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fr/laboratoire/plateformes-de-mesures/plateforme-
spectroscopie/fluorescence-x.11/01/2021.19.55h

La fluorescence des rayons X

Principe physique

Quand un matériau est soumis à un rayonnement de faible longueur d'onde et donc de forte énergie,
comme les rayons X, les atomes constituants le matériau peuvent subir une ionisation, c'est-à-dire
qu'un ou plusieurs électrons peuvent être éjectés des couches électroniques (orbitales atomiques) de
chacun de ces atomes. On appelle rayonnement primaire la source énergétique qui produit
l'ionisation. Pour que celle-ci ait lieu, il est nécessaire que le rayonnement primaire soit assez
énergétique pour arracher un électron de la couche interne de l'atome (l'énergie des photons ou des
particules primaires doit être plus grande que le potentiel d'ionisation). On appelle effet
photoélectrique l'arrachement d'un électron sous l'effet d'un photon énergétique.

Figure 1 - Expulsion d'un électron par une source X.

L'atome est alors dans un état excité mais la perte d'un électron a rendu la structure électronique de
l'atome instable. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau
plus élevé « descend » pour occuper la case quantique vide. Cette transition électronique provoque
l'émission d'un photon X. Les photons ont une énergie comprise entre 50 eV et une centaine de keV
et une longueur d’onde allant d’un dixième d’Å à 300 Å. Comme ils sont dans le domaine des
rayons X, il s'agit de fluorescence X. Si le photon est recapturé par le même atome et provoque
l'éjection d'un électron périphérique, il s'agit d'une émission Auger.

Figure 2 - Recombinaison d'un électron d'une couche externe vers une couche interne provoquant
l'émission de photons X.

L'énergie du photon X émis est égale à la différence d'énergie des deux orbitales concernées. Il est
donc caractéristique de l'atome où l'émission a été générée. On appelle spectre d'énergie la
distribution des énergies de l'ensemble des photons émis. Le spectre d'énergie est donc
caractéristique de la composition de l'échantillon. Le terme de fluorescence est appliqué aux
phénomènes dans lesquels l'absorption d'un rayonnement produit la réémission d'un rayonnement
moins énergétique.

Quels éléments peut-on observer ?

Tous les éléments ne peuvent pas être étudiés, on se limite aux éléments dont le numéro atomique Z
est compris entre 11 et 92 (Na jusqu’à U). Pour les éléments légers (faible numéro atomique Z) :
l'hydrogène H, le lithium Li ou le béryllium, la mesure est impossible, celle du bore B, du carbone
C, de l'azote N, de l'oxygène O et du fluor F est délicate. Les éléments légers produisent peu de
rayons X (faible rendement de fluorescence), de faible énergie, qui sont vite absorbés.

Le spectre du matériau analysé est le tracé de l'intensité du rayonnement en fonction de l'énergie,

généralement exprimée en électronvolts (eV) ou en longueur d'onde.

Informations obtenues

La fluorescence X va nous permettre d’obtenir plusieurs types d’informations :

- une information qualitative, avec les éléments dont la masse atomique est comprise entre 11 et 92
(Na jusqu’à U).
- une information quantitative, allant d’une détection de l’ordre du ppm à 100% de l’élément.

Les échantillons pourront se trouver sous forme de solide, de poudre, de liquide... avec des
méthodes différentes :
- l’analyse spatiale d’un échantillon
- l’analyse d’un fragment
- la cartographie d’un échantillon permettant de montrer la distribution des éléments

La résolution spatiale est de 10 μm environ et le temps d’analyse est relativement long.

Les teneurs limites détectables sont de quelques dixièmes de ppm (en masse) ou de quelques ppm
pour les éléments de numéro atomique supérieur à 14. Elles sont de quelques ppm ou quelques
dizaines de ppm pour les éléments plus légers (14 > Z > 8). Naturellement, ces teneurs sont
abaissées si l’on peut enrichir l’échantillon avant la mesure ; des montages particuliers, tels que ceux
utilisant la réflexion totale, permettent d’abaisser encore la limite de détection.

Instrumentation

Les spectromètres de fluorescence X utilisent des rayons X comme source d’excitation. Le faisceau
est dirigé vers l’échantillon qui émet le rayonnement de fluorescence dans un angle solide
uniquement limité par l’absorption. Il y a deux types d’appareils selon le mode de détection du
rayonnement de fluorescence :
- les spectromètres à dispersion d’énergie
- les spectromètres à dispersion de longueur d’onde

Figure 3 - Schéma d'un appareil de fluorescence X.

Dans les spectromètres de laboratoire, on utilise généralement des tubes à rayons X comme source
d'excitation. Pour ioniser les atomes de l’échantillon à analyser et provoquer leur fluorescence, on
peut également utiliser des électrons rapides (15 à 30 keV). C’est notamment le cas des microscopes
électroniques à balayages. Le faisceau d’électrons sert à constituer des images en « électrons
secondaires » ou en « électrons rétrodiffusés » mais peut également être utilisé pour ioniser
localement les atomes de l’échantillon et provoquer leur fluorescence. Compte tenu de la taille du
faisceau et de la profondeur de pénétration des électrons, on dispose ainsi d’une sonde locale
permettant l’identification et le dosage des éléments dans un volume de quelques mm3.

L’intérêt est de réaliser des micro-rayons X afin de traiter des surfaces les plus petites possibles.
Pour cela les appareils sont équipés d’optique capillaire. Un capillaire est un tube de verre de faible
diamètre intérieur. Le fonctionnement de l’optique
capillaire est basé, comme pour le miroir spéculaire, sur le principe de la réflexion totale des rayons
X par sa surface interne. En dessous de l’angle critique de réflexion, l’efficacité de transmission des
rayons X à travers le capillaire est relativement importante.

Pour pouvoir analyser le rayonnement fluorescent, il faut pouvoir compter le nombre de photons de
chaque type émis. Il existe plusieurs méthodes afin de compter le nombre de photon ainsi que leur
énergie. Une première méthode consiste à regarder l'énergie d'un photon détecté, de manière à
l’identifier à un type de photon. La spectrométrie de rayons X à sélection d’énergie (EDS: Energy
Dispersive Spectroscopy ou EDXRF Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy ) a été
développée vers la fin des années 1960. Elle utilise un détecteur solide (diode semi-conductrice,
Si(Li) couplé à une chaîne de traitement du signal et à un calculateur. Une deuxième méthode
consiste à séparer les photons avant de les compter grâce à
la diffraction sur des cristaux. On parle de Spectrométrie de rayons X à dispersion de longueur
d’onde (WDX Wavelength Dispersive Spectroscopy ou WDXRF Wavelength Dispersive X-Ray
Fluorescence Spectroscopy).

Applications

Dans des domaines d’application variés comme :

- les plastiques, les polymères
- les minéraux, poudre de ciment
- les métaux et oxyde de métaux
- la biologie, le vivant
- les œuvres d’art
- les semi-conducteurs

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Historique

Les rayons X ont été découverts en 1895 par le Professeur Röentgen, alors que celui-ci effectuait
des expériences sur le passage de l'électricité dans les gaz raréfiés. Pour cela, il emballe un tube de
Crookes dans une boîte de carton et fait le noir dans son laboratoire. Il observe alors la fluorescence
d'un papier enduit de platinocyanure de baryum posé sur une table à environ deux mètres du tube.
Ce fut la première manifestation de ce qu'il allait baptiser les Rayons X.
 

Différents modes d'excitation

Les rayons X sont une radiation électromagnétique. Les photons X sont produits après éjection d'un
électron d'une orbitale interne. Un faisceau de rayons X traversant la matière est soumis à trois
processus : l'absorption, la dispersion et la fluorescence.

La fluorescence X est une émission secondaire de rayons X caractéristique des éléments atomiques
qui composent l'échantillon.

La technique d'analyse comprend deux parties :

une source d'excitation : provoque l'émission d'un spectre de rayons X caractéristique de la

composition de l'objet ;

un détecteur et un analyseur de rayonnement : identifient les raies composant le spectre.

L'excitation d'une raie caractérisée par des photons d'énergie donnée ne peut être provoquée qu'en
bombardant l'échantillon avec des photons d'énergies supérieures. L'émission d'un spectre de rayons
X s'effectue de trois manières différentes :

par un flux d'électrons : les électrons accélérés par la haute-tension provoquent une émission
primaire de l'échantillon.

par une source radioactive : les rayonnements de la source (rayonnement γ) provoquent l'émission

du rayonnement secondaire dit de fluorescence X. Le choix des sources s'effectue en fonction de
l'énergie des photons γ émis et de la demi-période du radioélément. Trois sources sont utilisées pour
couvrir la totalité du spectre :

Am241 (60 keV), t1/2 = 458 ans

Pu238 (12 et 17 keV), t1/2 = 86,4 ans

Fe55 (5,9 keV), t1/2 = 4,7 ans

par un tube de rayons X : deux formes d'excitations sont à envisager :

excitation par les raies caractéristiques de l'élément de l'anticathode : l'anticathode de chrome (raies
Kα) est utilisée pour les éléments légers compris entre le titane et le sodium; celle de molybdène ou
de tungstène (raies Lα) sert à exciter des éléments de numéro atomique plus élevé.

excitation par le fond continu : le fond continu (rayonnement de freinage des électrons dans la cible)
correspond à l'émission par l'anticathode de photons d'énergies variables. Le photon de plus forte
énergie correspond à la tension maximale appliquée au tube. Il est lié à cette tension par la relation
suivante : λmin=12,4/Vmax (Vmax en kV). L'intensité maximale du fond continu se situe en général
au 3/2 de cette longueur d'onde minimale. Il faut tenir compte de ce critère pour exciter
convenablement un objet au moyen du fond continu.

Analyseur du rayonnement de fluorescence X

Analyseur du rayonnement de fluorescence X

Le système à dispersion angulaire est composé d'un goniomètre muni, au centre, d'un cristal
analyseur et, sur sa circonférence, d'un détecteur mobile. Le rayonnement de fluorescence X
collimaté en un faisceau de rayons parallèles tombe sur le cristal analyseur. Celui-ci diffracte ces
rayons selon des angles liés à la longueur d'onde de chaque raie par la loi de Bragg : 2d sin θ = nλ.
L'électronique de mesure permet de séparer les raies de premier ordre des raies de second ordre.

Deux types de montage du cristal analyseur sont à envisager selon la forme du cristal, plan ou
courbe.
Dispositif à rayons parallèles

Dispositif focalisateur

 
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ray-fluorescence.11/01/2021.19.49h

Qu'est-ce que la fluorescence X ?

La fluorescence X (XRF) est une technique d'analyse qui peut être utilisée pour déterminer la
composition chimique d'une grande variété de types d'échantillons, y compris les solides, les
liquides, les boues et les poudres libres. La fluorescence X est également utilisée pour déterminer
l'épaisseur et la composition des couches et des revêtements. Elle peut analyser des éléments allant
du béryllium (Be) à l'uranium (U) dans des gammes de concentrations allant de 100 wt% à des
niveaux inférieurs au ppm.

Quels sont les avantages de l'analyse par spectrométrie de fluorescence  X ?

L'analyse par spectrométrie de fluorescence X est robuste, combinant haute précision et exactitude
avec une préparation d'échantillons simple et rapide. Elle peut être facilement automatisée pour une
utilisation dans des environnements industriels à rendement élevé. En outre, la fluorescence X
fournit des informations qualitatives et quantitatives sur un échantillon. Une combinaison simple
d'informations sur la nature du contenu et les quantités permet également une analyse rapide (semi-
quantitative).

