M2 Physique de la matière condensée 20 Octobre 2010

Structure de la matière condensée

TD N°4 : Diffraction des rayons X

A – Donnez l’expression de l’amplitude complexe de diffusion A(q ) dans les cas suivants :
1) Assemblée de N atomes

- q = kF − kI
k I et k F sont les vecteurs d’onde associés aux photons X incidents et diffusés élastiquement,
respectivement.

- L’intensité diffusée pour un vecteur de diffusion q donné s’écrit I (q ) = A(q ) A* (q ) . L’expression

générale de A(q ) est donnée par A(q) = ∫ ρ (r ) e − i q r d 3 r , ρ (r ) désignant la densité électronique au
point de l’espace direct repéré par r .

- Pour une assemblée de N atomes on a :

N N N
A(q ) = ∫ ∑ ρ i (r − ri ) e −i q r d 3 r = ∫ ∑ ρ i (r − ri ) e −i q ( r −ri ) e −i q ri d 3 (r − ri ) = ∑ e −i q ri ∫ ρ i (r − ri ) e −i q ( r −ri ) d 3 (r − ri )
i =1 i =1 i =1

∫ ρ (r − r ) e
− i q ( r − ri )
Le terme i
i d (r − ri ) désigne l’amplitude de diffusion par l’atome i placé en ri :
3

le facteur de diffusion atomique. On le trouve tabulé dans les tables internationales de

cristallographie en fonction du numéro atomique et du degré d’ionisation. Il ne dépend que du
module du vecteur de diffusion et est noté f (q ) .
N
On écrit donc A(q ) = ∑ e −i q r f i (q ) i

i =1

2) Cristal de dimensions infinies contenant Nat/maille atomes par maille

Dans un cristal ri s’écrit sous la forme ri = u a + vb + wc + xn a + yn b + z n c = Ruvw + rn

u, v, et w sont des entiers et désignent une maille du cristal. xn, yn, et zn sont les coordonnées du nième
atome présent dans une maille.

On peut écrire le vecteur de diffusion dans la base du réseau réciproque : q = qx a* + q y b* + qz c* . On

rappelle les propriétés : a a* = bb* = cc* = 2π , a * b = a * c = b* a = b * c = c * a = c * b = 0

N N at / maille
−i 2π ( qx [ u + xn ]+ q y [ v + yn ]+ qz [ w+ zn ])
A(q ) = ∑ e −i q ri f i (q ) = ∑ ∑ f n (q) e
i =1 uvw n=1
N N at / maille
− i 2π ( q x u + q y v + q z w ) −i 2π ( qx xn + q y yn + qz zn )
A(q ) = ∑ e −i q ri f i (q ) = ∑ e ∑ f n (q ) e
i =1 uvw n =1
− i 2π ( q x u + q y v + q z w )
D’après le TD2, ∑e
uvw
= ∑ δ (q x − h) δ (q y − h) δ (q z − h) , h k l étant entiers. Dans le cas
hkl
d’un cristal, on ne peut mesurer une intensité diffractée non nulle qu’aux nœuds du réseau
réciproque.
 N at / maille N at / maille
Finalement on a : A(q ) = ∑ ∑ f n (q ) e −i 2π ( hxn +kyn +lzn ) . Le terme ∑ f n (q ) e −i 2π ( hxn +kyn +lzn ) se définit
hkl n =1 n =1

comme étant le facteur de structure Fhkl du cristal étudié.

3) Cristal de dimensions infinies présentant un mode de réseau F (faces centrées)

Lorsqu’un réseau est centré ou faces centrées, des translations supplémentaires viennent s’ajouter
aux translations de la maille a , b , et c . Dans le cas d’un réseau cubique à faces centrées, les
a+b b+c a+c
translations supplémentaires sont : τ 1 = , τ2 = , et τ 3 = .
2 2 2

Dans ce cas, tous les atomes de la maille peuvent être décrits à partir d’un motif d’atomes m, auquel
on fait subir les translations τ 1 , τ 2 , et τ 3 . Soit un atome m du motif, de coordonnées (xm, ym, zm). Il
génèrera les positions suivantes dans la maille : ( xm , ym , zm ) , ( xm + 1 / 2, ym + 1 / 2, zm ) ,
( xm , ym + 1 / 2, z m + 1 / 2) et ( xm + 1 / 2, ym , zm + 1 / 2) . Le facteur de structure peut donc s’écrire sous la
− i 2π (h + k ) − i 2π (k + l ) − i 2π (h + l ) 
N at / motif

forme : Fhkl = (q ) e −i 2π ( hxm + ky m + lz m ) 1 + e

∑f 2
+e 2
+e 2
, produit d’un terme lié
m =1
m

 
au motif, et d’un terme uniquement lié au réseau. Le terme lié au réseau se trouve non nul (et égal à
4) si et seulement si les entiers h, k et l sont de même parité. Conclusion valable pour tous les
réseaux cubiques à faces centrées (CFC).

