Thermodynamique chimique

Application aux équilibres complexes

par Ibrahim ANSARA
Maître de Recherche au CNRS, Laboratoire de Thermodynamique
et de Physico-chimie Métallurgiques INP, ENSEEG (Saint-Martin d’Hères)

1. Éléments de thermodynamique chimique ........................................ A 226 - 2

1.1 Énergie interne, enthalpie, entropie........................................................... — 3
1.1.1 Énergie interne.................................................................................... — 3
1.1.2 Enthalpie.............................................................................................. — 3
1.1.3 Entropie ............................................................................................... — 4
1.2 Énergie et enthalpie libre. Potentiel chimique .......................................... — 5
1.2.1 Énergie libre. Enthalpie libre ............................................................. — 5
1.2.2 Potentiel chimique.............................................................................. — 5
1.3 Relation d’Euler et affinité........................................................................... — 6
1.3.1 Relation d’Euler................................................................................... — 6
1.3.2 Affinité ................................................................................................. — 6
1.4 Pression partielle. Fugacité......................................................................... — 9
1.5 Activité.......................................................................................................... — 9
1.5.1 Détermination de l’activité par mesure de pression de vapeur..... — 10
1.5.2 Détermination de l’activité par mesure des forces
électromotrices ................................................................................... — 10
1.5.3 Lois de Raoult et de Henry................................................................. — 11
1.6 Grandeurs idéales et d’excès...................................................................... — 12
1.7 Relation de Gibbs-Duhem........................................................................... — 12
1.8 Relation entre les lois de Raoult et de Henry ........................................... — 13
1.8.1 Influence de la concentration en silicium sur la solubilité
du carbone dans le fer........................................................................ — 14
1.8.2 Désoxydation de l’acier liquide par l’aluminium ............................. — 15
1.9 Variance ........................................................................................................ — 15
1.9.1 Règle des phases de Gibbs................................................................ — 15
1.9.2 Règle des phases de Duhem ............................................................. — 15
2. Équilibre de phases ................................................................................. — 16
2.1 Système gazeux idéal.................................................................................. — 16
2.2 Équilibres entre phases différentes............................................................ — 17
2.2.1 Systèmes phases condensées-gaz.................................................... — 17
2.2.2 Équilibres entre phases condensées................................................. — 18
2.2.3 Systèmes métal-métal-gaz................................................................. — 23
3. Conclusion ................................................................................................. — 24
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 226

e développement important des techniques de mesure des grandeurs

L
5 - 1978

thermodynamiques relatives aux réactions, observé depuis une vingtaine

d’années, permet à l’heure actuelle d’étudier des systèmes complexes intéressant
le monde industriel surtout dans le domaine des hautes températures. Ces
systèmes sont généralement constitués de plusieurs phases qui peuvent être
polyconstituées, le milieu environnant, creuset ou atmosphère, pouvant être pris
en considération ou pas. La thermodynamique, grâce à la formulation simple
A 226

employée pour traduire un équilibre complexe, permet par une étude prévision-
nelle de connaître les compositions des phases en présence ; celles-ci pourront
être éventuellement modifiées par action sur les paramètres : température, pres-
sion ou composition initiale des différents réactants. L’étude d’un système réac-
tionnel complexe ne pourra être menée à bien que si les grandeurs

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE __________________________________________________________________________________________________________

thermochimiques des différentes phases sont connues, ce qui n’est pas toujours
réalisé. Cependant, l’expérimentateur dispose d’un large éventail de méthodes
de mesure pour atteindre les données nécessaires dans bon nombre de cas. En
outre, les méthodes d’estimation de telles grandeurs se développent continuel-
lement et plus particulièrement dans le domaine relatif aux systèmes poly-
constitués car il est évident que, pour l’étude de tels systèmes, l’exploration
expérimentale est complexe, fastidieuse et coûteuse. Les possibilités actuelles
offertes par l’informatique facilitent grandement la tâche de l’ingénieur qui
aborde le traitement thermodynamique d’un problème industriel et, dans de
nombreux pays, la constitution de banques de données montre la tendance à
la résolution automatique de tels problèmes.

Le lecteur pourra se reporter également aux articles Diagrammes d’équilibre [M 70] [M 76]
du traité Matériaux métalliques.

Notations et Symboles 1. Éléments

Symbole Définition
de thermodynamique
chimique
ai activité du constituant i
Cp capacité thermique molaire à pression constante
Le lecteur remarquera d’une part que toute grandeur thermo-
CV capacité thermique molaire à volume constant dynamique expérimentale possède un état de référence qui, pour
fi fugacité du constituant i la plupart d’entre elles, peut être choisi arbitrairement, ce choix étant
F énergie libre ou énergie de Helmholtz dicté par des considérations pratiques ; d’autre part les grandeurs
G enthalpie libre ou énergie de Gibbs se rapportent soit à n moles, soit à 1 mole de matière, et de ce fait
il est nécessaire d’être vigilant dans la formulation d’un problème.
H enthalpie
(i ) constituant i liquide pur Il est bien connu, par exemple, que l’enthalpie de formation de Na2O,
<i > constituant i solide pur à 298 K, est référée au sodium solide et à l’oxygène moléculaire gazeux,
sous une pression d’une atmosphère alors que pour Cr 2O3 .Na2O la
[i ] constituant i gaz pur grandeur est référée à Cr2O3 et à Na2O solides. Par contre, si pour une
((i )) constituant i dans le mélange liquide étude particulière le système Cr-Na-O doit être étudié, l’état de réfé-
<<i >> constituant i dans le mélange solide rence peut être les éléments constitutifs.
[[i ]] constituant i dans le mélange gazeux L’objet de cet article est de présenter sous une forme très
Kp constante d’équilibre d’une réaction à pression condensée les éléments dont un physicochimiste a besoin pour
constante traiter des équilibres entre phases. Après un rappel des différentes
Li chaleur latente de transformation du constituant i grandeurs intervenant dans toute description thermodynamique
n nombre de moles d’un équilibre complexe, seront traités quelques exemples types de
p pression problèmes faisant intervenir plusieurs phases polyconstituées.
Q quantité de chaleur Une réaction chimique peut être décrite de la manière suivante :
R constante des gaz parfaits k m
S entropie ∑ ν i′ A i → ∑ νj A j (1)
T température thermodynamique 1 1
Ti température de transformation du constituant i avec Ai réactants,
U énergie interne Aj produits de la réaction,
V volume
ν i′ , ν j coefficients stœchiométriques correspondants.
W travail
Pour une variation infiniment petite du nombre de moles ni des
xi fraction molaire du constituant i différents constituants, soit dni , la variation d’enthalpie libre (ou
X grandeur rapportée à une mole énergie de Gibbs) s’écrit :
X* grandeur relative à n moles (X* = nX )
k+m

∂n 
 ---------
Xi grandeur partielle relative au constituant i ∂G
exposant signifiant : état standard
dG = Vdp – SdT + ∑ -
i n j ,T,p
dn i (2)
0 i=1
γi coefficient d’activité (ou de fugacité) du constituant i
avec G enthalpie libre,
µi ou G i potentiel chimique du constituant i
V volume,
ν coefficient stœchiométrique p pression,
ξ avancement d’une réaction S entropie,
T température thermodynamique,
Les variables sont : la pression, la température et le nombre de moles.
n i , nj nombres de moles.

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L’équilibre pour une telle réaction sera atteint lorsque la variation où dU est numériquement égal à l’énergie que le système échange
d’enthalpie libre sera minimale, c’est-à-dire dG = 0. La relation (2) avec le milieu extérieur sous forme d’énergie thermique δQ ou de
découle des principes de la thermodynamique (article Thermo- travail δW. Ces deux dernières grandeurs ne sont pas des différen-
dynamique macroscopique [A 223]) et seuls les échanges énergé- tielles totales exactes et dépendent donc du trajet qu’a suivi la trans-
tiques entre le système et le milieu extérieur interviennent. formation. Si le travail échangé avec le milieu extérieur est
L’enthalpie libre G est une fonction d’état, qui dépend des mécanique :
variables d’état pression p, température T, et nombre de moles ni , δW = – pdV
n j , soit : Compte tenu du premier principe, le fait que l’énergie interne soit
G = f (p, T, n 1 , ..., nj ,...) une fonction d’état entraîne des applications immédiates pour
l’étude des réactions chimiques. En effet, le système contenant k + m
Pour d’autres fonctions d’états ces variables peuvent être, outre constituants, comme l’énergie interne est fonction des variables
celles qui viennent d’être citées, le volume V ou l’entropie S. La rela- indépendantes T, V, nj nombre de moles, soit :
tion entre toutes les variables :
U = f (T, V, n1 , ..., nj , ...) (5)
f (p, T, V, n 1 , ..., n j , ...) = 0
la différentielle s’écrit :
est appelée équation d’état.
k+m
Si le système subit une transformation au cours de laquelle les
variables d’état passent des valeurs p0, T 0,
0
n 1, ...,
0
nk aux valeurs
dU =  ---------
∂T 
∂U
-
V,n j
 
∂U
dT + ----------
∂V T,n j
dV + ∑
i=1
 ---------
∂n 
∂U
-
i T,V,n j
dn i
(6)
1 1
p1 , T 1, n 1,
..., nk
, la variation correspondante de G (ou toute autre = δQ – pdV
fonction d’état) sera :
En définissant un degré d’avancement dξ pour une réaction du
∆G = G 1 – G 0 type (1) tel que :
Cette variation ne dépend pas de la manière suivant laquelle est
effectuée la transformation. Ceci revient à dire que ∆G ne dépend dn i′ dn
dξ = – -------------- = ----------j- (7)
que de l’état initial et de l’état final, et que sa variation au cours d’un ν i′ νj
cycle de transformations est nulle. La traduction mathématique
d’une telle propriété est : avec n i′ et n j respectivement nombres de moles des réactants
et des produits de la réaction,
dG est une différentielle totale exacte
l’équation (6) devient :
En se reportant (article Thermodynamique macroscopique
[A 223]) :
— d’une part au premier principe de la thermodynamique : la
dU =  ---------
∂T 
∂U
-
V,ξ
 
∂U
dT + ----------
∂V T,ξ
∂U
dV + ----------
∂ξ   T,V
dξ = δQ – pdV (8)
variation d’énergie interne d’un système fermé est égale à l’éner-
gie que ce système échange avec le milieu environnant ; Cette relation montre que :
— d’autre part au deuxième principe : pour toute transformation — pour une mole d’un élément ou d’un composé à volume
irréversible dans ce système à une température T, la variation constant (dV = 0, dξ = 0) :
d’entropie dS est supérieure au rapport de l’énergie échangée avec
le milieu extérieur δQ sur la température deS = δQ /T ;
la notion de production d’entropie au sein du système d i S est
dU =  ---------
∂T 
∂U
-
V
dT = CV dT (9)

introduite, soit : avec CV capacité thermique molaire à volume constant ;

dS = de S + di S avec di S > 0 (3) — si la réaction se produit, à volume et température constants,
entre deux avancements ξ1 et ξ 2 , la valeur moyenne de la chaleur
Lorsque le système atteint l’équilibre, la production d’entropie de réaction ou variation d’énergie interne est telle que :
devient nulle.

ξ2

 ---------
∂ξ 
∂U
Le troisième principe de la thermodynamique (article Thermo- ξ2 ξ1 1 ξ2
U T,V – U T,V = ----------------- - dξ =  ∆U  ξ1 (10)
dynamique physique [A 224]) énonce que l’entropie d’un cristal ξ2 – ξ1 ξ1 T,V
parfait de tout élément ou composé est nulle au zéro absolu de
l’échelle de température. Ce principe fixe donc l’origine de l’échelle Ainsi pour une réaction totale (ξ 1 = 0 et ξ 2 = 1), la variation
entropique alors qu’aucun principe ne fixe une origine dans l’échelle d’énergie interne est :
enthalpique.

1
À ce stade, il est nécessaire de rappeler certaines définitions des
différentes grandeurs utilisées en thermodynamique chimique.
∆U =
0
∂U
----------
∂ξ  T,V
dξ (11)

Cette valeur, qui ne dépend que de l’état initial et de l’état final,

est mesurable pour une réaction totale au moyen de la calorimétrie
1.1 Énergie interne, enthalpie, entropie à combustion. Cette technique, très développée à l’heure actuelle,
demeure très délicate car elle nécessite que la réaction soit totale,
1.1.1 Énergie interne ce qui entraîne obligatoirement une analyse fine du mélange
obtenu en fin d’expérimentation.
Le système le plus simple auquel la thermodynamique puisse être
appliquée est la phase dont la structure est homogène. Pour un tel
système, chaque atome possède à un instant déterminé une énergie 1.1.2 Enthalpie
cinétique, potentielle, de vibration, de rotation, etc. L’ensemble N de
ces atomes possède une énergie moyenne U appelée énergie interne Nota : le lecteur pourra se reporter l’article Thermodynamique macroscopique [A 223].
du système. Le premier principe de la thermodynamique est traduit L’enthalpie H, définie à partir de l’énergie interne par la relation :
par l’équation suivante :
H = U + pV (12)
dU = δQ + δW (4)

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est une fonction d’état. En choisissant la température, la pression d’équilibre infiniment petits. Une telle transformation est facilement
et le nombre de moles comme variables indépendantes, la diffé- imaginable en pensant à la fusion de la glace où deux phases sont
rentielle s’écrit : en équilibre alors que leur proportion peut changer suivant qu’une
quantité suffisamment petite d’énergie thermique est fournie ou non.
k+m

 ---------
∂T     ----------
∂n 
∂H ∂H ∂H La notion de réversibilité est donc inséparable de la notion d’équi-
dH = -
p,n j
dT + ---------
∂p T,n j
dp + ∑ i
-
T,p,n j
dn i libre et il n’est pas possible d’envisager une transformation proche
i=1 (13) de la réversibilité si le système n’est pas initialement en équilibre.
= δQ + Vdp = dU + pdV + Vdp
Les mêmes remarques que celles qui ont été effectuées pour 1.1.3 Entropie
l’énergie interne (§ 1.1.1) montrent que :
— pour une mole d’élément ou de composé (dp = 0, dni = 0) : Lorsqu’un système n’est siège d’aucune transformation naturelle
ou irréversible, il peut échanger réversiblement la quantité de
dH =  --------
∂T 
∂H
-
p
dT = C p dT (14)
chaleur δQ rév avec le milieu extérieur. Pour un système fermé non
réactif (dni = 0), la relation (6) entraîne :

avec Cp capacité thermique molaire à pression constante ;

