Contenu de la matière: 

Chapitre 1. Bases théoriques (2 semaines)

1. Bases thermodynamiques :
2. Le potentiel chimique
3. L’équilibre chimique et le produit de solubilité
4. Les diagrammes de phases
5. Sous - saturation et dissolution
6. Sursaturation et précipitation (nucléation - croissance)
7. Mû rissement d’Oswald

Chapitre 2. Elément silicium (4Semaines)

1 Présentation, Origine, Abondance
2 Préparation du Silicium (élémentaire au laboratoire, production industrielle)
3 Propriétés physico-chimiques,
4 Propriétés cristallographiques (Micro et nanostructures)
5 Corps simples à base de Si
6 Corps composés du Si (Silice, Silanes, Siliciures métalliques, Silicones)

Chapitre 3. Les silicates (4Semaines)

1 Aluminosilicates
2 Synthèses et transformations des silicates
* Voie sèche
* Action de l’eau
2 Structures cristallines des silicates
Tectosilicate, Phyllosilicate, Inosilicate (polymère en chaîne simple ou double) ,
Cyclosilicate (polymère en cycle), Sorosilicate (dimère), Nésosilicate (monomère)
Chapitre 4. La silice  (5 Semaines)

1 Physico-chimie
* Transformations polymorphiques
* Fusion, dévitrification, Vaporisation
* Réactions chimiques
2 Préparation artificielle du SiO2
3 Différentes formes de silice (Quatrz, Tridymite, Cristoballite, Autres formes)
4 Zones de stabilités des différentes variétés de silice
5 Utilisations

Mode d’évaluation:Contrô le continu: 40% ; Examen: 60 %.

Introduction
Actuellement les technologies de circuits intégrés utilisent encore le silicium comme

matériau semi-conducteur de base. Le silicium étant un matériau semi-conducteur largeur de

bande interdite moyenne s'adapte bien aux contraintes imposées par les applications à des

températures normales, soit de 0 à 100°C. A de plus hautes températures, la performance des

technologies sur le silicium se dégrade progressivement.

Le silicium fut découvert en 1824 par J.J. Berzelius à Stockholm, en Suède. C'est, après le

carbone, l'élément le plus abondant de la terre, la répartition étant de 277.000 ppm.

On le trouve généralement sous forme de silicate dans de nombreuses roches, argiles et

terres. Le silicium est obtenu en réduisant la silice (le sable, SiO2) par le carbone. Une fusion

en zone subséquente donne un élément plus pur pour des applications nécessitant un silicium

de haute pureté (par exemple les semi-conducteurs)

Le silicium possède 4 électrons sur leur couche périphérique car ils appartiennent à la 4éme

colonne de la classification périodique des éléments. Il est possible de les produire avec un

haut degré de pureté (moins de 1 atome étranger pour 1011 atomes de semi-conducteur): on

parle alors de S.C. intrinsèque .

Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de

numéro atomique 14.

Chapitre 1. Bases théoriques

1)Bases thermodynamiques :
Introduction 
La physique et la chimie sont par nature des sciences expérimentales. La réalisation d’expériences
et leur analyse sont donc essentielles. C’est le plus souvent par l’expérience que les sciences
expérimentales progressent, même si l’élaboration de théories et de modèles est aussi une étape
très importante. Ces trois concepts étant essentiels pour comprendre ce cours, nous commencerons
ici par les définir en prenant un exemple emprunté à la thermodynamique.
a-Echelle Thermométrique
 gaz parfait

gaz réel

Coefficient thermoélastique

énergie interne ;
L’énergie interne d’un système thermodynamique est une fonction d'état extensive, associée à ce
système.

Elle est égale à la somme de l’énergie cinétique de chaque entité élémentaire de masse non nulle et
de toutes les énergies potentielles d’interaction des entités élémentaires de ce système

A l'échelle macroscopique

L’énergie interne est donc une composante de l’énergie totale d'un système, définie par la relation
suivante :
 table thermodynamique

2-Le potentiel chimique

8. L’équilibre chimique et le produit de solubilité

Nom : Silicium
Symbole : Si
Numéro atomique : 14
Masse molaire atomique (g/mol) : Approchée 28
plus précise 28,0855
Autre nom :
Chemical Abstract Service : 7440-21-3
Etat du corps pur à 20°C : Solide
Nombre de masse : 28
Nombre de protons : 14
Nombre d'électrons : 14
Nombre de neutrons : 14
Point de fusion (K) : 1683
Point d'ébullition (K) : 2628
Masse volumique (kg/m³ CNTP) : Valeur (kg/m³) 2329 Température (K) 293
Type : Métalloïde
Groupe : Groupe principal, Groupe IV, Colonne 14
Groupe dans le Tableau périodique : Groupe p
Type de minerais métallique : Type 3
Classification géochimique : Chalcophile
Système cristallin : DIA
Type d'oxyde : Neutre
Découvreur(s) de l'élément : J,J,Berzelius
Année de la découverte : 1823
Lieu de la découverte : Stockholm, Suède
Intérêt ou risque biologique : Elément essentiel pour de nombreuses espèces