B Le silicium
Le silicium cristallise dans la structure diamant. Le réseau est cubique faces centrées et les
coordonnées des atomes du motif sont Si (0,0,0) et Si (1/4,1/4,1/4).
1) Quels sont les éléments de symétrie de la structure ? Quel est son groupe d’espace ?

Etude des symétries suivant les trois directions principales de la maille cubique :

Projection selon [0 0 1] :

a
- Axe 4 passant par le centre du cube (x = ½, y = ½), axe 41 en (x = 0, y = 0.25)
- Miroir d perpendiculaire à [100] en z = 1/8, avec une translation ( a + b )/4. La structure
consiste en 2 réseaux CFC translatés l’un par rapport à l’autre de ( a + b + c )/4.

Axe 3 selon [111]

Selon [110] : on a l’axe 2 dans le plan de base (z = 0) et un miroir perpendiculaire 2/m

41
Groupe d’espace F 3 2 → Fd 3 m en notation réduite
d m

2) Calculer le facteur de structure Fhkl, en déduire les conditions d’extinction

En appliquant la formule trouvée au A3), on obtient :

− iπ ( h + k + l )   − i 2π (h + k ) − i 2π (k + l ) − i 2π (h + l ) 
Fhkl = f Si (q ) 1 + e 2 1+ e 2
+e 2
+e 2
   

− i 2π (h + k ) − i 2π (k + l ) − i 2π (h + l ) 

1 + e 2
+e 2
+e 2
est égal à 4 si hkl sont de même parité, 0 sinon (cf A3).
 
− iπ ( h + k + l )  − iπ

1 + e 2 , le terme lié au motif, est égal à 1 + e 2 si h+k+l = 4n+1
 
iπ
1+ e 2 si h+k+l = 4n+3
0 si h+k+l = 4n+2 avec n entier
2 sinon

Une raie d’indices (hkl) sera d’intensité nulle si h, k et l ne sont pas de même parité (condition
d’extinction liée au type de réseau), ou si h+k+l = 4n+2 (condition d’extinction liée au motif). Parmi
les raies données dans le tableau de l’énoncé, seules existeront celles qui sont en dehors de ces
conditions d’extinction.

3) Indexer les raies du diagramme de poudre expérimental du silicium

Pour indexer un diagramme de poudre, il faut associer les indices (hkl) à l’angle de diffraction. La
loi de Bragg s’écrit 2d hkl sin θ = λ , 2θ étant l’angle de diffraction, λ la longueur d’onde du
rayonnement X, et dhkl la distance interréticulaire caractérisant la famille de plans (hkl) du réseau
direct.
2π
On a : 2d hkl sin θ = λ ⇔ 2 * sin θ = λ
d hkl
En rappelant que *
d hkl = h a * + k b* + l c * , et que dans un système cubique
2a
a* = b* = c* ,α * = β * = γ * = 90° , on obtient : sin θ = λ , soit :
h + k2 + l2
2

 λ h2 + k 2 + l 2 
2θ = 2 arcsin   (1)
 2a 
λ h2 + k 2 + l 2
a= (2)
2 sin θ
L’expression (1) montre que l’angle de diffraction d’une raie (hkl) ne dépend que de la somme de
ses indices élevés au carré. La liste des plans réticulaires donnée dans l’énoncé du TD donne la
valeur de h2+k2+l2. Le tableau ci-dessous reprend les raies attendues sur le diagramme de diffraction
d’une poudre de silicium, par angle de diffraction croissant. L’indexation du diagramme proposé
s’ensuit.
 Indices (hkl) 2θ observé (°)
(111) 28.436
(220) 47.292
(311) 56.109
(400) 69.113
(331) 76.357
(422) 88.006
(511) et (333) 94.926
{même k2+k2+l2 ↔ même angle de diffraction}

(440) 106.675
(531) 114.054

(111)

(220)

(311)

(331) (422) (511)

(400) (333) (531)
(400)

Diagramme de diffraction obtenu sur une poudre de silicium, représentant l’intensité diffractée en fonction de l’angle
de diffusion 2θ. La maille cubique à faces centrées du silicium est représentée en insert.

