde :

Propriétés: La corde est en


f (xn ) = ±1 vibration forcée en



cos (kxn + φx) = ±1 x = L (solénoı̈de).
Ventres

 kxn = nπ avec φx = 0 On a une rélfexion totale sur la poulie (noeud

xn = nλ/2 n ∈ N de vibration) : y(x = 0, t) = 0. On impose à


 f (xn ) = 0 t = 0 y(x = L, t) = 0.

cos (kxn ) = 0
Noeuds y(x, t) = A cos (kx − ωt)

 kxn = π/2 + nπ

xn = λ/4 + nλ/2 +A cos (kx + ωt + π)
= 2A. sin (kx). sin (ωt)
• Les ventres (ou les Vibration forcée : u(t) = U0. sin(ωt)
noeuds) sont séparés de 2A sin(kL) = U0 ⇔ 2A = U0/ sin(kL).
U0
λ/2. y(x, t) = sin (kL) . sin (kx). sin (ωt)
• Un ventre et un noeud L’amplitude des ventres dépend de λ et donc de
sont séparés de λ/4. la fréquence. Elle “diverge” (résonance) pour
L c
kL = nπ soit fn = n 2L .
I.C Introduction à la Mécanique Quantique
Paradoxes classiques
La catastrophe UV du corps noir : L’effet photoélectrique :

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• Emission d’un corps en fonction de sa • Emission d’électrons par les métaux lorsqu’exposés à la
température. lumière.
• Théorie classique (loi de Rayleigh) : • Ne dépend pas de l’intensité du faisceau !!!
L(λ, T ) ∝ λT4 ==⇒ ∞ • Ne se produit qu’a partir d’une fréquence seuil.
λ→0
• Divergence dans l’UV !!! • L’énergie cinétique des électrons émis dépend
linéairement de la fréquence de la lumière incidente.
• M. Planck ⇒ quantification du
rayonnement électromagnétique émis par
Interprétation d’Einstein :
le corps noir :
Interaction entre l’électron et
3
L(ν, T ) = 2hν . 1 le photon d’énergie
c2 ehν/(kB T ) −1
hν = WM + Ec
L’énergie du photon est quantifié (quantum d’énergie).
Relation de Planck-Einstein :
Modèle de Bohr :
E = hν = ~ω
La constante h est la constante de Planck : • Modèle de Bohr : Quantification du moment
−34
h ≃ 6.63.10 J.s (~ = h/2π ) cinétique ⇒ Lz = (~r∧p ~)z = n~
Le spectre atomique : • Bohr fait une hypothèse ad hoc. On la justifie
maintenant par la M.Q.
• Appliquer au mouvement circulaire uniforme
(électron dans le champ central du noyau) elle
donne une énergie quantifiée :

1 me4
En = − 2 (4~πǫ )2 n12
0
Modèle de Rutherford : En = −EI . n21

avec EI ≃ 13, 6 eV
• Mouvement circulaire uniforme (interaction
électrostatique). • Justification du spectre de raie.
• Rayonnement de l’électron dans le mvt de rotation • Transition entre 2 états quantifiés.
(accélération centripète).
• Paradoxe : L’électron devrait s’effondrer sur le noyau. Emission Photon :
• Le spectre d’émission d’un atome est discret. hν = Ep  − En 
1 1
• Le modèle de Rutherford (mouvement circulaire = EI n2 − p2
uniforme) donne un spectre continu et l’atome n’est
pas stable.
I.D Hypothèse de de Broglie

Louis de Broglie propose d’associer une onde à toute particule

matérielle :

Particule Onde

Energie : E Ψ(x, t) = Aei(k.x−ωt)

⇐⇒
Impulsion : p Pulsation : ω = E/~
Vecteur d’onde : k = p/~ (λ = h/p)

Quantique ou Classique?


 Energie × temps
Quantité de mouvement × Longueur

(Energie.Masse)1/2 × Longueur

Pour un système, si l’on a :

https://en.wikipedia.org/wiki/Double-slit experiment
Figure d’interférence des électrons “action” ≤ h ⇒ Quantique.
traduisant la nature ondulatoire des “action” ≫ h ⇒ Classique.
électrons. Electron dans un atome :
EI = 13.6 eV
h ⇒ Quantum d’action a0 ≃ 0.5 Å , m = 9.1 × 10−31 kg
[h] = M.L2 .T −1 (m.EI )1/2.a0 = 7.10−35 J.s ≤ h
 I.E Fonction d’onde d’une particule

En mécanique quantique, toute l’information permettant de décrire la particule est

contenue dans la fonction d’onde : Ψ(x, t).
• On doit avoir |Ψ(x, t)|2 dx = 1
´
• Un état quantique ⇒ Une fonction d’onde.
i.e. Ψ doit être de carré sommable et
• Ψ est une grandeur complexe.
normalisée à 1.
2
• Interprétation probabiliste : |Ψ(x, t)| dx repésente la
Interprétation : La probabilité de
probabilité de présence de la particule dans le volume dx.
trouver la particule dans tout l’espace
• La Mécanique Quantique postule que Ψ(x, t) vérifie doit être certaine.
l’équation de Schrödinger :
• |Ψ(x, t)|2 est appelé la densité de
h 2 2 i
∂ ~ d probabilité.
i~ ∂t Ψ(x, t) = − 2m dx2
+ V (x, t) Ψ(x, t) (1)
• La superposition (l’addition) de deux
f.o. est une f.o.

• Onde plane : Ψ(x, t) = A.ei(k.x−ωt), vérifie (1) mais n’est pas de carré sommable.
• Somme d’ondes planes (ou paquet d’ondes) :
Ψ(x, t) = √12π φ(k, t)ei(k.x−ωt) dk
´

• Propriété : Si la fonction φ est de carré sommable alors Ψ également.

On montre que : ∆x.∆kx ≥ 1
~
• Cette relation correspond à la relation d’incertitude de Heisenberg : ∆x.∆p ≥ 2
 • On appelle le Hamiltonien l’opérateur :
2
H = 2m p
+ V (x, t) = − 2m
2
~ ∂ 2
+ V (x, t) Potentiel indépendant de t :
∂x2
• Un opérateur agit sur une fonction d’onde. • Cela correspond au système classique
• Interprétation de l’eq. de Schrödinger : conservatif (E cst du mouvement).
L’action de H sur Ψ définit l’évolution dans le temps de • On cherche des solutions du type
Ψ. Ψ(x, t) = Φ(x).χ(t)
Principe de correspondance : • On montre que Φ et χ répondent aux
équations :
Grandeurs Classiques E p x V (x) HΦ(x) = EΦ(x) (2)
i
χ(t) = e− ~ E.t
∂ ~ ∂
Opérateurs Quantiques i~ ∂t i ∂x X V (X) (2) est l’équation de Schrödinger
indépendante du temps. On parle
L’action de ces opérateurs sur la fonction d’onde donne d’équation aux valeurs propres.
comme résultat la grandeur correspondante.

