Chapitre IV Cinétique de la réaction électrochimique
CHAPITRE IV. CINETIQUE DE LA REACTION ELECTROCHIMIQUE
Le but de la cinetique électrochimique est I’étude de la vitesse de la réaction électrochimique, done
de la densité de courant en fonction du potentiel de l’électrode.
IV.1. Définitions :
IV.1.1. Tension d’électrode 4 "abandon
La tension d’abandon ou tension sous courant nul d’une électrode, notée E1-0, est,
Pélectrode lorsqu’aucun courant ne la traverse.
IV.1.2. Potentiel d'équilibre :
Le potentiel d'équilibre d'un métal plongé dans un milieu aqueux contenant s jues
est donné par la loi de Nernst au syst#me redox considéré.
Il est aussi appelé potentiel de Nernst ou potentiel réversible ou lon pour un
courant extérieur nul
IV.1.3. Electrode simple
On appelle électrode simple un syst me métalgélectrolytiquegf’ /MErface du quel une seule
réaction se déroule. Exemples : une lame de cuivr solltion de sulfate de cuivre désaérée
cur eS Cu
le cas d'une électrode mixte, E-o# Ea.
a surtension
fini
Ja surtension d'une électrode simple comme, la différence entre le potentiel E pris par
1¢ Electrode simple et son potentic! a l'équilibre Ec, est appelée surtension et écrit :
N=E-E1o
1. Une surtension positive (Ia > 0) ’électrode est une anode siége de réaction d’oxydation
correspond au passage de courant Ia traverse interface.
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2. Une surtension négative (Ie <0) I’électrode est une cathode side de réaction de réduetion
correspond au passage de courant Ic traverse interface.
1V.1.6. La polarisation
La polarisation I1 d’électrode est la différence entre la tension de I’électrode parcourue par
courant (électrode mixte) et sa tension d’abandon I= E - Ej-0
IV.1.7. Courant, densité de courant
Un courant électrique I est un déplacement de charges sous I"effet d’un champ élec
électroniques dans les électrodes et charges portées par les ions dans les sol
Aux interfaces électrode / électrolyte, les réactions électrochimiques mettant
‘On définit la
et des ions assurent la continuité entire les deux modes de condi ti
densité de courant i comme le courant par unité de surface d’électro\
Liunité de densité de courant est Ampere par metre carré (A.m?)
La densité de courant représente donc le nombre d’Ampar t par matre carré de section du
conducteur, ou encore la valeur de la charge qui traverse en ‘OME un metre carré de section
du condueteur.
IV.2. Vitesse d’une réaction électrochin
La réaction électrochimique est une
phases homogene ou heterogene
comme la variation du nombre de € produite ou consommé dans la réaction par
unité de temps, rapporté a sor stoechiométrique.
Soit la réaction suivant
1
@ Oxt ne’ = bRed
mn prend le sens de réduction (sens 1) est donnée par :
GRO 1 dnnea 1 dne-
a bod nd
rative du nombre de moles d’électrons échangés par unité de surface d’électrode
de la réaction, si on prend le sens d’oxydation (sens 2) est donnée par :
= Ldmox _ 1 dines _ 1 dne:
-adt “b dt =n dt
dne’ : variation positive du nombre de moles d’électrons échangés par unité de surface d’électrode
fox
pendant le temps dt,
Sachant que les densités de courant de réduction ica et d’oxydation iox correspondent une
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quantité d’Gleetricité :
4
q etdq = F dne
ios
Ve=Vor= Fe (Avee iox positive par convention)
ikea
Ve=Vrei= 5 (Aver ines négative par convention)
La densité du courant globale est:
i= fox + ined =n F (Vox -Veed), Vox et Ves en mol.S'.m, i en A.m?.
-Si 'oxydation et la réduction se produisent simultanément sur I’électrode :
s intensité-potentiel, ou
densité de courant-potentiel appelé Courbes de pi
IV.3. Courbe de polarisation
Le tracé des courbes i=f(E) ou B= polarisation. Cette étude nous renseigne
sur la vitesse d'une réaction éle
i=f(I]) ou TI=f(i) est également appelé
courbe de polarisation.
Blynamique donnée par la relation de Nernst :
oy 8 (ea)
;pose un potentiel supéricur ou inférieur A la valeur d’équilibre, le systéme n’est plus en
E=E°+
iJ ibr8, il se produit un transfert de charge entre I’électrode et la solution. Si E > Ea on provoque
ne oxydation et inversement une réduction si E < Eis.
L’allure dune courbe de polarisation dépend de la vitesse de la réaction électrochimique ayant
lieu et des éventuelles modifications de surface de I’électrode étudiée. Ainsi nous distinguerons
les cas suivants.