Principes à l'origine de la fluorescence X

La fluorescence X est une méthode d'émission atomique, similaire à la spectroscopie d'émission

optique (OES), à la spectrométrie d'émission plasma (ICP) et à l'analyse par activation neutronique
(spectroscopie gamma). Ces méthodes mesurent la longueur d'onde et l'intensité de la « lumière »
(les rayons X dans ce cas) émise par les atomes énergisés de l'échantillon. En fluorescence X,
l'irradiation par un faisceau de rayons X primaire depuis un tube à rayons X provoque l'émission de
rayons X fluorescents dotés d'énergies discrètes caractéristiques des éléments présents dans
l'échantillon. 

Détermination de la composition élémentaire

La technologie utilisée pour la séparation (dispersion), l'identification et la mesure de l'intensité du
spectre de fluorescence X d'un échantillon donne lieu à deux principaux types de spectromètre : les
systèmes à dispersion de longueur d'onde (WDXRF) et à dispersion d'énergie (EDXRF).

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1. Introduction
La spectrométrie de fluorescence X est une technique d’analyse élémentaire globale permettant
d’identifier et de déterminer la plupart des éléments chimiques qui composent un échantillon. Cette
technique peut être utilisée pour des matériaux très variés : minéraux, céramiques, ciments, métaux,
huiles, eau, verres... sous forme solide ou liquide. Elle permet l’analyse de tous les éléments
chimiques du Béryllium (Be) à l’Uranium (U) dans des gammes de concentration allant de quelques
ppm à 100%, avec des résultats précis et surtout reproductibles.
2. Principe
L'échantillon à analyser est placé sous un faisceau de rayons X. Sous l’effet de ces rayons X, les
atomes constituant l’échantillon passent de leur état fondamental à un état excité. L’état excité est
instable, les atomes tendent alors à revenir à l’état fondamental en libérant de l’énergie, sous forme
de photons X notamment. Chaque atome, ayant une configuration électronique propre, va émettre
des photons d’énergie et de longueur d’onde propres. C’est le phénomène de fluorescence X qui est
une émission secondaire de rayons X, caractéristiques des atomes qui constituent l’échantillon.
L’analyse de ce rayonnement X secondaire permet à la fois de connaitre la nature des éléments
chimiques présents dans un échantillon ainsi que leur concentration massique.
2.1 Rayons X et fluorescence
Les rayons X sont des ondes électromagnétiques. On distingue, des plus énergétiques aux moins
énergétiques, les rayons gamma, les rayons X, les Ultra Violet, la bande du visible, l'Infra Rouge.
Les rayons X représentent la partie du spectre électromagnétique comprise entre 100eV et 1 Mev.
L’énergie contenue dans les photons X est donc bien plus grande que celle des photons lumineux et
est suffisamment grande pour pouvoir arracher des électrons situés au cœur des atomes. L’énergie E
et la longueur d’onde  d'un photon sont liées par la relation E = h.c/ où h est la constante de
Planck (6,6.10-34 J.s) et c la vitesse de la lumière (3.108 m/s).
En spectrométrie de fluorescence X, les sources de rayonnements X habituellement utilisées sont les
tubes à rayons X ou les sources radioactives (surtout pour les appareils portables mais qui tendent à
disparaitre avec le développement des mini-tubes). Du fait de leur énergie importante, les photons X
émis par un tube ont la capacité d’arracher des électrons situés sur les couches proches du noyau des
atomes. L’atome alors ionisé va tendre à revenir à l’état d’équilibre : un électron d’une couche plus
externe va venir combler la lacune laissée par l’électron qui a été éjecté. Cette transition
électronique s’accompagne d’une libération d’énergie sous forme d’un photon X d’énergie
caractéristique de l’atome. C’est le phénomène de fluorescence X. Plusieurs transitions
électroniques sont possibles, un atome pouvant émettre plusieurs types de photons X. Pour les
nommer on utilise la notation de Siegbahn, on parle de raies K, K, L, L,… Pour l’analyse du
rayonnement de fluorescence X émis par l’échantillon, il existe deux grands types d’appareillage :
les spectromètres à dispersion en longueur d’onde (WD-XRF, Wavelength Dispersive X-ray
Fluorescence Spectrometry) et les spectromètres à dispersion en énergie (ED-XRF, Energy
Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry).

https://fr.wikipedia.org/wiki/Spectrom
%C3%A9trie_de_fluorescence_des_rayons_X.11/01/2021.19.31h
Spectrométrie de fluorescence des rayons X

Pour les articles homonymes, voir SFX, FX et XRF.

Un chimiste manipule un goniomètre manuel pour l'analyse par spectrométrie de fluorescence X de

monocristaux d'échantillons géologiques, US Geological Survey, 1958.

La spectrométrie de fluorescence des rayons X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray

fluorescence) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière,
la fluorescence de rayons X.
Lorsque l'on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie sous la
forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X.

Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en

analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations
massiques en éléments.

L'analyse du spectre peut se faire de deux manières :

par analyse dispersive en longueur d'onde (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluorescence

spectrometry) ;

par analyse dispersive en énergie (ED-XRF, energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry).

Physique de la fluorescence X[modifier | modifier le code]

Émission fluorescente[modifier | modifier le code]

Représentation schématique de la fluorescence X.

Quand un matériau est soumis à un rayonnement de faible longueur d'onde et donc de forte énergie,
comme les rayons X, les rayons gamma ou bien un faisceau d'électrons ou d'ions suffisamment
accélérés, les atomes constituant le matériau peuvent subir une ionisation, c'est-à-dire qu'un ou
plusieurs électrons peuvent être éjectés des couches électroniques (on parle aussi d'orbitales
atomiques) de chacun de ces atomes. On appelle rayonnement primaire la source énergétique qui
produit l'ionisation ; pour que celle-ci ait lieu, il est nécessaire que le rayonnement primaire soit
assez énergétique pour arracher un électron de la couche interne de l'atome. Plus précisément,
l'énergie des photons ou des particules primaires doit être plus grande que le potentiel d'ionisation.
On appelle effet photoélectrique l'arrachement d'un électron sous l'effet d'un photon énergétique12.
L'atome est alors dans un état excité mais la perte d'un électron a rendu la structure électronique de
l'atome instable. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau
plus élevé « descend » pour occuper la case quantique à moitié vide (place laissée vacante par le
photoélectron, c'est-à-dire par l'électron éjecté par effet photoélectrique). Cette transition
électronique libère l'énergie correspondant à la différence d'énergie des niveaux impliqués, soit par
l'émission d'un photon X, soit en transmettant l'énergie à un des électrons atomiques. Le premier cas
correspond à la fluorescence X, le second à l'émission Auger, les deux processus étant en
compétition.

L'énergie du photon X émis est égale à la différence d'énergie des deux orbitales concernées. Il est
donc caractéristique de l'atome où l'émission a été générée. On appelle spectre d'énergie
la distribution des énergies de l'ensemble des photons émis. Le spectre d'énergie est donc
caractéristique de la composition de l'échantillon. Le terme de fluorescence est appliqué aux
phénomènes dans lesquels l'absorption d'un rayonnement produit la réémission d'un rayonnement
moins énergétique12.

Transitions électroniques dans un atome de calcium. La retombée d'un électron d'une couche

supérieure vers une couche inférieure implique que cette dernière a perdu préalablement un de ses
électrons.

Les électrons secondaires (Augers ou issus de l'interaction avec un rayon X ou une particule plus
énergétique encore) peuvent à leur tour exciter les atomes, notamment les atomes légers comme le
carbone ou l'azote13, et provoquer de nouvelles émissions de fluorescence X ou Auger.

Article détaillé : Interaction rayonnement-matière.

Chaque élément chimique est caractérisé par des orbitales électroniques d'une certaine énergie.
Comme on peut le voir sur la figure Transitions électroniques, il n'y a qu'un petit nombre de
transitions possibles. Les couches électroniques s'appelant K, L, M, N, la transition L→K est
traditionnellement appelée Kα, la transition M→K est appelée Kβ, la transition M→L est appelée
Lα et ainsi de suite (notation de Siegbahn). Chacune de ces transitions génère un photon fluorescent
avec son énergie caractéristique et la longueur d'onde du photon est reliée à son énergie par

la constante de Planck h12{\displaystyle \lambda =h\cdot c/E}

Le rayonnement fluorescent peut donc être analysé de façon équivalente en énergie — on parle
d'analyse dispersive en énergie — ou en longueur d'onde — on parle alors d'analyse dispersive en
longueur d'onde. Le spectre du matériau analysé est l'intensité du rayonnement en fonction de
l'énergie, généralement exprimée en électron-volts (eV) ou en longueur d'onde. C'est un outil
puissant pour l'analyse chimique élémentaire, branche de la chimie analytique.

Bruit de fond[modifier | modifier le code]

Le bruit de fond du signal provient de toutes sortes de phénomènes dont certains sont inhérents à la
fluorescence X et d'autres dépendent du type d'analyse par fluorescence X. Dans la pratique, il s'agit
du fond continu que l'on peut voir sur les spectres présentés dans cet article. Le bruit de fond obère
la limite de détection de l'analyse dans la mesure où les pics de trop faible intensité ne pourront pas
être distingués de ce fond continu.

Le Bremsstrahlung se retrouve dans toute la famille d'analyse par fluorescence X. Ce bruit de fond
est causé dans l'échantillon par les électrons éjectés par effet photoélectrique et par effet Compton.
Un autre phénomène interne aux échantillons cristallisés ou partiellement cristallisés consiste en un
phénomène de diffraction de rayons X qui va essentiellement perturber la mesure des raies
d'éléments légers.

Lorsque la source primaire est un rayonnement X, et ce cas est désigné par « SFX » (XRF), dans le
reste de l'article, un bruit de fond supplémentaire provient du fait que le rayonnement primaire est
susceptible d'interférer avec le rayonnement secondaire :

la diffusion Rayleigh du rayonnement du tube par l'échantillon : l'échantillon se comporte comme

une sorte de miroir qui renvoie le signal du tube vers le détecteur, sans modification d'énergie ;

l'effet Compton : le rayonnement du tube est diffusé par l'échantillon avec une perte d'énergie.
La diffusion Rayleigh est plus importante pour les échantillons « lourds » (c'est-à-dire comportant
majoritairement des atomes de numéro atomique élevé), la diffusion Compton est plus importante
pour des échantillons « légers » (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de Z faible).

Lorsque la source primaire est un faisceau d'électrons, et ce cas est désigné par
« microsonde » (EPMA) dans le reste de l'article, le Brehmstralung est dominé par une interaction
électron-matière spécifique : Les électrons peuvent être soumis à un champ électrique décélérateur
créé à l'échelle atomique entre le noyau chargé positivement et les couches électroniques. La perte
d'énergie cinétique de l'électron résulte produit alors un photon dans une large gamme d'énergie14.

Effets de matrice[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Effet de matrice.

En fluorescence X, l'intensité d'une raie n'est pas proportionnelle à la concentration de l'élément : les
autres atomes constituant l'échantillon modifient le signal, c'est ce que l'on appelle les « effets de
matrice ». Certains effets de matrices sont physiques, c'est-à-dire qu'ils ne mettent en jeu que la
composition élémentaire de l'échantillon. Dans le cas de la SFX, ils mettent en jeu deux
phénomènes : l'absorption et la fluorescence secondaire.

Le niveau de signal dépend en effet de l'absorption des rayons X par l'échantillon avant qu'ils
n'atteignent l'atome cible. On parle d'absorption primaire. L'absorption secondaire joue sur le
rayonnement résultant de la fluorescence X entre l'atome cible et la surface de l'échantillon. La
fluorescence secondaire, ou surexcitation, désigne l'excitation d'un atome voisin par les rayons X
secondaires. Les atomes de l'échantillon reçoivent donc des rayons X venant du tube et des rayons X
venant d'autres atomes.