Remarques :
• Si V indépendant de t, la densité de proba ne dépend pas de t : |Ψ(x, t)|2 = |Φ(x)|2
• Les solutions de (2) donnent des valeurs quantifiées de E .
• A chaque valeur quantifiée de E (ou valeur propre) correspond une fonction d’onde (ou vecteur propre).
2 d2 Φ(x)
~
A 1D, l’équation de Schrödinger indépendante du temps est : − 2m dx2
+ V (x)Φ(x) = EΦ(x)
Cette équation est solvable pour des formes simples de l’énergie potentielle V (x).
Exemple : Le puit de potentiel infini ou particule dans une boı̂te
Gaz d’e− à 2D
Pour déterminer les coefficients A et B on impose
les conditions de continuité et de normalisation à Φ.

Φ(x = 0) = 0; Φ(x = L) = 0
A = 0; B sin (k.L) = 0

B ne peut être nul ⇒ kn.L = nπ , n ∈ N∗.

(nπ~)2

0 0<x<L Soit, kn = nπ/L et donc En = 2mL2
.
V (x) =
+∞ x ≤ 0; x ≥ L
L’énergie est quantifiée! Elle dépend de n, le nombre
quantique. L’énergie du fondamental (état de plus
La particule ne peut se trouver dans la région où le basse énergie) ne peut être nul.
potentiel est infini.
⇒ φ(x) = 0 si x ≤ 0 ou x ≥ L Enfin,
´L
Dans la région comprise entre 0 < x < L l’équation |Φn(x)|2 dx = 1
de Schrödinger s’écrit : L
0

|B|2 sin2 (kn.x)dx

´
2 = 1
~2 d Φ(x)
− 2m dx2
= EΦ(x) 0
|B|2 L2 = 1
d2 Φ(x) q
dx2
= − 2m
~2
EΦ(x) |B| = 2
L

Les solutions sont du type : q

2 π
Φ(x) = Aqcos (kx) + B sin (kx) Φ(x) = L sin (n L x)
2m
avec k = ~2
E
I.F Physique atomique

Etats électroniques de l’atome d’hydrogène

Pour l’électron de l’atome d’hydrogène la symétrie est sphérique:
" ! #
2 2 2 2 2
~ ∂ ~ ∂ ∂ 1 ∂
− − + cotan θ + + V (r) Ψ(~
r ) = EΨ(~
r)
2m ∂r 2 2mr 2 ∂θ 2 ∂θ sin2 θ ∂φ2
Les fonctions d’ondes peuvent s’écrire :
Ψ(~
r ) = Rn,l (r).Yl,m (θ, φ)
Rn,l est une fonction radiale solution de l’équation :
" #
2 2
~ ∂ l(l + 1) 1
− + u n,l (r) = E u
n,l n,l (r) avec R n,l (~
r ) = un,l (r)
2m ∂r 2 2mr 2 r
Yl,m(θ, φ) sont les solutions de la partie angulaire de l’équation de Schrödinger.
Ce sont les harmoniques sphériques (Elles sont fonctions propres du moment angulaire).
Les fonctions d’ondes atomiques sont Probabilité de présence radiale : r 2|Rn,l (r)|2 dr
caractérisées par 4 nombres quantiques :
n : nombre quantique principale
n = 1, 2, 3, ...
l : nombre quantique orbitale
l = 0, 1, 2, ...n − 1
ml : nombre quantique magnétique
−l ≤ m ≤ l
ms : nombre quantique de spin
ms = ±1/2
 n l m Ψn,l,m(~r) 
1s 1 0 0 q 1 e−r/a0 
 l = 0 couche s, 2e− max
πa3 
l = 1 couche p, 6e− max
 0 
2s 2 0 0 q 1 1 − r
2a e−r/2a0 
 l = 2 couche d, 10e− max
8πa03 0 
l = 3 couche f, 14e− max
q1 r −r/2a0 iφ
2 1 1 − a0 e sin θe
8 πa3
0 On exprime habituellement les orbitales atomiques
2p r −r/2a0
2 1 0 q1 sous forme réelle :
4 2πa3 a0 e cos θ
0
q1 r −r/2a0 −iφ
2 1 −1 e sin θe 
8 πa3 a 0  Ψ2px = √1 (Ψ1,1,−1 − Ψ1,1,1 )
0 
 2

 q1 r −r/2a0


 = a e sin θ cos φ

 4 2πa3
0
0

Ψ2py = √i (Ψ1,1,−1 + Ψ1,1,1 )

 2


 q1 r −r/2a0

 = a0 e sin θ sin φ

 4 2πa3
0


Ψ2pz = Ψ1,1,0


 Ψ3d 2 2 = Ψ3,2,0

 3z −r



 Ψ3dzx = √1 (Ψ3,2,−1 − Ψ3,2,1)

 2
Ψ3dyz = √i (Ψ3,2,−1 + Ψ3,2,1)
 2

√1



 Ψ3d 2 2 = 2
(Ψ3,2,−2 + Ψ3,2,2)
 x −y


 Ψ3dxy = √i (Ψ3,2,−2 − Ψ3,2,2)
2
• Chaque état électronique (n, l, m) peut être occupé par 2 électrons avec des spins opposés (↑ ↓)
• Le remplissage se fait en partant des états de plus basse énergie :
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d ... (règle de Klechkowski)
• Un atome neutre (numéro atomique Z) possède Z protons et Z électrons.
• On distinguera dans la suite les électrons de cœur (couches profondes) et les électrons de valences.

1
H : (1s)
2
He : (1s)
2 1
Li : (1s) (2s)
C : (1s)2 (2s)2 (2p)2
2 2 6
Ne : (1s) (2s) (2p)
10 1
Cu : [Ar] (3d) (4s)
5 1
Mo : [Kr] (4d) (5s)
1 10
Pb : [Xe] (4f ) (5d)
2 2
(6s) (6p)

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 ✓ ✏

II Le gaz d’électrons libres et le modèle de Sommerfeld

✒ ✑
II.A Conditions aux limites
• Les électrons sont traités dans le cadre de la théorie quantique.
• Dans ce modèle, ils sont soumis à un potentiel constant i.e. les interactions électrons-noyaux électrons-
électrons sont moyennées.
• En toute rigueur le problème est un problème à N électrons quasi-insolvable (théorie de la DFT).
• Dans le modèle de Drude, la distribution de vitesse des électrons est décrite par la distribution de
Maxwell-Boltzmann (modèle classique).
• Dans le modèle de Sommerfeld on prend en compte le principe d’exclusion de Pauli ⇒ distribution de
Fermi-Dirac.
• Deux options pour décrire le solide : Conditions aux limites bornées ou périodiques.
Conditions aux limites bornées Conditions aux limites périodiques de Born von
Karman (BVK)
V (x) =0
0<x<L
• Permet de considérer les propriétés volumiques
V (x) →∞ (pas de surfaces).
x < 0; x > L
• On impose : Ψ(x + L) = Ψ(x)
q q
2 1 ikx
• On montre que : Ψ(x) = L sin kx avec • On montre que : Ψ(x) = Le avec
k = nL π
(n ∈ N∗) k = n 2πL (n ∈ Z)
• Les niveaux d’énergie sont quantifiés • Le facteur de normalisation est obtenu avec la
~2


