TD Bioénergétique
I)
La variation d’énergie libre standard de la réaction catalysée par la phosphoglucomutase :
D-glucose-1-phosphate D-glucose-6-phosphate
Considérée de gauche à droite est de -1,740 Kcal mol-1 à 25°C
1) La réaction tend-elle à se faire spontanément dans ces conditions ?
2) Calculer la constante d’équilibre de la réaction
T = 273+25=298°K R=1,987 cal/mol/°K
𝑝 𝑄
ΔG’ = ΔG° + RT Ln 𝐴 𝐵
1) Oui, car ΔG°<0
Considérée de gauche à droite est de -1,740 Kcal mol-1 à 25°C
2) En générale : 𝑝 𝑄
Réaction : ΔG = ΔG° + 2,303 RT log 𝐴 𝐵
A+B P+Q
•Une fois l'état d'équilibre atteint, on mesure les concentrations des métabolites puis on calcule la valeur de la constante
d'équilibre et on calcule : ΔG0 = - R.T Ln Keq
𝑝 𝑄
ΔG= ΔG°+2,303 RT log T = 273+25 = 298 °K
𝐴 𝐵
ΔG° = -2.303 RT log Keq R= 1,987 cal/mol/°K
-1740=-1364 log keq
log keq = 1,2759
Keq = 101,2759 = 18,9
II)
La variation d’énergie libre de la réaction de transamination
Pyruvate + L-Aspartate Oxaloacétate + L-Alanine
Considéré de gauche à droite est nulle à 25°C, pH7
On incube du pyruvate, du L-aspartate et de la L-Alanine, dont les concentrations initiales sont de 10-3M. L’Oxalate est
initialement absent.
Calculer la molarité des différents composés à l’équilibre.
Exercice II
• ΔG °= 0 à l’équilibre car ΔG = 0
oxaloacétate L−alanine
Keq = =1
pyruvate L−aspartate
Pyruvate + L-Aspartate Oxaloacétate + L-Alanine
T0 10-3M 10-3M 0M 10-3M
T 10-3M-x 10-3M-x x 10-3M+ x
.
X (10-3M+x) / (10-3M-x)² = 1
X =3,3 10-4M
Donc [puruvate]=[L-Aspartate] = 6,7 10-4M
[oxaloacétate]=3,3 10-4M et [L-alanine] = 1,33 10-3M
Remplaçons 10-3M par Y
Y = 10-3M
X . (10-3M+X) / (10-3M-X)² = 1
X . (Y + X) / (Y - X)² = 1
X . (Y + X) = (Y - X)²
X Y + X2 = Y2 - 2XY + X2
3X Y = Y2 X = Y2 / 3Y X = Y/ 3 X = 10-3M / 3 X = 1M / 3000
X = 3,33 10-4M
Si c'est une équation du second degré, prenez la
solution positive de la résolution sachant que :
ax²+ bx+c=0
Δ=b² - 4ac
X= -b±√ Δ/2a
III)
L’alcool déshydrogénase catalyse la réaction :
Isopropanol + NAD+ Acétone + NADH + H+
La constante d’équilibre de la réaction à 25°C est 7,19 10-9M
1) Calculer la variation d’enthalpie libre standard de la réaction à 25°C
2) La variation d’enthalpie libre standard de la réaction :
Isopropanol(aqueux) Acétone(aqueux) + H2(gaz)
étant de 24,6 [Link]-1, déterminer celle de la réaction d’hydrogénation du NAD+
3) Quel est le potentiel standard du système NAD+/NADH+H+ à pH7 et 25°C (potentiel standard biochimique)
Définitions : réducteur - oxydant - réaction et couple redox.
De nombreuses réactions du métabolisme mettent en jeu des transferts d'électrons et bien souvent de protons. Une
même molécule va donc être dans un état réduit ou oxydé et ces deux formes de la même molécule s'appelle un couple
oxydo-réducteur ou couple rédox.
Considérons une molécule A. Par convention, les deux formes oxydée et réduite de A s'écrivent : (Aox / Ared)
La réaction d'oxydo-réduction ou réaction redox entre ces deux formes s'écrit :
αA Aox + n e- <=> βAAred
•Aox = forme oxydée de A
•Ared = forme réduite de A
•n = nombre d'électrons captés par Aox
•la molécule qui perd des électrons est oxydée et s'appelle le réducteur
•la molécule qui accepte des électrons est réduite et s'appelle l'oxydant
•un couple redox est caractérisé par un potentiel de réduction standard
1) ΔG°= -RT ln K
R est la constante des gaz parfaits,
R = 8,31 J K-1 mol-1. {R=1,987 cal°K-1 mol-1 }
T = 298 °K, ln x = 2,303 log x #{ log10 (x) = ln (x) / ln (10) }#
ΔG°= - 2,303 *8,32 * 298 log 7,19 10-9 = 46,5Kj/mol
• Dans les conditions standards, la réaction s’effectue dans le sens inverse (sens 2):
Acétone + NADH+H+ → isopropanol + NAD+
ΔG°= - 46,5kj/mol
2) Acétone + H2 isopropanol -24,6kj/mol
NADH + H+ H2 + NAD+ X=?