Dans le cas de l'EPMA, les mêmes phénomènes se produisent, mais c'est l'interaction des électrons
avec la matrice, plus précisément la perte d'énergie des électrons lorsqu'ils pénètrent dans
l'échantillon, qui joue le rôle de l'absorption primaire. La profondeur de pénétration des électrons
dans le matériau dépend essentiellement du numéro atomique Z des composants de l'échantillon et
de l'énergie cinétiques des électrons incidents. On désigne ainsi les effets de matrice par l'acronyme
ZAF, où Z est le numéro atomique, A l'absorption et F la fluorescence15.

L'absorption des rayons X par un matériau donné dépend à la fois de la longueur d'onde considérée
et des constituants du matériau. Globalement, plus le numéro atomique de l'élément est élevé, plus
grande sera l'absorption16. Pour fixer les ordres de grandeur, un photon de 183 eV, qui correspond à
la raie Kα du Bore, a une profondeur de pénétration de 50 nm dans le silicium, alors qu'un photon
de 8 048 eV, qui correspond à la raie Kα du cuivre, a une profondeur de pénétration de 4 μm dans le
silicium, de 3 μm dans le fer et 240 nm dans l'or17.

Les effets de matrices physiques peuvent être quantifiés assez convenablement, car les différents
phénomènes physiques sont bien établis et bien documentés. Il existe aussi des effets de matrices
chimiques qui sont produits par l'émission de photons de basse énergie générés par des transitions
sur des couches électroniques périphériques dont les niveaux d'énergie dépendent des liaisons
chimiques. Ces effets chimiques se traduisent par un certain élargissement des pics et par un léger
déplacement de ceux-ci. On peut les considérer comme des effets parasites, mais un appareillage
particulièrement sensible pourra aussi renseigner sur la composition chimique de l'échantillon au vu
des déplacements observés sur le spectre18.

Article détaillé : Effet de matrice.

Mesure et sources d'erreur[modifier | modifier le code]

Une mesure de fluorescence X permet d'afficher un spectre, c'est-à-dire le nombre de photons X

secondaires (émis par l'échantillon) ayant une énergie E/longueur d'onde λ donnée. En fait, on
mesure un « nombre de coups », c'est-à-dire en nombre d'impulsion générées par le détecteur ; le
rapport entre le nombre de photons pénétrant dans le détecteur et le nombre de coups généré dépend
le rendement du détecteur et de l'amplification. On exprime en général l'intensité I en nombre de
coups par seconde (cps) ; c'est le « taux de comptage ». Le spectre est la courbe I(λ) ou I(E).
L'analyse qualitative — connaître les éléments présents — consiste à détecter si un pic est présent.
L'analyse quantitative — déterminer la concentration d'un ou plusieurs éléments — nécessite de
connaître la hauteur ou la surface d'un pic du spectre.

On a typiquement quatre sources d'erreur :

le caractère aléatoire de l'émission de photons X (émission primaire par le tube et émission

secondaire par l'échantillon), qui est un phénomène quantique ;

dispersion de la mesure, qui provoque un élargissement des pics du spectre ; on a alors un risque de
confusion de pics voisins (superposition de pics, « interférence ») ;

bruit de fond, qui peut masquer de petits pics et perturber la mesure de la hauteur ou de la surface
d'un pic ;
les écarts entre le modèle de calcul et l'échantillon réel, en particulier le fait que l'échantillon n'est
pas toujours homogène, dans le cas d'une roche broyée par exemple (effet de taille de grains, effets
dits « minéralogiques »).

Instrumentation[modifier | modifier le code]

Source de rayonnement primaire[modifier | modifier le code]

Un spectromètre de fluorescence X comporte une source de rayons X qui peut être un générateur de
rayons X, type tube de Coolidge, un faisceau issu produit par un synchrotron ou encore une source
radioactive.

Dans le cas d'échantillons fragiles, il est souvent préférable d'utiliser un rayonnement indirect : le
tube à rayons X bombarde une cible, et c'est le spectre fluorescent de cette cible qui bombarde
l'échantillon. L'échantillon est excité par un rayonnement quasi monochromatique. Ceci nécessite un
appareil adapté, et modifie le traitement des résultats puisqu'il faut prendre en compte l'influence de
la cible. Cette méthode permet également de simplifier grandement les calculs des effets de matrice,
puisque l'on utilise un rayonnement quasi-monochromatique. On parle dans ce cas de « fluorescence
X polarisée ».

Une microsonde comporte un canon à électrons qui crée un faisceau focalisé. Ce faisceau peut être
dévié et ainsi pointer vers un endroit spécifique de l'échantillon, ou encore effectuer un balayage ce
qui donne une cartographie élémentaire.

De l'énergie caractéristique de la source du rayonnement primaire, longueur d'onde des rayons X

pour la SFX ou tension d'accélération des électrons pour la microsonde, va dépendre à la fois de la
profondeur sur laquelle l'échantillon sera susceptible de donner une réponse et de la gamme du
spectre sur laquelle cette réponse sera donnée. Le spectre mesuré sera limité aux énergies inférieures
à l'énergie caractéristique de la source primaire.

Spectromètres WDS et EDS[modifier | modifier le code]

Il existe deux manières de déterminer le spectre : l'analyse dispersive en longueur d'onde ou en

énergie.

Articles détaillés : Analyse dispersive en longueur d'onde et Analyse dispersive en énergie.

Comparaison entre des spectres obtenus par WDS et par EDS. La figure représente une partie d'un
spectre obtenu par microsonde sur un verre contenant notamment 35 % de Ba0 et 5 % de MnO2. La
raie Ba Lα1 est à 4,466 KeV et la raie Mn Kα est à 5,899 KeV

L'analyse dispersive en longueur d'onde est couramment appelée WDS, selon son acronyme
anglais Wavelength dispersive spectrometry. On sélectionne les photons X d'une seule longueur
d'onde par diffraction de Bragg sur un monocristal, en aval duquel on dispose un détecteur de
photons qui peut être un compteur proportionnel à gaz ou un scintillateur. C'est l'angle entre la
trajectoire du rayonnement secondaire et la surface du cristal qui détermine la longueur d'onde
réfléchie. Le détecteur doit être disposé sur la trajectoire symétrique de la trajectoire secondaire.

Du principe de base, la sélection d'une seule longueur d'onde, découle un avantage et un

inconvénient. L'avantage est de ne présenter sur le détecteur que le pic d'intérêt, ce qui est
spécialement intéressant pour la mesure d'éléments trace dont le rayonnement X n'est alors pas
parasité par le rayonnement caractéristique d'un élément de la matrice, qui peut être un million de
fois plus intense que celui de l'élément trace.

La contrepartie est que pour mesurer tout un spectre, il est nécessaire de faire varier l'angle
d'inclinaison du cristal tout en repositionnant le détecteur. Ceci implique donc la mise en
mouvement d'un système mécanique de précision. De même, si on veut simplement mesurer
plusieurs raies du spectres, il faudra régler séquentiellement le goniomètre — c'est le nom que l'on
donne à ce système mécanique — aux différentes positions d'intérêt. On peut également doter
l'appareil de plusieurs spectromètres WDS, chacun d'eux étant réglé aux positions d'intérêt pour
l'analyse considérée19 ; on parle d'appareil multicanal.

Séparation des longueurs d'onde par diffraction sur un cristal. Dans le cas représenté sur la figure
d'un cristal plat, la longueur d'onde λ2 n'est sélectionnée que pour une seule trajectoire émanant d'un
point donné. Les angles d'incidences des autres trajectoires émanant du même point ne forment pas
le même angle avec la surface du cristal, à moins que ce dernier ne soit courbe

Un spectromètre à diffraction de Bragg peut avoir une excellente résolution spectrale sous réserve
que la géométrie de la diffraction soit respectée20 et qu'une restriction concernant l'émittance soit
apportée : la surface émissive ou l'angle d'ouverture des trajectoires doivent être petits. Pour la SFX,
la source n'est jamais très petite, on utilise un cristal plan et un collimateur, également appelé
« fentes de Soller », qui est formé de fines lamelles de cuivre parallèles ; ainsi, on s'assure que tous
les rayons secondaires qui frappent le cristal analyseur ont la même direction. Avec un cristal courbe
(mesure à position fixe), on dispose une fente fine entre l'échantillon et le cristal analyseur, la fente,
le cristal et le détecteur étant sur un cercle appelé « cercle de Rowland »21. Pour la microsonde où
la sonde électronique est naturellement petite, on utilisera un cristal courbe22.

Il n'est pas possible de couvrir toute la gamme du spectre des rayons X, c'est-à-dire moins
de 500 eV pour les raies Kα des éléments les plus légers (Be, B, C, N) à plus de 60 keV pour la raie
Kα1 des éléments plus lourds que le tungstène. Il est vrai qu'il n'est pas forcément nécessaire
d'accéder à ces énergies pour mesurer des concentrations de tungstène, pour prendre cet exemple,
puisque sa raie Lα1 est à 8,4 keV. D'après la relation de Bragg, la distance entre les plans atomiques
du cristal doit être de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde à détecter. Ainsi, pour les raies Kα
des éléments lourds, on utilise des cristaux LiF (fluorure de lithium) dont la distance entre plans
atomiques est de quelque 0,2 nanomètre, alors que pour les éléments légers, on utilisera une
structure multicouches Mo/B4C qui n'est pas à proprement parler un cristal23.
Dans le cas de l'analyse dispersive en énergie, les photons X de toutes les longueurs d'onde du
spectre fluorescent parviennent jusqu'au détecteur. Le détecteur doit convertir chaque photon en une
impulsion de charge électrique proportionnelle à l'énergie du photon.

Principe du détecteur à l'état solide

Les détecteurs à semi-conducteur, plus précisément du type SDD Si(Li) (silicon drift detector) sont

de bons candidats pour cette fonction, puisque la génération de paires électron-trou dans la zone
déserte d'une Jonction P-i-N est proportionnelle à l'énergie du photon24. Plus précisément, le

nombre de charges électriques élémentaires générées est égal à {\displaystyle h\nu } /3,8,
rapport de l'énergie du photon à 3,8 eV25.

Là où le spectrométrie WDS met en jeu une mécanique et une technologie de formation du cristal
sophistiquée, la spectrométrie EDS va mettre en jeu une électronique de détection sophistiquée pour
discriminer les niveaux des impulsions de charge électronique. Le bruit thermique électronique est a
priori un facteur limitant de la résolution spectrale, mais ce n'est pas la limitation physique
fondamentale de la technique. On arrive en effet à le réduire à un assez faible niveau en refroidissant
le détecteur26.

La résolution spectrale de l'EDS est donc beaucoup moins bonne que celle de la spectrométrie WDS,
comme le montre la figure où sont représentés deux spectres EDS et WDS du même échantillon. Il
existe beaucoup d'applications qui ne requièrent pas une très haute résolution spectrale. La moins
bonne résolution de l'EDS est compensée par la possibilité inhérente de mesurer tout le spectre
simultanément.
 Comparaison entre les spectromètres WDS et EDS27

Performance instrumentale WDS EDS

Efficacité de collection géométrique 0,2 à 0,5 %  5 %

Rendement quantique typ. 30 % 100 % dans la gamme 2-16 keV

Résolution spectrale eV 140 eV à 5,9 keV

Gamme spectrale de mesure instantanée

Résolution du spectromètre
Toute la gamme

Taux de comptage typ. 50 000 cps 000 cps

rejet d'empilement (**)

Artefacts
réflexions parasites

(*) avec un compteur proportionnel

(**) Voir ci-dessous, les détecteurs

Malgré un taux de comptage plus faible, les spectromètres EDS permettent de faire des mesures de
spectres total plus rapides que les spectromètres WDS dans la mesure où, dans le cas WDS,
l'intensité de la source primaire est généralement limitée pour que le compteur ne soit pas saturé sur
les pics majeurs. Autrement dit, lors du balayage mécanique dont le pas est nécessairement
équivalent à la très bonne résolution en énergie, typiquement 10 eV, le système de mesure ne
compte pratiquement rien27.

