‫الجمهورية الجزائرية الـديمقراطيـة الـشعبيــة‬

‫وزارة التعليــم العالــي والبحــث العلمــي‬

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Chimie des Solutions et Thermodynamique

L’essentiel du cours avec des exercices d’application

Première Année Sciences de la Nature et de la Vie

Professeurr MEGATELI Smain,

Faculté des Sciences de la Nature et de la Vie.
Université Saad Dahlab-Blida 1
Programme
Chapitre 01 : Les équilibres ioniques
1. Equilibres Acides-Bases ( à faire sous forme d’un travail personnel)
1.1. Définitions
1.2. Auto-ionisation de l’eau
1.3. Force des acides et des bases
Premier cours
1.4. pH des solutions
1.4.1. Définition du pH
1.4.2. Expression et modèles pour le calcul du pH
1.4.3. pH d’une solution tampon
1.4.3.1. Définition d’une solution tampon
1.4.3.2. Expression mathématique du pH d’une solution tampon
2. Equilibres d’oxydo-Réduction
3. Equilibres de solubilité
Chapitre 02 : La Cinétique Chimique
2.1. Définition
2.2. Vitesse d’une réaction chimique
2.3. Ordre d’une réaction chimique
2.4. Paramètres influençant la vitesse d’une réaction chimique
 Energie d’activation : Equation d’Arrhénius.

Chapitre 03
Thermodynamique Appliquée aux réactions chimiques
3.1. Introduction
3.2. Principes de la thermodynamique
3.3. Définitions et Terminologie
3.3.1. Définition d’un système
3.3.2. Energie interne d’un système
3.4. Etude d’échange de travail W et de chaleur Q :
3.4.1. Premier principe de la thermodynamique
3.4.2. Enthalpie de formation
3.4.3. Loi de HESS
3.4.4. Loi de Kirchhoff

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 2
 Chapitre 01 : Les équilibres ioniques

Auto-ionisation de l’eau
L’eau est très utilisée comme solvant. La structure de sa molécule lui confère un caractère
amphotère (capable de se comporter comme acide en présence d’une base et comme base en
présence d’un acide) :
L’équilibre de l’auto-ionisation s’écrit :
2H2O ====== H3O+ + OH-
A l’équilibre les concentrations en H3O+ et OH- sont liées par la constante d’équilibre dite : produit
ionique de l’eau : Ke = [H3O+ ]x[OH-] = 10-14 à 25 °C (1.1)
1.3. Force des acides et des bases
La force des acides et des bases est directement à leur constante d’équilibre Ka et Kb. En effet, la
mise en solution d’un acide faible AH ou d’une base faible BOH conduira aux équilibres suivants :
Acide + H2O =========== base + H3O+ et Base + H2O ====== acide + OH-
A l’équilibre : Ka = [H3O+ ]x[base] / [Acide] et Kb = [acide ]x[OH-]/ [Base]
Ou bien pKa = - Log Ka et pKb = - log Kb
Pour toute constante d’équilibre Ka < à 1 donc un pKa > 0 l’acide est faible

Ka et Kb sont liées par l’équation suivante :

Ka x Kb = [H3O+ ]x[OH-] = Ke = 10-14 ou bien pKa + pKb = 14
En conclusion :
1. Les valeurs de pKa servent à comparer, soit les acides faibles entre eux, soit les bases faibles
entre elles. Un acide « faible » est d’autant plus fort que sa déprotonation est probable, c’est-à-
dire que sa constante d’acidité Ka est élevée et que son pKa est proche de 0. Inversement, plus le
pKa d’un acide « faible » est élevé et proche de 14, plus ce dernier est faible.

Force des acides et dissociation :

Relation entre constantes d’équilibres Ka ou Kb avec le coefficient de dissociation α :

Le coefficient de dissociation d’un acide faible (ou d’une base faible) représente le rapport entre la
proportion de l’acide dissocié et non dissocié :

α= (proportion de l’acide dissocié) / proportion de l’acide non dissocié

0≤α≤ 1

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L’équilibre de dissociation de l’acide s’écrit:

HA A- + H3O+
A t= 0 C0 0 0
A t= t équilibre C0 (1-α) C0 α C0α

Ka= C0 α2/(1-α) (1.2)

L’équation (1.2) peut s’écrire : C0α2 + Ka α- Ka = 0

Pour calculer le coefficient de dissociation α il faut résoudre l’équation du deuxième degré en
calculant le Δ = (Ka)2 + 4 C0 Ka > 0
D’où α = (-Ka + (Δ)1/2 )/2C0
En solution concentrée (C0 élevée) la dissociation s’affaiblie (α 0) et l’équation (1.2) s’écrit :

Ka ͌ C0 α2 d’où α = (Ka/C0)1/2

On constate que si C0 augmente le coefficient de dissociation α diminue et inversement : Loi de

dilution d’Ostwald

En conclusion

Si α= 1 : la dissociation est totale (complète) et l’acide (ou la base) est fort (e),
Si 0 < α < 1 : la dissociation est partielle (incomplète) et l’acide (ou la base) est faible.

1.4. pH des solutions

1.4.1. Définition du pH
Le pH d’une solution est une mesure de sa concentration totale en ions hydronium H3O+.
En solution pas trop concentrée, le pH est donné par la formule approchée :
pH = –log10[H3O+] ou [H3O+] = 10–pH (1.3)
Où [H3O+] est la concentration molaire normalisée des ions H3O+.
Pour les solutions aqueuses : 0 ≤ pH ≤ 14

pH = 7, la solution est neutre (H3O+ = OH- )

pH< 7, la solution est acide (H3O+ > OH-)

pH > 7, la solution est basique (H3O+ < OH-)

Remarque :

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Plus le milieu est concentré en ions, moins la formule 1.2 est exacte. Si on veut calculer le pH avec
une précision de l’ordre de quelques centièmes d’unité pH, notamment aux concentrations
supérieures à 10–2 mol.L–1, il faut tenir compte des interactions entre ions. Seule la formule
définissant le pH sans restriction de concentrations convient alors : pH = –log10 aH3O+ (1.4)
où aH3O+ est l’activité des ions H3O+. Cette grandeur sans dimension est le produit de la
concentration normalisée des ions H3O+ par un coefficient d’activité. Ce dernier prend en compte
les déviations à l’idéalité et peut être calculé de façon assez satisfaisante grâce au modèle de Debye
et Hückel jusqu’aux concentrations de 0,1 mol.L–1.
Important : la mesure du pH grâce à une électrode de verre fournit la valeur exacte du pH, telle
qu’il est défini par la formule (1.4).

