Résolution de l’équation de Schrödinger des atomes à
deux électrons. III. Suite de la méthode. Etats S
symétriques
G. Munschy
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G. Munschy. Résolution de l’équation de Schrödinger des atomes à deux électrons. III. Suite de
la méthode. Etats S symétriques. J. Phys. Radium, 1957, 18 (10), pp.552-558. �10.1051/jphys-
rad:019570018010055200�. �jpa-00235705�
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LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME 18, OCTOBRE 1957, 552
RÉSOLUTION DE L’ÉQUATION DE SCHRODINGER DES ATOMES A DEUX ÉLECTRONS.
III. SUITE DE LA MÉTHODE. ÉTATS S SYMÉTRIQUES.
Par G. MUNSCHY,
Institut de Physique de la Faculté des Sciences de Strasbourg.
La présente publication est la troisième d’une fonctions de base umnp(x, p, r) orthogonales et
série de travaux consacrés à l’étude du problème d’annuler toutes les composantes de (9p. La solu-
aux valeurs propres posé par l’équation de Schrô- tion obtenue conviendra pourvu qu’elle préserve la
dinger des atomes à deux électrons [1], [2]. Son régularité de la fonction d’onde, sa détermination
but est de déterminer les coefficients du système unique et sa normabilité. En annulant les N pre-
linéaire qui résout le problème, et de préciser les mières composantes, on obtient, une solution seu-
relations de récurrence entre les fonctions de base lement approchée, mais cette voie est la,seule prati-
utilisées. Les notations antérieures sont conservées cable. La solution approchée converge vers la solu-
et nous y renvoyons le lecteur. tion exacte quand N augmente indéfiniment. On
remarque que l’identité (2) est encore valable dans
1. Réduction de l’équation de Schrôdinger. -
ce cas, à condition de la multiplier par p et de
Les transformations utilisées sont les suivantes : l’intégrer dans l’espace des configurations. La quan-
tité E a alors la signification du hamiltonien
’
moyen H. ,
2. Système linéaire résolvant. Nous aurons
2013
Elles servent à établir l’identité besoin de nouveaux opérateurs définis par les rela-
tions suivantes : .
Ces opérateurs permettent d’exprimer simple-
ment les combinaisons symétrique et anti-
symétrique considérées antérieurement [1].
W est la fonction de densité initiale, à un facteur
constant près. De l’hermiticité du hamiltonien
résulte celle de l’opérateur 9, avec une fonction de
densité x3 e-x. Remarquons encore que 0 est fonc- ,
Il importe de connaître l’action de l’opérateur 9
tion linéaire de E et que - Ô3 correspond à l’énergie sur les polynômes xg Lap(x) dont la forme est
potentielle. Résoudre l’équation de Schrôdinger suggérée par (2). Pour les relations entre poly-
revient à annuler le second membre de l’identité (2). nômes de Laguerre, nous renvoyons à des ouvrages
L’idée directrice est de développer cp suivait des gén éraux [3], [4]. On vérifie que
Partons maintenant d’un développement de las annulant le terme de plus bas degré en x dans
forme l’identité (2). Il vient
Formons l’équation caractéristique obtenue en. 1e géveJgppelnent de la solution régulière à
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l’origine débute par un terme constant. On sépare x reviendrons plus loin [2]. La formule (5) montre
des variables sans dimension p et rt. Comme dans [1] que le développement de Lap(x) Foo fait intervenir
cp est développée suivant les fonctions Lap(x) Zozo en général tous les polynômes xLp.{x) Foo de
d’une part, xL;’(x) F::’(p, -r) d’autre part. Foo est moindre degré. Il y a exception pour ce 4, auquel ==
une constante, Fmn(s) une fonction sur laquelle nous cas
Cette circonstance est due à l’antisymétrie du second ,opérateur (4). De plus, la formule (6) invite
à posera 5, p’ 1.