Les détecteurs[modifier | modifier le code]

Avec un spectromètre WDS, on utilise généralement un compteur proportionnel à gaz et

un scintillateur. Pour faire du tri en énergie (spectromètre EDS), on utilise généralement un
détecteur SDD. Mais on peut aussi utiliser un détecteur solide en combinaison avec un spectromètre
WDS, et l'on peut aussi faire du tri en énergie avec un compteur proportionnel ou un scintillateur.
Quand des impulsions sont générées aléatoirement, avec une certaine probabilité d'occurrence, il
peut arriver que deux impulsions soient assez rapprochées dans le temps pour être confondues

Quel que soit le type de compteur, un des problèmes à gérer est celui de deux impulsions trop
rapprochées et que l'on ne peut pas distinguer l'une de l'autre. L'incidence d'un tel événement n'est
pas le même dans le cas d'un spectromètre WDS ou dans le cas d'un spectromètre EDS. En effet,
dans le cas d'un spectromètre WDS où toutes les impulsions sont supposées avoir été générées par
des photons X de la même énergie, la superposition ne se traduit que la perte d'une impulsion, et ce
cas est statistiquement prévisible : plus le taux de comptage est élevé, plus la probabilité qu'une
impulsion soit très proche d'une autre impulsion (phénomène de saturation). On applique donc une
correction de « temps mort » d'autant plus élevée que le taux de comptage est important28.

Dans le cas d'une détection qui trie les impulsions en fonction de leur amplitude, la superposition de
deux impulsions crée un artefact de mesure : la grosse impulsion sera interprétée comme provenant
d'un photon X dont l'énergie est la somme des énergies de chacun des 2 photons X ayant généré les
impulsions. Ce problème d'empilement est partiellement résolu en mettant en place une chaine de
mesures rapide qui détecte l'évènement sans discriminer l'énergie. Il est alors possible de rejeter les
impulsions produites par plusieurs évènements. Bien entendu, cette réjection n'est pas possible
lorsque les deux évènements sont trop rapprochés pour pouvoir être distingués par cette chaine de
mesure rapide28.

Un compteur proportionnel à gaz est constitué par une enceinte cylindrique qui joue le rôle
d'une cathode contenant un gaz, généralement mélange argon/méthane, un fil métallique coaxial, qui
joue le rôle d'anode, porté à une tension positive par rapport à l'anode, une fenêtre d'entrée
transparente aux rayons X mais étanche. Le compteur peut être scellé, mais il aura une durée de vie
limitée car le gaz se contamine, ou bien il peut être conçu pour recevoir en permanence un flux
gazeux, et sa durée de vie sera pratiquement illimitée. Lorsqu'un photon X d'énergie E0 pénètre dans
le compteur, toute son énergie est absorbée pour ioniser un atome de gaz, initiant ainsi un processus
qui aboutit à la formation d'un certain nombre n de paires ion-électrons29 :

n = E0/ε

où ε vaut approximativement 30 eV29. Le courant électrique généré par ces ionisations est détecté et
amplifié, et constitue l'impulsion. La hauteur de l'impulsion — l'intensité du courant — est
proportionnelle à l'énergie du photon, mais avec une dispersion plus grande que celle obtenue avec
les détecteurs EDS, mais plus petite que les différences d'énergie entre les photons de la raie
mesurée et celle de photons parasites. La discrimination en énergie des compteurs proportionnels
permet ainsi d'éliminer des impulsions parasites, provenant soit du fond continu pour les énergies
plus basses, soit des réflexions de Bragg d'ordre supérieur à un pour les énergies plus hautes28. La
discrimination en énergie n'est cependant pas suffisante pour avoir directement un spectre en
énergie, d'où l'utilisation d'un cristal diffractant. Ce détecteur a un bon rendement pour les faibles
énergies28.

Les spectromètres EDS mettent en œuvre des détecteurs semi-conducteurs de type Si(Li) ou SDD

(silicon drift detector). Un dispositif électronique discriminateur permet de compter les impulsions
et de les trier par leurs amplitudes. La précision de détermination de l'amplitude des impulsions
électriques et donc de l'énergie des photons X est d'autant meilleure que la température du détecteur
est basse. On doit donc le refroidir par azote liquide ou par effet Peltier30. Le détecteur Si(Li), le
plus répandu des détecteurs semiconducteurs en SFX, est une diode P-i-N, polarisée en inverse par
une tension de 1 000 volts environ, dans laquelle le dopant P est du Bore et le dopant N du Lithium.
La région P est située à la périphérie du dispositif, laissant une région intrinsèque
d'environ 3 mm directement exposée aux rayons X. Cette région intrinsèque génère un bruit de fond
particulièrement faible du fait que les « accepteurs » Bore y sont compensés par des « donneurs »
Lithium30. Les détecteurs HPGe (High Purity Germanium) représentent une variante des détecteurs
Si(Li), présentant une meilleure résolution spectrale pour les hautes énergies, mais limitée pour les
basses énergies31.

Le processus de détection d'une jonction P-i-N est très analogue à celui du compteur proportionnel :
un photon X est converti en charges électriques, mais dans le cas de la jonction, la création de paires
électron-trou joue le rôle de l'ionisation dans un compteur proportionnel. ε vaut
approximativement 3,8 eV< La limitation fondamentale du détecteur Si(Li) est statistique : le
nombre de charges électriques élémentaires n'est égal qu'en moyenne au rapport de l'énergie du
photon à 3,8 eV, mais la dispersion obéit à une statistique poissonienne (bruit de grenaille) corrigée
par un coefficient de Fano de 0,1 qui implique que l'incertitude de mesure sera supérieure
à 100 eV lorsque l'énergie du photon est de 6,4 keV (raie de Fe Kα)26.

L'électronique d'un système de mesure de l'énergie inclut la conversion de l'impulsion de charges

électriques en impulsion de tension autour d'un préamplificateur faible bruit, un convertisseur
analogique-numérique et un système de comptage multicanaux (MCA, comme Multichannel
Analysis) gérant le spectre entier32.
Un problème général des détecteurs est l'absorption de la couche de protection qui doit
nécessairement exister en amont de la partie active du détecteur. Pour les compteurs à gaz, il s'agit
de la « fenêtre » qui sépare l'enceinte du détecteur qui contient le gaz sous une faible pression de
l'extérieur de l'enceinte qui est à la pression atmosphérique dans le cas de la SFX et sous vide dans
le cas de la microsonde. Cette fenêtre est un film mince de béryllium ou d'un matériau organique
comme la nitrocellulose ou le polypropylène. Avec ces matériaux, on obtient une bonne
transparence, mais ces films minces sont un élément fragile de l'instrumentation33,34. La zone
active des détecteurs semi-conducteurs doit également être protégée, par exemple, par une couche
mince d'or35 qui, même lorsqu'elle est réduite à quelques nanomètres, reste opaque aux rayons X les
plus mous. Dans la pratique, les détecteurs Si(Li) sont insensibles aux éléments légers, Be, B, C, N,
dont la raie Kα correspond à une énergie inférieure à 500 eV36. Les détecteurs HPGe sont quant à
eux pratiquement inutilisables pour des énergies inférieures à 3 keV31.

Pour les photons X de grande énergie, le scintillateur est une alternative au compteur proportionnel.
Il se compose d'un cristal fluorescent, par exemple en iodure de sodium NaI. Lorsqu'un photon X
frappe le cristal, cela provoque un spot de lumière visible qui est détecté et amplifié par
un photomultiplicateur. L'intensité lumineuse est proportionnelle à l'énergie du photon X incident,
mais, pour le compteur proportionnel à gaz, avec une grande dispersion. Ce détecteur est bien adapté
aux énergies élevées37.

À côté des détecteurs Si(Li) et HPGe, des détecteurs en silicium de plus petite taille, que l'on
désigne par « diode P-i-N » (ce qui, à proprement parler, ne les distingue pas des deux autres),
peuvent être refroidis par simple effet Peltier et peuvent même être utilisés à température ambiante,
se montrant particulièrement bien adaptés à l'intégration dans des appareils portables31.

Article détaillé : Détecteur de rayons X.

Pratique de l'analyse par fluorescence X[modifier | modifier le code]

Si la physique de base de la spectrométrie par fluorescence X est commune à toutes les branches de
la famille, les problèmes pratiques d'analyse sont spécifiques à chaque branche. Ainsi, la préparation
d'échantillons provenant de matériaux liquides n'a pas de sens en microanalyse EPMA qui est par
définition une analyse locale. Seule la pratique de l'analyse SFX est traitée dans cet article alors que
celle de la microsonde est traitée dans l'article Microsonde de Castaing.

Préparation des échantillons[modifier | modifier le code]

Selon la nature du matériau, l'échantillon mesuré peut être le matériau brut, sans préparation. C'est le
cas d'un échantillon solide ayant une tenue mécanique suffisante et les bonnes dimensions, par
exemple métal, verre ou polymère découpé aux bonnes dimensions.

Dans d'autres cas, l'échantillon doit faire l'objet d'une préparation38 :

poudre obtenue par broyage ;

verre obtenu par dissolution du matériau ;

liquide mis dans une coupe.

Dans le cas de la poudre, une fois le matériau broyé, il peut être mis dans une coupe dont le fond est
un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium pour éviter que la poudre ne vole sous l'effet du
pompage39. Lorsque l'on dispose de peu de poudre, cette dernière peut également être pressée sur
une pastille d'acide borique qui assure sa tenue mécanique39. Elle peut également être pressée sous
la forme d'une pastille, avec ou sans liant. Les principaux liants utilisés sont la cire et
la cellulose microcristalline. Certains utilisent des cachets d'aspirine non pelliculés achetés
en pharmacie ; c'est en effet de la cellulose qui est généralement utilisée pour lier les cachets, et
l'acide acétylsalicylique sert de lubrifiant. Il faut toutefois s'assurer que le cachet ne contienne pas de
composé pouvant perturber la mesure, comme du dioxyde de titane, du stéarate de magnésium ou
du talc (silicate de magnésium)39.

Montage de fluorescence en optique dite « inversée » (c'est-à-dire surface analysée en bas) : la

surface analysée est ainsi toujours au niveau de référence de l'appareil (position du film polymère)
quelle que soit l'épaisseur de l'échantillon

Le matériau préalablement réduit en poudre peut aussi être dissout dans un verre: c'est la technique
de la perle fondue, la plus complexe, mais qui donne les meilleurs résultats pour des solides
hétérogènes40.
Quant aux liquides, eau, huile, carburant… on les met dans une coupe dont le fond est un film
polymère si la mesure se fait par en dessous. On parle d'optique « inversée ». L'analyse se fait sous
hélium pour éviter l'ébullition sous l'effet de la chaleur et du vide41.

Dans le cas d'une optique inversée, le tube et l'analyseur se trouvent sous l'échantillon. Si le film
rompt durant l'analyse du liquide, cela peut endommager ces parties ; il convient donc d'adopter un
film suffisamment résistant, il faut faire un compromis avec l'absorption des rayons X (puisque plus
un film est épais et plus il est résistant) et la présence d'éléments perturbateurs dans le film (qui
permettent au film de mieux résister à certains produits). Ce problème ne se pose pas dans le cas des
optiques directes (mesure par le dessus), mais le problème est alors de mettre un volume défini de
liquide afin que la surface soit au niveau de référence41.