1.4.2. Expression et modèles pour le calcul du pH

La démarche générale à suivre pour trouver l’expression mathématique du pH d’une
solution aqueuse est la suivante :
 Etablir les équilibres de dissociation (soluté et solvant) tenant compte de la nature du
soluté,
 Etablir un bilan de toutes les espèces présentes dans la solution,
 Etablir les relations susceptibles d’exister entre ces espèces par application de la :
1. Loi d’action de masse à tous les équilibres,
2. Loi de neutralité électrique de la solution : est une relation entre les
concentrations des espèces chargées positivement et négativement pour que
la solution soit neutre : ⅀ ni [Xin+] = ⅀ mi [Yim-]
Avec ni : la valence de l’espèce Xi et mi est la valence de l’espèce Yi
3. Loi de conservation de masse
 Combiner les équations trouvés pour exprimer la concentration des ions H3O+ en
fonction des données (constante d’équilibre, concentration initiale) en faisant parfois
des approximations,
 Appliquer la formule générale pH = - Log [H3O+]
1. pH d’une solution d’un acide AH fort
pH = - Log C0
Remarque : en solution concentrée, il est possible de négliger la quantité d’ions H3O+
provenant de la dissociation de l’eau devant celle provenant de la dissociation de l’acide.
Ce qui revient en définitive à négliger le terme [OH-] ce qui donne la concentration des ions
[H3O+]= C0

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 2. pH d’un mélange de deux acides forts A1H et A2H :
pH = - Log (C01 +C02)
Remarque : en solution concentrée, il est possible de négliger la quantité d’ions H3O+ provenant
de la dissociation de l’eau devant celle provenant de la dissociation de l’acide.
Ce qui revient en définitive à négliger le terme [OH-] ce qui donne la concentration des ions [H3O+]=
C01 +C02

3. pH d’une solution d’un acide AH faible

pH = ½ (pKa- Log C0)
4. pH d’un mélange de deux acides faibles A1H et A2H
pH = - Log [H3O+] = - Log (Ka1 x C01+ Ka2 x C02)
où C01 et C02 sont les concentrations initiales de l’acide fort HA1 et HA2 respectivement.

5. pH d’une base forte

Equilibres de dissociation de la base forte et de l’eau H2O :
01 B + H2O BH+ + OH- (1) : dissociation totale car la base est forte
2H2O ===== H3O+ + OH- (2)
pH = - Log [H3O+] = - Log (Ke/C0B)= - Log Ke – (- Log C0B) = 14+ Log C0B
05
où C0 est la concentration initiale de la base B.

6. pH d’une base faible

Equilibres de dissociation de la base forte et de l’eau H2O :
01 B + H2O===== BH+ + OH- (1) : dissociation totale car la base est faible
2H2O ===== H3O+ + OH- (2)
pH = - Log [H3O+] = - ½ (Log (Ke2/ C0B x KB)= -1/2 [2Log Ke - Log C0B- Log KB]
= -Log Ke + 1/2 (Log C0B + Log KB) =14-1/2 (pKB- Log C0B)
D’où pH = 14-1/2 (pKB- Log C0B)
02
Où encore :
pH = 14-1/2 (pKe-pKA – Log C0B) = 7+ ½ (pKA +Log C0B) car pKA + pKB = pKe =14
où C0B est la concentration initiale de la base B.

7. pH d’un mélange de bases :

Le raisonnement adopté pour le calcul de pH des mélanges des acides sera le même dans le
cas des mélanges des bases :
8.1. Base forte + base forte : pH = 14 + Log (C1 +C2)
8.2. Base forte + base faible : pH = 14 +Log(C1)

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 6
 8.3 Base faible + base faible : pH = 7 –1/2 Log (C1/ Ka1 + C2 / Ka2)

1.4.4. pH d’une solution tampon

Une solution tampon est un mélange entre un acide faible (ou base faible) et sa base conjuguée (son
acide conjugué) sous forme d’un sel.
Elle comporte un système tampon constitué de l’acide (AH) et sa base conjuguée A- ou bien de la
base et son acide conjuguée :
Acide + H2O ================ H3O+ + base conjuguée
Ou bien
Base + H2O ================== OH- + acide conjugué

Exemples : Solution tampon acétique (CH3COOH/CH3COONa) ; solution tampon ammoniacale

(NH3/NH4Cl)

1.4.4.1. Expression mathématique du pH d’une solution tampon

Le pH d’un mélange tampon est donné par la relation de d’Henderson-Hasselbalch :

pH= pKa - Log([acide]/[base])

ou

pH = pKa + Log([base]/[acide])

La solution tampon se caractérise par un pH:

 Qui ne dépend pas de la dilution c'est-à-dire si on ajoute de l’eau à une solution tampon son
pH ne varie pas : le rapport ([acide]/[base]) reste le même.

 Qui ne varie pas ou varie peu par addition modérée d’un acide ou d’une base :
L’acide ajouté réagit avec la base, et la convertit en acide :

pH = pKa – Log (([acide] + x) / ([base]-x))

Où x est la concentration de l’acide dans le mélange.

et inversement, la base ajoutée réagit avec acide, et le convertit en base :

pH = pKa – Log (([acide] - x) / ([base]+x))

Où x est la concentration de la base dans le mélange.

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 7
 Exemple 01 :
La constante d’acidité de l’acide benzoïque C6H5COOH est Ka = 6.5 10-5.
1. Calculer le pH de la solution obtenue en dissolvant 0,61 g d’acide benzoïque dans 500 ml
d’eau.
2. On dissout dans la solution précédente 0,72 g de Benzoate de Sodium C6H5COONa.
Qu’appelle t- on cette solution ?. Calculer son pH.
On donne : 612C 1
1 H
23
11 Na 8
16
O

Corrigé
1. L’acide benzoïque est un acide faible car son Ka est faible :
pour calculer le pH on applique la formule: pH = ½ (PKa –Log C0)
avec C0 = m/Mm x V = 0.61/122x0.5 = 0.01 mol/l car Mm (C6H5COOH)= (7x12+2x16+6x1)= 122
g/mol
Donc pH= ½ (-Log 6.5.10-5 – Log 0.01)=3.09
2. L’ajout de 0.72 g de Benzoate de sodium C6H5COONa (sel qui donne en solution la base
conjuguée de l’acide benzoïque) à la solution précédente donne un mélange d’un acide faible
C6H5COOH et sa base conjuguée sous forme d’un sel qu’on appelle Solution Tampon
L’expression qui donne le pH pour un mélange tampon s’écrit :
pH = pKa – Log ([Acide]/ [Base]) Où encore : pH = pKa – Log ([C6H5COOH]/ [C6H5COONa])
Avec [C6H5COOH] = 0.01 mol/l (voir calcul question 1)
et [C6H5COONa]= m/Mm x V= 0.72/0.5x144= 0.01 mol/l
Car Mm (C6H5COONa)= (7x12+2x16+5x1+ 1x23)= 144 g/mol
Le mélange est à concentrations égales (équimolaires) donc pH=pKa= -LogKa=- Log 6.5.10-5=4.18

Exemple 02
On considère une solution aqueuse contenant 0,1 mole/l de CH3COOH (pKa = 4,75) et 0,1 mole/l
d’acétate de sodium CH3COO-Na+.
1. Qu’appelle- t-on cette solution ?
2. Déduire son pH
3. A un (1) litre de de cette solution, on ajoute 10 ml d’une solution 0.1 M d’acide Chlorhydrique
HCl. Quelle variation du pH de la solution observe-t-on ?
Corrigé

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 8
 -
1. La solution est constituée d’un acide faible CH3COOH et de sa base conjuguée CH3COO
sous forme d’un sel CH3COO- Na+ : Il s’agit d’une solution tampon acétique.

2. pH= ?
pH = pKa – Log ([CH3COOH]/ [CH3COONa])

Comme [CH3COOH]=[CH3COONa]= 0.1 mol/l (mélange équimolaire)

Alors pH= pKa = 4.75

3. L’expression du pH de la solution tampon après ajout de l’acide HCl :

pH = pKa – Log (([CH3COOH] + x) / ([CH3COONa]-x))
Où x est la concentration de l’acide dans le mélange :
x = x0 x V0 / Vf avec x0 : concentration d’acide ajouté ; V0 : volume d’acide ajouté et Vf :
volume du mélange tampon. Donc x = 0.1 x 10/10+1000 = 1/1010 = 9.9 10-4 mol/l
AN pH = 4.75 – Log ((0.1 +9.9 10-4) / (0.1-9.9 10-4)) = 4.75-Log(0.10099/0.0991)=4.74
ΔpH = 4.75-4.74=0.01= 1%
2. Equilibres d’oxydo-Réduction
2.1. Définitions

Une réaction d’oxydoréduction est une transformation qui se caractérise par un transfert
d’électron d’un réducteur vers un oxydant.