π 2 2 ´L
En = 2m L n . condition : |Ψ(x)|2 dx = 1
0
• Le Niveau fondamental est non nul.
~2


2π 2
• Chaque niveau contient 2 électrons. • En = 2m L n2 .
II.B Niveau de Fermi et Statistique de Fermi-Dirac
L’énergie de Fermi EF est l’énergie du niveau rempli le plus élevé.
Gaz d’électrons libres à 3 dimensions : 
 Ψ(x + L, y, z) = Ψ(x, y, z)
• On reprendre les conditions BVK : Ψ(x, y + L, z) = Ψ(x, y, z)

Ψ(x, y, z + L) = Ψ(x, y, z)
~ ky
• Les solutions sont : Ψ(~
r) = √1eik.~r
V  
~2
L’énergie d’un niveau est : E(~
k) = 2m kx2 + ky2 + kz2
• 2π
2~2

2  
kf
m
π
L n2x + n2y + n2z L

• kx = 0 ; kx = ± 2π 4π
L ; kx = ± L ; ... (idem pour ky et kz ).

3
kx
~ 2π 3
• Le volume correspondant à un point k est = 8π L V
• L’occupation des états par les électrons se fait de l’état de plus basse
énergie jusqu’au niveau de Fermi.
2
• Le niveau de Fermi correspond à EF = 2m ~
kF2 , où kF est le vecteur d’onde à la surface de Fermi.
• Du fait de l’isotropie, et en supposant le nb de point k occupés très grand, on peut définir la surface de
Fermi comme une sphère de volume 43 πkF3 .
3
• Le nombre d’états occupés est : 34 πkF3 / 8π
V
• Les électrons sont des Fermions, ils ne peuvent occuper 2 états quantiques identiques.
• Si le système possède N électrons et sachant qu’un état est occupée 2 fois (spin ↑ ↓) :
3
N = 2 . 43 πkF3 / 8π
V

~2
2

1/3 2

2/3
• On en conclut : kF = 3π n EF = 2m 3π n avec n = N/V .
 ~
On peut également définir une vitesse de Fermi : vF = m kF .
Cette vitesse (contrairement aux particules classique) ne dépend pas de T .
E
Température de Fermi : TF = k F .
B
Une interprétation de cette température est que : C’est la température à partir de laquelle les électrons
peuvent être décrits classiquement par la distribution de Maxwell-Boltzmann.
Valeurs typiques

Elément n = N/V (1022 cm−3) EF (eV ) vF (108 cm/s) TF (104 K)

Li 4, 6 4, 7 1, 3 5, 5
K 1, 3 2, 0 0, 8 2, 5
Cu 8, 5 7, 0 1, 6 8, 2
Ag 5, 9 5, 5 1, 4 6, 4
Au 5, 9 5, 5 1, 5 6, 4
Al 18, 1 11, 7 2, 0 13, 6
Pb 13, 2 9, 5 1, 8 11, 0
Fe 16, 9 11, 1 2, 0 13, 0
Ni 18, 3 11, 7 2, 0 13, 5
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Position du problème :
• La statistique classique de Boltzmann ne fonctionne
pas avec les électrons (seulement à haute
température).
• Ils possèdent un spin non entier ⇒ 1/2 et sont des
Fermions.
• Principe de Pauli : 2 électrons ne peuvent occuper
le même état quantique.
• On s’intéresse au cas de N électrons en équilibre
thermo à la température T .
La physique statistique montre, que compte tenu de
ces propriétés, la probabilité d’occupation d’un niveau
d’énergie par un électron est définie par la statistique de
Fermi-Dirac :
• A T = 0 K, f (E, T ) est une “marche
1 d’escalier”.
f (E, T ) =
1+e(E−EF )/kB .T – Si E < EF , f (E) = 1 (état occupé)
ˆ – Si E > EF , f (E) = 0 (état inoccupé).
3
Exemple : U = 1
3 E(~
k)f (E)d k • La température provoque un léger
( 2π
L) ˆ
3
applatissement au voisinage de EF .
2
N = 3 f (E)d k
2π
(L) • Si E ≫ EF la stat. de F.D. tend vers la stat
de Boltzmann.
II.C Densité d’états
On définit la quantité g(E)dE comme le nombre d’état compris entre E
et E + dE ˚
1 3
On peut ainsi N comme : De plus, à T = 0 K, N = 2× × d k
ˆ Edéfinir
F
( 2π
L )
3
k<kF
kF
N =2× g(E)dE .
ˆ
1 2
0 = 2× 3 × 4πk dk .
( 2π
L ) 0
~2 2 ~2
Sachant que E = 2m k , nous avons dE = m kdk on en déduit :
 3/2 √
V 2m  −1
g(E) = 4π 2 ~2
E [g(E)] = M.L2 .T −2

˚
à T qcq : N = 2× 1
2π 3 × f (E(k)) d3k
(L)
ˆ ∞
= 2× g(E).f (E)dE
0

2 Dimensions : 1 Dimensions :
¨ ˆ kF
N = 2 × 2π1 2 × d2 k N 1
= 2 × 2π × dk
(L) L
ˆ0 EF 
ˆ k<k
kF
F
m
3/2
dE
1
N = 2 × 2π1 2 × 2πkdk N = 2 × 2π × √
(L) 0 L 0 8~2 E
L2 m L m 3/2 √1


g2D (E) = 2π ~2 g1D (E) = 2π 8~2 E
II.D Application à la Chaleur spécifique (hors programme)
∂S

∂U


Chaleur spécifique : cv = T ∂T V = ∂T V
L’énergie libre U est dans le modèle d’électrons indépendants :
ˆ ∞ ˆ ∞
∂U ∂f (E, T )
U =2 E.g(E).f (E, T )dE soit, = 2 E.g(E). dE
0 ˆ ∞ ∂T 0 ∂T
Pour résoudre cette équation on utilise N = 2 g(E).f (E)dE , soit :
0
∞ ∞
∂N ∂f (E, T ) ∂f (E, T )
ˆ ˆ
EF . = 2EF . g(E) dE = 0 ⇒ cv − 0 = 2 (E − EF ).g(E). dE
∂T 0 ∂T 0 ∂T
∂f (E,T )  3/2
Pour T petit, ∂T n’est 6= 0 qu’au voisinage de EF de sorte que l’on avec N = V 2m
EF ,
3π 2 ~2
peut approximer cv sous la forme : ´∞ on obtient :
cv ≃ 2.g(EF ). 0 (E − EF ). ∂f (E,T )
dE 2 2
∂T cv = 2.g(EF ).kB .T π3
∂f (E,T ) E−EF e(E−EF )/kB T
avec, ∂T = KB T 2
 2
2
π 2 N.kB
e(E−E F )/k B T +1 .T
´∞ ∞ 2 x 2 EF
(E − EF ). ∂f (E,T ) 2 x .e
´
0 ∂T dE ≃ KB T −∞ . (1+e x )2 dx
| {z }
γ

