CHAPITRE III

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION
DANS L’INFRAROUGE
I - INTRODUCTION

 Les mouvements des atomes d’une molécule

peuvent être classés en trois catégories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
 Spectroscopie vibrationnelle :
Etude des vibrations moléculaires

Vibrations moléculaires ont lieu à # νvib qui

dépendent de la nature des liaisons ainsi que
de leur environnement

Transitions dans la gamme 10-13300 cm-1 ≈

La spectroscopie infrarouge (IR) étudie les
vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées
par une onde électromagnétique de fréquence
adéquate.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
 Proche-IR 0,8-2,5 µm 13300-4000 cm-1
 IR moyen 2,5-25 µm 4000-400 cm-1
 IR-lointain 25-1000 µm 400-10 cm-1
 Principe
- molécule illuminée par des radiations IR peut
absorber certaines d'entre elles à des λ
ν de vibration des groupements chimiques
la constituant.
- mesure de Ilumière absorbée à chaque λ conduit à
un spectre caractéristique du produit étudié.

- spectre obtenu représente I/I0 = f(ν)

I : intensité absorbée
I0 : intensité initiale
II - VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES

II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration

Les molécules ressemblent à un ensemble de boules :

les atomes liées par des liaisons chimiques
Molécule soumise à une radiation infrarouge
se met à vibrer

modification des
* distances interatomiques
* angles
 La molécule diatomique est formée de 2
atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

 Pour l’étude des vibrations moléculaires, on

utilise le modèle de l’oscillateur harmonique
 Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale
 Fréquence ne dépend que des caractéristiques
du système
Vibrations des molécules diatomiques - Approximation
harmonique

Mécanique classique
molécule diatomique ≡ oscillateur harmonique

* masse µ (masse réduite)

* constante de force k
 Fréquence de vibration dans l’approximation
harmonique

 Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur

(r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0
 Relâcher le système
IL se met à osciller
 Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke

1 k m A mB
ν = µ =
2π µ m A + mB

- ν : fréquence vibration
- μ : masse réduite
- k : constante de force de la liaison
mA et mB : masses des atomes A et B
respectivement
 La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre d’onde.

 Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B

- la constante de force de la liaison

 Effet de k

Fréquence de vibration proportionnelle à k

 Effet de μ

Fréquence de vibration inversement proportionnelle à μ

 Energie de vibration
 Pour décrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur
harmonique :
Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2

La courbe d’énergie potentielle en

fonction de (r-r0) est une parabole.
 Aspect quantique

Cas de l’approximation harmonique

 L’équation de Schrödinger selon la direction x :

 Solution : Ev = hν (v+1/2)
v : nombre quantique de vibration (v = 0,1,2..)
ν : fréquence de vibration (modèle classique)

 Niveaux de vibration
équidistants
ΔEV = constante = hν
Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

II.1.2 - Règles de sélection

 Loi de Bohr hν = ΔE doit être vérifiée.

Condition nécessaire mais
non suffisante

 Vibration  variation du moment

dipolaire de la molécule

L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la

variation du moment dipolaire est grande.
 Restriction quantique
Règle de sélection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : Δv = ± 1
+ : absorption
- : émission

Seul le niveau v=0 est significativement peuplé.

L'absorption observée résultera de la transition
v=0 → v=1.
III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES

III.1 - Modes normaux de vibration

 Molécule polyatomique ≡ des masses ponctuelles

réunies ensemble par des ressorts.

 Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :

il en résulte un mouvement de vibration compliqué,
décomposé en mouvements plus simples appelés :

Modes normaux de vibration

 Nombre de modes normaux de vibration

N atomes Degrés Translation Rotation Vibration

de
liberté
Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5
Molécule non- 3N 3 3 3N-6
linéaire

degré de liberté = le nombre

de coordonnées indépendantes Modes normaux de
nécessaire pour décrire le vibration
mouvement d’un objet
Exemple :
molécule diatomique : 3 × 2 - 5 = 1 mode normaux
molécule triatomique linéaire : 3 × 3 - 5 = 4 modes normaux
molécule à 5 atomes non linéaire : 3 × 5 - 6 = 9 modes normaux
 Modes normaux de vibration de Al2Cl6

24.6 cm-1 64.4 cm-1 115.6 cm-1 117.9 cm-1

130.8 cm-1 149.1 cm-1 161.5 cm-1 186.0 cm-1

202.8 cm-1 273.9 cm-1 288.5 cm-1 372.2 cm-1 426.0 cm-1

508.6 cm-1 585.7 cm-1 641.1 cm-1 747.4 cm-1 759.2 cm-1
III.2 - Vibrations actives ou inactives

 Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs

en infrarouge.
 Vibration active en spectroscopie IR
variation du moment dipolaire
 Exemple : Molécule de CO2
III.3 - Vibrations fondamentales

 On appelle vibration fondamentale une vibration

dont la fréquence correspond à celle d’un mode
normal de vibration.

 Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5) vibrations

fondamentales
 Actives seulement si variation du moment dipolaire
 Certaines vibrations fondamentales sont absentes
sur le spectre IR en raison de leur inactivité.

 Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.

 Sur le spectre IR, on observe :

* Bandes fondamentales :
vibrations v=0 v=1

* Bandes harmoniques :
multiples de bandes
fondamentales (2ν, 3ν..)

* Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) :

excitation simultanée de plusieurs vibrations
fondamentales
III.4 - Types de mouvements de vibration et notations

En première approximation, les modes sont classés

en fonction de deux paramètres :

 longueurs des liaisons

Notation : νXY
Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Mode symétrique : νs Mode asymétrique

ou antisymétrique : νa
  déformation angulaire

Plusieurs notations
 Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison
(O-H, C=O..) : δ : déformation dans les plan
γ : déformation hors du plan
 Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

méthylène

νélongation > νdéformation

νasymétrique > νsymétrique δ r Φ τ
Cisaillement

Agitation

Torsion

Basculement
 Allure d’un spectre IR

 Suite de bandes d’absorption + ou - larges

 Abscisse : nombre d’onde cm-1
Ordonnée : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
III.5 - Vibrations de groupe

Fréquence de groupe

Des groupes d’une molécule :

(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent être excitées presque indépendamment
du reste de la molécule.

Bandes à des fréquences voisines sur

les spectres IR caractéristiques de ces fonctions
Des tables permettent d'attribuer les absorptions
aux différents groupes chimiques présents.
Région<1600 cm-1  région des empreintes digitales

 Si toutes les bandes de cette région se retrouvent

dans deux spectres IR, vous pouvez conclure qu’il
s’agit de spectre du même composé.
IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

 Composés organiques et inorganiques

 Etat gazeux, liquide ou solide
 Plusieurs grands champs d'application
 IV.1 - Analyse fonctionnelle

 Détermination des groupements fonctionnels

d’une molécule : alcool, aldéhyde, cétone,
acide, amide...

 Détermination des liaisons entre les carbones

d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée,
caractère aromatique d'une molécule...
 Exemple 1 : Liaisons C-H

 Vibrations des liaisons C-H dépendent de

l’hybridation de l'atome de carbone portant
l'hydrogène.
 Liaisons identiques dans un groupement
(ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2)
vibrent simultanément à la même fréquence.
Groupement CH2

Spectre d’absorption IR du cyclohexane

 Groupement CH3

Déformation totalement symétrique à 1380 cm-1 :

caractéristique du CH3
 Exemple 2 : O-H alcool
νO-H
νC-O

1380 cm-1
caractéristique du CH3

νO-H νC-O

t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3

Exemple 3 : Aldéhyde νC=O
νC(sp2)-H

Même pic que les cétones

vers 1650-1730 cm-1
2 pic Im vers C=O vibration de valence
2750-2850 cm-1
Exemple 4 : Acide carboxylique νO-H
νC=O
νC-O
IV.2 - Etude structurale
IV.2.1 - Liaison hydrogène
Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)

Effets :

 affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde

de vibration)
 provoquer un élargissement de la bande
correspondante
 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcools
Spectre IR typique d'un alcool pur

Spectre IR de l'hexan-1-ol
Produit pur
- Bande large entre 3200-
3400 cm-1
- OH associé par liaison
hydrogène : νOH associé

Dilution dans un solvant

aprotique comme CCl4
- Bande large disparaît
- Apparition d'une bande fine,
zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre
 νOH libre

νOH associé

(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur

(2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4
 liaison hydrogène dans l’alcool étudié est
intermoléculaire
 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les acides
Bande νOH des acides carboxyliques :
- Beaucoup plus large que pour les alcools
- A une fréquence plus basse (3000-2500 cm-1)
- Aspect très caractéristique comparé aux alcools.
 Très fortes liaisons H existant entre O–H et
C=O : dimères

En solution très diluée dans un solvant apolaire :

νOH vers 3520 cm-1
(forme monomérique, OH libre)

Pour le carbonyle accepteur de liaison H :

νC=O du monomère vers 1760 cm-1
νC=O diminue de 40 à 60 cm-1 dans le dimère
Exemple : Liaison intermoléculaire
H
O
Monomer
O

O
H
O
O
O H Dimer

O O O
H H
O O
O
H
Oligomer

47
 Liaison hydrogène intramoléculaire

Exemple : Polyols

Si Liaison hydrogène intramoléculaire

Allure de la bande et nombre d’onde

inchangés
 IV.2.2 - Les effets inductifs et mésomères
Cas d’une fonction carbonyle

Cétone aliphatique : νC=O vers 1715 cm -1

Effets inductifs
attracteurs  :
νC=O 

Effets mésomères
(résonance)  :
νC=O 
Fréquences νOH d’une série de phénols
substituées en para.
IV.2.3 - La conjugaison

Délocalisation d’une double liaison

 diminution de la constante de force

 diminution de la fréquence de vibration
Exemple :
carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm-1
 O
IV.2.4 - La tension de cycle
Oscillateur lié à une structure tendue C θ C
stériquement
 sa fréquence de vibration augmente
νC=O 
νC=C 
θ 1715 cm-1
1650 cm-1

1750 cm-1

1781 cm-1
1775 cm-1

1850 cm-1
 IV.2.5 - Les isomères

 Cas des composés aromatiques

νCH

* Bandes généralement intenses entre 680 et 900 cm-1.

