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CHAP. I Tensioactivité. Tension superficielle des liquides

I.1. Introduction
Tout corps liquide ou solide interagit avec le
milieu ambiant à travers la surface qui le
délimite. Le comportement d’un fluide à une
interface dépend des forces de cohésion

(attraction de molécules entre elles) et des forces d’adhésion (attraction des molécules du
fluides aux molécules de la surface adjacente: contenant).
• Molécules à l’intérieur du fluide:

•Molécules à la surface du fluide moins stable (surface libre)

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•Chaque molécule de liquide subit l’attraction de ses voisines proches. La résultante
de ces forces est nulle à l'intérieur d'un liquide. Mais à la surface, ces forces ne
s'annulent pas, en effet les molécules de liquide situées à la surface d'un liquide sont
exposées à l'air, la résultante à la surface est donc dirigée vers le bas. Les forces
intermoléculaires sont à l’origine de l’énergie de surface d’où apparition d’une
tension de surface caractéristique de chaque liquide.

•L’interface est une surface de contact entre deux milieux différents. La création
d'une interface entre deux milieux est toujours accompagnée d'une consommation
d'énergie. Cette énergie de surface est le produit de l'aire de la surface (S)
multipliée par un coefficient de proportionnalité  appelée tension de surface ou
encore tension superficielle. On note l'énergie de surface W :

W =  S (N/m . m2 = N . m = J)

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• Dans la suite nous nous intéresserons principalement aux interfaces avec l’air ; la
tension superficielle est alors caractéristique du fluide, elle sera symbolisée par  LV.

Remarques :
1. Plus l’énergie de cohésion du liquide est élevée, plus les molécules ont tendance à
quitter l’interface et plus la valeur de la tension superficielle est grande.

Exemple: mercure (Hg) dont  ≈ 435 dynes/cm à 20 °C).

2. Toute molécule située à une interface tend à rejoindre l’intérieur du liquide et par
conséquent, une interface tendra toujours à diminuer sa surface (ex: gouttes d’huile dans
de l’eau; aérosols: les gouttelettes de liquides en suspension dans l’air adoptent une
forme sphérique, en effet c’est la forme, pour un volume donné qui donne une surface
minimale).

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TENSION SUPERFICIELLE
Existence de forces à la surface du liquide

Certains insectes sont capables Une punaise (ou une aiguille Lame de rasoir flottant à la
de se déplacer sur l’eau. d’acier) flotte à la surface de surface de l’eau.
l'eau.
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Autres illustrations de l’existence
de la tension superficielle

Trombone, de masse faible, enduit de paraffine

(hydrophobe) flotte à la surface de l’eau. La Dans un tube à essai, la surface
tension de surface aide à la flottabilité, en libre de l'eau forme un ménisque
présence de détergent liquide ( diminue), le près des bords.
trombone coule au fond.
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I.2. Notion de tension superficielle
• C’est une notion théorique (fictive): pour déformer une surface à T et P
constantes, il est nécessaire de fournir une énergie appelée énergie libre
superficielle.

• C’est la quantité de travail qu’il faut dépenser pour augmenter l’aire d’une
surface dA en provoquant des déformations qui agiront dans le sens
contraire des forces de cohésion répartir les molécules entre l’intérieur
et la surface.

• L’énergie mise en jeu est proportionnelle à l’accroissement de la surface.

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• Considérons une interface dont on modifie la surface: le travail dW correspondant
à cette variation est proportionnel à la variation de la surface dA :
dW =  dA
Le coefficient de proportionnalité  est appelé tension superficielle et dépend de la
nature des deux fluides en interface.

• De même: pour créer une fente de longueur L sur la surface d’un liquide, de
faible épaisseur dx, il faut fournir une force F qui doit vaincre les forces
d’attraction :

F=L

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Forces capillaires
•La tension superficielle créée par un liquide génère des forces qui peuvent être mises
en évidence à l’aide du dispositif suivant: On immerge dans une eau savonneuse un
cadre fixe de forme rectangulaire sur lequel est placée une barre mobile, il se forme
deux films de part et d’autre de la barre mobile, si l’on perfore l’un des deux films, la
barre mobile se déplace vers l’extrémité du rectangle qui lui est reliée par le film. Ce
déplacement provient du fait que l’interface eau savonneuse/air cherche à diminuer sa
surface ce qui créé une force sur la barre mobile.