On montre que cv à 2 contribution,

3 cv 2
cv = γT + AT ⇔ T = γ + AT
|{z} |{z}
électron réseau
A T ambiant cv est dominé par la contribution
réseau.
II.E Conductivité électrique
Modèle classique de Drude :
Les électrons sont soumis à un champ E et à Les diffusions dans les métaux ont principalement 2
une force de frottement visqueuse. origines :
Eq. du mouvement : m d~ v
= −e ~ − m~
E
dt τ v • Collisions Électrons-Défauts
Les électrons subissent des “collisions” • Collisions Électrons-Phonons
caractérisées par un temps de relaxation τ .

~
v = −eEτ ~ /m + Ce−t/τ Règle de Matthiessen :
1 1 1
τ = +
Pour t ≫ τ , ~
v = −eEτ ~ /m.
τD τP h
Cela correspond a un déplacement
δ~
k = −eEτ ~ /~ de la sphère de Fermi. Implication :
ky
ρ = 1/σ
etat participant
a la conduction
m 1
= .
ne2 τ

δk kx = ρD + ρP h
Résistance du potassium (C. Kittel)

La résistivité permet de remonter au temps de relaxation

Loi d’Ohm : ~j = σ E ~ , où σ est la conductivité. ainsi qu’au libre parcours moyen : le = vF .τ
On peut relier ~j avec la vitesse des porteurs ρ(µΩ.cm) τ (10−14 s) le (Å) T (K)
~j = −ne~ ~ 2
v , ce qui conduit à : j = ne τ /m E ~ 12, 40 0, 62 81 373
Li
1, 04 7, 40 962 77
2, 24 1, 86 149 373
2 Cu
σ = ne τ /m 0, 20 20, 90 1672 77
II.F Effet Hall

On applique un champ magnétique à un conducteur L’équation de la dynamique donne :

dans lequel circule un courant. d
m ~
v = −e(E~ +~v ∧ ~ − m~
B) v
− VH + dt τ
 d m
m dt vx = −e(Ex + vy B) − τ vx
− B +
Soit : d m
−
−
+
+ m dt vy = −e(Ey − vx B) − τ vy
− +
− EH +

−
−
+
+ en notant ωc = eB/m, on obtient en régime
E − + continu (d~v /dt = ~0) :
− + 
− + vx = − eτ m Ex − ωc τ vy
z
vy = − eτ
− +
m Ey + ωc τ vx
y Dans la direction y nous devons avoir vy = 0 d’où :
x 1
Ey = −ωcτ Ex = ne jx B
• Les électrons sont soumis à la force de Lorentz. On définit la constante Hall : R 1
H = ne
• Cette force donne lieu à une accumulation de
charge dans la direction ⊥ au courant. Remarques :
• Pour un métal RH est très
• Un champ électrique apparaı̂t dans cette petit (n grand). On utilise
direction. des semiconducteurs dopés (n
• Application : Mesure du champ magnétique. petit).
Les électrons sont soumis à une force de Lorentz et • Selon la nature des porteurs
une force de “frottement” : (électron ou trou) RH peut
Capteur pour moteur
~
F = −e(E + ~~ ~
v ∧ B) − ~ m
v être positif ou négatif. brusless
τ
 ✓ ✏

III Le Réseau Direct et le Réseau Réciproque

✒ ✑
III.A Structure Cristalline
Un cristal est un solide dont les constituants sont construits par une répétition régulière
d’unités structurales (ou motifs) identiques.
• La structure d’un cristal est décrite par un réseau périodique.
• A chaque nœud du réseau est attaché un groupe d’atomes, la base.
• L’unité structurelle est la maille qui est un volume contenant un (ou plusieurs) nœud du réseau.
Réseau + Base = Structure Cristalline
• Le réseau est défini par 3 vecteurs de translation
fondamentaux (ou primitifs) :
~ = n1~
R a1 + n2~
a2 + n3~
a3 ni ∈ Z

• Les 3 vecteurs ~ a1 , ~
a2 et ~
a3 caractérisant la maille.
• Le choix de la maille et de la base ne sont pas uniques.
• Si la maille ne contient qu’un nœud, on parle de maille
primitive (ou élémentaire).
• Le volume de la maille (parallélépipède défini par les
axes ~ai ) est :
V = | (~ a1 ∧ ~ a2) .~a3 |
• On distingue plus particulièrement les réseaux de Bravais invariants dans des opérations de symmétrie.
• On distingue 14 réseaux de Bravais se classant dans 7 systèmes cristallins.
Les 7 Systèmes Cristallins et les 14 Réseaux de Bravais
a3
Primitive (P) : Un atome à chaque sommet
Centré (I) : Un atome en plus au centre
Faces centrées (F) : Un atome en plus au centre de chaque face.
β α a2
a1
Deux faces centrées (A) : Un atome au centre de deux faces opposées.
γ
https://www.elementschimiques.fr/?fr/proprietes/generalites/structure-cristalline-principale

Cubic Quadratic Orthorombic Monoclinic Triclinic Rhomboedric Hexagonal

a1 = a2 = a3 a1 = a2 6= a3 a1 6= a2 6= a3 a1 6= a2 6= a3 a1 6= a2 6= a3 a1 = a2 = a3 a1 = a2 6= a3
α = β = 90◦
α = β = γ = 90◦ α = β = γ = 90◦ α = β = γ = 90◦ α 6= 90◦ α 6= β 6= γ 6= 90◦ α = β = γ 6= 90◦
γ = 120◦
β = γ = 90◦

P,I et F P,I P,I,F et A P,A P P P

Indices de Miller
• Permet de désigner un plan dans un cristal.
• Un plan est défini par trois noeuds du réseau caractérisés en indentifiant les
points (p, q, r) d’intersection avec les 3 axes du réseau.
• Pour un réseau cubique, le plan a pour équation xp + yq + zr = 1
• Les indices de Miller correspondent à (h = 1/p, k = 1/q, l = 1/r)
• Plan // à x, y coupant z en 1 : p → ∞, q → ∞, r = 1 et donc les indices
de Miller de ce plan sont (0, 0, 1)
Cubique Centré : Cubique Faces Centrées :

B B B
C C
A A B B B
B C C
B
C

R
d
D d

a a
a a
√ √ √
d = a 2, D = 4R = a 3 d = 4R = a 2

2 atomes par maille 4 atomes par maille

Coordinence √
√ : 8 atomes plus proches voisins Coordinence : 12 atomes ppv à a/ 2
(ppv) à a 3/2
4/3
4/3
2. π R3 Volume atomes 4. π R3
Compacité = Volume atomes
= = 0.68 Compacité = Volume maille
= a3
= 0.74
Volume maille a3
III.B Réseau Réciproque

Fonction Périodique :
• Considérons la densité électronique ρ(~ r ) qui
possède la périodicité du R.D. : • Un réseau réciproque est défini pour un réseau de
~ = ρ(~ Bravais spécifique.
ρ(~
r + R) r)
• On peut faire un développement en série de • On note (~ a1 , ~
a2 , ~
a3 ) les vecteurs primitifs du réseau
Fourier. de Bravais.