Elément Silicium
  Si (Z=14)

 Un élément, très répandu et riche en potentialités diverses

 Présentation en quelques phrases

 Le silicium a été découvert par Jöns Jacob Berzelius (Suède) en 1824.

Étymologie du nom: vient du latin silicis signifiant silex.

Le silicium, sous sa forme amorphe est une poudre brune; sous forme cristalline il est gris
d'apparence métallique. Lorsqu'il est solide, il ne réagit pas avec l'oxygène, l'eau et la plupart des
acides. La poussière de silice est modérément toxique et très irritante.

Il est purement électropositif dans son comportement chimique.

Le silicium présente les degrés d’oxydation +I, +II, +III et +IV

 Structure électronique, configuration de l’état fondamental.

 La configuration électronique de l’état fondamental est (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2)

 Place dans la classification périodique.

 Le silicium appartient au bloc des éléments p, colonne 14 et à la troisième période.

 Abondance dans la nature

 Le silicium est l'élément le plus abondant de la croûte terrestre, 26 en masse, après l'oxygène.

 Principaux composés

 Les composés qui charpentent la terre (roches, sables, argiles et sols) sont constitués de silicates,
combinaisons de silicium et d’oxygène avec de petites quantités d’aluminium, de fer, de calcium
et d’autres éléments.

Le silicium est le principal élément du quartz.

Sous forme de dioxyde de silicium il est utilisé dans la fabrication du verre.

Le carbure de silicium aussi connu sous le nom de carborundum est l'une des matières les plus
dures; on l'utilise pur pour le polissage

On a aussi les silanes et le silanol.

 Importance industrielle et économique

 Pour le silicium, comme pour le carbone, nous avons à faire à un élément, très répandu et riche en
potentialités diverses.
 Le silicium a la capacité de former des cristaux semi-conducteurs ce qui a permis la fabrication
des transistors, des « puces » et des cellules photovoltaïques entre autres.

 Les «  puces  » d’ordinateurs ont d’abord été faites en silice commune (dioxyde de silicium) et
sont à présent des cristaux uniques et presque parfaits de silicium hyper pur, portant des schémas
gravés au-delà de la résolution de la lumière visible. La réalisation de tout cela est remarquable :
Le jouet ordinaire de votre enfant contient une technicité informatique supérieure à celle des
fusées lunaires « Apollo ».

Des panneaux solaires de plus en plus performants et de moins en moins chers sont fabriqués :
l'énergie solaire a de beaux jours devant elle grâce aux nouvelles technologies du silicium.

L'énergie photovoltaïque (transformation de l'énergie solaire en électricité) est porteuse de grands

espoirs. Mais même si des particuliers équipent leurs maisons en panneaux solaires, son coût
freine encore sa généralisation. Cas emblématique pour les physiciens du Laboratoire PHASE
(Physique et applications des semi-conducteurs), qui décryptent les propriétés physico-chimiques
du silicium et s'appuient sur les nanotechnologies pour créer la cellule solaire de troisième
génération.

Préparation du silicium
L'obtention de silicium elle est fabriquée par différents procédés selon le but de l'élément. La
méthode commerciale la plus importante est la réduction de la silice avec du carbone dans un four
électrique. La préparation de silicium très pur (99,7%) est obtenu par transformation de
tétrachlorure de silicium impur (SiCl4), la purification volatile, celle-ci par distillation suivie d'une
réduction avec du zinc.

Silicone pour utilisation en électronique est obtenue par purification de zone pour éliminer le bore,
l'aluminium, le phosphore, le gallium, l'arsenic, l'indium et l'antimoine, et ensuite obtenir un
monocristal par le procédé de Czochralski, qui consiste à immerger un cristal unique de petites
dimensions dans un bain de silicium liquide chauffé à la température de fusion et retiré lentement
pour provoquer la croissance du monocristal.