— pour une réaction effectuée entre deux avancements ξ1 et ξ 2 ,
δQ rév =  ---------
∂T 
∂U
-
V
dT +  ---------
∂V 
∂U
-
T
+ p dV (18)
à température et pression constantes, la variation d’enthalpie de
réaction est égale à : Or, δQ rév n’est pas une différentielle totale exacte (§ 1.1.1) : dans
les conditions définies pour ce système, si 1/T est facteur intégrant,


ξ2 la relation suivante est obtenue :
--------
∂ξ 
∂H
ξ2 ξ1 1 ξ2
H T,p – H T,p = ------------------ - dξ =  ∆H  ξ1 (15)
ξ2 – ξ1 ξ1 1
 ---------
∂V 
∂U
 ∂p
T,p
------ - +p = --------- (19)
T T ∂T
La variation d’enthalpie pour une réaction totale est donc :
Cette relation est vérifiée formellement pour un gaz parfait, et la

1
∆H =
0
∂H
---------
∂ξ  T,p
dξ (16)
fonction δQ rév /T s’identifie à la différentielle totale d’une fonction
appelée entropie et désignée par S, soit :

Les thermochimistes emploient plus souvent ∆H que ∆U car δQ rév

dans la pratique les expériences sont effectuées à pression dS = ----------------
- (20)
T
constante. Or, il faut remarquer [relation (13)] que si la pression est
constante dans un volume donné, la variation d’enthalpie est iden- L’entropie possède les propriétés d’une fonction d’état.
tique à la variation d’énergie interne. Tel ne sera pas le cas si, au Si maintenant une transformation naturelle du type réaction
cours d’une réaction, un constituant gazeux se forme ou disparaît. chimique se développe au sein du système, δQ /T n’est pas une dif-
férentielle totale exacte. En effet, en divisant l’équation (8) par la
température, soit :
Ainsi, la combustion d’un constituant M conduit à la formation
d’un oxyde MO2 dans un état condensé :
M + O2 → MO2
δQ
T
1
---------- = ------
T   ---------
∂T 
∂U
-
V,ξ
dT +  ---------
∂V 
∂U
-
T,ξ
 ∂U
+ p dV + ----------
∂ξ   T,V
dξ
 (21)

Le gaz étant supposé idéal, la variation d’enthalpie sera : la condition suivante devrait être vérifiée :
∆H = ∆U ± V∆p = ∆U ± RT ∆n (17)
avec R constante des gaz parfaits, ∂ξ T ∂T   
∂ 1 ∂U
-------- ------ ----------
V,ξ
∂
∂T T ∂ξ    
1 ∂U
= ---------- ------ ----------
T,V
(22)

∆n variation totale du nombre de moles du gaz. soit :

1 ∂U
Les deux grandeurs, énergie interne et enthalpie, ne relèvent que T ∂ξ  
------ ----------
T,V
= 0 (23)
du premier principe qui traduit le fait que l’énergie ne peut être ni
créée, ni détruite alors qu’elle peut être transmise d’un système au Cela veut dire que la variation d’énergie interne d’une trans-
milieu extérieur. Or, les transformations qui se produisent naturel- formation spontanée ou de réaction, appelée couramment chaleur
lement ne peuvent être interprétées sur la base du premier principe ; de réaction, serait toujours nulle, condition trop restrictive.
ainsi l’oxydation spontanée d’un métal dans l’air, l’écoulement d’un δQ /T n’est pas une fonction d’état ; par suite, comme S en est une,
fluide de calories du chaud vers le froid, etc. on en conclut que :
L’observation de telles transformations met en évidence une δQ
propriété universelle : dS ≠ ---------- (24)
T
■ le système fermé, où seuls les échanges énergétiques avec le Le second principe de la thermodynamique (article Thermo-
milieu extérieur interviennent, tend toujours à évoluer d’un état hors dynamique macroscopique [A 223]) précise que pour toute transfor-
d’équilibre vers un état satisfaisant aux conditions d’équilibre. Une mation irréversible d’un système fermé, à la température T :
fois celles-ci atteintes le système n’évolue plus, à moins qu’il ne soit
perturbé par un agent extérieur comme dans toutes les transforma- δQ
dS > ---------- (25)
tions dites anti-naturelles où un apport d’énergie permet de changer T
le sens : électrolyse, réduction d’oxydes, etc.
En d’autres termes, la variation d’entropie dS d’un système siège
Il existe un autre type de transformation qui se situe entre les deux
de transformations naturelles peut être décomposée d’une part en
cas limites précédents, appelé transformation réversible, pour
la variation d’entropie due aux échanges réversibles entre le système
laquelle le système évolue par une suite continue de déplacements

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et l’extérieur à la température T, et d’autre part en la création ou encore :

d’entropie au sein du système, soit :
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
δQ rév = δQ + Vdp – TdS – SdT [d’après (6)]
dS = ----------------
- + di S (26) = – Tdi S + Vdp – SdT [d’après (26)] (35)
T
Par identification entre ces deux équations (34) et (35), on obtient :
avec comme conséquence que di S > 0. À l’équilibre di S = 0.
En se rapportant aux équations (13) et (14), il est possible de 
∂G
montrer que pour une mole à pression constante :
 ---------
∂T 
-
p,n j
= –S 

1 ∂H Cp 
δQ
T T ∂T  
dS = ---------- = ------- -----------
p
dT = -------- dT
T
(27) ∂G
 ---------
∂p 
-
T,n j
= V 
 (36)

et après intégration : k+m
∂G ∂G 
et ∑  ---------
∂n 
- dn i =  ---------
∂ξ 
- dξ = – Td i S 


T i T,p,n T,p
Cp i=1 
S = -------- dT (28)
0 T
■ Remarques
la constante d’intégration étant nulle en vertu du troisième principe.
— À température et pression constantes, dG = – T di S. Il en résulte
Par ailleurs, lorsqu’un élément ou composé i subit une transfor- que pour toute transformation spontanée, G ne peut que décroître,
mation, la variation d’entropie est égale à : et à l’équilibre cette grandeur est minimale.
∆S = Li /Ti (29) — De la relation de définition (33), il est aisé de montrer que :

avec Li chaleur latente de transformation, ∂ ( G/T )

----------------------- = H (37)
Ti température de transformation. ∂ ( 1/T )
Il faut retenir que le concept d’entropie est beaucoup plus géné- Les variations de l’enthalpie libre avec la température permettent
ral que celui qui pourrait venir à l’esprit en se rapportant donc d’évaluer l’enthalpie et l’entropie d’un système donné. En
uniquement à l’échange réversible de chaleur. fait, seules les variations ∆G de l’enthalpie libre sont mesurables,
En effet, dans le cas du mélange de m gaz parfaits, processus et les grandeurs correspondantes ∆S et ∆H en sont donc déduites.
irréversible ne donnant lieu à aucun effet thermique, la thermo-
dynamique statistique montre que la variation d’entropie corres-
pondante, pour une mole de mélange, est égale à : 1.2.2 Potentiel chimique
m m
ni ni ∂G
∆S = – R ∑ ------
i=1
n
- ln -------
n
= –R ∑ xi
i=1
ln x i (30) Le terme  ---------
∂n 
-
i T,p,n j
de l’équation (34) est appelé potentiel chi-

m m
mique du constituant i. Il est désigné indifféremment par µi ou G i.
où n = ∑ ni et ∑ xi = 1 (31) Cette grandeur représente la variation de l’enthalpie libre du système
par rapport à une variation infiniment petite du nombre de moles
i=1 i=1
du constituant i.
avec ni nombre de moles du constituant i, Le potentiel chimique est également défini par les relations :
xi fraction molaire du constituant i.
∂U ∂H ∂F
∆S représente, dans ce cas, la production d’entropie due au
mélange et sa valeur est positive.
µi =  ----------
∂n  i
-
S,V,n j
=  ----------
∂n  i
-
S,p,n j
=  ----------
∂n  i
-
T,V,n j

Le potentiel chimique possède une propriété remarquable dans

l’étude d’un système comportant plusieurs phases, chacune d’elles
1.2 Énergie et enthalpie libre. contenant les espèces k + m. Si le système est en équilibre thermique
et mécanique, la variation d’enthalpie libre pour chacune des ϕ
Potentiel chimique phases est explicitée par la relation dérivée de l’équation (34) soit :
k+m

∑
1.2.1 Énergie libre. Enthalpie libre 1
dG 1 = V 1 dp – S 1 dT + µ i dn i
i=1
Nota : le lecteur pourra se reporter à l’article Thermodynamique macroscopique [A 223].
...
...

...

...

(38)
L’énergie libre ou énergie de Helmholtz, F, est telle que : k+m
ϕ
F = U – TS (32) dG ϕ = V ϕ dp – S dT + ϕ
∑ µi dn i
i=1
L’enthalpie libre ou enthalpie libre de Gibbs G est définie comme
étant égale à : La somme de ces ϕ relations conduit à :
G = F + pV = U + pV – TS = H – TS (33) ϕ k+m

∑ ∑
f f
Cette grandeur, la plus utilisée dans toute étude des processus dG = Vdp – SdT + µ i dn i = Vdp – SdT – T d i S (39)
réactionnels, dépend des variables indépendantes p, T et des f=1i=1
nombres de moles nj [réaction (1)]. La différentielle s’écrit donc :
k+m
dG =  ---------
∂T 
∂G
-
p,n j
 
∂G
dT + ----------
∂p T,n j
dp +
i=1
∑  ---------
∂n 
∂G
-
i T,p,n j
dn i (34)

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À l’équilibre, pour une pression et une température données : En effet, d’après la relation de définition (46) de la grandeur
partielle :
ϕ k+m
∂X * ∂nX
∑ ∑  ------------
∂n   -------------
∂n 
f f
µ i dn i = – Td i S = 0 (40) Xi = - = (50)
f=1i=1 i n j ,T,p i n j ,T,p

Si le système ne contient que deux phases, la relation (40) s’écrit : Donc :

∂X
k+m

∑
1 1
µ i dn i +
k+m

∑
2
µ i dn i = 0
2
(41)
X i = X + n -----------
∂n i   n j ,T,p
(51)

i=1 i=1
Or, X étant fonction de k + m – 1 variables indépendantes à T et
En supposant que des échanges réversibles éloignent infiniment p constants, X i devient :
1 2
peu le système fermé de ses conditions d’équilibre, dn i = – dn i . k+m–1
∂X ∂x j
La relation précédente devient :
k+m
Xi = X + n ∑
j=1
----------
∂x  ∂n 
j
- ------------
i n j ,T,p
(52)

∑ µ i – µ i  dn i = 0
1 2 1
(42)
En considérant la relation (31), il est aisé de montrer que, pour
i=1 le constituant j :
Comme dni peut prendre n’importe quelle valeur, on a : ∂x nδ ij – n j
----------j = --------------------------
- (53)
1 2
∂n i n2
µi = µi (43)
avec δij = 1 si i = j
Cette propriété est également démontrée dans le cas d’un système
polyphasé ; la relation (40) ne peut être identiquement nulle que si : δij = 0 si i ≠ j
1 2 ϕ Ainsi :
µi = µi = ... = µi (44)
k+m–1
∂X
■ Ainsi, le potentiel chimique d’un constituant i est identique dans
toutes les phases en équilibre.
Xi = X + ∑
j=1
∂x j  
( δ ij – x j ) -----------
x i ,T,p
(54)

Pour un système binaire (A, B ), les grandeurs partielles

1.3 Relation d’Euler et affinité relatives aux constituants A et B se traduisent par les relations :
dX
1.3.1 Relation d’Euler X A = X + ( 1 – x A ) ------------
dx A
dX
Les grandeurs G, H, S, U, . . . sont des fonctions homogènes et X B = X – x A ------------
du premier degré par rapport aux variables indépendantes. En dési- dx A
gnant par X* ces grandeurs à température et pression constantes
Si la grandeur intégrale X est représentée par une courbe
pour une phase donnée, la variable étant le nombre de moles, en
comme celle qui est tracée sur la figure 1, les grandeurs partielles
vertu du théorème d’Euler :
X A et X B correspondent aux points d’intersection sur les axes
k+m
∂X * verticaux de la tangente à la courbe au point d’abscisse xA .
X* = ∑
i=1
ni -------------
∂n i  T,p,n j
(45)
La figure 2 montre, dans des coordonnées triangulaires, la sur-
face X pour un système ternaire A-B-C ; les intersections sur les
La grandeur partielle X i relative au constituant i dans une phase axes verticaux d’un plan tangent à la surface au point M de coor-
polyconstituée est définie par la relation : données xA et xB définissent les grandeurs partielles X A , X B
∂X *
Xi = -------------
∂n i  T,p,n j
(46)
et X C . La projection de l’intersection de la surface X par un plan
parallèle au plan de composition correspond à une ligne iso X ;
k+m
ce mode de projection est généralement utilisé pour représenter
les grandeurs thermodynamiques de mélange dans les systèmes
donc X* = ∑ X i ni (47)
ternaires.
i=1

Il est beaucoup plus commode de rapporter cette grandeur à une

mole, soit : 1.3.2 Affinité
X = X */n = f (T, p, x 1 , x 2 , . . ., x k + m ) (48)
En désignant par k et m les réactants et les produits d’une réaction
avec x i = ni /n complexe, dni et dnj des variations infinitésimales de ces consti-
La relation d’Euler s’écrit alors : tuants, l’équation (34) s’écrit :
k m
k+m
X = ∑ xi X i (49) dG = Vdp – SdT + ∑ µi dni + ∑ µj dnj (55)
i=1 j=1
i=1

Cette relation permet, connaissant une grandeur intégrale d’une

solution en fonction des compositions des différents constituants,
de déduire les grandeurs partielles de tous les autres.

