Chapitre IV (M4)

Associations moléculaires
- les différents états
de la matière

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

Ce que vous connaissez déjà…

Dans une molécule diatomique symétrique (H2, Cl2, O2, …), nuage électronique
uniforément réparti autour de la liaison  molécule non-polaire.

Si la molécule est dissymétrique (HCl, IF, …), la différence d’électronégativité entre

les deux atomes crée une polarisation : le plus électronégatif attire plus fortement
les électrons, le nuage électronique est déformé.

La molécule est toujours globalement neutre,

mais elle possède deux pôles, l’un positif et
l’autre négatif : elle est polaire.

D’un point de vue électrique, elle est assimilable à un dipôle, formé par l’ensemble
de deux charges d+ et d-, à une distance d l’une de l’autre.
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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

a. Le moment dipolaire

Un dipôle est caractérisé par son moment électrique ou dipolaire m :

m = m = q.d avec q>0 et d>0

 d est la longueur de la liaison

 q = d e, avec d la charge fictive équivalente sur chaque atome
 grandeur vectorielle
 q en C et d en m :
moments des dipôles moléculaires de l’ordre de 10-29 C.m
 1 Debye : 1 D = 3,33 10-30 C.m
 les valeurs des moments dipolaires sont obtenues à partir de mesures
expérimentales.
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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

a. Le moment dipolaire

d est obtenue en comparant le moment dipolaire réel à celui d’un

hypothétique modèle purement ionique
d+ = +1, d- = -1 soit d=1 : q = 1,6.10-19 C
et en admettant que la longueur de liaison reste la même (0,136 nm),

 mliaison purement ionique = 1,6.10-19 . 0,136.10-9 = 6,53 D

 la contribution ionique vaut 1,07/6,53 = 0,16

 la liaison est covalente à 84 % et ionique à 16 %

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

a. Le moment dipolaire

On représentera donc de deux façons équivalentes l’intensité de la

polarisation d’une molécule :

 par le symbole du vecteur de son moment dipolaire

orienté du pôle + vers le pôle –

(convention inverse en physique),
avec sa valeur expérimentale ;

 par les charges fictives d+ et d-

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

Exemple de calcul :
LiH d = 0,16 nm 86 % de la charge électronique de la liaison vers H
14 % de la charge électronique vers Li

Charge de chaque atome après formation de la liaison(Li,H)

0,86.2e- = 1,72e- sur H
(au lieu de 1e- si partage équitable) 2 e-
0,14.2e- = 0,28e- sur Li formant la liaison
(au lieu de 1e- si partage équitable)

H μ Li
pôle - pôle +
gagne 0,72e perd 0,72e
q = 0,72e
μ = q.d = 0,72e.d = 0,72.1,6.10-19.0,16.10-9 = 1,84.10-29 C.m
C.m C m -29
μ = 1,84 . 10 = 5,53 D 6
D 3,33 . 10-30
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

b. Molécules polyatomiques non linéaires

On peut décomposer vectoriellement le moment dipolaire d’une molécule

polyatomique en moments dipolaires propres à chaque liaison, dont il
serait la résultante.

Ex :

m(H2O) = 1,85 D
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= 2 (mO-H . cos 52,5°)  mO-H = 1,51 D
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

b. Molécules polyatomiques non linéaires

On peut alors établir des valeurs associées à divers types de liaisons et

ainsi calculer le moment dipolaire pour une molécule, plutôt que de le
mesurer, par addition vectorielle des moments de ses diverses liaisons
(nécessité de connaître la géométrie moléculaire).

 Ceci n’est qu’une méthode approchée : mcalculés ± ≠ mexpérimentaux

(présence de doublets non liants, …).

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

b. Molécules polyatomiques non linéaires

Une molécule dont les liaisons sont polarisées peut être apolaire
(Cf. géométrie moléculaire).

Enfin, la détermination expérimentale du moment dipolaire peut

constituer un moyen de déterminer, ou de confirmer, la géométrie d’une
molécule.