3 - Propriétés physico-chimiques du silicium

3.1 Propriétés élémentaires du silicium

Dans la classification périodique de Mendeleev, le silicium appartient au groupe VIIB, tout

comme le germanium, l'étain et le plomb, mais surtout comme le carbone. Son numéro atomique
est 14 et la masse atomique de 28Si l'isotope le plus répandu est 27.98.

B C N O
10.82 12.01 14.08 16.00
5 6 7 8
Al Si P S
26.87 28.09 30.97 32.07
13 14 15 16
Ga Ge As Se
69.72 72.60 74.91 78.96
31 32 33 34
 29
Deux isotopes présents en quantités significatives dans la nature sont stables : Si et 30Si. Huit
autres sont artificiciels : 24Si, 25Si, 26Si, 27Si (émetteurs beta+), 31Si, 32Si, 33Si et 34Si (beta -). Leurs
demi-vies sont très brèves pour six d’entre eux (de l’ordre de la seconde ou moins). Seuls le 32Si (
0.21 MeV, pour une période de 170 années) et le 31Si (1.49 MeV, mais seulement 2,62 heures de
32
demi-vie) sont utilisables pour l’exploration métabolique. Assez curieusement, le Si, pourtant
pratique, n'a pratiquement jamais été utilisé, il est vrai que son obtention par spallation n'est pas à
la portée de tout le monde et un seul fournisseur est répertorié (Los Alamos National Laboratory
aux États-Unis).

Isotope Abondance Type  Energie Période

d’émission MeV
 +
24
Si   0.0001 sec.
 +
25
Si 0.23 sec.
 +
26
Si 2.1 sec.
 +
27
Si 4.2 sec.
28
Si 93.23 % stable
29
Si 4.67 % stable
30
Si 3.10 % stable
31
Si    - 1.49 2.62 heures
32
Si  - 0.21 170 années
33
Si  - 6.2 sec.
34
Si  - 2.8 sec.

Les valeurs très voisines des rayons covalents, des énergies d'ionisation et de l'electronégativité du
magnésium, de l'aluminium, du silicium et du phosphore leur confèrent la possibilité de se
substituer les uns pour les autres dans un certain nombre de composés.

Le silicium est essentiellement tétravalent, comme le carbone, mais l'atome de silicium est moins
électroniquement chargé (1.8 contre 2.5 eV). Ses valences sont dirigées suivant les hauteurs d'un
tétraèdre dont le silicium occupe le centre (si les 4 substituants sont identiques). La structure
tétraédrique se retrouve pratiquement dans tous les silicates naturels (sauf les zéolites, la
thaumasite, la stishovite, …)

L'ion Si4+ de rayon 0.39 Å est assez petit pour s'entourer de quatre ions O 2- disposés au sommet
d'un tétraèdre. La distance Si - O est voisine de 1.62 Å, ce qui est inférieur à la somme des rayons
des ions oxygène (1.32 Å) et silicium. Ceci révèle que les liaisons dans les composés minéraux
n'ont pas un caractère purement ionique. Certains les décrivent comme mixtes : mi-covalentes /mi-
ioniques.

Le silicium est nettement plus volumineux que le carbone (rayons atomiques respectifs 0.132
nm et 0.91 nm), ce qui entraîne que les liaisons impliquant le silicium sont comparativement plus
longues que celles impliquant le carbone.

C-H 0.109 nm     Si-H 0.148 nm

C-O 0.141 nm Si-O 0.163 nm
C-C 0.154 nm Si-Si 0.234 nm
C-Si 0.189 nm

Le silicium étant plus lourd que le carbone et moins électronégatif (4.7  eV contre 6.27 eV), il ne
donne de dérivés avec une double liaison qu’exceptionnellement (ils nécessitent une protection de
la double liaison par des groupes encombrants), mais il peut avoir un nombre de coordination
supérieur à quatre. Les liaisons Si - C peuvent avoir un certain caractère de double liaison.

Le silicium forme des liaisons fortes avec l'oxygène :

Si - O = 452 kJ/mol  alors que

 C - H = 411   "
 C - O = 358   "
 C - C = 348   "
 C - N = 305   "

Le silicium constitue environ 27.7 % de l'écorce terrestre ce qui en fait le deuxième élément
naturel après l'oxygène. Il est toujours à l’état de combinaison jamais natif. Le minéral le plus
abondant étant la silice (SiO2). Il en existe trois variétés cristallines fondamentales, réversibles
suivant la température et la pression :

quartz <-- 870 °C --> tridymite <-- 1470 °C --> cristobalite <-- 1710 °C --> liquide

Chaque atome de silicium est relié à quatre atomes d'oxygène, chacun de ceux-ci étant eux-mêmes
reliés à deux atomes de silicium, l'ensemble formant un réseau tridimensionnel extrêmement
stable et électroniquement neutre.