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ou encore par rapport à l’avancement de la réaction [formule (7)] :

 
k m
dG = Vdp – SdT – ∑ νi µi – ∑ νj µj dξ
i=1 j=1

∂G ∂G ∂G
=  ---------
∂p 
-
T,ξ ∂T 
dp + ----------
p,ξ ∂ξ  
dT + ----------
T,p
dξ [d’après (36)] (56)

Le terme entre crochets, appelé affinité chimique A, peut être

identifié, compte tenu de la relation (35), à :
di S ∂G

T ------------
dξ  ou à  
– ----------
∂ξ T,p

qui s’annule à l’équilibre. Le signe de l’affinité détermine le sens de

la réaction.
Comme pour l’énergie interne ou l’enthalpie, l’affinité moyenne
entre les avancements 0 et 1, qui correspond à une réaction totale,
est donc :

 
ξ=1 ξ=1
∂G
ξ=1
Aξ=0 =
ξ=0
A ξ dξ = –
ξ=0
---------
∂ξ 
-
T,p
ξ=1
dξ = – [ ∆G ] ξ = 0 = – ∆G (57)

ξ=1
En effet, [ ∆G ] ξ = 0 représente la variation d’enthalpie libre de réac-
tion et est généralement représentée par ∆G.
Le potentiel chimique µi d’un constituant i à température et
pression données peut se mettre sous la forme générale :
T,p 0T,p
µi = µi + RT ln Ω' *
i (58)
0
où µi représente le potentiel chimique du constituant i pur et Ω*i
un paramètre qui sera explicité au paragraphe 1.4.
Figure 1 – Grandeur intégrale X, en fonction de la fraction molaire xA , L’affinité s’écrit donc, pour un avancement donné :
pour un système binaire A-B m

k m ∏ ( Ω *j ) ν j

∑ ∑
0 0 j=1
A = ν i′ µ i – νj µ j – RT ln ----------------------------
k
- = A 0 – RT ln K * (59)
i=1 j=1
∏ ( Ω *i ) ν ′i
i=1
m

∏ ( Ω *j ) νj
j=1
en posant K* = -------------------------------
k
-
∏ ( Ω *i ) ν i′
i=1

L’affinité A étant nulle à l’équilibre, K * tend vers une valeur Kp

qui ne dépend que de la température, de même que les Ω *j tendent
vers Ωj , soit :
m

∏ ( Ωj ) ν j

A0
  = ------------------------------ = f (T )
K p = exp ----------
RT
j=1
k
(60)

∏ ( Ωi ) ν i′
i=1

Cette relation est donc constituée de deux termes, l’un faisant

intervenir A0 = – ∆G 0 qui est propre à une réaction standard qui sera
définie ci-après, et un rapport de produits de Ω qui est relatif à la
phase quel que soit son état physique. ∆G 0 est l’enthalpie libre stan-
dard de réaction où chacun des constituants solides ou liquides est
considéré pur dans son état physique stable à la température
considérée, la pression partielle des différents gaz (pouvant inter-
venir dans la réaction) étant égale à 1 atm.

Figure 2 – Grandeur de mélange X, en fonction des fractions molaires

xA et xB , pour un système ternaire A-B-C

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Ainsi pour une réaction standard telle que : ϕ′ T (s ′ + 1) s′ ω′ r ′


m C pj Lj
k m ∆S 0T = ∆S 0T1 + ∑ νj ∑ T (s ′)
------------ dT +
T ∑ -----------
r ′
∑ ν i′ ( Ai pur ) → ∑ νj ( Aj pur ) j=1 s′ = 1 r′ = 1 T j
(66)

∑
i=1 j=1 s
ϕ T (s + 1) ω


k r
Cp Li
À l’équilibre : – ∑ ν i′ ----------i dT + ∑ --------
r
T (s) T
i=1 s=1 r =1 Ti
m k

 ∆G 0 = ∑ νj G j – ∑ ν i′ G i
j=1
0

i=1
0
= – RT ln K p
 T
(61) avec T1 température de référence qui est généralement le zéro
absolu ou 298,15 K.
Les grandeurs absolues G 0 n’étant pas connues, il est quand L’évaluation de ∆H 0T et ∆S 0T pour une réaction donnée est géné-
même possible d’évaluer ∆G 0 en considérant les enthalpies libres ralement fastidieuse puisqu’elle fait intervenir un grand nombre
de formation des composés à partir des corps purs et en notant que d’intégrations soit à partir de relations analytiques de Cp , soit à partir
par convention : de méthodes graphiques. Il est possible de calculer la constante
d’équilibre K p d’une réaction d’une manière plus rapide et plus élé-
■ l’enthalpie libre de formation d’un élément pur solide ou liquide gante par le truchement de l’enthalpie libre réduite Φ0, définie pour
et d’un gaz sous la pression d’une atmosphère est nulle quelle que un élément ou composé, par la relation :
soit la température.
G 0T – H 0Tréf H 0T – H 0Tréf
Ainsi, à la température T : Φ 0 = ----------------------------------- = ----------------------------------- – S 0T
T T

 
m k

 
ϕ T (s + 1) ω
∑ νj ∆G j ∑ ν i′ ∆G i

0 0
∆G 0 = – = – RT ln K p (62) 1
∑ ∑ Lr
s
= ----- C p dT +
j=1 i=1 T T T (s ) (67)
s=1 r =1
La variation de ∆G 0 avec la température conduit aux relations

 
ϕ T (s + 1) ω


s
suivantes : Cp Lr
m k m k
– ∑ T=0
---------
T
- dT + ∑ ------r-
T
s=0 r =1
∑ νj H j – ∑ ν i′ H i ∑ νj ∆H j – ∑ ν i′ ∆H i
0 0 0 0
∆H 0 = = (63)
j=1 i=1 j=1 i=1 T (1) et T (ϕ + 1) sont respectivement la température de référence
choisie et celle à laquelle le calcul doit être effectué ;
m k T (2) à T (ϕ) sont les températures des transformations
∑ νj S j – ∑ ν i′ S i
0 0
∆S 0 = (64) successives.
j=1 i=1 La relation (62), qui s’applique à une réaction, peut se mettre sous
0 la forme :
Les données d’enthalpie de formation standard ∆H i sont seules
connues, de même que les entropies standard.


m k
1 0T réf 0T réf
∑ νj ( G j ∑ ν i′ ( G i
Soit la réaction : 0T 0T
----- –Hj )– –Hi )
k m T
j=1 i=1
∑ ν i′ Ai → ∑ νj Aj (68)


m k
i=1 j=1 0T 0T

dans laquelle les réactants i se trouvent dans des états physiques s

+ ∑ ν j H j réf – ∑ ν i′ H i réf = – R ln K p
j=1 i=1
dont le nombre est ϕ (soit s = 1 à ϕ). Leurs capacités thermiques
molaires à pression constante dans chaque état s sont désignées ou encore en tenant compte de la relation (63) :
s
par C pi . Ces réactants subissent des transformations r dont le
∆H 0Tréf
nombre est ω (soit r = 1 à ω). Chaque chaleur latente de transfor- ∆ ( Φ 0 ) + --------------------- = – R ln K p (69)
T
r
mation est désignée par Li et la température correspondante m k
r
par T i .
avec ∆ ( Φ0 ) = ∑ νj ( Φ 0 )j – ∑ ν i′ ( Φ 0 )i
j=1 i=1
Il en est de même pour les produits j de la réaction pour lesquels
s′ Ainsi l’enthalpie libre réduite, pour chaque élément et composé,
o n a d o p t e l e s n o t a t i o n s : s ′ ( s ′ = 1 à ϕ′ ),C pj ,r ′ ( r ′ = 1 à ω′ ) , peut-elle être calculée une fois pour toutes en fonction de la tempé-
r′ r′ rature, les interpolations effectuées sur cette fonction à une tempé-
L j ,T i . rature donnée étant aisées. Les valeurs de Φ sont généralement
La variation de ∆H 0 et ∆S 0 d’une réaction avec la température tabulées dans les ouvrages spécialisés et permettent le calcul rapide
s’écrit : des constantes d’équilibre à différentes températures.
Dans un domaine de température pas très étendu, la variation

 
ϕ′ T (s ′ + 1) ω′


m
s′ r′ de Kp en fonction de 1/T peut être considérée comme linéaire car
∆H 0T = ∆H 0T 1
+ ∑ νj ∑ T (s ′ )
C pj dT + ∑ Lj la contribution due à la variation des capacités thermiques dans un
j=1 s ′= 1 r ′= 1 (65) domaine étroit de température est faible, et peut donc être négligée

 
ϕ T (s + 1) ω en première approximation. La pente donne une valeur moyenne

k
– ∑ ν i′ ∑
s
C pi dT + ∑ Li
r de ∆H T, généralement obtenue par régression linéaire sur les points
T (s) expérimentaux. L’utilisation de la relation (68) présente l’avantage
i=1 s=1 r =1
de pouvoir analyser chaque point expérimental lors de mesures de
la constante d’équilibre ; pour une température donnée et
connaissant les enthalpies libres réduites des réactants et des pro-
duits de la réaction, il est alors possible de calculer ∆H 0Tréf et de
la comparer à une valeur déterminée par une technique différente.
Ce genre de test est improprement appelé test par la troisième loi.

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1.4 Pression partielle. Fugacité ■ Des relations identiques peuvent être obtenues lorsqu’un
mélange de gaz réels est considéré. La pression du gaz est alors
Le terme Ω défini dans la relation (58) et figurant dans la constante remplacée par la grandeur fugacité qui a été introduite par Lewis. Le
d’équilibre prend des formes différentes suivant le système potentiel chimique G i d’un constituant i pur à la température T et à
considéré. Le cas le plus simple concerne une réaction dans laquelle la fugacité fi est donné par la relation :
les réactants et les produits de la réaction sont des gaz. T,f 0T,f 0 0
Gi –Gi = RT ln ( f i /f i ) (81)
■ En considérant la relation (35) appliquée à une mole de gaz parfait
à température constante : Il est habituel de choisir comme état de référence f = (avec 0 p0
p0 → 0), état dans lequel le gaz réel peut être assimilé à un gaz parfait
dG = V dp (70)
à une pression p0 si celle-ci est suffisamment faible. Dans ces
l’intégration de cette relation de p0 à la pression p du système conditions :
conduit à : ln ( f 0 /p 0 ) → 1
p0 → 0
G T – G 0T,p = RT ln ( p/p 0 )
0
(71)
Comme pour les pressions partielles, des fugacités partielles sont
0
L’enthalpie libre G 0T,p de la mole de gaz est généralement prise définies. Les grandeurs sont utilisées dans l’étude des systèmes où
à une pression de 1 atm, soit : les pressions prennent une importance non négligeable. Le rapport
f /p = γ est appelé coefficient de fugacité et traduit l’écart que pré-
GT – G 0T, 1atm = RT ln (p /1) (72) sente un constituant i dans l’état réel par rapport à l’idéalité.
avec p pression mesurée en atm.
Comme il a été indiqué paragraphe 1.1.3, la thermodynamique
statistique montre que la variation d’entropie rapportée à une mole 1.5 Activité
due à un mélange de k espèces de gaz parfaits correspondant à la
réaction :
x 1 A + x 2 B + ... + x k K → ( A x 1 , B x 2 , ...,K x k ) Pour une phase liquide ou solide contenant différentes espèces k,
0T,p ′ 0T,p ′
si G i ( ou µ i ) représente l’enthalpie libre d’une mole de i pur
s’écrit [comme (30)] : liquide ou solide à la température T et sous la pression p ′ et
k k T,p T,p
G i ( ou µ i ) l’enthalpie libre partielle de i dans la solution à la
∑ xi S i ∑ xi ln xi
0
∆S = S – = –R (73) même température mais sous la pression p, l’activité du constituant
i=1 i=1 T,p
i dans le mélange à T et sous la pression p, notée a i , est définie
La grandeur partielle relative au constituant i calculée à partir de par la relation :
la relation (54) conduit à :
T,p T,p
0 Gi – G 0T,p ′ = RT ln a i (82)
S i – S i = – R ln x i (74)
L’écriture d’une telle relation traduit simplement la variation
ou encore, d’après (36) : d’enthalpie libre d’un constituant i en solution, référée à un consti-
0 tuant i pur, dans des conditions de température et de pression bien
∂G ∂G 0
-----------i- – ------------i - = R ln x i (75) définies (Lewis a défini l’activité comme étant égale au rapport f i /f i ).
∂T ∂T
L’activité d’un constituant i en solution liquide (ou solide) peut
L’intégration de cette relation conduit à : donc être définie par rapport au corps pur i soit liquide (a i ), soit
T,p 0T,p solide ( a ′i ) , à la même température et pression. Ainsi, l’activité réfé-
Gi –Gi = RT ln x i (76)
rée à ces deux états physiques du constituant i s’exprime dans les
avec Gi
0T,p
constante d’intégration qui représente l’enthalpie libre deux cas par :
T,p 0T,p
d’une mole de constituant pur à T et p constants. G isolution – G i ( liquide) = RT ln a i (83)
Or, en tenant compte de la relation (72) et du fait que la pression
partielle pi d’un constituant i dans un mélange est reliée à la fraction T,p 0T,p
G isolution – G i<solide> = RT ln a i (84)
molaire et à la pression totale du système par la relation :
pi = xi p (77) La différence membre à membre de ces deux équations conduit à :
il s’ensuit que : 0T,p 0T,p ai →s
G i<solide> – G i(liquide) = RT ln -------- = ∆G i (85)
T,p T,p T,1atm
a ′i
∆G i = Gi –Gi = RT ln ( p i /1 ) (78)
→s
∆G i représente la variation d’enthalpie libre de cristallisation du
généralement écrite sous la forme : corps pur i.
Ainsi, l’activité peut-elle être convertie dans un système de réfé-
∆G i = RT ln p i (79)
rence donné en ajoutant ou en retranchant la variation d’enthalpie
La relation d’Euler (49) appliquée à un tel mélange sous une pres- libre de transformation correspondant au constituant considéré.
sion totale p conduit donc à la relation : Pour une solution homogène liquide (ou solide) polyconstituée,
l’enthalpie libre partielle de mélange d’un constituant i s’écrit d’une
k
manière simplifiée :
∑ xi Gi
0T,1atm
∆G T,p = G T,p – = RT [ Σx i ln x i + ln ( p /1 ) ] (80)
∆G i = RT ln a i (86)
i=1

avec p mesurée en atm.