• Pour un réseau cubique, nous aurons : • On définit

 les vecteurs primitifs du réseau réciproque
comme ~b1 , ~b2 , ~b3 .
P x y z
ρ(~
r) = An1 ,n2,n3 e2iπn1 a .e2iπn2 a .e2iπn3 a • Un vecteur quelconque du R.R. se définit comme :
n1 ,n2 ,n2 ~ = n1~b1 + n2~b2 + n3~b3
K
P ~
= An1 ,n2,n3 eiK.~r • les vecteurs ~bj peuvent être choisis avec la condition :
n1 ,n2 ,n3
ai .~bj = 2πδij
~
avec K~ = 2π n1~ ex + 2π ey + 2π
a a n2~ a n3~
ez Pour respecter cette condition nous devons avoir :
On peut généraliser à tout Réseau. On cherche à
~b1
= 2π
~ sachant que :
définir les vecteurs K V .~
a2 ∧ ~
a3
~b2
= 2π V .~
a3 ∧ ~
a1
~b3
= 2π
ρ(~ ~
r + R)=ρ(~ r) V .~
a1 ∧ ~
a2
P ~ ~ ~ P ~ avec V = ~
a1 . (~
a2 ∧ ~
a3)
An1 ,n2,n3 eiK.~r .eiK.R= An1,n2 ,n3 eiK.~r
~ K
On retrouve bien R. ~ = 2π × n où n est un entier.
Le réseau réciproque (R.R.) est l’ensemble des
~ R~
~ tels que : eiK.
vecteurs K = 1.
Exemple : Réseau cubique faces centrées Construction de la 1ere zone de Brillouin pour un réseau
cubique et hexagonal 2D.

 a
a1  ~
a1 = 2 (~
ey + ~
ez )
a
a2 ~
a2 = 2 (~
ez + ~
ex)
 a
~
a3 = 2 (~
ex + ~
ey )
a3


 ~b1 = a (~
2π
 ey + ~ez − ~
ex)
⇒ ~b2 = 2π (~
 a ez + ~ ex − ~
ey )
 ~b = 2π
3 a (~
ex + ~ey − ~
ez )
Remarque : Si V est le volume de la cellule primitive du R.D.,
3
alors le volume de la cellule primitive du R.R. est (2π)
V .

III.C La première zone de Brillouin

• La 1ere zone de Brillouin est l’équivalent pour le R.R. de la maille
primitive du R.D.
• Sa construction se base sur les médiatrices des vecteurs K ~ du
R.R. entre p.p.v.
https://fr.wikipedia.org/wiki/Zone de Brillouin

1ere zone de Brillouin du réseau fcc

III.D La diffraction cristalline :
Cette loi de Bragg n’est qu’un cas particulier d’une
• On étudie la structure loi plus générale : 2~ ~ = K 2 où ~
k.K k est le vecteur
cristalline par diffraction. d’onde des rayons X.
On montre que : dh,k,l = 2π/|K| ~ avec
• Il faut que le rayonnement ait ~ = h~b1 + l~b2 + l~b3
K
une λ ≃ a, i.e. qq. Å.
Méthodes expérimentales :
• Rayonnement possible : Rayons X, électrons,
• Méthode de Laue : Cristal immobile irradié par
neutrons.
un faisceau polychromatique X.
La Loi de Bragg :
• Méthode du cristal tournant : Le cristal est
sur un axe tournant irradié par un faisceau
monochromatique X.

Le Rayonnement n’est diffracté que dans des

directions privilégiées.
2dh,k,l sin θ = nλ
 ✎ ☞

IV La Structure de Bande
✍ ✌

IV.A Le théorème de Block

Limites du modèle d’électrons libres :
• Ne permet pas de distinguer les métaux, Pour une 
translation quelconque,
n
semiconducteurs et isolants.  Ψ(~ r + n1~ a1 ) = λ1 1 Ψ(~ r)
n2
• Dans un champ électrique, la masse effective des Ψ(~ r + n2~ a2 ) = λ2 Ψ(~ r)
 n3
électrons diffère de la masse de l’électron libre. Ψ(~ r + n3~ a3 ) = λ3 Ψ(~ r)
Pour décrire correctement ces propriétés, il est nécessaire ou encore,
Ψ(~ r + ~ = λn1 .λn2 .λn3 .Ψ(~
R) r)
de prendre en compte la périodicité du cristal. 1 2 3
1ere formulation du théorème de Bloch : Si l’on considère les conditions de BVK :

On considère un système périodique  Ψ(~ r + N1.~ a1 ) = Ψ(~ r)
V (~r + R) ~ = V (~ r ) où R~ est un vecteur du R.D. Ψ(~ r + N2.~ a2 ) = Ψ(~ r)
~ = n1a~1 + n2a~2 + n3a~3
R

Ψ(~ r + N3.~ a3 ) = Ψ(~ r)
La fonction d’onde est telle que : Cela implique que
|Ψ(~ ~ 2
r + R)| = |Ψ(~ r )| 2 N1 N2 N3
 λ 1 = λ 2 = λ 3 = 1, soit que :
 Ψ(~ r +~ a1 ) = λ1Ψ(~ r) l
2iπ 1
l
2iπ 2
l
2iπ 3
λ1 = e N 1 , λ2 = e N 2 , λ2 = e N 3
d’où Ψ(~ r +~ a2 ) = λ2Ψ(~ r)

Ψ(~ r +~ a3 ) = λ3Ψ(~ r) avec, l1 , l2 , l3 ∈ Z
où λi sont des constantes complexes normalisées.