Le nombre d’électrons cédés par les espèces réductrices est exactement égal au nombre d’électrons
captés par les espèces oxydantes.
Cela conduit à multiplier les demi-équations par les coefficients adéquats :
n2 [ Ox 1 + n1 e– = Red 1 ]
n1 [ Red 2 = Ox 2 + n2 e– ]
La réaction globale est alors écrite : n2 Ox 1 + n1 Red 2 ====== n1 Ox 2 + n2 Red 1

 Un oxydant est une espèce chimique susceptible de gagner un ou plusieurs électrons, lors
d’une réaction durant laquelle il est réduit.
La demi-équation d’une réduction s’écrit :
Oxydant + n e- réducteur

 Un réducteur est une espèce chimique susceptible de perdre un ou plusieurs électrons,

lors d’une réaction durant laquelle il s’oxyde.

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 La demi-équation d’une oxydation s’écrit :
réducteur oxydant + n e-

Les espèces chimiques intervenants dans une demi-réaction forment un couple rédox, qui se
note Ox/red . Par exemple Cu2+/Cu ; MnO4-/Mn2+

 Le nombre d’oxydation : Le nombre de charge n.o (ou nombre d’oxydation), représente la

charge fictive que prend un élément dans une combinaison chimique :
Ce nombre varie au cours d’une réaction d’oxydo-réduction.
Pour un élément simple (atome), le n.o est nul,
Pour un ion simple (Xn+ ou Xn-), le n.o est égal à la charge (valence) de l’ion : ± n
Pour un ion complexe : la somme des n.o doit être égale à la charge globale
Dans tous les calculs on considère que le n.o (H) = +1 et n.o (O) = -2
Exemple :
Calculer le nombre d’oxydation de l’Iode les composés suivants :

 I2 ; IO3-; I- ; IO4-; IO2-et I2O32-

 H5IO6; HIO3; HOI; I2; I-; ICl3 et ICl2-

Corrigé :
Espèces I2 IO3- I- IO4- IO2- I2O32-
n.o (I) 0 +5 -1 +7 +3 +2
Ion complexe : Ion complexe : Ion complexe :
Ion complexe :
Molécule neutre : ion simple no(I)+4no(O)=- no(I)+2no(O)=- 2 n.o(I)+ 3
explication 2 no(I)=0
no(I)+3no(O)= -1
1 1 n.o(O)=
-2

Espèces H5IO6 HIO3 HOI I2 I- ICl3 ICl2–

n.o (I) +7 +5 +1 0 -1 +3 +1
explication Molécule neutre : Molécule simple : Molécule Molécule Ion Molécule Ion
5xno(H)+no(I)+6no no(H)+no(I)+3no( simple : neutre : simple : neutre : complexe :
(O)=0 O)=0 no(H)+no(I) 2 no(I)+ n.o(I)+ 2
+ no(O)=0 xno(I)=0 3no(Cl))=0 n.o(Cl)=
-1

2.2. Equilibrage des réactions d’oxydo-réduction

Principe : Pour équilibrer une réaction d’oxydo-réduction dans un milieu acide (en présence des
ions H+) ou basique (en présence des ions OH-), il faut suivre la démarche suivante :

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 10
  Déterminer les éléments dont le nombre d’oxydation est différent entre l’état
initial et l’état final : (déduire le nombre d’électron transféré),
 La somme des charges doit-être la même dans l’équation : pour établir l’équilibre
des charges on ajoute du côté déficitaire :
 En milieu acide des ions H+,
 En milieu basique des ions OH-
 Le nombre d’atomes d’Hydrogène H est équilibré en ajoutant le nombre qu’il
faut de H2O,
 A la fin on vérifié la conservation des atomes d’oxygènes.
Exemple 01
Ecrire la demi-réaction des couples IO3- /I2 , HOI /I- et MnO4-/Mn2+en milieu acide.

Corrigé :
IO3- + 5 e- + 6H+-------------- I2 + 3 H2O
HOI + 2 e-+ H+ ------------- I- + H2O
MnO4- +5 e- + 8 H+ ----------Mn2+ + 4 H2O

Exemple 02

Soit la réaction suivante :

H+
-
CH3OH + MnO4 HCOOH + MnSO4
1. Quel est le composé qui joue le rôle de réducteur dans cette réaction ?
2. Ecrire les équations partielles d’oxydation et de réduction.
3. Equilibrer la réaction globale.

Corrigé :

1. On doit calculer me no des éléments Carbone C et Manganèse Mn à l’état initial et à l’état

final : CH3OH : no (C)+ no(O) + 4 no (H)=0 donc no(C) = -2
HCOOH : no(C) + 2no (O) + 2 no(H)= 0 donc no (C) = +2
Le nombre d’oxydation du carbone a augmenté, donc l’élément au cours de la transformation
a perdu des électrons :
Perte d’électrons
CH3OH + H2O HCOOH + 5 e- + 5 H+ (1/2 équation n°01)
no(C)= -2 Oxydation no(C)= +2
CH3OH : Réducteur et HCOOH est un Oxydant : (HCOOH/CH3OH)
MnO4- : no(Mn) + 4 no (O)= -1 d’où no (Mn) = +7

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 MnSO4 en solution donne Mn2+ et SO42- (ion ne participe pas dans la réaction) : no (Mn) = +2
1. Les équations partielles d’oxydation et de réduction :
Gain d’électrons
8H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (1/2 équation n°02)
no (Mn)= +7 Réduction no (Mn)= +2
MnO4- : Oxydant et Mn2+ : Réducteur : (MnO4- /Mn2+)
2. La réaction globale : (1/2 équation n°01) + (1/2 équation n°02)
CH3OH + MnO4- + 3H+ ======== HCOOH + Mn2+ + 3 H2O

2.3. Pile Electrochimique

2.3.1. Définition

Une pile est un générateur électrochimique dont le fonctionnement est associé à un phénomène
d’oxydoréduction. La pile comporte deux compartiments (demi-piles) dans chacun plonge une
plaque métallique (électrode) :
L’une est le siège de l’oxydation, l’autre le siège de la réduction ;
L’électrode où se produit l’oxydation est appelée anode (-) et constitué le pôle négatif de la pile.
Les électrons sont conduits du réducteur à l’oxydant par un fil métallique extérieur.
L’électrode où se produit la réduction est appelée cathode (+) : C’est le pôle positif de la pile :
A ou
V

Figure 1.1. Schéma d’une pile électrochimique

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 12
Au niveau de chaque électrode se développe un potentiel : Potentiel d’électrode calculé par
l’équation de NERNST :

a Ox+ ne- ---------------------- b Red

E ox/red = E° ox/red + 0.06/n Log10 ([Ox]a/[Red]b) Equation de NERNST

E° ox/red : Potentiel Standard du couple ox/red (caractéristique du couple rédox ox/red),

n: nombre d’électrons échangés,
(a,b) : coefficients

Exemple
Une demi-pile est constituée d’une électrode de cuivre immergée dans 50 mL d’une solution de
sulfate de cuivre à 8.10–3 mol.L–1.
Quel est le potentiel de cette électrode à 25 °C ? On donne E° Cu2+/Cu = + 0.34 V.