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cette écriture contenant l’état de référence. Il est usuel de référer Le terme entre paranthèses est nul puisqu’il exprime l’égalité des
l’activité d’un constituant au corps pur dans le même état physique potentiels chimiques d’un même constituant dans deux phases en
que la solution considérée. Si les enthalpies libres partielles de tous équilibre dans les mêmes conditions de température et de pression.
les constituants présents dans la phase sont connues, l’enthalpie Compte tenu de la relation (79) dans laquelle la pression de référence
libre de mélange s’écrit donc, en fonction de la relation d’Euler (49) : 0
est p i , cette équation s’écrit :
k k pi
∆G = ∑ xi ∆G i = RT ∑ xi ln a i (87) RT lna i = RT ln --------
pi
0
- (93)
i=1 i=1

Les variations de ∆G en fonction de la température ou de son avec pi pression partielle du constituant i au-dessus du mélange
inverse s’expriment par : liquide à la température T,
0
pi pression de vapeur de l’élément i gazeux en équilibre
∂∆G
 --------------
∂T  p
= – ∆S [d’après (36)] avec l’élément pur liquide à la même température.
L’activité du constituant i dans le mélange est nécessairement infé-
k k
∂∆Gi rieure à l’unité. En effet, il suffit de considérer la dissolution d’une
= ∑ xi ---------------
∂T
- = – ∑ xi ∆Si mole de i, liquide pur dans une solution liquide stable, telle que le
i=1 i=1
(88) mélange final soit homogène. Cette réaction de dissolution pourrait
k k
∂ lna i se traduire par le schéma suivant :
= R ∑ x i lna i + RT ∑ x i -----------------
∂T ipur → imélange
i=1 i=1
∂ ( ∆G/T )
et  --------------------------
∂ ( 1/T ) 
-
p
= ∆H [d’après (37)]
La variation d’enthalpie libre du système sera modifiée de la
quantité :

 -------------
∂n 
∂∆G
k k 0
∂ ( ∆G i /T ) - = ∆Gi = Gi – G i = RT lna i (94)
= ∑ xi ----------------------------
∂ ( 1/T )
- = ∑ x i ∆H i i T,p,n j
i=1 i=1
(89) Comme la dissolution est un phénomène spontané, la variation
k k
∂ lna i ∂ lna i
= R ∑ x i ------------------- = – R
∂ ( 1/T ) ∑ x i T 2 ------------------
∂T
d’enthalpie libre du système doit diminuer au cours de la transfor-
mation. Ainsi :
i=1 i=1
0
Gi < G i d′où ai < 1 (95)
La mesure de l’activité d’un constituant i dans une phase solide
et liquide est effectuée principalement au moyen de deux grandes De nombreuses méthodes de mesure de pressions de vapeur, ou
classes de méthodes : de pressions partielles, existent dans le domaine des hautes tem-
— par mesure des pressions partielles de différents constituants pératures, les techniques les plus employées sont les méthodes de
gazeux en équilibre avec une phase condensée ; Langmuir, de Knudsen, de transport et de la spectrométrie de masse.
— par mesure de la force électromotrice d’une pile de Nota : le lecteur pourra se reporter au traité Analyse et Caractérisation.
concentration.
Sans vouloir décrire les techniques expérimentales qui sont nom- 1.5.2 Détermination de l’activité
breuses, les équations reliant l’activité à une grandeur mesurable par mesure des forces électromotrices
telle la pression ou une tension électrique seront établies ci-après.
Nota : le lecteur pourra se reporter à la rubrique Méthodes électrochimiques du traité
Analyse et Caractérisation et la rubrique Électrochimie du traité Génie des procédés.

1.5.1 Détermination de l’activité La variation d’enthalpie libre des solutions peut être mesurée à
par mesure de pression de vapeur l’aide de piles de concentration dont l’électrolyte est soit une solution
liquide, aqueuse ou un mélange de sels fondus, soit une solution
solide ou solution d’oxyde telle la zircone stabilisée, la thorine yttriée
La relation entre les potentiels chimiques d’un constituant i ou encore le fluorure de calcium. Sans vouloir développer le méca-
existant dans deux phases en équilibre, liquide (ou solide) d’une part, nisme électrochimique de ces différentes piles en fonction de la
gazeuse d’autre part, à température et pression données, s’exprime nature de l’électrolyte, la relation qui existe entre la force électro-
par : motrice mesurée aux bornes de la pile et la variation d’enthalpie libre
T,p T,p
µ ((i )) = µ [[i ]] (90) sera établie en considérant les réactions aux électrodes :

((i )) désigne le constituant i dans le mélange liquide et [[i ]] dans le A → A n+ + ne

mélange gazeux. A n+ + ne → A mélange
L’état de référence de la solution liquide peut être choisi tel que, ----------------------------------------------------------
A → A mélange
0
pour la même température, la pression du gaz i pur p i soit celle
La variation d’énergie interne d’une telle réaction s’exprime par :
qui est en équilibre avec le constituant i pur liquide (ou solide) ; la
relation (90) s’écrit donc : dU = δQ – pdV + δWel
0 0 = TdS – pdV – T di S + δWel [d’après (26)] (96)
T,p 0T,p T,p 0T,p
µ ((i )) – µ (i ) i = µ [[i ]] – µ (i ) i (91)
avec δWel travail électrique.
(i ) désigne le liquide pur. Pour un avancement de la réaction dξ, la charge échangée est
Par définition (86), le premier membre s’écrit RT ln ai . En ajoutant ndξ ( représente le faraday), et pour une tension électrique ∆ϕ
0
aux bornes de la pile, l’énergie électrique est telle que :
0T,p i
et en retranchant µ [ i ] le potentiel chimique du gaz i pur en équi-
δW el = – n∆ϕdξ = – n ( E – ρI )dξ (97)
0
libre avec le liquide (ou le solide) i pur à T et p i , cette relation
avec E force électromotrice de la pile,
s’exprime par :
ρ résistance interne de la pile,
0

 
0T,p i
0 0T,p i 0T,p i
0
T,p
RT lna i = µ [ [ i ] ] – µ [ i ] + µ [i ] – µ (i ) (92) I intensité du courant.

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En combinant ces relations et compte tenu de l’équation (35), la 1.5.3 Lois de Raoult et de Henry
variation d’enthalpie libre devient :
dG = – SdT + Vdp – Td i S – n ( E – ρI )dξ (98) Comme la description expérimentale complète d’une solution est
encore inaccessible, des modèles d’interaction peuvent être utilisés.
Par identification avec la relation (34), à température et pression Ils constituent une approche théorique de l’enthalpie et de l’entropie
constantes, on obtient : de mélange pour les solutions polyconstituées. Ils relèvent de calculs
de mécanique statistique appliquée à une représentation simplifiée

 ---------
∂n 
∂G
 ---------
∂ξ 
∂G des interactions et dégagent un ou plusieurs facteurs agissant sur
– Td i S – n ( E – ρI )dξ = - dn A = - dξ (99) les propriétés thermodynamiques. Ces modèles demeurent encore
A T,p T,p
tributaires de paramètres ajustables.
Si la transformation est effectuée de ξ = 0 jusqu’à ξ = 1 : Toutefois des lois telles que la loi de Raoult et celle de Henry régis-
sent les solutions dans des conditions limites, c’est-à-dire pour des
 
1 1
∂G

solutions concentrées et diluées.
∆G = ---------- dξ = – T ∆ i S – n ( E – ρI )dξ (100)
0 ∂ξ 0 La loi de Raoult, dans sa forme originelle, stipule que la pression
partielle p de n’importe quel constituant en équilibre avec une solu-
Cette relation montre que l’énergie électrique est maximale et
tion dite idéale est égale au produit de sa fraction molaire x par sa
égale à – ∆G lorsque ∆i S est nulle, c’est-à-dire lorsque la transfor-
pression de vapeur p 0 à la température de la solution.
mation est effectuée réversiblement depuis ξ = 0 jusqu’à ξ = 1. Il
est possible de se rapprocher de cette réversibilité en opposant à En d’autres termes, pour une solution A, B :
cette pile une différence de potentiel de telle sorte que la pile ne 0 0
débite pas. Dans ces conditions : pA = xA p A et pB = xB p B (104)

∆G = – nE = ∆W el max (101) Cette loi implique l’idéalité de la phase vapeur. En considérant la
0
relation de définition de l’activité ( a A = p A /p A , § 1.5), il s’ensuit que
Par ailleurs, la variation d’enthalpie libre associée à la réaction
est égale à [relation (82)] : pour une solution idéale, l’activité s’identifie à sa fraction molaire,
soit : aA = xA . Cette propriété est caractéristique d’une solution dite
0 de substitution présentant un comportement raoultien. Expérimen-
∆G = G A – G A = ∆G A = RT lna A = – nE T,p (102)
talement et plus particulièrement pour la majorité des solutions
Le cation An+ est introduit sous forme d’un sel AXn dans le cas métalliques, cette loi n’est pas vérifiée et aA est différent de xA . L’acti-
d’un électrolyte à base de sels fondus, et son degré d’oxydation doit vité est alors égale à :
être unique. Ce cation ne doit pas être déplacé de son sel par les
a A = γA x A (105)
autres constituants du mélange.
L’électrode de référence peut être ou non dans le même état avec γA coefficient d’activité, fonction de xA , qui traduit l’écart
condensé (solide ou liquide) que la solution à étudier, mais géné- par rapport à l’idéalité de la solution. Lorsque la fraction
ralement pure. Elle peut également être soit à oxygène, soit au chlore molaire du constituant A tend vers l’unité, on a par
suivant le type de pile à étudier, ces gaz étant à la pression atmo- contre :
sphérique ou sous une pression réduite.
aA → 1 et γA → 1
La variation d’enthalpie libre de formation de composés corres-
pondant à la réaction : L’écriture de la relation (105), qui est conventionnelle, présente
l’intérêt de faire abstraction de la phase vapeur en équilibre avec
aA + bB → AaBb la solution et ne traite plus que de celle-ci.
peut également être déterminée par cette technique (comme par Comme la loi de Raoult, la loi de Henry est basée sur un fait
toute autre méthode dite potentielle, les méthodes de mesures de expérimental. Si la concentration d’un soluté A dans une solution
pression de vapeur, par exemple) en mesurant la tension aux bornes (A, B ) est faible à une température donnée, la loi de Henry exprime
d’une pile représentée par le schéma suivant : que la pression partielle du soluté est proportionnelle à sa fraction
molaire, soit :
A/An+/A a Bb + B
pB = Cte xB (106)
AaBb et B étant des phases distinctes. L’enthalpie libre de formation
est alors égale à : La forme analytique est identique à la relation (104), la constante
∆G = – anE (103) 0 0
remplaçant p B . Si la solution est idéale, Cte = p B et la loi de Henry
n’est qu’une conséquence de la loi de Raoult.
La variation de ∆G en fonction de la température, quelle que soit
L’activité du soluté B aux faibles concentrations pour une solution
la méthode (potentielle ou calorimétrique), conduit à la détermina-
quelconque est telle que :
tion de ∆H et ∆S dans le cas des mélanges et de ∆H et ∆S de for-
mation des composés. Les méthodes dites potentielles permettent pB Cte x B
également de décrire dans certaines conditions opératoires le dia- a B = --------
0
- = γ B xB
- = ------------------
0
(107)
pB pB
gramme d’équilibre de phases du système considéré.
Les mesures calorimétriques ou celles dérivant de méthodes avec γB coefficient d’activité qui est une constante désignée par
potentielles permettent donc de déterminer les propriétés thermo- ∞
γ B , quand xB tend vers zéro. γB peut être développé en
dynamiques d’une solution homogène ou hétérogène soit en déter-
minant une grandeur intégrale, soit en déterminant des grandeurs série dans un domaine de composition relativement
partielles. étroit tel que :
∞
γ B = γ B ( 1 + βx B + ... ) (108)

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Si la solution est idéale, γB = 1. Ainsi présentée, la loi de Henry considérant, par exemple, une solution telle que l’activité de dif-
ne s’applique pas à une solution dont l’élément dissous n’est pas férents constituants soit égale à leur fraction molaire, l’enthalpie libre
à l’équilibre dans le même état atomique ou moléculaire qu’en de mélange est, d’après (113) et (49), égale à :
phase gazeuse.
k
Si, par exemple, de l’azote est dissous dans de l’eau, à
l’équilibre :
∆G = RT ∑ xi lnxi (118)
i=1
[ N 2 ]£ ( N 2dissous )
Or, d’après (36) :
la constante d’équilibre correspondante est : k
∂∆G
K p = a N2 dissous /p [ N2 ] (109) -------------- = – ∆S = R
∂T ∑ xi lnxi (119)
i=1
Si la concentration en N2 est faible, comme c’est généralement le
En combinant ces équations avec la relation (116), il s’ensuit que
cas :
l’enthalpie de formation d’une solution idéale est nulle, soit :
K p = Cte x N2 /p N2
Kp ∆H id = 0 (120)
Soit x N2 = ------------- p N2 (110)
Cte L’enthalpie de mélange est donc toujours une grandeur d’excès
représentée par ∆H.
relation vérifiée expérimentalement et analogue à la loi de Henry.
L’expression de l’entropie idéale de mélange d’une solution
Par contre, les gaz diatomiques se dissolvent généralement dans
dérive de la description de sa configuration. Afin de décrire cette
les métaux sous forme atomique. À l’équilibre, la constante d’équilibre
dernière, il est indispensable de réunir au préalable toutes les infor-
correspondant à la réaction :
mations expérimentales concernant la structure, et en particulier la
[ N 2 ]£2 ( N ) métal nature et la position des différents constituants, atomes, ions
défauts, etc. Le traitement statistique basé par la suite sur différents
2 2 concepts tels la paire, le triplet d’atomes, ou l’atome entouré, permet,
s’écrit Kp = a ( N )métal /p [ N2 ] = kx N /p [ N2 ] (111)
en tenant compte des différents stades de discernabilité, d’exprimer
avec k constante. l’entropie idéale.
Soit :
x N = C p [ N2 ] C’est ainsi que, pour une solution solide (A, B ) où le constituant
B est en position interstitielle sur des sites octaédriques dans un
avec C = K p /k (112) réseau cubique à faces centrées, l’entropie idéale de mélange
s’exprime par :
Cette relation, généralement vérifiée expérimentalement, est la loi

 
de Sievert. xB 1 – 2x B
∆S id = – R x B ln --------------------- + x A ln --------------------- (121)
1 – 2x B xA

1.6 Grandeurs idéales et d’excès L’entropie d’excès de mélange représente par contre, du point
de vue macroscopique, la somme des contributions dues à la vibra-
tion, à la configuration des entités atomiques, moléculaires ou
La relation (105) peut se mettre sous la forme :
ioniques dans une solution, l’enthalpie de mélange représentant la
contribution énergétique de ces entités par rapport à une idéalité
∆GA = RT lna A = RT lnx A + RT lnγ A (113)
définie sur des bases structurales.
ou encore : Différents modèles ont été établis afin de rendre compte du
id xs comportement d’une solution par rapport à celle qui présente une
∆GA = ∆G A + ∆G A (114) solution idéale comme les modèles de solution strictement régulière
ou pseudo-régulière, le modèle quasi-chimique ou la solution décrite
id xs
∆G A et ∆G A sont appelées enthalpie libre idéale et enthalpie en atomes entourés.
libre d’excès de mélange. Les grandeurs intégrales corres-
pondantes s’écrivent en appliquant la relation d’Euler (49), pour une
solution contenant k constituants :
1.7 Relation de Gibbs-Duhem
k k
id xs
∆G = ∑ x i ∆G i + ∑ x i ∆G i = ∆G id + ∆G xs (115)
i=1 i=1 La différentielle de la relation d’Euler [équation (47)] est telle que :


avec : k k

∆G id = ∆H id – T∆S id (116) dX * = ∑ X i dni + ∑ ni dX i

i=1 i=1
 T,p
(122)

∆G xs = ∆H xs – T∆S xs (117) avec k nombre total de constituants dans une phase.