= =
,
Nous sommes ainsi conduit à écrire, comme
’
La notation Fmn(s) indique que les fonctions doivent
dans [2], être symétriques par l’échange des électrons. Noop
et Nmnp sont les facteurs de normation [2]. L’action
de l’opérateur U sur y est alors donnée par
Il convient de reprendre ce qui a été dit à propos
de l’identité (2) et d’introduire la fonction de
densité
Le calcul des éléments 0"""" se mène en ter. a t
compte des formules (6)
vérifier leur
et (7).Il est facile de
D’où il résulte la nouvelle identité symétrie en s’appuyant sur les pro-
priétés correspondantes des opérateurs (4). Le
résultat final s’écrit
Les éléments de matrice relatifs aux opéra- Le système linéaire annoncé s’obtient en annu-
teurs (3) sont donnés par les produits scalaires ’
lant les composantes de (10) sur toutes les fonctions
entre fonctions normées. de base.
554
Chaque ligne ne contient qu’un nombre fini de Il a été montré [2] que leur solution est de la
termes. Ce nombre est au plus égal à trois fois le forme
nombre d’éléments Xmnm’n’ ou Y§giIn’ non nuls. A un
rang d’approximation N donné, le spectre des
valeurs propres est ensuite effectivement calculé à
partir de la condition de régularité à l’infini
Signalons une autre propriété remarquable qui La seconde équation (15) conduit à l’équation
résulte du fait que les u,,., forment une base ortho- des polynômes de Legendre Ptn(u). La première
normée complète dans leur domaine de
définition. équation (15) détermine la fonction inconnue fmn.
propriété connue des polynômes de Legendre
La L’équation caractéristique indique un compor-
tement à l’origine en vl’ et la substitution des
d’approcher au mieux une fonction donnée, au sens termes d’une série montre que
z
de la convergence en moyenne quadratique, par un
développement à un nombre limité de termes se
généralise ici tout naturellement. Cela revient à
dire de façon plus précise que l’intégrale
,F, est la fonction hypergéométrique de Gauss.
Seuls conviennent les polynômes de Jacobi obtenus
pour n m. A la différence des polynômes de
est minimisée à chaque rang d’approximation. P. Appel et J. Kampé de Fériet [6], les poly-
D’autres problèmes surgissent à cet endroit, entre nômes (17) correspondent à des valeurs de g bien
autres la, question de savoir s’il est possible de définies et distinctes. Les polynômes (17) résolvent
définir les rapports avec la méthode de variation le problème aux valeurs propres (15) et forment de
possible d’imposer certaines restrictions
et s’il est ce fait une base complète de fonctions orthogonales
moyennant lesquelles on serait assuré que ( cp, Q3 p) dans le triangle V avec une fonction de densité 1.
représente une forme définie positive et toute Enfin, les polynômes Fmn(s).(p, r) symétriques pour
racine e un nombre positif. Ces délicates questions l’échange des électrons sont ceux affectés d’un
ne seront pas abordées ici. indice n pair.
Nous nous occupons maintenant des relations de
Propriétés des polynômes orthogonaux F mn.
3. ’
récurrence entre polynômes orthogonaux Fmn. Il
-
Rappelons d’abord les considérations qui ont est avantageux de partir des relations connues
abouti à l’adoption des polynômes Fmn( P, r). Le suivantes, valables entre polynômes de Jacobi [3] :
domaine de définition des variables est le triangle ’l9.
Nous avions recherché [5] les opérateurs diffé-
rentiels, self-adjoints et réguliers dans i§l et montré
qu’il en, existe trois, linéairement indépendants et
de degré zéro par rapport à l’ensemble des variables.
Il convient d’imposer en outre la condition de
symétrie pour l’échange des électrons, ce qui
restreint leur nombre à deux, à savoir
En combinant (20) et (21), on déduit la relation
Les opérateurs (14) sont commutables. Les singu- de dépendance linéaire des fonctions fmn.
larités des équations aux valeurs propres corres-
pondantes sont situées sur la frontière du triangle.
Le pas suivant est la résolution de ces équations.
D’autre part, en tenant compte de (19) et de (22),
il résulte les formules de multiplication par v.