l l l
En notant, ~
k = N1 ~b1 + N2 ~b2 + N3 ~b3 ,
1 2 3
~ i~ ~
k.R
on obtient ainsi pour une translation quelconque
~ = n1~
Ψ~k (~r + R) = e Ψ~k (~r)
R a1 + n2~ a2 + n3~a3
 où u~k (~
r ) possède la périodicité du cristal :
IV.B Propriétés du théorème u~k (~
r + R)~ = u~ (~
k r ).
Remarques : La fonction u~k (~ r ) peut se développer en série de Fourier :
P iK~ n .~
r
~ ~ u~k (~
r) = CK ~ ne
• eik.R représente un facteur de phase lors ~n
K
~.
d’une translation R La fonction d’onde s’écrit :
• Le nombre de vecteurs d’onde possible est lié
P i(~
k+K~ n ).~
r
Ψ~k (~
r) = CK~n e
au nombre Ni de cellules du R.D. ~n
K
De même, le potentiel (périodique) peut s’écrire :
Si Ni tend vers l’infini, ~k varie de façon P ~ m .~
iK r
continue. U (~
r) = UK~ me
~m
K
• Contrairement à l’électron libre, ~~k ne On peut ainsi réécrire l’équation de Schrödinger :
correspond pas à une impulsion. 2
~ ~2
− 2m ∇ Ψ~k (~
r ) + U (~
r )Ψ~k (~
r ) = EΨ~k (~
r)
2eme écriture du théorème de Block : h 2 i
~ ~
(k + K~ n) − E C ~ + P U ~ ~ .C ~ = 0
2
i~
k.~
r 2m Kn Kn −Km Km
Ψ~k (~
r) = e .u~k (~
r) ~m
K

C’est une équation aux valeurs propres.

 .. 
.  
.
.
 . 
 0

 U1 E−1 −E U−1
   C−1 
 

 U1 E00 − E U−1   C0 
 =0

 0
  C +1 

 U1 E+1 − E U−1 
 ...
...
~2 ~ ~ n)2
avec En0 = 2m (k +K
Pour un point ~k de la zone de Brillouin la résolution de cette équation
aux valeurs propres conduit à un ensemble d’énergies (propres) En,~k et Pour un réseau fcc (3D), Le
de fonctions d’onde (propres) Ψn,~k indéxées par un indice n, l’indice de repliement se complique :
bande.
On appelle structure de bande la représentation de E ~ en fonction de ~
n,k k.

Approximation du réseau vide :

On suppose que U (~
r ) = 0.
On obtient,  2
2
E ~ = ~ ~
n,k k+K
2m
~n
~ ~
Ψn,~k (~
r) = √1
V
ei(k+Kn).~r
~ n étant un vecteur du R.R. et ~
K k un
vecteur de la 1er zone de Brillouin.

~2 2
A 1D, on a En,k = 2m k ± n 2πa
https://en.wikipedia.org/wiki/Empty lattice approximation

Les électrons presque libres : En limite de zone, on a une levée de dégénéréscence ou

On se place en limite de zone de Brillouin : anti-croisement.
E
~ 1~ ~ ~ 2 1~ 2
k = − 2 K1, soit (k + K1) = ( 2 K1) .
En prenant uniquement C0 et C1 non nuls et
Un constant, on obtient :

(λ − E)C0 + U.C1 = 0 2U 2U
(λ − E)C1 + U.C0 = 0
2
avec λ = ~ ( 1 K~ 1)2 .
2m 2
Les solutions sont : E = λ ± U . π
a
π k
a
 Exemple du Graphène :
Remarques : Pour des système à 2 et 3D, on utilise des points de haute
• Les états propres sont invariants par symétries : Γ → (0, 0), K → ( 2π π π
3a , 3a ), M → ( a , 0)
~ :
translation d’un vecteur du R.R. K
Ψn,~k+K~ (~
r ) = Ψn,~k (~
r)
• De plus, En,~k+K~ = En,~k
• Symétrie de renversement du temps :
En,~k = En,−~k
Conséquences :
• La représentation de la structure de bande
se répète. On peut donc se limiter à la
première zone de Brillouin.
• A 1D la 1er zone de Brillouin s’étend de
] − πa ; πa ]. On se limite à [0; πa ]
E n,k

n=1

b1
y
Κ
n=0 a1 x
k Γ Μ

2π π π 2π a2
a a 1er zone de a a ky b2

kx
Brillouin
IV.C Métaux, isolants et semi-conducteurs
• Les valeurs permises de k à 1D sont :
2π 4π N −1 2π N 2π π
k = 0, ± N a , ± N a ... ± 2 N a , 2 N a = a
• Le nombre total de points ~k correspond exactement Eg

à N le nombre de mailles élémentaires.

E
• En tenant compte du spin, nous avons 2N états
indépendants pour chaque bande.
• Ces états sont remplis par les électrons de valence de π
a
k π
a
π
a
k π
a
π
a
k π
a
chaque maille. Isolant ou
semi−conducteur
Metal Semi−metal

Conséquences : Exemple 1 : Cu: [Ar], (3d)10, (4s)1

• Nombre impair d’électrons de valence par maille
(K, Cu, Al ...) : La dernière bande est à moitié
remplie (N états occupés sur 2N ). On a alors
obligatoirement un comportement métallique.
• Nombre pair d’électrons de valence : On a une
bande totalement remplie éventuellement séparée de
la suivante par une bande interdite. Cependant, cela
n’assure pas d’avoir un isolant.
– S’il y a recouvrement entre bandes ⇒ Métal
– S’il n’y a pas de recouvrement, alors il s’agit d’un
isolant (Si, Ge, C diamant ...)
• Si la largeur du gap Eg ≥ 2 eV ⇒ Isolant 11 électrons de valence/maille occupant 5 bandes complètement
• Si la largeur du gap Eg < 2 eV ⇒ Semi-conducteur remplies et 1 bande à moitié remplie. Cu, Ag, Au sont de métaux
nobles.
Exemple 2 : • C’est un réseau cubique face centrée avec un motif de 2 atomes.
La structure Diamant
• C’est la structure du carbone diamant. Isolant avec Eg = 5.5 eV.
• Le silicium et le germanium cristallin ont également cette structure. Ils
sont semi-conducteurs.
• Le silicium présente un gap indirect. Pour faire une transition optique
(émission) entre la bande de conduction et la bande de valence, il faut
une variation de moment :
~ω = Egap + Ephonon et ~ kvalence − ~
kconduction = ~
kphonon
• Les transitions sont beaucoup moins probables.
Ge: [Ar], (4s)2, (4p)2 Si: [Ne], (3s)2, (3p)2

Semi-conducteur à gap direct (point Γ). Semi-conducteur à gap indirect. Le Gap est entre le
Eg = 0, 67 eV (300 K) point K et le point Γ. Eg = 1, 12 eV (300 K)
Exemple 3 : Les métaux de transition
Mo: [Kr], (5s)1, (4d)5 dopage p et n du silicium
dopage dopage
par trous par électrons

5 2
3

B
Bore
10,81

13 2
8
14 2
8
15 2
8
3 4 5
Al Si P
Aluminium Silicium phosphore
26,982 28,085 30.974

Métal dit de transition avec une sous-couche d 33 2

8
incomplète. 18

Du fait du recoupement des bandes d, les électrons As 5

vont se répartir sur plusieurs bandes (bandes Arsenic

74,922
incomplètement remplies) ce qui conduit à un métal.

