Chapitre 4 157

Chapitre 4
■  Électrolyse et corrosion  ■
Électrolyse et corrosion

Les ordres de grandeur utiles

Densités de courant nécessaires Acier dans le sol : 10 à 20 mA·m−2

pour la protection cathodique Acier dans la mer : 20 à 150 mA·m−2
P b dans le sol : −0, 5 à −0, 7 V
Acier dans le sol : −0, 8 à −1, 0 V
Potentiels de protection nécessaires
Zn dans le sol : −1, 1 à −1, 2 V
pour la protection cathodique
P b dans la mer : −0, 8 à −0, 9 V
Al dans la mer : −0, 9 à −1, 0 V

Table 1 : Protection des métaux

Métal le plus noble Or

Platine
Palladium
Argent
Mercure
Cuivre
Étain
Plomb
Nickel
Fer
Électrolyse et corrosion – Questions

Chrome
Zinc
Aluminium
Métal le moins noble Magnésium

Table 2 : Échelle galvanique

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Électrolyse et corrosion  157

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 158

Le cours d’abord

Électrolyse
Question 1 Indiquer l’allure des courbes j − E mises en jeu lors d’une électrolyse et
montrer graphiquement comment on peut estimer la tension d’électrolyse pour une den-
sité de courant j fixée. Dans le cas de réactions compétitives à l’anode ou à la cathode,
quelle est la réaction majoritaire ?

Question 2 Justifier la loi de Faraday liant la masse m de substance formée (masse

molaire M) à une électrode lors d’une électrolyse, à j la densité de courant, S la surface
de l’électrode et Δt la durée de l’électrolyse.

Corrosion humide
Question 3 — Diagramme E – pH du cuivre
Le diagramme E − pH du cuivre est tracé pour une concentration des espèces dissoutes
égale à cT = 10−2 mol·L−1 en tenant compte des espèces Cu(s) , Cu+ , Cu2+ , Cu(OH)(s),
Cu(OH)2(s).
E (V)
1.2

1.0

0.8

0.6 1

0.4 2

0.2 3
pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Électrolyse et corrosion – Questions

−0.2
4
−0.4

−0.6

1) Attribuer à chaque espèce un domaine de stabilité. Commenter.

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2) Définir les termes immunité, corrosion, passivation.

3) À quelles conditions la formation d’un oxyde assure-t-elle une « passivation effi-
cace » ?

Question 4 Qu’est ce qu’une pile de corrosion ? Illustrer le principe d’une pile de corro-
sion galvanique et d’une pile de corrosion par aération différentielle (dite pile d’Évans).

Question 5 Citer deux méthodes de protection cathodique d’un métal contre la corro-
sion. Proposer d’autres méthodes.

Conseils à suivre – Erreurs à éviter

• Lors d’une électrolyse, la réaction anodique majoritaire est celle qui se produit pour le
plus petit potentiel et la réaction cathodique majoritaire est celle qui se produit pour
le plus grand potentiel. Finalement, la réaction d’électrolyse est celle qui nécessite la
plus petite ddp à imposer.
• Les jonctions électrolytiques (pont salins, verre poreux) permettant d’assurer un con-
tact électrique sans pour autant permettre le mélange de deux compartiments (le
transfert électronique a lieu via le circuit électrique et non directement entre espèces
rédox) sont inutiles lors des électrolyses puisque les réactions ne sont pas spontanées.
• Dans la formule de Faraday encadrée ci-dessous, le n se rapporte au nombre d’électrons
échangé dans la demi-équation concernée par le métal dont la masse est à déterminer.
Il ne faut pas considérer l’équation bilan de la réaction d’électrolyse.
Par exemple l’électrolyse d’une solution de NaCl peut s’écrire de la façon suivante :
2Na+ + 2Cl− −→ 2Na(s) + Cl2(g) mais il ne faut que n = 1 électron pour réduire le
sodium.
icorr tMM étal
mM étal =
nF

Applications directes du cours

Électrolyse et corrosion – Questions

Corrosion
Question 6 Interpréter les quatre observations suivantes, à partir du diagramme E −pH
de l’aluminium et en donnant l’allure des courbes i − E.
 Aucune réaction apparente ne se manifeste sur un fil d’aluminium non décapée
plongé dans une eau désaérée.

