Oxydoréduction
Dr. Judicaël ELLA NDONG
PhD : Chimie Organique
Enseignant Chercheur,
Dept. Chimie-Biochimie
U. Sciences de la Santé (USS)
Owendo, GABON
Tel. +241 062 04 39 86
Mail :
[email protected] 1
Les bases de l’oxydoréduction
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Objectifs
Comprendre la notion d’oxydoréduction,
Savoir déterminer le caractère oxydant ou réducteur
d’une espèce chimique,
Etre capable d’équilibrer l’équation bilan d’une réaction
redox.
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Plan
Introduction
I. Couples redox
II. Equilibres redox
III. Nombre d’oxydation
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Introduction
Définitions :
Une réaction d’oxydoréduction ou réaction redox échange d’électrons
Un oxydant : accepteur d’électrons
Un réducteur : donneur d’électrons
Résumé :
-
réduction
Ox + n e Red
oxydation
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Introduction
Intérêts : Explication de certaines phénomènes biologiques
1 - Déshydrogénases pyridiniques utilisant comme coenzyme NAD+
ou NADP+,
2 - Déshydrogenases flaviniques ayant comme groupement prosthétique
FMN ou FAI),
3 - Protéines fer-soufre
4 - Cytochromes qui contiennent un noyau porphyrine-fer
5 - Oxydases, de composition diverse contenant souvent de FAD.
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Couples rédox
Equations redox :
Couple n°1 Ox1 + n1e- Red1 } n1
Couple n°2 Red2 Ox2 + n2 e- } n2
Equation bilan : n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
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Couples rédox
Exemples :
2+ -
1) Demi-équations : Cu + 2e Cu
Zn Zn2+ + 2e-
Equation bilan : Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
2) Demi-équations : Cu Cu2+ + 2e-
2Ag+ + 2e- Ag
Equation bilan : Cu + 2Ag+ Cu2+ + Ag
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Équilibres redox
Exemple:
-
réduction
Ox + n e Red
oxydation
Exemple :
Réactions d’oxydation Réactions de réduction
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e- Ag+(aq) + 1 e- Ag(s)
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- Pb2+(aq) + 2 e- Pb(s)
Al(s) Al3+(aq) + 3 e- Al3+(aq) + 3 e- Al(s)
H2(g) 4 H+(g) + 4 e- He2+(g) + 2 e- He(g)9
Nombre d’oxydation
Définition :
Caractérisation de l'état d'oxydation d'un élément chimique, par
convention en chiffre romain.
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Nombre d’oxydation
Calcul du degré d’oxydation :
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Potentiel d’équilibre et Dosage redox
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Objectifs
Prévoir la réaction spontanée entre deux couples redox
Déterminer le potentiel d’équilibre d’un couple redox
Savoir appliquer la relation de Nernst
Savoir réaliser un dosage rédox volumétrique et ou
potentiométrique
Comprendre la notion de constantes thermodynamiques.
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Plan
Introduction
Oxydant et réducteur
Comment équilibrer une réaction d’oxydo-réduction
Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Classement des couples rédox
Notion de potentiel associé à couple rédox
Prévision dans le sens d’évolution d’une réaction rédox
Les familles d’électrodes
Dosages redox et constantes thermodynamiques
Dosages rédox colorimétriques
Dosages rédox potentiométriques
Effet de précipitation sur les potentiels rédox
Effet de complexation sur les potentiels rédox
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Introduction
Oxydoréduction : Transfère d’électrons entre réactifs.
Exemples :
Chimie : la rouille du fer, les générateurs électrochimiques.
Biologie : les réactions enzymatiques, la transformation de
l’ATP
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Introduction
Définitions :
Un oxydant : Espèce chimique susceptible de capter un ou
plusieurs électrons,
Un réducteur : espèce chimique susceptible de céder un ou
plusieurs électrons.