Corrigé :
Au niveau de cette demi –pile s’effectué la demi réaction suivante :

Cu2+/Cu : Cu2+ + 2e– ==== Cu : Réduction

E Cu2+/Cu = E° Cu2+/Cu + 0,06/2 Log [Cu2+]= +0.34 + 0.06/2 Log 8.10-3 = + 0.27 V

2.32. Force électromotrice (fem) d’une pile : La force électromotrice d’une pile est la valeur
maximale de la différence de potentiel entre la cathode et l’anode:

∆E= f.e.m = EC – EA

Exemple : La pile de DANIEL

Cu2+/Cu : Cu2+ + 2e– ==== Cu E°= + 0,34 V

Zn2+/Zn : Zn2+ + 2e– ==== Zn E° = −0,76V

Réactions d’oxydo-réduction :

Réduction : Cu2+ + 2e– ⇔ Cu : Cathode (+)

Oxydation : Zn ⇔ Zn2+ + 2e– : Anode (-)
___________________
Réaction globale Cu2+ + Zn ⇔ Zn2+ + Cu

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 13
1. Calcul de la f.e.m de la pile

Potentiel de la cathode: E1 = E1° + 0,06/2 log [Cu2+].

Potentiel de l’anode : E2 = E2° + 0,06/2 log [Zn2+].
f.e.m de la pile :ΔE = E1 - E2 = (E1°- E2°) + 0.06/2 log [Cu2+] / [Zn2+]

3. Equilibres de solubilité
2. Les équilibres de Solubilité :

3.1. Définition de la solubilité S: La Solubilité d’un composé AxBy représente la quantité

maximale qu’on peut dissoudre dans un volume déterminé de solvant S (g/l ou mol/l):
Exemples : S (K2Cr2O7)= 49 g/l ; S(CuSO4)= 143 g/l ; S (NaCl)= 358,5 g/l

Selon la solubilité on distingue:

 Le sel insoluble (S < 1 g/l) ;

 Le sel est soluble (S > 10 g/l);
 Le sel est très peu soluble S= 1 à 10 g/l

3.2. Produit de solubilité Ks :

A la limite de solubilité la solution est dite solution saturée :

L’équilibre de cette solution saturée s’écrit :

AxBy ====== x Ay+ + y Bx-
A l’équilibre S0 x S0 y S0

Ks= Produit de solubilité = [Ay+]x.[Bx-]y

S0= [Ay+ ]/x = [Bx-]/y D’où S0=

Exemple 01:
Ag2CrO4 === 2 Ag+ + CrO42–
A l’équilibre S0 2 S0 1 S0
Ks= [Ag ] x [CrO4 ] avec S0 = [Ag ] /2 = [CrO42-]
+ 2 2- +

Ks = 4 S03 et S0 =

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 14
 Exemple 02:
Pb(IO3)2 === Pb2+ + 2 IO3 –
Ks= [Pb2+ ] x [IO3 – ]2 avec S0 = [Pb2+ ] = [IO3 – ]/ 2

D’où Ks = 4 S03 et S0 = = 4.10-5 mol/l

2.3. Paramètres influençant la solubilité :

1. Effet de l’ion commun :
Considérons l’équilibre d’une solution saturée d’un sel AxBy :
AxBy ====== x Ay+ + y Bx- l’équilibre 01
A l’équilibre S0 x S0 y S0

Ks= Produit de solubilité = [Ay+]x.[Bx-]y

S0= [Ay+ ]/x = [Bx-]/y

A cette solution on ajoute un ion commun soit le Ay+ ou Bx- :

En présence d’un ion commun : l’équilibre 01 sera déplacer dans le sens inverse de la
dissociation donc la solubilité du sel diminue et le produit de solubilité Ks reste
constant.

Calcul de la Nouvelle solubilité :

On considère que l’ion commun c’est l’ion Ay+ avec une concentration égale à C :
[Ay+]= x S + C et [Bx-]= y S+ 0 donc Ks = [Ay+]x.[Bx-]y = (xS+C)x.(yS)y

Si xS est nettement inférieur à C : Ks = (C)x.(yS)y = Cx . yy. Sy

d’où S =

NB : dans le cas où l’ion commun c’est l’ion Bx- avec une concentration égale à C :
[Ay+]= x S + 0 et [Bx-]= y S+ C donc Ks = [Ay+]x.[Bx-]y = (xS+0)x.(yS+C)y

Si yS est nettement inférieur à C : Ks = (xS)x.(C)y = Cy . xx. Sx

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 15
 d’où S =

Exemple 01

Le produit de solubilité de nitrite d’argent AgNO2 à 25°C, est KS=7.23 10-4.

1. Calculer, en mol/l et en g/l, la solubilité dans l’eau pure. Que peut –on déduire ?
Quelle est la nouvelle solubilité du nitrite d’argent dans une solution 0,118 mol/l de nitrate
d’argent AgNO3. Que peut-on en conclure ?
On donne : 714N 16
8 O 47
108
Ag
Corrigé :
1. A la limite de solubilité nous avons l’équilibre suivant
AgNO2 ============== Ag+ + NO2-
à l’équilibre S0 S0 S0
Avec Ks = [Ag+][NO2-] = S02 d’où S0 = (Ks)1/2
AN S0 = (7.23 10-4)1/2 = 0.0268 mol/l
Comme Mm (AgNO2) = 108+ 14+ 2*16 = 154 g/mol alors S0 = 0.0268 mol/l x 154 (g/mol)= 4.13
g/l. La solubilité trouvée étant comprise en 1 et 10 g/l, le nitrite d’argent est un sel très peu soluble.

3. Il s’agit d’un calcul de la présence d’un ion commun qui est dans ce cas l’ion Ag+
Pour rappel en présence d’un ion commun la nouvelle solubilité S sera inférieure à celle dans
l’eau S0 (S< S0) et Ks reste constant :
Donc les nouvelles concentrations seront égales à :
[Ag+]= S + 0.118 et [NO2-]= S+0 donc Ks = [Ag+][NO2-]= (S+0.118)*S = 0.118 S
D’où S= Ks/0.118 AN S= 61.27 .10-4 mol/l < à S0
Exemple 02
Sachant que la solubilité du cyanure d’argent AgCN, dans l’eau, est de 1,7 10-6 g pour 100 cm3
1. Calculer la masse nécessaire de ce sel pour préparer une solution saturée de volume 700 cm3.
2. Calculer le produit de solubilité de ce sel.
3. A cette solution on ajoute 15 g de cyanure de potassium KCN. Quelle est la nouvelle solubilité.
Corrigé :
1. il suffit de faire une règle de trois :
100 cm3 de solution saturée de AgCN contient une quantité maximale de 1.7.10-6 g
700 cm3 de solution saturée de AgCN contient une quantité maximale de m g
Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 16
 d’où m = (700 x 1.7.10-6)/100 = 1.19.10-5 g
2.A la limite de solubilité nous avons l’équilibre suivant:
AgCN ======================= Ag+ + CN-
A l’équilibre S0 S0 S0
Ks = [Ag+][ CN-] = S0 x S0 = S02
avec S0 = 1.7.10-6/0.1= 1.7.10-5 g/l = (1.7.10-5 )/Mm (AgCN)= 1.27.10-7 mol/l
Car Mm (AgCN) =107.9+12+14= 133.9 g/mol d’où Ks = (1.27.10-7)2= 1.61.10-14
3. L’ajout du KCN à la solution saturée de AgCN provoque une diminution de la solubilité de
AgCN : c’est l’effet d’un ion commun : CN- ; Le Ks reste constant :
Et les nouvelles concentrations seront : [Ag+]= S +0 et [CN-]= S + C
avec C = 15/Mm(KCN)=15/(39+12+14)=0.23 mol/l
Ks = S (S+0.23) ͌ 0.23x S d’où S = Ks/0.23 AN S = (1.61.10-14)/0.23= 7.01.10-14 mol/l < S0