-46 = - 24,4 + x → x = -21,9 kj/mol
A son tour. On peut décomposer la réaction de NAD :
NADH + H+ NAD+ + 2 e- + 2 H+
2H+ + 2 e- H2 (gaz)
ΔG°= -21,9 kj /mol = -nF ΔE n = nb d’é F : Faraday (96500 c/mol)
• ΔE° = 21900j / 2* 96500 = 0,113V (2H+ /H2= oxydant
Sachant que F = 96500 c/mol NAD+/ NADH+H+ réduction)
couple oxydo-réducteur ou couple rédox.
ΔE = Eox – Ered = 0 – E(NAD+/NADH+H+) = 0,113V
Donc E NAD+ / NADH +H+ = - 0,113V
•le potentiel de réduction du couple redox (2H+/H2) est le potentiel
de réduction standard : E°. Il est fixé arbitrairement à 0 V
Nicotinamide adénine dinucléotide
•La principale fonction de ce coenzyme est de transporter l’Hydrogène qui est le produit de nombreuses enzymes
d’oxydation.
•Au cours de ces réactions enzymatiques la forme oxydée du NAD qu’on appelle NAD+, reçoit un hydrogène et un
électron qui vont se fixer sur le noyau de l’acide nicotinique. On aboutit au NAD réduit qu’on appelle NADH.
•Le NAD oxydé et le NAD réduit constituent le couple d’oxydoréduction NAD+/NADH. Le potentiel standard de ce
couple est de -320 mv.
•Dans les cellules vivant en aérobiose, le coenzyme est le plus souvent très oxydé : [NAD+]/[NADH] = 8 à 10. Le
potentiel réel d’oxydoréduction est donc plus élevé : -250 à -290 mv.
3) NADH + H+ NAD+ + 2 e- + 2 H+
2H+ + 2 e- H2 (gaz)
+ 2
+
NAD H
E= E° + (RT / nF) Ln
NADH H+
E = E° + (RT / nF) Ln [H+]
Le potentiel standard du système NAD+/NADH+H+ de pH= 7 à 25°C
ln[H+] = ln 10- 7 = ln 10- 7 = -7 * ln10 = -7 * 2.303 log 10 = -7 * 2,303 { pH = -log [H+] → 10 –pH = [H+] }
E= -0,113 + 8,32*298* (-7 * 2,303) /2*96500 = -0,32v
(Oxydation: si on fait la même chose pour le couple (2H+/H2) on trouve -0,42 ≠ 0)
E’° = E° - (RT/nF) (Ln [H2] / [H+]2 )
E’° = 0 - 8,32*298 2*2,303*7/ 2*96500
E’° = - 0,42v
Si le couple rédox est : (2H+ / H2) dans les conditions physiologiques pH 7 on a
E’° = E° - (RT/nF) * Ln ([H2] / [H+]2 ) { [H+] = 10-pH }
Potentiel de réduction du
Dans ce cas particulier, le 8,32*298 2*2,303*7/ 2*96500
couple (2H+ / H2) dans les
conditions physiologiques potentiel de réduction standard
est le potentiel standard = 0 volt = 0,42v
E’° = - 0,42v
Couple rédox (2 H+/ H2) (NAD+/ NADH)
[H+] = 1 M <=> pH = 0 E0 = 0 V par convention E0 = - 0,113 V
[H+] = 10-7 M <=> pH = 7 E0' = - 0,42 V E0' = - 0,32 V
Conclusion capitale qui explique le sens des réactions dans la cellule : à pH 7 (pH
physiologique), le couple (2 H+/ H2) réduit le couple (NAD+/ NADH).
VI)
Calculer l’énergie libre standard de l’hydrolyse de l’ATP en ADP+PPi dans les conditions du
muscle au repos, c'est-à-dire ATP = 5mM ; ADP = 0,5mM ; Pi = 5mM à pH7 et T = 25°C
∆G°’ = -30,5 KJ/mole ; R=8,32 Joules/mole/°K ; T = 298°K
ADP Pi
ΔG = ΔG° + 2,303 RT log ATP
ΔG = -30,5 + 8,32* 298 * Ln [0,5 *10-3] [5 *10-3]/ [5*10-3]
ΔG = - 30500+5709 log 5.10-4
ΔG = -30,5 +8,33.298 Ln 5.10-4
ΔG = -30500 – 18848 joule/mol
ΔG = - 49,30 kj/mole