Les grandeurs thermodynamiques d’excès rendent compte de Or, à T et p constants, toute fonction X* est définie par les variables
l’écart par rapport à l’idéalité d’une solution quelconque, la solution n1 à nk :
idéale à l’état condensé étant caractérisée, comme pour un mélange


k k


de gaz parfait, par aucun effet thermique dû au mélange. En
∑  ------------
∂n i  n
∂X *
dX * = - dn i = ∑ X i dn i (123)
i=1 j
i=1 T,p

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( αA )x xB
B

La comparaison de ces deux relations montre que : et ( lnγ B ) x = – x A x B dα A + 2α A x B dx A (132)

B ( αA )x xB = 1
B=1

∑
k

i=1
n i dX i = 0
 T,p
(124) En intégrant par parties la première intégrale, cette équation
s’écrit :


xB
ou encore en divisant par n, le nombre total de moles de la solution :
( ln γ B ) x = – α A x A ( 1 – x A ) + α A dx A (133)
B xB = 1

∑
k

i=1
x i dX i = 0
 T,p
(125) Belton et Fruehan [2] ont développé d’une manière différente le
traitement de l’intégration de la relation de Gibbs-Duhem pour un
Cette relation, appelée relation de Gibbs-Duhem, permet de système binaire, afin d’exploiter leurs résultats de pression de
calculer les grandeurs partielles des constituants dans une solution vapeur dérivant de leurs mesures par spectrométrie de masse. La
si celle relative à l’un d’eux est connue. relation (125) appliquée à un système binaire (A, B ) (avec X i = lna i )
Comme X i ne dépend que des fractions molaires des différents peut encore se mettre sous la forme :
constituants de la solution, l’équation (125) s’écrit aussi : xA d lnaA + (1 – xA ) d ln aB – d loge aB + d ln aB = 0 (134)
k
∂X ou encore :
∑ xi ----------
∂x j
-i = 0 (126)
aA
i=1 d lna B = – x A d ln -------- (135)
aB
Pour un système binaire (A, B ), si la grandeur partielle du
constituant A est connue, l’intégration de la relation conduit à : De la même manière :

 
X ** xB xA
A xA xA
( XB ) x B = – -------
- dX A + Cte = – -------
- dX A + Cte (127) d lnx B = – x A d ln -------- (136)
X A* xB xB = 1 xB xB

La soustraction membre à membre de ces deux équations conduit

les bornes d’intégration étant les valeurs respectives de X A pour à:
xB = 1 et xB , ou aussi ces dernières puisque X A peut s’exprimer en aA xA
fonction de xA . La constante d’intégration est égale à X B , caracté-
0
d ln γ B = – x A d ln -------- – ln --------
aB xB (137) 
ristique du corps pur B. Comme généralement seules les variations
et l’intégration de cette équation de 1 à xB donne :
des grandeurs thermodynamiques de mélange sont mesurées,
∆G ou ∆H , cette relation est exprimée par :

xB
aA xA
( ln γ B ) x = – 
x A d ln -------- – ln --------  (138)


xB B xB = 1 aB xB
xA
∆X B = – - d ( ∆XA )
------- (128)
1 xB En remarquant que :
0
où d ( ∆XA ) = d ( XA – XA) = dXA (129) aA pA
d ln -------- = d ln -------- (139)
aB pB
Pour une composition xA de la solution, la valeur de l’intégrale
est donc obtenue en mesurant l’aire sous la courbe : les pressions pA et pB peuvent être mesurées indépendamment en
x A /x B = f ( ∆XA ) . Or : spectrométrie de masse, ces pressions partielles étant directement
proportionnelles à l’intensité ionique des espèces A et B. Ce type
— pour xA → 1, xB → 0 (par définition de x ) ; de mesure ne nécessite donc pas la mesure des pressions de vapeur
— si ∆XA représente ∆S A ou ∆ GA , pour xA = 0, ces grandeurs, des constituants purs, solides et liquides, alors que le système peut
d’après les relations (74) et (76) sont infinies. La courbe présente être décrit, du point de vue thermodynamique, dans tout l’intervalle
donc deux branches infinies et une incertitude est introduite dans de composition.
l’évaluation de l’aire ; Darken, Wagner, Schumann, Gokcen [3] [4] [5] [6] ont développé
— si l’intégration de la relation de Gibbs-Duhem est effectuée sur des méthodes d’intégration de la relation de Gibbs-Duhem pour des
xs systèmes comportant plus de deux constituants. Ces méthodes qui
une grandeur d’excès, la valeur de X A pour xA = 0 est finie en vertu nécessitent des traitements numériques importants sont décrites
de la loi de Henry (§ 1.5.3), et elle est généralement obtenue par extra- dans les articles cités en référence.
xs
polation de la courbe X A = f ( x A ) .
Afin de faciliter l’intégration de la relation de Gibbs-Duhem,
Darken et Gurry [1] ont défini la fonction αi telle que : 1.8 Relation entre les lois de Raoult
xs
et de Henry
lnγ i ∆G i
α i = -----------------------
- = --------------------------------- (130)
( 1 – xi ) 2 RT ( 1 – x i ) 2
D’après les équations (107) et (108), l’activité d’un soluté B en
Cette fonction est finie pour xi = 0 et x i = 1. Un type analogue de faible teneur dans un solvant A peut être exprimée par le dévelop-
fonction peut être défini pour toutes les autres grandeurs d’excès. pement suivant :
Pour un système binaire A, B (i = B ), la différentielle de la ∞
a B = γ B x B ( 1 + βx B + ... ) (140)
relation (130) s’écrit :
∞
xA avec γB coefficient d’activité limite du constituant B, sa valeur
2
d ( ln γ B ) = – -------- ( x B dα A – 2α A x B dx A ) (131) étant toujours finie en vertu de la loi de Henry,
xB
β, . . . paramètres.

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Le coefficient d’activité s’exprime donc par : La relation d’Euler (49) appliquée à la grandeur intégrale ∆G xs
(§ 1.6) rapportée à n moles d’un système ternaire A, B, C est la
∞
γ B = γ B ( 1 + βx B + ... ) (141) suivante :
xs xs xs
Le coefficient d’activité du solvant A peut être déduit par inté- n∆G xs = n A ∆G A + n B ∆G B + n C ∆G C (150)
gration de la relation de Gibbs-Duhem qui se traduit dans ce cas [à
partir de (125)] par : nA , nB et nC , nombres de moles, sont des variables indépendantes.
La différentielle de n∆G xs étant totale et exacte, il en résulte que :
xB xB
d ( lnγ A ) = – -------- d ( lnγ B ) = – -------- d [ ln ( 1 + β x B + ... ) ] (142) xs xs
xA xA ∂∆G B ∂∆G C
Comme βxB est petit devant 1, de même que xB est petit
-------------------
∂n  C
-
n A ,n B
= -------------------
∂n  B
-
n A ,n C
(151)

devant 1 : xs xs
Or ∆G B et ∆G C dépendent de xB et xC (ou de xA et xC ou

 
2
βx B de xB et xA).
d lnγ A = – x B ( 1 + x B )βdx B = d ln 1 – ------------- + ... (143)
2 Ainsi :
L’intégration de cette relation conduit à : xs xs xs
∂∆G B ∂∆G B ∂x B ∂∆G B ∂x C
-------------------
-  = -------------------
-  -----------
-  
+ --------------------  -----------
∂n 
- (152)
 
2
βx B ∂n C n A ,n B ∂x B ∂n C n A ,n B ∂x C C n A ,n B
γ A = 1 – ------------
- + ... (144)
2
et :
 
2
βx B
et a A = x A 1 – ------------- + ... (145) xs xs xs
∂∆G C ∂∆G C ∂x B ∂∆G C ∂x C
-------------------
∂n  -------------------
∂x   ∂n    -----------
∂n 
2
- = - ------------ + -------------------- - (153)
B n A ,n C B B n A ,n C ∂x C B n A ,n C
Les relations (140) et (145) sont respectivement les lois limites de
Henry et de Raoult, selon lesquelles l’activité du soluté B est pro- Compte tenu de la relation (53), pour xB = xC = 0 la propriété
portionnelle à sa fraction molaire xB et celle du solvant A égale à
C B
sa fraction molaire xA , pour xB tendant vers zéro. ε B = ε C est démontrée. Plus généralement :
Ces lois limites et plus spécialement la loi de Henry prennent une j i
importance toute particulière dans l’étude des solutions poly- εi = εj (154)
constituées. Si une solution contient k espèces, dont k – 1 sont
diluées dans le solvant 1, le logarithme du coefficient d’activité du Les paramètres d’interaction permettent une description simple
constituant i peut être développé en série de Taylor au voisinage de des propriétés thermodynamiques des solutions diluées comportant
la composition du constituant 1 pur, soit : plusieurs solutés et ils présentent un intérêt pratique en particulier
dans certains problèmes industriels, comme l’affinage métallurgique
k k ou sidérurgique.

∂ ln γ i ∂ 2 ln γ i
∑ xj -----------------
∂x j x = 0 2 ∑ j --------------------- 
∞ 1 2
lnγ i = ln γ i + - + ----- x 2 Les deux exemples qui suivent illustrent sur des cas simples
j=2 j j=2 ∂x j xj = 0 l’utilisation des paramètres d’interaction.
k k (146)

∂ 2 ln γ
+ ∑ ∑ xh xj  --------------------i-
∂x h ∂x j  x h = 0,x j = 0
+ ...
x1 = 1 1.8.1 Influence de la concentration en silicium
h=2j=2
sur la solubilité du carbone dans le fer
∞
log e γ i représente le logarithme du coefficient d’activité limite du
constituant i dans le solvant 1 ; les dérivées partielles sont calculées À saturation de carbone, le système Fe-Si-C est constitué de deux
pour les compositions des différents solutés tendant vers zéro. En phases, l’une liquide, l’autre composée de carbone libre solide.
première approximation les termes d’ordre supérieur à l’unité L’équilibre entre ces deux phases est traduit par l’égalité des poten-
peuvent être négligés, d’où : tiels chimiques du carbone dans les deux phases, soit d’après (43) :
k µ ( ( C ) )sat = µ < C >
∞
∑ xj ε i
j
ln γ i = ln γ i + (147)
j=2 avec ((C))sat carbone en solution liquide saturée,
∂ ln γ <C> carbone libre solide.
où
j
εi =  ----------------i-
∂x j  x 1 = 1 ,x 2 = ... = x k = 0
(148)
En choisissant comme état de référence le carbone solide pur, on
j
obtient :
Les coefficients εi
sont appelés paramètres d’interaction et ont 0
été définis pour la première fois par C. Wagner [4]. µ ( ( C ) )sat – µ <C > = RT lna <C > = 0
j Soit d’après (113) :
Si i = j, le paramètre ε i est caractéristique des interactions dans
le système binaire i, j, alors que pour i ≠ j,
j
traduit les interactions εi ln γ ( ( C ) )sat + ln x ( ( C ) )sat = 0
des éléments i et j dans le solvant 1. Ces grandeurs sont déduites
de mesures des enthalpies libres partielles en solution diluée. La avec x ( ( C ) )sat fraction molaire en carbone dans la solution ternaire
j j i Fe-Si-C saturée en carbone.
matrice ayant pour éléments εi est symétrique, soit : εi = εj ou
Or, d’après (147) :
encore d’après (148) :
∞ C C
∂ ln γ ∂ ln γ ln γ ( ( C ) )sat = ln γ ( ( C ) )Fe + x ( ( C ) )sat ε C + x ( ( Si ) ) ε Si
-----------------i-
∂x j   = ----------------j-
∂x i  (149)

Cette propriété sera démontrée dans le cas d’un système ternaire.