Résumé : (1)
Ox + ne- Red
(2)
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Règle du gamma:
E° (Ox/Red)
réduction
Ox1 Red1
Pouvoir Pouvoir Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
oxydant réducteur
Ox2 Red2
oxydation
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Notion de potentiel rédox : Association entre un conducteur
électrique et un conducteur ionique donnant lieu à une électrode
Voltmètre
Pont salin
M
Mn+ M
M Mn+
Mn+ M Mn+
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Couple rédox étudié Electrode de référence
Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Relation de Nernst : Potentiel d’équilibre
Soit la réaction :
αOx + ne- βRed
RT ln Πi
ai (Ox)α
Eeq (Ox/Red) = E° (Ox/Red) +
nF Πj aj (Red)β
0,06 log Πi
ai (Ox)α
Eeq (Ox/Red) = E° (Ox/Red) +
n Πj aj (Red)β
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Potentiel standard d’un couple redox :
Paramètres du potentiel d’équilibre d’un couple redox :
Activité (concentration, pression, fraction molaire …),
pH de la solution en présence des protons H+,
Température du milieu réactionnel.
Conditions standards :
Solution homogène ou idéale,
P = 1 bar pour les espèces gazeuses
pH = 0. 20
Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Exemple : Etude du couple (MnO4- / Mn2+)
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
Relation de Nernst :
(a - ).(a +)8
Eeq (MnO-4/Mn2+) = E° (MnO-4/Mn2+) + 0,06 log MnO 4 H
5 (aMn+)
[MnO- ].[H+]8
Eeq (MnO-4/Mn2+) = E° (MnO-4/Mn2+) + 0,06 log 4
5 [Mn+]
Eeq (MnO-4/Mn2+) = E° (MnO-4/Mn2+)
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Prévision du sens d’évolution d’une réaction rédox :
Soient les demies-équation :
Ag+ + e- Ag(s)
Cu(s) Cu2+ + 2e- E° (V)
réduction
Ag+ Ag 0,80 V
2Ag+ + Cu(s) = 2Ag(s) + Cu2+
Cu2+ Cu 0,34 V0
oxydation
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Exemple : Soit la solution d’ions :
[Cr3+] = 0,001 mol.L-1 Zn2+/Zn) [Zn2+] = 0,05 mol.L-1
(Cr3+/Cr) E° (Zn2+/Zn) = - 0,76 V
E° (Cr3+/Cr) = - 0,74 V
0,06
Cr3+ + 3e- Cr Eeq (Cr3+/Cr) = E° (Cr3+/Cr) + log[Cr3+] = -0,8 V
3
0,06
Zn2+ + 2e- Zn Eeq (Zn2+/Zn) = E° (Zn2+/Zn) + log[Zn3+] = -0,78 V
2
23
Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Constante d’équilibre et potentiels rédox : K grandeur capable
de fournir une information précise au sens d’évolution d’une réaction.
Ox1 + e- Red1 E° (Ox1/Red1)
(-1) Ox2 + e- Red2 E° (Ox2/Red2)
K
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
(aRed1).(aOx2)
K= (aRed2).(aOx1)
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Constante d’équilibre et potentiels rédox : Relation entre K
(constante d’équilibre) et E°(potentiel redox).
(aOx1)
Eeq (Ox1/Red1) = E° (Ox1/Red1) + 0,059log
(aRed1)
(aOx2)
Eeq (Ox2/Red2) = E° (Ox2/Red2) + 0,059log
(aRed2)
A l’équilibre : Eeq (Ox2/Red2) - Eeq (Ox1/Red1) = 0
(-E°(Ox2/Red2) + E°(Ox1/Red1))
K = 10 0,059 25
Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Familles d’électrodes :
Les électrodes à gaz
Electrode à hydrogène (H+/H2/Pt)
Pt (métal inerte) Couple redox : 2H+ 2e- H2
G
E° (H+/H2) = 0 V
Conditions standards : pH = 0, PH2 = 1bar
G+ ou G-
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Familles d’électrodes :
Les électrodes de première espèce
M
Mn+ + ne- M
Mn+ 0,059
E (Mn+/M) = E° (Mn+/M) + log [Mn+]
n
Exemple : Une lame Cuivre plongeant dans une solution CuSO4
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Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Familles d’électrodes :
Les électrodes de deuxième espèce
M
MXn
M : métal
MXn : sel métallique peu pas soluble
X+ X- : sel d’halogénure
Exemple :
Electrode au calomel : Hg/Hg2/KCl(saturé)
Electrode d’agent : Ag/AgCl/KCl(saturé) 28
Potentiel d’équilibre d’un couple rédox
Familles d’électrodes :
Les électrodes de troisième espèce
Pt
Ox
αOx + ne- βRed
0,059 [Ox]α
Red E (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log
n [Red]β
Exemple :
Solution : Fe3+/Fe2+
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Solution : Ce4+/Ce3+
Dosages redox et constante Thermodynamique
Dosages redox :
Détection d’une espèce dans un échantillon,
Détermination de la quantité de matière avec précision
Exemples : Analyse chimique du sang
Dosage du cholestérol, la concentration (mol/L) ou massique (g/L),
Détection et dosage de produits dopants.