Si L est la longueur de la barre et δx son déplacement:

δA = L δx δW = 2  L δx

2: facteur correspondant aux deux interfaces lors du déplacement (l’une supérieure et

l’autre inférieure).
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Le travail de la force capillaire est :
δW = F δx F=2L
 est la force par unité de longueur qui agit sur la barre, elle est tangente à la surface et
dirigée dans le sens du liquide.  est la force par unité de longueur qui agit sur la barre,
elle est tangente à la surface et dirigée dans le sens du liquide.
En thermodynamique des surfaces, la variation de travail s’écrit :
dW = -PdV +  dA
la variation d’énergie libre G devient ainsi : dG = = -PdV +  dA – S dT
La définition thermodynamique de la tension superficielle est donc :
= (dG/dA)T,V,n
Unités de la tension superficielle: []: g/s2 = mN/m = mJ/m2 = dynes/cm = erg/cm2

Unités de la constante des gaz parfaits: R = 8,314 J/K mole;

R = 8,314 107 erg/K mole 9
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Voir sites: https://www.youtube.com/watch?v=DZOB5GVAxJg et https://www.youtube.com/watch?v=UKtz9VdYPDc

• Tensions superficielles:

 les plus faibles se rencontrent pour des liquides liés par des forces
de Van Der Waals (Ar, diéthyl éther Et2O) ;

 la présence de liaisons hydrogène (CH3OH, glycérol et eau)

augmente notablement ces valeurs;

 très grande tension superficielle dans le cas du mercure où les

liaisons sont de type métallique.

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APPLICATION

Un cadre métallique carré de 5 cm de coté est déposé dans un bain de Mazout.

Pour séparer le cadre du liquide, il est nécessaire d’exercer une force égale à
7,32 10 -3 N.
- Calculer la tension superficielle du Mazout. Mazout
Mazout d

Réponse: Cadre

La force exercée par le Mazout sur le cadre est: F =  L, L étant la longueur sur
laquelle s’exerce cette force, elle est égale à 2 fois le périmètre du cadre car il y
a deux faces (on néglige l’épaisseur du cadre).
F=8d d étant le coté
 = F/8 d = 7,32 10-3/ 8* (5 10-2) = 1,83 10 -2 N/m

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LNA Valeurs des tensions superficielles de certains composés

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• I.3. Relation entre la tension superficielle et la température

Si la température T d’un liquide augmente, l’agitation thermique des

molécules augmente, le liquide se dilate, les forces d’attraction
mutuelles entre les molécules internes et superficielles diminuent, la
force attirant les molécules superficielles décroit par conséquent et
donc la tension superficielle  décroit aussi.

Cette force est définie comme agissant parallèlement à la surface et

s’opposant à toute tentative d’augmenter l’aire interfaciale.

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 Equation empirique proposée par Van Der Waals et Guggenheim
(n = 1,5)
Equation déduite de la loi de Fergusson suivante:
 = 0 (1 – T/Tc)n
Avec
Tc: temperature critique
0 : tension superficielle à T = 0 K
n: constante déterminée expérimentalement:
n  1 pour les métaux
n légèrement  1 pour de nombreux liquides organiques.

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Loi d’EÖTVÖS (Hongrie: 1848 - 1919)

 V2/3 = K (Tc – T)

 = M/V  (M/)2/3 = K (Tc – T)

K: constante d’ EÖTVÖS  2,1 10-7 J/K mol -2/3
V: volume molaire (m3/mol.)
M: masse molaire (g/mol.)
: tension superficielle du liquide (J/m2)
Tc: temperature critique pour laquelle  = 0
Remarque:  est une fonction linéaire de T
• Pour l’eau entre 0 °C et 100 °C:
 = 0,07275 N/m [1 – 0,002 (T – 291)]
avec Tc = 291 K
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Correlation de Harkins

• Pour H2O: 10 °C  T  60 °C

 = 75,796 – 0,145  - 0,0002 2

• Pour le benzène: 20 °C  T  60 °C

 = 31,556 – 0,135  - 0,00006 2

: dynes/cm
: °C
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I.4. Méthodes de mesure de la tension superficielle
I.4.1. Méthode de l’ascension capillaire F
Un tube en verre de faible diamètre Pe