555
La relation (19) donne encore la formule de nul. Nous tenons compte de la définition (17), du_
tiplication par ü,.
z
changement de variables (16) et des relations (23)
et (24), afin d’établir les formules en p et en T
pour les polynômes F mn.
Ces f ormules sont valables sans autre restriction
sur les indices que n j m. En particulier, nous les
avons vérifiées pour les indices les plus bas par
substitution directe des premiers polynômes.
Les relations de récurrence faisant intervenir une
dérivée peuvent s’établir de même en partant
d’autres relations entre polynômes de Jacobi. Nous En explicitant les relations (28), on trouve que
allons procéder directement en définissant des les éléments des matrices associées à (27) dépendent
aux dérivées partielles du premier ordre.
-
opérateurs tr.ès simplement des éléments de (25) et (26).
Il est facile de vérifier les relations de comme-
tation suivants«
D’où les relations de récurrei ce cherchées :
556
Nous revenons maintenant aux opérateurs (3) caractère d’antisymétrie des matrices associées
qui peuvent encore s’écrire à (28). On s’assure ainsi d’utiles moyens de véri-
fication en cours de calcul.
Un premier mode de calcul consiste à former
d’abord les matrices de p, T, J, X. Une multi-
’
plication de matrice fournit -r2, -rH, une deux-
xième T2 p, ’t’2 Une variante consiste à mener le
calcul littéral jusqu’au bout et à évaluer les teimes
généraux (X,.):;,n’ et (y)::’. Le résultat est trop
long pour être reproduit ici. Néanmoins, on peut
observer que chaque application de p ou des
Il faut montrer comment on calcule les éléments substitue à la fonction (m, n) trois fonctions (m’, n’)
de matrices qui interviennent dans les expres- avec m’ == m - 1, m, m + 1 et n’ = n. De même,
sions (11). Remarquons d’abord que X_r se déduit chaque application de z on de Je engendre six
de X, en changeant c en 2013 s et r en r. D’autre
-
fonctions (m’, n’) avec m’ = m - 1, m, ni + 1 et
part, il y a avantage à opérer avec les polynômes
normés, de façon à faire apparaître le caractère de La décomposition totale subie par F m’fi, peut être
symétrie des matrices associées à (25) et (26), le figurée par le schéma suivant.
Il apparaît ainsi que le nombre d’éléments (X,)::’ mation numérique, nous nous référons à un article
ou ( Y)§§§&"’ non nuls est au maximum égal à vingt de P. Pluvinage [7]. Le niveau fondamental 1 1S y
et un. Disons en passant que ce nombre serait est déterminé à l’aide d’une fonction approchée à
encore plus élevé pour les polynômes biortho- treize paramètres. Nous reproduisons une partie du
gonaux d’Appel. déterminant principal du système symétrique (12)
Il résulte qu’une ligne quelconque du sys- qui a servi pour ce calcul. La première ligne ne
tème (12) contient aux maximum soixante-trois contient que quatre termes, la seconde en contient
termes. Les premières lignes en contiennent nota- douze, la troisième vingt-quatre.
blement moins. Pour les questions d’approxi-
557
4. Quelques propriétés des fonctions de base. -
trois variables et satisfont à trois équations, à
Nous nous proposons d’écrire les équations des savoir aux deux équations (15) et à une troisième
x
fonctions wmnp = e 2 umnp. L’intérêt de ces fonc-
qui est celle de la partie en x -= 2ss.
tions réside dans le fait qu’elles décrivent des états
dont certaines superpositions reproduisent les
états S symétriques des atomes à deux électrons.
Pour interpréter plus aisément le sens physique des
équations à établir, nous adoptons les variables de
Hylleraas s, t et r12.
Les fonctions w00v ne dépendent que de s. En
tenant compte de (8) et de l’équation des poly-
nômes de Laguerre [3], il vient
La dernière équation peut sléèrire sim-
plement.
plus
C’est l’équation de Schrôdinger d’une particule
placée dans un espace à six dimensions, dans une
configuration de symétrie sphérique, soumise à
l’action d’un .potentiel coulombien attractif et de
niveau d’énergie -
s:2.