• Cette insertion pouvant être en substitution ou

IV.D Semi-conducteurs dopés en intercalation.
• Le dopage correspond a l’insertion d’un atome • Le dopant est choisi de façon à apporter un
étranger dans la structure cristalline. électron de valence en plus ou en moins.
 IV.E Masse effective
• Le dopant en substitution va former un
niveau d’énergie au voisinage de la bande Rappel : Pour un électron libre, la vitesse se définit comme
de valence ou de conduction. ω/k. Pour un électron dans un cristal (paquet d’ondes) la
vitesse devient : vg = dω
dk .

1 dE
bande de Avec la loi de Planck-Einstein E = ~ω : vg = ~ dk
conduction
Lorsqu’un porteur de charge (trou ou électron) est soumis à
Ed électron une force, nous avions : F = ~ dk
Eg dt
Ea trou dv 1 d2 E
dt = ~ dkdt

bande de 1 d2 E dk 1 d2 E
= ~ dk2 dt = ~2 dk2
.F
valence En comparant avec la loi de la dynamique :
 −1 E
niveau accepteur niveau donneur d2 E
m∗ = ~2
électrons

Ea (B) = 45 meV, Ed (P ) = 45 meV, Ed (As) = 49 meV dk2

• Si Ed ≃ 3/2kB .T , alors un électron du k

La masse des porteurs trous lourds
niveau donneur peut passer dans la bande
dépend de la courbure de trous légers
de conduction.
la structure de bande.
trous "split−off"
• Idem, Si Ea ≃ 3/2kB .T , alors un
électron de la bande de valence peut Exemple : Germanium
passer sur le niveau accepteur et créer m∗/me
un trou dans la bande de valence. Trous
électrons
Lourd Léger Split-off
rq : T = 300 K, 3/2kB .T = 38.8 meV
0, 33 0, 043 0, 084 0, 041
 ✓ ✏

V.A Vibrations des réseaux monoatomiques

✒ ✑

• On considère les vibrations des atomes d’un cristal

monoatomique selon une direction privilégiée ([100],[110]...).
• On décrit les vibrations classiquement i.e. résolution de
l’équation de la dynamique.
Onde u n+1 u n+2 u n+3 u n+4
• Le potentiel de Morse est un longitudinale
modèle d’interaction pour les
molécules diatomiques :
 2
−a(r−re )
V (r) = De 1 − e
n n+1 n+2 n+3 n+4
• Al’ordre 2, les interactions
atomiques sont approximées par
un potentiel harmonique :
V (r) = 21 C(r − re)2 Approximation harmonique du Onde
potentiel de Morse. transverse
• C est la constante de force de rappel.

Longitudinales (1 mode) u n+3
• Les vibrations peuvent être : u n+1 u n+2 u n+4
Transverses (2 modes)
• On résout l’équation de la dynamique pour un plan atomique
n en interaction avec les autres plans. h i
A 1D, nous avons xn = na + un 2 2
Vn = 12 C (un − un−1 ) + (un − un+1 )
L’énergie potentielle sur le plan n est :
1
P 2 La force sur le plan n est : Fn = − dV
du
n
n
Vn = 2 Cp (un − up )
p 2
d un
Si l’on considère uniquement les M dt2 = Fn = −C (un − un−1 ) − C (un − un+1)
interactions entre les plans ppv : = −C (2un − un+1 − un−1 )
• Nous cherchons des solutions harmoniques de la forme :
u(xn , t) = un (t) = Un eiωt
⇒ M ω 2 un = C (2un − un+1 − un−1 )
• Les positions atomiques sont discrètes : xn = na
• Théorème de Block : Un = Un−1eika = U0 .eik.(na)
r On peut se limiter à la 1er zone de Brillouin : ω(k) = ω(k + K).
4C
M ω 2 = 2C [1 − cos(ka)] ⇔ ω(k) = | sin(ka/2)|
M
| {z }
ωmax
vg
La vitesse deq groupe est : cmax 2
C.a2 Y = a ∂∂uV2 , le module d’Young et µ = M/a, la
vg = dωdk = M |cos(ka/2)| masse/ unité de longueur.
Elle représente la vitesse du centre
q du continuum si λ → ∞
On retrouve la célérité
du paquet d’ondes. π k C.a2
∂2u µ ∂2u
a
(k = 0) : cmax = M
Cas du continuum : ∂x2
= Y ∂t2 Pour k = ±π/a, vg = 0. Cela correspond à la
q
Y formation d’une onde stationnaire.
u représente l’onde de déplacement. c = µ

Exemple : Cuivre
• On retrouve 2 modes
transverses et 1 mode
longitudinal.
• On mesure expérimentalement
la dispersion par diffusion
inélastique des neutrons.
 ✓ ✏

V.B Vibrations des réseaux diatomiques

✒ ✑

Nous avons cette fois deux équations :

( a
d 2 un
M1 dt2 = C(vn + vn−1 − 2un)
d2 vn
M2 dt2 = C(un+1 + un − 2vn )
Les solutions sont du type : M1 M2
(
un(t) = U0eik(na) .e−iωt
un vn u n+1
(t) = V0eik(na) .e−iωt
vn

u n−1 vn−1
ω 2M1 U0 = 2C.U0 − C.V0 1 + e−ika

ω
ω 2M2 V0 = 2C.V0 − C.U0 eika + 1
ω0
Ces équations admettent une solution ssi :

 2C
 2C − M1ω 2 −C 1 + e −ika  mode optique
M2

=0
 −C 1 + e ika
2C − M2ω 2  gap
2C
M1
M1 M2ω 4 − 2C(M1 + M2)ω 2 + 2C 2(1 − cos (ka)) = 0
mode acoustique
Les solutions sont : 
2 q
ω
ω 2 (k) = 20 1 ± 1 − γ 2 sin2 (ka/2)
2C(M1 +M2 ) M1 M2
π π k
avec ω02 = M1 M2
2
et γ = 4 (M +M 2.
a a
1 2)
Remarques :
• Pour les modes acoustiques la vibration est en phase.
• Pour les modes optiques la vibration est en opposition de phase.
• Quand il y a Na atomes/maille, on a 3Na − 3 modes optiques et toujours
3 modes acoustiques.
 z
ZA
Exemple 1 : Graphène
• Il y a 2 atomes par maille TA
y

(même masse). x

• Les 2 modes transverses LA

sont selon y et z (⊥ au y

plan). z
ZO
• Il n’y a pas de gap car
les 2 atomes ont la même
masse. TO
y

• Les modes optiques sont x

en opposition sur les 2

LO
atomes. y

Exemple 2 : MoS2
groupe D3h Direction Atomes
E” // plan S
E’ // plan Mo+S
A1 ⊥ plan S
A”2 ⊥ plan Mo+S
• 3 atomes par maille :
6 modes optiques.
• Un gap apparaı̂t entre
les modes acoustiques et
optiques
 ✓ ✏

V.C Propriétés Energétiques et Thermiques

✒ ✑

• Un phonon correspond à un mode de vibration. Ce sont des quasi-particules.