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Électrolyse et corrosion  159

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 160

 Ce fil décapé est plongé dans une solution HCl à 0, 1 mol·L−1 , un faible dégagement
gazeux se produit.
 En touchant dans la solution acide le fil par un clou en fer, le dégagement gazeux
s’intensifie sur le clou avec disparition progressive du fil d’aluminium ; le fer lui
n’est pas attaqué. E  (F e2+ /F e) = − 0, 44 V.
 Lorsque le fil d’aluminium est plongé dans de la soude concentrée, il se forme un
abondant dégagement gazeux.
E (V)
pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
H2 O
−0.4
H2(g)
−0.8

Al(OH)−
4
Al3+ Al(OH)3
−1.2

−1.6

−2.0
Al

Rq Al(OH)3 se déshydrate selon 2Al(OH)3 → Al2 O3 + 3H2 O, l’alumine Al2 O3 est

un isolant électrique, on parle de passivation.

Question 7 La vitesse de corrosion du zinc peut être déterminée par le montage suivant.
Les courbes i − E sont tracées en faisant débiter la pile de corrosion dans une résistance,
les ddp V sont mesurées par rapport à deux électrodes de référence identiques (ECS ).
Construire le diagramme courant-potentiel permettant de déterminer le courant de cor-
rosion et le potentiel de corrosion. En déduire la masse de zinc corrodé en une journée
(M(Zn) = 65, 4 g·mol−1 ).
R variable
R A
V V

ECS ECS
Électrolyse et corrosion – Questions

Fe Zn

xxxxx xxxxx

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160 Chapitre 4

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 161

|i| (μA) 4 14 39 61 120 150

VF e (V) −0, 800 −0, 850 −0, 910 −0, 940 −0, 990 −1, 000
VZn (V) −1, 07 −1, 04 −1, 01 −1, 00 −0, 990 −0, 989

Électrolyse
Question 8 Le dépôt électrochimique de nickel métallique est largement utilisé indus-
triellement. Ce procédé consiste à immerger la pièce en fer à revêtir, dans une solution
de sulfate de nickel et à effectuer une électrolyse, la pièce en fer étant placée en cathode.
L’anode est inerte. L’épaisseur de nickel déposé n’est alors pas limitée ; elle est fonction
de la densité de courant, de la durée de l’opération et de l’intervention éventuelle de
réactions cathodiques parasites. Un compte rendu d’expérience indique :
• Pièce traitée : disque de fer, diamètre 10 cm, épaisseur 0,5 mm (épaisseur négligée
pour le calcul de l’aire totale) ; dépôt sur les deux faces.
• Masse initiale : 30,866 g
• Intensité du courant : 2,4 A
• Durée d’électrolyse : 65 mn
• Masse finale : 32,051 g
Déterminer le rendement effectif de cette opération de nickelage. Quelle est l’épaisseur
du dépôt de nickel obtenu ? MN i = 58, 7 g·mol−1 et ρN i = 8, 9 · 103 kg·m−3 .

Question 9 — Raffinage électrolytique du cuivre par le procédé à anode soluble

Une électrode de cuivre métallurgique impur (impuretés argent et nickel) constituant
l’anode et la cathode en cuivre pur plongent dans une solution de sulfate de
cuivre (II ) CuSO4 à 1 mol·L−1 et d’acide sulfurique (pH = 0). La tension d’électrolyse
doit rester faible aux bornes de la cuve. Les ions sulfate sont électroinactifs. Expliquer
le principe de cet électroaffinage.
Calculer l’énergie (en kWh) consommée par tonne de métal raffiné pour une tension
d’électrolyse de 0,3 V. MCu = 63, 4 g·mol−1 .
E  (Cu2+ /Cu) = 0, 34 V ; E  (Ni2+ /Ni) = −0, 25 V ; E  (Ag + /Ag) = 0, 80 V