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Soit : 1.9.1 Règle des phases de Gibbs

C ∞ C
ln γ ( ( C ) )sat – x ( ( C ) )sat ε C = ln γ ( ( C ) )Fe + x ( ( Si ) ) ε Si La variance est calculée en ne considérant que les variables inten-
sives d’un système quelconque, en équilibre avec le milieu extérieur
d’où la relation : x ( ( C ) )sat = f ( x ( ( Si ) ) ) pour une température donnée. et siège d’aucune transformation spontanée en son sein. Si le
L’application numérique montre qu’au fur et à mesure que la système comporte ϕ phases, chacune d’elles contenant les mêmes
teneur en silicium augmente, la solubilité du carbone diminue. espèces k, le nombre des variables intensives (température, pression
et fraction molaire des différents constituants dans chacune des
phases) est égal à k ϕ + 2.
1.8.2 Désoxydation de l’acier liquide Les relations existant entre ces variables sont les suivantes :
par l’aluminium k
• ϕ relations du type ∑ xi = 1 par définition de xi ;
La réaction de désoxydation de l’acier liquide par l’aluminium i=1
s’écrit : 1 2 ϕ
• k (ϕ – 1) relations du type (44) : µ i = µ i = ... = µ i exprimant
2 ( ( Al ) ) + 3 ( ( O ) )£< Al 2 O 3 >
l’égalité du potentiel chimique des différents constituants dans
avec ((Al)), ((O)) respectivement Al et O en solution dans l’acier toutes les phases en équilibre ;
liquide, • r relations du type : A r = Σν i′ µ i – Σν j µ j = 0 , si l’équilibre
< Al2O3 > alumine solide. obtenu est l’aboutissement de r réactions chimiques linéairement
Il est possible de déterminer la variation de la fraction molaire de indépendantes c’est-à-dire qu’aucune d’entre elles ne se déduit des
l’oxygène atomique en fonction de celle de l’aluminium. L’alumine autres par une combinaison linéaire.
est en équilibre avec la solution liquide pour une température donnée Le nombre total de relations entre ces variables est donc égal à :
et la constante d’équilibre correspondant à cette réaction est telle
ϕ + k (ϕ – 1) + r
que :
1 1 1 et la variance est donc égale à :
2 3
- = ---------------------------------
K p = ---------------------------------- 2 3
- ----------------------------------
2 3
-
a ( ( Al ) ) a ( ( O ) ) γ ( ( Al ) ) γ ( ( O ) ) x ( ( Al ) ) x ( ( O ) ) v = (k – r ) + 2 – ϕ (155)

Soit : (k – r ) est souvent appelé le nombre des constituants indépendants

du système. Cette relation traduit la règle des phases de Gibbs. Elle
– ln Kp = 2 ln x ((Al)) + 3 ln x ((O)) + 2 ln γ ((Al)) + 3 ln γ ((O)) demeure valable même si un constituant n’existe pas dans une des
phases.
Or, d’après (147) :
∞ Al O
ln γ ( ( Al ) ) = ln γ ( ( Al ) ) + x ( ( Al ) ) ε Al + x ( ( O ) ) ε Al 1.9.2 Règle des phases de Duhem
∞ O Al
ln γ ( ( O ) ) = ln γ ( ( O ) ) + x ((O)) ε O + x ( ( Al ) ) ε O Aux variables intensives définies dans le système polyphasé
avec, d’après (149) : cité (§ 1.9.1) peuvent être ajoutées les variables extensives nf repré-
sentant le nombre de moles dans chaque phase f. Le système en
O Al équilibre considéré ici a été le siège de r réactions chimiques et il
ε Al = ε O
est fermé.
La combinaison de ces quatre relations conduit à l’équation En supposant que toutes les espèces 1, ..., i, ..., k aient été des
suivante : produits ou des réactants des r réactions considérées, et que l’on
0 0 0
O O appelle n 1 , ..., n i , ..., n k les nombres de moles des différents
3 ln x ( ( O ) ) + x ( ( O ) ) ( 2ε Al + 3ε O ) = constituants avant réaction, le système étant fermé, le nombre de
Al O
– 2 lnx ( ( Al ) ) – x ( ( Al ) ) ( 2ε Al + 3ε Al ) – C moles à l’équilibre de chaque constituant i, est égal à :
∞ ∞ r
avec C = 2 ln γ ( ( Al ) ) + 3 ln γ ( ( O ) ) + lnK p
∑
0
ni = n i + ν i ( p ) dξ p (156)
La courbe x ((O)) = f (x ((Al))) présente un minimum, l’existence de p=1

cet extrémum étant due aux fortes interactions entre les atomes avec νi (p ) coefficient stœchiométrique de i dans la réaction p,
d’aluminium et d’oxygène dans l’alliage liquide. Il est donc ininté-
dξp l’avancement correspondant.
ressant d’ajouter trop d’aluminium pour désoxyder puisque, au-delà
du minimum, la teneur en oxygène tolérée dans la phase liquide Le paramètre dξp étant toujours positif [relation (7)], νi (p ) est
augmente avec la concentration en aluminium. positif ou négatif suivant que i apparaît ou disparaît au cours de la
réaction p. Cette relation constitue une condition de fermeture du
système. Par ailleurs, le nombre de moles ni peut s’exprimer en fonc-
1.9 Variance tion des fractions molaires du même constituant dans les différentes
phases par l’équation suivante :
Dans toute étude d’un équilibre complexe il est souvent très utile ϕ ϕ

∑ xi n ∑ ni
de calculer le nombre de variables indépendantes qui définissent f f f
ni = = (157)
l’état du système considéré. Un nombre de variables qui peut être f=1 f=1
modifié sans changer la nature de l’équilibre est appelé variance, f
généralement désignée par v. Pour la calculer, il suffit de soustraire avec xi fraction molaire du constituant i dans la phase f,
au nombre total de variables du système (fraction molaire de chaque f
constituant, température, pression, etc.) le nombre de relations qui ni nombre de moles du constituant i dans la phase f,
les relient. La variance peut être déterminée suivant deux règles nf nombre total de moles dans la phase f.
développées ci-après.

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La relation (156) devient : ou en séparant les éléments purs diatomiques qui interviendront
dans l’écriture de toutes les réactions de formation de (m – ϕ)
ϕ r
espèces monoatomiques, ioniques ou moléculaires :
∑ xi n ∑
f f 0
– ν i ( p ) dξ p = n i (158)
f=1 p=1 ϕ m

Il existe donc k relations de fermeture de ce type qui introduisent

G* = ∑ ni G i + ∑ nj G j (161)
i=1 j = ϕ+1
r variables auxiliaires ξ1 , ..., ξp , ..., ξr .
Le nombre de variables est donc égal à : ou encore, d’après (78) :

[ϕ (k + 1) + 2 + r ] m ϕ m

∑ ni [ ln xi p ] + ∑ ni G i ∑
0 0
f G* = RT + nj G j (162)
correspondant à : k ϕ fractions molaires + ϕ nombres totaux de
xi i=1 i=1 j = ϕ+1
moles n f + la température et la pression + r avancements ξp .
Le nombre de relations est égal à celui cité dans la règle des m
phases de Gibbs (§ 1.9.1) soit : avec ∑ ni = n , nombre total de moles du système.
i=1
ϕ + k (ϕ – 1) + r
En appelant s le nombre d’éléments monoatomiques, solides ou
auquel il faut ajouter les k conditions de fermeture. liquides, ou des éléments gazeux purs diatomiques ϕ, toutes les
La variance, dans ces conditions, est donc égale à 2. Si toutes les réactions de formation dans l’état standard peuvent être écrites en
espèces ne sont pas constituants des r réactions chimiques, le résul- fonction des s + ϕ constituants purs. Dans ces conditions :
tat obtenu est encore valable puisque pour chaque espèce j qui n’est

  
m m s+ϕ
pas constituant d’une réaction, la condition de fermeture est
∑ ∑ ∑ arGr
0 0 j 0
remplacée par une relation de conservation de nombre de moles : nj G j = n j ∆G j + (163)
j = ϕ+1 j = ϕ+1 r=1
ϕ
j
∑ xj nf
0 f avec arnombre de moles d’éléments gazeux diatomiques ou
nj = (159)
f=1
nombre d’atomes pour les espèces à l’état condensé
dans la molécule j,
Le nombre de variables et de relations étant le même que pré- 0
∆G j enthalpie libre de formation standard du constituant j.
cédemment, la variance est toujours égale à 2.
La relation (162) s’écrit donc :
Ainsi la règle des phases de Duhem montre que l’état d’équilibre
d’un système fermé, pour lequel le nombre initial de chaque m m

∑ ni ( ln xi p ) + ∑
0
0
mole n i a été fixé, est complètement défini par deux variables G* = RT n j ∆G j + B (164)
i=1 j = ϕ+1
indépendantes.
avec :
ϕ m s+ϕ

∑ ni G i ∑ ∑ arGr
0 j 0
B = + nj (165)
2. Équilibre de phases i=1 j = ϕ+1 r=1

Le terme B contient implicitement les relations de conservation

La mise en équation d’un équilibre chimique conduit obligatoi- 0
rement à résoudre un système d’équations non linéaires. Le forma- car n r nombre initial des moles r est par exemple égal à :
lisme thermodynamique développé au paragraphe 1 sera appliqué m
pour décrire quelques cas types incluant le diagramme d’équilibre
∑
0 j
n r = nr + a r nj (166)
de phases.
j = ϕ+1

d’où :
2.1 Système gazeux idéal s+ϕ

∑ nrGr
0 0
B = = Cte (167)
La recherche des compositions à l’équilibre d’un mélange gazeux r=1
idéal, résultant d’une réaction entre constituants gazeux dont le La variation d’enthalpie libre ramenée à une mole de mélange
nombre de moles est déterminé, peut être effectuée soit en mini- gazeux s’écrit donc :
misant l’enthalpie libre du système, soit en appliquant la loi d’action
de masse aux réactions indépendantes possibles dans le système. m m

∑ xi lnxi p + ∑
0
Dans les deux cas, des relations supplémentaires sont nécessaires ∆G = ( G* – B )/n = RT ∆G j (168)
afin de traduire la conservation du nombre de moles, ceci en relation i=1 j = ϕ+1
avec le nombre initial de moles des réactants. Si les différents
constituants du mélange sont formés de α éléments, la variance du À cette relation, il faut aussi associer (α – 1) relations entre les k
système est égale à (α + 1). Pour une température et une pression 0 0
réactants, c’est-à-dire entre les n r et les n k .
données, il suffit de fixer (α – 1) relations entre les variables
composition du système. Dans le second membre de la relation (168) apparaît le terme expri-
mant la variation d’enthalpie libre d’un mélange gazeux idéal
Si le système gazeux homogène résultant de la réaction entre k 0
réactants contient m espèces dont ϕ sont des éléments diatomiques [relation (118)] et un terme contenant les ∆G j . Ce terme est dû uni-
simples gazeux choisis comme référence, l’enthalpie libre G* du quement au fait que le système est référé aux (s + ϕ) éléments purs
système est égale à : ou gazeux diatomiques formant les constituants du mélange.
m Les compositions à l’équilibre sont donc obtenues en minimisant
∆G par rapport à m – 1 variables indépendantes, en respectant les
G* = ∑ ni G i (160)
relations de conservation du nombre de moles.
i=1

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À titre d’exemple, le cas de la combustion du propane dans 2.2 Équilibres entre phases différentes
l’air sera traité, soit à l’état initial :
C3H8 + 5 O2 + 20 N2
La règle des phases de Gibbs (§ 1.9.1) montre que, pour un sys-
Le mélange gazeux résultant contient CO2 , H2O , N2 , CO, H2 , H, OH, tème comportant m constituants indépendants, le nombre maximal
O, NO, O2 . La variation d’enthalpie libre de mélange sera référée de phases conduisant à une variance nulle est égale à m + 2. Géné-
à r = ϕ + s = 3 + 1 constituants (O2 , H2 , N2 , C), les trois gaz étant ralement, tout équilibre entre phases est étudié en considérant la
présents dans le mélange. pression extérieure égale à 1 atm ; la variance est alors nulle lorsque
Les (m – ϕ) réactions de formation sont les suivantes : m + 1 phases coexistent à une température bien déterminée. Dans
ce paragraphe, différents types d’équilibre entre phases seront
 décrits.
 O 2 + 0 H 2 + 0 N 2 + 1 C → CO 2
 1
 ------ O 2 + 1 H 2 + 0 N 2 + 0 C → H 2 O 2.2.1 Systèmes phases condensées-gaz
 2
 1
------ O 2 + 0 H 2 + 0 N 2 + 1 C → CO
 2 L’exemple traité ici concerne le système Cu-S-O pour lequel les
 1 domaines de stabilité des différents composés de Cu formés avec le
 0 O 2 + ------ H 2 + 0 N 2 + 0 C → H
 2 soufre, l’oxygène ou les deux à la fois seront déterminés en fonction des
 1 1 pressions partielles de l’anhydride sulfureux SO2 et de l’oxygène. Ces
 ------ O 2 + ------ H 2 + 0 N 2 + 0 C → OH différents composés seront considérés stœchiométriques. La fonction
 2 2
 1 représentative sera, pour une question pratique, du type :
 ------ O 2 + 0 H 2 + 0 N 2 + 0 C → O
 2 log e p SO2 = f ( log e p O2 )
 1 1
------ O 2 + 0 H 2 + ------ N 2 + 0 C → NO
 2 2
 à température fixée comme cela a été suggéré par Kellog [8].
Ce type de diagramme a été proposé par Pourbaix [7] pour établir les
Le terme B de (167) s’écrit : domaines de stabilité d’ions aqueux, la fonction représentative étant :
tension = f (pH )
0
 1n
B = G O2 n O2 + n CO2 + -----
-
1n + 1n + 1n + 1n
+ -----
- ------
2 H2 O 2 CO 2 OH 2 O 2 NO
------ ------  La première étape est la recherche de tous les composés formés à

 
0 1n + 1n 0 partir des différents éléments du système considéré : ainsi, dans cet
+G H2 n H2 + n H2 O + -----
- ------ + G C  n CO2 + n CO 
2 H 2 OH exemple, CuS, Cu2S, CuSO4 , Cu2O, Cu, CuO, Cu2SO4 , CuO.CuSO4
existent-ils. La deuxième étape est la recherche des grandeurs thermo-
0 1

+G N2 n N2 + ------ n NO
2  dynamiques de formation standard. Le nombre de réactions faisant
2
intervenir deux phases à l’état condensé et SO2 (ou O2) est égal à C 8 ,
Les termes entre crochets représentent les valeurs initiales de
0 0 0 0
quatorze d’entre elles sont citées dans le tableau 1, les autres pouvant
n O2 ,n H2 ,n C ,n N2 . Or : être déduites par combinaison linéaire.
0 0
4n O2 = n N2
À une température donnée :
4 0 0 ■ pour les réactions dans lesquelles n’intervient qu’un seul gaz i, le
------ n C = n H2
3 logarithme de la pression s’écrit :
Le paramètre variable sera la proportion d’oxygène par rapport au νi ln pi = δ [– ∆G 0/(RT )] = δ (– ∆H 0 + T∆S 0)/(RT ) (169)
propane, soit :
δ est égal à 1 ou à – 1 suivant que i est produit de la réaction ou
5 0 0
------ n H2 = n O2 réactant. (0)
4

