3 ‘© wasnon, La photocopie non aulorindo CHAPITRE 4 ELECTRONS LIBRES (métaux simples) RESUME DE COURS 1. Hypothese ‘On admet que des électrons sont susceptibles de se propager librement dans certains solides sans « Voir » les ions du réseau, Bien que schématique, ce modéle s’applique de fagon satisfaisante aux électrons de valence de quelques métaux (en particulier les alcalins) et il permet d’expliquer certaines de leurs propriétés physiques. 2. Relation de dispersion, quantification du vecteur d’onde > Les électrons étant libres :%=h/my=h/ pou Ak = m¥. Leur énergie est uniquement cinéti- ue, E= 2 my?= #2 /2m, ce qui représente la relation de dispersion, q 3 q a) Cas unidimensionnel ‘Avec V =0, l’équation de Schrédinger se réduita 2¥ + 2MEW = 9 wo a2 En posant E = 2, tes solutions sont : 2m + Des ondes progressives y =Ae"* et les conditions aux limites périodiques y (x) = yx +L) imposent k= 2xn/L avec n entier 2 0. * Des ondes stationnaires y= C sin kx et les conditions aux limites fixes y (0) = y (L) = 0 impo- sentk = mn/L avec nentier > 0. b) Cas tridimensionnel On généralise les résultats ci-dessus : (-/" /2m)Ay = Ey. 1 + Solutions en forme d’ondes planes progressives y= Fy mat ky + k, 2) avec (CLP) k, = 2mn,/L,, ky = 2mn/Ly, k, = 2nn,/L, et nynyn, entiers 20, voire nuls pour 1 ou 2 d’entre eux. 2 + Solutions en forme d’ondes stationnaires y= (3) sink, x. sink, y. sink, z avec (CLF) = mn,/Ly. ky = mny/Ly,k, = Mn/L, et msnn, >0.200 Electrons libres Pour les objets indéfinis ayant un grand nombre d’états a peupler le choix, C.L.R. ou CLP, est indifférent car il conduit & la méme évaluation des densités 4 états, g (k) et g (E). II n'en est pas de méme pour les premiers états possibles des sysitmes bornés suivant une ou plusieurs directions : surface séparant le métal du vide (Pb. n°1) lame & faces paralldles dont I’épaisseur est de quelques distances inter-atomiques (Ex. n°7) ou agrégats d’atomes (Ex. n°S et 6). Tl, correspondent aux nombres quantiques que peut prendre un 6lectron libre (@ V’exclusion du spin) comme n, 1, m représentent les nombres quantiques que peut prendre un électron soumis au potentiel central d’un ion en physique atomique. Les valeurs discrétes de n,,n, 3. Distribution et densité d’états 4 0°K. Energie et surface de Fermi (3d) ‘Comme pour l’atome, I’équation de Schrodinger n’a permis de déterminer que l'ensemble des états possibles pour les électrons; les états effectivement occupés seront obtenus en peuplant cha- que cellule (27/L, ). (2n/L,). (28/L,) de l'espace des k avec 2 électrons de spins antiparalle- les (17) (les états électroniques different ainsi par au moins un des nombres quantiques ny, ny, 0, ou s : principe d’exclusion de Pauli) et en commengant par les cellules relatives aux niveaux d’éner- gie les plus bas. Quand on a épuisé les N électrons libres contenus dans le volume LLL, ,on obtient, dans I'espace des k, une sphére qui délimite la région des états occupés de ceux qui sont 3 vides (@ 0°K). Le rayon ky de cette sphére de Fermi est tel que: 2% 43/128) = N soit gee Tei 2 ava ky = (3nx") avec n=N/V; comme on a affaire a des électrons libres, I’énergie est unique- ag ment cinétique et le vecteur vitesse % est proportionnel au vecteur k(m¥ = Ak) : la sphere de Fermi permet done de visualiser les vecteurs vitesses des électrons libres dans le métal et I’ énergie F Pk # 23 cinétique maximale est donnée par Ep = "P= 5. (3nn*) Pour les métaux alealins, les ordres de grandeur sont les suivants: n=5-10"e-cm™, ky = 1,2-10°em, vp=1,3- 10° cm/sec, Ep =5eV. * Densité d' états : dans l'espace des k, la densité des cellules g (k) comprises entre k et k + dk est la méme que celle évaluée antérieurement pour les vibrations du réseau; par contre, la densité d’états g (E) doit tenir compte de la relation de dispersion particuliére aux électrons libres et du fait que I’on peut placer 2 électrons (LT) par cellule : on obtient g (E).dE = 2g (k).dk d’od (a 3d) gE) =(V/2n?). 