Le logiciel de traitement des résultats doit prendre en compte la préparation de l'échantillon, à la fois
dans l'estimation des effets de matrice, mais aussi pour afficher les concentrations dans l'échantillon
initial. L'étalonnage de l'instrument (voir ci-dessous) sera spécifique pour chaque type de
préparation.

Élaboration de la recette d'analyse[modifier | modifier le code]

Un opérateur qui veut analyser un échantillon par SFX doit d'abord exprimer son problème, par
exemple, mesurer la concentration du chrome dans son échantillon, et ensuite déterminer quelles
sont les raies qu'il peut mesurer pour résoudre son problème, et enfin quels sont les paramètres
instrumentaux qui donneront les meilleurs résultats.

Choix des raies mesurées[modifier | modifier le code]

Pour la plupart des éléments, l'opérateur a le choix entre plusieurs raies possibles. Les raies
mesurables sont en général les raies

Kα et Kβ pour les éléments légers, jusqu'au potassium (Z = 19) ;

Kα, Kβ, Lα et Lβ pour les éléments moyens et lourds, du calcium (Z = 20) au lanthane (Z = 57) ;

les raies K ne sont plus mesurables pour les lanthanides et à partir du tungstène (Z = 74) ;

la raie Mα est mesurable du hafnium (Z = 72) au bismuth (Z = 83).

L'opérateur a à sa disposition des tables qui le renseignent (Voir, sur wikibooks b:Spectrométrie de

fluorescence X#Raies caractéristiques des éléments dans le domaine des rayons X). Ces
informations sont disponibles en ligne sur un certain nombre de sites42. Une raie est mesurable si
l'énergie des rayons X du tube est suffisante pour provoquer une ionisation dont la désexcitation
provoque l'émission voulue. Par exemple, la raie Kα1 du tantale (Z = 73) a une énergie de 57,6 keV,
ce qui signifie qu'il faut une tension d'accélération du tube supérieure à 57,6 kV (57 600 V). Les
tubes et leur électronique d'alimentation sont souvent limités à 60 kV.

Pour les appareils dispersifs en longueur d'onde, la longueur d'onde de la radiation doit donner un
angle de diffraction dans la limite des butées du goniomètre de l'appareil. Quel que soit le
goniomètre, la longueur d'onde doit être inférieure au double de la distance interréticulaire du cristal
analyseur 2d. Par ailleurs, si la déviation est très faible, le faisceau s'étale sur le cristal analyseur et
le détecteur reçoit une portion plus faible du signal. Par exemple, pour un cristal LiF200, la longueur
d'onde doit être supérieure à 0,285 nm (2,85 Å) soit une énergie minimale de 4,4 keV, et si l'on
considère que la déviation minimale exploitable est 10 °, cela correspond à une longueur d'onde
de 0,049 nm (0,49 Å) soit une énergie maximale de 25,3 keV.

Le rendement du détecteur doit être suffisant pour l'énergie concernée. Les plages typiques
d'utilisation sont :

détecteur à semi-conducteur : 1 keV à 50 keV, (longueurs d'onde de 12 Å à 0,25 Å), avec une plage

optimale entre 1,6 keV et 24,8 keV ;

scintillateur : 3 keV à 60 keV (longueurs d'onde de 4 Å à 0,2 Å), avec une plage optimale

entre 6 keV et 40 keV (2 à 0,3 Å) ;

compteur proportionnel à gaz : 0,18 keV à 50 keV (longueurs d'onde de 70 Å à 0,25 Å), avec une

plage optimale entre 0,25 et 8,3 keV.

Dans la pratique, les différents types de détecteurs ne sont pas disponibles sur un même instrument.
Les instruments EDS sont équipés exclusivement de détecteurs à semi-conducteur. La contrainte
d'un détecteur adapté à une analyse donnée peut conduire au choix de l'instrument, mais le détecteur
présent sur l'appareil à disposition de l'opérateur conduit également ce dernier à sélectionner l'une
des raies parmi plusieurs possibles.

D'autres phénomènes, qui dépendent de la composition de l'échantillon, entrent en ligne de compte

dans le choix de la raie :

la proximité de raies voisines (superposition de raies, interférences), on peut ainsi préférer, pour un
élément, une raie ayant un rendement moins bon mais qui n'est pas perturbée ;
la profondeur analysée : une raie peu énergétique a une profondeur de pénétration faible, la couche
superficielle doit donc être représentative de l'échantillon ce qui rend la préparation critique
(problématique similaire à celle de l'échantillonnage) ; une raie très énergétique pénètre
profondément, donc le signal est une moyenne sur un volume important, mais si l'échantillon est
trop mince, l'hypothèse de « l'épaisseur infinie » n'est plus valable ;

le bruit de fond : certaines zones ont plus de bruit de fond que d'autres (par exemple proximité des
raies caractéristiques du tube diffusées par effet Rayleigh et Compton).

Choix des conditions de mesure[modifier | modifier le code]

Une fois la raie choisie se pose la question des conditions de mesure, et tout d'abord du type
d'appareil : appareil dispersif en longueur d'onde ou en énergie ? Ce choix se fait au moment de
l'achat de l'appareil, on choisit l'appareil en fonction des applications prévues, mais aussi du coût et
de l'infrastructure requise (espace, alimentation en fluides).

Quelle excitation du tube ? la puissance du tube étant limitée (typiquement 1 à 4 kW pour un

appareil dispersif en longueur d'onde), il faut donc trouver un bon rapport tension/intensité. Une raie
très énergétique nécessite une tension d'accélération forte pour exciter l'élément ; une raie peu
énergétique a un mauvais rendement, il faut donc favoriser l'intensité du courant d'excitation aux
dépens de la tension (de fait, la tension peut être faible puisque l'énergie d'excitation l'est aussi). Il
faut considérer présence éventuelle d'un filtre pour couper les raies caractéristiques du tube, et donc
réduire l'effet Rayleigh et Compton qui peuvent perturber la raie mesurée (augmentation du bruit de
fond) ;

Pour les appareils dispersifs en énergie (EDS) se pose la question du choix des paramètres de
traitement du signal, favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de
détection). Pour les appareils dispersifs en longueur d'onde se pose systématiquement la question du
choix du cristal et du collimateur qui peut, selon la réponse qui est faite, favoriser la résolution
spectrale ou au contraire la limite de détection. D'une façon générale, une bonne résolution ira dans
le sens de la réduction de l'intensité du signal, et donc de la dégradation de la limite de détection. Le
paramétrage du détecteur, et en particulier du discriminateur qui filtre les impulsions, doit faire face
à la même contradiction : la résolution en énergie s'oppose à la limite de détection. S'il est possible
de choisir le détecteur en analyse WDS, le compteur proportionnel optimisera la mesure des faibles
énergies, alors que le scintillateur optimisera les fortes énergies.
Article détaillé : b:Spectrométrie de fluorescence X#Cristaux analyseurs utilisés en
fluorescence X.

La maturité de la technique a dégagé un certain nombre d'applications de routine. Par ailleurs, du

fait des progrès du matériel et du logiciel informatique, une part de plus en plus croissante de
l'expertise a été transférée de l'opérateur vers le logiciel embarqué avec les appareils de mesure. Le
développement d'appareils bon marché a aussi contribué à favoriser l'usage des instruments par un
personnel peu qualifié. Bien que certaines applications restent encore du domaine de l'expert, les
fabricants d'appareils fournissent des bibliothèques de raies et de conditions de mesure toutes faites
pour les principales applications, l'utilisateur « n'ayant plus qu'à » choisir parmi les conditions
préétablies. Une partie de l'expertise enfouie dans l'instrument réside dans la façon dont l'appareil est
étalonné en usine.

Étalonnage[modifier | modifier le code]

En introduction à sa contribution sur les méthodes de standardisation utilisées en SFX, Mauser

applique à la fluorescence X l'adage de métrologie souvent cité pour toutes sortes de techniques de
mesures : « X-Ray fluorescence is the best method to get wrong results in a perfectly reproducible
way »43. En fait, comparé à d'autres techniques, la SFX repose sur un corpus théorique
suffisamment opérationnel pour que des instruments simplement réglés en usine donnent des
résultats « pas si faux que ça ».

Étalonnage d'usine (méthodes dites « semi-quantitatives » ou « sans étalon »)

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Grâce aux méthodes de correction de matrice par les paramètres fondamentaux, il est possible de
faire un étalonnage « universel » de la machine en usine. Le terme « universel » signifie qu'il est
indépendant du type d'échantillon à condition que les hypothèses physiques faites lors du
développement de l'étalonnage soient respectées43. Dans le cas général, ces hypothèses sont :

l'homogénéité de l'échantillon ;

l'exhaustivité qui implique que tous les éléments sont mesurés ou estimés par stœchiométrie ou par
complément à 100 %.

En général, l'étalonnage est fait par le constructeur sur un appareil de référence. C'est un étalonnage
qui comporte peu de points par élément, éventuellement même un seul point : il s'agit de déterminer
la sensibilité du système pour une raie donnée. L'étalon est souvent fait de l'élément pur ou de son
oxyde pur.

L'étalonnage doit ensuite être transposé sur l'appareil final, pour prendre en compte les différences
avec l'appareil de référence. Pour cela, on dispose d'un jeu d'échantillons stables (en général des
verres) qui sont mesurés sur l'appareil de référence et sur l'appareil final ; le rapport des intensités
mesurées sur les deux appareils est appliqué aux coefficients d'étalonnage.

On désigne souvent ces méthodes de :

méthodes « semi-quantitatives » (« semiquant » en abrégé) : en effet, l'échantillon ne respectant pas

nécessairement les hypothèses émises, la précision ne peut être garantie (lorsque l'on développe un
étalonnage spécifique, si les étalons ont les mêmes « défauts » que les inconnus, ces défauts sont
intégrés dans le coefficient d'étalonnage) ;

méthodes « sans étalon » (« standardless » en anglais)43, car l'utilisateur n'a pas à préparer d'étalon.

Les deux dénominations sont erronées : si l'échantillon répond aux hypothèses, le résultat est tout à
fait précis, et donc pas semi-précis, et les méthodes ont bien été faites à partir d'étalons mesurés en
usine.

Étalonnage spécifique[modifier | modifier le code]

Pour de nombreuses applications, l'étalonnage d'usine est insuffisant ou inapproprié : c'est le cas
lorsque les hypothèses sous-jacentes ne sont pas valables, par exemple l'échantillon n'est pas
homogène mais il est sous forme de poudre, d'une solide cristallisé ou d'un dépôt sur filtre. On peut
aussi demander à l'analyse une grande précision, et la simple transposition d'un étalonnage d'une
machine sur l'autre ne permet pas d'atteindre cette précision. On veut travailler avec des conditions
de mesure différentes de celles utilisées pour l'étalonnage en usine, et ces différences ne sont pas
facilement transposables, par exemple lorsque la haute tension du tube est différente. Dans ces cas-
là, il faut faire un étalonnage spécifique43.

Cet étalonnage spécifique requiert de définir explicitement des méthodes de standardisation qui
recouvrent aussi bien les préparations d'échantillon que le choix d'échantillon de référence et le
protocole de mesure et de traitement des résultats de mesure qui aboutissent à la production des
résultats finaux. Le protocole de mesure et de traitement des données comprend notamment, pour la
SFX, la détermination et la soustraction du fond continu, la mesure et la correction des dérives
instrumentales, la déconvolution effets de recouvrement de pics, la prise en compte d'échantillons de
référence contenant l'élément à mesurer ou au contraire ne le contenant pas et la correction des effets
de matrice43.