Tableau 1 – Système Cu-S-O : caractéristiques de formation des différents composés (d’après [11])
0 0
H S
Réaction
(kJ) (kcal) (kJ · K –1) (cal · K–1)
(1) CuS + 2O2 → CuSO4 – 706 – 169 – 0,343 – 82,13
(2) 2 CuS + O2 → Cu2S + SO2 – 272 – 65 0,056 13,37
(3) Cu2S + SO2 + 3 O2 → 2 CuSO4 – 1 141 – 273 – 0,742 – 177,63
(4) Cu2S + (3/2) O2 → Cu2O + SO2 – 391 – 93,5 – 0,107 – 25,57
(5) Cu2S + O2 → 2 Cu + SO2 – 226 – 54 – 0,036 – 8,64
(6) 2 Cu2O → 4 Cu + O2 329 78,5 0,140 33,56
(7) 2 CuSO4 → Cu2O + 2 SO2 + (3/2) O2 750 179 0,635 152,00
(8) CuO.CuSO4 → Cu2O + SO2 + O2 445 106 0,363 86,78
(9) 2 CuSO4 → CuO.CuSO4 + SO2 + (1/2) O2 305 73 0,273 65,27
(10) 4 CuO → 2 Cu2O + O2 278 66,5 0,206 49,26
(11) CuO.CuSO4 → 2 CuO + SO2 + (1/2) O2 306 73 0,260 62,15
(12) Cu2S + 2 O2 → Cu2SO4 – 673 – 161 – 0,362 – 86,72
(13) Cu2O + SO2 + (1/2) O2 → Cu2SO4 – 282 – 67,5 – 0,257 – 61,45
(14) Cu2SO4 + SO2 + O2 → 2 CuSO4 – 469 – 112 – 0,380 – 90,91

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En négligeant la variation des enthalpies et entropies standard

avec la température, la droite représentative de νi loge pi sera soit
une verticale, soit une horizontale ;
■ pour les réactions dans lesquelles interviennent les deux gaz i et j :
νj ln pj = – δ νi ln pi + δ′ (– ∆G 0/RT ) (170)

δ et δ′ prennent la valeur 1 ou – 1 suivant que i et j sont produits de

la réaction ou réactants.
La pente de la droite représentative est donc égale à – δνi /νj . Ces
droites correspondent à une ligne monovariante. L’intersection des
droites définit un point invariant, c’est-à-dire que le système est
constitué de trois phases supposées séparées qui sont en équilibre
avec une phase gazeuse et dont les pressions partielles sont bien
définies. La recherche des domaines de stabilité consiste donc à
comparer entre elles différentes réactions en tenant compte de la
règle de Le Chatelier pour une pression partielle donnée d’un des
deux gaz à une température donnée.

Un tel diagramme de stabilité du système Cu-S-O est repré-

senté sur la figure 3. Cette figure montre que la variation du
domaine de stabilité du composé Cu 2 SO 4 en fonction de la
température s’élargit au fur et à mesure que cette dernière
augmente. Au-dessous de 573 K ce domaine n’existe pas. Pour
des pressions relativement élevées de SO2 et pour un intervalle
de température convenable, il est possible de synthétiser
Cu2SO4 pur.

Figure 3 – Système Cu-S-O : diagramme de stabilité à 773 K.

2.2.2 Équilibres entre phases condensées Les chiffres entre parenthèses sont les numéros des réactions
du tableau 1
Un système polyconstitué contenant ϕ phases à une température
donnée peut être décrit suivant le schéma :
α1n + α 2n + ... + α ϕn constituants i pouvant être choisis arbitrairement. Ainsi les expres-
sions de αj peuvent-elles être obtenues par résolution du système
avec αj fraction des n moles initiales dans la phase j : de (ϕ – 1) équations qui peut se mettre sous la forme condensée d’un
ϕ produit de matrices :
∑ αj = 1 ϕ j
[ xi – x i ] = [ x i – x i ] [ αj ]
ϕ
(174)
j=1

Les phases étant séparées, la variation d’enthalpie libre du sys- ou encore :

tème ∆G est égale à la somme des variations d’enthalpies libres de j
[ αj ] = [ x i – x i ]
ϕ –1
[ xi – x i ]
ϕ
(175)
chacune des phases j, ∆G j, rapportées au même état de référence.
Elle peut être exprimée de la manière suivante : La variation d’enthalpie libre ∆G est donc fonction de ϕ (m – 1)
ϕ–1 variables indépendantes (m : nombre de constituants), et les
compositions des phases en équilibre sont obtenues par minimisa-
∆G = ∆G ϕ + ∑ αj [ ∆G j – ∆G ϕ ] (171)
tion de ∆G par rapport à ces variables.
j=1
À titre d’exemple, si le système global (A, B ) de composition xA
Compte tenu du fait que la fraction molaire d’un constituant i comporte deux phases, l’une liquide et l’autre solide, la variation
dans la phase j est telle que : d’enthalpie libre correspondante référée à l’état liquide sera égale à :
j j  s
x i = n i /α j n xA – x A xA – x A
s 
- ∆G s + -----------------------
∆G = ----------------------  s
- ∆G  (176)
et que : xA–xA xA –xA
ϕ 
∑ ni avec xA fraction molaire de A dans la phase liquide,
j
ni = (172)
s
j=1 xA fraction molaire de A dans la phase solide,
il est possible de montrer que la fraction molaire du constituant i ∆G  variation d’enthalpie libre de la phase liquide,
du mélange initial, xi , est reliée aux différentes fractions molaires ∆G s variation d’enthalpie libre de la phase solide référée
du même constituant dans les différentes phases ϕ par la relation : aux éléments purs A et B, soit :
ϕ–1 s→ s→
ϕ ϕ ∆G s = ∆G* s – x A G A – xB G B (177)
∑ αj ( x i – x i )
j
xi = x i + (173)
j=1 s→ s→
∆G* s ,∆G A et ∆G B représentent respectivement les varia-
Afin d’expliciter les termes αj de la relation (171) en fonction des tions d’enthalpie libre de la phase solide homogène référée à l’état
fractions molaires, (ϕ – 1) relations du type (173) doivent être solide, les variations d’enthalpie libre de transformation de A et B
considérées ; suivant le nombre de phases en équilibre les de l’état solide à l’état liquide.

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La relation (171) traduit la règle du levier. L’enthalpie libre de

mélange de chacune des phases, i par exemple, est de la forme :
(j)

 
k

∑ xi
xs
∆G = RT ln x i + ∆G (x1 ,x2 ,...,xk – 1 ) (178)
i=1

La figure 4a montre le segment MN représentatif de l’équation

(176). Au fur et à mesure que la température varie entre TA et TB ,
températures de fusion des constituants A et B, les lieux des points
M et N définissent le fuseau représenté sur la figure 4b. Cet exemple
illustre le fait que le diagramme de phases généralement déterminé
par les méthodes conventionnelles comme l’analyse thermique
simple ou différentielle, la radiocristallographie, les couples de dif-
fusion, la résonance magnétique nucléaire, etc. (traité Analyse et
Caractérisation), n’est qu’une transformée des relations d’équilibre
entre les différentes phases.
Exemple : pour illustrer les différents équilibres que peut présenter
un système binaire, l’exemple du système Ni-Ti sera choisi. Le dia-
gramme expérimental est représenté sur la figure 5, où apparaissent les
différents domaines biphasés et triphasés constitués par des phases de
structures différentes (cubique centré : cc, cubique à faces centrées :
cfc, hexagonal compact : hc) et de composés intermétalliques.
Les différents équilibres à considérer sont les suivants :
liquide £ cfc
liquide £ cc
liquide £ TiNi
liquide £ Ti 2 Ni
liquide £ TiNi 3
cc £ Ti 2 Ni
cfc £ TiNi 3
hc £ cc
Figure 4 – Illustration de la règle du levier appliquée à la détermination
Ti 2 Ni £ TiNi des compositions des phases liquides et solides
TiNi £ TiNi 3 à une température T1 donnée. Le lieu des points de tangence M et N
en fonction de la température conduit au diagramme T = f (xA )
liquide £ cc + Ti 2 Ni
 
[ ∆G A , ∆G A , ∆G B , ∆G B , ∆G A → s , ∆G B → s sont donnés par (181) et (182).
s s
liquide £ TiNi + TiNi 3 ( transformation eutectique )
Règle du levier : relation (171)]
liquide £ cfc + TiNi 3 ( transformation eutectique )
cc £ hc + Ti 2 Ni ( transformation eutectoïde )
Ti 2 Ni £ liquide + TiNi ( transformation péritectique )

Les propriétés thermodynamiques estimées par Kaufman [9] sont

décrites par les équations du tableau 2.
L’établissement du diagramme d’équilibre de phases revient donc à
rechercher parmi toutes ces possibilités celles qui sont les plus stables
à une température donnée, la stabilité étant traduite par le minimum de
ϕ ( ou η ) →  ϕ ( ou η ) → 
∆G. Les valeurs de G Ni et G Ti sont données en [9].
La figure 6a montre le réseau de courbes à 1 500 K et la figure 6b
présente le diagramme calculé. Ce dernier est à comparer avec le dia-
gramme expérimental représenté sur la figure 5.
La méthodologie du diagramme d’équilibre de phases décrite
ci-dessus concerne donc la description de la variation d’enthalpie
libre d’un système hétérogène. Un autre moyen de calculer les
compositions des phases en équilibre est de considérer la propriété
d’égalité du potentiel chimique d’un constituant présent dans plu-
sieurs phases en équilibre suivant les relations de type (44). À titre
d’exemple, ces relations sont explicitées pour un système
binaire (A, B ) contenant deux phases, l’une liquide, l’autre solide,
en équilibre, soit :
  s
 µA = µA
  (179)
 µ B = µ sB
 Figure 5 – Ni-Ti : diagramme expérimental

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Les valeurs de ces différentes grandeurs sont directement lues

sur les axes des ordonnées de la figure 4. Les variations d’enthal-
pie libre partielle sont explicitées par les relations du type (52).
Les compositions à l’équilibre sont obtenues par résolution de ce
 s
système non-linéaire d’équations à deux inconnues x A et x A . Si
deux phases en équilibre comportent chacune d’elles les mêmes
constituants k, k relations du type (181) seront donc nécessaires.
■ Remarques.
● Dans le cas d’un équilibre d’une solution liquide (ou solide) avec
un corps pur A, seule la première relation du système d’équations
(181) est valable, la deuxième, bien que finie, fait intervenir des
 s
termes infinis  ∆G B ( xB = 0 ) = ∆G B ( xB = 0 ) = – ∞  .
Ainsi :
 →s
∆G A = ∆G A

ou encore :
 T – TA
∆G A = RT log e a A = L A ------------------ (182)
TA

avec LA et TA respectivement la chaleur latente et la température

de fusion du constituant A.
Cette relation qui néglige la contribution des capacités thermiques
massiques du constituant A liquide et solide peut se mettre sous
la forme :
T – TA
∆H A – T ∆S A = L A ------------------ (183)
TA

En négligeant les variations de ∆H A et ∆S A avec la température,

celle-ci s’exprime par :

∆H A + L A
T = -----------------------------------------
- (184)
∆S A + ( L A /T A )

relation qui exprime donc l’équation du liquidus dans le cas où il

n’existe pas de solution solide riche en A. Cette relation est égale-
ment valable quels que soient le nombre de constituants et l’état
physique de la phase en équilibre avec un corps pur.
La différentiation de l’équation (184) par rapport à xA conduit à :
Figure 6 – Ni-Ti : diagramme calculé
∂∆H A
  ∂∆S A
(Cette figure est dessinée comme l’a été, précédemment, la figure 4) LA
- ∆S A + ---------
----------------- - – ( ∆H A + L A ) ---------------- -
dT ∂x A TA ∂x A
------------ = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- (185)
En retranchant dans les deux membres le potentiel chimique
 
dx A LA 2
0 0 ∆S A + ----------
µ A ,µ B du constituant A, B pur liquide, en ajoutant et retranchant TA
dans le deuxième membre le potentiel chimique du constituant A
ou B solide, à la même température : Pour xA tendant vers 1, il est facile de montrer que :
2

 ------------
dx   --------------
L 
dT RT A
  0 s 0 0s 0s = - (186)
 µA – µA = µA – µA + µA – µA A xA → 1 A xA → 1
  (180)
 µ B – µ 0 s 0 0s 0s
B = µB – µB + µB – µB Ainsi la pente du liquidus au voisinage de la température de

fusion du corps pur conduit-elle à la chaleur latente de fusion du
En vertu des relations (82) et (85) qui définissent l’activité et solvant.
l’enthalpie de cristallisation du constituant i, ces équations Si la solution est suffisamment diluée en B et pour une température
s’écrivent : telle que T ≈ TA , l’activité de A est peu différente de la fraction
molaire en vertu de la loi de Raoult, d’où (182) devient :
  s →s s T – TA
 ∆G A = ∆G A + ∆G A = ∆G A + L A ------------------
 TA  L A ∆T
 (181) RT ln x A = – ------------------ (187)
T – TB TA
  s →s s
 ∆G B = ∆G B + ∆G B = ∆G B + L B ------------------
TB
 avec ∆T = TA – T

(0)  L A ∆T
RT ln ( 1–x B ) = – ------------------ (188)
TA

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Tableau 2 – Propriétés thermodynamiques du système Ni-Ti

0 0
H  = H  – x Ni H Ni – x Ti H Ti S xs, Intervalle
Intervalle
Phase  de
de température
composition
(J · mol–1) (J · K–1 · mol–1)

liquide x Ni x Ti (– 188 280 x Ni – 112 968 x Ti) x Ni x Ti (– 54,392 x Ni – 29,288 x Ti) 0  x Ti  1 300  T  2 000 K

cc x Ni x Ti (– 164 012,8 x Ni – 77 822,4 x Ti) x Ni x Ti (– 54,392 x Ni – 29,288 x Ti) 0  x Ti  1 300  T  2 000 K

hc x Ni x Ti (– 44 350) x Ni x Ti (– 29,288) 0  x Ti  1 300  T  2 000 K

cfc x Ni x Ti (– 182 422,4 x Ni – 90 374,4 x Ti) x Ni x Ti (– 54,392 x Ni – 29,288 x Ti) 0  x Ti  1 300  T  2 000 K

Composé
0 0 0 0 x *Ti Intervalle
intermétallique H  = H  – x *Ni H Ni – x *Ti H Ti S  = S  – x *Ni S Ni – x *Ti S Ti de température
structure 

Ti0,666 Ni0,333 x Ni x Ti [ – 188 280 x *

Ni – 112 968 x Ti + 8 368 ] Ni x Ti ( – 54,392 x Ni – 29,288 x Ti + 20,92 )
* x* * * * 0,666 6 300 < T < 1 257 K
(cfc)
Ti0,5 Ni0,5 x Ni x Ti [ – 188 280 x *
Ni – 112 968 x Ti – 9 204,8 ] x Ni x Ti ( – 54,392 x Ni – 29,288 x Ti + 16,945 2 )
* * * 0,5 300 < T < 1 650 K
(cc)
Ti0,25 Ni0,75
x Ni x Ti [ – 188 280 x *
Ni – 112 968 x Ti – 28 032,8 ] x Ni x Ti ( – 54,392 x Ni – 29,288 x Ti + 13,431 )
* * * 0,25 300 < T < 1 650 K
(hc)
∆H  enthalpie de formation de la phase  référée aux corps purs dans le même état structural que la phase  .