• Ils peremettent d’expliquer entre autres la propagation des ondes sonores, la chaleur spécifique, la
conductivité thermique ...
• A l’échelle atomique l’étude des vibrations du réseau est un problème quantique. La principale implication
est la quantification de l’énergie.
1


• La M.Q. montre que l’énergie des phonons de fréquence ω est :E = n +
2 ~ω
• n représente le nombre de phonons ayant une fréquence ω .
• Propriété remarquable : En l’abscence de phonon (n = 0), l’énergie n’est pas nulle. C’est une
propriété purement quantique.
• Les phonons sont des Bosons. Contrairement aux électrons ils peuvent occuper le même état d’énergie.
A T = 0 K ils se condensent tous dans l’état fondamental (condensat de Bose-Enstein).

 1
• Occupation moyenne (statistique de Bose-Einstein) : n = , τ = kB .T
e~ω/τ −1
1
Probabilité d’avoir n phonons de fréquence ω (Boltzmann) : Pn(T ) = Z1 e−E/τ = Z1 e−(n+ 2 )~ω/τ
P∞ ∞
P
1 −~ω/2τ
Par normalisation, on doit avoir Pn(T ) = 1, soit : Z e e−n~ω/τ = 1.
n=0 n=0
∞
X  
1 −~ω/2τ n −~ω/τ −~ω/2τ −~ω/τ
Ze x = 1 avec x = e ⇒ d’où Z = e / 1−e
n=0
| {z }
1/(1−x)

 ∞
P
On peut ainsi définir l’occupation moyenne d’un mode : n = n.Pn(T )
n=0
Energie moyenne :
L’énergie moyenne pour un mode de fréquence ωα(~
k) s’exprime comme :

 ∞
P ∞
P ∞
P
Eα (T, ω) = 1 ~
En Pn(T ) = 2 ~ωα(k) + ~ωα(k) ~ ~
n.Pn(T ) = E0 + ~ωα (k)(1 − x) nxn
n=0 n=0 n=0
∞
P ∞
P
or d
x dx xn = nxn = x
(1−x)2
, d’où :
n=0 n=0  


~ 1 1
Eα (T, ω) = ~ωα(k) + 2
e~ωα (~k)/τ − 1
|
{z }
n
L’énergie totale de vibration à T due à l’ensemble des modes
 et pour tous les vecteurs
 d’ondes est :
3N
Pa P
Evib(T ) = ~ωα (~
k) 1
~ + 1
2
α=1 ~
k e~ωα (k)/τ −1

Rappel : Le nb de vecteur ~
k est discret (N nb de cellules). Si N est grand, on peut remplacer la somme
´ ´
P

2π 3
par une intégrale. f (ω(~
k)) ≃ L f (ω(~
k))d3 k = f (ω).g(ω)dω
~
k
Comme pour les électrons, il est possible de définir une densité d’état g(ω)dω correspondant aux nombres
´∞
d’états compris entre ω et ω + dω . On normalise g de sorte que : g(ω)dω = 3Na.
0
∞
´  
1
Evib(T ) = ~ω.g(ω) + 21 dω
e~ω/τ −1
0
 ∂E


Chaleur spécifique : cv = ∂T V
En première approximation, la contribution des phonons à la chaleur spécifique s’exprime comme :
∞ ∞
´   ´  
∂ 1
cv = ∂T ~ω.g(ω) ~ω/τ + 21 dω ≃ ∂T ∂
~ω.g(ω) ~ω/τ 1
dω
e −1 e −1
0 0

Modèle classique de Dulong-Petit : Modèle d’Einstein :

Si l’on considère kB T ≫ ~ω alors : Dans ce modèle on considère qu’il n’y a qu’une
1
~ω/k T ≃ 1+~ω/k1 T −1 = kB T /~ω , d’où fréquence de vibration ωE , soit :
e B −1 B
∂
´∞
kB T g(ω) = 3Naδ(ω − ωE )
cv ≃ ∂T ~ω.g(ω). ~ω dω  
∂ 1
0 cv = 3Na~ωE ∂T
´∞  2 ex~ω E /kB T −1
= kB g(ω)dω = 3NakB (exx−1) e
, avec x = ~ωE /kB T
0 2
= 3kB Na On définit la température d’Einstein comme :
~ω
On retrouve la loi classique qui ne prend pas en TE = kBE .
compte la nature quantifiée des vibrations.
• Pour T ≫ TE (x ≪ 1) on retrouve la loi de
Cette loi ne permet pas d’expliquer pourquoi cv → 0
Dulong-Petit.
quand T → 0.
• Pour T ≪ TE (x ≫ 1), cv → 0.
2
TE
Par contre, pour T ≪ TE la décroissance est exponentielle : cv ≃ 3Na kB T 2 e−TE /T −
−−→0
T →0
3
On observe expérimentalement que cv ∝ T pour T → 0. Le modèle d’Einstein permet de prendre en
compte la nature discrète des niveaux d’énergie mais ne décrit pas correctement le comportement des modes
acoustiques qui sont prépondérants à basse température.
Modèle de Debye :
On considère cette fois les modes acoustiques en  3 ´x D
kB kB T x4 ex ~ω
cv = V 2π 2 c3 ~ (ex −1)2
dx , x= kB T
prenant comme relation de dispersion ω = ck
0
(approximation des grandes longeurs d’onde), où c  3 ´ xD

est la vitesse de groupe. De plus on considère une T x4 ex

= 9NakB TD (ex −1)2
dx
fréquence limite ωD de façon à retrouver le nombre 0
correct de modes. ´xD ´∞
Densité d’état : x4 ex x4 ex 4π 4
• T ≪ TD : (ex −1)2
dx ≃ (ex −1)2
dx = 15
Nous avons : 0
 0
3
kD
12π 4
et donc cv ≃ 5 N a kB
T
∝ T3
˚ ´
TD
3Na = V
(2π)3
d3 k = V
8π 3
4πk2 dk
k<kD 0  3 ´x
D

´ωD
• T ≫ TD : cv ≃ 9NakB T
TD x4 x12
ω2
= V 2π 2 c3
dω 0
0 Soit, cv = 3NakB
ω2
La densité d’état est donc : g(ω) = V 2π 2 c3
ω3
Cv
Par intégration, nous avons 3Na = V D
6π 2 c3
soit : 3MkB
Dulong−Petit
1


2 Na 1/3
ωD = 18π V c T
3
Debye
Einstein
On définit également la température de Debye :
TD = ~ωD /kB
Chaleur spécifique :
´ω
D
2
cv = V ~ω 2πω2c3 ∂ 1
∂T e~ω/kB T −1 dω
0
T