Exemple 03

A. Calculer la solubilité du dichromate de potassium K2(Cr2O4) dans une solution contenant

5,00.10−2 mol.L−1 de chlorure de sodium. On donne le KS = 1,1 10-12
Le calcul se fera comme étant une solubilité dans l’eau pure :
K2 Cr2O4 ============ 2K+ + Cr2O42- : Ks = (K+) 2x (Cr2O42-)
Ks = (2 S0) 2x S0 = 4 S0 3 d’où S0 = -6 -6
AN S0 = 1.57 .10 mol/l ͌ 1.60 10 mol/l

B. Trouver l’expression du produit de solubilité du dichromate de potassium en présence d’une

concentration C d’ions K+.
Il s’agit d’un calcul de la solubilité en présence d’un ion commun : K+
L’expression de Ks s’écrit Ks = (K+) 2 x (Cr2O42-) avec (K+) = 2 S + C et (Cr2O42-) = S
Donc Ks = (2S +C)2 x (S) = C2 x S

C. A quelle concentration C la solubilité du dichromate de potassium sera réduite de 100 fois.

Comme en présence de l’ion commun Ks = (2S +C)2 x (S) = C2 x S alors C =
avec S = S0/100 = 1.60.10-8 mol/l
donc C = 8.29.10-3 mol/l

2.Effet du pH :

Considérons l’équilibre d’une solution saturée d’un sel AxBy :

AxBy ====== x Ay+ + y Bx- l’équilibre 01
A l’équilibre S0 x S0 y S0

Ks= Produit de solubilité = [Ay+]x.[Bx-]y et S0= [Ay+ ]/x = [Bx-]/y

A cette solution on ajoute un acide (H+) :

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 17
En présence des ions H+: l’équilibre 01 sera déplacer dans le sens de la dissociation donc la
solubilité du sel augmente et le produit de solubilité Ks reste constant.

Exemple : cas de l’acétate de sodium CH3COONa

CH3COONa ====== CH3COO- + Na+

Ks = [CH3COO-] x [Na+] = S02
En milieu acide : CH3COO- + H+====== CH3COOH
A l’équilibre S =[Na+]=[CH3COO-]+[CH3COOH]
= [CH3COO-]+ ([CH3COO-]x[H+]/Ka)=
= [CH3COO-] (1+ 10-pH/Ka) D’où S = (1+ 10-pH/Ka)1/2

Chapitre 02

La Cinétique Chimique

Ce chapitre décrit brièvement les notions de base de la cinétique chimique. Ces

connaissances permettrons aux étudiants d’établir facilement l’équation de la vitesse d’une réaction
chimique, de déterminer son ordre et les paramètres qui contrôlent cette vitesse comme la
température.

2.1. Définitions
La cinétique chimique est une branche de la chimie qui s’intéresse à l’étude des vitesses des
réactions chimiques. La connaissance de cette vitesse est d’une grande importance sur le plan
pratique, elle permet de déterminer le degré d’avancement, la durée et le rendement d’une réaction.
2.1.1. Vitesse de réaction
La vitesse d’une réaction est définie par la variation de la concentration d’un réactif ou d’un
produit par rapport au temps : (il s’agit d’une grandeur expérimentale)

Soit la réaction chimique suivante :

a.A + b.B ⇒ c.C + d D
(A, B) Réactifs et (C, D) Produits ; (a, b, c et d) coefficients.

La vitesse peut –être exprimée par rapport aux réactifs ou par rapport aux produits selon l’équation
suivante :
V = - 1/a d[A]/dt =- 1/b d[B]/dt = 1/c d[C]/dt = 1/d d[D]/dt

Cette vitesse est proportionnelle aux concentrations des réactifs : V = k [A]α × [B]β
Où k représente la constante de vitesse, caractéristique d’une réaction chimique. Elle dépend de la
température = f(T),

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 18
α: ordre partiel par rapport à A, β: ordre partiel par rapport à B et (α +β) ordre global de la réaction.
L’évolution de de la vitesse d’une réaction est fonction de la concentration de l’un des réactifs
et aussi dépendante de l’ordre.

2.1.2. Ordre de la réaction :

Pour des réactions ne comportent qu’une seule étape, l’ordre de la réaction est généralement égal à
la molécularité.

La molécularité d’une réaction est le nombre de molécules de réactifs impliquées dans une étape
élémentaire. Une réaction peut-être unimoléculaire (A B ou A B + C ), bimoléculaire ( A
+B AB ou A+B C+D) ou trimoléculaire ( A+B+C P)

2.1.2.1. Ordre d’une réaction

Soit la réaction suivante : aA⇒ bP

1. Réaction d’ordre zéro

L’expression de la vitesse correspondant à ce type d’ordre:

V = - 1/a x d [A]/dt = k [A]° = k ⇒ d[A] = - a k dt ⇒ [A] = - a k t + [A]0

Il est à déduire que pour une réaction d’ordre zéro la variation de la concentration du réactif
A est une droite linéaire de pente negative:

k = 1/a x ([A]0 - [A])/t la

constante k s’exprime en
mol.l-1.s-1

Figure 2.1. Variation de la concentration du réactif A en function du temps pour l’ordre zéro

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 19
Vérification de l’ordre zéro :
* On trace [R] = f (t), si la relation correspond à une droite de pente négative, la réaction est
d’ordre zéro.
Ou
* On calcule la constante de vitesse k à différents instants en utilisant l’Eq 01 : Si le rapport est
constant, la réaction est d’ordre zéro.

Exemple : L’étude cinétique d’une réaction chimique a donné les résultats suivants :
A---------------------- P où A est le réactif et P est le produit formé

Temps (secondes) 0 50 100 200

[A] (mol/l) 0.16 0.13 0.10 0.04

Montrer que la réaction est d’ordre zéro :

Méthode n°01 : Représentation graphique de [A] = f (t) donne une droite de pente négative

Figure 2.2. Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps pour l’ordre zéro

Méthode 02 : On calcule la constante de vitesse k correspondant à l’ordre zéro à différents instants :

k = ([A]0 - [A])/t

Temps (secondes) 0 50 100 200

[R] (mol/l) 0.16 0.13 0.10 0.04

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 20
k (mol.l-1/ s) - = (0.16- 0.13)/50 = = (0.16- 0.10)/100 = (0.16- 0.04)/200
0.0006 =0.0006 =0.0006

Conclusion : la constante de vitesse k est la même quelque soit l’instant considére ce qui
correspond à une réaction d’ordre zéro.

2. Réaction d’ordre un

L’expression de la vitesse correspondant à ce type d’ordre:

V = - 1/a x d [A]/dt = k [A]

L’intégration de cette equation entre l’instant t= 0 et l’instant t: ʃd[A]/ [A] = - a k ʃdt

donne ln [A] = - a k t + ln [A]0 ou encore ln ([A] /[A]0) = - a kt ⇒ k = (1/a.t) x ln ([A]0/[A])

k s’exprime en temps-1

a
b

k = (1/a.t) x ln ([A]0/[A])
Unité : t-1 comme s-1

Figure 2.3. Tracé typique d’une reaction chimique d’ordre 1

(a): la concentration du réactif A en fonction de temps, fonction exponentielle

(b): Ln ([A]/[A]0) en function de temps: une droite de pente négative

Vérification de l’ordre 1 :
1. On trace ln ([A]/ [A]0) = f (t), si la courbe est une droite de pente négative, la réaction est
d’ordre 1
2.On calcule 1/a. t (ln ([A]0/[A]) pour différents instants t, si le rapport est constant alors la
réaction est d’ordre1.