∆H  enthalpie de formation du composé intermétallique  référée aux corps purs dans le même état structural que le composé intermétallique.
0 0
H Ni ,H Ti enthalpies des corps purs ayant même structure que la phase  .
∆S xs, entropie d’excès de mélange de la phase  .

∆S  entropie de formation du composé intermétallique  référencée aux corps purs dans le même état structural que le composé intermétallique.

Comme le constituant B est très dilué, xB est petit devant 1, d’où : Or l’enthalpie libre de formation du composé AX B1 – X est aussi
égale à :
 LA L
x B = ------------------- ∆T ≈ --------------
A
2
- ∆T (189) s
∆G AX B1 – X = X∆G A + ( 1 – X )∆G B
s s
(194)
RT T A RT A
En négligeant la contribution due aux capacités thermiques, en
En considérant 1 000 g de solvant de A de masse moléculaire MA : combinant les relations (192), (193) et (194), l’équation du liquidus
nB est telle que :
 nB n
- = --------------------------------
x B = ---------------------
1 000
≈ ----------------
B
- = mB MA (190)
nA + nB
n B + ----------------
1 000
---------------- X ∆ HA + ( 1 – X )∆ H B – ∆ H AX B 1 – X + XL A + ( 1 – X ) L B
MA MA T = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- (195)
LA LB
X ∆ SA + ( 1 – X )∆ S B – ∆ S AX B 1 – X + X --------- + ( 1 – X ) --------
avec mB molalité du constituant B. TA TB
Ainsi la relation (189) devient-elle : 
En différentiant, par rapport à x A et T, la combinaison des
2 équations (192), (193) et (194) et en appliquant la relation de
M A RT A Gibbs-Duhem (125), l’expression suivante est obtenue :
∆T = ------------------------ m B = K m B (191)
LA
 

 ------------------
- – ----------------  -------------------/D
∂∆G
dT xA X A
K est appelée constante cryoscopique. ------------ =  
(196)
dx A 1–x 1–X ∂x
Si LA et TA sont connues, la masse moléculaire du solvant peut A A
donc être déterminée par abaissement cryoscopique.
avec :
● Lorsqu’une solution liquide (A, B ) est en équilibre avec un
composé défini AX B1 – X supposé stœchiométrique, les relations     f
D = ( ∆S A – ∆S A ) [ x A / ( 1 – x A ) ] + ( ∆S B – ∆S B ) + ( ∆S AX B1 – X /X B ) (197)
d’équilibre conduisent à :
T – TA f
 s ∆SA , ∆SB et ∆S AX B1 – X représentent les entropies de fusion des
∆G A = ∆G A + L A ------------------ (192)
TA 
constituants A, B et AX B1 – X . Lorsque x A → X donc T → T AX B 1 – X
 s T – TB (température de fusion de AX B1 – X ), le dénominateur se réduit à
∆G B = ∆G B + L B ------------------ (193)
TB ( L AX B 1 – X )/ ( 1 – X ) , grandeur finie. Comme pour un grand nombre de
 
systèmes ∂∆G A / ∂x A est finie, la pente de la tangente au liquidus
pour la composition stœchiométrique est nulle. Cet exemple illustre
le théorème de Gibbs-Konovalov.

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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE __________________________________________________________________________________________________________

La différentiation par rapport à xA de la relation générale (196) grandeurs thermodynamiques que du diagramme d’équilibre de
montre que pour la température de fusion Tf du composé : phases des systèmes polyconstitués. Il semble, en effet, impossible
dans le proche avenir que des études expérimentales systématiques
RT AX B 1 – X ∂∆G A
2

 
d2 T soient menées pour décrire d’une manière thermodynamique les
---------------

- = – ----------------------------- ------------------- (198) propriétés de ces systèmes. Pour 11 éléments d’intérêt industriel,
2 X B L AX B 1 – X ∂x 
dx A A X,T A un calcul combinatoire montre qu’il existe 55 systèmes binaires mais
X B1 – X
165 et 330 systèmes ternaires et quaternaires. Ces quelques nombres
La connaissance du diagramme d’équilibre de phases, comme justifient d’une part l’intérêt que les expérimentateurs ont porté à
celle des grandeurs thermodynamiques de la phase liquide, per- l’étude des systèmes binaires et d’autre part le développement qui
mettent donc d’estimer la chaleur latente de fusion du composé. est constaté à l’heure actuelle dans la prévision de ces grandeurs
pour des systèmes polyconstitués.
Le calcul qui vient d’être développé peut être étendu à un système
présentant une solution solide intermédiaire, l’exploitation des résul- Comme l’information expérimentale sur ces dernières demeure
tats obtenus étant beaucoup plus délicate. relativement limitée, elles sont estimées à partir des systèmes
binaires limitrophes. L’organigramme présenté figure 7 présente
Ces quelques exemples d’exploitation du diagramme d’équilibre
une méthodologie pour toute estimation des diagrammes d’équi-
de phases montrent que ces derniers sont une source supplémen-
libre de tels systèmes.
taire de données thermochimiques. Pour les systèmes poly-
constitués, un développement analogue peut être effectué, la Les informations expérimentales, tant des systèmes binaires que
limitation étant uniquement due soit au manque de données, soit des systèmes d’ordre supérieur, doivent être compilées, critiquées,
à la complexité du calcul numérique. la compatibilité entre les différentes données devant être vérifiée.
Cette étape implique entre autres l’utilisation des relations d’équi-
Les grandeurs thermodynamiques des différentes phases exis-
libre qui sont résolues numériquement, les résultats étant présen-
tantes dans les systèmes binaires sont d’une importance primordiale
tés sous différentes formes graphiques.
à l’heure actuelle car elles sont la base de toute estimation tant des

Figure 7 – Organigramme présentant les différentes étapes du calcul des diagrammes des systèmes binaires et polyconstitués [pour les relations
d’équilibre, se reporter aux relations (171) et (44)]

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_________________________________________________________________________________________________________ THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Ces grandeurs thermodynamique de mélange des phases — Pour la solution A, B binaire, l’enthalpie libre de mélange ∆G
condensées polyconstituées peuvent être estimées en employant (comme ∆H et ∆S) dépend donc des fractions molaires ternaires
différentes équations établies généralement sur les données des telles que :
systèmes binaires limitrophes. Ainsi est-il possible de calculer les xB = yB , xA = yA avec y 0 = 0
compositions de phases à l’équilibre à l’aide de l’équation (171) ou
de l’équation (44) en remplaçant l’enthalpie libre de mélange ou — Pour la solution solide (Az B 1 – z )O, les relations entre les
partielle par une expression analytique. fractions molaires z et fractions atomiques y sont telles que :

À titre d’exemple, la figure 8 représente la section isotherme yA = 0,5 z

à 1 203 K du système Cu-Ni-Cr dont les grandeurs thermodynamiques yB = 0,5 (1 – z)
de mélange des différentes phases publiées par Meijering [10] sont
représentées par les équations suivantes : et yO = 0,5

∆G cc = 4,184 RT [x Ni ln x Ni + (1 – x Ni ) ln (1 – x Ni ) Les grandeurs thermodynamiques de cette solution, référées au

système AO - BO peuvent être traduites dans le système A-B-O en
– 2 x Ni (1 – x Ni ) + 4,65 x Ni – 1,55] J · mol –1 considérant le cycle suivant où y = yB : (0)
∆G cfc = 4,184 RT [x Ni ln x Ni + x Cr ln x Cr + x Cu ln x Cu
– 2 x Ni xCr + 0,5 x Ni x Cu + 4,15 x Cr x Cu ] J · mol –1 (1) yB + 0,5 y O2 → yBO
cc → cfc (2) (0,5 – y) A + (0,5 – y) 0,5 O2 → (0,5 – y) AO
et ∆G Cr = – 1,7 × 4,184RT J ⋅ mol –1

Le diagramme calculé, comparé aux résultats expérimentaux, montre  0,5 ( A z B 1 – z )O

un accord satisfaisant malgré les hypothèses simplificatrices introduites 
(3) yBO + ( 0,5 – y )AO →  ou
pour décrire les propriétés thermodynamiques des différentes phases. 
 A ( 0,5 – y ) B y O 0,5

2.2.3 Systèmes métal-métal-gaz 0,5

(4) yB + ( 0,5 – y )A + --------- → A ( 0,5 – y ) B y O 0,5
-O
2 2
Le formalisme de calcul des diagrammes d’équilibre de phases
est également applicable aux systèmes métal-métal-gaz. En fait, le
cas traité à titre d’exemple concerne l’équilibre d’une solution binaire
solide homogène Ax B (1 – x ) sans dissolution d’oxygène dans cette L’enthalpie libre de mélange ∆G (ou ∆H ou ∆S) de la réaction de
phase avec une solution solide (Az B 1 – z )O. Dans la pratique, les gran- mélange (4) est donc égale à :
deurs thermodynamiques sont généralement déterminées pour une 0 0
phase donnée, et elles sont référées pour la phase métallique dans ∆G ( 4 ) = y ∆G BO + ( 0,5 – y )∆G AO + ∆G ( 3 )
le système de référence métal pur, et pour le mélange d’oxyde dans
le système de référence oxyde stœchiométrique. L’approche la plus 0 0
∆G AO et ∆G BO représentent respectivement l’enthalpie libre de
rationnelle est donc de considérer le système solution métallique -
solution d’oxydes par rapport aux éléments A-B-O, leurs fractions formation des oxydes AO et BO dans les conditions standard.
atomiques étant désignées par y. ∆G (3) représente l’enthalpie libre de mélange de la solution
d’oxyde si cette solution est supposée idéale soit :
∆G (3) = 0,5 RT [z ln z + (1 – z) ln (1 – z)]
= RT [– 0,5 ln 0,5 + yA ln yA + yB ln yB ]
Il est alors possible en utilisant la relation (176) de calculer les
compositions à l’équilibre yA et yAO (donc yB et yBO) pour une
température donnée ; une section isotherme est schématisée sur la
figure 9a. Les lignes joignant les compositions à l’équilibre défi-
nissent un système biphasé. Il est intéressant de connaître la pres-
sion partielle de l’oxygène à l’équilibre. Il suffit de considérer la
réaction d’équilibre :

A 1
+ ----- O = AO solution
 solution 2 2

 ou

B 1
+ ----- O = BO solution
 solution 2 2

dont la constante d’équilibre s’écrit :

∆G 0 1
ln K p = – -------------- = ln a A O – ln a A – ----- ln p O2
RT 2
ou, compte tenu des hypothèses sur les interactions des deux
Figure 8 – Système Cu-Ni-Cr : section isotherme à 1 203 K
solutions :

∆G 0 1
ln K p = – -------------- = ln y A O – ln y A – ----- ln p O2
RT 2

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En choisissant comme variable η = yB /(yA + yB ), la fonction repré-

sentative de log e p O2 = f ( η ) à une température donnée est sché-
matisée sur la figure 9b. Cette manière de représenter le diagramme
ternaire dans de telles coordonnées est intéressante car elle permet
de suivre l’évolution de deux phases en fonction de la pression par-
tielle d’oxygène qu’il est actuellement facile de modifier et contrôler
au moyen des pompes et des jauges à oxygène utilisant des élec-
trolytes solides en zircone stabilisée.

3. Conclusion
La résolution des systèmes d’équations traduisant l’équilibre d’un
système comportant des phases différentes, chacune d’elles étant
formée de plusieurs constituants, nécessite d’exprimer la variation
d’enthalpie ou d’entropie de formation ou de mélange de chacune
des phases. Or, une part négligeable est réservée dans cet article
à la détermination expérimentale de telles grandeurs. De même,
nulle description des différents modèles d’interaction qui permettent
la description ou l’estimation des grandeurs de mélange des solu-
tions n’est faite.
À part l’exemple simple des équilibres entre phases condensées
supposées stœchiométriques en équilibre avec deux gaz qui a été
traité paragraphe 2.2.1, la formulation de tous les autres équilibres
faisant intervenir la composition conduit obligatoirement à un
système d’équations non-linéaires. La résolution est grandement
facilitée par les progrès réalisés en analyse numérique.
Toutefois, le problème le plus crucial demeure la recherche de la
donnée. Malgré les nombreux travaux qui sont menés à travers le
monde, les informations expérimentales demeurent dispersées, et
sont généralement présentées sous des formes différentes. Le
développement actuel de banques de données numériques essaie
de pallier cet inconvénient majeur.
Le lecteur trouvera dans [Doc. A 226] présentée sous une forme
Figure 9 – Système A-B-O analytique les ouvrages de base relatifs d’une part à la thermo-
dynamique générale, et d’autre part aux compilations des données
thermodynamiques de composés ou d’alliages ainsi que les dia-
grammes d’équilibre de phases.

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Thermodynamique chimique R
Application aux équilibres complexes E
par Ibrahim ANSARA N
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