Diagrammes − PT
Diagrammes −
Les diagrammes potentiel-pH − étudient la variation du potentiel en fonction du pH
pour un élément donné à une température donnée. Le potentiel redox dépend du à
chaque fois que des ions
apparaissent dans les demi-équations redox des couples. Les
diagrammes ainsi obtenus permettent alors de visualiser aisément les zones de stabilités
des différentes espèces et de prévoir le sens d’évolution des réactions redox.
I. Diagramme
− de l’eau
A. Construction
L’eau intervient dans deux couples redox : ⁄ (de potentiel standard noté
° ⁄ = 1,23 à 25° ) et ⁄ (° ⁄ = 0 à 25° ).
• + 4
+4 !
= 2
3
1
","# )*+, -./0 2
⁄ = 1,23 + log ( 5 = 1,23 − 0,06
$ )4
• 2
+2 !
=
+
1
","# -./0 2 )4
⁄ = 0 + log ( 5 = −0,06
).+,
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B. Stabilité des espèces chimiques de l’eau
• Le domaine de stabilité du dioxygène se situe au-dessus de la droite du couple
789 ⁄ 8 7.
• Le domaine de stabilité du dihydrogène se situe en-dessous de la droite du
couple 8 7⁄ 89 .
• Le domaine de stabilité de l’eau se situe entre les deux droites.
Remarque importante : Plus une espèce chimique d’un élément a un nombre d’oxydation
élevé, plus son domaine de stabilité se trouvera « haut » dans le diagramme − .
C. Stabilité des espèces dans l’eau
• Un oxydant sera stable dans l’eau si le potentiel du couple auquel il appartient
se situe en-dessous de la droite de séparation du couple 789 ⁄ 8 7.
• Un réducteur sera stable dans l’eau si le potentiel du couple auquel il
appartient se situe au-dessus de la droite de séparation du couple 8 7⁄ 89 .
Les métaux fortement réducteurs réduisent l’eau quel que soit le .
Les métaux beaucoup moins réducteurs ne réduisent l’eau qu’en milieu acide ou
très acide.
Les métaux très peu réducteurs sont stables dans l’eau : ils sont dits nobles.
II. Diagramme
− du fer
A. Construction
1. Conventions
Pour le tracé des limites (frontières) des domaines d’existence (ou de prédominance), il est
nécessaire de fixer, par convention, les concentrations aux limites : pour cela, on fixe la
concentration en espèce dissoute (dite concentration de travail) à une valeur donnée.
Lorsque les deux espèces sont dissoutes, il est alors possible de déterminer la concentration
de chacune des espèces contenant l’élément sur la frontière et de déterminer l’équation de
celle-ci (domaines de prédominance).
Lorsque l’une des espèces est dissoute et que l’autre est un solide, la frontière sépare une
zone de prédominance d’une zone d’existence et, à la frontière, tout l’élément est considéré
sous forme dissoute.
2. Diagramme de situation
Déterminons les nombres d’oxydation des différentes espèces contenant du fer :
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Espèce : ; : : ; : < : <;
Nombre d’oxydation 0 +== +== +=== +===
Déterminer les de séparation des espèces de même degré d’oxydation, : ; et
: d’une part et : <; et : < d’autre part.
@
• : ; / :
: = >? − >; + logABC = 7,5
@
• : <; / : <
: = >? − >;< + logABC = 2,3
<
Nous obtenons alors le diagramme de situation du fer :
3. Equation des frontières
a) Entre les degrés d’oxydation E et +FF
Deux zones de sont envisageables :
⁄ ","# I
• < 7,5 : : : . Ecrivons la formule de Nernst : = −0,44 +
logH:
= −0,50 : segment horizontal.
• > 7,5 : : ; ⁄: ; . = −0,05 − 0,06
Segment de droite de pente −E, EK unité de /M.
b) Entre les degrés d’oxydation +FF et +FFF
Trois zones de sont envisageables :
< ⁄ OP? Q1 R
• < 2,3 : : :
. Ecrivons la formule de Nernst : = 0,77 + 0,06 log NHP? +1IS
= 0,77 : segment horizontal.
• 2,3 < < 7,5 : : <; ⁄:
. = 1,18 − 0,18
Segment de droite de pente −E, UV unité de /M.
• 7,5 < : : <; ⁄: ; . = 0,30 − 0,06
Segment de droite de pente −E, EK unité de /M.
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4. Diagramme
−
B. Stabilité dans l’eau
La lecture du diagramme superposé à celui de l’eau est assez simple : toute espèce ne
disposant pas d’un domaine de stabilité commun avec l’eau est amenée à réagir
avec celle-ci afin de former des espèces qui puissent coexister (disposant de domaines
de stabilité communs).
On parle alors de :
• Domaine de corrosion : le métal est oxydé sous forme ionique dissoute (exemple :: ).
• Domaine de passivation : le métal est recouvert d’oxyde ou d’hydroxyde solide qui
protège le métal qui serait recouvert par cette couche empêchant l’attaque du métal en
profondeur. Il est nécessaire que ces couches aient les propriétés adéquates, à savoir
soient couvrantes, adhérentes et électriquement isolantes. Ce n’est évidemment pas le
cas de : <; (le fer rouille…)
• Domaine d’immunité : le métal est thermodynamiquement stable.
Ainsi, quel que soit le , le fer est oxydé par l’eau (par le dioxygène dissous dans l’eau
aussi, d’ailleurs).
En revanche, le quatre autres espèces ont un domaine commun de stabilité avec l’eau et
pourront donc exister en solution aqueuse.
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Le fer (III) (que ce soit : < ou : <; ) n’a pas de domaine de coexistence avec : ; : ils
réagiront toujours pour former du fer (II) (la forme dépendant du ) ; il s’agit d’une
réaction d’amphotérisation.
En milieu très acide, : < est un bon oxydant mais, lorsque le augmente, sous forme
: <; son pouvoir oxydant décroit très rapidement.
III. Hydrométallurgie du zinc
A. Construction du diagramme
Espèce WX; WX WX; WX!
$
Nombre d’oxydation 0 +== +== +==
Diagramme de situation du zinc :
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B. Hydrométallurgie du zinc
La préparation des métaux est généralement une réduction.
Il existe deux méthodes de production de zinc à partir du minerai : la pyrométallurgie
(voir cours sur les diagrammes d’Ellingham) et l’hydrométallurgie à laquelle nous allons
nous intéresser dans ce chapitre.
Le procédé hydrométallurgique est alors essentiellement constitué de 3 étapes :
• Lixiviation : opération consistant à faire passer lentement un solvant à travers un
produit pulvérisé, déposé en couche épaisse, dans le but d’en extraire un (ou des)
constituants solubles. En pratique, la lixiviation est donc une attaque acido-basique
d’un minerai ; suivant le domaine de utilisé, on parlera donc de lixiviation acide,
basique ou neutre.
• Cémentation : opération consistant à faire précipiter un métal en solution au moyen
d’un autre métal.
• Electrolyse
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