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 21
Exemple :
La cinétique de l’hydrolyse du saccharose (S) a été étudiée à 25°C et un pH = 5 :
Saccharose (S) ----------------- glucose (G) + fructose (F)
La concentration du saccharose (S) en fonction de temps est regroupée dans le tableau suivant :
temps (min) 0 100 250 500
[S] (mol/l) 0,400 0,346 0,278 0,194

1. Donner l’expression de la vitesse par rapport aux réactifs et aux produits.

2. Montrer que l’ordre de cette réaction est égal à 1.

Corrigé :

1. L’expression de la vitesse par rapport aux réactifs et aux produits:

V= - d[S]/dt = + d[G]/dt= + d[F]/dt = k x [S]α ( equation 1)

k: Constante de vitesse et α est l’ordre de la réaction

2. Pour montrer que la réaction est d’ordre on peut soit :

2.1.Tracer la courbe S = f(temps) qui est une fonction exponentielle décroissante ou la
courbe Ln [S] = f(temps)

temps (min) 0 100 250 500

[S] (mol/l) 0,400 0,346 0,278 0,194
([S]/ [S]0 1 0.865 0.695 0.485
Ln([S]/ [S]0) 0 -0.145 -0.364 -0.72

b
b

Figure 2.4. Variation de la concentration en saccharose en fonction du temps

(a): la concentration du Saccharose S en fonction de temps, fonction exponentielle
(b): Ln ([S]/[S]0) en fonction de temps: une droite de pente négative

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 22
 2.2. Calcul de la constante de vitesse k

La constante de vitesse k représente la pente de la droite (b) :

k = (LnS0 – LnS)/t = (Ln (S0/S))/t
AN: quel que soit l’instant considéré k=1.44x10-3 mn-1

3. Réaction d’ordre deux

Une réaction d’ordre 2 est bimoléculaire et peut s’écrire sous sa forme la plus simple :

2 A ======= P + P*
P et P* sont des produits et A c’est un réactif.

L’expression de la vitesse correspondant à ce type d’ordre:

V = - 1/2 x d[A]/dt = k [A]2

L’intégration de cette equation entre l’instant t= 0 et l’instant t: ʃd[A]/ [A]2 = - k ʃdt

D’où 1/ [A]= 1/ [A]0 + k x t

La courbe 1/ [A]= f( t ) est une droite de pente positive égale à la constant de vitesse k

k= 1/t x (1/[A]-1/[A]0)
Unité : t-1.mol-1 .L

Figure 2.5. Variation de la concentration (1/[A]) du réactif en fonction du temps

Exemple

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 23
L’étude cinétique de la reaction de décomposition du bromure de nitrosyle NOBr en phase gazeuse:
NOBr (g) → NO (g) + ½ Br2 (g)
A donné les résultats suivants :

Temps (sec) 0 6 11 15 20 25
[NOBr] mol/l 0.025 0.020 0.016 0.014 0.0125 0.010

Vérifier que la réaction est du deuxième ordre par rapport au bromure de nitrosyle puis déterminer
la constante de vitesse de la réaction.

Corrigé : Pour que la cinétique de la réaction soit d’ordre 2, il faut que la courbe 1/[NOBr]= f( t )
soit est une droite de pente positive :
Pour le verifier on complete tout d’abord le tableau par les rapports 1/[NOBr] :
Temps (sec) 0 6 11 15 20 25
[NOBr] mol/l 0.025 0.020 0.016 0.014 0.0125 0.010
1/[NOBr] 40 50 62.5 71.43 80 100

La courbe 1/[NOBr] tracée sur excel est comme suit:

Figure 2.6. Variation de la concentration (1/[NOBr]) en fonction du temps

La pente de cette droite est égale à k =1/t x (1/[A]-1/[A]0) = 1/25 x (100-50)= 2 s-1.mol-1 .L

4. Détermination de l’ordre d’une reaction

L’ordre d’une reaction chimique peut –être determiné à partir des données expériementales
exprimants la variation de la concentration du réactif A en fonction de temps. En effet, des

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 24
 reactions chimiques sont réalisées à différentes concentrations en réactif A, à partir de
chaque courbe la vitesse initiale est déterminée: cette vitesse est égale à la pente de la
tangente à la courbe [A] = f(temps) au point t=0 (figure 2.6)

Δ[A]

Δt

Figure 2.6. Détermination de la vitesse initiale d’une reaction chimique (VA= - Δ[A]/Δt)

A partir de l’expression générale de la vitesse VA = - d[A]/dt = Δ[A]/Δt = k [A]α

On établit la relation logarithmique: Ln VA = Ln k + α Ln [A] : Relation de Van’t Hoff

La courbe Ln VA = f([A]) où [A] est la concentration initiale du réactif A, permet l’obtention

d’une droite de pente égale à α (l’ordre de la reaction) et d’ordonnée à l’origine égale à Ln k
(figure 2.7):

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 25
 Pente de la droite = α

Ln k

Figure 2.7.Détermination de l’ordre d’une reaction chimique

5.Temps de demi reaction (demi vie)

Le temps de demi vie d’une reaction chimique est le temps necessaire t1/2 pour que la
concentration du réactif soit réduite de 50%.
L’expression de t1/2 est fonction de l’ordre de la reaction chimique:

Tableau 01: expressions de temps de demi vie t1/2

Ordre de la réaction Expression de la concentration du Expression de t1/2

réactif en fonction de temps
zéro [A] = - a k t + [A]0 0.5 x [A]0 / k
un [A] = [A]0 x exp (-k t) (Ln 2) / k
deux 1/ [A]= 1/ [A]0 + k x t 1/( k x [A]0)

Remarque:
Les équations établis pour chaque ordre de reaction chimique sont exprimées à partir
des concentrations des réactifs. Dans le cas où les réactifs sont des gaz il est plus facile de
mésurer la pression plutôt que la concentration:
A partir de la loi des gaz parfait: P.V= n.R.T on écrit: n/V = [ A] = P/R.T
À t=0 on a [ A]0 = P0/R.T et à t= t on a [ A] = P/R.T
Tableau 02: expressions de la concentration et de la pression du réactif en fonction de
temps

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 26
 Ordre de la réaction Expression de la concentration du Expression de la Pression du
réactif en fonction de temps réactif en fonction de temps
zéro [A] = - a k t + [A]0 P = - a k RT t + P0
un [A] = [A]0 x exp (-k t) P = P0 x exp (-k t)
deux 1/ [A]= 1/ [A]0 + k x t 1/P = 1/P0 + ( k/RT) x t

Exemple:
L’étude cinétique de la reaction de décomposition de l’azométhane à 327 °C:
CH3N2CH3 (g) ============ CH3CH3 (g) + N2 (g)
A donné les résultats suivants :

Temps (sec) 0 10-3 2.10-3 3.10-3 4.10-3

PA (mmHg) 8.21 5.74 4.00 2.80 1.96

Vérifier que la réaction est du premier ordre par rapport à l’azométhane puis déterminer la
constante de vitesse de la réaction.

Corrigé : Pour que la cinétique de la réaction soit d’ordre 2, il faut que la courbe Ln (PA/P0) = f(t)
soit une droite de pente négative égale à la constante k :
A partir des résultats donnés on constate que P0 est égale à 8.21 mmHg.
Temps (sec) 0 10-3 2.10-3 3.10-3 4.10-3
PA (mmHg) 8.21 5.74 4.00 2.80 1.96
Ln (PA/P0) 0 -0.35 -0.72 -1.076 -1.43

La courbe Ln (PA/P0) = f(t) tracée sur excel est comme suit:

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 27
 Figure 2.8. Variation de la pression du réactif A en fonction du temps

La pente de cette droite est égale à k =1/t x Ln PA/P0 = 0.358 10-3 s-1

6. Energie d’activation - Equation d’Arrhénius

La vitesse des réactions chimiques dépend de la température. Les études expérimentales sont donc
généralement conduites à température constante. Généralement, la forme de la loi de vitesse ne
change pas avec la température, seule la valeur de la constante de vitesse varie.