Question 10 — Hydrométallurgie du zinc : électrolyse

Une solution de sulfate de zinc à 2 mol·L−1 est acidifiée par de l’acide sulfurique (pH ≈ 0)
dans une cuve en ciment revêtue de PVC, puis elle est électrolysée entre une cathode en
aluminium et une anode en plomb. Les ions sulfate SO42− sont supposés électroinactifs.
Quelle est la réaction attendue d’un point de vue thermodynamique ?
Électrolyse et corrosion – Questions

En exploitant la courbe j − E donnée, écrire la réaction d’électrolyse qui a réellement

lieu. Quelle doit être la ddp appliquée pour avoir une densité de courant j = 500 A·m−2 ?
En réalité cette ddp est voisine de 3,5 V. Expliquer la différence. Justifier la nécessité
de purifier l’électrolyte avant électrolyse.
E  (Zn2+ /Zn) = − 0, 76 V ; E  (H + /H2 ) = 0, 00 V ; E  (O2 /H2 O) = 1, 23 V

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j (kA·m−2 )
H2 O −→ O2

0.5

−1 −0.76



1.95

1 2 E (V)

−0.5
H2 ←−H +

Zn ←− Zn2+

Questions de réflexion – Chimie pratique

Question 11 Analyser le fonctionnement thermodynamique d’une électrolyse. En dé-

duire que les surtensions sont liées à l’irréversibilité du processus.

Question 12 Une canalisation en acier enterrée passant d’un sol sablonneux à un sol
argileux se corrode. Où et pourquoi ?

Question 13 Qu’est-ce que la corrosion caverneuse ?

Question 14 La coque d’un bateau est généralement en acier alors que son hélice est
en bronze. Pourquoi de la corrosion peut-elle apparaître ? À quel endroit ?

Question 15 Montrer que, lorsqu’il se forme une pile de corrosion galvanique, la vitesse
Électrolyse et corrosion – Questions

de corrosion est d’autant plus grande que la surface anodique est petite par rapport à
la surface cathodique. Comment doit-on choisir un alliage de soudure de l’acier ?

Question 16 Les boîtes de conserve sont en fer blanc (tôle de fer protégée d’une couche
mince d’étain). Quel est le rôle de l’étain ? À quoi est dû le phénomène de « gonfle-
ment des boîtes ». Pourquoi la durée de vie des boîtes en fer blanc est-elle néanmoins
excellente ? E  (Sn 2+ /Sn) = − 0, 14 V

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Question 17 La Statue de la Liberté est faite en bronze (alliage cuivre-étain) et sa patine

verte est due à la formation de brochantite Cu4 (OH)6(SO4 ), solide qui assure un film
protecteur. Une autre phase non protectrice nommée antlérite (constituée des mêmes
ions et de composition atomique : 18,75 % en Cu ; 6,25 % en S ; 25 % en H) a été mise
en évidence. Expliquer alors la corrosion de la statue (présence de traînées vertes à la
base). Quelle peut en être la cause ?

Question 18 L’anodisation de l’aluminium permet de recouvrir l’aluminium d’une couche

protectrice d’alumine Al2 O3(s) par électrolyse d’une solution sulfurique entre une anode
d’aluminium et une cathode de graphite. Écrire le bilan de l’électrolyse. La couche
d’alumine obtenue a une structure poreuse et le vieillissement de l’alumine conduit à
l’alumine hydratée [Al2 O3 , 3H2 O](s) . Expliquer alors comment obtenir l’aluminium col-
oré utilisé pour la fabrication
 des huisseries métalliques.

μ(Al2 O3(s) ) = 3, 7 g·cm ; μ [Al2 O3 , 3H2 O](s) = 2, 4 g·cm3 ; MAl2 O3 = 102 g·mol−1
3

Question 19 Qu’est ce que la rouille ? le vert de gris ?

Question 20 Qu’est ce que l’acier inoxydable, dit inox ?