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IV.3.1.1. Cas ou seule la vitesse de la réaction intervient
allure des courbes I-E permet de distinguer deux cas typiques : les systémes rapides et les
systémes lents.
a, La réaction est rapide dans les deux sens (systéme réversible)
Dans ce cas, on dit que le systéme électrochimique et réversible. Le systéme est dit rapide logue
Vintensité prend des valeurs significative dés que le potentiel s’écarte de
thermodynamique. D’aprés la définition de la surtension I] = E -Esg, on constatera
d'un systéme rapide, une faible surtension entrainera la naissance d'un coura
A V'inverse le passage d’un courant ne fait que trés peu varier le potentiel de I
Le potentiel pris par le conducteur électronique & courant nul est pa nt dbf et est égal &
1a potentielle thermodynamique calculée avec la loi de Nernst.
SYSTEME RAPIDE
fort courant de réduction
Systeme rapide En appliquant une petite surtension, lecourant est déja fo
Figure 1 : Allure dune courbe de polarisation dans le cas dun systéme réversible
Ta est la surtension anodique : elle est POSITIVE
Ic est la surtension cathodique : elle est NEGATIVE Chapitre IV Cinétique de la réaction électrochimique
A Véquilibre :
i, (courant anodique) = - ic (courant cathodique)=i9,
is int Cie) = 0
b. La réaction est lente dans les deux sens (syst#me irréversible)
Ilure-d’une courbe de polarisation dans le cas d'un systéme irréversible
steme est digfrréversible, Pour un systéme lent, il faudra imposer une surtension importante
Dats la branche anodique correspond exclusivement a l’oxydation de Red (Ia > 0) et la branche
thodique, exclusivement a la réduction d’Ox (Ie <0).
Dans la zone ou le courant reste pratiquement nul, il ne se déroule rigoureusement aucun
phénoméne, I’électrode est dite indifférente vis-i-vis du systéme considéré on lappelle aussi
Electrode idéalement polarisable
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La mesure du potentiel pris par le conducteur électronique & courant nul est imprécise (il sera
difficile de mesure Eeq expérimentalement) puisque l’intensité est quasiment nulle sur tout un
domaine de potentiel. II est seulement possible de montrer que la valeur du potentiel dӎquilib
appartient & ce segment sur lequel i est nulle.
c. La réaction est lente dans un seul sens
Ou plutot est beaucoup plus lente dans un sens que dans un autre. Il existe alors une,
minimal soit cathodique soit anodique et la courbe de polarisation est tr&s dissymé
Figure 3 : Allure d’une courbe
1V.3.1.2. Cas oit il y a modifieati
a. Electrodes réversil as
v
XK) cas d'une réaction lente dans un seal sens
fa0e de Vélectrode
Jes (souvent dites impolarisables)
— |n| augmente
awe In! diminue
Figure 4: Allure d’une courbe de polarisation dans le cas dune électrode réversiblement
polarisable
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Elles reprennent leur potentiel d’abandon initial Eo aprés avoir 616 traversé par un courant.
L’interface ne subit pas de modifications irréversibles.
b. Electrodes ii
“éversiblement polarisables (polarisables)
Elles ne prennent pas leur potentiel d’abandon initial E i-0 aprés avoir Gtre traversé par un
courant .Elles gardent une polarisation permanente, I’interface est modifiée par formation
dépot, un oxyde superticiel ou une gaine gazeuse autour de l’électrode.
— In| augmente
AK In| diminue
Figure 5 : Allure d’une courbi
Kp le cas d’une électrode irréversiblement
Sable
1V.3.2.1.L
Cette équation
On considére
‘uppose qa@%a réaction est d'ordre un par rapport 4 oxydant et le réducteur. La densité de
count globale i = iox + ired
cuPexprimer les vitesses d’oxydations Vox et de réduction Vies de la fagon suivante
Vee = Kred [02]
[red]
Krea constante de vitesse de réduction
Kox constante de vites
doxydation
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Si l'on applique & l'électrode un potentiel E, 'énergie de z moles d’électrons dans le métal diminue
d'une quantité AWe = nFAE oii AE = E —E® Le métal accepte alors plus facilement de céder des
Electrons et énergie d'activation de la réaction anodique de dissolution décroit de_anFAB, alo:
que celle de la réaction inverse augmente de (1-a) nFAE,
Par rapport a I’équilibre on a:
AG'ox = AG"ox -anF AE \.
AG" Red = AG" goa + (1-0. NF AE,
AG" keg et AG", : étant les énergies d’activation de réduction et d’oxydati rsque
port de
est A Véquilibre et a le coefficient de transfert de charges (0 < a < 1) trad
transfert de charges entre les deux réactions partielles anodique et re
Les constantes de vitesse d’oxydation et de réduction peuvent é ) Prtir de ta loi
d’Arrhenius +
AG'tea ) _ kT
RT oP
h
(Ar)
Kb : constante de Boltzmann
(a-oe-F9)
se global) est nulle. Cela ne signifie pas "quill ne se passe rien" mais seulement quill y a
des réactions partielles anodique et cathodique, soit li = lil
‘ut alors éliminer les facteurs AG"ox et AG? ged on doit avoir :
° pour Bey = E°
Ils’en deduit les expressions suivantes de Kox , Krea et io :
zea K° exp («he - E9) et Koe=K° (a - Or (E- E))
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io= nFK° [Red}exp( an (E- £9) =nFK° [Ox]exp (a - on (E- ©)
i est Ia densité de courant d’échange de la réaction d'électrode a l'équilibre.