6.1.Loi d’Arrhénius

L'étude quantitative de la variation de la constante de vitesse avec la température a

permis à Arrhenius d’établir en 1889 une équation qui porte son nom :
k = k0 exp (- Ea/RT) (forme exponentielle)
Ea : énergie d’activation en J. mole-1, c’est l’énergie à apporter pour amorcer la réaction chimique
R : Constante des gaz parfaits (8.31 J. K-1 .mole-1)
T : température absolue en K
k0 : cte
Cette équation

6.2. Détermination de l’Energie d’activation Ea

Principe :

Dans une première étape, la réaction chimique doit être réalisée à différentes températures, les
données expérimentales serviront à la détermination des constantes de vitesses correspondantes.
Après cette étape, il convient de s'assurer que la réaction considérée a bien un comportement
d'Arrhenius (la courbe Ln k en fonction de l’inverse de la température doit être une droite de pente
négative) : ln k = ln k0 – Ea/RT (la forme linéaire). La pente de cette droite représente le rapport –
Ea/R.

Cette même grandeur Ea peut-être calculée à partir de deux valeurs des constantes de vitesse (k1, k2)
déterminées à deux températures T1 et T2 respectivement :

à une température T= T1, ln k1 = ln k0 – Ea/RT1

à une température T= T2, ln k2 = ln k0 – Ea/RT2
En faisant la différence entre ces deux équations, on peut écrire :
ln (k1/ k2) = Ea /R (1/T2-1/T1)
Ea = R x [(T1 xT2) / (T1-T2)] ln k1/k2
Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 28
Exemple

L’étude cinétique de la réaction de décomposition de pentaoxyde d’azote N2O5 à différentes

températures a donné les résultats suivants :
2 N2O5 ========== 4 NO2 + O2

Température (°C) 25 35 55 65
k (s-1) x 10+5 1.72 6.65 75 240

1. Déduire l’ordre de cette réaction,

2. Calculer l’énergie d’activation Ea
Corrigé :

1. La constante de vitesse k étant exprimée en s-1, ce correspond à une cinétique d’ordre 1.

2. L’énergie d’activation est une grandeur qui figure dans l’équation d’Arrhénius :
k = k0 exp (- Ea/RT)
La linéarisation de cette équation donne : Ln k = Ln k0- Ea/RT
Pour calculer l’énergie d’activation on représente graphiquement la relation Ln k = f (1/T).
Pour tracer cette courbe on construit le tableau des données nécessaires (1/T et Ln k) :

Température (°C) 25 35 55 65
T (K) = T(°C)+273 298 308 328 338
1/T 3.35.10-3 3.25.10-3 3.05.10-3 2.96.10-3
k (s ) x 10+5
-1
1.72 6.65 75 240
Ln k -10.97 -9.62 -7.19 -6.03

La courbe Ln k= f(1/T) tracée sur excel est comme suit:

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 29
 Pente = -Ea/R

Figure 2.8. Variation de la constante de vitesse en fonction de la température

Pente de cette droite= - Ea/R = ( -6,03- (-10.97))/(2.96.10-3- 3.35.10-3) = - 12.66 10+3

D’où Ea = 12.66 10+3 x R = 12.66 10+3 x 8.31 = 1.05.10+5 J . mol-1

Chapitre 03
La thermodynamique Appliquée

La thermodynamique est une filière de la chimie physique qui traite les transferts d’énergie (chaleur
et travail) qui accompagnent :
 Les changements d’état physique de la matière : solidification, vaporisation, fusion etc…
 Les réactions chimiques.
La thermodynamique est un outil indispensable pour :
 Evaluer l’énergie mise en jeu lors d’une réaction chimique,
 Connaître les conditions indispensables à la réalisation d’une transformation chimique,
 Distinguer ce qui est possible de ce qui ne l’est pas : prévoir l’évolution des systèmes
chimiques (réversibles ou non).
Ce chapitre traitera les transferts d’énergie pendant les transformations chimiques, on parle donc de
la thermochimie.

Chimie des solutions et thermodynamique : L’essentiel du cours avec exercices d’application Page 30
3.1 Définitions et Terminologie

3.1.1. Définition d’un système thermodynamique

Un système thermodynamique est une partie, qui va faire l’objet de l’étude thermodynamique,
définie par une frontière qui le sépare du milieu extérieur.
En chimie le système est constitué par la ou les réactions chimiques. Hors système considéré
constitué le milieu extérieur (entourage ou environnement). En effet, entre le système et son
environnement peut avoir un échange (transfert) d’énergie (sous forme d’un travail W « implique
une force » ou sous forme de chaleur Q « Température).
Les organismes vivants qui échangent d’énergie et de matière avec l’environnement sont
typiquement un système thermodynamique.
Le Système thermodynamique peut-être :
 Isolé : aucun n’échange « ni énergie ni matière ».
 Fermé : échange de chaleur seulement (pas d’échange de matière),
 Ouvert : Echange de chaleur et de matière avec le milieu extérieur,

Pas d’échange échange de chaleur échange de chaleur et de matière

Système Système
Système
isolé Fermé
ouvert

Milieu Extérieur Milieu Extérieur Milieu Extérieur

(Environnement) (Environnement) (Environnement)

Figure 3.1. Les différents types de systèmes thermodynamiques

Exemples de systèmes thermodynamiques (eau comme matière stockée dans trois

contenants)

Bouteille d’eau minérale: système fermé ; Verre d’eau : Ouvert et la thermo à café :
système isolé

Le système peut-être en équilibre thermique ou chimique :

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  Equilibre thermique : Pas de différence de température à l’intérieur du système et la
température du système est la même que celle du milieu extérieur.
 Equilibre chimique : pas de réaction chimique à l’intérieur du système et pas de transfert
de matière d’une partie du système vers une autre.

L’état d’équilibre thermodynamique d’un système est défini par des variables. Par exemple si le
système est un fluide (liquide ou gaz) son état d’équilibre sera caractérisé par trois variables :
Pression (P) ; Volume (V) et la température (T).
Ces variables sont souvent reliées par une équation comme celle des gaz parfaits :

PV = n R T
Où n est le nombre de mole ; R : constante des gaz parfaits (8.31 KJ/mol.K)

Les variables d’état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations dites
équations d’état. Dans l’équation des gaz parfaits chaque variable d’état dépend des autres
variables :
P= f (T, V)= n R T/V ; V = f (T, P) = n R T/P et T = f (P,V) = PV/n R

3.1.2. Energie interne d’un système :

Chaque système (solide, liquide ou gazeux) est un ensemble de constituants tels des atomes,
des molécules etc…. Ces particules à l’échelle microscopique sont toujours animées de
mouvements incessants et aléatoires (agitation moléculaire); dite vibration pour les solides et
agitation thermique pour les liquides et les gaz. A ces mouvements microscopiques est associé de
l’énergie cinétique Eci pour chaque particule. De plus, entre ces atomes peuvent exister des forces
d’interaction (attraction et répulsion) aux quelles on associe une énergie potentielles Epi pour
chaque particule. A l’échelle microscopique, l’énergie interne (U) du système est définie comme la
somme algébriques des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi, de toutes les particules formant
le système.
Un système dans un état donné est caractérisé par une certaine énergie dite interne U :
Par convention dans tous les calculs de thermodynamique, toute énergie (travail w ou chaleur
Q) reçue par un système est comptabilisée positivement et toute énergie donnée par le système
sera comptabilisée négativement :
W et Q > 0 W et Q <0
Système