4) Le premier pic de diffraction apparaît pour un angle de Bragg 2θ = 28.436°. En

déduire le paramètre de maille du silicium (λ = 1.54 Å).

L’expression (2) permet de calculer le paramètre de maille à partir de la valeur de l’angle de

diffraction de la première raie observée, identifiée comme étant la (111) :
1.54 × 3
a= = 5.43 Å
 28.436 
2 sin  
 2 
Remarque :
L’intensité diffractée est proportionnelle au carré du module du facteur de structure |Fhkl|2. Pour
obtenir la dépendance exacte de l’intensité diffractée en fonction de 2θ, il faut cependant prendre en
compte quatre autres facteurs :
- La multiplicité des raies (hkl), qui est le nombre de plans symétriquement équivalents et de même
distance inter-réticulaire. Notée m.
1 + cos 2 (2θ )
- Le facteur de polarisation. Pour une source X de polarisation circulaire : P(2θ ) = .
2
1
- Le facteur de Lorentz L(2θ ) = qui prend en compte la géométrie de l’expérience. Dans un
sin( 2θ )
montage classique, l’angle 2θ du bras de détection varie avec une vitesse constante, ce qui implique
des temps différents d’intersection des nœuds du RR avec la sphère d’Ewald, suivant le module de
q = ha + k b + l c .

(
− q .u n ( t ) )
2

- Le facteur de Debye-Waller e , qui traduit les effets de l’agitation thermique sur le

diagramme de diffraction. un (t ) représente le déplacement de l’atome n par rapport à sa position
d’équilibre à l’instant t.

C Les nanotubes de carbone

a) Amplitude diffractée par un nanotube de carbone monofeuillet de longueur L

Afin de simplifier les calculs, on abandonne toute information sur la structure atomique des
tubes et on considère ces derniers comme des cylindres portant une densité atomique
homogène notée σ.
1) Donner une estimation de σ en considérant qu’une paroi de tube est un plan de
graphène recourbé sur lui-même.

- Maille du graphène : a = b = 2.456 Å, angle = 120° => surface maille = 2.456²*sin 120 = 5.224 Ų
Il y a 2 atomes par maille, d’où σ = 2/5.224 = 0.38 at/Ų.

Vecteurs de base d’un plan de graphène. a = b = 2.456 Å

a

()
2) Calculer l’amplitude de diffraction A q d’un nanotube de carbone de rayon rt et
de longueur L.
N
D’après A1), on a : A(q ) = ∑ e −i q r f i (q ) . Dans le cas particulier des NTs de carbone, les seuls objets
i

i =1

qui diffusent sont des atomes de carbone (le facteur de diffusion atomique sera noté f C (q ) ). Nous
faisons l’approximation selon laquelle la paroi des tubes est considérée comme une surface homogène
portant une densité surfacique de charge σ. L’amplitude de diffusion devient alors une sommation
continue :
A(q ) = ∫∫ f C (q ) σ e − i q.r d 3 r
tube
Schématisons à présent un NT de carbone et définissons son orientation par rapport au vecteur de
diffusion q .

L’amplitude de diffusion d’un nanotube de longueur L peut se développer comme :

où J0 est la fonction de Bessel d’ordre 0.

b) Intensité diffractée par un faisceau de nanotubes monofeuillets

1) Ecrire l’amplitude de diffusion pour un faisceau de nanotubes de diamètre infini,
()
puis l’intensité diffractée I q correspondante. Que se passe-t-il lorsqu’on considère
le diamètre fini du faisceau de nanotubes ?