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Dosages redox et constante Thermodynamique
Méthodes de dosage :
Méthodes non destructives : Pas de réactions chimiques
Variation de l’indice de réfraction.
Variation de l’absorption de lumière (absorbance).
Variation de la conductance G.
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Dosages redox et constante Thermodynamique
Méthodes de dosage :
Dosages destructives ou direct : Réaction chimique
Solution à titrer concentration inconnue,
Solution titrante volume lu sur la burette graduée,
Indicateur coloré pour les solutions incolores,
Réaction univoque, totale et rapide.
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Dosages redox et constante Thermodynamique
Indicateur coloré : Espèce chimique dont la couleur varie en
fonction du pH de la solution dans laquelle il se trouve.
Exemples :
Bleu de bromothymol (BBT)
Jaune Vert Bleu
6 pH
7,6
Phénolphtaléine :
Orange Incolore Rose Incolore
pH
0 8,2 12 33
Dosages redox et constante Thermodynamique
Dosages redox colorimétriques :
Coloration d’une espèce intervenant dans la réaction redox :
Bleu de l’ion cuivre (II),
Orange de l’ion dichromate,
Violet intense de l’ion permanganate,
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Dosages redox et constante Thermodynamique
Dosages redox colorimétriques :
Exemples : Dosage de l’ion fer (II) au sein d’un échantillon
Fe2+ Fe3+ + e-
MnO-4 + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O
MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
E° (V)
5nMnO-4 = nFe2+
MnO4- Mn2+ 1,51 V
[Fe2+].Vi = 5[MnO-4].Veq
5[MnO-4].Veq
Fe3+ Fe2+ 0,77 V [Fe2+] = 35
Vi
Dosages redox et constante Thermodynamique
Dosages redox potentiométriques :
Couple redox2
Solution (K+, MnO-4) E (V)
Zone d’équivalence
Electrode de calomel Couple redox1
V
Pt
Fe2+
1/2Veq Veq
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Dosages redox et constante Thermodynamique
Interprétation de la courbe :
Zone couple redox1 : Couple redox2
Zone de prédominance du couple (Fe3+/Fe2+) à E (V)
chaque ajout du KMnO4 transformation des Fe2+
Zone d’équivalence
en Fe3+ Couple redox1
Zone d’équivalence :
Forte croissance du potentiel (E), équilibre entre
les couples redox (MnO4- / Mn2+ ) et (Fe3+/Fe2)
Zone couple redox2 :
Transformation totale des ions Fe2+ en Fe3+ 1/2Veq Veq
Plus de transformation des ions MnO4- en Mn2+
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Dosages redox et constante Thermodynamique
Effet de précipitation sur les potentiels redox :
Précipitation : formation d’un solide ou poudre dans une solution aqueuse
Produit de solubilité Ks
(Ag+/Ag) Ag+ + Cl- AgCl
(AgCl /Ag) Ag+ + e- Ag + Cl-
Ks
AgCl Ag+ + Cl- Ks = [Ag+].[Cl-]
E°(AgCl/Ag) = E°(Ag+ /Ag) + 0,06logKs 38
Dosages redox et constante Thermodynamique
Effet de complexation sur les potentiels redox :
Complexation : Réaction d’échange de ligands L entre un cation
métallique Mn+ et le complexe MLn+
Kf
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)+2aq
Kd
1 [Ag+].[NH3]2
Kd = =
Kf [Ag(NH3)2+]
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