La plus grande difficulté d'un étalonnage est de définir les étalons, que l'on appelle parfois « étalons
externes » par opposition à la méthode de l'étalon interne parfois utilisée pour corriger des effets de
matrice ; on peut pour cela utiliser des étalons certifiés fournis d'un organisme référent, faire soi-
même ses étalons, ou bien à défaut utiliser des produits inconnus que l'on caractérise par d'autres
méthodes, par exemple l'ICP. Les organismes de standardisation organisent également des Round-
robins qui consistent à comparer les mesures effectuées par plusieurs laboratoires spécialisés sur le
même échantillon. Mauser note que beaucoup de méthodes de standardisation pratiquée par des
laboratoires spécialisées permettent d'obtenir les mêmes résultats pourvu que le même protocole soit
suivi, mais ne mentionnent ni le biais de mesure ni les résultats détaillés obtenus au cours des round-
robin43.

Facteurs de mérite[modifier | modifier le code]

On attend généralement d'un appareil mettant en œuvre la spectrométrie de fluorescence X qu'il

mesure des concentrations. Les facteurs de mérite de l'appareil sont donc ceux qui participent à
la qualité métrologique des appareils de mesure : résolution latérale, résolution en profondeur,
sensibilité et limite de détection44.

La résolution latérale et la résolution en profondeur dépendent essentiellement de la source primaire,

mais aussi du processus d'interaction rayonnement primaire matière. La sensibilité sera d'autant
meilleure que la source est énergétique et qu'il n'y a pas de perte dans le spectromètre.
L'implantation des spectromètres par rapport à l'échantillon détermine l'angle solide du rayonnement
fluorescent qui sera effectivement capté par la détection. La limite de détection dépend en partie du
niveau de bruit de fond du spectre et des techniques de post-traitement dont on dispose pour
soustraire ce fond. Il importe aussi, pour que la mesure soit juste, qu'il n'y ait pas d'erreur sur
l'identification du pic mesuré et cette dernière dépend en partie de la résolution spectrale, c'est-à-dire
du pouvoir de séparation des pics. La résolution spectrale dépend surtout de la nature et de la qualité
des spectromètres. Le problème de l'identification des pics est également compliqué par les effets de
matrice.

Estimation des éléments légers[modifier | modifier le code]

Les éléments légers (numéro atomique Z faible) sont très difficilement mesurables en fluorescence
X :

le rendement de fluorescence est très mauvais, ils produisent plutôt des électrons Auger ;

l'énergie des raies est faible, les photons sont facilement absorbés et génèrent donc un faible signal ;

les raies des éléments sont proches, il est difficile de les distinguer les unes des autres.

Sous vide avec un appareil dispersif en longueur d'onde, on peut mesurer jusqu'au bore (Z = 5), mais
il faut un cristal analyseur spécial pour le bore, un pour le carbone et un pour l'azote. Si l'on utilise
un gaz (en général l'hélium) pour maintenir une pression sur l'échantillon, on ne peut mesurer que
jusqu'au sodium (Z = 11). En général, même sous vide, on estime que pour les éléments plus légers
que le sodium, la mesure est très difficile.

Cependant, ces éléments ont une influence importante sur les effets de matrice. Donc, même si l'on
ne s'y intéresse pas, il faut pouvoir les estimer. Cela peut se faire :

par des mesures extérieures : par exemple mesure de CHNS (oxydation du matériau et analyse des
gaz ainsi produits : CO2, NOx, H2O, SO2) ou bien mesure par IGA (interstitial gas analysis) ; ces
concentrations sont ensuite entrées manuellement au logiciel qui les prend en compte pour les
corrections ; on peut envisager de récupérer les concentrations sur une base de données (LIMS)

en altérant l'échantillon pour éliminer ces éléments, par oxydation (par exemple lors de la
fabrication d'une perle fondue) ; on peut connaître la quantité de composés volatils (perte au feu) par
pesée, mais pas leur nature ; on aura donc une mesure précise sur l'échantillon calciné, et on pourra
calculer les concentrations dans l'échantillon avant calcination, mais cela ne s'applique pas aux
éléments légers qui « résistent » à la calcination ;

en estimant leur concentration par stœchiométrie : si l'on sait que ces éléments sont liés à des
éléments plus lourds dans des composés définis, les mesures pour les éléments lourds permettent de
calculer la quantité en éléments légers.

Cette dernière technique est beaucoup utilisée pour les oxydes : par exemple on mesure la quantité
d'aluminium, et l'on calcule la quantité d'oxygène lié à partir de la formule de l'alumine.

Expression des résultats[modifier | modifier le code]

Spectre typique de fluorescence X par dispersion d'énergie

La spectrométrie de fluorescence X est une méthode d'analyse élémentaire, donc permet de

déterminer les concentrations en éléments purs. Cependant, les éléments sont souvent présents sous
la forme de composés (molécules, cristaux polyatomiques) dans le matériau initial. Il peut donc être
souhaitable de présenter des pourcentages de composés plutôt que d'éléments. On exprime par
exemple souvent des concentrations en oxyde, en particulier en géochimie ou pour les ciments.

La concentration en composés est calculée, en général par le logiciel d'analyse, à partir des
concentrations en éléments et des formules chimiques. Si l'élément n'est pas présent sous la forme
indiquée, alors l'expression en composé est fausse, bien que l'analyse soit juste.

Par exemple, le fer peut être présente sous la forme de fer pur Fe, ou d'oxyde de
fer : wustite FeO, hématite Fe2O3, magnétite Fe3O4, mais
aussi sulfure : pyrrhotite FeS, marcassite FeS2, ou encore sulfate : sulfate ferreux FeSO4, sulfate
ferrique Fe2(SO4)3, … La spectrométrie de fluorescence X ne permet pas de déterminer la forme
sous laquelle le fer est lié, et les éléments liés sont en général légers donc non mesurables,
l'expression sous la forme d'un composé unique peut donc être fausse.

Ceci peut donner une somme des concentrations inférieure ou supérieure à 100 %.

Différentes formes de l'analyse par fluorescence X[modifier | modifier le code]

Appareils SFX portables (ou pXRF)[modifier | modifier le code]

Il existe depuis 1995 environ des spectromètres portables alimentés sur batteries destinés aux
utilisations sur site. Ils ont en général la forme d'une perceuse ou d'un pistolet. Les premiers modèles
utilisaient des sources de rayons gamma pour exciter la raie L ou des sources de rayons X pour
exciter la raie K. Ces appareils à sources radioactives (109Cd, 241Am ou 55Fe) sont toujours
utilisés dans le diagnostic bâtiment pour détecter la présence de plomb dans les peintures ou les
canalisations des logements (prévention du danger de saturnisme lié au plomb). Toutefois, depuis
2000, ils sont remplacés pour les autres applications par des spectromètres où la source de rayons X
est un tube, en raison des contraintes rigoureuses portant sur l'utilisation des sources radioactives.
Les premiers appareils à tubes avaient une précision limitée et étaient de fait plus utilisés pour
obtenir des résultats qualitatifs et non destructifs.

Depuis 2005, les progrès techniques sur les spectromètres à tubes, et une meilleure compréhension
de la préparation des échantillons, ont permis de rapides progrès, et les spectromètres portables ont
des performances leur permettant de réaliser de véritables analyses lorsque les échantillons sont
soigneusement préparés45. Les limitations en puissance dues aux batteries et au poids les limitent
toutefois aux éléments les plus lourds, de masse atomique comprise entre celle du silicium et celle
de l'uranium. Les applications concernent le diagnostic environnemental et la dépollution, les
activités minières, La collecte sélective et le traitement des déchets, dans l'industrie pour confirmer
le type de matériau lors de la fabrication, pour le contrôle des matières premières, mais aussi pour
l'analyse non destructive des œuvres d'art, des pièces archéologiques et des végétaux (liste non
limitative).

Analyse SFX sur filtre[modifier | modifier le code]

Le cas envisagé ci-dessus était celui d'un échantillon massif (liquide, solide ou pulvérulent). On peut
également analyser des dépôts sur filtre.

Les effets de matrice sont des effets de masse ; dans le cas d'une couche très mince et peu dense, il
n'y a pas d'absorption (tous les atomes sont en « première ligne ») et la fluorescence secondaire
(surexcitation) est négligeable. On travaille donc sans correction de matrice ; l'intensité est
directement proportionnelle à la concentration surfacique (en mg/cm2 ou µg/cm2).

Le filtre peut être un papier buvard sur lequel on dépose une solution. En général, le filtre comporte
un cercle d'apparence brillant qui empêche la solution de diffuser sur tout le papier mais la
circonscrit dans un disque, ce qui permet la reproductibilité des mesures : si l'on met toujours la
même quantité de solution, on est sûr d'avoir toujours la même concentration surfacique. On peut
donc exprimer les résultats directement en concentration volumique de la solution (mg/L ou µg/L).
La solution peut elle-même être une préparation issue d'un filtre ; par exemple, on filtre de l'air ou
des fumées avec une mousse, cette mousse est calcinée (brûlée), et le calcinat est mis en solution et
déposé sur le filtre.

Le filtre peut également être directement un filtre à poussière, mais il se pose alors le problème de la
tenue mécanique des particules de poussière.

Les analyses sur filtre revêtent une grande importance pour la surveillance des conditions de travail
(prévention des maladies professionnelles, notamment surveillance des particules de silice) et la
protection de l'environnement (surveillance des rejets de fumées, notamment en métaux lourds).

Spectrométrie en réflexion totale (TXRF)[modifier | modifier le code]

Principe de la FX en réflexion totale

La spectrométrie de fluorescence X en réflexion totale, ou TRXRF (total reflection X-ray

fluorescence spectrometry), est une méthode permettant d'analyser des quantités de matière très
petite. Elle consiste à réduire le bruit de fond en déviant le faisceau incident vers un absorbeur, on
ne voit ainsi plus l'effet Rayleigh ou Compton.

Article détaillé : Spectrométrie de fluorescence X en réflexion totale.

Microfluorescence (MicroXRF)[modifier | modifier le code]

Définition[modifier | modifier le code]

La microfluorescence consiste à utiliser un faisceau très fin pour pouvoir analyser une aire très
petite. On peut ainsi réaliser une cartographie chimique de l'échantillon.

Application[modifier | modifier le code]

Cette technique a été utilisée en 2014, par le Centre de Recherche sur la conservation des collections
(CRCC), pour analyser en particulier, les papiers de la reine Marie-Antoinette, dont sa
correspondance secrète avec Hans Axel de Fersen. Les archives de la reine, sont conservées
aux Archives nationales sous la cote 440AP, et la consultation se fait uniquement sous forme de
microfilms46.

L'analyse de l'encre des mentions occultées d'une de ses lettres à Hans Axel de Fersen a permis de
confirmer les sentiments amoureux qu'elle lui manifestait47. En effet, celle-ci a permis de
différencier les concentrations de sulfate de cuivre, dans les encres utilisées à l'époque, et d'extraire
l'écriture originale de Marie-Antoinette, dont les mentions caviardées, a posteriori.

Dans la lettre analysée et datée du 4 janvier 1792, Marie-Antoinette a précisé : « je vais finire, non
pas sans vous dire mon bien cher et tendre ami que je vous aime a la folie et que jamais jamais je ne
peu etre un moment sans vous adorer »48.

Techniques de Spectrométrie de fluorescence X à source primaire autre que les rayons

X[modifier | modifier le code]

Il est possible de provoquer un rayonnement caractéristique secondaire X en bombardant avec

d'autres radiations :

en utilisant un faisceau d'électrons, c'est la microsonde de Castaing ;

en utilisant un faisceau d'ions, c'est la méthode dite sonde nucléaire ou PIXE (particle induced X-ray

emission) ;

en utilisant un rayonnement alpha (Alpha particle X-ray spectrometer).