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3.2. Etude d’échange de travail W et de chaleur Q :
3.2.1. Premier principe de la thermodynamique (conservation d’énergie interne)
Enoncé du 1er Principe : Ce principe précise que lorsqu’un système passe d’un état initial A à un
état final B la variation d’énergie interne UB-UA est égale à l’énergie échangée avec le milieu
extérieur sous forme de chaleur ou de travail :
ΔU= UB-UA = W + Q
W : travail échangé par le système avec le milieu extérieur = -
Où p : Représente la pression et dV= variation de volume

C’est-à-dire l’énergie du système se conserve en cours des transformations du système (ne se

dégrade pas) et elle est seulement transformée d’une forme d’énergie en une autre forme
(équivalence des formes d’énergie).
 Si la transformation est réalisée à volume constant (transformation isochore) : dV= 0 donc
W=0 D’où Qv = ΔU
 Si la transformation est réalisée à température constante (transformation isotherme) :
Pour un gaz parfait : P = n R T/V donc W = - n R T ʃ dV/V= n RT Ln V1/V2 .

 Si la transformation est réalisée à pression constante (transformation isobare)

W= - p (V2-V1)= - p ΔV d’où ΔU= - p ΔV + Q
Alors Q = ΔU + p ΔV = Δ(U+ pV), la somme U+ pV s’appelle enthalpie H
Qp= ΔH= Hfinal-Hinitial

Convention de signe

Lors d’une transformation effectuée à pression constante, on a :

Qp= ΔH

Si ΔH >0 la transformation est endothermique

Si ΔH =0 la transformation est athermique
Si ΔH < 0 la transformation est Exothermique

3.2.2. Enthalpie de formation

Définition : l’enthalpie de formation ΔHf d’un composé, correspond à la variation d’enthalpie de
formation de ce composé à partir d’éléments simples pris dans leur état le plus stable à P et T.

Remarques:

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* Lorsque les constituants (réactifs et produits) sont pris à pression atmosphérique (P = 1 atm) et à
la température T = 25 °C, on est dans les conditions standards :

ΔHf = ΔH°f : Enthalpie standard de formation

* ΔHf (composés simples) = 0 (par convention)

exemple: ΔHf (O2) = 0, ΔHf (N2) = 0, ΔHf (C(s)) = 0

3.2.3. Loi de HESS

Elle permet le calcul de la variation d’enthalpie d’une réaction chimique à partir des enthalpies de
formation des différents constituants :
a.A + b.B →c C +d D

ΔHr= Σ ΔHf (produits) – Σ ΔHf (réactifs) LOI DE HESS

ΔHr = [c. ΔHf (C) + d ΔHf (D)] – [a ΔHf (A) + b ΔHf (B)]

Ou bien ΔH°r= Σ ΔH°f (produits) – Σ ΔH°f (réactifs)

= [c. ΔHf (C) + d ΔHf (D)] – [a ΔHf (A) + b ΔHf (B)]

Exemple 01 : Trouver l’expression puis calculer l’enthalpie de la reaction du combustion de

L’éthylène à 25 °C:
C2H4 (g) + 3O2 (g) ------------- 2CO2 (g) + 2H2O (g)
Données:

ΔH°f (CO2(g)) = - -393,51 KJ/mol; ΔH°f (H2O(g)) = -241.8 KJ/mol et ΔH°f (C2H4(g)) = 52.49
KJ/mol.

Corrigé:

La loi de Hess donne:

ΔH°r = [2 ΔH°f (CO2(g)) + 2 ΔH°f (H2O(g))] – [ΔH°f (C2H4(g)) + 0]

AN ΔH°r = [2 (-393.51) + 2 (-241.8)] – [52.49 + 0] = -787.02—483.6-52.49= - 1323.11 KJ/mol

ΔH°r < 0 alors la reaction de combustion est exothermique

Pour un gaz parfait PV = nRT parfait alors ΔH = ΔU + Δ(nRT)

ΔH = ΔU + Δn RT

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 Δn = ⅀ nf (Produits) - ⅀ ni (Réactifs)
Le Δn représente la variation du nombre de moles constituant la phase gazeuse uniquement :

Exemple :

CH4 (g) + 3 Cl2 (g) -------------- CHCl3 (l) + 3 HCl (g)

Δn = [3 nHCl]-[ nCH4 + 3 nCl2] = 3 – (1+3)= -1 donc ΔH = ΔU - RT

3.2.4. Loi de Kirchhoff

La loi de Kirchhoff permet de calculer l’enthalpie standard de réaction à la température T2,

connaissant l’enthalpie standard de réaction à la température T1 :
ΔHT2 = ΔH T1 + ʃT1T2 ΔCp . dT

Cp : Capacité calorifique molaire (énergie thermique nécessaire pour élever de 1K la température

d’une molécule gramme de substance ( J.mol-1.K- ) :

ΔCp = ⅀ Cp (Produits) - ⅀Cp (Réactifs)

Pour une réaction chimique de type : a A + b B ========= c C + d D

ΔCp = [ a Cp (C) + d Cp (D)]- [a Cp (A) + b Cp (B)]

Si Cp ne dépend pas de la température :

ΔHT2 = ΔH T1 + ΔCp (T2 –T1)

Exemple

Soit à calculer à 97°C l’enthalpie de la réduction du nitrobenzène C6H5NO2 par l’hydrogène :

C6H5NO2 (l) + 3 H2 (g) --------------- C6H5NH2 (l) + 2 H2O (l)

On donne les enthalpies standard de formation des composés à 25 °C et les chaleurs spécifiques
molaires à pression constante des mêmes composés :

C6H5NO2 (l) H2 (g) C6H5NH2 (l) H2O (l)

-1
ΔH°f (KJ.mol ) 16.53 0 33.76 -286.1
Cp (J.K-.mol-) 81.87+ 0.308 T 27.60+3.3.10-3 T 113.6+0.270 T 72.54+9.10-3 T

Corrigé

ΔHT2 = ΔH T1 + ʃT1T2 ΔCp . dT

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Avec T2 = 97 +273 = 370 K et T1= 25 +273 = 298 K
Et

ΔCp = [Cp (C6H5NH2) + 2 Cp (H2O)]- [Cp (C6H5NO2) + 3 Cp (H2)]

Où encore
ΔCp = [(113.6 +0.270 T) + 2 (72.54 +9.10-3 T) ]- [(81.78 +0.308 T) + 3 (27.60+3.3.10-3 T)]

D’où ΔCp = 94.01 – 0.0299 T

Appliquons la loi de Kirchhoff :

ΔHT2 = ΔH T1 + ʃT1T2 (94.01 -0.0299 T) . dT

ΔHT2 = ΔH T1 + 94.01 (T2- T1) – 0.0299 (T22 – T12)/2

ΔHT1 = ?

La loi de Hess donne : ΔHT1 = [ ΔH°f (C6H4NH2)+ 2 ΔH°f (H2O)]- [ΔH°f (C6H5NO2)+ 0]

AN ΔHT1 = 33.76 – 2x286.1-16.53= -554.97 KJ.mol-1

ΔHT2 = -554.97 + 10-3x 94.01 (370- 298) – 0.0299.10-3 (3702 – 2982)/2

D’où ΔHT2 = -548.92 KJ.mol-1

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