Mais on trouve aussi :

        une forme vitreuse ou verre de silice ;

         la silice hydratée, se présentant sous forme de gel ou de solution colloïdale (selon la
concentration de la solution aqueuse) ;

        la silice amorphe, gel déshydraté à température modérée.

Les remplacements isomorphiques sont très fréquents dans les silicates. Les éléments de même
rayon atomique, et donc de même coordination, remplacent le silicium au centre des polyèdres
d'oxygène. S'ils n'ont pas la même charge, ces remplacements porteront simultanément sur
plusieurs cations pour que la neutralité électrique de l'ensemble soit réalisée. L'aluminium peut
remplacer le silicium. Il est tétracoordonné pour les aluminosilicates, tels que les feldspaths,
hexacoordonné pour les silicates d'aluminium. Dans un même silicate, l'aluminium peut être à la
fois hexa- et tétracoordonné : c'est le cas des micas.

Les dérivés oxygénés du silicium possèdent un caractère acide ; SiO2 est un anhydride d'acide.
L'acide orthosilicique Si(OH)4, forme de dissolution de la silice, et forme quasi exclusive de
transport du silicium dans le milieu naturel, est un acide très faible (à 25°C : pK1 = 9.8 et pK2 =
12). Cet acide ne peut donc réagir avec des ions métalliques qu'à un pH juste inférieur au pH de
précipitation de l'hydroxyde acide correspondant. Ceci exclut le Ca++et le Mg++ au pH
physiologique de 7.4, mais permet la formation de liaisons avec le fer et l'aluminium. Ces
composés de formule complexe, interviennent très probablement dans les phénomènes
biochimiques métaboliques (11).

La chimie du silicium ressemble à celle du bore, de l'aluminium, du titane et du fer. En chimie

organique, il est décrit des liaisons stables avec l'azote, le soufre, le carbone, le brome, le chlore, le
fluor, et bien sûr l'oxygène.

Si(OH)4 est très peu soluble en eau pure :

0°C     50 -  80 mg/l

25°C   100 - 150  "
100°C  360 - 440  "

Au-dessus de pH 9, l'acide silicique commence à s'ioniser et sa solubilité croit rapidement. Elle

diminue par contre en présence de cations tels que le calcium, l'aluminium ou le fer, mais peut être
augmentée par la présence de matière organiques dissoutes.

La silice anhydre est dix fois moins soluble que la silice amorphe hydratée (approx. 10 mg/l). Au
delà de ces concentrations limites, les tétraèdres ont tendance à polymériser sous la forme de gels
de silice : SiOn(OH)4-2n (0 £ n £ 2)
La teneur en silice dissoute est à peine décelable dans les couches superficielles des mers et
océans. Dans les zones abyssales, elle est, en moyenne, de 3 mg/l.

  [Si] (mg/l)
Solution terreuse 1 - 40
Cours d'eau 0.8 - 15
Eau souterraine 3.5 - 28
Lac Érié 0.56
Lac Soda 44
Eau de mer 1 - 7
Eau de mer (surface)      0.00001 - 0.2
 

Les eaux chaudes de certains geysers (Yellowstone aux États-Unis, Islande) peuvent contenir
plusieurs centaines de milligrammes de silice par litre (jusqu'à 700).

L'interaction biologique qui devrait attirer le plus l'attention est la réactivité particulière de l'acide
silicique pour les accepteurs d'électrons. Ainsi l'acide silicique réagit directement avec les
groupements amines des protéines et les groupes esters phosphates des phospholipides. L'acide
silicique est connu pour réagir avec tous les systèmes membranaires (naturels ou artificiels) et
peut induire des changements significatifs de perméabilité

L'association de la silice aux matériaux organiques commence à être appréhendée. La surface des
gels de silice, extrêmement hydroxylée, facilite la captation de nombreuses molécules organiques
polaires, d'où leur utilisation en chromatographie. Les substances poly-hydroxylées des systèmes
biologiques (en particulier les polysaccharides) interagissent avec les gels de silice par le biais de
liaisons hydrogènes.

Par ailleurs on sait que le Germanium dont le comportement est souvent analogue au Silicium est
méthylé par un processus biologique dans l'environnement marin (cf. CREAC'H & ADRIAN).
L'utilisation biologique d'un dérivé méthylé du silicium que ce soit chez l'homme (cf. Chapitre 6 :
Applications thérapeutiques) ou les bactéries fait penser qu'il existe au moins un système
enzymatique (réversible ?) susceptible d'hydrolyser la liaison Si - C.