Les fonctions wmnp, pour m # 0, dépendent des OIl démontre que "
L’élimination des variables t et r12 dori e à
l’équation (36) la forme
finale
Géométriquement parlaut, on peut dire que
l’équation (34) décrit le mouvement du noyau
suivant l’ellipse dont les foyers sont figurés par les
électrons (variable t/r12). L’équation (41) régit la
variation de la distance focale (variable r12/s) et
Ce résultat ne présente pas la simplicité de (33). l’équation (39) la variation de la somme des dis-
En projetant sur la variété (m, n), on obtient tances du noyau aux électrons (variable s). Les
l’équation d’une particule dars un espace variables du problème sont du genre sphéroïdal.
à (2m + 5) dimensions. Faisons m 0 dans (38).
=
5. Conclusion. -
La méthode développée permet
de trouver sans ambiguïté la sclution exacte de
l’équation de Schrôdinger des états S symétriques
L’équation s’iiiterprète dans un espace à cinq des atomes à deux électrons. Les difficultés ren-
dimensions, avec un terme coulombien et un terme contrées sont d’ordre pratique et provienr ent du
centrifuge. En combinant (34) et (35), on vérifie fait que toute déterrnination effective ne peut être
que entreprise qu’avec un nombre limité de termes. Le
558
problème est de classer ces derniers dans l’ordre le résolution d’un système linéaire analogue à (12).
plus judicieux, de façon à les faire intervenir par Le traitement des états P, plus dif’icile, a également
ordre d’importance décroissante. été entrepris. Les déterminations numériques
L’ordre choisi change chaque fois que l’on étudie correspondantes exigent des calculs très volu-
un autre niveau d’énergie et celui-ci se stabilise à mineux et ne sont pas faites à l’heure actuelle. Il est
partir d’un rang d’approximation optimum. Un permis de penser que les fonctions d’onde qui en
critère de stabilité consiste à s’assurer que l’écart résulteront, constitueront un bon point de départ
quadratique moyen du hamiltonien est négligeable. pour une meilleure détermination théorique de la
On peut admettre qu’il en est ainsi si l’intégrale structure fine de l’hélium. ,
extrémale dont il a été question est elle-même .
Pour terminer, nous dirons que le champ d’appli-
négligeable. Un autre critère consiste à vérifier le cation de la méthode ne se restreint pas au seul
théorème du viriel. problème des états stationnaires des atomes à deux
La méthode s’étend à l’étude des autres états électrons. Dans une certaine mesure, le procédé
spectroscopiques, en particulier à celle des états S décrit s’accommode bien d’un changement du
antisymétriques. Les fonctions de base ne sont rapport des masses des particules ou de la loi des
plus les mêmes. La dépendance des variables p eut r forces à laquelle elles obéissent, dans le cadre d’un
est exprimée par les polynômes Fmn(a) d’indice n problème plus général.
impair. L’équation de Schrôdinger est ramenée à la Manuscrit reçu le 24 juin 1957.
BIBLIOGRAPHIE
[1] PLUVINAGE (P.), J. Physique Rad., 1955, 16, 675. [5] MUNSCHY (G.), C. R. Acad. Sc., 1956, 243, 767.
[2] PLUVINAGE (P.) et MUNSCHY (G.), J. Physique Rad., [6] APPEL (P.) et KAMPÉ DE FÉRIET (J.), Fonctions hyper-
1957, 18, 157. géométriques et hypersphériques, polynômes
[3] ERDELYI (A.), Higher Transcendental Functions, d’Hermite, Gauthier-Villars, Paris, 1926.
McGraw-Hill Book Co, New-York, 1953. [7] PLUVINAGE (P.), J. Physique Rad., 1957, 18, 474.
[4] MORSE et FESHBACH, Methods of Theoretical Physics,
McGraw-Hill Book Co, New-York, 1953.
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