Lorsque l'on bombarde la matière avec des rayons X, celle-ci émet d'autres rayonnements qui
peuvent être utilisés pour l'analyse :

Techniques d'analyse voisines[modifier | modifier le code]

XPS, Auger, XANES[modifier | modifier le code]

La méthode dite XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou ESCA (electron spectroscopy for

chemical analysis), utilise, comme la SFX, le rayonnement X comme source primaire, mais elle met
en œuvre des électrons éjectés par effet photoélectrique.

La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie

Auger (AES, Auger electron spectrometry) utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement
incident.
Enfin, les rayons X sont absorbés par effet photoélectrique, on peut donc faire de la spectrométrie
d'absorption des rayons X (XANES).

Comparaison de la SFX avec les techniques voisines[modifier | modifier le code]

On tire le meilleur parti de la SFX dans l'analyse d'échantillons métalliques49 ou semi-conducteurs

de plusieurs microns d'épaisseur, par exemple pour l'identification d'alliages, et dans ce cas,
l'échantillon est introduit dans l'appareil sans préparation spéciale, ou dans l'identification
d'échantillons inconnus, solides, liquides ou sous forme de poudre50.

Lorsqu'on en vient à effectuer des comparaisons entre différentes techniques d'analyse, il devient
difficile de considérer toute la famille de spectrométrie par fluorescence X dans son ensemble, si ce
n'est pour constater que toutes ces techniques donneront des informations sur la composition
chimique des échantillons, mais sont appropriées pour la détermination de rapports isotopiques qui
est l'apanage de la spectrométrie en masse. La SFX dont il est question ici s'emploie au sens strict,
excluant les variantes EPMA ou PIXE. De la comparaison avec les autres techniques, il ressort que
les points forts de l'analyse SFX peuvent être présentés ainsi50:

Non destructivité pour les tranches de semiconducteurs (Wafer) et les échantillons métalliques

Absence de préparation pour de tels échantillons

Possibilité d'analyser des zones de 30 micromètres ou moins

Possibilité d'analyser des liquides et des solides.

Exploration en profondeur jusqu'à 10 micromètres.

À ces avantages en performances s'ajoute un faible encombrement et un coût de fonctionnement

relativement modique ne nécessitant que l'électricité, l'eau de refroidissement (possibilité de circuit
fermé avec refroidisseur) et éventuellement gaz argon-méthane (mélange pour détecteur à flux
gazeux) et hélium (atmosphère protectrice).

Les inconvénients sont :

mesure parfois destructrice du fait de la nécessité de prélever un échantillon de taille réduite : la

mesure doit se faire en atmosphère contrôlée (vide ou hélium) pour avoir des résultats précis, donc
dans une chambre de taille réduite ;

préparation délicate dans certains cas : les échantillons doivent résister aux faibles pressions ;
Il y a un certain nombre de techniques d'analyse qui permettent la détermination de la composante
chimique des éléments. Ces techniques se distinguent les unes des autres par la gamme de
concentration couverte, l'information sur la profondeur, la précision etc. Un petit nombre d'entre
elles profondeur51. Parmi toutes ces techniques, la spectrométrie de fluorescence X est celle qui
permet d'obtenir la meilleure réolution spatiale, mais sous sa forme EPMA seulement, et dans ce
cas, la résolution en masse peut être meilleure que 100 nanomètres51. Sous sa forme PIXE, la
résolution spatiale peut être du même ordre de grandeur que le SIMS, c'est-à-dire de quelques
dixièmes de µm. Lorsque la source primaire est le rayonnement X, la résolution spatiale ne descend
jamais au-dessous de 10 μm. On peut quand même parler d'analyse locale, ce qui n'est pas le cas de
la torche à plasma, utilisée en spectrométrie de masse(ICP-MS) ou en spectrométrie optique (ICP-
AES). Pour la détection des éléments trace, la SFX peut obtenir de bons résultats, bien meilleure que
le ppm, lorsque le rayonnement primaire est celui d'un synchrotron. Ce n'est pas aussi bien que la
SIMS ou l'ICP-MS51.

Mais par rapport à une technique comme le SIMS, le grand avantage de la SFX est son aspect
quantitatif, la rapidité de la mesure, puisque plusieurs dizaines d'éléments sont détectables en une
seule mesure.

Le prix d'achat était de l'ordre 100 à 150 k€ dans les années 2000 pour un appareil dispersif en
longueur d'onde.

Ceci est à comparer à d'autres méthodes d'analyse. En particulier, la torche à plasma, autre méthode
multiélément, a une limite de détection bien inférieure (jusqu'au ppb sur une solution diluée avec
une ICP-MS, alors que l'on peut au mieux espérer atteindre le ppm dans certains cas en fluorescence
X), mais a un coût de fonctionnement bien plus élevé (consommation en « argon U52 » de la torche
à plasma, contrainte des réétalonnages réguliers).

https://www.futura-sciences.com/sante/definitions/medecine-microscope-fluorescence-
7775/.11/01/2021.19.40h

Le microscope en fluorescence fait partie de la grande famille des microscopes optiques.

Technique du microscope en fluorescence

La fluorescence est la propriété que certains corps ou molécules ont à émettre une lumière après
avoir été excités avec une lumière d'énergie supérieure.  Ainsi, un objet excité par une longueur
d'onde émettra une fluorescence à une longueur d'onde supérieure. 

La technique du microscope en fluorescence est donc la même qu'un microscope optique, sauf que
la lumière utilisée n'est pas blanche, mais possède une gamme définie de longueur d'onde. Toutefois,
en général, la lumière arrive sur l'échantillon par le haut (épi-fluorescence) et non par-dessous.

À l'émission, on peut alors utiliser des lasers possédant une longueur d'onde unique ou des filtres
d'excitation ne laissant passer que la lumière de longueur d'onde désirée sur l'échantillon.  Après
excitation de l'échantillon, celui-ci émet à son tour une lumière d'une longueur d'onde différente. On
peut utiliser des filtres permettant de n'observer que la longueur d'onde désirée, c'est-à-dire
les photons d'émission, et bloquer les photons d'excitation.

Utilisation du microscope en fluorescence

Le microscope en fluorescence permet de visualiser des objets qui sont naturellement fluorescents
(chlorophylle...), ou des molécules rendues fluorescentes pour mieux les observer
(protéines couplées à la GFP, DAPI pour l'ADN, fluorochromes...).

Des techniques utilisant cette microscopie ont été développées :

immunofluorescence (marquage à l'aide d'un anticorps couplé à un fluorochrome) ;

FISH ou hybridation fluorescente in situ pour marquer des séquences nucléotidiques grâce à

des oligonucléotides couplés à des fluorochromes ;

FRET ou transfert d'énergie entre molécules fluorescentes permet de visualiser si deux

molécules interagissent ;

BIFC ou complémentation de fluorescence bimoléculaire permet de visualiser une interaction

en reconstituant l'intégrité d'un fluorochrome à l'aide de deux molécules...

http://docplayer.fr/1725502-Fluorescent-ou-phosphorescent.html

Fluorescent ou phosphorescent ?
On entend régulièrement ces deux termes, et on ne se préoccupe pas souvent de la différence entre
les deux. Cela nous semble tellement complexe que nous préférons rester dans l’ignorance!
Pourtant, ces deux phénomènes ne sont pas aussi compliqués que l’on pourrait le croire. Ils servent
même à beaucoup d’autres choses que seulement faire une jolie lumière dans le noir!

Avez-vous déjà remarqué que sous un éclairage particulier, vos vêtements blancs deviennent
lumineux? C’est parce qu’ils sont fluorescents. La phosphorescence, c’est plutôt quand on éclaire un
objet et qu’il brille lorsqu’on éteint la lumière. Vous savez, les petites étoiles qu’on colle au plafond
des chambres d’enfants et qui émettent une lumière verte la nuit? C’est exactement de cela que je
parle!

La lumière

La compréhension de ce qui compose la lumière que nous voyons est essentielle pour saisir
comment les objets fluorescents et phosphorescents arrivent à en dégager.

La lumière est une onde électromagnétique; cela signifie qu’elle peut se déplacer dans le vide.

Pour comparer, le son est une onde mécanique.

Il ne peut pas se déplacer dans le vide et c’est pour cela qu’on dit qu’il n’y a aucun bruit dans
l’espace.

Une onde électromagnétique ressemble à ceci :

Les ondes qui contiennent le plus d’énergie sont celles qui ont une petite longueur d’onde, et donc
une grande fréquence. On peut donc déduire que l’onde du haut transporte moins d’énergie que
celle du bas.

Le spectre électromagnétique que voici montre l’ensemble des rayonnements de nature

électromagnétique, du moins énergétique au plus énergétique.

L’être humain ne peut percevoir que la lumière visible. Une grande partie de la lumière nous est
invisible, mais peut pourtant être très dommageable pour notre santé lorsqu’elle transporte plus
d’énergie. C’est pour cette raison qu’on nous met souvent en garde contre les rayons U.V.
(ultraviolets) pendant l’été!

La lumière est composée de photons, qui transportent toute cette énergie. À l’aide du schéma plus
haut, on peut donc déduire qu’un photon rouge a moins d’énergie qu’un photon vert ou violet. La
lumière qui provient du soleil nous paraît blanche car elle est un mélange de toutes les couleurs du
spectre lumineux.

De retour au sujet principal!

Les matériaux fluorescents et phosphorescents doivent tous absorber des photons, donc de la
lumière, avant de pouvoir en émettre. Dans les deux cas, les électrons à l’intérieur des substances
deviennent excités à cause de l’énergie qui compose ces photons. Les électrons ont tendance à
vouloir revenir à leur état initial et, de ce fait, restituer un photon.

C’est à ce moment que les deux phénomènes qui nous intéressent divergent.

Un peu d’histoire...

En 1603, un bottier italien amateur de chimie appelé

Vincenzo Cascariolo a fabriqué la première pierre phosphorescente connue par l’homme : la pierre
de Bologne. On a alors étudié le sujet activement; plusieurs croyaient même que cette pierre pourrait
ransformer des métaux non-précieux en or! Fortunio Licetti a même cru que la lumière de la lune
provenait d’une réaction de phosphorescence (ce qui n’est évidemment pas le cas!).

La fluorescence

Dans le cas de la fluorescence, ce retour à la normale se fait très rapidement (pas plus de 0,0000001
secondes!) C’est pour cela que sous des rayons U.V.qui, souvenez-vous, nous sont invisibles mais
contiennent beaucoup d’énergie, des objets fluorescents (comme l’encre des crayons « invisibles »)
semblent lumineux mais cessent de l’être quand on ne les éclaire plus.

Plusieurs minéraux sont naturellement fluorescents.

Voici quelques exemples assez impressionnants :

Sur cette photo, les minéraux sont tous éclairés avec des ultraviolets. Comme vous pouvez le voir,
ilsn’émettent pas tous une lumière de la même couleur.

En effet, les photons émis par des substances fluorescentes ne contiennent pas tous la même
quantité d’énergie, même si au départ, les photons absorbés sont identiques. Selon la nature de la
substance, les photons perdent plus ou moins d’énergielors de la fluorescence. Par exemple, une
lumière rouge signifie que le photon a perdu plus d’énergie que si elle était verte ou bleue.
La microscopie de fluorescence

Pour mieux observer les différentes parties de, par exemple, une cellule animale, on peut utiliser la
microscopie de fluorescence. Cette technique consiste à marquer ce qu’on veut observer avec des
fluorophores, c’est-à-dire une substance chimique capable d'émettre de la lumière de fluorescente
après excitation, puis à observer la lumière qu’ils émettent. Les microscopes à fluorescence sont
équipés d’une lampe qui éclaire habituellement avec des rayons ultraviolets. Le filtre excitant, que
l’on peut d’ailleurs voir sur le schéma ci-contre, sert à filtrer ces rayons pour qu’ils aient tous une
longueur d’onde très précise.