Question 21 Déterminer le nombre d’anodes de protection nécessaires pour protéger

pendant au moins 10 ans un tuyau en fer enterré de longueur 45,7 m, de diamètre
0,115 m et dont seulement 5 % de la surface est en contact direct avec le sol. On dispose
d’anodes de magnésium de 3,6 kg qui peuvent libérer 1 000 A·h par 0,90 kg de métal.
Le fer demande j = 11 mA·m−2 pour être protégé contre la corrosion dans un sol de
résistivité 1 000 Ω·cm.

Question 22 La résistance mécanique du béton (ciment + sable + granulats) est accrue

en insérant des armatures en fer avant la prise (béton armé). Expliquer pourquoi la
corrosion de ces armatures se développe au cours du temps.

Question 23 Pourquoi les toits de Paris sont-ils gris ?

Question 24 Qu’est-ce que la parkérisation ?

Question 25 Pourquoi la corrosion est elle plus intense en milieu marin qu’en eau douce ?
Électrolyse et corrosion – Questions

Question 26 Pourquoi est-il préférable de laver son véhicule après un séjour au ski ?

Question 27 Lorsqu’on dépose une goutte d’eau sur une plaque de fer préalablement
décapée, un dépôt de rouille se forme à la périphérie de la goutte et la plaque 164
est
altérée au centre de la goutte. Interpréter ce phénomène en distinguant les réactions
électrochimiques des réactions chimiques.

Question 28 Le comportement d’un film d’oxyde par rapport au substrat métallique se

caractérise à l’aide d’un coefficient Δ appelé rapport de Pilling-Bedworth, défini comme
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le rapport du volume molaire de l’oxyde formé à celui du métal consommé. Ce rapport
Électrolyse et corrosion  163
Δ doit être supérieur à 1 et le plus proche possible de 1 pour que l’oxyde offre une
protection convenable au métal. Commenter ce résultat et indiquer le métal le mieux
protégé par son oxyde parmi le magnésium, le nickel et le niobium.
Masses molaires (g·mol−1 ) : O : 16,0 ; Mg : 24,3 ; Ni : 58,7 ; Nb : 92,9
Masses volumiques (kg·m−3 ) : Mg(s) : 1740 ; Ni(s) : 8900 ; Nb(s) : 8570 ; MgO(s) : 3580 ;
NiO(s) : 6670
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; Nb2 O5(s) : 4470 17/09/2019 11:35
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électrochimiques des réactions chimiques.

Question 28 Le comportement d’un film d’oxyde par rapport au substrat métallique se

caractérise à l’aide d’un coefficient Δ appelé rapport de Pilling-Bedworth, défini comme
le rapport du volume molaire de l’oxyde formé à celui du métal consommé. Ce rapport
Δ doit être supérieur à 1 et le plus proche possible de 1 pour que l’oxyde offre une
protection convenable au métal. Commenter ce résultat et indiquer le métal le mieux
protégé par son oxyde parmi le magnésium, le nickel et le niobium.
Masses molaires (g·mol−1 ) : O : 16,0 ; Mg : 24,3 ; Ni : 58,7 ; Nb : 92,9
Masses volumiques (kg·m−3 ) : Mg(s) : 1740 ; Ni(s) : 8900 ; Nb(s) : 8570 ; MgO(s) : 3580 ;
NiO(s) : 6670 ; Nb2 O5(s) : 4470

Exercices

Question 29 — Préparation du dichlore par le procédé à cathode de mercure

Le diagramme E − pH du chlore est tracé, à 298 K, pour une concentration de chaque
espèce dissoute égale à cT = 10−1 mol·L−1 en se limitant aux espèces Cl− , Cl2(aq) , ClOH
et ClO − .
E (V)
1.6

1.5 1 2
3
1.4

1.3

1.2 4

1.1

1.0

0.9
Électrolyse et corrosion – Questions

pH
0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1) Attribuer à chaque espèce son domaine de stabilité. Commenter.

2) À partir du diagramme déterminer pKA (ClOH/ClO −).
3) Déterminer la frontière 3 / 4 .

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164 Chapitre 4

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