En pratique, l'atome de silicium est presque toujours associé à un (ou plusieurs) atome(s)
d'oxygène. Cependant, la possibilité de liaisons directes avec l’azote, Si - N (composés penta
coordinés) a donné naissance à la très riche famille des silatranes.
L'hydrolyse des liaisons - Si - O - Si - dans la silice et les silicates minéraux libérera
éventuellement l'acide silicique en solution, et c'est sous cette forme que le silicium pénétre dans
la biosphère.

La chimie de l'acide silicique et de ses polymères est dominée par les caractéristiques suivantes :

        la capacité de l'acide silicique à se condenser pour former progressivement des dimères,
trimères, etc. jusqu'à l'acide polysilicique sous forme de silice hydratée amorphe. La
condensation est maximale pour un pH de 5.5 et fortement influencée par la présence de
molécules polaires organiques ;

        la capacité de l'acide silicique et de ses polymères à s'associer avec des molécules
organiques polaires par des liaisons hydrogène ;

        la capacités des groupements silanols à réagir avec des hydroxydes métalliques
basiques. C'est le mécanisme suggéré pour expliquer la forte adsorption de l'acide silicique
par les oxydes de fer et d'aluminium, avec des réactions telles que :
- Si - OH + FeIII(OH)2+ ------> - Si - O - FeIII - O + H+ + H2O

        la réactivité des groupements silanols avec des composés hydroxylés pour former des
esters :
Si - OH + R - OH ------> - Si - O - R + H2O
et la facilité avec laquelle l'ester peut s'échanger.

La dégradation des roches et des minéraux est influencée par la présence des plantes et des micro-
organismes du sol. Les résidus organiques des plantes en décomposition, comme les acides
fulviques et humiques, contribuent à la dégradation des minéraux du sol, par réaction avec des
cations polyvalents (en particulier l'aluminium et le silicium) pour former des complexes (ou
chélates). Si(OH)4 est connu pour réagir avec les cis-diols, en particulier avec les catéchols , avec
lesquels il peut former des complexe hypervalents (de coordination 5 ou 6), complexes également
formés avec l'acide salicylique (qui est aussi un phénol).

3.2 Dosage du silicium

Les premières méthodes de dosage du silicium en milieu organique datent du début du siècle. Ce
sont des techniques de gravimétrie après séparation chimique : précipitation par déshydratation
acide et volatilisation sous forme d'acide fluorosilicique. Ce sont aussi des techniques d'extraction
par solvants organiques. Ces techniques ne sont cependant pas assez sensibles pour l'analyse des
faibles teneurs. Il faudra attendre les méthodes colorimétriques pour obtenir les premières
informations précises.

La formation du complexe silico-molybdique jaune est mise en évidence par JOLIS et NEURATH
en 1898. Cette réaction est utilisée dans une méthode d'analyse en 1923 par DIENERT et
WANDENBULCHE, et est depuis à la base de toutes les méthodes de dosage du silicium par
colorimétrie.

Il existe deux facteurs limitants à ce dosage :

        la surabondance du silicium dans l'environnement, en particulier dans les poussières en

suspension dans l'air. Si cette contamination ne pose guère de problèmes pour les
végétaux, dont les concentrations en silicium sont relativement importantes, c'est un
facteur d'erreur potentiellement considérable pour les tissus animaux. Il faut recouvrir
systématiquement les récipients utilisés qui ne doivent pas être en verre. L'idéal serait de
travailler en atmosphère filtrée (hotte à flux laminaire).

        la présence de grandes quantités de phosphore dans les milieux biologiques. Le silicium
et son suivant immédiat dans la classification périodique présentent de nombreuses
similitudes : énergies d'ionisation et de transitions électronique profondes très proches
(gênantes pour les méthodes de fluorescence X) et un comportement chimique semblable
(ils se substituent facilement l'un à l'autre en particulier dans les molécules
isostructurelles SiO4 et PO4). Les méthodes colorimétriques sont fortement perturbées par
la formation d'un complexe phospho-molybdique qui possède des bandes spectrales
d'absorption recouvrant celles des silicomolybdates. En outre, le silicium se trouve sur la
voie de sortie de certaines réactions nucléaires sur le phosphore limitant ainsi
considérablement la sensibilité des méthodes basées sur des réactions nucléaires promptes.
Enfin, après activation par neutrons, ces deux éléments donnent les mêmes radioéléments.