Ex :

µ=0 µ≠0 9
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

c. Conséquences : polarité et comportement des molécules

 orientation dans un champ électrique des molécules polaires

 phénomènes d’association : création de forces d’attraction

électrostatiques entre les molécules polaires (interactions dipôle-
dipôle), et également entre des molécules polaires et des espèces
chargées (interactions dipôle-ion) ;
 rôle primordial quant aux propriétés des solvants

 réactivité chimique : le comportement des molécules au cours des

réactions est très directement lié à l’état de polarisation des liaisons et à
la présence de charges sur certains atomes.

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

d. Moment permanent et moment induit : polarisabilité

Toute molécule, polaire ou non, peut acquérir occasionnellement un

moment induit lorsqu’elle est placée dans un champ électrique :

mi = a e0 E

a : polarisabilité (m3),
e0 : permittivité du vide (8,85.10-12 C2.N-1.m-2),
E : champ électrique (V.m-1 ou N.C-1).

 le champ peut être créé simplement par l’approche d’une espèce

chargée ou d’un dipôle permanent

 dans le cas d’une molécule polaire, le moment induit se superpose au

moment permanent
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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

1. Moment électrique moléculaire

d. Moment permanent et moment induit : polarisabilité

La polarisabilité a est la capacité des molécules à se laisser polariser :

 elle augmente avec la masse des atomes (nuage électronique plus

facilement déformable)

 elle est plus importante pour les e- p que pour les e- s

 c’est également un facteur important concernant la réactivité chimique.

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

L’apparition d’un moment dipolaire induit (qui s’ajoute à un moment dipolaire

permanent si il existe) pour n’importe quelle molécule va créer au sein d’un
composé des forces électrostatiques intermoléculaires

liaisons intramoléculaires échanges électroniques qqs centaines

chimiques entre atomes de [Link]-1

liaisons intermoléculaires interactions qqs [Link]-1

physiques électrostatiques

Liaisons intermoléculaires :

 stabilisation supplémentaire de la matière à l’état macroscopique

 responsables des changements d’état 13
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

a. Forces de Van Der Waals

(physicien néerlandais, 1837-1923, Prix Nobel 1910)

 Interaction entre deux dipôles permanents

 Interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit

 Forces de dispersion

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

a. Forces de Van Der Waals

 Forces de Keesom : interaction entre deux dipôles permanents

Ex : le butane CH3 – CH2 – CH2 – CH3 et l’acétone CH3 – CO – CH3

ont la même masse molaire (M = 58 [Link]-1)

butane : Tf = - 138 °C et Téb = - 0,5 °C (1 atm)

cC et cH proches  molécule non polaire

acétone : Tf = - 95 °C et Téb = + 56 °C (1 atm)

cO > cC  mC=O = 5,3 D  molécule polaire

Molécules d’autant plus liées entre elles que leur moment dipolaire est élevé
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 la température de changement d’état sera alors élevée
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

a. Forces de Van Der Waals

 Forces de Keesom : interaction entre deux dipôles permanents

µ12 µ22
Energie de cette liaison : EK = −
3 (4 p e𝟎)2 r6 k T

µ1, µ2 : moments dipolaires (C.m),

e0 : permittivité relative du vide (8,85 10-12 C2.J-1.m-1),
r : distance entre les deux molécules (m),
k : constante de Boltzmann (1,38 10-23 J.K-1),
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T : température (K).
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

a. Forces de Van Der Waals

 Forces de Debye : Interaction entre un dipôle permanent et un

dipôle induit

2 a1 µ22
Energie de cette liaison : ED = −
(4 p e0)2 r6

a1 : polarisabilité du dipôle induit (m3), µ2 : moment dipolaire (C.m),

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r : distance entre les deux molécules (m).
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

a. Forces de Van Der Waals

 Forces de Debye : Interaction entre un dipôle permanent et un

dipôle induit

Ex : existence d’hydrates de gaz rares tel que (Ar, nH2O), due à

l’association entre les molécules de H2O polaires et les atomes
d’Ar polarisés. 18
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

a. Forces de Van Der Waals

 Forces de London : forces de dispersion, interaction entre 2

dipôles induits
Les gaz rares, H2, … deviennent liquides puis solides à des
températures suffisamment basses.

 polarisation réciproque d’atomes ou de molécules polarisables (bien

qu’apolaires).