AFaisceau (q ) = ∑ f i e −i q ri
i
Si l’on désigne par l’indice n les atomes appartenant à un seul nanotube, on peut écrire
rn = RI + rt n + z n u z . D’où :

− i q .( rtn + z n u z )
AFaisceau (q ) = ∑ e − i q. RI ∑ f n e = ∑ e − i q. RI × ATube (q )
I n I

Si l’on rappelle que les nanotubes du faisceau forment un réseau périodique sur deux dimensions,
on peut écrire RI = u a + vb , avec u,v entiers. On écrit alors q comme q = qa a* + qb b* + qz u z .
AFaisceau (q) = ∑ e −i 2π (uq a + vqb ) × ATube (q) = ∑ δ (qa − h) δ (qb − k ) × ATube (q)
u ,v h, k
 qL
sin( z )
AFaisceau (q ) = ∑ δ (qa − h) δ (qb − k ) × f C σ rt L 2 2π J (q r )
0 ⊥ t
h,k
qz L
2
2
 sin( q z L ) 
 2  J 2 (q r )
I Faisceau (q ) = ∑ δ (qa − h) δ (qb − k ) × (2π f C σ rt L ) 2  qL  0 ⊥t
h,k  z 
 2 

Le réseau réciproque d’un faisceau de nanotubes de longueur L, de diamètre infini, est un réseau de
lignes. L’intensité diffractée associée à chaque point de ces lignes est pondérée par la fonction de
Bessel dans le plan (a * , b* ) , et par la fonction sinus cardinal perpendiculairement à ce plan.

Lorsqu’on considère le diamètre fini du faisceau de nanotubes, il faut convoluer l’expression ci-
dessus par le facteur de forme du faisceau de nanotubes. Le réseau de lignes va se transformer en un
réseau de cylindres dont le diamètre est relié à l’inverse du diamètre du faisceau de nanotubes.

c) Intensité diffractée par une poudre de faisceaux de nanotubes de longueur infinie

1) Poser le calcul de l’intensité I(q) diffusée par une poudre de faisceaux de nanotubes
de carbone.

1
2 ∫ Faisceau
I Faisceaux (q ) = I (q) d 3 q
4π q
Expression valable pour des diffractomètres utilisant des détecteurs ponctuels seulement.

D Les peapods
()
1) Calculer l’amplitude A q diffractée par un tel objet de longueur L, contenant N
C60 équidistants.

On utilise le même type de repère que pour un nanotube de carbone (on n’a représenté ici qu’un
fullerène) :
 2) La figure ci-dessous illustre le changement entre l’intensité diffractée par un
nanotube vide et un peapod (cas (a) et (c)). D’après la définition de l’intensité
diffractée en fonction de l’amplitude de diffraction, expliquer pourquoi l’intensité
diffractée par un peapod n’est pas simplement la somme des intensités diffractées
par le tube et la chaîne de C60.

L’intensité diffractée I (q ) est proportionnelle au module carré de l’amplitude de diffraction. Ici,

l’amplitude de diffraction est la somme de 2 termes (1 relatif au tube, l’autre relatif aux C60). Lors du
passage au module carré, on a |a+b|² =a² +b² +2|a||b| ≠ a²+b². Le terme croisé contient l’information
relative au positionnement relatif du tube et de la chaîne de C60.
E La blende (ZnS)
Elle cristallise selon la même structure type que le silicium. Le réseau est cubique faces
centrées et le motif est Zn (0,0,0) et S (1/4,1/4,1/4).
1) Calculer le facteur de structure Fhkl

En appliquant la formule trouvée au A3), on obtient :

− iπ ( h + k + l )   − i 2π (h + k ) − i 2π (k + l ) − i 2π (h + l ) 
Fhkl =  f Zn (q ) + f S (q ) e 2 1+ e 2
+e 2
+e 2
   
La structure est proche de celle du Si vue dans l’exercice B, cependant on remarque qu’il n’y a
plus d’extinction due au motif.

2) Quels sont les éléments de symétrie ? En déduire le groupe d’espace.

En repartant de l’analyse faite pour le Si :

- Axe primaire :on a toujours 4 , mais l’axe 41 devient un axe 21 et on a perdu le miroir d.
- Axe secondaire : l’axe 3 est encore présent
- Axe tertiaire : 2/m (en z = 0)
Le groupe d’espace est F 43m , noté dans les tables F 43m (groupe n°216).

3) On réalise une expérience de diffusion anomale sur la blende. Montrer que l’on
peut déterminer l’absence de centre de symétrie dans la structure.

Loi des seuils d’absorption des élements : la loi de Friedel (I(hkl)=I(-h-k-l)) s’applique et
empêche de savoir si l’inversion est un élément de la structure ou non.