Rappel sur les méthodes optiques de dosage

Lorsque les orbitales profondes sont excitées par un rayonnement ou une particule chargée, il y a
émission d'un rayonnement X. Lorsque ce sont les orbitales externes qui sont impliquées,
l'excitation et le rayonnement émis proviennent de la partie d'énergie plus basse du spectre
électromagnétique : infrarouge, visible et ultraviolet proche. La perte d'énergie d'une radiation
lumineuse dans une région spectrale bien définie est proportionnelle à la concentration de
l'élément correspondant dans le milieu traversé (principe des méthodes de mesure par absorption
atomique). Si le milieu à analyser est excité, principalement par échauffement, il émet des
radiations caractéristiques dans le visible ou les régions adjacentes. L'énergie émise dans la bande
spectrale correspondant à l'élément recherché est proportionnelle à sa concentration (méthodes de
mesure par spectrométrie d'émission).

Méthodes optiques de dosage du SILICIUM

ABSORPTION ÉMISSION
Spectrométrie Colorimétrie  
four de
flamme   étincelle plasma flamme arc
graphite
1 µg/ml 5-10 ng/ml 2 µg/ml   20-50 ng/ml    
 

3.2.1 Colorimétrie

Cette méthode est basée sur la formation du complexe silicomolybdique Si(Mo12O40), obtenu par
addition de molybdate d'ammonium en présence d'acide sulfurique. Les phosphates, germaniates
et arséniates présents dans l'échantillon donnent des phosphomolybdates, germaniomolybdates et
arséniomolybdates de couleur similaire. Le fer parasite aussi les colorations. La mesure peut
s'effectuer directement ou après réduction en un composé de couleur bleue. La mesure directe
d'absorption est souvent faite à 420 nm, mais lorsque l'appareillage le permet, le maximum
d'absorption est obtenu dans l'ultraviolet à 350 nm (méthode au silicomolybdate). La mesure de la
"méthode au bleu de molybdène" se fait à 850 nm (les phospho- et arsénio-molybdates participent
également). La réduction du complexe améliore la sensibilité d'un facteur trois, ainsi que la
stabilité de la couleur (qui peut être conservée plus de 12 heures). Il existe deux formes du
composé silicomolybdique très difficiles à séparer : les formes alpha et bêta. Elles n'absorbent pas
aux mêmes longueur d'onde et leur rapport évolue au cours du temps (bêta se transformant en
alpha). Mais il est possible de contourner cette difficulté en travaillant à 335 nm où ces deux
complexes ont la même absorbance.

Pour diminuer l'interférence des phosphates diverses propositions ont été faites :

        phase d'acidification (H2SO4) avant la réduction des phosphomolybdates, qui permet
d'inhiber ne partie la réduction des phosphomolybdates (KING). Mais la contribution des
phosphates est encore trop élevée pour la détection des traces ;

        AUSTIN préfère compléter l'action de l'acide sulfurique par de l'acide tartrique ;
         d'autres auteurs utilisent l'acide oxalique ou citrique.

Pour certains, c'est la méthode de PARRI & SCOTTI, modifiée par RAMEL, qui serait apparemment
la plus sûre (82). L'échantillon est minéralisé directement avec du carbonate acide de sodium,
reprise du résidu par les acides sulfurique et nitrique. Le complexe silico-molybdique formé est
réduit en bleu de molybdène par du chlorhydrate d'hydroxylamine associé à de l'hyposulfite de
sodium. L'interférence des phosphates est éliminée par le citrate monoacide d'ammonium qui
supprime en même temps l'action gênante du fer.

JANKOWIAK (98), après essai de ces différentes méthodes, fixe la limite de détection à 1 µg de
silicium par ml en présence de 50 µg de phosphore pour les techniques basées sur les travaux de
KING. Si la sensibilité est suffisante pour les dosages dans les tissus animaux, les concentrations
beaucoup plus basses de silicium dans les fluides biologiques nécessitent de travailler à des
rapports Si/P de 1/500. En ce cas, la précipitation des phosphates à l'acétate de calcium, l'addition
d'acide oxalique et l'acide aminonaphtosulfonique comme agent réducteur donnent satisfaction. La
limite de détection estimée est de 2 µg de silicium par gramme d'échantillon en présence de 2 mg
de phosphore.

3.2.2 Spectrométrie d'absorption atomique

Les méthodes colorimétriques sont de plus en plus délaissées au profit de techniques plus directes
permettent l'analyse d'échantillons tels quels ou après simple dilution. Les méthodes
spectrophotométriques sont beaucoup moins sensible aux interférences. La source utilisée est
monochromatique et non plus à large bande spectrale. La lampe est constituée par une cathode
creuse en silicium sous argon. Parmi les deux raies émises à 251.6 nm et à 281.6 nm, la première
est la plus utilisée en raison d'un meilleur rapport signal/bruit de fond.