2/1) 7B L’énergie de Fermi 0°K peut étre aussi déduite de f g(E)dE =N 4, Influence de la température sur la distribution électronique. Chaleur spécifique électronique Les électrons obgissent & la statistique de Fermi Dirac; la probabilité d’ occupation d'un état élec- (E-Ep/egh tronique est donné par: f (E) = [e +1). Ladistribution obtenue pour T #0 ne differe "© MASSON. La pholocopie non aulotida ost un dod 3 ave Spa Inte;“© nannons La protocople non aulorsde RESUME DE COURS 201 de celle évaluée & O°K (soit f (E) = | pour E< Bp f (E)=0 pour E > Ey) que pour les énergies tres proches de I’énergic de Fermi (quelques kgT). Par définition E,(T) se déduit de [ f (E) .g (E).4E = N et I’énergie totale du gaz d’électrons U, obéit a U, fit (E) ¢ @EdE d'ot @ 3d): 3 U.= 3 La chaleur spécifique électronique, C, NE, (0) + (17/4) KgT?/E, (0) (voir Ex. 8 et 9). (QU/@T) s’en déduit aisément : C, Gleetronique) = [n°/2B, (0)] -N- kgT avec N : nb. d’électrons libres dans le volume V. Contrairement & l’énergie de vibration des atomes, I’énergie cinétique des électrons dans un métal, trés importante 4 0°K, varie relativement peu avec la température (cf. Ex. 14 ter). La chaleur spécifique électronique est toujours linéaire en'T (@ 1, 2 et 3d) mais le coefficient de proportionna- lité dépend de Ia dimensionnalité considérée (cf. Ex. 14 - tableau). ité électrique > 23 > E + j = -nev, ; v,=-(et/m)E dot g= ne't/m avecn= N/V + Le temps de vol « t » des électrons est inversement proportionnel a la probabilité de choc de ces électrons avec les phonons, les impuretés ou imégularités du réseau cristallin 1/4 = P, +P, +P, d’oi la regle de Matthiessen : p = 1/0 =p, +P; + Pp: la résistivité élec- trique des métaux croit avec la température (phonons), avec Ia concentration en impuretés et la déformation du réseau —T'influence des deux premiers parametres est strictement opposée a celle qui est observée dans les semi-conducteurs (cf. Ex. IV. 16 & 18 et Pb.V. 4) (On notera que action du champ électrique a pour effet d’ajouter & la vitesse naturelle tes “> grande mais isotrope des électrons (v,) une vitesse dentrainement au module beaucoup plus petit mais unidirectionnelle v, le libre parcours moyen A entre 2 chocs est donc A= v,t. Dans le cas des films minces le libre parcours moyen peut aussi étze limité par I'épaisseur du film, t, ce qui conduit 4 un accroissement de résistivité pour les films tels que t < A (Ex. 20). En outre, la présence d'un champ magnétique conduit & une conductivité en régime continu caractérisée par un tenseur (Pb. 2), expliquant I'effet Hall et la magnéto-résistance. Méme si Veffet Hall est plus marqué dans les semni-conducteurs que dans les métaux, on peut formellement le taiter en considérant un gaz d’électrons libres et mettre en évidence des effets quantiques (Ex. 26). En régime sinusoidal, quand I’épaisseur de peau est plus faible que le libre parcours moyen des Glectrons un effet de peau anormal se produit (Ex. 21). 6. Loi de Widemann-Franz La conductivité thermique K d’un gaz de particules obéit & K = (1/3) C.v.A. On en déduit, pour les électrons d’un métal, K = (n/3) (nk,T/m)t avec C=C, (Electronique) et v= vp d’od K/o = (n°/3) (k3/e*)T = LT (cf. Ex. 12).202 Electrons libres 7. Autres succés du modéle des électrons libres Le modele des électrons libres permet d’expliquer le paramagnétisme des métaux simples (Ex. 22) et le pouvoir réflecteur des alcalins dans ultra-violet (Ex. 29) ou dans P’infra-rouge (Ex. 31). Bien que les phénoménes suivants ne soient pas spécifiques aux métaux on peut les traiter sim- plement avec des éléments de la théorie des électrons libres. II s'agit de I’émission thermoélectro que (Ex 27, 28, 28bis), de I’effet tunnel et de la microscopic du méme nom (Pb 3), de I’émission des photoélectrons X, émission Auger et des structures fines d’ absorption X (Pb 4). Il s’agit aussi de indice de réfraction des rayons X (Ex. 30). Les supraconducteurs forment une classe de matériaux bien particulidre. Leur insertion dans ce chapitre (Pb n°7 2 9) releve plus de la commodité que de la raison méme si leurs propriétés magnétiques spécifiques peuvent étre abordées & l'aide d’un modele de conducteur parfait (Pb 7), alors que leur chaleur spécifique et leur structure de bande relevent du chapitre V (Ex V. 2bis et V. 23). Formules utiles pour l'emploi de la fonction de Fermi-Dirac, f (E). (ky)? 6 F(1): fi@owe o (Bg +eT . BPE m( F(2) =x iy Boa 3] quand y>>1