Ensuite, cette lumière est dirigée vers l’objet, et celui-ci émet une lumière d’une plus grande
longueur d’onde (qui contient donc moins d’énergie.) Cette lumière rayonne dans tous les sens,
mélangée aux rayons UV qui proviennent de la lampe. Un filtre sélecteur intervient alors pour ne
laisser passer que la lumière qui vient des fluorophores. Ainsi, on ne voit que cette lumière sur les
images du microscope.

On peut aussi placer plusieurs fluorophores différents sur les différentes parties de ce que l’on veut
observer. Ensuite, selon les filtres placés, on peut observer ces parties individuellement ou toutes en
même temps.

Sur l’image ci-contre, on peut voir une cellule qui est en train de se séparer pour former une
nouvelle cellule.

Puisqu’on a identifié les différentes composantes de la cellule avec des fluorophores, on peut
observer chaque partie individuellement.

La phosphorescence

Lors de la phosphorescence, les électrons excités prennent beaucoup plus de temps pour revenir à
leur état normal. Cela peut prendre de quelques minutes à plusieurs heures. C’est pour cette raison
qu’un objet phosphorescent continue à émettre de la lumière longtemps après qu’on ait cessé de
l’éclairer.

La couleur de la lumière émise par de la phosphorescence, tout comme celle émise par la
fluorescence, dépend de la nature de la substance.
Les utilisations de la phosphorescence sont très variées. Il existe de la peinture phosphorescente
utilisée pour des questions de sécurité ou d’esthétique. Il y a aussi évidemment, les étoiles et autres
formes qui peuvent être collées dans les chambres pour enfants.

https://www.news-medical.net/life-sciences/What-is-Fluorescence-Spectroscopy-
(French).aspx.11/01/2021.18.29h

Quelle est spectroscopie de fluorescence ?

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By Dr. Surat P, Ph.D.Reviewed by Dr. Maho Yokoyama, Ph.D.

La spectroscopie de fluorescence est une méthode analytique basée sur les propriétés de
fluorescence de l'échantillon, et est employée pour des mesures quantitatives des médicaments, des
métabolites, et d'autres produits chimiques.
Crédit d'image : D. Kucharski K. Kucharska

Utilisation de la fluorescence

Cette méthode emploie la fluorescence pour analyser les échantillons. Dans la fluorescence, le
fluorophore absorbe la lumière d'une certaine longueur d'onde, qui excite alors l'électron, qui
déménage de l'état fondamental à une condition excitée de haute énergie.

Cet électron, tout en revenant à l'état fondamental, émettent l'énergie sous forme de fluorescence,
qui est la lumière d'une longueur d'onde différente. Ces longueurs d'onde sont appelées la « longueur
d'onde d'excitation » et « longueur d'onde d'émission ».

Car il y a déperdition d'énergie dans cette modification, la lumière émise est d'une plus longue
longueur d'onde cette la lumière absorbée. Cette différence dans les longueurs d'onde d'excitation et
d'émission se nomme pendant que le ` charge la commande des vitesses' ; si la longueur d'onde de la
radiothérapie absorbée est `' et la longueur d'onde de la radiothérapie émise est le ` b', charge la
commande des vitesses est prévu comme b-a de `'. On le préfère que charge la commande des
vitesses soit plus élevé dans les fluorophores, comme ceci réduit l'interférence entre l'excitation et
les spectres d'émission.

Fluorophores intrinsèques et extrinsèques

Les fluorophores intrinsèques se rapportent aux molécules qui sont dues naturellement fluorescent
aux groupes aromatiques présents dans les chaînes latérales acides aminées. Peu d'exemples de tels
composés sont tyrosine, tryptophane, phénylalanine, et cofacteurs, tels que FMN, MANIE, et NAD.

Les fluorophores extrinsèques sont des composés qui ne montrent pas la fluorescence naturellement.
La spectroscopie de fluorescence peut être exécutée sur les composés qui ne sont pas
intrinsèquement fluorescents en fixant une sonde fluorescente à ces composés. Quelques exemples
de ces derniers sont fluorescéine, bromure d'éthidium et orange d'acridine.

Rendement quantique

Le rendement quantique est un paramètre important dans les mesures fluorescentes qui fournit une
mesure de photon contre les électrons convertis, ou le rapport de combien de photons d'incident sont
absorbés contre le numéro converti en électrons. Ce paramètre est élevé est des échantillons à la
concentration inférieure.

Facteurs qui affectent la spectroscopie de fluorescence

Rigidité moléculaire

Fluorophores avec les structures rigides sont préférés pour exécuter la spectroscopie de
fluorescence, car ils ont des vibrations réduites et la probabilité réduite de transitioning à la
condition de triplet. La fluorescéine et l'éosine ont les structures rigides et sont fortement
fluorescentes, alors que la phénol-phtaléine est souple et non fluorescente.

Polarité dissolvante

La polarité du solvant peut également dicter le degré de fluorescence. La fluorescence des structures
peut diminuer en présence des atomes lourds dans le solvant.

Oxygène dissous

L'oxygène dissous dans le solvant peut également affecter la fluorescence en réduisant l'intensité
d'émission. Ceci est réalisé par oxydation photochimique de fluorophore. Les propriétés
paramagnétiques de l'oxygène peuvent également mener au trempage de la fluorescence.
pH

le pH peut affecter les propriétés fluorescentes. Un tel exemple est une aniline, qui existe comme
cation à de pH faible et comme anion à plus d'un pH élevé. Dans les deux cas, la fluorescence est
détruite.

Trempage

Le trempage se rapporte à la diminution de l'intensité de fluorescence. Ceci peut être provoqué par
absorption de la fluorescence par la solution ou absorption du matériau fluorescent elle-même. Le
dernier effet est autotrempant appelé.

Instrumentation

La spectroscopie de fluorescence comporte l'utilisation après des composantes : une source

lumineuse, monochromateur, et un détecteur. La source lumineuse habituelle comprend les voyants
de xénon ou d'arc à mercure (300-800 nanomètre).

Un monochromateur est employé pour sélecter une longueur d'onde spécifique à partir du rayon
incident qui est alors incident sur l'échantillon. Le monochromateur d'émission détermine la
longueur d'onde d'émission. Le détecteur se rapporte à un photomultiplicateur sensible qui trouvent
et rassemble la longueur d'onde d'émission.

Applications de la spectroscopie de fluorescence

Sondes fluorescentes - cette méthode est employée trouvent à qualitativement et quantitativement

les composés biologiques actuels dans la concentration inférieure.

Structure des protéines - il y a plusieurs fluorophores intrinsèques actuels en protéines, telles que le
tryptophane, tyrosine, phénylalanine notamment. La fluorescence d'une protéine est déterminée par
tous ses acides aminés, propriétés dissolvantes, et présence des cofacteurs, tels que le NAD,
MANIE. Ainsi, cette méthode peut aider en déterminant la structure des protéines.

trier Fluorescence-activé de cellules (FACS) - c'est méthode employée pour trier un mélange des
cellules basées sur les différences dans les propriétés fluorescentes.

Désavantages de la spectroscopie de fluorescence

La fluorescence peut être susceptible de différentes conditions mentionnées ci-dessus, comme le pH,
la température, ou le solvant. D'autres matériaux de intervention, y compris des détergents, papier
filtre, et matériau de tissu peuvent également modifier et affecter la fluorescence. La fluorescence
peut également être détruite par interaction avec d'autres molécules et particulièrement dans les
échantillons concentrés.

https://www.fp-lims.com/fr/methode-de-mesure/analyse-par-fluorescence-des-rayons-x/#:~:text=Le
%20principe%20de%20l'analyse,composition%20%C3%A9l%C3%A9mentaire%20d'un
%20analyte.11/01/2021.18.26h

LA MÉTHODE DE L’ANALYSE PAR FLUORESCENCE X

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Analyse par fluorescence des rayons X (XRF)

La spectroscopie par fluorescence X (spectroscopie XRF) est une méthode courante et éprouvée
dans le vaste domaine de l’analyse des matériaux. Le principe de l’analyse par fluorescence des
rayons X trouve son origine dans la fluorescence des rayons X. Cette méthode est l’une des plus
utilisées pour la détermination quantitative et qualitative de la composition élémentaire d’un analyte.
Le grand avantage est l’analyse non destructive, ce qui signifie que les échantillons ne sont pas
endommagés au cours des mesures et qu’aucune digestion n’est nécessaire pour obtenir un bon
résultat. La limite de détection est d’environ un microgramme/gramme (ppm). En soi, seuls les
échantillons solides sont examinés dans cette forme d’analyse. Les liquides peuvent également être
analysés s’ils se trouvent dans un récipient en plastique à fond mince. Dans la plupart des cas, on
utilise des échantillons solides, qui sont préparés sous la forme d’un disque rond d’un diamètre de 2
cm à 5 cm. De plus, l’analyte a besoin d’une surface plane pour que les rayons X puissent être
réfléchis.

L’application de l’analyse par fluorescence des rayons X

Le XRF est particulièrement utilisé dans tous les domaines de l’industrie métallurgique et dans
l’étude des céramiques. Le XRF est également utilisé dans l’analyse des matériaux de construction
et du verre et dans l’analyse des lubrifiants et des produits pétroliers.

L’analyse par fluorescence X est également très populaire pour l’achat d’or et l’analyse d’œuvres
d’art en raison de sa méthode conviviale pour les échantillons. Avec l’or, la finesse exacte d’un
échantillon peut être déterminée, ce qui est d’une importance capitale surtout en période de
changement constant du prix de l’or. L’analyse par fluorescence X offre une certitude superficielle
et une clarification de la teneur en or réelle. L’investigation d’objets d’art vise principalement à
obtenir un résultat rapide et fiable. Si, par exemple, une peinture complète est examinée dans le
cadre d’une analyse par fluorescence aux rayons X, les pigments individuels peuvent être identifiés
et la distribution des divers éléments chimiques peut être représentée sur l’image.

Limites de l’analyse par fluorescence des rayons X

Malheureusement, la procédure XRF ne peut pas être appliquée aux éléments plus légers que le
bore. Seul le fluor peut être utilisé pour des valeurs raisonnablement bonnes et le sodium pour des
valeurs plutôt bonnes. Ceci est dû au fait que le rayonnement des rayons X des éléments plus légers
est absorbé trop facilement et ne peut donc pas pénétrer dans le détecteur.

Fournisseurs ayant coopéré

Notre[FP]-LIMS est compatible avec un grand nombre de fabricants bien connus dans l’industrie.
Grâce à des années d’expérience et aux exigences élevées que nous nous imposons, nous avons de
plus en plus étendu la compatibilité du logiciel au cours des dernières années. Entre autres, les
appareils des fabricants suivants sont compatibles avec nos Fink & Partner[FP]-LIMS : Hitachi,
Bruker, Spectro Ametek, ThermoFisher Scientific, Agilent Technologies, analytikjena, Horiba
Scientific, Malvern Panalytical, Microtrac, PerkinElmer et Zwick Roell.

Dans le cas particulier de l’analyse par fluorescence X, nous coopérons avec les marques Hitachi,
Spectro / Ametek, Bruker, Thermo Fisher et Malvern Panalytical.

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