TD CH5 – Cinétique chimique

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CH1 – Suivi pH-métrique de la cinétique d’une réaction On cherche à savoir si la réaction admet un ordre initial c’est-à-dire valable
à t = 0. La vitesse initiale v0 de la réaction est alors mesurée pour différentes
On étudie la réaction suivante :
valeurs de la concentration initiale en DMSO.
6−
M o7 O24 + 8HO− −→ 7M oO42− + 4H2 O 103 [DM SO]/mol.L−1 2,0 4,0 6,0 8,0 10
en mettant un large excès de l’ion polymolybdate 6−
M o7 O24 . On mesure le pH 106 v0 /mol.L−1 .s−1 1,52 3,12 4,73 6,33 7,93
au cours du temps.
1. Dans l’hypothèse d’un ordre initial, donner le lien entre v0 et [DM S0]0 .
t (ms) 0 5 11 18 25 2. Rappeler comment on peut déterminer expérimentalement la vitesse ini-
pH 11.7 11.5 11.3 11.05 10.8 tiale v0 de réaction.
3. Commenter le graphe fig.2. La réaction admet-elle un ordre initial ? Si oui,
Donnée : 2H2 O(l) = H3 O+ (aq) + HO− (aq), Ke = 1 × 10−14 le déterminer ainsi que la constante de vitesse de la réaction.
1. On fait l’hypothèse que, dans les conditions expérimentales, la loi cinétique
de la réaction s’écrit v = kapp [HO− ]q . Dans l’hypothèse d’une réaction CH3 – Substitution nucléophile
d’ordre 1, exprimer [HO− ] en fonction du temps. Faire de même pour une
réaction d’ordre 2. On étudie la réaction suivante :
2. Expliquer comment la mesure du pH permet de suivre la concentration en
RBr + HO− −→ ROH + Br−
ions [HO− ].
3. A partir des graphes fig.1, déterminer si la réaction admet un des ordres On propose deux mécanismes réactionnels pour expliquer cette transforma-
testés et, si oui, la valeur de la constante de vitesse apparente. tion :
— la SN1 : ce modèle prédit une loi cinétique de la forme v = k[RBr].
— la SN2 : ce modèle prédit une loi cinétique de la forme v = k[RBr][HO− ].
CH2 – Méthode des vitesses initiales
On chercher à tester expérimentalement si l’un des ces deux modèles est sus-
Le DMSO (diméthylsulfoxyde) subit une réaction de décomposition thermique ceptible d’expliquer la transformation chimique.
à haute température (613 K). L’équation-bilan est écrite de façon simplifiée sous
la forme : Données : temps de demi-réaction pour une loi cinétique du type v = k[A]q
où A est un réactif de coefficient stoechiométrique algébrique νA .
DM SO = produits de décomposition ln 2
— q = 1, t1/2 = − ,
kνA

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1 CH5 – Mesure de l’énergie d’activation d’une réaction

— q = 2, t1/2 = − .
kνA [A]0
La réaction 2 N2 O5 → 4 N O2 + O2 est d’ordre 1. On mesure la constante de
1. Démontrer l’expression du temps de demi-réaction pour une réaction d’ordre vitesse k pour différentes températures :
1 par rapport à un unique réactif.
2. Expérience 1 : [RBr]0 = 0,010 mol · L−1 et [HO− ]0 = 1,0 molL−1 . θ (˚C) 25 35 55 65
On mesure la concentration en RBr au cours du temps : 105 k (s−1 ) 1,72 6,65 75 240

t (min) 0 10 20 30 40 1. Rappeler la loi d’Arrhénius.

1000[RBr](mol/L) 10,0 5,0 2,5 1,2 0,6 2. A partir de l’ajustement des données expérimentales par une fonction bien
2.1 De quel réactif cherche-t-on à déterminer l’ordre ? Justifier. choisie, déterminer l’énergie d’activation Ea de la réaction.
2.2 Si cela a un sens, déterminer cet ordre et la constante de vitesse appa- 3. En déduire la constante de vitesse pour θ = 30˚C.
rente, kapp,1 de la réaction.
3. Expérience 2 : [RBr]0 = 0,010 mol · L−1 et [HO− ]0 = 0,50 molL−1 .
On mesure la concentration en RBr au cours du temps :
t (min) 0 10 20 30 40
1000[RBr](mol/L) 10,0 7,1 5,0 3,5 2,5
Déterminer la constante de vitesse apparente, kapp,2 de la réaction puis
déterminer complètement la loi de vitesse de la réaction.
4. La transformation chimique peut-elle s’expliquer par une SN1 ? par une
SN2 ?

CH4 – Saponification
On étudie la saponification d’un ester :
k
RCOOR0 + HO− −→ RCOO− + R0 OH
Dans un litre d’eau thermostatée à 27˚C, on introduit sans variation de vo-
lume 10−2 mol d’hydroxyde de sodium et 10−2 mol d’ester.
Au bout de 2h, on constate qu’il ne reste que 25% des ions HO− .
1. Etablir la loi x = [R0 OH] = f (t) dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre
deux (à ordres partiels entier) par rapport aux réactifs.
2. En déduire la constante k et le temps de demi-réaction t1/2 .

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5.0

5.5

6.0
ln([HO − ])

6.5
15
7.0
14
7.5
0 5 10 15 20 25 30
t (ms) 13

ln(v0 )
(a)

12
1600

1400 11

1200
10
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0
1000 ln([DMSO] 0 )
1/[HO − ]

800 Figure 2 – Traitement des mesures

600

400

200

0
0 5 10 15 20 25 30
t (ms)
(b)

Figure 1 – Résultats expérimentaux

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