Avec: a+ B=1,0
0:e*=1+x
(«me n) (-c-omtn)i = (1400 n)-(1 10) on)
io [exp (ae )-exp(—(-0) GaN )] * jo (14a F= n)- (1- Ca Fon
_ ( ) n_RT_y
isto (Rp) OF = arn Rte
Ric : résistance de transfert de charge.
3éme ANNEE LICENCE GENIES DES PROCED!
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Lorsque la surtension est faible, le syst8me se comporte comme un circuit constitué d’une
résistance, On constate que la résistance de transfert de charge sera d’autant plus élevée que le
systéme est lent.
b. Cas des fortes surtensions (extrapolation de TAFEL) : I] > » :
+ Pour des valeurs de surtension suffisamment importantes, l'un des termes de I’équation de Mer
Volmer devient négligeable. Par exemple pour une surtension anodique, la densi
s*écrit :
_. nF
inwio exp (a= 11)
Et pour une surtension Ic cathodique =
iio [exp (aoe n)
La loi de Tafel exprime une linéarité entre la surtension, arithme de fa densité de courant
(j) par la relation suivante : 1] =a +b log |i
ii a et b représentent les constantes de Tafel qui étre Pgsitives ou négatives, selon que la
surtension est anodique ou cathodiques@erte VWyprime également sous la forme
suivante :
i
i
TeBe log. (S)
T= E- Econ
08 Th Ne et fi pre spectivement les surtensions anodique et cathodique et les
pentes de Tafa
On ped définir
cathodique, i est un courant et icon est le courant de corrosion,
nts de Tafel anodique et cathodique par :
RT t RT
Bs anF © Be (1-a)nF
On dans ce cas :
no=BoIn# et — ne=-Beln#
io io
foit encore pour la branche anodique :
. Na .
I I
ogi 23h, + logio
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Et pour la branche cathodique
Na
logi, + logio
238,
Les relations log i, et log ic sont appelées les droites de Tafel anodique et cathodique qui décy
de la valeur de la densité de courant d’échange & l'équilibre. Le type de diagi
est schématisé a la Figure ci-dessus. Les domaines de potentiels po; Resa Is la
droites de Tafel sont les domaines de Tafel anodique et cathodique.
logiil
wi: 5: Courbe logii| = {(E) et droites de Tafel
1V.3.3. Etude expérimentale des courbes de polarisation
[email protected]. Monig@e expérimental a 3 électrodes
Le Gispositif mis en ceuvre pour tracer des courbes intensité-potentiel est un montage qui
trois électrodes, qui sont :
lecttode de travail (ET), électrode de référence (ER) et électrode auxiliaire (CE). La différence
1 imposée par un potentiostat (générateur).
L7électrode de travail (ET) : sur laquelle se déroule la transformation électrochimique étudiée ;
elle est branchée 4 l'une des bornes du potentiostat
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Lrélectrode de référence (ER) : par rapport & laquelle le potentiel de I’électrode de travail est
mesuré
La contre-lectrode (CE) ou électrode auxiliaire (EA) : permettant le passage et la mesure du
courant ; elle est aussi relige au potentiostat.
IV.3.3.2. montage potentiostatique :
Dans lequel la différence de potentiel V est imposée par un potentiostat, en appliquay id
entre électrode de travail et I’électrode de référence, on établit ainsi la courbe I= £(B
méthode expérimentale constitue la voltampérometrie.
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Figure 7 : montage intent
C'est l’intensité I traversant I’électrode qui est imposé par i galvanostat. On fait
varie cette intensité de consigne de facon disconti ntifike et on enregistre E = f(1).
Référence
[1] Fabien Miomandre , Said Sadki , Pierre Audebert . Electrochimie des concepts aux
Applications. Paris, Dunod 418 BNISBN \ Jo0070886
2} Allen.J.Bard , Larry R.Faulkner. Electrochimie principes, méthodes et application, Paris,
Masson 1983, 793 p. ISBN 2-225-78595-3.
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2006.418 pgiSBNY2-7430-14445
[4]- Jean-Luis Burgot. Méthodes électrochimiques d’analyse. Paris, Lavoisier SAS 2012,537 p.
IsppPo78.2-7298-3072-3
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Paris, Dango. 399 p. ISBN 978-2-10-070546-7.
passivité et corrosion localisée,
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