* Leur nombre et leur position dépend du mode de
substitution du cycle aromatique.
 Exemples
5H voisins (monosubstitué)
2 bandes fortes : 730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1
 2 bandes (730 -770 cm-1
Pour les bandes de déformations :
et 690 -730 cm-1) pour 5
H adjacents

Une bande (770-740 cm-1)

s'il présente 4H adjacents.

Une bande (910-835 cm-1)

pour 1 H entouré de 2
groupements.
Une bande (800-765 cm-1)
pour 3 H adjacents.

Une bande (855-800 cm-1)

pour uniquement 2 H
adjacents.
o-xylene

735-770
ortho
p-xylene

810-840
para
m-xylene

meta
690-710,
750-810
 Cas des isomères cis et trans des oléfines
  Cas des isomères de position
Alcools
Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).

νC-O
 1-butanol

3200-3640 (b) O-H

C-O I

CH3CH2CH2CH2-OH
 2-butanol

O-H
C-O II
 tert-butyl alcohol

O-H C-O III

 METHODE D’ANALYSE SPECTRALE

1- Examiner le spectre en commençant par les

plus grands nombres d’onde.

2- Identifier les bandes les plus caractéristiques

à l’aide des tables.

3- Déterminer l’absence de bandes dans les

régions caractéristiques.

4- Ne pas chercher à élucider toutes les bandes

notamment dans la région de l’empreinte
digitale (< 1500 cm-1).
Procédure de détermination
de molécules
Quelques repères pour l’interprétation d’un
spectre dans le moyen infrarouge
 IV.3 - Techniques expérimentales

Eléments principaux d’un spectromètre IR :

- Source de rayonnement infrarouge

- Monochromateur
- Détecteur du signal
- Enregistreur
 Deux techniques principales

 La première, et la plus ancienne, à balayage

 La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)

Echantillons

 Solide, liquide ou gazeux

 Suivant l’état physique, les techniques
diffèrent.
● Système dispersif utilisé dans un spectromètre
IR à balayage

λ
Rapport électrique
des deux faisceaux % T
 ● Interféromètre de Michelson utilisé dans un
spectromètre IRFT

 moduler chaque
λ à une ν ≠
- 2 faisceaux se recombinent
apparaition des interférences en fonction
de la position du miroir mobile.

- faisceau modulé vers l'échantillon, où des

Absorptions interviennent.

- faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être

transformé en signal électrique qui apparaît comme
un interférogramme (I=f(position du miroir).
Interférogramme = Somme de toutes les fréquences
du faisceau
 ■ Source lumineuse

- Globar (baguette de SiC chauffée vers 1300 °C,

Emax vers 5300 cm-1).

- Filament de Nernst (mélange de ZrO2 ,de Y2O3 et

de ThO2 dans un tube fin chauffé à 1900 °C,
Emax vers 7100 cm-1).
■ Détecteur

● Détecteurs thermiques

- sensibles à la chaleur dégagée par l’absorption

de photons

- détecte les variations de température et les

transforme en variation d’intensité
 ● Détecteur pyroélectrique (+ utilisé - IRTF)

- cristal de sulfate de triglycine (NH2CH2OOH)3H2SO4)

dopé avec de la L-alanine.
 sous l'action d'un rayonnement IR, la polarisation
électrique de TGS varie.

Variation de tension fonction de la variation

de température du cristal.
■ Manipulation des échantillons

● Echantillons de gaz
-Obtenir un spectre d’un gaz en
permettant (cellule sous vide)

cuve
cylindrique
● Solides (ou poudres)
- technique : consiste à broyer 1 mg d’échantillon
avec ≈100 mg KBr
mélange pressé dans une matrice sous vide pour
produire un disque transparent.

- disque de KBr pur placé dans le chemin du rayon de référence

● Solutions

- Cellules de solutions IR :
2 fenêtres de sel (NaCl, KCl
ou CsBr) pressé scellées et
séparées par de fins joints
de téflon.

 échantillons liquides pure

 solvants + courants : CCl4,CS2.
 CHCl3, CH2Cl2, CH3CN et
l’acétone sont des solvants utiles
pour les produits polaires.
Spectre de l’air