Plusieurs techniques se différencient suivant la façon dont l'échantillon est introduit dans
l'appareil. En spectrométrie de flamme, les échantillons sont directement vaporisés après légère
dilution. L'excitation est produite par une flamme dioxyde d'azote-acétylène. La limite de
détection de l'instrument, 1 µg/ml de silicium n'est cependant pas suffisante pour permettre
l'analyse directe. Des quantités connues de standard doivent être rajoutées aux échantillons, les
concentrations sont ensuite calculées par différence. Une température d'excitation insuffisante de
la flamme (3000 °C) est la cause principale de ce manque de sensibilité : certaines molécules ne
sont pas complètement dissociées et peuvent présenter des bandes d'absorption recouvrant celles
de l'élément à analyser.
La spectrométrie à four de graphite, méthode plus récente, apporte une amélioration importante :
l'échantillon, placé dans un creuset, est directement introduit dans l'appareil. Un cycle de
chauffage programmé permet d'augmenter graduellement la température jusqu'à 3000 °C. Les
fluides ou les tissus sont ainsi déshydratés, calcinés (400 à 900 °C), minéralisés (1200 à 1600 °C)
puis vaporisés sans qu'aucune manipulation en soit nécessaire. Chaque cycle dure environ trois
minutes, dont une dizaine de secondes pour l'analyse elle-même. L O & CHRISTIAN, analysant 10
µl de fluide biologique, fixent cette limite à quelques nanogrammes de silicium. La précision de la
méthode, déterminée à partir de l'analyse d'une solution standard, est de 2 % pour une
concentration de 2 µg/g et 10 µl de liquide analysé. B ERLYNE trouve une limite de détection de
quelques nanogrammes par millilitre (en pratique, deux ordres de grandeur de mieux que la
spectrométrie de flamme).

3.2.3 Spectrométrie d'émission

Les méthodes de spectrométrie d'émission sont moins sensibles que les méthodes d'absorption.
Les spectres sont plus complexes et les résonances induites moins marquées, avec des bruits de
fond plus élevés. De plus, la reproductibilité n'est pas aussi bonne. L'intensité d'émission dépend
directement de la source d'excitation qui est sujette à fluctuation. Peu de mesures de silicium ont
été faites par ces méthodes. Cependant la spectrométrie d'émission couplée induite par plasma
(torche à plasma) (ou DCP-AES : Direct Current Plasma - Atomic Emission Spectrometry) est
intéressante car elle permet de doser simultanément deux éléments. L'échantillon doit être calciné,
subir une fusion alcaline et être dilué dans des creusets en platine. Il est ensuit vaporisé par un flux
d'argon dans un plasma produit par un générateur radiofréquence. LICHTE a pu doser
simultanément silicium et aluminium, en utilisant une fréquence de 27 Mhz et des détections à
251.6 nm (Si) et 394.4 nm (Al). La limite de détection est évaluée à plusieurs dizaines de
nanogrammes de silicium par gramme d'échantillon. (cf. TANAKA ref. 100)

Malheureusement la précision des dosages permises par les méthodes de spectrométrie les plus
performantes (four graphite et torche à plasma) n'a été exploitée que par un faible nombre
d'auteurs (disponibilité récente + coût). Or les concentrations de silicium dans les tissus
biologiques évaluées par ces techniques sont systématiquement inférieures au valeurs obtenues par
les méthodes colorimétriques ; il faut dès lors considérer les résultats anciens comme des ordres de
grandeur très relatifs.

Le retard important sur la biologie du silicium vient sans aucun doute des difficultés de son
dosage, si bien que de nombreux résultats historiques sont tellement sujets à caution qu'ils doivent
être considérés avec circonspection. Une remise à plat globale, avec les précautions
méthodologiques des systèmes de dosage modernes, ne serait pas superflue. L'échelle relative des
concentrations tissulaires autrefois estimées est sans doute correcte, mais les valeurs absolues
devraient sans doute être revues à la baisse

Propriétés cristallographiques (Micro et nanostructures).

Le silicium a une structure de type diamant (comme le germanium et la forme diamant du carbone), avec
un paramètre de maille de 0,5430710 nm

Un cristal de type diamant ou blende est une forme dérivée du cristal cubique à faces centrées
(cfc).