(capillaire) est plongé dans un liquide

mouillant (Eau) contenu dans un recipient,
la différence entre la pression interne Pin
et la pression externe Pe devient très Pin h
importante, d’où l’ascension (h) du liquide
dans le capillaire due aux forces superficielles P = mg
appliquées en tout point du contour du ménisque jusqu’à ce que cette
différence de pression soit compensée par la pression hydrostatique de la
colonne de liquide.
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Le poids de la colonne du liquide soulevé dans le tube capillaire est soutenu par la tension
superficielle qui s’exerce le long de chaque unité de longueur du périmètre intérieur d’où
l’équation de Young-Laplace.
Pin = Pe +P hydrostatique
P hydrostatique =  g h avec  =  liq - 0 (air)
P = Pin - Pe = P hydrostatique =  g h
cos  = r/R
P = 2/R = (2  cos)/r = ( - 0) g h
On néglige 0 devant  et sachant que cos  = r/R Loi de Jurin
 faible (  0 °) cos  = 1

P = 2/R = 2  /r =  g h
R: rayon du ménisque
r = rayon intérieur du tube capillaire
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Seconde démonstration de la loi de Jurin
L’ascension capillaire est due aux forces superficielles appliquées en tout
point du contour du ménisque. La résultante F de ces forces équilibre le
poids P du liquide soulevé.
L’élévation du liquide dans le tube capillaire de rayon r compense la
différence de pression entre les deux côtés de la paroi. (Loi de Laplace).
Le poids de la colonne de liquide dans le tube P = mg = πr2ρgh 2r
γ
est équilibré par la force de tension superficielle F = 2πγ r cosθ
s'exerçant sur la ligne de raccordement entre le liquide et la paroi du tube.
Sachant que le liquide mouille les parois du capillaire: cos θ = 1
Donc: P = F Loi de Jurin

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Si  90 °C, la loi de Jurin conduit à une valeur de h negative
D’où une dépression capillaire, c’est le cas du mercure.

Interface dans l’air  (°) Ascension

Eau – air 0
Alcool – verre 0 Mercure

Hg – verre 140
Eau-paraffine 107
Eau – acier 90 nulle
Eau – bois 0
Liquide organique – verre 0
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I.4.2. Méthode basée sur la pression maximale de bulles
Le soufflage de bulles permet aussi de déterminer la tension superficielle des
liquide purs ou en présence de tensio-actifs.
On considère une petite bulle se formant à l’extrémité d’un tube immergé dans un
liquide à la suite de l’application d’une pression, le rayon de la bulle augmente:
la pression appliquée à la bulle est la somme de deux termes:
a) La différence de pression entre les deux cotés de la surface courbe P, qui
engendre la dilatation du système et par conséquent un accroissement de la surface
latérale correspondant au travail dû à l’accroissement de la surface pour vaincre la
tension superficielle.

A l’ équilibre, la différence de pression doit être compensée par la tension de

surface, d’où:

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Wdilatation = P dV et W accroissement =  dA
Pe
A l’équilibre: Wdilatation = Waccroissement
R
P dV =  dA (1) Pin

Vsphère = 4/3 π R3 dV = 4 π R2 dR

A sphère = 4 π R2 dA = 8 π R dR

En remplaçant dV et dA dans (1) nous obtenons la relation entre  P et :

P = 2 /R (2) Loi de Laplace

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b) Le second terme correspond à la pression hydrostatique:
elle correspond à la génération de bulles à partir d’une pression maximale Pmax, dans un tube à
une profondeur h, avec R le rayon maximal de la bulle avant qu’elle ne s’échappe du tube.

(3)
La somme de (2) et (3) donne la pression maximale de bulle:

 Relation entre la surpression et la tension superficielle dans une goutte de

liquide pur:
Si l’on augmente le rayon R de la goutte d’une Pi

longueur dR, le volume augmente de

dV = 4 π R2 dR = S dr, S étant la surface de la goutte.
Le travail des forces de pression au cours de cette operation Pe
est égal à : 23
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dWe = + 4 π Pe R2 dR
dWi = + 4 π Pi R2 dR
Le travail total est donc égal à : dW1 = (Pi – Pe) 4 π R2 dR
Ce travail est égal à celui des forces de tension de surface:
dW2 =  dS sachant que S = 4 π R2 dS = 8 π R dR
Il s’en suit: dW2 = 8 π  R dR = (Pi – Pe) 4 π R2 dR = dW1
Sachant que la suppression P = Pi – Pe
P = Pi – Pe = 2/R (I)
La surpression P est fonction de l’inverse du rayon de la goutte. L’équation (I) permet
d’expliquer en partie les propriétés des surfaces de liquides et des bulles, ainsi, elle
indique qu’une différence de pression peut être maintenue au travers d’une interface
courbe. La pression à l’intérieur d’une goutte liquide ou d’une bulle gazeuse est
supérieure à la pression externe du fait de la tension superficielle. 24
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Plus la goutte est petite ou plus la tension superficielle est élevée, plus grande est la
différence de pression supportée par la bulle.
Pour une surface plane, le rayon de courbure est infini et la difference de pression
normale à l’interface disparait.
Seconde démonstration
Le travail nécessaire à l’accroissement dR du rayon de la goutte
résulte des forces de pressions Pi et Pe et celui de la tension
superficielle, il est égal à:
dW = Pe dVe - Pi dVi +  dA avec dVi = - dVe
Pour une sphère, le volume est égal à:
V= 4/3 π R3 dV = 4 π R2 dR
Pour la surface d’une sphère A: A = 4 π R2 d A = 8 π R dR
Si la goutte est en équilibre thermodynamique: dW = 0
D’où: - Pi 4 π R2 dR + Pe 4 π R2 dR +  8 π R dR = 0 Pi – Pe = 2/R
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Généralisation de la loi de Laplace
Dans le cas général d’une surface courbe non sphérique, ayant deux rayons de
courbure R1 et R2, la surpression est donnée par la formule de Laplace généralisée:

Cas particuliers:
Si R1 = R2 = R la surface est sphérique P = 2/R
Si R1 = R et R2  la surface est cylindrique P = /R
Si R1 = R2  la surface est plane P = 0

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 Relation entre la surpression et la tension superficielle dans une bulle
de savon:
• Une bulle de savon est un film sphérique mince possédant deux surfaces
de séparation dont l’épaisseur est en moyenne égale à 0,1 μm.

P =

• Si R augmente, P diminue: la pression est plus grande dans une petite

bulle que dans une grande, par conséquent, si l’on met deux bulles en
contact, la plus petite va se dégonfler dans la plus grande.
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Les bulles formées en insufflant de l’air dans l’eau savonneuse sont constituées de deux
couches très fines de savon enserrant une faible couche d’eau. Les chaînes hydrophobes se
déploient à l’extérieur et à l’intérieur de la bulle, tandis que leurs têtes hydrophiles plongent
dans une fine couche de molécules d’eau qu’elles emprisonnent.

Pe

Ps

Pi

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Application
•Un liquide a une tension superficielle  = 25 10 -3 N/m, avec ce liquide, on souffle une
bulle de savon de rayon R = 3 cm (3 10-2 m).
1.Calculer la surpression P à l’intérieur de la bulle.
2. Calculer le travail total dépensé pour souffler la bulle.
Réponse
1. P =
P = 4*25 10-3/3 10-2 = 3,3 Pa
2. Travail nécessaire pour créer une surface dS: dW =  dS
Pour une surface S: W =  S
Surface d’une sphère: S = 4 π R2 , la paroi de la bulle de savon est constituée de 2
surfaces: W = 2  S = 2* 4 π R2 

W = 8 * 3,14* (3 10-2)2 * 25 10-3 = 5,7 10-4 J

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I.4.3. Méthode de la lame verticale
On mesure le poids du liquide soulevé le long des 2 faces d’une lamelle rectangulaire
en platine, dont le plan est maintenu vertical, et qui est en contact par son bord inferieur
avec la surface de ce liquide.
La lame de platine propre effleure la surface du liquide,
elle est immédiatement aspirée; il s’agira ensuite de
la retirer en agissant sur un fil de torsion qui compense
le poids du liquide soulevé par la lame au niveau des deux faces du bord inferieur.
Si la longueur de la lame est égale à l, le poids du liquide soulevé sur les deux faces
mouillées de la même façon est 2p, et si m est la masse marquée utilisée pour équilibrer
la balance, on obtient:

mg = 2p = 2  l D’où:

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I.4.4. Méthode des gouttes ou stalagmométrie
Le principe consiste en la formation de gouttes de liquides au bout d’un capillaire
appelé aussi capillaire de TRAUBE (exemple: compte gouttes), en recueillant le
liquide de masse volumique égale à  dont on mesure le poids. Sachant le nombre
de gouttes, il est possible de déterminer le poids P ou le volume V d’une goutte.
On suppose que la goutte se détache du bout du capillaire de rayon r lorsque son
poids est équilibré par la tension superficielle qui s’exerce le long de la périphérie
extérieure de l’extrémité du capillaire. La goutte se développe selon le schéma
Pour une goutte, à l’équilibre: suivant:

P = mg = 2 π r  =  V g Loi de Tate

D’où:

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Cette méthode est utilisée pour des mesures relatives de tensions superficielles. Le même
compte-goutte est utilisé, dans les mêmes conditions, pour deux liquides dont on connait
la tension superficielle de l’un des deux (1, m1, 1), la tension superficielle du liquide
inconnu (2) est obtenue à partir de :

Liquide dont 1 est connue Liquide dont 2 est inconnue

P1 = m1g = 2 π r 1 = 1 V1 g (1) et P2 = m2g = 2 π r 2 = 2 V2 g (2)

D’où:

Cette méthode est peu précise, elle est valable pour les liquides purs, l’équation doit être
accompagnée d’un facteur correctif 2F proposé par Harkins et al., qui est fonction de
V/r3.
Remarque:
On assimile le rayon de la goutte au rayon du capillaire.
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L’équation devient :

Le tableau donnant V/r3 en fonction de F est donné ci-dessous:

V/r3 F V/r3 F
5,0 0,2530 2,0 0,2648
4,0 0,2565 1,5 0,2655
3,0 0,2605 1,25 0,2645
2,5 0,2628 1,00 0,2605

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I.4.5. Méthode de du Noüy (mesure d’une force)
Cette méthode de mesure de la tension
superficielle  d’un liquide consiste à mesurer la force F
nécessaire pour détacher un anneau en platine de la surface
d’un liquide.
Un anneau métallique de rayon R est suspendu à un
Dynamomètre et est plongé dans le liquide. On tire alors
doucement et délicatement sur l’ensemble pour le
remonter petit à petit: la tension de surface se développe.
L’anneau ressort du liquide et entraîne avec lui
un film cylindrique de liquide. Avant que le film ne se rompt,
la lecture du dynamomètre indique la force totale exercée : le poids
de l’anneau et la tension de surface due au film de liquide.
Au moment de l’arrachement, la poussée d’Archimède est nulle
et le dynamomètre mesure directement la force provoquée par
la tension superficielle.
Film cylindrique
F = 4  R

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I.5. Condensation capillaire – Equation de Kelvin
On considère l’ascension d’un liquide dans un capillaire, ce liquide mouille le capillaire. La
pression de la vapeur en équilibre avec le liquide est inferieure à la pression de vapeur saturante
(P P0) ménisque concave.

Remarque: du fait de la tension de surface, il est possible de condenser une phase gazeuse dans des
pores à des pressions inférieures à la pression de vapeur saturante.

Kelvin a montré que la pression de vapeur P régnant au dessus du liquide contenu dans un capillaire,
dont l’angle de raccordement θ est inferieur à 90°, satisfait à la relation suivante:

P0: pression de vapeur saturante à la température du système

: tension superficielle du liquide (dynes/cm) ou (N/m)
VM: volume molaire du liquide (ou adsorbat sous forme liquide) (cm3/mole)
R= 8,314 .107 erg/K.mole ou 8,314 J/K.mole

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θ: angle de raccordement ≈ 0° Cos θ = 1

 Si ménisque concave (ascension d’un liquide mouillant dans un capillaire): P  P0
 Si ménisque convexe: P  P0 (goutte ou bulle de vapeur), et dans ce cas le signe
moins de l’équation de Kelvin est retiré.
r: rayon du capillaire ou de la goutte (m ou cm)
P: pression de la vapeur en équilibre avec la surface du liquide contenu dans un pore de
forme cylindrique ou dans un capillaire de rayon r.
Sachant que :

M: masse molaire (g/mole)

T: température (K)
l: (g/cm3), (kg/m3)
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