3 a1 a2 Ei
Energie de cette liaison : EL = −
4 (4 p e0)2 r6

a1, a2 : polarisabilités (m3),

Ei : énergie d’ionisation (J), 19
r : distance entre les deux molécules (m).
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

a. Forces de Van Der Waals… de 3 types

Forces de Keesom
Dipôle
permanent Dipôle
permanent

Forces de Debye
Cet édifice
Dipôle va être le
permanent siège d’un
dipôle induit

Forces de London

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

b. La liaison hydrogène

Liaison hydrogène formée lorsqu’un atome d’hydrogène lié à

un atome A très électronégatif interagit avec un atome B également
très électronégatif et porteur d’un doublet libre A H●●● B

Ex

liaisons hydrogène
entre les molécules d’eau

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

b. La liaison hydrogène

Ex Généralement Tfusion et Tébullition augmentent quand la masse molaire

augmente (cf. TD)

 exceptions (peu nombreuses) : NH3, H2O et HF

Composés M Téb Composés M Téb Composés M Téb

colonne 15 ([Link]-1) (°C) colonne 16 ([Link]-1) (°C) colonne 17 ([Link]-1) (°C)

NH3 17 - 33 H2O 18 100 HF 20 19

PH3 34 - 87 H2S 34 - 61 HCl 36 - 84
AsH3 78 - 55 H2Se 81 - 42 HBr 81 - 67
SbH3 131 - 17 H2Te 130 -2 HI 128 - 35

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

b. La liaison hydrogène

 Pour NH3, H2O et HF : existence de forces d’attraction particulièrement

fortes entre ces molécules : liaison hydrogène ou pont hydrogène

 H lié à un élément fortement électronégatif

 liaisons N-H, O-H et F-H fortement polarisées

 faibles tailles des atomes H, N, O et F 23

 centres positif et négatif très proches (attractions très fortes)
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

2. Liaisons intermoléculaires

b. La liaison hydrogène

 notablement plus forte que les liaisons intermoléculaires classiques

(10 à 30 [Link]-1)

 se rencontre dans de nombreux composés, notamment tous ceux qui

comportent une liaison O-H (alcools, phénols, acides carboxyliques, … )
ou N-H (amines, amides, … )

 températures de changement d’état élevées

 viscosité des liquides importante

 soluté très soluble dans un solvant si formation de liaisons H entre

soluté et solvant 24
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

Remarque : ATTENTION

Liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires !

Méta Ortho
Pas de liaisons H intramoléculaires Liaisons H intramoléculaires
Que des liaisons H intermoléculaires Moins de liaisons H intermoléculaires
Tfusion = - 7°C 25
Tfusion = 106°C
IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

3. Les trois états de la matière : interprétation moléculaire

du changement d’état

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

3. Les trois états de la matière : interprétation moléculaire

du changement d’état

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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

3. Les trois états de la matière : interprétation moléculaire

du changement d’état

états condensés état non condensé

état ordonné états non ordonnés

solide cristallin solide amorphe ou liquide gaz

fluide
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IV. Associations moléculaires – les différents états de la matière

3. Les trois états de la matière : interprétation moléculaire

du changement d’état

Etat gazeux : molécules très éloignées les unes des autres, toujours en déplace-
ment, avec de longues distances parcourues entre deux collisions
 pas ou peu d’interactions intermoléculaires ;

Etat liquide : molécules au contact les unes des autres, avec des mouvements
plus limités, mais néanmoins des positions relatives en évolution
 interactions intermoléculaires faibles ;

Etat solide : molécules au contact les unes des autres, avec des mouvements
réduits à de simples oscillations autour de leurs positions d’équilibre
 interactions intermoléculaires fortes ;

Lorsque la température augmente, l’agitation moléculaire augmente jusqu’à être

suffisante pour briser les forces d’attraction des liaisons intermoléculaires
 changements d’état. 29