Il peut se décrire de différentes façons, notamment :

 soit comme deux mailles d'un cristal de type cfc enchevêtrés, décalés d'un vecteur (1/4 ; 1/4 ;
1/4), ou en d'autres termes, un cristal dont le système cristallin est cfc, mais dont le motif n'est
pas un atome seul, mais deux atomes séparés par un vecteur (1/4 ; 1/4 ; 1/4).
 soit comme la maille d'un cristal cfc dont quatre des huit sites tétraédriques sont occupés, deux
dans la moitié basse du cube, suivant une petite diagonale, et deux dans la moitié haute, suivant
l'autre petite diagonale. Un site tétraédrique d'une maille cfc est le centre du tétraèdre formé par
un atome au coin du cube, et les trois atomes au centre de chacune des faces se rejoignant dans
ce même coin.

Pour résumer, un cristal de type diamant ou blende comporte un atome :

 aux 8 sommets d'un cube ;

 au centre de chacune des faces de ce cube ;
 dans quatre des huit sites tétraédriques du cube, c'est-à-dire au centre du tétraèdre formé par un
coin du cube et les trois atomes au centre des trois faces adjacentes à ce coin.
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Diamond_Cubic-F_lattice_animation.gif?uselang=fr

La structure cristalline de type « diamant » comporte donc :

 8 atomes aux coins, partagés par 8 mailles et qui comptent donc pour 1/8, soit au total (1/8)x8 = 1
atome pour la maille ;
  6 atomes au centre des 6 faces, partagés par 2 mailles et qui comptent pour 1/2, soit au total
(1/2)x6 = 3 atomes pour la maille ;
 4 atomes à l'intérieur du cube et donc de la maille, dans 4 des 8 sites tétraédriques qui comptent
pour 1, soit au total 1x4 = 4 atomes pour la maille.

La structure de type diamant compte donc huit atomes par maille (contre quatre pour une structure
de type cubique faces centrées classique).

Paramètre de maille

Dans le modèle des sphères dures, la distance de contact est celle entre un atome de coin et celui
d'un site tétraédrique. Si on considère a, le paramètre de maille (la longueur de l'arrête du cube), la

grande diagonale du cube vaut donc , et la distance de contact (c'est-à-dire la distance

entre les centres des deux atomes en contact, soit 2R, où R est le rayon atomique) vaut un quart de

cette valeur ; on a donc :

On en déduit donc le paramètre de maille est:

Compacité

La compacité du cristal type diamant est de :

ce qui en fait un empilement très peu compact (à titre de comparaison, la compacité d'une maille
cfc classique est d'environ 0,74).

CORPS SIMPLES (liste)

Le corps simple silicium

Compte tenu de la réactivité du silicium avec l'oxygène et de la grande stabilité des oxydes
formés, on ne le trouve pas à l'état de corps simple dans la nature. Il est obtenu à partir de la silice,
par réduction au four à arc utilisant des électrodes de graphite, généralement selon un procédé en
continu et à des températures variant entre 1 600 et 1 800 0C. Il est récupéré par coulée. Une
variante de ce procédé travaillant à plus basse température fait appel à l'aluminothermie. On peut
estimer entre 500 000 et 1 million de tonnes la production mondiale annuelle de silicium. Selon
ses applications, on distingue divers degrés de pureté et de mise en forme :

une pureté « électronique », nécessitant des processus successifs – de purification fondés sur le
procédé de la fusion de zone (différence de solubilité des impuretés entre le silicium liquide et le
silicium solide), ou la distillation fractionnée, après volatilisation du silicium sous forme de
dérivés hydrohalogénés liquides tels que SiHCl3 ; cette pureté est de l'ordre du ppb (partie par
milliard) atomique ; elle s'exprime également par nombre d'atomes d'impuretés par centimètre
cube de silicium : 1 ppb ≈ 0,5 × 1013 atomes /cm3 ;

une pureté « solaire » qui, pour les éléments courants, est de l'ordre du ppm (partie par million) ; –

une pureté métallurgique, qui est généralement de l'ordre du pour-cent. –

Un corps simple* est un corps constitué d'un seul type d'atomes. Il peut être élémentaire (atomes indépendants comme titane,c
uivre... )ou moléculaire (les atomes sont liés en molécule) comme hydrogène, bore....On exprime l'atomicité par un préfixe, par
exemple diiode = molécule à 2 atomes d'iode ou trihydrogène(3 atomes H)Ci-dessous, la masse atomique = masse des A nucléons
---la masse moléculaire = celle de l'isotope courant
---la masse volumique = donnée à T.P.N.